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WO2025012580A1 - Procede de purification d'un filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagees - Google Patents

Procede de purification d'un filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagees Download PDF

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Publication number
WO2025012580A1
WO2025012580A1 PCT/FR2024/050956 FR2024050956W WO2025012580A1 WO 2025012580 A1 WO2025012580 A1 WO 2025012580A1 FR 2024050956 W FR2024050956 W FR 2024050956W WO 2025012580 A1 WO2025012580 A1 WO 2025012580A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
advantageously
agci
lithium
phosphate
filtrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/FR2024/050956
Other languages
English (en)
Inventor
Eric PEYRELADE
Smail AMARI
Nicolas Maat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eramet SA
Original Assignee
Eramet SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eramet SA filed Critical Eramet SA
Publication of WO2025012580A1 publication Critical patent/WO2025012580A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to the general field of recycling used lithium-ion batteries and/or lithium-ion battery production waste and in particular the recovery of valuable metals present in these batteries, such as lithium, cobalt, nickel, manganese and their mixtures.
  • Patent application WO2018/184876 describes a method for recovering lithium from used batteries comprising the addition of a source of phosphates to the leaching filtrate after neutralization at a pH of between 2 and 4 in order to remove aluminum and iron.
  • this method does not address other impurities that may be present in the leaching filtrate, such as fluorine.
  • this method does not allow for optimal removal of aluminum.
  • the present invention therefore relates to a method for purifying a leaching filtrate from the black mass of used lithium-ion batteries and/or from lithium-ion battery production waste, said filtrate containing at least one valuable metal to be recovered, advantageously chosen from lithium, nickel, cobalt, manganese and their mixtures, and at least one impurity chosen from aluminum, alone or mixed with fluorine and/or calcium, said method comprising the following steps: a) increasing, in the presence of a source of phosphates and optionally of an oxidizing-reducing compound, the pH of the leaching filtrate from the black mass of used lithium-ion batteries and/or from lithium-ion battery production waste, advantageously to a pH of between 2 and 5, in particular of between 3 and 4, said leaching filtrate containing at least one valuable metal ... cobalt, manganese and mixtures thereof, and at least one impurity selected from aluminum, alone or mixed with fluorine and/or calcium; b) addition of a fluoride source.
  • black mass or “black mass” means the powdery fraction containing fine metal particles obtained after separation of plastic materials and grinding/processing of parts containing electrodes such as battery cells, used lithium-ion batteries and/or lithium-ion battery production scrap. Typically, the black mass is obtained by screening to 500 ⁇ m or less. There are two main processing routes used for producing the black mass:
  • thermal black mass generally exhibits reducing behavior during leaching, with generally an oxidation-reduction potential less than or equal to 600 mV vs Ag/AgCI, more advantageously between -300 and 600 mV vs Ag/AgCI, in particular -300 mV vs Ag/AgCI and
  • a black mass called “mechanical black mass” is obtained.
  • the mechanical black mass generally exhibits oxidizing behavior during leaching, with generally an oxidation-reduction potential in the range of +1000 mV to +1200 mV vs Ag/AgCI.
  • the mechanical mass has not undergone heat treatment at a temperature above 400 °C.
  • the black mass contains many valuable metals such as lithium, nickel, cobalt and/or manganese and many impurities such as aluminum, calcium, iron, fluorine, phosphorus and/or copper. It may also contain magnesium. It further contains graphite. The black mass contains little or no polymeric materials since the latter have were removed upstream of the process to manufacture the black mass.
  • the typical composition of a black mass (thermal or mechanical) apart from the carbon content is shown in Table 2 of Example 1.
  • the term "leaching filtrate of the black mass” means the liquid part resulting from the leaching of the black mass.
  • the leaching is carried out with sulfuric acid in the presence of an oxidizing-reducing compound and the leaching step is followed by a liquid/solid separation step (advantageously by filtration) in order to recover the liquid part, thus called the leaching filtrate of the black mass.
  • the leaching filtrate according to the invention has undergone a prior step of iron removal after the liquid/solid separation step, in particular by precipitation.
  • the leaching filtrate of the black mass according to the invention contains at least one valuable metal to be recovered. It may thus be lithium, nickel, manganese and/or cobalt.
  • it is a mixture of lithium (Li), nickel (Ni), manganese (Mn) and cobalt (Co), more advantageously lithium alone or in a mixture with nickel, manganese and/or cobalt.
  • the nickel, cobalt, manganese and/or lithium contents of the leaching filtrate according to the invention depend on the contents present in the black mass.
  • the lithium content of the leaching filtrate according to the invention can thus be ⁇ 15 g/l, more advantageously between 5 g/l and 14 g/l, in particular between 9 g/l and 11 g/l.
  • the nickel content of the leaching filtrate according to the invention can thus be in the range 10-60 g/l, more advantageously between 30 g/l and 55 g/l, in particular between 44 g/l and 48 g/l.
  • the cobalt content of the leaching filtrate according to the invention can thus be in the range 1-40 g/l, more advantageously between 5 g/l and 20 g/l, in particular between 12 g/l and 15 g/l.
  • the manganese content of the leaching filtrate according to the invention may be ⁇ 50 g/l, more advantageously between 5 g/l and 30 g/l, in particular between 12 g/l and 15 g/l.
  • the leaching filtrate according to the invention contains at least one impurity to be removed.
  • This is aluminum (Al), alone or in a mixture with fluorine (F) and/or calcium (Ca), more particularly aluminum, alone or in a mixture with fluorine, even more particularly a mixture of aluminum and fluorine.
  • the contents of aluminum (Al), calcium (Ca), and/or fluorine (F) in the leaching filtrate according to the invention depend on the contents present in the black mass.
  • the aluminum content of the leaching filtrate according to the invention can thus be ⁇ 20 g/l, more advantageously between 1 g/l and 10 g/l, in particular between 2 g/l and 4 g/l.
  • the calcium content of the leaching filtrate according to the invention can thus be ⁇ 0.7 g/lg/l, more advantageously between 0.2 g/l and 0.6 g/l, in particular between 0.3 g/l and 0.5 g/l.
  • the fluorine content of the leaching filtrate according to the invention can thus be ⁇ 20 g/l, more advantageously between 4 g/l and 10 g/l, in particular between 6 g/l and 8 g/l.
  • the leaching filtrate according to the invention may contain other impurities such as magnesium (Mg), iron (Fe), phosphorus (P) and/or copper (Cu), advantageously it contains phosphorus and/or copper. Indeed, advantageously the iron has been removed during a specific prior step.
  • impurities such as magnesium (Mg), iron (Fe), phosphorus (P) and/or copper (Cu), advantageously it contains phosphorus and/or copper. Indeed, advantageously the iron has been removed during a specific prior step.
  • the magnesium content of the leaching filtrate according to the invention can thus be ⁇ 5 g/l, more advantageously between 3 g/l and 4 g/l.
  • the iron content of the leaching filtrate according to the invention if iron is present, can thus be ⁇ 10 g/l, more advantageously between 0.5 g/l and 5 g/l, in particular between 1 g/l and 2 g/l.
  • its content can thus be ⁇ 0.1 g/l and preferably ⁇ 0.01 g/l.
  • the phosphorus content in the form of PO4 3 ' of the leaching filtrate according to the invention if phosphorus is present, can thus be ⁇ 10 g/l, more advantageously between 0.1 g/l and 5 g/l, in particular between 0.5 g/l and 4 g/l.
  • the copper content of the leaching filtrate according to the invention can thus be ⁇ 30 g/l, more advantageously between 2 g/l and 20 g/l, in particular between 9 g/l and 11 g/l.
  • the leaching filtrate according to the invention has an initial pH of between 0.5 and 2.5, in particular between 0.5 and 1.5. More advantageously, it is 1.
  • the term “initial pH of the leaching filtrate” means the pH of the leaching filtrate before implementing step a).
  • the leaching filtrate according to the invention has an initial redox potential of less than 700 mV vs Ag/AgCI, more advantageously of less than 600 mV vs Ag/AgCI.
  • the term “initial redox potential of the leaching filtrate” means the redox potential of the leaching filtrate before the implementation of step a).
  • the method according to the invention therefore comprises at least two steps, a) and b). These two steps are advantageously successive.
  • step a) of the process according to the invention consists of an increase, in the presence of a source of phosphates, of the pH of the leaching filtrate according to the invention, advantageously to a pH of between 2 and 5, in particular between 3 and 4, more advantageously between 3.3 and 3.5.
  • This step allows the selective precipitation of a portion of the impurity(ies) present in the form of phosphates, while avoiding excessive precipitation of the valuable metal(s).
  • step a) is carried out by adding a base such as soda, lime, limestone, magnesia (MgO), advantageously soda or lime, in particular lime, more particularly milk of lime.
  • a base such as soda, lime, limestone, magnesia (MgO), advantageously soda or lime, in particular lime, more particularly milk of lime.
  • the source of phosphates of step a) of the process according to the invention is chosen from sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), sodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ), sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ), lithium phosphate (l_i 3 PO 4 ), ammonium phosphate (NH 4 ) 3 PO 4 , potassium phosphate (K 3 PO 4 ), potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ), potassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ), tricalcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ), monocalcium phosphate (Ca(H 2 PO 4 ) 2 ), dicalcium phosphate (CaHPO 4 ), dicalcium diphosphate (Ca 2 (PO 3 -O-PO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and mixtures thereof, more advantageously chosen from sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), lithium phosphate (l_i 3 PO 4 ), ammonium
  • the amount in moles of phosphate source will depend on the amounts in moles of the impurity(ies) present in the leaching filtrate according to the invention.
  • the leaching filtrate according to the invention comprises iron and/or aluminum and the amount in moles of phosphate source used in step a) is adjusted to correspond to a molar ratio PO 4 7(AI) of between 70% and 110%, more advantageously between 70% and 90%.
  • step a) is carried out in the presence of an oxidative-reducing compound, advantageously chosen from peroxodisulfates S 2 O 8 2 , sulfur oxides (SO 2 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and mixtures thereof. More advantageously, it is an oxidizing compound, even more advantageously hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • an oxidative-reducing compound advantageously chosen from peroxodisulfates S 2 O 8 2 , sulfur oxides (SO 2 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and mixtures thereof. More advantageously, it is an oxidizing compound, even more advantageously hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • the oxidative-reducing compound is present in a content necessary to maintain the oxidation-reduction potential of step a) at a value greater than 100 mV vs Ag/AgCI, advantageously between 500 mV vs Ag/AgCI and 800 mV vs Ag/AgCI, plus advantageously at a value of 600 mV vs Ag/AgCI.
  • the threshold value of 100 mV vs Ag/AgCI allows the iron (III) to begin to precipitate and therefore to be eliminated from the leaching filtrate according to the invention during step a).
  • the temperature of step a) is between 20°C and 95°C, advantageously between 30°C and 90°C, more advantageously between 45°C and 85°C, in particular between 50°C and 80°C.
  • the duration of step a) is at most 8 hours, advantageously between 30 minutes and 4 hours, more advantageously it is 1 hour.
  • step a) of the method according to the invention comprises the following steps:
  • Steps a1), a2 and a3) may be successive or simultaneous.
  • steps a1) and a2) are simultaneous and steps a1) and a3) or a2) and a3) are successive.
  • step a) At the end of step a) (or step a3), a mixture of solid (obtained by precipitation) containing the impurity(ies) and liquid containing the valuable metal(s) and a quantity depleted in impurities is thus obtained.
  • the term "quantity depleted in impurities” means a quantity lower in impurities than the quantity initially present before the implementation of the step.
  • Step b) of the process according to the present invention consists of adding a source of fluorides to the product obtained in step a), in particular to the liquid part of the product obtained in step a). This step allows the selective precipitation in the form of fluorides of a part of the impurity(ies) still present in the liquid part while avoiding precipitating the metal or valuable metals too much.
  • the fluoride source of step b) is chosen from HF, NaF, LiF, KF, MgF 2 , CaF 2 , NiF, CoF, MnF and their mixtures, advantageously it is NaF.
  • the amount in moles of fluoride source will depend on the amounts in moles of the impurity(ies) present in the liquid part of the product obtained in step a) of the process according to the invention.
  • the liquid part of the product obtained in step a) according to the invention comprises aluminum and/or calcium, advantageously only aluminum, and the amount in moles of fluoride source used in step b) is adjusted to correspond to a molar value of fluorine of between 1 to 10 times, advantageously between 4 to 7 times, the amount in moles of aluminum and/or up to twice the amount in moles of calcium present in the liquid part obtained in step a).
  • the liquid part of the product obtained in step a) comprises iron and, during step b) according to the invention, the redox potential is adjusted to a value greater than 100 mV vs Ag/AgCI, advantageously between 500 mV vs Ag/AgCI and 800 mV vs Ag/AgCI, more advantageously to a value of 600 mV vs Ag/AgCI, in particular by adding an redox compound, advantageously chosen from peroxodisulfate S 2 O 8 2 , sulfur oxides (SO 2 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and mixtures thereof. More advantageously, it is an oxidizing compound, even more advantageously hydrogen peroxide.
  • the threshold value of 100mv vs Ag/AgCI allows iron (III) to start to precipitate and therefore to be eliminated from the liquid part of the product obtained in step a).
  • the pH is adjusted to a value between 1 and 5, advantageously between 3 and 4, in particular to a pH of 3.8. Indeed, if the pH is greater than 5, nickel and cobalt precipitate significantly and there is a large loss of valuable metals.
  • This pH adjustment can be done by adding a base such as that soda, lime, limestone, magnesia (MgO), advantageously soda or lime, in particular soda.
  • the temperature of step b) is between 20°C and 95°C, advantageously between 30°C and 90°C, more advantageously between 45°C and 85°C, in particular between 50°C and 80°C.
  • the duration of step b) is at most 6 hours, advantageously between 1 hour and 4 hours, more advantageously it is 3 hours.
  • step b) further comprises the addition of an iron source, in particular a soluble iron source such as iron sulfate, iron chloride and/or iron nitrate, more particularly iron sulfate, advantageously in a mole content corresponding to an Fe/P molar ratio of at least 100%.
  • an iron source in particular a soluble iron source such as iron sulfate, iron chloride and/or iron nitrate, more particularly iron sulfate, advantageously in a mole content corresponding to an Fe/P molar ratio of at least 100%.
  • step b) of the method according to the invention comprises the following steps:
  • Steps b1), b2), b3) and b4) may be successive or simultaneous. Advantageously, they are successive.
  • the method according to the present invention may further comprise a step c) of liquid/solid separation of the product obtained in step b) so as to obtain a liquid containing the at least one valuable metal and depleted in impurity and a solid containing the at least one impurity.
  • This step may be implemented by any liquid/solid separation methods known to man. of the profession such as filtration, decantation, centrifugation etc.
  • this involves filtration, particularly under vacuum.
  • the method according to the present invention may comprise, between steps a) and b), an intermediate step a4) of liquid/solid separation of the product obtained in step a).
  • step b) is carried out on the liquid part resulting from step a4).
  • This step a4) may be carried out by any liquid/solid separation methods known to those skilled in the art, such as filtration, decantation, centrifugation, etc.
  • it is a filtration, in particular under vacuum, and the liquid part of step a4) is therefore the filtrate.
  • the method according to the invention comprises, prior to step a), a preliminary step alpha) of decoppering the leaching filtrate according to the invention.
  • step a) is carried out on the copper-depleted leaching filtrate obtained in step alpha).
  • Step alpha) according to the invention can be carried out by any method known to those skilled in the art, in particular by precipitation of the copper sulfide so as to obtain a copper-depleted leaching filtrate, more particularly by addition of sodium hydrogen sulfide (NaHS) and/or Na 2 S and/or H 2 S.
  • NaHS sodium hydrogen sulfide
  • step alpha) comprises a liquid/solid separation step after precipitation of the copper so as to recover a liquid portion depleted in copper, also called in the present application "copper-depleted leaching filtrate".
  • the liquid/solid separation step can be implemented by any liquid/solid separation methods known to those skilled in the art, such as filtration, decantation, centrifugation, etc.
  • it involves filtration, more advantageously under vacuum.
  • the temperature of step alpha) is between 20°C and 95°C, advantageously between 30°C and 90°C, more advantageously between 45°C and 85°C, in particular between 50°C and 80°C.
  • the duration of step alpha) is at most 12 hours, advantageously between 1 hour and 5 hours, more advantageously it is 2 hours.
  • the mass yield of precipitation of copper from step alpha) (calculated according to the following formula: mass of copper (in g) in solid form obtained in step alpha) / initial mass of copper (in g) in the leaching filtrate before step alpha) is greater than 90%, in particular greater than 95%, more particularly greater than 99%, even more particularly greater than 99.5%, for example equal to 99.9%.
  • step a) the mass yield of precipitation of the process according to the invention (steps a), b) and optionally steps alpha) and/or a4) and/or c)) (calculated according to the following formula: mass of element (in g) in solid form obtained at the end of the process / initial mass of element (in g) in the leaching filtrate before step a):
  • - in aluminium is greater than 95%, in particular greater than 99%, more particularly greater than 99.5%, even more particularly greater than 99.9%, and/or
  • - calcium is greater than 40%, in particular greater than 45%, more particularly greater than 47%, even more particularly greater than 50% and/or
  • - fluorine is greater than 85%, in particular greater than 87%, more particularly greater than 90%, and/or
  • - in iron (in particular in the case where the oxidation-reduction potential is adjusted during steps a) and b)) is greater than 90%, in particular greater than 95%, more particularly greater than 97%, even more particularly greater than 99%, and/or
  • - in phosphorus is greater than 92%, in particular greater than 95%, more particularly greater than 97%, even more particularly greater than 99%, and/or
  • - cobalt is less than 2%, in particular less than 1%, and/or
  • - nickel is less than 2%, in particular less than 1%, and/or
  • - lithium is less than 10%, in particular less than 5% and/or
  • the method according to the invention may comprise, prior to the optional step alpha) and to step a), a step A) of leaching a black mass in order to obtain a leaching filtrate.
  • the black mass may be a mixture of thermal black mass and mechanical black mass, in particular in a mass ratio of 50/50.
  • this step A) is carried out by a method well known to those skilled in the art, advantageously using an acid, such as sulfuric acid H 2 SO 4 .
  • the quantity in moles of acid is calculated to correspond to a molar ratio H + /(Li+Co+Ni+Mn) necessary for the dissolution of the lithium, cobalt, manganese and/or nickel present in the black mass, in particular between 90 and 150%, preferably between 110 and 130%.
  • the pH is less than 2. More particularly, the temperature is greater than 50°C, in particular greater than 70°C, more particularly it is 90°C.
  • step A) lasts 4 hours.
  • step A) is carried out in the presence of an oxidative-reducing compound, in particular a reducing compound, more advantageously chosen from hydrogen peroxide, SO 2 in gas form and their mixtures, in particular, it is SO 2 in gas form.
  • the content of oxidative-reducing compound used is that necessary to adjust the oxidative-reducing potential in a range between 200 and 800 mV vs Ag/AgCI, more advantageously between 200 and 700 mV vs Ag/AgCI, more particularly between 200 and 600 mV vs Ag/AgCI.
  • the acid is added to a first reactor and the redox compound to a second reactor.
  • the mass yield of leaching of nickel and/or lithium and/or cobalt and/or manganese (calculated according to the following formula: 1 - mass of the element (in g) in solid form obtained at the end of step A) / initial mass of element (in g) in the filtrate before step A) is advantageously greater than 90%, more advantageously greater than 95%, even more advantageously greater than 99%.
  • Example 1 implementation of steps A), alpha), a), a4), b) and c) of the process according to the invention.
  • the following data relate to the leaching of black mass by H2SO4 at 90°C for 4 hours.
  • the black mass mixture (thermal black mass + mechanical black mass) is dissolved in water, the whole is brought to temperature and then the acid is added.
  • the amount of acid added (54g) is calculated to correspond to a fraction of the stoichiometric amount necessary for the dissolution of the sum in moles Li+Ni+Mn+Co, in particular to a molar ratio H + /(Li+Co+Ni+Mn) of between 90% and 150%, preferably between 110% and 130%, in particular 120%.
  • the steps last 4 hours in total, the addition of acid is carried out in a first reactor (reactor 1) and the addition of a reducing agent in the form of gaseous SO2 is carried out in a second reactor (reactor 2).
  • the aim is to adjust the redox potential in a range between 200 and 800 mV (vs Ag/AgCI).
  • the step consists of leaching 100 g of black mass (50 g of thermal black mass and 50 g of mechanical black mass) and adding SO2 in order to change the redox potential from a value close to 1100 mV vs Ag/AgCI to a value lower than 600 mV vs Ag/AgCI.
  • the leaching filtrate obtained in step A) is decoppered by sulfurization using a sodium hydrogen sulfide (NaHS) solution.
  • NaHS sodium hydrogen sulfide
  • the filtrate is mixed with the NaHS solution, kept at a temperature of 50 °C for 2 h and then filtered.
  • Table 4 shows the data concerning this step:
  • the mass yield of copper precipitation from step alpha) is calculated according to the following formula: mass of copper (in g) in solid form obtained in step alpha) / initial mass of copper (in g) in the leaching filtrate before step alpha.
  • the product obtained is filtered under vacuum. A filtrate is thus obtained having the composition indicated in the following table 5:
  • the filtrate is mixed with the phosphate source (Li 3 PO 4 ) to correspond to a molar ratio PO 4 7(AI) between 90% and 110%.
  • the potential is then adjusted around 600 mV (vs Ag/AgCl) with hydrogen peroxide.
  • the pH is adjusted with 10% milk of lime to a target between 2.5 and 3.5 in order to selectively precipitate aluminum, iron, copper, calcium and fluorine.
  • the reaction is maintained at a temperature of 80 °C for at least 1 h, then filtered under vacuum.
  • the process according to the invention therefore makes it possible to selectively precipitate aluminum, calcium, copper, fluorine and iron.
  • 500 ml of the filtrate obtained in step a4) is used. It is mixed with the fluoride source (LiF) to correspond to a molar value of fluorine of between 4 and 7 times the amount in moles of aluminum in solution and up to twice that in moles of calcium, then with a source of iron (iron sulfate) corresponding to a Fe/P molar ratio of at least 100%. The potential is then adjusted to around 600 mV (vs Ag/AgCl) with hydrogen peroxide. Finally, the pH is adjusted to a target of between 3 and 4 using 10% sodium hydroxide in order to selectively precipitate aluminum, iron, calcium, phosphorus and fluorine. The reaction is maintained at a temperature of 80°C for 3 h, then filtered under vacuum.
  • the fluoride source LiF
  • iron iron sulfate
  • the process according to the invention therefore makes it possible to selectively precipitate aluminum, calcium, copper, fluorine, phosphorus and iron.
  • Comparative example 1 implementation of steps A), alpha), a) and a4) of the method according to the invention.
  • Comparative example 2 implementation of steps A), alpha), b) and c) of the method according to the invention.
  • Steps A), alpha), b) and c) of example 1 were carried out without adding an iron source and steps b) and c) were carried out directly on the filtrate obtained in step alpha).
  • the cumulative precipitation mass yield in % after steps b) and c) is presented in the following table 12 and is calculated according to the following formula: mass of element (in g) in solid form obtained at the end of step c) / initial mass of element (in g) in the leaching filtrate before step b):
  • Example 2 implementation of steps A), alpha), a), a4), b) and c) of the process according to the invention with prior removal of iron between steps alpha) and a).
  • Steps a) and a4) according to the invention: 500 ml of the filtrate obtained in the previous step is used. It has an initial pH of 3.5.
  • the filtrate is mixed with the phosphate source (Na 3 PO 4 ) to correspond to a PO 4 7(AI) molar ratio of between 80% and 100%.
  • the pH is adjusted with 10% milk of lime to a target of between 3.8 and 4.2 in order to selectively precipitate aluminum, copper, calcium and fluorine.
  • the reaction is maintained at a temperature of 60 °C for at least 1 h, then filtered under vacuum.
  • Table 15 indicates the data concerning this step:
  • Steps b) and c), identical to those of example 1, are then carried out on the filtrate obtained in step a4).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de purification d'un filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées et/ou des rebuts de production de batteries lithium-ion, ledit filtrat contenant au moins un métal de valeur à récupérer et au moins une impureté choisie parmi l'aluminium seul ou en mélange avec du calcium et/ou du fluor, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) augmentation, en présence d'une source de phosphates et optionnellement d'un composé oxydo-réducteur, du pH du filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées et/ou des rebuts de production de batteries lithium-ion, ledit filtrat de lixiviation contenant au moins un métal de valeur et au moins une impureté choisie parmi l'aluminium seul ou en mélange avec du calcium et/ou du fluor; b) ajout d'une source de fluorures.

Description

Procédé de purification d'un filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées
Domaine Technique
[0001] La présente invention concerne le domaine général du recyclage des batteries lithium-ion usagées et/ou des rebuts de production de batteries lithium-ion et en particulier la récupération des métaux de valeurs présents dans ces batteries, tels que le lithium, le cobalt, le nickel, le manganèse et leurs mélanges.
[0002] Elle concerne plus particulièrement la purification du filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées et/ou des rebuts de production de batteries lithium-ion afin d'en éliminer les impuretés et d'en récupérer le ou les métaux de valeur.
Technique antérieure
[0003] Lors du recyclage des batteries lithium-ion usagées, après séparation des matières plastiques, les pièces métalliques contenant les électrodes comme les cellules de batterie sont broyées ou déchiquetées pour produire une fraction poudreuse métallique appelée « masse noire » ou « black mass ».
[0004] De même au cours du procédé de fabrication des batteries lithium-ion, des produits semi-finis tels que des poudres de matériaux actifs ou des batteries non conformes considéré comme des rebuts de production (également dénommés « scraps ») peuvent être fabriqués qu'il convient de recycler. Ces produits peuvent être traités de la même façon que les batteries lithium-ion usagées et participeront à la production de la fraction poudreuse métallique appelée « masse noire » ou « black mass ».
[0005]II est en général connu de dissoudre la masse noire dans de l'acide sulfurique en présence d'un réactif oxydo-réducteur afin de maximiser le rendement de dissolution et d'obtenir ainsi un lixiviat qui après la mise en oeuvre d'une étape de séparation liquide/solide est appelé filtrat de lixiviation.
[0006]Ce filtrat de lixiviation de la masse noire contient de nombreux métaux de valeur tels que le lithium, le nickel, le cobalt et/ou le manganèse qu'il est intéressant de récupérer mais également de nombreuses impuretés telles que l'aluminium, le calcium, le fer, le fluor, le phosphore et/ou le cuivre qu'il convient d'éliminer. Il est donc nécessaire de trouver des méthodes pour séparer les métaux de valeurs des impuretés afin de les valoriser.
[0007] La demande de brevet WO2018/184876 décrit une méthode de récupération du lithium des batteries usagée comprenant l'addition d'une source de phosphates dans le filtrat de lixiviation après neutralisation à un pH compris entre 2 et 4 afin d'en éliminer l'aluminium et le fer. Toutefois cette méthode ne se préoccupe pas des autres impuretés éventuellement présentes dans le filtrat de lixiviations telles que le fluor. En outre cette méthode ne permet pas une élimination optimale de l'aluminium.
[0008] Les inventeurs se sont aperçus qu'il était possible d'améliorer cette purification sans perte importante de métaux de valeurs en rajoutant une source de fluorure après l'ajout de la source de phosphate. Ceci permet d'obtenir un procédé de purification en deux étapes avec un meilleur rendement de purification que celui du procédé décrit dans la demande WO2018/184876 grâce à la précipitation sélective des impuretés présentes.
Exposé de l'invention
[0009] La présente invention concerne donc un procédé de purification d'un filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées et/ou des rebuts de production de batteries lithium-ion, ledit filtrat contenant au moins un métal de valeur à récupérer, avantageusement choisi parmi le lithium, le nickel, le cobalt, le manganèse et leurs mélanges, et au moins une impureté choisie parmi l'aluminium, seul ou mélange avec le fluor et/ou le calcium, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) augmentation, en présence d'une source de phosphates et optionnellement d'un composé oxydo-réducteur, du pH du filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées et/ou des rebuts de production de batteries lithium-ion, avantageusement à un pH compris entre 2 et 5, en particulier compris entre 3 et 4, ledit filtrat de lixiviation contenant au moins un métal de valeur, avantageusement choisi parmi le lithium, le nickel, le cobalt, le manganèse et leurs mélanges, et au moins une impureté choisie parmi l'aluminium, seul ou mélange avec le fluor et/ou le calcium; b) ajout d'une source de fluorures.
[0010] Dans la présente demande, les expressions « compris(e) entre ... et ... », « de ... à ... » et « compris(e) dans la gamme >...... », doivent s'entendre bornes incluses sauf mention explicite du contraire.
[0011 ] On entend au sens de la présente invention par « masse noire » ou « black masse », la fraction poudreuse contenant des particules métalliques fines obtenue après séparation des matières plastiques et broyage/traitement des pièces contenant les électrodes comme les cellules de batterie, des batteries lithium-ion usagées et/ou des rebuts de production de batteries lithium-ion. Typiquement la masse noire est issue d'un tamisage à 500 pm ou moins. Il existe deux voies principales de traitement utilisées pour la production de la masse noire :
- des procédés de traitement thermique à des températures > 400 °C. Le broyât de batteries et/ou de rebuts de production de batteries peut être chauffé en atmosphère inerte ou sous air. On obtient une masse noire appelée « masse noire thermique » ou « black mass thermique ». La masse noire thermique présente en général pendant la lixiviation un comportement réducteur, avec en général un potentiel d’oxydo-réduction inférieur ou égal à 600 mV vs Ag/AgCI, plus avantageusement compris entre -300 et 600 mV vs Ag/AgCI, en particulier de -300 mV vs Ag/AgCI et
- des traitements mécaniques de forte intensité. On obtient une masse noire appelée « masse noire mécanique » ou « black mass mécanique ». La masse noire mécanique présente en général pendant la lixiviation un comportement oxydant, avec en général un potentiel d’oxydo-réduction dans la gamme allant de +1000 mV à +1200 mV vs Ag/AgCI. En particulier la masse mécanique n’a pas subi de traitement thermique à une température supérieure à 400 °C.
[0012] La masse noire contient de nombreux métaux de valeur tels que le lithium, le nickel, le cobalt et/ou le manganèse et de nombreuses impuretés telles que l’aluminium, le calcium, le fer, le fluor, le phosphore et/ou le cuivre. Elle peut également contenir du magnésium. Elle contient en outre du graphite. La masse noire ne contient pas ou peu de matières polymériques puisque ces dernières ont été éliminées en amont du procédé pour fabriquer la masse noire. La composition typique d'une masse noire (thermique ou mécanique) en dehors de la teneur en carbone est indiquée dans le tableau 2 de l'exemple 1.
[0013]0n entend au sens de la présente invention par « filtrat de lixiviation de la masse noire » la partie liquide issue de la lixiviation de la masse noire. En général la lixiviation est mise en oeuvre avec de l'acide sulfurique en présence d'un composé oxydo-réducteur et l'étape de lixiviation est suivie par une étape de séparation liquide/solide (avantageusement par filtration) afin de récupérer la partie liquide, appelée ainsi filtrat de lixiviation de la masse noire. De façon avantageuse, le filtrat de lixiviation selon l'invention a subit une étape préalable d'élimination du fer après l'étape de séparation liquide/solide, en particulier par précipitation.
[0014] Le filtrat de lixiviation de la masse noire selon l'invention, appelée plus simplement « filtrat de lixiviation » dans le reste de la demande, contient au moins un métal de valeur à récupérer. Il peut ainsi s'agir du lithium, du nickel, du manganèse et/ou du cobalt. Avantageusement il s'agit d'un mélange de lithium (Li), nickel (Ni), manganèse (Mn) et cobalt (Co), plus avantageusement de lithium seul ou en mélange avec le nickel, le manganèse et/ou le cobalt. Les teneurs en nickel, cobalt, manganèse et/ou lithium du filtrat de lixiviation selon l'invention dépendent des teneurs présentes dans la masse noire.
[0015] La teneur en lithium du filtrat de lixiviation selon l'invention, si le lithium est présent, peut ainsi être < 15g/l, plus avantageusement comprise entre 5 g/l et 14 g/l, en particulier entre 9 g/l et llg/l.
[0016] La teneur en nickel du filtrat de lixiviation selon l'invention, si le nickel est présent, peut ainsi être comprise dans la gamme 10-60 g/l, plus avantageusement comprise entre 30 g/l et 55 g/l, en particulier entre 44 g/l et 48 g/l.
[0017] La teneur en cobalt du filtrat de lixiviation selon l'invention, si le cobalt est présent, peut ainsi être comprise dans la gamme 1-40 g/l, plus avantageusement comprise entre 5 g/l et 20 g/l, en particulier entre 12 g/l et 15g/l. [0018] La teneur en manganèse du filtrat de lixiviation selon l'invention, si le manganèse est présent, peut être < 50 g/l, plus avantageusement comprise entre 5 g/l et 30 g/l, en particulier entre 12 g/l et 15 g/l.
[0019] Le filtrat de lixiviation selon l'invention contient au moins une impureté à éliminer. Il s'agit de l'aluminium (Al), seul ou en mélange avec du fluor (F) et/ou du calcium (Ca), plus particulièrement de l'aluminium, seul ou en mélange avec du fluor, encore plus particulièrement un mélange d'aluminium et de fluor. Les teneurs en aluminium (Al), calcium (Ca), et/ou fluor (F), du filtrat de lixiviation selon l'invention dépendent des teneurs présentes dans la masse noire.
[0020] La teneur en aluminium du filtrat de lixiviation selon l'invention, peut ainsi être < 20g/l, plus avantageusement comprise entre 1 g/l et 10 g/l, en particulier entre 2 g/l et 4g/l.
[0021] La teneur en calcium du filtrat de lixiviation selon l'invention, si le calcium est présent, peut ainsi être < 0,7 g/lg/l, plus avantageusement comprise entre 0,2 g/l et 0,6 g/l, en particulier entre 0,3 g/l et 0,5 g/l.
[0022] La teneur en fluor du filtrat de lixiviation selon l'invention, si le fluor est présent, peut ainsi être < 20 g/l, plus avantageusement comprise entre 4 g/l et 10 g/l en particulier entre 6 g/l et 8 g/l.
[0023] Le filtrat de lixiviation selon l'invention peut contenir d'autres impuretés telles que du magnésium (Mg), du fer (Fe), du phosphore (P) et/ou du cuivre (Cu), avantageusement il contient du phosphore et/ou du cuivre. En effet, avantageusement le fer a été éliminé lors d'une étape préalable spécifique.
[0024] La teneur en magnésium du filtrat de lixiviation selon l'invention, si le magnésium est présent, peut ainsi être < 5 g/l, plus avantageusement comprise entre 3 g/l et 4g/l.
[0025] La teneur en fer du filtrat de lixiviation selon l'invention, si le fer est présent, peut ainsi être < 10 g/l, plus avantageusement comprise entre 0,5 g/l et 5 g/l, en particulier entre 1 g/l et 2 g/l. De façon avantageuse, lorsque le fer a été éliminé lors d'une étape préalable spécifique, sa teneur peut ainsi être < 0,1 g/l et de préférence < 0,01 g/l. [0026] La teneur en phosphore sous forme de PO43' du filtrat de lixiviation selon l'invention, si le phosphore est présent, peut ainsi être < 10 g/l, plus avantageusement comprise entre 0,1 g/l et 5 g/l, en particulier entre 0,5 g/l et 4 g/l.
[0027] La teneur en cuivre du filtrat de lixiviation selon l'invention, si le cuivre est présent, peut ainsi être < 30 g/l, plus avantageusement comprise entre 2 g/l et 20 g/l, en particulier entre 9 g/l et 11 g/l.
[0028]Avantageusement le filtrat de lixiviation selon l'invention présente un pH initial compris entre 0,5 et 2,5, en particulier entre 0,5 et 1,5. Plus avantageusement il est de 1.
[0029]0n entend au sens de la présente invention par « pH initial du filtrat de lixiviation » le pH du filtrat de lixiviation avant la mise en oeuvre de l'étape a).
[0030]Avantageusement le filtrat de lixiviation selon l'invention présente un potentiel d'oxydoréduction initial inférieur à 700 mV vs Ag/AgCI, plus avantageusement inférieur à 600 mV vs Ag/AgCI.
[0031]On entend au sens de la présente invention par « potentiel d'oxydoréduction initial du filtrat de lixiviation » le potentiel d'oxydoréduction du filtrat de lixiviation avant la mise en oeuvre de l'étape a).
[0032] Le procédé selon l'invention comprend donc au moins deux étapes, a) et b). Ces deux étapes sont avantageusement successives.
[0033] Ainsi, l'étape a) du procédé selon l'invention consiste en une augmentation, en présence d'une source de phosphates, du pH du filtrat de lixiviation selon l'invention, avantageusement à un pH compris entre 2 et 5, en particulier compris entre 3 et 4, plus avantageusement compris entre 3,3 et 3,5. Cette étape permet la précipitation sélective d'une partie de la ou des impuretés présentes sous la forme de phosphates, tout en évitant de précipiter de façon trop importante le métal ou les métaux de valeur. Toutefois, si le pH est supérieur à 5, le nickel et le cobalt précipitent de façon importante et il y a une trop grande perte en métaux de valeur. [0034] Dans un mode de réalisation avantageux, l'étape a) est mise en oeuvre par ajout d'une base telle que soude, chaux, calcaire, magnésie (MgO), avantageusement de la soude ou de la chaux, en particulier de la chaux, plus particulièrement du lait de chaux.
[0035]Avantageusement, la source de phosphates de l'étape a) du procédé selon l'invention est choisie parmi le phosphate de sodium (Na3PO4), l'hydrogénophosphate de sodium (Na2HPO4), le dihydrogénophosphate de sodium (NaH2PO4), le phosphate de lithium (l_i3PO4), le phosphate d'ammonium (NH4)3PO4, le phosphate de potassium (K3PO4), le dihydrogénophosphate de potassium (KH2PO4), l’hydrogénophosphate de potassium (K2HPO4), le phosphate tricalcique (Ca3(PO4)2), le phosphate monocalcique (Ca(H2PO4)2), le phosphate bicalcique (CaHPO4), le diphosphate dicalcique (Ca2(PO3-O-PO3), l'acide phosphorique (H3PO4) et leurs mélanges, plus avantageusement choisie parmi le phosphate de sodium (Na3PO4), le phosphate de lithium (l_i3PO4) et leurs mélanges, encore plus avantageusement il s'agit du phosphate de lithium (Li3PO4).
[0036] La quantité en mole de source de phosphate va dépendre des quantités en mole du ou des impuretés présente(s) dans le filtrat de lixiviation selon l'invention. Ainsi avantageusement, le filtrat de lixiviation selon l'invention comprend du fer et/ou de l'aluminium et la quantité en mole de source de phosphate utilisée à l'étape a) est ajustée pour correspondre à un ratio molaire PO47(AI) compris entre 70% et 110%, plus avantageusement entre 70% et 90%.
[0037] Dans le cas où, le filtrat de lixiviation selon l'invention comprend du fer, ce qui n'est pas la variante du procédé préférée, l'étape a) est mise en oeuvre en présence d'un composé oxydo-réducteur, avantageusement choisi parmi les peroxodisulfates S2O8 2, les oxydes de soufre (SO2), l’eau oxygénée (H2O2) et leurs mélanges. Plus avantageusement il s'agit d'un composé oxydant, encore plus avantageusement de l'eau oxygénée (H2O2). En particulier le composé oxydo-réducteur est présent en une teneur nécessaire pour maintenir le potentiel d'oxydo-réduction de l'étape a) à une valeur supérieure à 100 mV vs Ag/AgCI, avantageusement comprise entre 500 mV vs Ag/AgCI et 800 mV vs Ag/AgCI, plus avantageusement à une valeur de 600 mV vs Ag/AgCI. La valeur seuil de 100 mv vs Ag/AgCI permet au fer (III) de commencer à précipiter et donc d'être éliminé du filtrat de lixiviation selon l'invention lors de l'étape a).
[0038] Dans un mode de réalisation avantageux, la température de l'étape a) est comprise entre 20°C et 95°C, avantageusement entre 30°C et 90°C, plus avantageusement entre 45°C et 85°C, en particulier entre 50°C et 80°C.
[0039] Dans un mode de réalisation avantageux, la durée de l'étape a) est d'au plus 8 heures, avantageusement comprise entre 30 minutes et 4 heures, plus avantageusement elle est de 1 heure.
[0040] Dans un mode de réalisation avantageux, l'étape a) du procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :
-al) ajout de la source de phosphate ;
- a2) ajout optionnel du composé oxydo-réducteur, avantageusement de façon à maintenir le potentiel d'oxydo-réduction à une valeur supérieure à 100 mV vs Ag/AgCI;
- a3) augmentation du pH, avantageusement à une valeur comprise entre 2 et 5.
[0041] Les étapes al), a2 et a3) peuvent être successives ou simultanées.
Avantageusement, elles sont successives. En particulier les étapes al) et a2) (si l'étape a2) est présente) sont simultanées et les étapes al) et a3) ou a2) et a3) sont successives.
[0042]0n obtient ainsi à la fin de l'étape a) (ou de l'étape a3), un mélange de solide (obtenu par précipitation) contenant le ou les impureté(s) et de liquide contenant le (ou les) métal(métaux) de valeur et une quantité appauvrie en impuretés. On entend selon la présente invention par « quantité appauvrie en impureté » une quantité inférieure en impureté que la quantité présente initialement avant la mise en oeuvre de l'étape.
[0043] L'étape b) du procédé selon la présente invention consiste en l'ajout d'une source de fluorures dans le produit obtenu à l'étape a), en particulier dans la partie liquide du produit obtenu à l'étape a). Cette étape permet la précipitation sélective sous la forme de fluorures d'une partie de la ou des impuretés encore présentes dans la partie liquide tout en évitant de précipiter de façon trop importante le métal ou les métaux de valeur.
[0044]Avantageusement la source de fluorures de l'étape b) est choisie parmi HF, NaF, LiF, KF, MgF2, CaF2, NiF, CoF, MnF et leurs mélanges, avantageusement il s'agit de NaF.
[0045] La quantité en mole de source de fluorures va dépendre des quantités en mole du ou des impuretés présente(s) dans la partie liquide du produit obtenu à l'étape a) du procédé selon l'invention. Ainsi avantageusement, la partie liquide du produit obtenu à l'étape a) selon l'invention comprend de l'aluminium et/ou du calcium, avantageusement uniquement d'aluminium, et la quantité en mole de source de fluorures utilisée à l'étape b) est ajustée pour correspondre à une valeur molaire en fluor comprise entre 1 à 10 fois, avantageusement entre 4 à 7 fois, la quantité en mole d'aluminium et/ou jusqu'à deux fois la quantité en mole de calcium présente(s) dans la partie liquide obtenue à l'étape a).
[0046] Dans un mode de réalisation avantageux, la partie liquide du produit obtenu à l’étape a) comprend du fer et, lors de l'étape b) selon l'invention, le potentiel d'oxydo-réduction est ajusté à une valeur supérieure à 100 mV vs Ag/AgCI, avantageusement comprise entre 500 mV vs Ag/AgCI et 800 mV vs Ag/AgCI, plus avantageusement à une valeur de 600 mV vs Ag/AgCI, en particulier par ajout d'un composé oxydo-réducteur, avantageusement choisi parmi les peroxodisulfate S2O8 2, les oxydes de soufre (SO2), l’eau oxygénée (H2O2) et leurs mélanges. Plus avantageusement il s'agit d'un composé oxydant, encore plus avantageusement de l'eau oxygénée. La valeur seuil de lOOmv vs Ag/AgCI permet au fer (III) de commencer à précipiter et donc d'être éliminé de la partie liquide du produit obtenu à l'étape a).
[0047] Dans un autre mode de réalisation avantageux, lors de l'étape b) selon l'invention, le pH est ajusté à une valeur comprise entre 1 et 5, avantageusement entre 3 et 4, en particulier à un pH de 3,8. En effet, si le pH est supérieur à 5, le nickel et le cobalt précipitent de façon importante et il y a une grande perte en métaux de valeur. Cet ajustement de pH peut se faire par ajout d'une base telle que soude, chaux, calcaire, magnésie (MgO), avantageusement de la soude ou de la chaux, en particulier de la soude.
[0048] Dans un mode de réalisation avantageux, la température de l'étape b) est comprise entre 20°C et 95°C, avantageusement entre 30°C et 90°C, plus avantageusement entre 45°C et 85°C, en particulier entre 50°C et 80°C.
[0049] Dans un mode de réalisation avantageux, la durée de l'étape b) est d'au plus 6 heures, avantageusement comprise entre 1 heure et 4 heures, plus avantageusement elle est de 3 heures.
[0050] Dans un autre mode de réalisation avantageux, l'étape b) comprend en outre l'ajout d'une source de fer, en particulier d'une source de fer soluble telle que du sulfate de fer, du chlorure de fer et/ou du nitrate de fer, plus particulièrement du sulfate de fer, avantageusement en une teneur en mole correspondant à un ratio molaire Fe/P d'au moins 100%.
[0051] Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'étape b) du procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :
- bl) ajout de la source de fluorures ;
- b2) ajout optionnel de la source de fer ;
- b3) ajustement optionnel du potentiel d'oxydo-réduction à une valeur supérieure à 100 mV vs Ag/AgCI, en particulier par ajout d'un composé oxydo- réducteur ;
- b4) ajustement du pH à une valeur comprise entre 1 et 5, en particulier par ajout d'une base.
[0052] Les étapes bl), b2), b3) et b4) peuvent être successives ou simultanées. Avantageusement, elles sont successives.
[0053] Le procédé selon la présente invention peut comprendre en outre une étape c) de séparation liquide/solide du produit obtenue à l'étape b) de façon à obtenir un liquide contenant le au moins un métal de valeur et appauvri en impureté et un solide contenant la au moins une impureté. Cette étape peut être mise en oeuvre par toutes les méthodes de séparation liquide/solide connues de l'homme du métier telles que filtration, décantation, centrifugation etc...
Avantageusement, il s'agit d'une filtration, en particulier sous vide.
[0054] Le procédé selon la présente invention peut comprendre, entre les étapes a) et b), une étape intermédiaire a4) de séparation liquide/solide du produit obtenu à l'étape a). Dans ce cas l'étape b) est mise en oeuvre sur la partie liquide issue de l'étape a4). Cette étape a4) peut être mise en oeuvre par toutes les méthodes de séparation liquide/solide connues de l'homme du métier telles que filtration, décantation, centrifugation etc... Avantageusement, il s'agit d'une filtration, en particulier sous vide, et la partie liquide de l'étape a4) est donc le filtrat.
[0055] Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé selon l'invention comprend, préalablement à l'étape a), une étape préliminaire alpha) de décuivrage du filtrat de lixiviation selon l'invention. Dans ce cas, l'étape a) est mise en oeuvre sur le filtrat de lixiviation appauvri en cuivre obtenu à l'étape alpha). L'étape alpha) selon l'invention peut être mise en oeuvre par toute méthode connue de l'homme du métier, en particulier par précipitation du sulfure de cuivre de façon à obtenir un filtrat de lixiviation appauvri en cuivre, plus particulièrement par ajout d'hydrogénosulfure de sodium (NaHS) et/ou de Na2S et/ou de H2S. En particulier l'étape alpha) comprend une étape de séparation liquide/solide après la précipitation du cuivre de façon à récupérer une partie liquide appauvrie en cuivre, appelée également dans la présente demande « filtrat de lixiviation appauvri en cuivre ». L'étape de séparation liquide/solide peut être mise en oeuvre par toutes les méthodes de séparation liquide/solide connues de l'homme du métier telles que filtration, décantation, centrifugation etc... Avantageusement, il s'agit d'une filtration, plus avantageusement sous vide.
[0056] Dans un mode de réalisation avantageux, la température de l'étape alpha) est comprise entre 20°C et 95°C, avantageusement entre 30°C et 90°C, plus avantageusement entre 45°C et 85°C, en particulier entre 50°C et 80°C.
[0057] Dans un mode de réalisation avantageux, la durée de l'étape alpha) est d'au plus 12 heures, avantageusement comprise entre 1 heure et 5 heures plus avantageusement elle est de 2 heures. [0058]Avantageusement, le rendement massique de précipitation du cuivre de l'étape alpha) (calculé selon la formule suivante : masse en cuivre (en g) sous forme solide obtenu à l'étape alpha) / masse en cuivre (en g) initiale dans le filtrat de lixiviation avant l'étape alpha) est supérieur à 90%, en particulier supérieur à 95%, plus particulièrement supérieur à 99%, encore plus particulièrement supérieur à 99,5%, par exemple égale à 99,9%.
[0059]Avantageusement, le rendement massique de précipitation du procédé selon l'invention (étapes a), b) et éventuellement étapes alpha) et/ou a4) et/ou c)) (calculé selon la formule suivante : masse en élément (en g) sous forme solide obtenu à l'issu du procédé / masse en élément (en g) initiale dans le filtrat de lixiviation avant l'étape a) :
- en aluminium est supérieur à 95%, en particulier supérieur à 99%, plus particulièrement supérieur à 99,5%, encore plus particulièrement supérieur à 99,9%, et/ou
- en calcium est supérieur à 40%, en particulier supérieur à 45%, plus particulièrement supérieur à 47%, encore plus particulièrement supérieur à 50% et/ou
- en fluor est supérieur à 85%, en particulier supérieur à 87%, plus particulièrement supérieur à 90%, et/ou
- en fer (en particulier dans le cas où le potentiel d'oxydo-réduction est ajusté lors des étapes a) et b)) est supérieur à 90%, en particulier supérieur à 95%, plus particulièrement supérieur à 97%, encore plus particulièrement supérieur à 99%, et/ou
- en phosphore est supérieur à 92%, en particulier supérieur à 95%, plus particulièrement supérieur à 97%, encore plus particulièrement supérieur à 99%, et/ou
- en cobalt est inférieur à 2%, en particulier inférieur à 1%, et/ou
- en nickel est inférieur à 2%, en particulier inférieur à 1%, et/ou
- en lithium est inférieur à 10%, en particulier inférieur à 5% et/ou
- en manganèse est inférieur à 2%, en particulier inférieur à 1%. [0060] Le procédé selon l'invention peut comprendre, préalablement à l'éventuelle étape alpha) et à l'étape a), une étape A) de lixiviation d'une masse noire afin d'obtenir un filtrat de lixiviation. En particulier la masse noire peut être un mélange de masse noire thermique et de masse noire mécanique en particulier en un ratio massique de 50/50. Avantageusement cette étape A) est mise en oeuvre par un procédé bien connu de l'homme du métier, avantageusement à l'aide d'un acide, tel que l'acide sulfurique H2SO4. Avantageusement la quantité en mole d'acide est calculée pour correspondre à un ratio molaire H+/(Li+Co+Ni+Mn) nécessaire à la dissolution du lithium, cobalt, manganèse et/ou nickel présent dans la masse noire, en particulier compris entre 90 et 150 %, préférentiellement entre 110 et 130 %. En particulier le pH est inférieur à 2. Plus particulièrement la température est supérieure à 50°C, en particulier supérieure à 70°C, plus particulièrement elle est de 90°C. Avantageusement l'étape A) dure 4 heures. De façon avantageuse, l'étape A) est mise en oeuvre en présence d'un composé oxydo-réducteur, en particulier d'un composé réducteur, plus avantageusement choisi parmi l'eau oxygénée, le SO2 sous forme de gaz et leurs mélanges, en particulier, il s'agit du SO2 sous forme de gaz. En particulier la teneur en composé oxydo-réducteur utilisée est celle nécessaire pour ajuster le potentiel oxydo-réducteur dans une gamme comprise entre 200 et 800 mV vs Ag/AgCI, plus avantageusement entre 200 et 700 mV vs Ag/AgCI, plus particulièrement entre 200 et 600 mV vs Ag/AgCI. Dans un mode de réalisation avantageux, l'acide est ajouté dans un premier réacteur et le composé oxydo- réducteur dans un second réacteur. Le rendement massique de lixiviation en nickel et/ou lithium et/ou cobalt et/ou manganèse (calculé selon la formule suivante : 1 - masse de l'élément (en g) sous forme solide obtenu à la fin de l'étape A) / masse en élément (en g) initiale dans le filtrat avant l'étape A) est avantageusement supérieur à 90%, plus avantageusement supérieur à 95% encore plus avantageusement supérieur à 99%.
[0061] Le métal ou les métaux de valeur présents dans la partie liquide obtenue avec le procédé selon l'invention peuvent être récupérés et séparés par des méthodes bien connues de l'homme du métier, en particulier par extraction par solvant. [0062] La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description des exemples qui suivent. Les exemples sont donnés à titre indicatif non limitatifs. Sauf mention contraire dans les exemples, la pression est la pression atmosphérique et les températures sont indiquées en °C,
EXEMPLE
Exemple 1 : mise en œuvre des étapes A), alpha), a), a4), b) et c) du procédé selon l'invention. r00631Etape A) : lixiviation
[0064] Les données suivantes sont relatives à la lixiviation de masse noire par H2SO4 à 90°C pendant 4 heures. Le mélange de masse noire (masse noire thermique + masse noire mécanique) est mis en solution dans de l'eau, l'ensemble est amené à température puis l'acide est ajouté. La quantité d'acide ajouté (54g) est calculée pour correspondre à une fraction de la quantité stoechiométrique nécessaire à la dissolution de la somme en mole Li+Ni+Mn+Co, en particulier à un ratio molaire H+/(Li+Co+Ni+Mn) compris entre 90% et 150%, préférentiellement entre 110% et 130 %, en particulier 120%. Les essais durent 4 heures au total, l'ajout d'acide se fait dans un premier réacteur (réacteur 1) et l'ajout d'un réducteur sous forme de SO2 gazeux est réalisé dans un second réacteur (réacteur 2). Le but est d'ajuster le potentiel oxydo-réducteur dans une gamme comprise entre 200 et 800 mV (vs Ag/AgCI). Ainsi, l'étape consiste en la lixiviation de 100 g de masse noire (50g de masse noire thermique et 50 g de masse noire mécanique) et ajout de SO2 afin de faire évoluer le potentiel d'oxydo-réduction d'une valeur proche de 1100 mV vs Ag/AgCI vers une valeur inférieure à 600 mV vs Ag/AgCI.
[0065] Le tableau 1 suivant indique les données concernant cette étape :
[0066] [Tableau 1]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
[0067] La composition typique de la masse noire mécanique ou thermique en métal de valeur et en impureté (en dehors du carbone) est rassemblée dans le tableau 2 suivant : [0068] [Tableau 2]
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
[0069] Le produit obtenu est filtré sous vide. On obtient ainsi un filtrat de lixiviation ayant la composition indiquée dans le tableau 3 suivant :
[0070] [Tableau 3]
Figure imgf000017_0002
[0071]EtaDe alpha] : décuiyraqe
[0072] Le filtrat de lixiviation obtenu à l'étape A) est décuivré par sulfuration à l'aide d'une solution d'hydrogénosulfure de sodium (NaHS). Le filtrat est mélangé avec la solution de NaHS, maintenu à une température de 50 °C pendant 2 h puis filtré. [0073] Le tableau 4 suivant indique les données concernant cette étape :
[0074] [Tableau 4] Quantité | Quantité | Température! Durée | pH | pH | Potentiel | Potentiel | Rdt massique |
Figure imgf000018_0001
[0075] Le rendement massique de précipitation du cuivre de l'étape alpha) est calculé selon la formule suivante : masse en cuivre (en g) sous forme solide obtenu à l'étape alpha) / masse en cuivre (en g) initiale dans le filtrat de lixiviation avant l'étape alpha. Le produit obtenu est filtré sous vide. On obtient ainsi un filtrat ayant la composition indiquée dans le tableau 5 suivant :
[0076] [Tableau 5]
Figure imgf000018_0002
[0077] Etapes a) et a4) : augmentation du pH en présence d'une source de phosphate et d'un composé oxydo-réducteur puis filtration
[0078] 500 ml du filtrat obtenu à l'étape alpha) est utilisé. Il présente un pH initial de
1. Le filtrat est mélangé avec la source de phosphates (Li3PO4) pour correspondre à ratio molaire PO47(AI) compris entre 90 % et 110 %. Le potentiel est ensuite ajusté autour de 600 mV (vs Ag/AgCI) avec de l'eau oxygénée. Enfin, le pH est ajusté avec du lait de chaux à 10% à une cible comprise entre 2,5 et 3,5 afin de précipiter sélectivement l'aluminium, le fer, le cuivre, le calcium et le fluor. La réaction est maintenue à une température de 80°C pendant au moins 1 h, puis filtré sous vide.
[0079] Le tableau 6 suivant indique les données concernant cette étape :
[0080] [Tableau 6]
Figure imgf000019_0001
[0081]
[0082] Etapes b) et c) : ajout d'une source de fluorures et filtration
[0083] 500 ml du filtrat obtenu à l'étape a4) est utilisé. Il est mélangé avec la source de fluorures (LiF) pour correspondre à une valeur molaire en fluor comprise entre 4 à 7 fois la quantité en mole d'aluminium en solution et jusqu'à deux fois celle en mole de calcium. Le potentiel est ensuite ajusté autour de 600 mV (vs Ag/AgCI) avec de l'eau oxygénée. Enfin, le pH est ajusté à une cible comprise entre 3 et 4 à l'aide d'une solution d soude à 10% en masse afin de précipiter sélectivement l'aluminium, le fer, le calcium et le fluor. La réaction est maintenue à une température de 80°C pendant 3 h, puis filtré sous vide.
[0084] Le tableau 7 suivant indique les données concernant cette étape :
[0085] [Tableau 7]
Figure imgf000019_0002
[0086] Le rendement massique de précipitation cumulé en % après les étapes a) à c) ci-dessus est présenté dans le tableau 8 suivant et est calculé selon la formule suivante : masse en élément (en g) sous forme solide obtenu à l'issu du procédé / masse en élément (en g) initiale dans le filtrat de lixiviation avant l'étape a) :
[0087] [Tableau 8]
Figure imgf000020_0001
[0088] Le procédé selon l'invention permet donc de précipiter sélectivement l'aluminium, le calcium, le cuivre, le fluor et le fer.
[0089] Etape b) et c) : ajout d'une source de fluorures et d'une source de fer et filtration
[0090] 500 ml du filtrat obtenu à l'étape a4) est utilisé. Il mélangé avec la source de fluorures (LiF) pour correspondre à une valeur molaire en fluor comprise entre 4 à 7 fois la quantité en mole d'aluminium en solution et jusqu'à deux fois celle en mole de calcium puis à une source de fer (sulfate de fer) correspondant à un ratio molaire Fe/P d'au moins 100%. Le potentiel est ensuite ajusté autour de 600 mV (vs Ag/AgCI) avec de l'eau oxygénée. Enfin, le pH est ajusté à une cible comprise entre 3 et 4 à l'aide de soude à 10% afin de précipiter sélectivement l'aluminium, le fer, le calcium, le phosphore et le fluor. La réaction est maintenue à une température de 80°C pendant 3 h, puis filtré sous vide.
[0091] Le tableau 9 suivant indique les données concernant cette étape :
[0092] [Tableau 9]
Figure imgf000020_0002
[0093] Le rendement massique de précipitation cumulé en % après les étapes a) à c) ci-dessus est présenté dans le tableau 10 suivant et est calculé selon la formule suivante : masse en élément (en g) sous forme solide obtenu à l'issu du procédé / masse en élément (en g) initiale dans le filtrat de lixiviation avant l'étape a) :
[0094] [Tableau 10]
Figure imgf000021_0001
[0095] Le procédé selon l'invention permet donc de précipiter sélectivement l'aluminium, le calcium, le cuivre, le fluor, le phosphore et le fer.
Exemple comparatif 1 : mise en œuvre des étapes A), alpha), a) et a4) du procédé selon l'invention.
[0096] Les étapes A), alpha), a) et a4) de l'exemple 1 ont été mise en oeuvre.
[0097] Le rendement massique de précipitation cumulé en % après les étapes a) et a4) est présenté dans le tableau 11 suivant et est calculé selon la formule suivante : masse en élément (en g) sous forme solide obtenu à l'issu de l'étape a4) / masse en élément (en g) initiale dans le filtrat de lixiviation avant l'étape a) :
[0098] [Tableau 11]
Figure imgf000021_0002
[0099] Le rendement de précipitation en Al, F et P est moins bon qu'avec le procédé selon l'invention.
Exemple comparatif 2 : mise en œuvre des étapes A), alpha), b) et c) du procédé selon l'invention.
[0100] Les étapes A), alpha), b) et c) de l'exemple 1 ont été mise en oeuvre, sans ajout de source de fer et les étapes b) et c) ont été mises en oeuvre directement sur le filtrat obtenu à l'étape alpha). [0101] Le rendement massique de précipitation cumulé en % après les étapes b) et c) est présenté dans le tableau 12 suivant et est calculé selon la formule suivante : masse en élément (en g) sous forme solide obtenu à l'issu de l'étape c) / masse en élément (en g) initiale dans le filtrat de lixiviation avant l'étape b) :
[0102] [Tableau 12]
Figure imgf000022_0002
[0103] Le rendement de précipitation en P et en Li est moins bon qu’avec le procédé selon l’invention.
Exemple 2 : mise en œuvre des étapes A), alpha), a), a4), b) et c) du procédé selon l’invention avec élimination préalable du fer entre les étapes alpha) et a).
[0104] Elimination du fer : 500 ml du filtrat obtenu à l’étape alpha) de l’exemple 1 est utilisé. Il présente un pH initial compris entre 1 et 2. Au filtrat est ajouté de l’eau oxygénée pour atteindre le potentiel de 600 mV (vs Ag/AgCI). Enfin, le pH est ajusté avec du lait de chaux à 10% à une cible comprise entre 3,3 et 3,6 afin de précipiter le fer. La réaction est maintenue à une température de 60 °C pendant au moins 1 h, puis filtré sous vide. Le tableau 13 suivant indique les données concernant cette étape :
[Tableau 13]
Figure imgf000022_0003
[0105] Le rendement massique de précipitation cumulé en % après l’étape ci-dessus est présenté dans le tableau 14 suivant et est calculé selon la formule suivante : masse en élément (en g) sous forme solide obtenu à l’issu de l’étape / masse en élément (en g) initiale dans le filtrat de lixiviation avant l’étape ci-dessus :
[Tableau 14]
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
[0106] Etapes a) et a4) selon l’invention : 500 ml du filtrat obtenu à l’étape précédente est utilisé. Il présente un pH initial de 3.5. Le filtrat est mélangé avec la source de phosphates (Na3PO4) pour correspondre à un ratio molaire PO47(AI) compris entre 80 % et 100%. Enfin, le pH est ajusté avec du lait de chaux à 10% à une cible comprise entre 3,8 et 4,2 afin de précipiter sélectivement l’aluminium, le cuivre, le calcium et le fluor. La réaction est maintenue à une température de 60 °C pendant au moins 1 h, puis filtré sous vide. Le tableau 15 suivant indique les données concernant cette étape :
[Tableau 15]
Figure imgf000023_0002
[0107] Le rendement massique de précipitation cumulé en % après les étapes a) ci- dessus est présenté dans le tableau 16 suivant et est calculé selon la formule suivante : masse en élément (en g) sous forme solide obtenu à l’issu de l’étape a4) ci-dessus / masse en élément (en g) initiale dans le filtrat de lixiviation avant l’étape a) ci-dessus :
[Tableau 16]
Figure imgf000023_0003
[0108] Les étapes b) et c) identiques à celles de l’exemple 1 sont ensuite mises en oeuvre sur le filtrat obtenue à l’étape a4).

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de purification d'un filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées et/ou des rebuts de production de batteries lithium-ion, ledit filtrat contenant au moins un métal de valeur à récupérer, avantageusement choisi parmi le lithium, le nickel, le cobalt, le manganèse et leurs mélanges, et au moins une impureté choisie parmi l'aluminium seul ou en mélange avec du calcium et/ou du fluor, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) augmentation, en présence d'une source de phosphates et optionnellement en présence d'un composé oxydo-réducteur, du pH du filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées et/ou des rebuts de production de batteries lithium-ion, avantageusement à un pH compris entre
2 et 5, en particulier compris entre 3 et 4, ledit filtrat de lixiviation contenant au moins un métal de valeur, avantageusement choisi parmi le lithium, le nickel, le cobalt, le manganèse et leurs mélanges, et au moins une impureté choisie parmi l'aluminium seul ou en mélange avec du calcium et/ou du fluor ; b) ajout d'une source de fluorures.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de phosphates est choisie parmi le phosphate de sodium, l'hydrogénophosphate de sodium, le dihydrogénophosphate de sodium, le phosphate de lithium, le phosphate d'ammonium, le phosphate de potassium, le dihydrogénophosphate de potassium, l’hydrogénophosphate de potassium, le phosphate tricalcique, le phosphate monocalcique, le phosphate bicalcique, le diphosphate dicalcique, l'acide phosphorique et leurs mélanges, avantageusement il s'agit du phosphate de lithium.
[Revendication 3] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le filtrat de lixiviation comprend de l'aluminium ou de l'aluminium et du fer et en ce que la quantité en mole de source de phosphate utilisée à l'étape a) est ajustée pour correspondre à un ratio molaire PO4' / (Al) compris entre 70% et 110%.
[Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le filtrat de lixiviation comprend du fer et en ce que l'étape a) a lieu en présence d'un composé oxydo-réducteur, avantageusement de l'eau oxygénée, en particulier en une teneur nécessaire pour maintenir le potentiel d'oxydo-réduction de l'étape a) à une valeur supérieure à 100 mV vs Ag/AgCI, avantageusement comprise entre 500 mV vs Ag/AgCI et 800 mV vs Ag/AgCI, plus avantageusement à une valeur de 600 mV vs Ag/AgCI.
[Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre par ajout d'une base, avantageusement de la chaux.
[Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape a) comprend les étapes suivantes : -al) ajout de la source de phosphate ;
- a2) ajout optionnel du composé oxydo-réducteur, avantageusement de façon à maintenir le potentiel d'oxydo-réduction à une valeur supérieure à 100 mV vs Ag/AgCI, avantageusement comprise entre 500 mV vs Ag/AgCI et 800 mV vs Ag/AgCI, plus avantageusement à une valeur de 600 mV vs Ag/AgCI;
- a3) augmentation du pH, avantageusement à une valeur comprise entre 2 et 5, en particulier entre 3 et 4.
[Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la source de fluorures de l'étape b) est choisie parmi HF, NaF, LiF, KF, MgF2, CaF2, NiF, CoF, MnF, et leurs mélanges, avantageusement il s'agit de LiF.
[Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la partie liquide du produit obtenu à l'étape a) comprend de l'aluminium ou de l'aluminium et du calcium et en ce que la quantité en mole de source de fluorures utilisée à l'étape b) est ajustée pour correspondre à une valeur molaire en fluor comprise entre 1 à 10 fois, avantageusement entre 4 à 7 fois, la quantité en mole d'aluminium et/ou jusqu'à deux fois la quantité en mole de calcium présente(s) dans la partie liquide obtenue à l'étape a).
[Revendication 9] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la partie liquide du produit obtenu à l'étape a) comprend du fer et en ce que, lors de l'étape b), le potentiel d'oxydo- réduction est ajusté à une valeur supérieure à 100 mV vs Ag/AgCI, avantageusement comprise entre 500 mV vs Ag/AgCI et 800 mV vs Ag/AgCI, plus avantageusement à une valeur de 600 mV vs Ag/AgCI, en particulier par ajout d'un composé oxydo-réducteur, plus avantageusement d'un composé oxydant, encore plus avantageusement de l'eau oxygénée.
[Revendication 10] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, lors de l'étape b), le pH est ajusté à une valeur comprise entre 1 et 5, avantageusement entre 3 et 4, en particulier par ajout d'une base telle que la chaux ou la soude.
[Revendication 11] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
10, caractérisé en ce que l'étape b) comprend en outre l'ajout d'une source de fer, avantageusement en une teneur en mole correspondant à un ratio molaire Fe/P d'au moins 100%.
[Revendication 12] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
11, caractérisé en ce que l'étape b) comprend les étapes suivantes :
- bl) ajout de la source de fluorures ;
- b2) ajout optionnel de la source de fer ;
- b3) ajustement du potentiel d'oxydo-réduction à une valeur supérieure à 100 mV vs Ag/AgCI, avantageusement comprise entre 500 mV vs Ag/AgCI et 800 mV vs Ag/AgCI, plus avantageusement à une valeur de 600 mV vs Ag/AgCI, en particulier par ajout d'un composé oxydo-réducteur ;
- b4) ajustement du pH à une valeur comprise entre 1 et 5, en particulier à entre 3 et 4.
[Revendication 13] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
12, caractérisé en ce que la température des étapes a) et b) est comprise entre 20 °C et 95°C, avantageusement entre 45°C et 85°C.
[Revendication 14] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
13, caractérisé en ce qu'il comprend, entre les étapes a) et b), une étape intermédiaire a4) de séparation liquide/solide, avantageusement par filtration, du produit obtenu à l'étape a), et en ce que l'étape b) est mise en oeuvre sur la partie liquide issue de l'étape a4).
[Revendication 15] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
14, caractérisé en ce que qu'il comprend, préalablement à l'étape a), une étape préliminaire alpha) de décuivrage du filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées et/ou des rebuts de production de batteries lithium-ion et en ce que l'étape a) est mise en oeuvre sur le filtrat de lixiviation appauvri en cuivre obtenu à l'étape alpha), l'étape alpha) étant avantageusement mise en oeuvre par précipitation du sulfure de cuivre de façon à obtenir un filtrat appauvri en cuivre.
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