[go: up one dir, main page]

EP4004243A1 - Procédé d'extraction d'un métal réfractaire à partir d'un minerai, d'un concentré ou d'un déchet - Google Patents

Procédé d'extraction d'un métal réfractaire à partir d'un minerai, d'un concentré ou d'un déchet

Info

Publication number
EP4004243A1
EP4004243A1 EP20754005.5A EP20754005A EP4004243A1 EP 4004243 A1 EP4004243 A1 EP 4004243A1 EP 20754005 A EP20754005 A EP 20754005A EP 4004243 A1 EP4004243 A1 EP 4004243A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous composition
refractory metal
chosen
solid material
anions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20754005.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Grégory LEFEVRE
Thomas DEGABRIEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Paris Sciences et Lettres
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Paris ENSCP
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Paris Sciences et Lettres
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Paris ENSCP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Paris Sciences et Lettres, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Paris ENSCP filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4004243A1 publication Critical patent/EP4004243A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/36—Obtaining tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/22—Obtaining vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/34—Obtaining molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for extracting a refractory metal selected from Nb, Ta, Mo, W and V, from a solid material comprising said refractory metal in oxidized form, said process using a double hydroxide lamellar, and the use of a double lamellar hydroxide, for the extraction or purification of a refractory metal selected from Nb, Ta, Mo, W and V.
  • Refractory metals such as vanadium, tantalum, tungsten and niobium are classified by the European Commission as critical materials (molybdenum is close to the limit), in particular due to their low global availability, the cause of which may be be the concentration of production, the low recycling rate, and / or the reduced possibilities of substitution.
  • a first method comprises a step of dissolving a concentrated tantalum ore (coltan) in hydrofluoric acid, followed by several steps of precipitation to form potassium heptafluorotantalate, d a new step of dissolving in hydrofluoric acid, followed by several steps of crystallization and a heat treatment to form a tantalum oxide powder.
  • a second method comprises a step of dissolving an ore concentrated in tantalum (coltan) or a WEEE concentrated in tantalum in a mixture of hydrofluoric acid and sulfuric acid, followed by several solvent extraction steps (eg kerosene type solvent), several precipitation steps in the presence of ammonia and potassium chloride, followed by a heat treatment to form a tantalum oxide powder.
  • solvent extraction steps eg kerosene type solvent
  • Other extraction methods have recently been proposed, such as that described in international application WO2015 / 004375, which replaces the attack by hydrofluoric acid by a heated concentrated alkaline attack.
  • refractory metals are usually associated with many other elements, making their selective extraction slow and laborious. Therefore, methods of extracting refractory metals from ores or wastes to recycle art prior art require numerous purification operations (elimination, filtration, crystallization, precipitation, solvent extraction, etc.), are costly and / or are not selective. Finally, the methods generally used produce a large number of effluents; use polluting and / or organic solvents, and / or use drastic reaction conditions (strong acids, strong bases, high temperatures and / or high pressures, etc.), which may induce a degradation of the equipment and / or safety, environmental and health issues.
  • a step of bringing said solid material into contact with a first aqueous composition comprising a first double lamellar hydroxide insoluble in said first aqueous composition, said first double lamellar hydroxide containing interlamellar anions Al n , n being a positive integer, for forming polyoxometallates of said refractory metal soluble in said first aqueous composition, said polyoxometallates having a negative charge q such that q is a positive integer and q> n,
  • the process of the invention is simple, easy to carry out, economical, and allows the selective extraction of tungsten, niobium, tantalum, molybdenum or vanadium. Furthermore, said process uses mild reaction conditions, and avoids the use of toxic and / or aggressive reagents and / or solvents.
  • the use of a double lamellar hydroxide makes it possible to dissolve in an aqueous composition one or more oxidized forms of said refractory metal present in the solid material, [step i)].
  • stages ii) and iii) of ion exchange ensure the selective extraction of said refractory metal.
  • the process saves natural resources, reduces the environmental impact generated by mining activity, and minimizes the impact of the production of materials required for the manufacture of electronic equipment.
  • Step i) is therefore a leaching step (also well known under Anglicism “leaching”).
  • step i) corresponds to the operation of extracting a substance (refractory metal) from a solid material by dissolving it in a liquid.
  • said refractory metal in an oxidized form of the solid material is put into solution or dissolved in the first aqueous composition in the form of polyoxometallates, thus allowing its extraction from said solid material.
  • the polyoxometallates are soluble in the first aqueous composition and have a negative charge q- such that q is a positive integer and q> n.
  • the oxidized form of the refractory metal present in said solid material is not soluble in the first aqueous composition.
  • non-soluble material eg refractory metal in an oxidized form
  • a liquid eg first aqueous composition
  • solubility of said material can be determined by techniques well known to those skilled in the art, in particular by inductively coupled plasma spectrometry.
  • Polyoxometallates are defined as polyatomic anions which preferably contain at least 3 oxyanions of said refractory metal linked together by common oxygen atoms.
  • - M is chosen from Nb, Ta, Mo, W and V,
  • - u is a positive integer such that u> 3, and preferably 4 ⁇ u ⁇
  • - z is a positive integer such that z> 19, and preferably 19 ⁇ z ⁇
  • the solid material can be an ore, a concentrate, or a ground product resulting from waste electrical or electronic equipment.
  • the solid material can be scheelite, preferably concentrated, wolframite, preferably concentrated, tungst waste.
  • the solid material can be an ore of the columbite-tantalite series (Microlite, Stuverite, Stibiotantalite, Wodgnite), preferably concentrated, a tin slag, or a waste of electrical and electronic equipment. (WEEEs).
  • the metal M is molybdenum
  • the solid material can be an ore of the non-copper porphyrin type with molybdenite alone, a copper porphyry, or a quartz monzonitic porphyry.
  • the solid material can be a vanadate ore, or a hydrated natural oxide.
  • the solid material can be columbite-tantalite ore, pyrochlore, tin slag, or waste electrical and electronic equipment (WEEEs).
  • the mixture of at least two of said refractory metals is preferably a mixture of Nb and Ta, or a mixture of at least two refractory metals chosen from V, W, and Mo.
  • the solid material used in step i) is preferably a material in the form of particles with an average size of less than approximately 20 ⁇ m.
  • the refractory metal in an oxidized form can represent at least 0.1% by mass approximately, preferably at least 0.5% by mass approximately, relative to the total mass of said solid material.
  • the refractory metal in an oxidized form can represent at most 100% by mass, preferably at most 90% by mass, relative to the total mass of the cations present in said solid material.
  • the expression “in an oxidized form” relating to the refractory metal contained in the starting solid material means that the refractory metal has a strictly positive degree of oxidation, and preferably ranging from +2 to +6 approximately. .
  • the first double lamellar hydroxide used in step i) is preferably a material in the form of particles of average size less than 20 ⁇ m, and particularly preferably of average size ranging from 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m approximately. .
  • the term “average size” signifies the number-average size of all the particles of a given population, this size being conventionally determined by methods well known in the art industry. skilled in the art.
  • the size of the particle or particles of the first double lamellar hydroxide according to the invention can for example be determined by microscopy, in particular by scanning electron microscope (SEM) or by transmission electron microscope (TEM), by particle size analysis by sieving, by diffusion light dynamics (DLS), or laser diffraction.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • DLS diffusion light dynamics
  • Said first double lamellar hydroxide thus contains interlamellar anions called Al n , n being a positive integer.
  • the charge n is such that: 1 ⁇ n ⁇ 4, and more preferably 1 ⁇ n ⁇ 2.
  • the interlamellar anion Al of the first double lamellar hydroxide can be chosen from monovalent and divalent anions, and chosen from organic and inorganic anions.
  • Inorganic anions are preferred.
  • inorganic anions mention may be made of carbonates, sulphates, nitrates, or halides such as chlorides or bromides. C0 3 2 carbonate anions are preferred.
  • the first double lamellar hydroxide is chosen from the double lamellar hydroxides corresponding to the following formula (I): [M ' n i- x M " ni x (OH) 2 ] x + Al n xn . sH 2 0,
  • n is chosen from Ca 2+ , Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , and Zn 2+ , and
  • - M " m is chosen from Al 3+ , Mn 3+ , Fe 3+ , Co 3+ , and Cr 3+ .
  • the anion Al is preferably as defined in the invention.
  • the first double lamellar hydroxide is insoluble in the first aqueous composition.
  • the first double lamellar hydroxide is preferably chosen from hydrotalcite of formula Mg 6 Al 2 C0 3 (0H) i 6 -4H 2 0, and the compound of formula Mg 6 Fe 2 (C0 3 ) i 76 (OH) 14 7 -7.2H 2 0.
  • the first aqueous composition may have a pH selected from a range of approximately 3.5 to 12.5.
  • the pH of the first aqueous composition can be adjusted to the desired value:
  • the organic acid can be acetic acid.
  • the solids are represented by the first double lamellar hydroxide and the solid material.
  • the solid material and the first double lamellar hydroxide are preferably in the form of an intimate mixture of solid particles dispersed in the first aqueous composition.
  • Step i) is preferably carried out at ambient temperature (e.g. 18-25 ° C approximately).
  • refractory metal chosen from Nb and Ta
  • step i) is carried out in a basic medium, preferably at a pH chosen from a range going from 10 to 12.5 approximately, and more preferably from 11 to 12.5 approximately.
  • the alkaline treatment of sub-step ia) can be carried out by bringing said solid material into contact with an aqueous solution comprising at least one base, for example chosen from NaOH and KOH.
  • Sub-step ia) can last from 1 to 24 hours approximately, and preferably from 2 to 10 hours approximately.
  • the mass concentration of the base in the aqueous solution can range from 0.001 to 10 g / L approximately, and preferably from 0.01 to 1 g / L approximately.
  • the molar ratio [number of moles of base] / [number of moles of refractory metal of the first variant] can range from 1 to 5000, and preferably from 1300 to 2500 approximately.
  • the mass ratio: mass of said intermediate solid material / mass of the first double lamellar hydroxide during substep ib) ranges from 4 to 20 approximately, and preferably from 5 to 15 approximately.
  • the concentration of solids in the first aqueous composition during sub-step ib) ranges from 1 to 25 g / l approximately, and preferably from 1 to 10 g / l approximately.
  • the solids are represented by the first double lamellar hydroxide and the intermediate solid material.
  • the concentration of solids in the first aqueous composition during step i) ranges from 1 to 25 g / l approximately, and preferably from 1 to 10 g / l approximately.
  • Step ii) is preferably carried out with stirring.
  • Stage iii) is a second stage of ion exchange of said polyoxometallates with A2 P anions in a second aqueous composition comprising said A2 P anions, p being a positive integer, to form monomeric species of said refractory metal soluble in said second aqueous composition.
  • the concentration of the complexing agent, or of the complexing agents when there are several, in the second aqueous composition ranges from approximately 0.01 to 10 g / l, and preferably from 2.5. at about 5 g / l.
  • the method may further comprise after step iv), a step v) of precipitation of the refractory metal in the form of an oxide, from the monomeric species of said refractory metal in solution.
  • step v) can be followed by a separation step vi) to obtain a precipitate, in particular using a filter press, followed by 'a step vii) of drying the precipitate, to form a metal oxide powder.
  • the second lamellar hydroxide were dispersed in 20 ml of water to form a second aqueous composition containing a concentration of carbonate ions of 10 2 M.
  • the pH of the composition was adjusted to 10 by adding a solution of NaOH to IM.
  • the first aqueous composition was filtered to recover the second layered hydroxide.
  • 25 mg of the second lamellar hydroxide was dispersed in 25 ml of a solution containing 0.06 mg of sodium carbonate to form a second aqueous composition.
  • the pH of the composition was adjusted to 9 by adding nitric acid.
  • 6 mg of KH 2 P0 were added, followed by 2.1mL of H 2 0 2 at 30%.
  • the second aqueous composition was stirred at ambient temperature for 24 hours, in order to allow desorption of the polyoxometallates within the second lamellar hydroxide, and to form monomeric species of tantalum in solution.
  • Figure 2 [Ex. 3a) and Ex. 3b)] shows the performance of tantalum extraction according to the process as described in Example 3 [Ex. 3b)], and by way of comparison the absence of extraction or negligible extraction of tantalum when the first aqueous composition does not comprise double lamellar hydroxide [Ex. 3a)].

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé d'extraction d'un métal réfractaire choisi parmi Nb, Ta, Mo, W et V, à partir d'un matériau solide comprenant ledit métal réfractaire sous une forme oxydée, ledit procédé mettant en œuvre un hydroxyde double lamellaire, et l'utilisation d'un hydroxyde double lamellaire, pour l'extraction, ou la purification d'un métal réfractaire choisi parmi Nb, Ta, Mo, W et V.

Description

Procédé d’extraction d’un m étal réf ractaire à partir d’u n m inerai, d’un concentré ou d’u n déchet
La présente invention concerne un procédé d'extraction d'un métal réfractaire choisi parmi Nb, Ta, Mo, W et V, à partir d'un matériau solide comprenant ledit métal réfractaire sous une forme oxydée, ledit procédé mettant en oeuvre un hydroxyde double lamellaire, et l'utilisation d'un hydroxyde double lamellaire, pour l'extraction, ou la purification d'un métal réfractaire choisi parmi Nb, Ta, Mo, W et V.
Les métaux réfractaires tels que le vanadium, le tantale, le tungstène et le niobium sont classés par la commission Européenne comme des matériaux critiques (le molybdène est quant à lui proche de la limite), notamment de par leur faible disponibilité mondiale dont la cause peut être la concentration de la production, le faible taux de recyclage, et/ou les possibilités réduites de substitution. Ces métaux sont toutefois utilisés de façon croissante dans diverses applications telles que l'électronique (circuits intégrés, condensateurs miniaturisés, cibles de pulvérisation cathodique), la métallurgie (fabrication d'alliages métalliques et de super alliages à haute performance, fabrication d'outils de découpe), la catalyse, l'aéronautique ou l'aérospatiale, les applications militaires (munitions, blindage, poids de contre mesure), le domaine des énergies (ampoules, batteries, électrodes), et/ou le domaine médical (orthopédie, pacemakers, implants dentaires). En ce qui concerne le taux de recyclage, seulement 20% des déchets d'équipements électriques et électroniques (DEEE) en France sont recyclés alors qu'ils pourraient constituer un gisement inexploité de ressources desdits métaux réfractaires.
Actuellement, l'extraction du tungstène à partir d'un minerai comprenant une forme oxydée du tungstène repose sur la mise en solution du tungstène (également appelée lixiviation) par fusion alcaline. Elle consiste ainsi à traiter le minerai dans un autoclave par de l’hydroxyde de sodium ou du carbonate de sodium à des températures comprises entre 100°C et 200°C, avec des montées en pression pouvant aller de 5 à 20 bars pendant plusieurs heures. Cette étape de lixiviation est suivie de nombreuses étapes de purification (filtrations, précipitations, échanges ioniques, cristallisation), et d'une étape de calcination pour former du trioxyde de tungstène. L'extraction du tantale à partir d'un minerai ou d'un déchet d'équipement électrique et électronique comprenant une forme oxydée du tungstène est effectuée selon deux méthodes industrielles distinctes. Une première méthode (dite « de précipitation ») comprend une étape de mise en solution d'un minerai concentré en tantale (coltan) dans de l'acide fluorhydrique, suivie de plusieurs étapes de précipitation pour former de l'heptafluorotantalate de potassium, d'une nouvelle étape de mise en solution dans de l'acide fluorhydrique, suivie de plusieurs étapes de cristallisation et d'un traitement thermique pour former une poudre d'oxyde de tantale. Une deuxième méthode (dite « d'extraction solvant ») comprend une étape de mise en solution d'un minerai concentré en tantale (coltan) ou d'un DEEE concentré en tantale dans un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide sulfurique, suivie de plusieurs étapes d'extraction par solvant (e.g. solvant de type kérosène), de plusieurs étapes de précipitation en présence d'ammoniaque et de chlorure de potassium, suivies d'un traitement thermique pour former une poudre d'oxyde de tantale. D'autres méthodes d'extraction ont été récemment proposées telle que celle décrite dans la demande internationale W02015/004375 qui substitue l'attaque par l'acide fluorhydrique par une attaque alcaline concentrée chauffée. Cette méthode comprend ainsi la conversion sodique d’un minerai ou concentré de niobium et/ou tantale par ajout d’une solution de NaOH concentrée à une température comprise entre 50°C et 150°C, la séparation solide/liquide et récupération du solide obtenu à l’étape précédente, le lavage du solide récupéré à l’étape précédente avec une solution aqueuse contenant au plus 30 g/L de NaOH et récupération du solide lavé, l'ajout d’eau de façon à dissoudre le niobium et/ou tantale, la séparation solide/liquide et récupération de la solution aqueuse contenant le niobium et/ou tantale obtenue à l’étape précédente, l'acidification de la solution aqueuse obtenue à l'étape précédente jusqu'à un pH compris entre 1 et 5, de façon à précipiter le niobium et/ou tantale, et la séparation solide/liquide et récupération du précipité de niobium et/ou tantale purifié obtenu à l'étape précédente.
Dans les minerais ou les déchets, les métaux réfractaires sont généralement associés à de nombreux autres éléments, rendant leur extraction sélective lente et laborieuse. Par conséquent, les méthodes d'extraction des métaux réfractaires à partir de minerais ou de déchets à recycler de l'art antérieur nécessitent de nombreuses opérations de purification (élimination, filtration, cristallisation, précipitation, extraction par solvant, etc...), sont coûteuses et/ou ne sont pas sélectives. Enfin, les méthodes généralement utilisées produisent de nombreux effluents ; mettent en oeuvre des solvants polluants et/ou organiques, et/ou utilisent des conditions réactionnelles drastiques (acides forts, bases fortes, températures élevées et/ou pressions élevées, etc...), pouvant induire une dégradation des équipements et/ou des problèmes de sécurité, environnementaux et sanitaires.
Le but de la présente invention est donc de fournir un procédé d'extraction de métaux réfractaires à partir d'un minerai ou d'un déchet à recycler, simple, économique, sélectif, qui met en oeuvre des conditions réactionnelles douces, et qui évite l'utilisation de réactifs et/ou solvants toxiques et/ou agressifs.
L'invention a pour premier objet un procédé d'extraction d'un métal réfractaire M choisi parmi Nb, Ta, Mo, W, V, et un mélange d'au moins deux desdits métaux réfractaires, à partir d'un matériau solide comprenant ledit métal réfractaire sous une forme oxydée, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
i) une étape de mise en contact dudit matériau solide avec une première composition aqueuse comprenant un premier hydroxyde double lamellaire non soluble dans ladite première composition aqueuse, ledit premier hydroxyde double lamellaire contenant des anions interlamellaires Aln , n étant un nombre entier positif, pour former des polyoxométallates dudit métal réfractaire solubles dans ladite première composition aqueuse, lesdits polyoxométallates ayant une charge négative q telle que q est un nombre entier positif et q > n,
ii) une première étape d'échange ionique dans ladite première composition aqueuse desdits anions interlamellaires An avec lesdits polyoxométallates de l'étape i), pour former un deuxième hydroxyde double lamellaire non soluble dans ladite première composition aqueuse, et iii) une deuxième étape d'échange ionique desdits polyoxométallates avec des anions A2P dans une deuxième composition aqueuse comprenant lesdits anions A2P , p étant un nombre entier positif, pour former des espèces monomères dudit métal réfractaire solubles dans ladite deuxième composition aqueuse, lesdites espèces monomères ayant une charge négative m telle que m est un nombre entier positif et m < p.
Le procédé de l'invention est simple, facile à mettre en oeuvre, économique, et permet l'extraction sélective du tungstène, du niobium, du tantale, du molybdène ou du vanadium. Par ailleurs, ledit procédé met en oeuvre des conditions réactionnelles douces, et évite l'utilisation de réactifs et/ou solvants toxiques et/ou agressifs. En particulier, l'utilisation d'un hydroxyde double lamellaire permet de dissoudre dans une composition aqueuse une ou plusieurs formes oxydées dudit métal réfractaire présent dans le matériau solide, [étape i)] . Par ailleurs, les étapes ii) et iii) d'échanges ioniques assurent l'extraction sélective dudit métal réfractaire. Enfin, le procédé permet d'économiser les ressources naturelles, de réduire l'impact environnemental engendré par l'activité minière, et de minimiser l'impact de la production des matériaux nécessaires à la fabrication des équipements électroniques.
Etape i )
L'étape i) du procédé de l'invention met en oeuvre un premier hydroxyde double lamellaire qui permet de lixivier ou solubiliser le métal réfractaire du matériau solide dans la première composition aqueuse.
L'étape i) est donc une étape de lixiviation (également bien connue sous l'anglicisme « leaching »). En d'autres termes, l'étape i) correspond à l'opération d'extraction d'une substance (métal réfractaire) à partir d'un matériau solide en la solubilisant dans un liquide. Grâce à l'étape i), et notamment au premier hydroxyde double lamellaire, ledit métal réfractaire sous une forme oxydée du matériau solide est mis en solution ou dissous dans la première composition aqueuse sous la forme de polyoxométallates, permettant ainsi son extraction dudit matériau solide. Les polyoxométallates sont solubles dans la première composition aqueuse et ont une charge négative q- telle que q est un nombre entier positif et q > n. En d'autres termes, la forme oxydée du métal réfractaire présente dans ledit matériau solide, n'est pas soluble dans la première composition aqueuse.
Dans la présente invention, l'expression matériau « non soluble » (e.g. métal réfractaire sous une forme oxydée) dans un liquide (e.g. première composition aqueuse) signifie que la dissolution dudit matériau dans ledit liquide est très lente, et qu'une solubilité inférieure à 1% environ (i.e. moins d'un gramme dudit matériau est soluble pour 100 g de matériau dispersé dans ledit liquide) est obtenue après 24 heures d'équilibre. La solubilité dudit matériau peut être déterminée par des techniques bien connues de l'homme du métier, notamment par spectrométrie à plasma à couplage inductif.
Selon une forme de réalisation préférée, la charge q des polyoxométallates est telle que : 2 < q < 10, et de préférence encore 4 < q < 6.
Les polyoxométallates sont définis comme des anions polyatomiques qui contiennent préférentiellement au moins 3 oxyanions dudit métal réfractaire reliés ensemble par des atomes d'oxygène communs.
Les polyoxométallates peuvent répondre à la formule suivante :
[MuOzHy]q- dans laquelle :
- M est choisi parmi Nb, Ta, Mo, W et V,
- q est tel que défini dans l'invention,
- u est un nombre entier positif tel que u > 3, et de préférence 4 < u <
7, et
- z est un nombre entier positif tel que z > 19, et de préférence 19 < z <
24, et
- y est un nombre entier positif tel que 0 < y < 3.
Le matériau solide
Le matériau solide peut être un minerai, un concentré, ou un broyât résultant d'un déchet d’équipement électrique ou électronique.
Lorsque le métal M est le tungstène, le matériau solide peut être de la scheelite, de préférence concentrée, de la wolframite, de préférence concentrée, un déchet tungstique.
Lorsque le métal M est le tantale, le matériau solide peut être un minerai de la série columbite-tantalite (Microlite, Stuverite, Stibiotantalite, Wodgnite), de préférence concentré, une scorie d'étain, ou un déchet d'équipement électrique et électronique (DEEEs). Lorsque le métal M est le molybdène, le matériau solide peut être un minerai de type porphyrine non cuprifère à molybdénite seul, un porphyre cuprifère, ou un porphyre monzonitique quartzique.
Lorsque le métal M est le vanadium, le matériau solide peut être un minerai de vanadate, ou un oxyde naturel hydraté.
Lorsque le métal M est le niobium, le matériau solide peut être un minerai de columbite-tantalite, un pyrochlore, une scorie d'étain, ou un déchet d'équipement électrique et électronique (DEEEs).
Le mélange d'au moins deux desdits métaux réfractaires, le mélange est de préférence un mélange de Nb et Ta, ou un mélange d'au moins deux métaux réfractaires choisis parmi V, W, et Mo.
Le matériau solide peut comprendre, outre le métal réfractaire M, au moins un métal choisi parmi Fe, Mn, Mg, Cu, Zn, Pb, Al, Ti et Sn.
Le matériau solide mis en oeuvre dans l'étape i) est de préférence un matériau sous la forme de particules de dimension moyenne inférieure à 20 pm environ.
En considérant plusieurs particules du matériau solide selon l'invention, le terme « dimension moyenne » signifie la dimension moyenne en nombre de l'ensemble des particules d'une population donnée, cette dimension étant classiquement déterminée par des méthodes bien connues de l'homme du métier.
La dimension de la ou des particules du matériau solide selon l'invention peut être par exemple déterminée par microscopie, notamment par microscope électronique à balayage (MEB) ou par microscope électronique transmission (MET), par analyse granulométrique par tamisage, par diffusion dynamique de la lumière (DLS), ou par diffraction laser.
Le métal réfractaire sous une forme oxydée peut représenter au moins 0,1% en masse environ, de préférence au moins 0,5% en masse environ, par rapport à la masse totale dudit matériau solide.
Le métal réfractaire sous une forme oxydée peut représenter au plus 100% en masse, de préférence au plus 90% en masse, par rapport à la masse totale des cations présents dans ledit matériau solide. Dans l'invention, l'expression « sous une forme oxydée » relative au métal réfractaire contenu dans le matériau solide de départ signifie que le métal réfractaire présente un degré d'oxydation strictement positif, et de préférence allant de +2 à +6 environ.
Le premier hydroxyde double lamellaire
Le premier hydroxyde double lamellaire mis en oeuvre dans l'étape i) est de préférence un matériau sous la forme de particules de dimension moyenne inférieure à 20 pm, et de façon particulièrement préférée de dimension moyenne allant de 0,1 pm à 20 pm environ.
En considérant plusieurs particules du premier hydroxyde double lamellaire selon l'invention, le terme « dimension moyenne » signifie la dimension moyenne en nombre de l'ensemble des particules d'une population donnée, cette dimension étant classiquement déterminée par des méthodes bien connues de l'homme du métier.
La dimension de la ou des particules du premier hydroxyde double lamellaire selon l'invention peut être par exemple déterminée par microscopie, notamment par microscope électronique à balayage (MEB) ou par microscope électronique transmission (MET), par analyse granulométrique par tamisage, par diffusion dynamique de la lumière (DLS), ou par diffraction laser.
Le premier hydroxyde double lamellaire est un hydroxyde double lamellaire (également appelé HDL). Les hydroxydes doubles lamellaires sont une classe d’argiles anioniques. Ils possèdent deux types de cations métalliques dans les couches principales et une espèce anionique dans les domaines interlamellaires.
Ledit premier hydroxyde double lamellaire contient ainsi des anions interlamellaires dénommés Aln , n étant un nombre entier positif. De préférence, la charge n est telle que : 1 < n < 4, et de préférence encore 1 < n < 2.
L'anion interlamellaire Al du premier hydroxyde double lamellaire peut être choisi parmi les anions monovalents et divalents, et choisi parmi les anions organiques et inorganiques.
Les anions inorganiques sont préférés.
Parmi les anions inorganiques, on peut citer les carbonates, les sulfates, les nitrates, ou les halogénures tels que les chlorures ou les bromures. Les anions carbonate C03 2 sont préférés.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le premier hydroxyde double lamellaire est choisi parmi les hydroxydes doubles lamellaires répondant à la formule (I) suivante : [M'ni-xM"ni x(OH)2]x+ Aln x n . sH20,
dans laquelle :
- M,n et M"m représentent des cations métalliques de valence 2 et 3 respectivement,
- Al est un anion interlamellaire de valence n choisi parmi les anions monovalents et divalents, et choisi parmi les anions organiques et inorganiques,
- x, s, et n sont des nombres positifs,
- x correspond à la fraction molaire de M"m / (M,n + M"m), et 0 < x < 1,
- M,n est choisi parmi Ca2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, et Zn2+, et
- M"m est choisi parmi Al3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, et Cr3+.
L'anion Al est de préférence tel que défini dans l'invention.
n est de préférence tel que défini dans l'invention.
Le premier hydroxyde double lamellaire est non soluble dans la première composition aqueuse.
x est de préférence tel que : 0,1 < x < 0,8 ; et de façon particulièrement préférée 0,2 < x < 0,4.
Le premier hydroxyde double lamellaire est de préférence choisi parmi l'hydrotalcite de formule Mg6AI2C03(0H)i6-4H20, et le composé de formule Mg6Fe2(C03)i 76(OH)14 7-7,2H20.
La première composition aqueuse
Dans l'invention, l'expression « composition aqueuse »sig nifie une composition comprenant au moins 50% en volume environ d'eau, de préférence au moins 80% en volume environ d'eau, de façon particulièrement préférée au moins 95% en volume environ d'eau, et de façon plus particulièrement préférée 100% en volume environ d'eau.
La première composition aqueuse, lorsqu'elle ne comprend pas uniquement de l'eau à titre de solvant, peut comprendre un ou plusieurs solvants organiques, notamment choisis parmi les alcools inférieurs (i.e. en Ci- C5), et les amines, notamment primaires, secondaires, ou tertiaires.
La première composition aqueuse peut avoir un pH choisi dans une gamme allant de 3,5 à 12,5 environ. Le pH de la première composition aqueuse peut être ajusté à la valeur souhaitée :
- soit avec un acide organique ou inorganique, et de préférence avec un acide inorganique ;
- soit avec une base inorganique.
Selon l'invention, l'acide inorganique peut être de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique, ou de l'acide phosphorique. L'acide phosphorique est préféré.
L'acide organique peut être de l'acide acétique.
La base inorganique peut être une base telle que NaOH, KOH, ou NH3.
Dans un mode de réalisation, la concentration de matières solides dans la première composition aqueuse va de 1 à 400 g/l environ, de préférence de 1 à 200 g/l environ, et de façon particulièrement préférée de 1 à 100 g/l environ.
Les matières solides sont représentées par le premier hydroxyde double lamellaire et le matériau solide.
Dans un mode de réalisation, le rapport massique : masse dudit matériau solide/masse du premier hydroxyde double lamellaire lors de l'étape i) va de 1 à 100, de préférence de 2 à 50 environ, et de façon particulièrement préférée de 4 à 25 environ.
Lors de l'étape i), le matériau solide et le premier hydroxyde double lamellaire sont de préférence sous la forme d'un mélange intime de particules solides dispersées dans la première composition aqueuse.
L'étape i) est de préférence effectuée à température ambiante (e.g. 18- 25°C environ).
L'étape i) est de préférence effectuée sous agitation.
Première variante : métal réfractaire choisi parmi Nb et Ta
Selon une première variante de l'invention, M est choisi parmi Nb, Ta, et leur mélange.
Selon cette première variante, l'étape i) est effectuée en milieu basique, de préférence à un pH choisi dans une gamme allant de 10 à 12,5 environ, et plus préférentiellement de 11 à 12,5 environ.
Dans un mode de réalisation préféré de cette première variante, l'étape i) comprend les sous-étapes suivantes :
ia) un traitement alcalin dudit matériau solide à une température inférieure ou égale à 550°C environ, et ib) le mélange du matériau traité de la sous-étape ia) avec le premier hydroxyde double lamellaire dans la première composition aqueuse,
ladite première composition aqueuse ayant un pH choisi dans une gamme allant de 10 à 12,5, et de préférence de 11 à 12,5 environ.
La sous-étape ia) est une activation alcaline dans les conditions douces qui permettent de former un matériau solide intermédiaire [également appelé matériau traité de la sous-étape ia)] comprenant ledit métal réfractaire sous une forme oxydée, la forme oxydée dudit métal réfractaire n'étant pas soluble dans la première composition aqueuse.
Le traitement alcalin de la sous-étape ia) peut être effectué en mettant en contact ledit matériau solide avec une solution aqueuse comprenant au moins une base, par exemple choisie parmi NaOH et KOH.
Le traitement alcalin de la sous-étape ia) peut être effectué à une température allant de 315 à 500°C environ, et de préférence de 350 à 450°C environ.
La sous-étape ia) est de préférence effectuée à pression atmosphérique.
La sous-étape ia) peut durer de 1 à 24h environ, et de préférence de 2 à lOh environ.
La concentration massique de la base dans la solution aqueuse peut aller de 0,001 à 10 g/L environ, et de préférence de 0,01 à 1 g/L environ.
Le rapport molaire [nombre de moles de base]/[nombre de moles de métal réfractaire de la première variante] peut aller de 1 à 5000, et de préférence de 1300 à 2500 environ.
Dans un mode de réalisation, le rapport massique : masse dudit matériau solide intermédiaire/masse du premier hydroxyde double lamellaire lors de la sous-étape ib) va de 4 à 20 environ, et de préférence de 5 à 15 environ.
Dans un mode de réalisation, la concentration de matières solides dans la première composition aqueuse lors de la sous-étape ib) va de 1 à 25 g/l environ, et de préférence de 1 à 10 g/l environ.
Les matières solides sont représentées par le premier hydroxyde double lamellaire et le matériau solide intermédiaire.
Deuxième variante : métal réfractaire choisi parmi W. Mo. et V
Selon une deuxième variante de l'invention, M est choisi parmi W, Mo, V, et un mélange d'au moins deux desdits métaux. Selon cette deuxième variante, l'étape i) est effectuée en milieu acide ou basique, et plus particulièrement à un pH choisi dans une gamme allant de 3,5 à 10 environ.
Dans un mode de réalisation préféré de cette deuxième variante, la première composition aqueuse comprend en outre un composé capable de former des hétéropolyanions choisi parmi les phosphates et les silicates, le pH de la première composition aqueuse étant choisi dans une gamme allant de 3,5 à 10. Le composé capable de former des hétéropolyanions permet ainsi d'accélérer l'étape i), et éventuellement l'étape ii).
À titre d'exemples de phosphates, on peut citer l'acide phosphorique H3PO4, ou KH2PO4.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le composé est un phosphate, et avantageusement l'acide phosphorique.
Le composé capable de former des hétéropolyanions peut avoir une concentration dans la première composition aqueuse allant de 0,1 à 3 g/l environ, et de préférence de 0,3 à 0,9 g/l environ.
Selon une forme de réalisation préférée de la deuxième variante, le pH est choisi dans une gamme allant de 3,5 à 7 environ, et de façon plus particulièrement préférée de 3,5 à 5 environ.
Dans un mode de réalisation, le rapport massique : masse dudit matériau solide /masse du premier hydroxyde double lamellaire lors de l'étape i) va de 4 à 20 environ, et de préférence de 5 à 15 environ.
Dans un mode de réalisation, la concentration de matières solides dans la première composition aqueuse lors de l'étape i) va de 1 à 25 g/l environ, et de préférence de 1 à 10 g/l environ.
Les matières solides sont représentées par le premier hydroxyde double lamellaire et le matériau solide.
Etape ii )
L'étape ii) est une première étape d'échange ionique dans ladite première composition aqueuse desdits anions interlamellaires An du premier hydroxyde double lamellaire avec lesdits polyoxométallates de l'étape i), pour former un deuxième hydroxyde double lamellaire non soluble dans ladite première composition aqueuse. Lors de cette étape ii), le métal réfractaire M dissous dans la première composition aqueuse sous la forme de polyoxométallates est capable de venir remplacer les anions interlamellaires An présents dans les feuillets du premier hydroxyde double lamellaire, pour former un deuxième hydroxyde double lamellaire. Cette étape ii) peut être également appelée étape de sorption dudit métal réfractaire M.
Cette étape d'échange ionique est notamment possible de par le fait que les charges négatives n et q sont telles que n < q.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, les étapes i) et ii) sont concomitantes. En d'autres termes, dès que les polyoxométallates sont formés dans la première composition aqueuse [étape i)], ils s'échangent avec les anions interlamellaires An [étape ii)] .
L'étape ii) peut durer de 5h à 72h environ, et de préférence de 12h à 36h environ.
L'étape ii) est de préférence effectuée à température ambiante (e.g. 18- 25°C environ).
L'étape ii) est de préférence effectuée sous agitation.
Etape iii)
L'étape iii) est une deuxième étape d'échange ionique desdits polyoxométallates avec des anions A2P dans une deuxième composition aqueuse comprenant lesdits anions A2P , p étant un nombre entier positif, pour former des espèces monomères dudit métal réfractaire solubles dans ladite deuxième composition aqueuse.
En d'autres termes, au cours de l'étape iii), les polyoxométallates vont se désorber du deuxième hydroxyde lamellaire sous la forme d'espèces monomères dudit métal réfractaire solubles dans la deuxième composition aqueuse, tandis que les anions A2P présents dans la deuxième composition aqueuse vont venir remplacer les polyoxométallates présents dans les feuillets du deuxième hydroxyde double lamellaire pour former un troisième hydroxyde lamellaire comprenant les anions A2P . Cette étape iii) peut être également appelée étape de désorption dudit métal réfractaire M. Cette étape iii) permet d'une part de désorber le métal réfractaire et d'autre part de le mettre en solution sélectivement. Cette étape iii) permet ainsi d'éviter la précipitation du métal réfractaire.
L'étape iii) est de préférence effectuée à température ambiante (e.g. 18- 25°C environ).
L'étape iii) peut durer de 5h à 72h environ, et de préférence de 12h à 36h environ.
L'étape iii) est de préférence effectuée sous agitation.
La deuxième composition aqueuse, lorsqu'elle ne comprend pas uniquement de l'eau à titre de solvant, peut comprendre un ou plusieurs solvants organiques, notamment choisis parmi les alcools inférieurs (i.e. en Ci- C5), et les amines, notamment les amines primaires, secondaires, ou tertiaires.
La deuxième composition aqueuse peut avoir un pH choisi dans une gamme allant de 7 à 11 environ.
Selon la première variante telle que définie dans l'invention, le pH va de préférence de 8,5 à 9,5.
Selon la deuxième variante telle que définie dans l'invention, le pH va de préférence de 9 à 11.
Le pH de la deuxième composition aqueuse peut être ajusté à la valeur souhaitée avec une base inorganique. Selon l'invention, la base inorganique peut être une base telle que KOH ou NaOH.
Dans un mode de réalisation, la concentration du deuxième hydroxyde lamellaire dans la deuxième composition aqueuse va de 1 à 100 g/l environ, et de préférence de 1 à 10 g/l environ.
Dans un mode de réalisation, la concentration des anions A2P dans la deuxième composition aqueuse va de 0,06 à 6 g/l environ, et de préférence de 0,06 à 0,6 g/l environ.
Les anions A2P utilisés dans l'étape iii) peuvent être sous la forme d'un sel métallique, en particulier un sel alcalin ou alcalino-terreux.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la charge des anions A2P p est telle que : 2 < p < 4, et de préférence encore p = 2. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la charge des espèces monomères dudit métal réfractaire m est telle que : 1 < m < 2, et de préférence encore m = 2.
Selon la première variante telle que définie dans l'invention, la deuxième composition aqueuse peut comprendre en outre au moins un agent complexant. Ceci peut permettre de faciliter la solubilisation des espèces monomères dudit métal réfractaire formées dans la deuxième composition aqueuse lors de l'étape iii), et éventuellement de faciliter la désorption dudit métal réfractaire M.
L'agent complexant peut être choisi parmi les phosphates, les peroxydes, et un de leurs mélanges. De préférence, l'agent complexant est un peroxyde ou un mélange d'un peroxyde et d'un phosphate.
À titre d'exemples de phosphates, on peut citer les phosphates inorganiques tels que KH2P0 ou l'acide phosphorique.
À titre d'exemples de peroxydes, on peut citer les peroxydes inorganiques tels que H202, ou les peroxydes organiques tels que des hydroperoxydes ou des dialkylperoxydes.
Les peroxydes inorganiques, et notamment H202, sont préférés.
Dans un mode de réalisation, la concentration de l'agent complexant, ou des agents complexants lorsqu'il y en a plusieurs, dans la deuxième composition aqueuse va de 0,01 à 10 g/l environ, et de préférence de 2,5 à 5 g/l environ.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la deuxième composition aqueuse comprend en tant qu'agents complexants KH2P04, et H202, notamment ayant des concentrations respectives allant de 0,05 à 0,4 g/l environ et 1,25 à 5 g/l environ.
Lors de l'étape iii), le phosphate est de préférence ajouté préalablement à l'ajout du peroxyde dans la deuxième composition aqueuse. Cela peut permettre d'éviter la dégradation partielle du peroxyde, et d'éviter ainsi des dégagements gazeux (oxygène).
Autres étapes
Le procédé peut comprendre en outre avant l'étape i), une étape iO) de broyage du matériau solide.
Cela permet ainsi de faciliter l'étape i). Le procédé peut comprendre en outre, entre les étapes ii) et iii), une étape iil) de séparation solide/liquide, pour récupérer le deuxième hydroxyde double lamellaire sous la forme d'un solide.
Cette étape iil) peut être effectuée à l'aide d'un filtre presse.
Le deuxième hydroxyde lamellaire ainsi obtenu peut être utilisé directement dans l'étape iii), par exemple en préparant préalablement une deuxième composition aqueuse comprenant ledit deuxième hydroxyde lamellaire ainsi que les anions A2P .
Le procédé peut comprendre en outre après l'étape iii), une étape iv) de séparation solide/liquide, pour récupérer les espèces monomères dudit métal réfractaire en solution.
Pour ce faire, l'étape iv) peut être effectuée à l'aide d'un filtre presse afin d'éliminer le troisième hydroxyde lamellaire ainsi formé et éventuellement d'autres espèces solides non solubles dans la deuxième composition aqueuse.
Le procédé peut comprendre en outre après l'étape iv), une étape v) de précipitation du métal réfractaire sous la forme d'un oxyde, à partir des espèces monomères dudit métal réfractaire en solution.
Cette étape v) peut être effectuée par ajout dans la solution d'un sel tel qu'un halogénure alcalin, notamment un chlorure alcalin (e.g. KCI ou NaCI), et d'un changement de pH par ajout d'acide ou de base.
Dès lors que le métal réfractaire sous la forme d'un oxyde est précipité, l'étape v) peut être suivi d'une étape vi) de séparation pour obtenir un précipité, notamment à l'aide d'un filtre presse, suivie d'une étape vii) de séchage du précipité, pour former une poudre d'oxyde métallique.
L'invention a pour deuxième objet l'utilisation d'un hydroxyde double lamellaire contenant des anions interlamellaires Aln , n étant un nombre entier positif, pour l'extraction, ou la purification d'un métal réfractaire choisi parmi Nb, Ta, Mo, W, V, et un mélange d'au moins deux desdits métaux réfractaires, à partir d'un matériau solide comprenant ledit métal réfractaire sous une forme oxydée.
L'hydroxyde double lamellaire conforme au second objet peut être le premier hydroxyde double lamellaire tel que défini dans le premier objet de l'invention.
Brève description des dessins Les dessins annexés illustrent l'invention :
La figure 1 représente une figure montrant les performances de l'utilisation d'un hydroxyde double lamellaire pour l'extraction du tungstène à partir d'un minerai concentré.
La figure 2 représente une figure montrant les performances de l'utilisation d'un hydroxyde double lamellaire pour l'extraction du tantale à partir d'un minerai concentré.
Exem pies
Exemple 1 : lixiviation d'un oxyde de tungstène à partir d'un oxyde de tungstène pur mettant en oeuyre de l'hvdrotalcite de formule
0H,) fi-4H90 à titre de premier hydroxyde lamellaire
46 mg d'oxyde de tungstène commercialisé sous la référence 101921593 par la société Sigma Aldrich comprenant 79% en masse environ de tungstène et 50 mg d'hydrotalcite en tant que premier hydroxyde double lamellaire, ont été dispersés dans 20 ml d'eau pour former une première composition aqueuse. Le pH de la composition a été ajusté à 4,5 avec de l'acide phosphorique IM.
La première composition aqueuse a été agitée à température ambiante pendant 24 heures, afin de permettre la lixiviation du tungstène sous la forme de polyoxométallates et la sorption desdits polyoxométallates au sein de l'hydrotalcite à la place des anions carbonate pour former un deuxième hydroxyde lamellaire.
La première composition aqueuse a été filtrée pour récupérer le deuxième hydroxyde lamellaire.
50 mg du deuxième hydroxyde lamellaire ont été dispersés dans 20 ml d'eau pour former une deuxième composition aqueuse contenant une concentration en ions carbonate de 10 2M. Le pH de la composition a été ajusté à 10 par ajout d'une solution de NaOH à IM.
La deuxième composition aqueuse a été agitée à température ambiante pendant 24 heures, afin de permettre la désorption des polyoxométallates au sein du deuxième hydroxyde lamellaire, et de former des espèces monomères du tungstène en solution. La figure 1 [Ex. la) et Ex. lb)] montre les performances de l'extraction du tungstène selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 1 [Ex. 3b)], et à titre comparatif l'absence d'extraction ou l'extraction négligeable du tungstène lorsque la première composition aqueuse ne comprend pas d'hydrotalcite [Ex. 3a)] .
Exemple 2 : extraction du tantale à partir d'un DEEE concentré mettant en oeuvre le composé de formule Mq6Fe?CCO i 76ÎOH)i4 7-7,2H7O à titre de
1,5 g de carte mère à 0,1 à 0,4 % en masse environ de tantale sous une forme oxydée fournie par la société TerraNova Développement (TND) a été mélangée avec 1,36 g d'hydroxyde de sodium, le mélange a été chauffé à 400 °C pendant 5 heures. Le traitement alcalin ainsi effectué a permis de former un matériau solide intermédiaire, qui a alors été broyé.
575 mg du matériau solide intermédiaire et 50 mg de composé de formule Mg6Fe2(C03)i 76(OH)i4 7-7,2H20 en tant que premier hydroxyde double lamellaire, ont été dispersés dans 50 ml d'eau pour former une première composition aqueuse. Le pH de la composition a été ajusté à 12 avec ajout d'une solution de NaOH concentrée.
La première composition aqueuse a été agitée à température ambiante pendant 24 heures, afin de permettre la lixiviation du tantale sous la forme de polyoxométallates et la sorption desdits polyoxométallates au sein du premier hydroxyde double lamellaire à la place des anions carbonate pour former un deuxième hydroxyde lamellaire.
La première composition aqueuse a été filtrée pour récupérer le deuxième hydroxyde lamellaire.
50 mg du deuxième hydroxyde lamellaire ont été dispersés dans 25 ml d'eau pour former une deuxième composition aqueuse contenant une concentration en ions carbonate de 10 2M. Le pH de la composition a été ajusté à 9 par ajout d'acide nitrique. Puis, 6 mg de KH2P04 ont été ajoutés, suivi de 2,1 ml d'une solution aqueuse de H202 à 30% en masse.
La deuxième composition aqueuse a été agitée à température ambiante pendant 24 heures, afin de permettre la désorption des polyoxométallates au sein du deuxième hydroxyde lamellaire, et former des espèces monomères du tantale en solution.
La figure 2 [Ex. 2a) et Ex. 2b)] montre les performances de l'extraction du tantale selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 2 [Ex. 2b)], et à titre comparatif l'absence d'extraction ou l'extraction faible du tantale lorsque la première composition aqueuse ne comprend pas d'hydroxyde double lamellaire [Ex. 2a)] .
Exemple 3 : extraction du tantale à partir d'un minerai concentré mettant en oeuvre le composé de formule MqfiFe?(CC ) 7k(0H) 4 7·7,2H20 à titre
2,5 g d'un minerai concentré (coltan) comprenant 5 à 20 % en masse environ de tantale sous une forme oxydée fourni par la société TerraNova Développement (TND) a été mélangé avec 1,36 g d'hydroxyde de sodium, le mélange a été chauffé à 400°C pendant 5 heures. Le traitement alcalin ainsi effectué a permis de former un matériau solide intermédiaire, qui a alors été broyé.
198 mg du matériau solide intermédiaire et 25 mg de composé de formule Mg6Fe2(C03)i 76(0H)i4 7-7,2H20 en tant que premier hydroxyde double lamellaire, ont été dispersés dans 50 ml d'eau pour former une première composition aqueuse. Le pH de la composition a été ajusté à 12 avec ajout d'une solution de NaOH concentrée.
La première composition aqueuse a été agitée à température ambiante pendant 24 heures, afin de permettre la lixiviation du tantale sous la forme de polyoxométallates et la sorption desdits polyoxométallates au sein du premier hydroxyde double lamellaire à la place des anions carbonate pour former un deuxième hydroxyde lamellaire.
La première composition aqueuse a été filtrée pour récupérer le deuxième hydroxyde lamellaire.
25 mg du deuxième hydroxyde lamellaire ont été dispersés dans 25 ml d'une solution contenant 0,06 mg de carbonate de sodium pour former une deuxième composition aqueuse. Le pH de la composition a été ajusté à 9 par ajout d'acide nitrique. Puis, 6 mg de KH2P0 ont été ajoutés, suivi de 2.1mL de H202 à 30%. La deuxième composition aqueuse a été agitée à température ambiante pendant 24 heures, afin de permettre la désorption des polyoxométallates au sein du deuxième hydroxyde lamellaire, et former des espèces monomères du tantale en solution.
La figure 2 [Ex. 3a) et Ex. 3b)] montre les performances de l'extraction du tantale selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 3 [Ex. 3b)], et à titre comparatif l'absence d'extraction ou l'extraction négligeable du tantale lorsque la première composition aqueuse ne comprend pas d'hydroxyde double lamellaire [Ex. 3a)] .

Claims

Revendications
1. Procédé d'extraction d'un métal réfractaire M choisi parmi Nb, Ta, Mo, W, V, et un mélange d'au moins deux desdits métaux réfractaires, à partir d'un matériau solide comprenant ledit métal réfractaire sous une forme oxydée, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
i) une étape de mise en contact dudit matériau solide avec une première composition aqueuse comprenant un premier hydroxyde double lamellaire non soluble dans ladite première composition aqueuse, ledit premier hydroxyde double lamellaire contenant des anions interlamellaires Aln , n étant un nombre entier positif, pour former des polyoxométallates dudit métal réfractaire solubles dans ladite première composition aqueuse, lesdits polyoxométallates ayant une charge négative q telle que q est un nombre entier positif et q > n,
ii) une première étape d'échange ionique dans ladite première composition aqueuse desdits anions interlamellaires An avec lesdits polyoxométallates de l'étape i), pour former un deuxième hydroxyde double lamellaire non soluble dans ladite première composition aqueuse, et
iii) une deuxième étape d'échange ionique desdits polyoxométallates avec des anions A2P dans une deuxième composition aqueuse comprenant lesdits anions A2P , p étant un nombre entier positif, pour former des espèces monomères dudit métal réfractaire solubles dans ladite deuxième composition aqueuse, lesdites espèces monomères ayant une charge négative m telle que m est un nombre entier positif et m < p.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau solide est un minerai, un concentré, ou un broyât résultant d'un déchet d’équipement électrique ou électronique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau solide est un matériau sous la forme de particules de dimension moyenne inférieure à 20 pm.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier hydroxyde double lamellaire est un matériau sous la forme de particules de dimension moyenne inférieure à 20 pm.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première composition aqueuse a un pH choisi dans une gamme allant de 3,5 à 12,5.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième composition aqueuse a un pH choisi dans une gamme allant de 7 à 11.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier hydroxyde double lamellaire est choisi parmi les hydroxydes doubles lamellaires répondant à la formule (I) suivante :
[M''II 1-XM"III X(OH)2]x+ Aln x/n . SH20,
dans laquelle :
- M'11 et M"m représentent des cations métallique de valence 2 et 3 respectivement,
- Al est un anion interlamellaire de valence n choisi parmi les anions monovalents et divalents, et choisi parmi les anions organiques et inorganiques,
- x, s, et n sont des nombres positifs,
- x correspond à la fraction molaire de M"m / (M'n + M"m), et 0 < x < 1,
- M'11 est choisi parmi Ca2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, et Zn2+, et
- M"m est choisi parmi Al3+, Mn3+, Fe3+, Co3+, et Cr3+.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, entre les étapes ii) et iii), une étape iil) de séparation solide/liquide, pour récupérer le deuxième hydroxyde double lamellaire sous la forme d'un solide.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre après l'étape iii), une étape iv) de séparation solide/liquide, pour récupérer les espèces monomères dudit métal réfractaire en solution.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre après l'étape iv), une étape v) de précipitation du métal réfractaire sous la forme d'un oxyde, à partir des espèces monomères dudit métal réfractaire en solution.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport massique : masse dudit matériau solide/masse du premier hydroxyde double lamellaire lors de l'étape i) va de 1 à 100.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal réfractaire est choisi parmi Nb, Ta, et leur mélange, et en ce que l'étape i) comprend les sous-étapes suivantes : ia) un traitement alcalin dudit matériau solide à une température inférieure ou égale à 550°C, et
ib) le mélange du matériau traité de la sous-étape ia) avec le premier hydroxyde double lamellaire dans la première composition aqueuse, ladite première composition aqueuse ayant un pH choisi dans une gamme allant de 10 à 12,5.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal réfractaire est choisi parmi Nb, Ta, et leur mélange, et en ce que la deuxième composition aqueuse comprend en outre au moins un agent complexant.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le métal réfractaire est choisi parmi W, Mo, V, et un mélange d'au moins deux desdits métaux, et en ce que la première composition aqueuse comprend en outre un composé capable de former des hétéropolyanions choisi parmi les phosphates, et les silicates, le pH de la première composition aqueuse étant choisi dans une gamme allant de 3,5 à 10.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration de matières solides dans la première composition aqueuse va de 1 à 400 g/l.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l'étape i), le matériau solide et le premier hydroxyde double lamellaire sont sous la forme d'un mélange intime de particules solides dispersées dans la première composition aqueuse.
17. Utilisation d'un premier hydroxyde double lamellaire contenant des anions interlamellaires Aln , n étant un nombre entier positif, pour l'extraction, ou la purification d'un métal réfractaire choisi parmi Nb, Ta, Mo, W, V, et un mélange d'au moins deux desdits métaux réfractaires, à partir d'un matériau solide comprenant ledit métal réfractaire sous une forme oxydée, selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes.
EP20754005.5A 2019-07-25 2020-07-22 Procédé d'extraction d'un métal réfractaire à partir d'un minerai, d'un concentré ou d'un déchet Pending EP4004243A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1908467A FR3099184B1 (fr) 2019-07-25 2019-07-25 Procédé d’extraction d’un métal réfractaire à partir d’un minerai, d’un concentré ou d’un déchet
PCT/FR2020/051326 WO2021014095A1 (fr) 2019-07-25 2020-07-22 Procédé d'extraction d'un métal réfractaire à partir d'un minerai, d'un concentré ou d'un déchet

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4004243A1 true EP4004243A1 (fr) 2022-06-01

Family

ID=69375400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20754005.5A Pending EP4004243A1 (fr) 2019-07-25 2020-07-22 Procédé d'extraction d'un métal réfractaire à partir d'un minerai, d'un concentré ou d'un déchet

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12270089B2 (fr)
EP (1) EP4004243A1 (fr)
AU (1) AU2020318870A1 (fr)
FR (1) FR3099184B1 (fr)
WO (1) WO2021014095A1 (fr)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3008425B1 (fr) 2013-07-09 2015-08-07 Eramet Procede de purification du niobium et/ou du tantale
US10358692B2 (en) 2014-10-22 2019-07-23 Innoveco Australia Pty. Ltd. Process for metal extraction with sorption leaching in wet solids
US11186896B2 (en) * 2015-04-15 2021-11-30 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Selective separation of elements or commodities of interest in aqueous streams

Also Published As

Publication number Publication date
US12270089B2 (en) 2025-04-08
AU2020318870A1 (en) 2022-02-17
WO2021014095A1 (fr) 2021-01-28
FR3099184B1 (fr) 2021-10-22
FR3099184A1 (fr) 2021-01-29
US20220364205A1 (en) 2022-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5565763B2 (ja) 高純度酸化亜鉛粉末、高純度酸化亜鉛ターゲット及び高純度酸化亜鉛薄膜
EP3459138B1 (fr) Procédé pour le recyclage de matériaux d&#39;électrode de batterie au lithium
JP5847742B2 (ja) 廃正極材及び廃電池からの金属回収方法
JP5847741B2 (ja) 廃正極材及び廃電池からの金属回収方法
JP6334450B2 (ja) リチウムイオン電池リサイクル原料からの金属の回収方法
KR101919266B1 (ko) 리튬 이온 전지 스크랩의 침출 방법 및 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 금속의 회수 방법
JP2016172654A (ja) リン酸鉄の回収方法
TW201739097A (zh) 鋰離子電池廢料之處理方法
JP5495418B2 (ja) マンガンの回収方法
JP6996723B1 (ja) リチウムイオン電池からの金属回収方法
JP2009203486A (ja) ルテニウムを含むスクラップからルテニウムを回収する方法
JP4439804B2 (ja) コバルト回収方法
EP3071717A1 (fr) PROCEDE DE RECUPERATION DES METAUX CONTENUS DANS UN ACCUMULATEUR DE TYPE Ni-MH
EP4004243A1 (fr) Procédé d&#39;extraction d&#39;un métal réfractaire à partir d&#39;un minerai, d&#39;un concentré ou d&#39;un déchet
WO2022196197A1 (fr) Procédé pour la liquéfaction de niobium et de tantale, et procédé pour la production de solution de niobium et de solution de tantale
US20140251820A1 (en) Method of recovering a metal from a solution
CA2916921A1 (fr) Procede de purification du niobium et/ou du tantale
JP4734603B2 (ja) インジウムの回収方法
JP2008081822A (ja) インジウム含有物からインジウムを回収する方法
WO2013076812A1 (fr) Procédé de production d&#39;une solution acide contenant du nickel
JP5541512B2 (ja) ニッケル含有酸性溶液の製造方法
JP2001046996A (ja) 廃棄物の処理方法
JPH05311267A (ja) インジウム含有物からインジウムを回収する方法
KR101787042B1 (ko) 폐초경합금 산화물 용해용 용액 조성물
JP2019060007A (ja) カドミウムの回収設備および回収方法

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220111

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)