FR3151045A1 - Procédé de purification d’un filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées - Google Patents
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Abstract
Procédé de purification d’un filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées
La présente invention concerne un procédé de purification d’un filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées, ledit filtrat contenant au moins un métal de valeur à récupérer et au moins une impureté choisie parmi l’aluminium, le calcium, le fluor, et leurs mélanges, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:a) augmentation, en présence d’une source de phosphates et optionnellement d’un composé oxydo-réducteur, du pH du filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées, ledit filtrat de lixiviation contenant au moins un métal de valeur et au moins une impureté choisie parmi l’aluminium, le calcium, le fluor, et leurs mélanges; b) ajout d’une source de fluorures.
Description
La présente invention concerne le domaine général du recyclage des batteries lithium-ion usagées et en particulier la récupération des métaux de valeurs présents dans ces batteries, tels que le lithium, le cobalt, le nickel, le manganèse et leurs mélanges.
Elle concerne plus particulièrement la purification du filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées afin d’en éliminer les impuretés et d’en récupérer le ou les métaux de valeur.
Lors du recyclage des batteries lithium-ion usagées, après séparation des matières plastiques, les pièces métalliques contenant les électrodes comme les cellules de batterie sont broyées ou déchiquetées pour produire une fraction poudreuse métallique appelée « masse noire » ou « black mass ». Il est en général connu de dissoudre la masse noire dans de l’acide sulfurique en présence d’un réactif oxydo-réducteur afin de maximiser le rendement de dissolution et d’obtenir ainsi un lixiviat qui après la mise en œuvre d’une étape de séparation liquide/solide est appelé filtrat de lixiviation.
Ce filtrat de lixiviation de la masse noire contient de nombreux métaux de valeur tels que le lithium, le nickel, le cobalt et/ou le manganèse qu’il est intéressant de récupérer mais également de nombreuses impuretés telles que l’aluminium, le calcium, le fer, le fluor, le phosphore et/ou le cuivre qu’il convient d’éliminer. Il est donc nécessaire de trouver des méthodes pour séparer les métaux de valeurs des impuretés afin de les valoriser.
La demande de brevet WO2018/184876 décrit une méthode de récupération du lithium des batteries usagée comprenant l’addition d’une source de phosphates dans le filtrat de lixiviation après neutralisation à un pH compris entre 2 et 4 afin d’en éliminer l’aluminium et le fer. Toutefois cette méthode ne se préoccupe pas des autres impuretés éventuellement présentes dans le filtrat de lixiviations telles que le fluor. En outre cette méthode ne permet pas une élimination optimale de l’aluminium.
Les inventeurs se sont aperçus qu’il était possible d’améliorer cette purification sans perte importante de métaux de valeurs en rajoutant une source de fluorure après l’ajout de la source de phosphate. Ceci permet d’obtenir un procédé de purification en deux étapes avec un meilleur rendement de purification que celui du procédé décrit dans la demande WO2018/184876 grâce à la précipitation sélective des impuretés présentes.
La présente invention concerne donc un procédé de purification d’un filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées, ledit filtrat contenant au moins un métal de valeur à récupérer, avantageusement choisi parmi le lithium, le nickel, le cobalt, le manganèse et leurs mélanges, et au moins une impureté choisie parmi l’aluminium, le calcium, le fluor et leurs mélanges, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
a) augmentation, en présence d’une source de phosphates et optionnellement d’un composé oxydo-réducteur, du pH du filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées, avantageusement à un pH compris entre 2 et 5, en particulier compris entre 3 et 4, ledit filtrat de lixiviation contenant au moins un métal de valeur, avantageusement choisi parmi le lithium, le nickel, le cobalt, le manganèse et leurs mélanges, et au moins une impureté choisie parmi l’aluminium, le calcium, le fluor, et leurs mélanges;
b) ajout d’une source de fluorures.
a) augmentation, en présence d’une source de phosphates et optionnellement d’un composé oxydo-réducteur, du pH du filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées, avantageusement à un pH compris entre 2 et 5, en particulier compris entre 3 et 4, ledit filtrat de lixiviation contenant au moins un métal de valeur, avantageusement choisi parmi le lithium, le nickel, le cobalt, le manganèse et leurs mélanges, et au moins une impureté choisie parmi l’aluminium, le calcium, le fluor, et leurs mélanges;
b) ajout d’une source de fluorures.
Dans la présente demande, les expressions « compris(e) entre ... et ... », « de … à … » et « compris(e) dans la gamme …-… », doivent s'entendre bornes incluses sauf mention explicite du contraire.
On entend au sens de la présente invention par « masse noire » ou « black masse », la fraction poudreuse contenant des particules métalliques fines obtenue après séparation des matières plastiques et broyage/traitement des pièces contenant les électrodes comme les cellules de batterie, des batteries lithium-ion usagées. Typiquement la masse noire est issue d’un tamisage à 500 µm ou moins. Il existe deux voies principales de traitement utilisées pour la production de la masse noire :
- des procédés de traitement thermique à des températures > 400°C. On obtient une masse noire appelée « masse noire thermique » ou « black mass thermique » et
- des traitements mécaniques de forte intensité. On obtient une masse noire appelée « masse noire mécanique » ou « black mass mécanique ».
- des procédés de traitement thermique à des températures > 400°C. On obtient une masse noire appelée « masse noire thermique » ou « black mass thermique » et
- des traitements mécaniques de forte intensité. On obtient une masse noire appelée « masse noire mécanique » ou « black mass mécanique ».
La masse noire contient de nombreux métaux de valeur tels que le lithium, le nickel, le cobalt et/ou le manganèse et de nombreuses impuretés telles que l’aluminium, le calcium, le fer, le fluor, le phosphore et/ou le cuivre. Elle peut également contenir du magnésium. Elle contient en outre du graphite. La masse noire ne contient pas ou peu de matières polymériques puisque ces dernières ont été éliminées en amont du procédé pour fabriquer la masse noire. La composition typique d’une masse noire (thermique ou mécanique) en dehors de la teneur en carbone est indiquée dans le tableau 2 de l’exemple 1.
On entend au sens de la présente invention par « filtrat de lixiviation de la masse noire » la partie liquide issue de la lixiviation de la masse noire. En générale la lixiviation est mise en œuvre avec de l’acide sulfurique en présence d’un composé oxydo-réducteur et l’étape de lixiviation est suivie par une étape de séparation liquide/solide (avantageusement par filtration) afin de récupérer la partie liquide, appelée ainsi filtrat de lixiviation de la masse noire.
Le filtrat de lixiviation de la masse noire selon l’invention, appelée plus simplement « filtrat de lixiviation » dans le reste de la demande, contient au moins un métal de valeur à récupérer. Il peut ainsi s’agir du lithium, du nickel, du manganèse et/ou du cobalt. Avantageusement il s’agit d’un mélange de lithium (Li), nickel (Ni), manganèse (Mn) et cobalt (Co), plus avantageusement de lithium seul ou en mélange avec le nickel, le manganèse et/ou le cobalt. Les teneurs en nickel, cobalt, manganèse et/ou lithium du filtrat de lixiviation selon l’invention dépendent des teneurs présentes dans la masse noire.
La teneur en lithium du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le lithium est présent, peut ainsi être ≤ 15g/l, plus avantageusement comprise entre 5 g/l et 14 g/l, en particulier entre 9 g/l et 11g/l.
La teneur en nickel du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le nickel est présent, peut ainsi être comprise dans la gamme 10-60 g/l, plus avantageusement comprise entre 30 g/l et 55 g/l, en particulier entre 44 g/l et 48 g/l.
La teneur en cobalt du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le cobalt est présent, peut ainsi être comprise dans la gamme 1-40 g/l, plus avantageusement comprise entre 5 g/l et 20 g/l, en particulier entre 12 g/l et 15g/l.
La teneur en manganèse du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le manganèse est présent, peut être ≤ 50 g/l, plus avantageusement comprise entre 5 g/l et 30 g/l, en particulier entre 12 g/l et 15 g/l.
Le filtrat de lixiviation selon l’invention contient au moins une impureté à éliminer. Il peut ainsi s’agir de l’aluminium (Al), du calcium (Ca) et/ou du fluor (F). Avantageusement il s’agit d’un mélange de ces impuretés, encore plus avantageusement il s’agit de l’aluminium, seul ou en mélange avec du fluor et/ou du calcium, plus particulièrement un mélange d’aluminium et de fluor. Les teneurs en aluminium (Al), calcium (Ca), et/ou fluor (F), du filtrat de lixiviation selon l’invention dépendent des teneurs présentes dans la masse noire.
La teneur en aluminium du filtrat de lixiviation selon l’invention, si l’aluminium est présent, peut ainsi être ≤ 20g/l, plus avantageusement comprise entre 1 g/l et 10 g/l, en particulier entre 2 g/l et 4g/l.
La teneur en calcium du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le calcium est présent, peut ainsi être ≤ 0,7 g/lg/l, plus avantageusement comprise entre 0,2 g/l et 0,6 g/l, en particulier entre 0,3 g/l et 0,5 g/l.
La teneur en fluor du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le fluor est présent, peut ainsi être ≤ 20 g/l, plus avantageusement comprise entre 4 g/l et 10 g/l en particulier entre 6 g/l et 8 g/l.
Le filtrat de lixiviation selon l’invention peut contenir d’autres impuretés telles que du magnésium (Mg), du fer (Fe), du phosphore (P) et/ou du cuivre (Cu), avantageusement il contient du fer seul ou en mélange avec du phosphore et/ou du cuivre.
La teneur en magnésium du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le magnésium est présent, peut ainsi être ≤ 5 g/l, plus avantageusement comprise entre 3 g/l et 4g/l.
La teneur en fer du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le fer est présent, peut ainsi être ≤ 10 g/l, plus avantageusement comprise entre 0,5 g/l et 5 g/l, en particulier entre 1 g/l et 2 g/l.
La teneur en phosphore sous forme de PO4 3-du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le phosphore est présent, peut ainsi être ≤ 10 g/l, plus avantageusement comprise entre 0,1 g/l et 5 g/l, en particulier entre 0,5 g/l et 4 g/l.
La teneur en cuivre du filtrat de lixiviation selon l’invention, si le cuivre est présent, peut ainsi être ≤ 30 g/l, plus avantageusement comprise entre 2 g/l et 20 g/l, en particulier entre 9 g/l et 11 g/l.
Avantageusement le filtrat de lixiviation selon l’invention présente un pH initial compris entre 0,5 et 2,5, en particulier entre 0,5 et 1,5. Plus avantageusement il est de 1.
On entend au sens de la présente invention par « pH initial du filtrat de lixiviation » le pH du filtrat de lixiviation avant la mise en œuvre de l’étape a).
Avantageusement le filtrat de lixiviation selon l’invention présente un potentiel d’oxydoréduction initial inférieur à 700 mV vs Ag/AgCl, plus avantageusement inférieur à 600 mV vs Ag/AgCl.
On entend au sens de la présente invention par « potentiel d’oxydoréduction initial du filtrat de lixiviation » le potentiel d’oxydoréduction du filtrat de lixiviation avant la mise en œuvre de l’étape a).
Le procédé selon l’invention comprend donc au moins deux étapes, a) et b). Ces deux étapes sont avantageusement successives.
Ainsi, l’étape a) du procédé selon l’invention consiste en une augmentation, en présence d’une source de phosphates, du pH du filtrat de lixiviation selon l’invention, avantageusement à un pH compris entre 2 et 5, en particulier compris entre 3 et 4, plus avantageusement compris entre 3,3 et 3,5. Cette étape permet la précipitation sélective d’une partie de la ou des impuretés présentes sous la forme de phosphates, tout en évitant de précipiter de façon trop importante le métal ou les métaux de valeur. Toutefois, si le pH est supérieur à 5, le nickel et le cobalt précipitent de façon importante et il y a une trop grande perte en métaux de valeur.
Dans un mode de réalisation avantageux, l’étape a) est mise en œuvre par ajout d’une base telle que soude, chaux, calcaire, magnésie (MgO), avantageusement de la soude ou de la chaux, en particulier de la chaux, plus particulièrement du lait de chaux.
Avantageusement, la source de phosphates de l’étape a) du procédé selon l’invention est choisie parmi le phosphate de sodium (Na3PO4), l’hydrogénophosphate de sodium (Na2HPO4), le dihydrogénophosphate de sodium (NaH2PO4), le phosphate de lithium (Li3PO4), le phosphate d’ammonium (NH4)3PO4, le phosphate de potassium (K3PO4), le dihydrogénophosphate de potassium (KH2PO4),l'hydrogénophosphate de potassium (K2HPO4), le phosphate tricalcique (Ca3(PO4)2), le phosphate monocalcique (Ca(H2PO4)2), le phosphate bicalcique (CaHPO4), le diphosphate dicalcique (Ca2(PO3-O-PO3), l’acide phosphorique (H3PO4) et leurs mélanges, plus avantageusement choisie parmi le phosphate de sodium (Na3PO4), le phosphate de lithium (Li3PO4) et leurs mélanges, encore plus avantageusement il s’agit du phosphate de lithium (Li3PO4).
La quantité en mole de source de phosphate va dépendre des quantités en mole du ou des impuretés présente(s) dans le filtrat de lixiviation selon l’invention. Ainsi avantageusement, le filtrat de lixiviation selon l’invention comprend du fer et/ou de l’aluminium et la quantité en mole de source de phosphate utilisée à l’étape a) est ajustée pour correspondre à un ratio molaire PO4 -/(Al+Fe) compris entre 70% et 110%, plus avantageusement entre 70% et 90%.
Avantageusement, le filtrat de lixiviation selon l’invention comprend du fer et l’étape a) est mise en œuvre en présence d’un composé oxydo-réducteur, avantageusement choisi parmi les peroxodisulfates S2O8 2, les oxydes de soufre (SO2), l’eau oxygénée (H2O2) et leurs mélanges. Plus avantageusement il s’agit d’un composé oxydant, encore plus avantageusement de l’eau oxygénée (H2O2). En particulier le composé oxydo-réducteur est présent en une teneur nécessaire pour maintenir le potentiel d’oxydo-réduction de l’étape a) à une valeur supérieure à 100 mV vs Ag/AgCl, avantageusement comprise entre 500 mV vs Ag/AgCl et 800 mV vs Ag/AgCl, plus avantageusement à une valeur de 600 mV vs Ag/AgCl. La valeur seuil de 100 mv vs Ag/AgCl permet au fer (III) de commencer à précipiter et donc d’être éliminé du filtrat de lixiviation selon l’invention lors de l’étape a).
Dans un mode de réalisation avantageux, la température de l’étape a) est comprise entre 20°C et 95°C, avantageusement entre 30°C et 90°C, plus avantageusement entre 45°C et 85°C, en particulier entre 50°C et 80°C.
Dans un mode de réalisation avantageux, la durée de l’étape a) est d’au plus 8 heures, avantageusement comprise entre 30 minutes et 4 heures, plus avantageusement elle est de 1 heure.
Dans un mode de réalisation avantageux, l’étape a) du procédé selon l’invention comprend les étapes suivantes :
-a1) ajout de la source de phosphate ;
- a2) ajout optionnel du composé oxydo-réducteur, avantageusement de façon à maintenir le potentiel d’oxydo-réduction à une valeur supérieure à 100 mV vs Ag/AgCl;
- a3) augmentation du pH, avantageusement à une valeur comprise entre 2 et 5.
-a1) ajout de la source de phosphate ;
- a2) ajout optionnel du composé oxydo-réducteur, avantageusement de façon à maintenir le potentiel d’oxydo-réduction à une valeur supérieure à 100 mV vs Ag/AgCl;
- a3) augmentation du pH, avantageusement à une valeur comprise entre 2 et 5.
Les étapes a1), a2 et a3) peuvent être successives ou simultanées. Avantageusement, elles sont successives. En particulier les étapes a1) et a2) (si l’étape a2) est présente) sont simultanées et les étapes a1) et a3) ou a2) et a3) sont successives.
On obtient ainsi à la fin de l’étape a) (ou de l’étape a3), un mélange de solide (obtenu par précipitation, en particulier sous forme de phosphates) contenant le ou les impureté(s) et de liquide contenant le (ou les) métal(métaux) de valeur et une quantité appauvrie en impuretés. On entend selon la présente invention par « quantité appauvrie en impureté » une quantité inférieure en impureté que la quantité présente initialement avant la mise en œuvre de l’étape.
L’étape b) du procédé selon la présente invention consiste en l’ajout d’une source de fluorures dans le produit obtenu à l’étape a), en particulier dans la partie liquide du produit obtenu à l’étape a). Cette étape permet la précipitation sélective sous la forme de fluorures d’une partie de la ou des impuretés encore présentes dans la partie liquide tout en évitant de précipiter de façon trop importante le métal ou les métaux de valeur.
Avantageusement la source de fluorures de l’étape b) est choisie parmi HF, NaF, LiF, KF, MgF2, CaF2, NiF, CoF, MnF et leurs mélanges, avantageusement il s’agit de NaF.
La quantité en mole de source de fluorures va dépendre des quantités en mole du ou des impuretés présente(s) dans la partie liquide du produit obtenu à l’étape a) du procédé selon l’invention. Ainsi avantageusement, la partie liquide du produit obtenu à l’étape a) selon l’invention comprend de l’aluminium et/ou du calcium et la quantité en mole de source de fluorures utilisée à l’étape b) est ajustée pour correspondre à une valeur molaire en fluor comprise entre 1 à 10 fois, avantageusement entre 4 à 7 fois, la quantité en mole d’aluminium et/ou jusqu’à deux fois la quantité en mole de calcium présente(s) dans la partie liquide obtenue à l’étape a).
Dans un mode de réalisation avantageux, la partie liquide du produit obtenu à l’étape a) comprend du fer et, lors de l’étape b) selon l’invention, le potentiel d’oxydo-réduction est ajusté à une valeur supérieure à 100 mV vs Ag/AgCl, avantageusement comprise entre 500 mV vs Ag/AgCl et 800 mV vs Ag/AgCl, plus avantageusement à une valeur de 600 mV vs Ag/AgCl, en particulier par ajout d’un composé oxydo-réducteur, avantageusement choisi parmi les peroxodisulfate S2O8 2, les oxydes de soufre (SO2), l’eau oxygénée (H2O2) et leurs mélanges. Plus avantageusement il s’agit d’un composé oxydant, encore plus avantageusement de l’eau oxygénée. La valeur seuil de 100mv vs Ag/AgCl permet au fer (III) de commencer à précipiter et donc d’être éliminé de la partie liquide du produit obtenu à l’étape a).
Dans un autre mode de réalisation avantageux, lors de l’étape b) selon l’invention, le pH est ajusté à une valeur comprise entre 1 et 5, avantageusement entre 3 et 4, en particulier à un pH de 3,8. En effet, si le pH est supérieur à 5, le nickel et le cobalt précipitent de façon importante et il y a une grande perte en métaux de valeur. Cet ajustement de pH peut se faire par ajout d’une base telle que soude, chaux, calcaire, magnésie (MgO), avantageusement de la soude ou de la chaux, en particulier de la soude.
Dans un mode de réalisation avantageux, la température de l’étape b) est comprise entre 20°C et 95°C, avantageusement entre 30°C et 90°C, plus avantageusement entre 45°C et 85°C, en particulier entre 50°C et 80°C.
Dans un mode de réalisation avantageux, la durée de l’étape b) est d’au plus 6 heures, avantageusement comprise entre 1 heure et 4 heures, plus avantageusement elle est de 3 heures.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, l’étape b) comprend en outre l’ajout d’une source de fer, en particulier d’une source de fer soluble telle que du sulfate de fer, du chlorure de fer et/ou du nitrate de fer, plus particulièrement du sulfate de fer, avantageusement en une teneur en mole correspondant à un ratio molaire Fe/P d’au moins 100%.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, l’étape b) du procédé selon l’invention comprend les étapes suivantes :
- b1) ajout de la source de fluorures ;
- b2) ajout optionnel de la source de fer ;
- b3) ajustement optionnel du potentiel d’oxydo-réduction à une valeur supérieure à 100 mV vs Ag/AgCl, en particulier par ajout d’un composé oxydo-réducteur ;
- b4) ajustement du pH à une valeur comprise entre 1 et 5, en particulier par ajout d’une base.
- b1) ajout de la source de fluorures ;
- b2) ajout optionnel de la source de fer ;
- b3) ajustement optionnel du potentiel d’oxydo-réduction à une valeur supérieure à 100 mV vs Ag/AgCl, en particulier par ajout d’un composé oxydo-réducteur ;
- b4) ajustement du pH à une valeur comprise entre 1 et 5, en particulier par ajout d’une base.
Les étapes b1), b2), b3) et b4) peuvent être successives ou simultanées. Avantageusement, elles sont successives.
Le procédé selon la présente invention peut comprendre en outre une étape c) de séparation liquide/solide du produit obtenue à l’étape b) de façon à obtenir un liquide contenant le au moins un métal de valeur et appauvri en impureté et un solide contenant la au moins une impureté. Cette étape peut être mise en œuvre par toutes les méthodes de séparation liquide/solide connues de l’homme du métier telles que filtration, décantation, centrifugation etc… Avantageusement, il s’agit d’une filtration, en particulier sous vide.
Le procédé selon la présente invention peut comprendre, entre les étapes a) et b), une étape intermédiaire a4) de séparation liquide/solide du produit obtenu à l’étape a). Dans ce cas l’étape b) est mise en œuvre sur la partie liquide issue de l’étape a4). Cette étape a4) peut être mise en œuvre par toutes les méthodes de séparation liquide/solide connues de l’homme du métier telles que filtration, décantation, centrifugation etc… Avantageusement, il s’agit d’une filtration, en particulier sous vide, et la partie liquide de l’étape a4) est donc le filtrat.
Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé selon l’invention comprend, préalablement à l’étape a), une étape préliminaire alpha) de décuivrage du filtrat de lixiviation selon l’invention. Dans ce cas, l’étape a) est mise en œuvre sur le filtrat de lixiviation appauvri en cuivre obtenu à l’étape alpha). L’étape alpha) selon l’invention peut être mise en œuvre par toute méthode connue de l’homme du métier, en particulier par précipitation du sulfure de cuivre de façon à obtenir un filtrat de lixiviation appauvri en cuivre, plus particulièrement par ajout d’hydrogénosulfure de sodium (NaHS) et/ou de Na2S et/ou de H2S. En particulier l’étape alpha) comprend une étape de séparation liquide/solide après la précipitation du cuivre de façon à récupérer une partie liquide appauvrie en cuivre, appelée également dans la présente demande « filtrat de lixiviation appauvri en cuivre ». L’étape de séparation liquide/solide peut être mise en œuvre par toutes les méthodes de séparation liquide/solide connues de l’homme du métier telles que filtration, décantation, centrifugation etc… Avantageusement, il s’agit d’une filtration, plus avantageusement sous vide.
Dans un mode de réalisation avantageux, la température de l’étape alpha) est comprise entre 20°C et 95°C, avantageusement entre 30°C et 90°C, plus avantageusement entre 45°C et 85°C, en particulier entre 50°C et 80°C.
Dans un mode de réalisation avantageux, la durée de l’étape alpha) est d’au plus 12 heures, avantageusement comprise entre 1 heure et 5 heures plus avantageusement elle est de 2 heures.
Avantageusement, le rendement massique de précipitation du cuivre de l’étape alpha) (calculé selon la formule suivante : masse en cuivre (en g) sous forme solide obtenu à l’étape alpha) / masse en cuivre (en g) initiale dans le filtrat de lixiviation avant l’étape alpha) est supérieur à 90%, en particulier supérieur à 95%, plus particulièrement supérieur à 99%, encore plus particulièrement supérieur à 99,5%, par exemple égale à 99,9%.
Avantageusement, le rendement massique de précipitation du procédé selon l’invention (étapes a), b) et éventuellement étapes alpha) et/ou a4) et/ou c)) (calculé selon la formule suivante : masse en élément (en g) sous forme solide obtenu à l’issu du procédé / masse en élément (en g) initiale dans le filtrat de lixiviation avant l’étape a) :
- en aluminium est supérieur à 95%, en particulier supérieur à 99%, plus particulièrement supérieur à 99,5%, encore plus particulièrement supérieur à 99,9%, et/ou
- en calcium est supérieur à 40%, en particulier supérieur à 45%, plus particulièrement supérieur à 47%, encore plus particulièrement supérieur à 50% et/ou
- en fluor est supérieur à 85%, en particulier supérieur à 87%, plus particulièrement supérieur à 90%, et/ou
- en fer (en particulier dans le cas où le potentiel d’oxydo-réduction est ajusté lors des étapes a) et b)) est supérieur à 90%, en particulier supérieur à 95%, plus particulièrement supérieur à 97%, encore plus particulièrement supérieur à 99%, et/ou
- en phosphore est supérieur à 92%, en particulier supérieur à 95%, plus particulièrement supérieur à 97%, encore plus particulièrement supérieur à 99%, et/ou
- en cobalt est inférieur à 2%, en particulier inférieur à 1%, et/ou
- en nickel est inférieur à 2%, en particulier inférieur à 1%, et/ou
- en lithium est inférieur à 10%, en particulier inférieur à 5% et/ou
- en manganèse est inférieur à 2%, en particulier inférieur à 1%.
- en aluminium est supérieur à 95%, en particulier supérieur à 99%, plus particulièrement supérieur à 99,5%, encore plus particulièrement supérieur à 99,9%, et/ou
- en calcium est supérieur à 40%, en particulier supérieur à 45%, plus particulièrement supérieur à 47%, encore plus particulièrement supérieur à 50% et/ou
- en fluor est supérieur à 85%, en particulier supérieur à 87%, plus particulièrement supérieur à 90%, et/ou
- en fer (en particulier dans le cas où le potentiel d’oxydo-réduction est ajusté lors des étapes a) et b)) est supérieur à 90%, en particulier supérieur à 95%, plus particulièrement supérieur à 97%, encore plus particulièrement supérieur à 99%, et/ou
- en phosphore est supérieur à 92%, en particulier supérieur à 95%, plus particulièrement supérieur à 97%, encore plus particulièrement supérieur à 99%, et/ou
- en cobalt est inférieur à 2%, en particulier inférieur à 1%, et/ou
- en nickel est inférieur à 2%, en particulier inférieur à 1%, et/ou
- en lithium est inférieur à 10%, en particulier inférieur à 5% et/ou
- en manganèse est inférieur à 2%, en particulier inférieur à 1%.
Le procédé selon l’invention peut comprendre, préalablement à l’éventuelle étape alpha) et à l’étape a), une étape A) de lixiviation d’une masse noire afin d’obtenir un filtrat de lixiviation. En particulier la masse noire peut être un mélange de masse noire thermique et de masse noire mécanique en particulier en un ratio massique de 50/50. Avantageusement cette étape A) est mise en œuvre par un procédé bien connu de l’homme du métier, avantageusement à l’aide d’un acide, tel que l’acide sulfurique H2SO4. Avantageusement la quantité en mole d’acide est calculée pour correspondre à un ratio molaire H+/(Li+Co+Ni+Mn) nécessaire à la dissolution du lithium, cobalt, manganèse et/ou nickel présent dans la masse noire, en particulier compris entre 90 et 150 %, préférentiellement entre 110 et 130 %. En particulier le pH est inférieur à 2. Plus particulièrement la température est supérieure à 50°C, en particulier supérieure à 70°C, plus particulièrement elle est de 90°C. Avantageusement l’étape A) dure 4 heures. De façon avantageuse, l’étape A) est mise en œuvre en présence d’un composé oxydo-réducteur, en particulier d’un composé réducteur, plus avantageusement choisi parmi l’eau oxygénée, le SO2sous forme de gaz et leurs mélanges, en particulier, il s’agit du SO2sous forme de gaz. En particulier la teneur en composé oxydo-réducteur utilisée est celle nécessaire pour ajuster le potentiel oxydo-réducteur dans une gamme comprise entre 200 et 800 mV vs Ag/AgCl, plus avantageusement entre 200 et 700 mV vs Ag/AgCl, plus particulièrement entre 200 et 600 mV vs Ag/AgCl. Dans un mode de réalisation avantageux, l’acide est ajouté dans un premier réacteur et le composé oxydo-réducteur dans un second réacteur. Le rendement massique de lixiviation en nickel et/ou lithium et/ou cobalt et/ou manganèse (calculé selon la formule suivante : 1 - masse de l’élément (en g) sous forme solide obtenu à la fin de l’étape A) / masse en élément (en g) initiale dans le filtrat avant l’étape A) est avantageusement supérieur à 90%, plus avantageusement supérieur à 95% encore plus avantageusement supérieur à 99%.
Le métal ou les métaux de valeur présents dans la partie liquide obtenue avec le procédé selon l’invention peuvent être récupérés et séparés par des méthodes bien connues de l’homme du métier, en particulier par extraction par solvant.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description des exemples qui suivent. Les exemples sont donnés à titre indicatif non limitatifs. Sauf mention contraire dans les exemples, la pression est la pression atmosphérique et les températures sont indiquées en °C,
EXEMPLE
Exemple 1 : mise en œuvre des étapes A), alpha), a), a4), b) et c) du procédé selon l’invention.
Etape A) : lixiviation
Les données suivantes sont relatives à la lixiviation de masse noire par H2SO4à 90°C pendant 4 heures. Le mélange de masse noire (masse noire thermique + masse noire mécanique) est mis en solution dans de l’eau, l’ensemble est amené à température puis l’acide est ajouté. La quantité d’acide ajouté (54g) est calculée pour correspondre à une fraction de la quantité stœchiométrique nécessaire à la dissolution de la somme en mole Li+Ni+Mn+Co, en particulier à un ratio molaire H+/(Li+Co+Ni+Mn) compris entre 90% et 150%, préférentiellement entre 110% et 130 %, en particulier 120%. Les essais durent 4 heures au total, l’ajout d’acide se fait dans un premier réacteur (réacteur 1) et l’ajout d’un réducteur sous forme de SO2gazeux est réalisé dans un second réacteur (réacteur 2). Le but est d’ajuster le potentiel oxydo-réducteur dans une gamme comprise entre 200 et 800 mV (vs Ag/AgCl). Ainsi, l’étape consiste en la lixiviation de 100 g de masse noire (50g de masse noire thermique et 50 g de masse noire mécanique) et ajout de SO2afin de faire évoluer le potentiel d’oxydo-réduction d’une valeur proche de 1100 mV vs Ag/AgCl vers une valeur inférieure à 600 mV vs Ag/AgCl.
Le tableau 1 suivant indique les données concernant cette étape :
| Quantité d’eau (g) | 328 |
| Quantité d’H2SO4à 95% (g) (réacteur 1) | 54 |
| Quantité masse noire mécanique (g) | 50 |
| Quantité masse noire thermique (g) | 50 |
| Température réaction (réacteur 1) | 90°C |
| Temps de séjour dans le réacteur 1 | 2h |
| Potentiel d’oxydo-réduction initial (vs Ag/AgCl) | 1100 mV |
| Potentiel d’oxydo-réduction dans le réacteur 1 (vs Ag/AgCl) | -300 à +1100 mV |
| Quantité de SO2ajouté (réacteur 2) (L/h) | 5 |
| Temps de séjour dans le réacteur 2 | 2h |
| Température réaction (réacteur 2) | 90°C |
| Potentiel d’oxydo-réduction après le réacteur 2 (vs Ag/AgCl) | <600mV |
| Rendement massique de lixiviation Nickel | > 99% |
| Rendement massique de lixiviation Cobalt | > 99% |
| Rendement massique de lixiviation Lithium | > 99% |
| Rendement massique de lixiviation Manganèse | > 99% |
La composition typique de la masse noire mécanique ou thermique en métal de valeur et en impureté (en dehors du carbone) est rassemblée dans le tableau 2 suivant :
| Eléments | % en masse |
| Li | 2-6 |
| Ni | 10-30 |
| Co | 3-9 |
| Mn | 3-9 |
| Al | 1-3 |
| Ca | 0-2 |
| Mg | 0-2 |
| Cu | 2-6 |
| Fe | 0-3 |
| F | 1-8 |
| PO4 3- | 0-2 |
Le produit obtenu est filtré sous vide. On obtient ainsi un filtrat de lixiviation ayant la composition indiquée dans le tableau 3 suivant :
| Eléments | g/l |
| Li | 9-11 |
| Ni | 44-48 |
| Co | 12-15 |
| Mn | 12-15 |
| Al | 2-4 |
| Ca | 0-0,6 |
| Mg | 3-4 |
| Cu | 9-11 |
| Fe | 1,6 |
| F | 6-8 |
| PO4 3- | 0,5-4 |
Etape alpha) : décuivrage
Le filtrat de lixiviation obtenu à l’étape A) est décuivré par sulfuration à l’aide d’une solution d’hydrogénosulfure de sodium (NaHS). Le filtrat est mélangé avec la solution de NaHS, maintenu à une température de 50 °C pendant 2 h puis filtré.
Le tableau 4 suivant indique les données concernant cette étape :
| Quantité de filtrat | Quantité de NaHS | Température de réaction | Durée totale de réaction | pH initial | pH final | Potentiel oxydo-réduction initial en mV (vs Ag/AgCl) | Potentiel oxydo-réduction final en mV (vs Ag/AgCl) | Rdt massique de précipitation cuivre selon l’invention |
| 500 ml | 3 gr | 50 °C | 2 h | < 2 | 1-3 | 600 | 50 | 99,9 % |
Le rendement massique de précipitation du cuivre de l’étape alpha) est calculé selon la formule suivante : masse en cuivre (en g) sous forme solide obtenu à l’étape alpha) / masse en cuivre (en g) initiale dans le filtrat de lixiviation avant l’étape alpha. Le produit obtenu est filtré sous vide. On obtient ainsi un filtrat ayant la composition indiquée dans le tableau 5 suivant :
| Eléments | g/l |
| Li | 9-11 |
| Ni | 44-48 |
| Co | 12-15 |
| Mn | 12-15 |
| Al | 2-4 |
| Ca | 0-0,6 |
| Mg | 3-4 |
| Cu | 0-2 |
| Fe | 1,6 |
| F | 6-8 |
| PO4 3- | 0,5-4 |
Etapes a) et a4) : augmentation du pH en présence d’une source de phosphate et d’un composé oxydo-réducteur puis filtration
500 ml du filtrat obtenu à l’étape alpha) est utilisé. Il présente un pH initial de 1. Le filtrat est mélangé avec la source de phosphates (Li3PO4) pour correspondre à ratio molaire PO4 -/(Al+Fe) compris entre 90 % et 110 %. Le potentiel est ensuite ajusté autour de 600 mV (vs Ag/AgCl) avec de l’eau oxygénée. Enfin, le pH est ajusté avec du lait de chaux à 10% à une cible comprise entre 2,5 et 3,5 afin de précipiter sélectivement l’aluminium, le fer, le cuivre, le calcium et le fluor. La réaction est maintenue à une température de 80°C pendant au moins 1 h, puis filtré sous vide.
Le tableau 6 suivant indique les données concernant cette étape :
| Quantité filtrat | Quantité Li3PO4 | Température réaction | Durée totale réaction | pH initial | pH final | Quantité H2O2à 30% | Quantité lait de chaux à 10% | Potentiel oxydo-réduction Initial en mV (vs Ag/AgCl) | Potentiel oxydo-réduction Final en mV (vs Ag/AgCl) |
| 500 ml | 12 g | 50 °C | 1 h | 1 | 3,3 | 1g | 100 gr | 600 | 300 |
Etapes b) et c) : ajout d’une source de fluorures et filtration
500 ml du filtrat obtenu à l’étape a4) est utilisé. Il est mélangé avec la source de fluorures (LiF) pour correspondre à une valeur molaire en fluor comprise entre 4 à 7 fois la quantité en mole d’aluminium en solution et jusqu’à deux fois celle en mole de calcium. Le potentiel est ensuite ajusté autour de 600 mV (vs Ag/AgCl) avec de l’eau oxygénée. Enfin, le pH est ajusté à une cible comprise entre 3 et 4 à l’aide d’une solution d soude à 10% en masse afin de précipiter sélectivement l’aluminium, le fer, le calcium et le fluor. La réaction est maintenue à une température de 80°C pendant 3 h, puis filtré sous vide.
Le tableau 7 suivant indique les données concernant cette étape :
| Quantité filtrat | Quantité LiF | Température réaction | Durée totale réaction | pH initial | pH final | Quantité H2O2à 30% | Quantité de soude à 10% | Potentiel oxydo-réduction initial en mV (vs Ag/AgCl) | Potentiel oxydo-réduction final en mV (vs Ag/AgCl) |
| 500 ml | 1,64 g | 50 °C | 3 h | 3,0-3,5 | 3,5-4,0 | 1g | 1,2 g | 300 | 600 |
Le rendement massique de précipitation cumulé en % après les étapes a) à c) ci-dessus est présenté dans le tableau 8 suivant et est calculé selon la formule suivante : masse en élément (en g) sous forme solide obtenu à l’issu du procédé / masse en élément (en g) initiale dans le filtrat de lixiviation avant l’étape a) :
| Al | Ca | F | Fe | P | Co | Li | Ni | Mn |
| > 99,9% | > 50% | > 90% | > 99% | > 95% | < 1% | < 10% | < 1% | < 1% |
Le procédé selon l’invention permet donc de précipiter sélectivement l’aluminium, le calcium, le cuivre, le fluor et le fer.
Etape b) et c) : ajout d’une source de fluorures et d’une source de fer et filtration
500 ml du filtrat obtenu à l’étape a4) est utilisé. Il mélangé avec la source de fluorures (LiF) pour correspondre à une valeur molaire en fluor comprise entre 4 à 7 fois la quantité en mole d’aluminium en solution et jusqu’à deux fois celle en mole de calcium puis à une source de fer (sulfate de fer) correspondant à un ratio molaire Fe/P d’au moins 100%. Le potentiel est ensuite ajusté autour de 600 mV (vs Ag/AgCl) avec de l’eau oxygénée. Enfin, le pH est ajusté à une cible comprise entre 3 et 4 à l’aide de soude à 10% afin de précipiter sélectivement l’aluminium, le fer, le calcium, le phosphore et le fluor. La réaction est maintenue à une température de 80°C pendant 3 h, puis filtré sous vide.
Le tableau 9 suivant indique les données concernant cette étape :
| Quantité filtrat | Quantité LiF | Quantité sulfate de fer | Température réaction | Durée totale réaction | pH initial | pH final | Quantité H2O2à 30% | Quantité soude à 10% |
| 500 ml | 1,64 g | 5g | 50 °C | 3 h | 3,0-3,5 | 3,5-4,0 | 1g | 1 g |
| Potentiel oxydo-réduction initial en mV (vs Ag/AgCl) |
Potentiel oxydo-réduction final en mV (vs Ag/AgCl) | |||||||
| 300 | 600 |
Le rendement massique de précipitation cumulé en % après les étapes a) à c) ci-dessus est présenté dans le tableau 10 suivant et est calculé selon la formule suivante : masse en élément (en g) sous forme solide obtenu à l’issu du procédé / masse en élément (en g) initiale dans le filtrat de lixiviation avant l’étape a) :
| Al | Ca | F | Fe | P | Co | Li | Ni | Mn |
| > 99,9% | > 50% | > 90% | > 99% | > 99% | < 2% | < 5% | < 2% | < 2% |
Le procédé selon l’invention permet donc de précipiter sélectivement l’aluminium, le calcium, le cuivre, le fluor, le phosphore et le fer.
Exemple comparatif 1 : mise en œuvre des étapes A), alpha), a) et a4) du procédé selon l’invention.
Les étapes A), alpha), a) et a4) de l’exemple 1 ont été mise en œuvre.
Le rendement massique de précipitation cumulé en % après les étapes a) et a4) est présenté dans le tableau 11 suivant et est calculé selon la formule suivante : masse en élément (en g) sous forme solide obtenu à l’issu de l’étape a4) / masse en élément (en g) initiale dans le filtrat de lixiviation avant l’étape a) :
| Al | Ca | F | Fe | P | Co | Li | Ni | Mn |
| > 75% | > 20% | > 80% | > 99% | > 50% | < 2% | < 1% | < 2% | < 2% |
Le rendement de précipitation en Al, F et P est moins bon qu’avec le procédé selon l’invention.
Exemple comparatif 2 : mise en œuvre des étapes A), alpha), b) et c) du procédé selon l’invention.
Les étapes A), alpha), b) et c) de l’exemple 1 ont été mise en œuvre, sans ajout de source de fer et les étapes b) et c) ont été mises en œuvre directement sur le filtrat obtenu à l’étape alpha).
Le rendement massique de précipitation cumulé en % après les étapes b) et c) est présenté dans le tableau 12 suivant et est calculé selon la formule suivante : masse en élément (en g) sous forme solide obtenu à l’issu de l’étape c) / masse en élément (en g) initiale dans le filtrat de lixiviation avant l’étape b) :
| Al | Ca | F | Fe | P | Co | Li | Ni | Mn |
| > 99,9% | > 80% | > 95% | > 99% | > 90% | < 1% | 20-50% | < 1% | <1% |
Le rendement de précipitation en P et en Li est moins bon qu’avec le procédé selon l’invention.
Claims (15)
- Procédé de purification d’un filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées, ledit filtrat contenant au moins un métal de valeur à récupérer, avantageusement choisi parmi le lithium, le nickel, le cobalt, le manganèse et leurs mélanges, et au moins une impureté choisie parmi l’aluminium, le calcium, le fluor et leurs mélanges, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
a) augmentation, en présence d’une source de phosphates et optionnellement en présence d’un composé oxydo-réducteur, du pH du filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées, avantageusement à un pH compris entre 2 et 5, en particulier compris entre 3 et 4, ledit filtrat de lixiviation contenant au moins un métal de valeur, avantageusement choisi parmi le lithium, le nickel, le cobalt, le manganèse et leurs mélanges, et au moins une impureté choisie parmi l’aluminium, le calcium, le fluor et leurs mélanges;
b) ajout d’une source de fluorures. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de phosphates est choisie parmi le phosphate de sodium, l’hydrogénophosphate de sodium, le dihydrogénophosphate de sodium, le phosphate de lithium, le phosphate d’ammonium, le phosphate de potassium, le dihydrogénophosphate de potassium, l'hydrogénophosphate de potassium, le phosphate tricalcique, le phosphate monocalcique, le phosphate bicalcique, le diphosphate dicalcique, l’acide phosphorique et leurs mélanges, avantageusement il s’agit du phosphate de lithium.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le filtrat de lixiviation comprend du fer et/ou de l’aluminium et en ce que la quantité en mole de source de phosphate utilisée à l’étape a) est ajustée pour correspondre à un ratio molaire PO4 -/ (Al + Fe) compris entre 70% et 110%.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le filtrat de lixiviation comprend du fer et en ce que l’étape a) a lieu en présence d’un composé oxydo-réducteur, avantageusement de l’eau oxygénée, en particulier en une teneur nécessaire pour maintenir le potentiel d’oxydo-réduction de l’étape a) à une valeur supérieure à 100 mV vs Ag/AgCl, avantageusement comprise entre 500 mV vs Ag/AgCl et 800 mV vs Ag/AgCl, plus avantageusement à une valeur de 600 mV vs Ag/AgCl.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’étape a) est mise en œuvre par ajout d’une base, avantageusement de la chaux.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l’étape a) comprend les étapes suivantes :
-a1) ajout de la source de phosphate ;
- a2) ajout optionnel du composé oxydo-réducteur, avantageusement de façon à maintenir le potentiel d’oxydo-réduction à une valeur supérieure à 100 mV vs Ag/AgCl, avantageusement comprise entre 500 mV vs Ag/AgCl et 800 mV vs Ag/AgCl, plus avantageusement à une valeur de 600 mV vs Ag/AgCl;
- a3) augmentation du pH, avantageusement à une valeur comprise entre 2 et 5, en particulier entre 3 et 4. - Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la source de fluorures de l’étape b) est choisie parmi HF, NaF, LiF, KF, MgF2, CaF2, NiF, CoF, MnF, et leurs mélanges, avantageusement il s’agit de LiF.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la partie liquide du produit obtenu à l’étape a) comprend de l’aluminium et/ou du calcium et en ce que la quantité en mole de source de fluorures utilisée à l’étape b) est ajustée pour correspondre à une valeur molaire en fluor comprise entre 1 à 10 fois, avantageusement entre 4 à 7 fois, la quantité en mole d’aluminium et/ou jusqu’à deux fois la quantité en mole de calcium présente(s) dans la partie liquide obtenue à l’étape a).
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la partie liquide du produit obtenu à l’étape a) comprend du fer et en ce que, lors de l’étape b), le potentiel d’oxydo-réduction est ajusté à une valeur supérieure à 100 mV vs Ag/AgCl, avantageusement comprise entre 500 mV vs Ag/AgCl et 800 mV vs Ag/AgCl, plus avantageusement à une valeur de 600 mV vs Ag/AgCl, en particulier par ajout d’un composé oxydo-réducteur, plus avantageusement d’un composé oxydant, encore plus avantageusement de l’eau oxygénée.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, lors de l’étape b), le pH est ajusté à une valeur comprise entre 1 et 5, avantageusement entre 3 et 4, en particulier par ajout d’une base telle que la chaux ou la soude.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l’étape b) comprend en outre l’ajout d’une source de fer, avantageusement en une teneur en mole correspondant à un ratio molaire Fe/P d’au moins 100%.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l’étape b) comprend les étapes suivantes :
- b1) ajout de la source de fluorures ;
- b2) ajout optionnel de la source de fer ;
- b3) ajustement du potentiel d’oxydo-réduction à une valeur supérieure à 100 mV vs Ag/AgCl, avantageusement comprise entre 500 mV vs Ag/AgCl et 800 mV vs Ag/AgCl, plus avantageusement à une valeur de 600 mV vs Ag/AgCl, en particulier par ajout d’un composé oxydo-réducteur ;
- b4) ajustement du pH à une valeur comprise entre 1 et 5, en particulier à entre 3 et 4. - Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la température des étapes a) et b) est comprise entre 20 °C et 95°C, avantageusement entre 45°C et 85°C.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu’il comprend, entre les étapes a) et b), une étape intermédiaire a4) de séparation liquide/solide, avantageusement par filtration, du produit obtenu à l’étape a), et en ce que l’étape b) est mise en œuvre sur la partie liquide issue de l’étape a4).
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que qu’il comprend, préalablement à l’étape a), une étape préliminaire alpha) de décuivrage du filtrat de lixiviation de la masse noire de batteries lithium-ion usagées et en ce que l’étape a) est mise en œuvre sur le filtrat de lixiviation appauvri en cuivre obtenu à l’étape alpha), l’étape alpha) étant avantageusement mise en œuvre par précipitation du sulfure de cuivre de façon à obtenir un filtrat appauvri en cuivre.
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