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WO2024080367A1 - ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子、分散液、組成物、化粧料、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子、分散液、組成物、化粧料、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法 Download PDF

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WO2024080367A1
WO2024080367A1 PCT/JP2023/037244 JP2023037244W WO2024080367A1 WO 2024080367 A1 WO2024080367 A1 WO 2024080367A1 JP 2023037244 W JP2023037244 W JP 2023037244W WO 2024080367 A1 WO2024080367 A1 WO 2024080367A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxide particles
metal oxide
polysiloxane
dimethylpolysiloxane
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/037244
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩和 松下
智海 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Osaka Cement Co Ltd filed Critical Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority to EP23877368.3A priority Critical patent/EP4603459A1/en
Priority to KR1020257010652A priority patent/KR20250058045A/ko
Priority to JP2024551782A priority patent/JPWO2024080367A1/ja
Priority to CN202380072028.3A priority patent/CN120152941A/zh
Publication of WO2024080367A1 publication Critical patent/WO2024080367A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
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    • C09C1/043—Zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds

Definitions

  • the present invention relates to polysiloxane-coated metal oxide particles, a dispersion, a composition, a cosmetic, and a method for producing polysiloxane-coated metal oxide particles.
  • Metal oxide particles such as titanium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide have various properties, such as optical properties, mechanical properties, thermal properties, and electrical properties. Metal oxide particles have hydroxyl groups on their surfaces, which makes it difficult to directly mix metal oxide particles with hydrophobic materials. For this reason, metal oxide particles are surface-treated with a hydrophobic surface treatment agent and then mixed into oil-based cosmetics, paints containing organic solvents, and compositions containing hydrophobic resins for use.
  • zinc oxide particles are used in cosmetics such as sunscreens and foundations.
  • they are surface-treated to match the surface condition of the zinc oxide particles to the properties of the cosmetics.
  • Silicone oils such as dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane are used as surface treatment agents for such zinc oxide particles (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 proposes a powder for fingerprint collection in which pigments such as titanium oxide, aluminum oxide, and zinc oxide are surface-treated with dimethylpolysiloxane or the like.
  • JP 2018-12679 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-155774
  • metal oxide particles whose surfaces are coated with dimethylpolysiloxane do not have sufficient hydrophobicity. As a result, it is difficult to mix metal oxide particles whose surfaces are coated with dimethylpolysiloxane with highly hydrophobic materials such as oil-based materials and resins. For this reason, there is a demand for metal oxide particles coated with dimethylpolysiloxane that have higher hydrophobicity.
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide metal oxide particles that have excellent hydrophobicity and are coated with dimethylpolysiloxane. Another aim is to provide a dispersion liquid, composition, and cosmetic that contain the metal oxide particles coated with dimethylpolysiloxane. Another aim is to provide a method for producing such metal oxide particles coated with dimethylpolysiloxane.
  • the present invention has the following aspects.
  • Metal oxide particles, the surface of which is coated with dimethylpolysiloxane The polysiloxane-coated metal oxide particles have a hydroxyl group detection rate of 10% or less, calculated based on the amount of red dye adsorbed to hydroxyl groups present on the surface of the metal oxide particles before they are coated with the dimethylpolysiloxane and the amount of red dye adsorbed to hydroxyl groups present on the surface of the metal oxide particles after they are coated with the dimethylpolysiloxane.
  • a dispersion liquid comprising the polysiloxane-coated metal oxide particles according to [1] or [2] and a dispersion medium.
  • a composition comprising the dispersion liquid according to [3] and a resin.
  • a cosmetic preparation comprising the polysiloxane-coated metal oxide particles according to [1] or [2].
  • a cosmetic preparation comprising the dispersion liquid according to [3].
  • the method for producing polysiloxane-coated metal oxide particles wherein the heating and mixing temperature in the surface treatment step is 100° C. or higher and 380° C. or lower.
  • the hydroxyl group detection rate is determined as follows: 5 ml of a solution C1 obtained by dissolving 250 nmol of a red dye represented by the following general formula (1) in toluene, a solution A1 obtained by mixing the metal oxide particles before being coated with the dimethylpolysiloxane with the solution C1 and removing the particles, and a solution B1 obtained by mixing the metal oxide particles after being coated with the dimethylpolysiloxane with the solution C1 and removing the particles were prepared, The absorbance of each of the three solutions at a wavelength of 545 nm is measured.
  • the adsorption amount A3 and the adsorption amount B3 of the red dye on the metal oxide particles before and after coating are calculated using the following formulas, respectively:
  • Adsorption amount ((absorbance of solution C1 ⁇ absorbance of solution A1 or B1)/absorbance of solution C1) ⁇ 250 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol)/amount of the metal oxide particles
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles according to [1] or [2], wherein the hydroxyl group detection rate is calculated from the determined adsorption amounts A3 and B3 by the following formula: Hydroxyl detection rate (%) (B3/A3) x 100
  • polysiloxane-coated metal oxide particles having excellent hydrophobicity. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a dispersion liquid, a composition, and a cosmetic that contain such polysiloxane-coated metal oxide particles. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing such polysiloxane-coated metal oxide particles.
  • metal oxide particles coated with dimethylpolysiloxane may be abbreviated to simply polysiloxane-coated metal oxide particles rather than dimethylpolysiloxane-coated metal oxide particles.
  • the present inventors conducted various studies and found the following. As the kinetic viscosity of dimethylpolysiloxane increases, it becomes more difficult to mix it uniformly with a solvent. If a highly hydrophobic solvent is used, the above-mentioned dimethylpolysiloxane can be dissolved. However, such a highly hydrophobic solvent tends to remain on the polysiloxane-coated metal oxide particles, making it difficult to use it in applications such as cosmetics.
  • dimethylpolysiloxanes having a low kinetic viscosity for example, dimethylpolysiloxanes having a kinetic viscosity of about 100 mm 2 /s at 25° C., tend to volatilize and are difficult to process at high temperatures. Therefore, the present inventors next investigated coating metal oxide particles with dimethylpolysiloxane having a high kinetic viscosity without using a solvent, which was previously considered essential for uniformly and sufficiently coating the particle surfaces.
  • the hydroxyl groups on the surfaces of metal oxide particles can be sufficiently coated by mixing dimethylpolysiloxane having a kinetic viscosity within a predetermined range without using a solvent and then heat-treating the mixture at a high temperature, which led to the completion of the present invention.
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment are metal oxide particles whose surfaces are coated with dimethylpolysiloxane, and the hydroxyl detection rate calculated based on the amount of red dye adsorbed to the hydroxyl groups present on the surfaces of the metal oxide particles before being coated with the dimethylpolysiloxane and the amount of red dye adsorbed to the hydroxyl groups present on the surfaces of the metal oxide particles after being coated with the dimethylpolysiloxane is 10% or less.
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles may be dried particles.
  • a hydroxyl group detection rate of 10% or less may mean that no hydroxyl groups are detected on the surface of the metal oxide particles, that is, that the surface of the metal oxide particles is sufficiently coated with dimethylpolysiloxane. Therefore, the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment have excellent hydrophobicity.
  • hydroxyl group detection rate refers to a value measured using a red dye that absorbs light at a wavelength of about 545 nm and is represented by the following general formula (1).
  • the red dye represented by formula (1) can be produced, for example, by the following method.
  • a mixed solution is prepared by mixing 1 mmol of 2,2'-dihydroxyazobenzene, 1 mmol of diphenyltin oxide (IV) as a metal source, and 30 mL of acetone. Next, this mixture is stirred at 70° C. for 3 hours to carry out a dehydration reaction, and diphenyltin oxide is coordinated to 2,2′-dihydroxyazobenzene.
  • the mixed liquid after the dehydration reaction is filtered to recover the filtrate, and the solvent is distilled off from the filtrate, thereby obtaining the red pigment.
  • the red dye selectively adsorbs to hydroxyl groups present on the surface of metal oxide particles and does not react with hydroxyl groups of water, alcohol, etc.
  • the red dye also does not react with dimethylpolysiloxane. Therefore, the red dye can qualitatively and quantitatively evaluate the amount of metal hydroxyl groups present on the surface of metal oxide particles or polysiloxane-coated metal oxide particles without being affected by moisture. Hydroxyl groups are present on the surface of the metal oxide particles. Therefore, the red dye is adsorbed to the metal oxide particles before they are coated with dimethylpolysiloxane.
  • the hydroxyl groups at the coated sites are not exposed on the surface of the polysiloxane-coated metal oxide particles. Therefore, the more sites on the surface of the metal oxide particles that are coated with dimethylpolysiloxane, the smaller the hydroxyl detection rate obtained by the formula described below becomes. Therefore, the degree of coverage of the metal oxide particles with dimethylpolysiloxane can be examined by examining the amount of the red dye adsorbed to the metal oxide particles before coating and the amount of the red dye adsorbed to the metal oxide particles (polysiloxane-coated metal oxide particles) after coating.
  • the hydroxyl group detection rate is preferably 8.0% or less, more preferably 7.5% or less, and even more preferably 7.0% or less.
  • the lower limit of the hydroxyl group detection rate is 0%, but it may be 0.1%, 0.5%, or 1.0%.
  • the hydroxyl group detection rate may be 0.3% to 9.0%, 1.5% to 8.5%, 2.0% to 6.0%, or 3.0% to 5.0%, etc., as necessary.
  • the hydroxyl group detection rate is calculated from the adsorption amount of the red dye before and after coating.
  • the hydroxyl group detection rate of the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment is calculated by the formula (B/A) x 100, where A is the adsorption amount before coating with the red dye and B is the adsorption amount after coating with the red dye.
  • the hydroxyl group detection rate (%) using the red dye can be measured, for example, by the following method. 250 nmol (0.12 mg) of the red dye is dissolved in toluene to make 5 mL, thereby obtaining a 5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/L evaluation solution C1.
  • the absorbance C2 of solution C1 at a wavelength of 545 nm is measured.
  • the absorbance can be measured, for example, using a spectrophotometer (model number: V-770, manufactured by JASCO Corporation).
  • the unit of absorbance may be Abs.
  • the metal oxide particles before coating are added in an amount of x g to the solution C1 for evaluation, and the mixture is stirred and mixed at 60° C. for 4 hours to prepare a mixed solution.
  • the metal oxide particles are removed from this mixed solution by centrifugation, filtration, or the like to obtain a mixed solution A1 for evaluation (solution A1 after mixing).
  • the absorbance A2 of this mixed solution A1 at a wavelength of 545 nm is measured.
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles to be measured are added in an amount of y g to the solution C1 for evaluation, and the mixture is stirred and mixed at 60° C. for 4 hours to prepare a mixed solution.
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles are removed from the mixed solution by centrifugation, filtration, or the like to obtain a mixed solution B1 for evaluation (solution B1 after mixing).
  • the absorbance B2 of the mixture B1 at a wavelength of 545 nm is measured.
  • x and y may be adjusted depending on the BET specific surface area of the metal oxide particles. For example, x and y are 1 to 50 mg. When the BET specific surface area is 40 m 2 /g, x and y are preferably about 4 ⁇ 10 -3 g. When the BET specific surface area is 5 m 2 /g, x and y are preferably about 32 ⁇ 10 -3 g. It is preferable that x and y are the same value.
  • Adsorption amount A3 ((C2 ⁇ A2)/C2) ⁇ 250 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol)/x(g) (2)
  • the amount (mol/g) of the red dye adsorbed to the polysiloxane-coated metal oxide particles is calculated from the following general formula (3).
  • Adsorption amount B3 ((C2 ⁇ B2)/C2) ⁇ 250 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol)/y(g) (3)
  • a decrease in absorbance means that the dye is adsorbed, and therefore the adsorption amount of the red dye is calculated based on the idea that the rate of decrease in absorbance can be converted to the adsorption rate of the dye.
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment have a hydroxyl group detection rate of 10% or less.
  • the hydroxyl group detection rate is 10% or less, the surface of the metal oxide particles is sufficiently coated with dimethylpolysiloxane. Therefore, the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment have excellent hydrophobicity.
  • the metal oxide particles are preferably contained at 80% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably at 85% by mass or more and 99% by mass or less, even more preferably at 90% by mass or more and 99% by mass or less, and particularly preferably at 95% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment may be composed only of dimethylpolysiloxane and metal oxide particles, excluding impurities that are inevitably contained.
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment may contain a surface treatment agent other than dimethylpolysiloxane, as long as it does not impede the object of the present invention.
  • the BET specific surface area of the polysiloxane-coated metal oxide particles of the present embodiment may be adjusted according to the application, and is not particularly limited.
  • the BET specific surface area is preferably 1.5 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less.
  • BET specific surface area refers to a value measured by the BET method using a fully automatic specific surface area measuring device (product name: Macsorb HM Model-1201, manufactured by Mountec Co., Ltd.).
  • BET specific surface area of polysiloxane-coated metal oxide particles A preferred BET specific surface area of the polysiloxane-coated metal oxide particles for use in cosmetics will now be described.
  • the BET specific surface area of the polysiloxane-coated metal oxide particles can be selected arbitrarily, but is preferably 1.5 m 2 /g or more, more preferably 2.5 m 2 /g or more, and even more preferably 3.5 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area of the polysiloxane-coated metal oxide particles is preferably 65 m 2 /g or less, more preferably 60 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of the polysiloxane-coated metal oxide particles may be 8 m 2 /g or less, or 6.0 m 2 /g or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the BET specific surface area of the polysiloxane-coated metal oxide particles can be arbitrarily combined.
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles have a BET specific surface area of 1.5 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less, the particles have excellent transparency and ultraviolet shielding properties when blended in a cosmetic composition.
  • the hydrophobicity is superior.
  • the BET specific surface area of the metal oxide particles before being coated with dimethylpolysiloxane and the BET specific surface area of the metal oxide particles after being coated with dimethylpolysiloxane (polysiloxane-coated metal oxide particles) do not change significantly.
  • the average primary particle diameter of the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment is preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more. It may be 50 nm or more, 80 nm or more, or 100 nm or more. From the viewpoint of increasing the hydrophobicity of the polysiloxane-coated zinc oxide particles, the average primary particle diameter is preferably 130 nm or more, more preferably 150 nm or more, and even more preferably 200 nm or more.
  • the average primary particle diameter of the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment is preferably 300 nm or less, more preferably 270 nm or less, and even more preferably 250 nm or less.
  • the average primary particle size of the polysiloxane-coated metal oxide particles is 15 nm or more and 300 nm or less, the particles have excellent transparency and ultraviolet shielding properties when blended in a cosmetic composition.
  • the average primary particle size of the polysiloxane-coated metal oxide particles can be calculated from the BET specific surface area of the polysiloxane-coated metal oxide particles according to the following general formula (5).
  • Average primary particle diameter (nm) 6000/(BET specific surface area (m 2 /g) ⁇ (g/cm 3 )) (5) (In the formula, ⁇ is the density of the metal oxide particles, which is 5.61 g/ cm3 .)
  • the average primary particle diameter of the polysiloxane-coated metal oxide particles may be determined by the following method: When the dimethylpolysiloxane-coated metal oxide particles are observed using a transmission electron microscope (TEM) or the like, a predetermined number of polysiloxane-coated metal oxide particles, for example, 200 or 100, are selected.
  • TEM transmission electron microscope
  • the longest straight line portion (maximum major axis) of each of these polysiloxane-coated metal oxide particles is measured, and the measured values are arithmetically averaged.
  • the aggregate particle diameter of the aggregate is not measured.
  • a predetermined number of polysiloxane-coated metal oxide particles (primary particles) constituting the aggregate are measured and the average primary particle diameter is determined.
  • the metal oxide particles in this embodiment are not particularly limited.
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles in this embodiment are used as a refractive index adjusting material, for example, zinc oxide particles, titanium oxide particles, iron oxide particles, cerium oxide particles, zirconium oxide particles, aluminum oxide particles, copper oxide particles, tin oxide particles, tantalum oxide particles, niobium oxide particles, tungsten oxide particles, europium oxide particles, yttrium oxide particles, molybdenum oxide particles, indium oxide particles, antimony oxide particles, germanium oxide particles, bismuth oxide particles, and hafnium oxide particles, as well as potassium titanate particles, barium titanate particles, strontium titanate particles, potassium niobate particles, lithium niobate particles, calcium tungstate particles, antimony-added tin oxide particles, and indium-added tin oxide particles are preferably used.
  • zinc oxide particles, titanium oxide particles, iron oxide particles, and cerium oxide particles having ultraviolet ray shielding properties can be used.
  • Zinc oxide particles are preferably used because they can shield a wide range of ultraviolet ray wavelengths.
  • the BET specific surface area of the zinc oxide particles in this embodiment is preferably 1.5 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is more preferably 2.5 m 2 /g or more, and even more preferably 4 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area of the zinc oxide particles may be, for example, 60 m 2 /g or less, 55 m 2 /g or less, 50 m 2 /g or less, or 45 m 2 /g or less. If necessary, the BET specific surface area of the zinc oxide particles may be 40 m 2 /g or less, 30 m 2 /g or less, or 10 m 2 /g or less.
  • the upper limit and lower limit of the BET specific surface area of the zinc oxide particles can be arbitrarily combined. If the BET specific surface area of the zinc oxide particles is less than the lower limit, the transparency decreases when the zinc oxide particles are incorporated into a cosmetic preparation, which is not preferable. If the BET specific surface area of the zinc oxide particles exceeds the upper limit, when zinc oxide particles coated with dimethylpolysiloxane (hereinafter referred to as "polysiloxane-coated zinc oxide particles") are contained in a cosmetic composition at a high concentration, the particles may be prone to aggregation, which is not preferable.
  • polysiloxane-coated zinc oxide particles zinc oxide particles coated with dimethylpolysiloxane
  • the BET specific surface area of the zinc oxide particles is preferably 10.0 m2 /g or less, more preferably 8.2 m2 /g or less, even more preferably 7.1 m2 /g or less, and even more preferably 6.0 m2 /g or less.
  • the BET specific surface area of zinc oxide particles decreases, the aggregation of particles is suppressed and the non-surface-treated portions decrease, resulting in superior alcohol resistance.
  • the BET specific surface area of zinc oxide particles in this embodiment refers to a value measured by the BET method using a fully automatic specific surface area measuring device (product name: Macsorb HM Model-1201, manufactured by Mountec Co., Ltd.).
  • the average primary particle size of the zinc oxide particles in this embodiment is preferably 15 nm or more, and more preferably 20 nm or more. From the viewpoint of increasing the hydrophobicity of the polysiloxane-coated zinc oxide particles, it is preferably 130 nm or more, more preferably 150 nm or more, and even more preferably 200 nm or more. Moreover, the average primary particle size of the zinc oxide particles in this embodiment is preferably 300 nm or less, more preferably 270 nm or less, and even more preferably 250 nm or less. When the average primary particle size of the zinc oxide particles is 15 nm or more and 300 nm or less, the particles have excellent transparency and ultraviolet shielding properties when blended in a cosmetic composition. When the average primary particle diameter of the zinc oxide particles is 130 nm or more and 300 nm or less, polysiloxane-coated zinc oxide particles having excellent alcohol resistance can be obtained.
  • the average primary particle diameter of the zinc oxide particles can be calculated by the general formula (5) using the BET specific surface area of the zinc oxide particles, in the same manner as the BET equivalent particle diameter of the polysiloxane-coated metal oxide particles.
  • the average primary particle size of the zinc oxide particles may be measured using a transmission electron microscope, similarly to the average primary particle size of the polysiloxane-coated metal oxide particles.
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment preferably have a hydrophobicity of 16% or more, more preferably 19% or more, even more preferably 22% or more, and even more preferably 35% or more, as determined by the limit ethanol method. Furthermore, the hydrophobicity of the polysiloxane-coated metal oxide particles after mixing with 50° C. ethanol, as measured by the limit ethanol method, is preferably 16% or more, more preferably 19% or more, even more preferably 22% or more, and even more preferably 35% or more.
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment have a hydroxyl group detection rate of 10% or less, and therefore can have a hydrophobicity of 16% or more as measured by the limit ethanol method, and can maintain high hydrophobicity even after being mixed with ethanol at 50°C.
  • the limit ethanol method refers to a method in which polysiloxane-coated metal oxide particles are added to a mixed solution of water and ethanol, and whether or not the polysiloxane-coated metal oxide particles precipitate is observed.
  • the limit ethanol method is a method for evaluating the hydrophobicity of the surface of polysiloxane-coated metal oxide particles based on the ethanol ratio (mass) required for the precipitation of polysiloxane-coated metal oxide particles, by increasing the ethanol ratio if the polysiloxane-coated metal oxide particles do not precipitate, and increasing the water ratio if the polysiloxane-coated metal oxide particles precipitate.
  • a higher ethanol ratio indicates that the surfaces of the metal oxide particles are rendered hydrophobic by dimethylpolysiloxane, and the rate of hydroxyl group treatment is higher.
  • polysiloxane-coated metal oxide particles after mixing with 50°C ethanol may refer to polysiloxane-coated metal oxide particles obtained by mixing 5 g of the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment with 45 g of ethanol, heating the mixture to 50°C, stirring the mixture at 2000 rpm for 10 minutes in a disperser, subjecting the mixture after stirring to solid-liquid separation, and drying the recovered solid at 40°C for 5 hours.
  • the BET specific surface area of the polysiloxane-coated zinc oxide particles tends to be smaller than the BET specific surface area of the zinc oxide particles before coating with dimethylpolysiloxane, but the BET specific surface area of the polysiloxane-coated zinc oxide particles and the BET specific surface area of the zinc oxide particles before coating are substantially the same.
  • the average primary particle size of the polysiloxane-coated zinc oxide particles tends to be larger than the average primary particle size of the zinc oxide particles before coating with dimethylpolysiloxane, but the average primary particle size of the polysiloxane-coated zinc oxide particles and the average primary particle size of the zinc oxide particles before coating with dimethylpolysiloxane are substantially the same.
  • substantially the same means that the difference in the BET specific surface area between the zinc oxide particles and the polysiloxane-coated zinc oxide particles is about 5 m 2 /g.
  • the dimethylpolysiloxane in this embodiment is represented by the following general formula (6).
  • the dimethylpolysiloxane of the present embodiment is also known as dimethicone.
  • n may be appropriately selected so that the hydroxyl group detection rate of the polysiloxane-coated metal oxide particles is 10% or less.
  • n is preferably 220 or more and 570 or less, more preferably 250 or more and 500 or less, and even more preferably 300 or more and 400 or less.
  • the molecular weight of the dimethylpolysiloxane in this embodiment is preferably 16,000 or more and 42,000 or less, more preferably 20,000 or more and 39,000 or less, even more preferably 22,000 or more and 34,000 or less, and even more preferably 24,000 or more and 30,000 or less.
  • the dimethylpolysiloxane in this embodiment preferably has a kinetic viscosity at 25° C. of 500 mm 2 /s or more and 4000 mm 2 /s or less, more preferably 700 mm 2 /s or more and 3000 mm 2 /s or less, and even more preferably 900 mm 2 /s or more and 2000 mm 2 /s or less.
  • It may be 600 mm 2 /s or more and 3500 mm 2 /s or less, 800 mm 2 /s or more and 2500 mm 2 /s or less, or 1000 mm 2 /s or more and 1500 mm 2 /s or less, etc.
  • the dimethylpolysiloxane of the present embodiment is preferably contained in an amount of 1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass, based on the total mass of the polysiloxane-coated metal oxide particles of the present embodiment. It may be contained in an amount of 2% by mass to 10% by mass, or 3% by mass to 8% by mass, for example.
  • the dimethylpolysiloxane in this embodiment may contain silicone oil in which the side chain or terminal methyl group has other functional groups such as hydrogen groups.
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles in this embodiment are preferably composed only of the dimethylpolysiloxane represented by the above general formula (6) and metal oxide particles, excluding impurities that are inevitably contained.
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles of the present embodiment are used in cosmetics, they are preferably composed of only dimethylpolysiloxane represented by the above general formula (6) and metal oxide particles.
  • the above dimethylpolysiloxane is widely used as a solvent for cosmetics, so that compatibility with cosmetics is improved. It is also preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the metal oxide particles may be surface-treated with a substance other than the above-mentioned dimethylpolysiloxane, so long as the object of the present invention is not impaired.
  • surface treatment agents that can be used other than the above-mentioned dimethylpolysiloxane include inorganic materials such as silica and alumina, and silane coupling agents include organic materials such as silicone compounds, fatty acids, fatty acid soaps, fatty acid esters, and organic titanate compounds.
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment have excellent hydrophobicity because the surfaces of the metal oxide particles are sufficiently coated with dimethylpolysiloxane.
  • metal oxide particles coated with dimethylpolysiloxane having a high molecular weight also have excellent alcohol resistance.
  • One embodiment of the method for producing polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment includes a surface treatment step (hereinafter referred to as the "surface treatment step”) of mixing metal oxide particles with dimethylpolysiloxane represented by the above general formula (6) having a kinetic viscosity at 25°C of 500 mm2 /s or more and 4000 mm2 /s or less without using a solvent to coat the surfaces of the metal oxide particles with the dimethylpolysiloxane, and a step (hereinafter referred to as the "heat treatment step") of heat-treating the metal oxide particles coated with the dimethylpolysiloxane at 100°C or more and 380°C or less.
  • a surface treatment step of mixing metal oxide particles with dimethylpolysiloxane represented by the above general formula (6) having a kinetic viscosity at 25°C of 500 mm2 /s or more and 4000 mm2 /s or less without using a solvent to coat the surfaces of the
  • mixing may or may not be performed in the heat treatment step.
  • mixing without using a solvent means that a solvent such as alcohol, which is added in the conventional dry surface treatment method, is not added.
  • a solvent such as alcohol, which is added in the conventional dry surface treatment method, is not added.
  • the metal oxide particles and dimethylpolysiloxane that can be used are the same as those described above.
  • the surface treatment step and the heat treatment step may be carried out simultaneously.
  • another embodiment of the method for producing polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment is a method for producing polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment, which includes a step of heating and mixing metal oxide particles and dimethylpolysiloxane represented by the above general formula (6) having a kinetic viscosity at 25°C of 500 mm2 /s or more and 4000 mm2 /s or less without using a solvent to coat the surfaces of the metal oxide particles with the dimethylpolysiloxane, and the heating is 100°C or more and 380°C or less.
  • the heating and mixing may be performed after mixing and heating, or may be performed after heating, or may be performed simultaneously with heating.
  • the heating and mixing may be performed after starting mixing and heating while mixing, or may be performed after starting heating and mixing while heating, or may be performed simultaneously with heating and mixing.
  • no organic solvent such as alcohol is added in the surface treatment step.
  • the surface treatment step of coating with dimethylpolysiloxane having a high kinetic viscosity when a solvent such as alcohol is added, the dimethylpolysiloxane and the alcohol cannot be mixed uniformly because of the low compatibility between the dimethylpolysiloxane and the alcohol, etc. Therefore, when the surface treatment is performed with dimethylpolysiloxane having a high kinetic viscosity, the alcohol added to uniformly treat the surface of the metal oxide particles cannot fully exert its function, and the surface cannot be fully coated with the dimethylpolysiloxane.
  • the metal oxide particles are coated with dimethylpolysiloxane having a predetermined kinetic viscosity without adding alcohol or other solvents that were essential for uniformly coating the metal oxide particles in the dry surface treatment method, and then heat-treated at a predetermined temperature, thereby producing polysiloxane-coated metal oxide particles that are highly hydrophobic and have excellent alcohol resistance.
  • mixing without using a solvent does not exclude additives, catalysts, or impurities that are inevitably included that are added to an extent that does not affect the effects of the present invention.
  • the dimethylpolysiloxane is added dropwise or by spraying to the metal oxide particles while stirring the metal oxide particles as a raw material in a mixer such as a Henschel mixer or a super mixer, and then the metal oxide particles and the dimethylpolysiloxane are stirred at high speed for a certain period of time.
  • the stirring may be carried out at room temperature or at a temperature of 30°C to 150°C.
  • the stirring may be performed at 100° C. or more and 380° C. or less.
  • the stirring may be performed at 100° C. or more and 350° C. or less, 110° C. or more and 330° C. or less, 130° C.
  • the stirring speed is not particularly limited as long as the metal oxide particles and the dimethylpolysiloxane are mixed and the surface treatment reaction proceeds.
  • the stirring speed can be set to 5 m/s to 60 m/s.
  • the stirring speed may be set to 10 m/s to 40 m/s or 20 m/s to 30 m/s.
  • the stirring time is not particularly limited as long as the metal oxide particles and dimethylpolysiloxane are mixed and the surface treatment reaction proceeds.
  • the stirring time can be about 1 minute to 5 hours, and preferably about 30 minutes to 2 hours.
  • the amount of the dimethylpolysiloxane is preferably 1.0 part by mass or more and 20.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polysiloxane-coated metal oxide particles.
  • the amount of the dimethylpolysiloxane is preferably 1.0 part by mass or more and 10.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polysiloxane-coated metal oxide particles.
  • the amount of the dimethylpolysiloxane mixed is more preferably 1.1 parts by mass or more and 8.0 parts by mass or less, even more preferably 1.3 parts by mass or more and 6.5 parts by mass or less, and even more preferably 1.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less.
  • the amount of dimethylpolysiloxane mixed is preferably 10.1 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polysiloxane-coated metal oxide particles.
  • the amount of the dimethylpolysiloxane mixed is more preferably 10.1 parts by mass or more and 18.0 parts by mass or less, even more preferably 10.5 parts by mass or more and 15.0 parts by mass or less, and even more preferably 11.0 parts by mass or more and 13.0 parts by mass or less.
  • the amount of dimethylpolysiloxane mixed may be increased or the heating temperature may be raised in order to efficiently proceed with the surface treatment reaction.
  • the heat treatment step or heat mixing is carried out at a temperature at which the surface treatment progresses and the surfaces of the metal oxide particles are hydrophobized, and below the temperature at which the dimethylpolysiloxane is decomposed. That is, the treatment is carried out at a temperature of 100°C to 380°C.
  • the temperature may be 100°C to 350°C, 150°C to 320°C, 200°C to 300°C, or 250°C to 280°C, as necessary.
  • the heat treatment may be carried out for an appropriate time period that allows the surface to be sufficiently hydrophobized. For example, the heat treatment may be carried out for 30 minutes to 24 hours.
  • the atmosphere during the heat treatment is not particularly limited as long as it does not inhibit the surface treatment, and may be any of an air atmosphere, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, a reduced pressure atmosphere, and a vacuum atmosphere.
  • the heat treatment step may be carried out with stirring.
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles after the heat treatment step may be crushed by a crusher. Crushing can suppress the roughness of the polysiloxane-coated metal oxide particles.
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles after the heat treatment can be crushed by using, for example, a known crusher, such as an atomizer, a hammer mill, a jet mill, an impeller mill, or a pin mill.
  • the method for producing polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment makes it possible to obtain polysiloxane-coated metal oxide particles that have excellent hydrophobicity and alcohol resistance.
  • the dispersion liquid of the present embodiment contains the polysiloxane-coated metal oxide particles of the present embodiment and a dispersion medium.
  • the dispersion liquid of the present embodiment also includes a paste-like dispersion having a high viscosity.
  • the dispersion medium When used in a cosmetic preparation, the dispersion medium is not particularly limited as long as it can be formulated into the cosmetic preparation and can disperse the polysiloxane-coated metal oxide particles.
  • the dispersion medium for example, water, alcohols, esters, ethers, natural oils, ester oils, silicone oils, etc. are suitably used.
  • alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, octanol, and glycerin.
  • esters include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and ⁇ -butyrolactone.
  • ethers include diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether.
  • dispersion media that can be used include ketones, aromatic hydrocarbons, cyclic hydrocarbons, amides, linear polysiloxanes, cyclic polysiloxanes, modified polysiloxanes, hydrocarbon oils, ester oils, silicone oils, higher fatty acids, and higher alcohols.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, and cyclohexanone.
  • aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • An example of the cyclic hydrocarbon is cyclohexane.
  • the amides include dimethylformamide, N,N-dimethylacetoacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • chain polysiloxanes include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and diphenylpolysiloxane.
  • cyclic polysiloxanes examples include octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane.
  • modified polysiloxanes include amino-modified polysiloxanes, polyether-modified polysiloxanes, alkyl-modified polysiloxanes, and fluorine-modified polysiloxanes.
  • hydrocarbon oil examples include liquid paraffin, squalane, isoparaffin, branched light paraffin, petrolatum, and ceresin.
  • ester oils include isopropyl myristate, cetyl isooctanoate, and glyceryl trioctanoate.
  • silicone oils include decamethylcyclopentasiloxane, dimethylpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane.
  • higher fatty acids examples include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid.
  • higher alcohols examples include lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, hexyldodecanol, and isostearyl alcohol.
  • the above dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersion of this embodiment may contain commonly used additives as long as they do not impair its properties.
  • Additives that are preferably used include, for example, preservatives, dispersants, dispersion aids, stabilizers, water-soluble binders, thickeners, oil-soluble drugs, oil-soluble dyes, oil-soluble proteins, UV absorbers, etc.
  • the particle size (D50) of the polysiloxane-coated metal oxide particles when the cumulative volume percentage of the particle size distribution in the dispersion of this embodiment is 50% can be selected arbitrarily, but is preferably 600 nm or less, more preferably 500 nm or less, and even more preferably 400 nm or less.
  • the lower limit of D50 in the dispersion of this embodiment is not particularly limited, and may be, for example, 130 nm or more, 140 nm or more, or 150 nm or more.
  • the upper and lower limits of D50 can be combined in any manner.
  • the particle size (D90) of the polysiloxane-coated metal oxide particles when the cumulative volume percentage of the particle size distribution in the dispersion of this embodiment is 90% can be selected arbitrarily, but is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 900 nm or less, and even more preferably 800 nm or less.
  • the lower limit of D90 in the dispersion of this embodiment is not particularly limited, and may be, for example, 150 nm or more, 200 nm or more, or 250 nm or more.
  • the upper and lower limits of D90 can be combined in any manner.
  • the D50 of the dispersion of this embodiment is 600 nm or less
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles tend to distribute uniformly, and the ultraviolet ray shielding effect is improved, which is preferable.
  • the D90 of the dispersion of this embodiment is 1 ⁇ m or less
  • the transparency of the dispersion is high, and the transparency of the cosmetic product made using this dispersion is also high, which is preferable.
  • the cumulative volume percentage of the particle size distribution in a dispersion can be measured using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device.
  • the content of polysiloxane-coated metal oxide particles in the dispersion of this embodiment may be adjusted appropriately to suit the desired characteristics.
  • the content of polysiloxane-coated metal oxide particles in the dispersion can be selected as desired, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more.
  • the content of polysiloxane-coated metal oxide particles in the dispersion is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • the upper and lower limit values for the content of polysiloxane-coated metal oxide particles in the dispersion can be combined as desired.
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles are contained at a high concentration. This allows for greater freedom in formulation, and allows the viscosity of the dispersion liquid to be at a level that makes it easy to handle.
  • the viscosity of the dispersion liquid in this embodiment can be selected arbitrarily, but is preferably 5 Pa ⁇ s or more, more preferably 8 Pa ⁇ s or more, even more preferably 10 Pa ⁇ s or more, and most preferably 15 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the dispersion liquid is preferably 300 Pa ⁇ s or less, more preferably 100 Pa ⁇ s or less, even more preferably 80 Pa ⁇ s or less, and most preferably 60 Pa ⁇ s or less.
  • the upper and lower viscosity limit values of the dispersion liquid can be combined arbitrarily.
  • the method for producing the dispersion of the present embodiment is not particularly limited, and may be, for example, a method in which the polysiloxane-coated metal oxide particles of the present embodiment and a dispersion medium are mechanically dispersed using a known dispersion device.
  • the dispersion device can be selected as necessary, and examples thereof include a stirrer, a planetary mixer, a homomixer, an ultrasonic homogenizer, a sand mill, a ball mill, and a roll mill.
  • the dispersion of this embodiment can be used in cosmetics as well as paints that have UV protection and gas permeation inhibition functions.
  • the dispersion of this embodiment contains the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment, so when incorporated into a cosmetic product, the roughness is suppressed and the product has excellent transparency and UV blocking properties.
  • composition of the present embodiment contains the dispersion of the present embodiment and a resin.
  • the content of the polysiloxane-coated metal oxide particles in the composition of this embodiment may be adjusted as appropriate to suit the desired characteristics.
  • the content is preferably, for example, from 10% by mass to 40% by mass, and more preferably from 20% by mass to 30% by mass.
  • the dispersion liquid of this embodiment and the resin are mixed so that the content of the polysiloxane-coated metal oxide particles in the composition of this embodiment is within the above range.
  • the content of polysiloxane-coated metal oxide particles in the composition is within the above range, the solid content (polysiloxane-coated metal oxide particles) is contained at a high concentration, so that the properties of the polysiloxane-coated metal oxide particles can be fully obtained and a composition in which the polysiloxane-coated metal oxide particles are uniformly dispersed can be obtained.
  • the resin is not particularly limited as long as it is one that is commonly used for industrial purposes, but examples include acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, polyester resin, silicone resin, etc.
  • the amount of resin contained in the composition of this embodiment is not particularly limited and is adjusted as appropriate according to the desired properties of the composition.
  • composition of the present embodiment may contain commonly used additives to the extent that the properties of the composition are not impaired.
  • additives include a polymerization initiator, a dispersant, and a preservative.
  • the method for producing the composition of this embodiment is not particularly limited, but may be, for example, a method in which the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment, a resin, and a dispersion medium are mechanically mixed using a known mixing device.
  • Another method is to mechanically mix the above-mentioned dispersion with a resin using a known mixing device.
  • mixing devices include agitators, planetary mixers, homomixers, ultrasonic homogenizers, etc.
  • composition of this embodiment can be applied to any substrate, for example, a plastic substrate such as a polyester film, by a conventional application method such as roll coating, flow coating, spray coating, screen printing, brush coating, or dipping, to form a coating film.
  • a coating film can be used for any application, for example, as an ultraviolet shielding film or a gas barrier film.
  • composition of this embodiment contains the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment, so it is easy to mix with resin and can exhibit excellent transparency and UV blocking properties.
  • a cosmetic according to an embodiment of the present embodiment contains at least one selected from the group consisting of the polysiloxane-coated metal oxide particles of the present embodiment and the dispersion of the present embodiment.
  • a cosmetic according to an embodiment of the present embodiment contains at least one selected from the group consisting of the polysiloxane-coated metal oxide particles of the present embodiment, the dispersion of the present embodiment, and the composition of the present embodiment.
  • a cosmetic material according to another embodiment contains a cosmetic base raw material and at least one selected from the group consisting of the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment and the dispersion of this embodiment.
  • a cosmetic material according to another embodiment contains a cosmetic base raw material and at least one selected from the group consisting of the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment, the dispersion of this embodiment, and the composition of this embodiment.
  • Cosmetic base raw materials are raw materials that form the base material of cosmetics.
  • Examples of cosmetic base raw materials include oil-based raw materials, water-based raw materials, surfactants, powder raw materials, etc.
  • the oil-based raw material can be arbitrarily selected, and examples thereof include fats and oils, higher fatty acids, higher alcohols, ester oils, and the like.
  • Aqueous raw materials can be selected arbitrarily, and examples include purified water, alcohol, thickeners, etc.
  • the powder raw material can be selected arbitrarily, and examples include colored pigments, white pigments, pearlescent agents, extender pigments, etc.
  • the cosmetic of this embodiment can be obtained, for example, by blending the dispersion of this embodiment with a cosmetic base ingredient such as a milky lotion, cream, foundation, lipstick, blusher, eyeshadow, etc., in a conventional manner.
  • a cosmetic base ingredient such as a milky lotion, cream, foundation, lipstick, blusher, eyeshadow, etc.
  • the cosmetic of this embodiment can be obtained, for example, by blending the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment into an oil phase or an aqueous phase to form an O/W or W/O emulsion, and then blending this with a cosmetic base raw material.
  • the content of the polysiloxane-coated metal oxide particles in the cosmetic of this embodiment may be adjusted as appropriate depending on the desired properties.
  • the lower limit of the content of the polysiloxane-coated metal oxide particles may be 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 1% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the polysiloxane-coated metal oxide particles may be 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less.
  • the upper and lower limit values of the content of the polysiloxane-coated metal oxide particles in the cosmetic may be combined in any manner.
  • the sunscreen cosmetic will be specifically described below.
  • the lower limit of the content of polysiloxane-coated metal oxide particles in a sunscreen cosmetic is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit of the content of polysiloxane-coated metal oxide particles in a sunscreen cosmetic may be 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less.
  • the upper and lower limit values of the content of polysiloxane-coated metal oxide particles in a sunscreen cosmetic can be arbitrarily combined.
  • a preferred range such as 5% by mass to 15% by mass or 10% by mass to 20% by mass, can be arbitrarily selected.
  • the sunscreen cosmetic may contain, as necessary, hydrophobic dispersion media, inorganic fine particles or inorganic pigments other than polysiloxane-coated metal oxide particles, hydrophilic dispersion media, oils and fats, surfactants, moisturizers, thickeners, pH adjusters, nutrients, antioxidants, fragrances, preservatives, dispersants, defoamers, colorants, cosmetic ingredients, polymeric substances, biologically derived ingredients, plant-derived ingredients, antibacterial agents, bactericides, fungicides, aqueous ingredients, oily ingredients, vitamins, emulsifiers, stabilizers, solubilizers, pearlescent agents, refatting substances, etc.
  • hydrophobic dispersion media examples include hydrocarbon oils, ester oils, silicone oils, higher fatty acids, and higher alcohols.
  • hydrocarbon oil include liquid paraffin, squalane, isoparaffin, branched light paraffin, petrolatum, and ceresin.
  • ester oils include isopropyl myristate, cetyl isooctanoate, and glyceryl trioctanoate.
  • silicone oils include decamethylcyclopentasiloxane, dimethylpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane.
  • higher fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid.
  • higher alcohols include lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, hexyldodecanol, and isostearyl alcohol.
  • inorganic fine particles and inorganic pigments other than polysiloxane-coated metal oxide particles contained in cosmetics include calcium carbonate, calcium phosphate (apatite), magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, titanium oxide, aluminum oxide, yellow iron oxide, gamma-iron oxide, cobalt titanate, cobalt violet, silicon oxide, etc.
  • the sunscreen cosmetic may further contain at least one organic ultraviolet absorbing agent.
  • Cosmetics containing both polysiloxane-coated metal oxide particles and an organic ultraviolet absorbing agent are preferable because they have a booster effect that broadens the ultraviolet ray shielding range and increases the ultraviolet ray shielding properties.
  • organic UV absorbers examples include benzotriazole UV absorbers, benzoylmethane UV absorbers, benzoic acid UV absorbers, anthranilic acid UV absorbers, salicylic acid UV absorbers, cinnamic acid UV absorbers, silicone cinnamic acid UV absorbers, and triazine UV absorbers.
  • benzotriazole-based UV absorbers examples include 2,2'-hydroxy-5-methylphenylbenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole, and 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole.
  • benzoylmethane-based UV absorbers examples include dibenzalazine, dianisoylmethane, 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane, 1-(4'-isopropylphenyl)-3-phenylpropane-1,3-dione, and 5-(3,3'-dimethyl-2-norbornylidene)-3-pentan-2-one.
  • benzoic acid-based UV absorbers examples include para-aminobenzoic acid (PABA), PABA monoglycerin ester, N,N-dipropoxy PABA ethyl ester, N,N-diethoxy PABA ethyl ester, N,N-dimethyl PABA ethyl ester, N,N-dimethyl PABA butyl ester, and N,N-dimethyl PABA methyl ester.
  • PABA para-aminobenzoic acid
  • PABA para-aminobenzoic acid
  • Anthranilic acid-based UV absorbers include, for example, homomenthyl-N-acetylanthranilate.
  • salicylic acid-based UV absorbers examples include amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, and p-2-propanol phenyl salicylate.
  • Cinnamic acid-based UV absorbers include, for example, octyl methoxycinnamate (ethylhexyl methoxycinnamate), di-para-methoxycinnamate-mono-2-ethylhexanoate glyceryl, octyl cinnamate, ethyl-4-isopropyl cinnamate, methyl-2,5-diisopropyl cinnamate, ethyl-2,4-diisopropyl cinnamate, methyl-2,4-diisopropyl cinnamate, propyl-p-methoxycinnamate, isopropyl-p- Examples include methoxycinnamate, isoamyl-p-methoxycinnamate, octyl-p-methoxycinnamate (2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate), 2-eth
  • silicone-based cinnamic acid ultraviolet absorbers include [3-bis(trimethylsiloxy)methylsilyl-1-methylpropyl]-3,4,5-trimethoxycinnamate, [3-bis(trimethylsiloxy)methylsilyl-3-methylpropyl]-3,4,5-trimethoxycinnamate, [3-bis(trimethylsiloxy)methylsilylpropyl]-3,4,5-trimethoxycinnamate, [3-bis(trimethylsiloxy)methylsilylbutyl]-3,4,5-trimethoxycinnamate, [3-tris(trimethylsiloxy)silylbutyl]-3,4,5-trimethoxycinnamate, and [3-tris(trimethylsiloxy)silyl-1-methylpropyl]-3,4-dimethoxycinnamate.
  • triazine-based ultraviolet absorbers examples include bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, ethylhexyl triazone, methylene bisbenzotriazolyl tetramethylbutylphenol, trisbiphenyl triazine, and diethylhexylbutamido triazone.
  • organic UV absorbers include, for example, 3-(4'-methylbenzylidene)-d,l-camphor, 3-benzylidene-d,l-camphor, urocanic acid, urocanic acid ethyl ester, 2-phenyl-5-methylbenzoxazole, 5-(3,3'-dimethyl-2-norbornylidene)-3-pentan-2-one, silicone-modified UV absorbers, fluorine-modified UV absorbers, etc.
  • the above UV absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the critical wavelength of the cosmetic of this embodiment is preferably 370 nm or more.
  • the cosmetic can block a wide range of ultraviolet rays, including long-wavelength ultraviolet rays (UVA) and short-wavelength ultraviolet rays (UVB).
  • UVA long-wavelength ultraviolet rays
  • UVB short-wavelength ultraviolet rays
  • the cosmetic of this embodiment contains at least one selected from the group consisting of the polysiloxane-coated metal oxide particles of this embodiment, the dispersion of this embodiment, and the composition of this embodiment. Therefore, it is possible to obtain a cosmetic with excellent quality stability.
  • Example 1 "Preparation of polysiloxane-coated zinc oxide particles” 98 parts by mass of zinc oxide particles A1 (BET specific surface area: 40 m2 /g, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) and 2 parts by mass of dimethylpolysiloxane (product name: KF-96-1,000cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed at a peripheral speed of 15 m/s in a Henschel mixer heated to 60°C. Next, this mixture was heat-treated at 350° C. for 3 hours to obtain polysiloxane-coated zinc oxide particles B1 of Example 1.
  • a mixed solution was prepared by adding 4.0 mg of zinc oxide particles A1 to solution C1 and stirring and mixing for 4 hours at 60° C. This mixed solution was filtered through a syringe filter (0.2 ⁇ m), and the absorbance A2 of the filtrate at 545 nm was measured. To the solution C1, 4.0 mg of the polysiloxane-coated zinc oxide particles B1 of Example 1 was added, and the mixture was stirred and mixed for 4 hours at 60° C. to prepare a mixed liquid. This mixed liquid was filtered through a syringe filter (0.2 ⁇ m), and the absorbance B2 of the filtrate at 545 nm was measured.
  • the amount of red dye adsorbed to the zinc oxide particles and the amount of red dye adsorbed to the polysiloxane-coated zinc oxide particles were calculated using the above general formulas (2) and (3).
  • Amount of dye adsorbed on polysiloxane-coated zinc oxide particles B3 ((C2 ⁇ B2)/C2) ⁇ 250 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol)/4 ⁇ 10 ⁇ 3 (g)
  • Amount of dye adsorbed on zinc oxide particles A3 ((C2 ⁇ A2)/C2) ⁇ 250 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol)/4 ⁇ 10 ⁇ 3 (g) (2)
  • the hydrophobicity of the polysiloxane-coated zinc oxide particles B1 of Example 1 was evaluated by the limit ethanol method. As a result, it was confirmed that 10 or more particles precipitated when the ethanol ratio was 20 mass %. That is, the hydrophobicity of the polysiloxane-coated zinc oxide particles B1 of Example 1 was 20%.
  • the results are shown in Table 1. 5 g of the polysiloxane-coated zinc oxide particles B1 of Example 1 and 45 g of ethanol were mixed, heated to 50° C., and stirred at 2000 rpm with a disper for 10 minutes.
  • the mixed liquid after stirring was subjected to solid-liquid separation, and the polysiloxane-coated zinc oxide particles were recovered and dried at 40° C. for 5 hours.
  • the hydrophobicity of the dried polysiloxane-coated zinc oxide particles was evaluated by the limit ethanol method, and was found to be 20% by mass. The results are shown in Table 1.
  • the polysiloxane-coated zinc oxide particles of Example 1 had the same hydrophobicity before and after stirring in ethanol at 50° C., and were confirmed to have excellent alcohol resistance.
  • Example 2 Polysiloxane-coated zinc oxide particles E1 of Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that zinc oxide particles D1 having a specific surface area of 5 m 2 / g were used instead of zinc oxide particles A1 having a BET specific surface area of 40 m 2 /g.
  • a mixed solution was prepared by adding 32 mg of zinc oxide particles D1 to solution C1 of Example 1 and stirring and mixing for 4 hours at 60° C. This mixed solution was filtered through a syringe filter (0.2 ⁇ m), and the absorbance D2 of the filtrate at 545 nm was measured.
  • the amounts of the red dye adsorbed to the zinc oxide particles and the polysiloxane-coated zinc oxide particles were calculated using the above general formulas (2) and (3).
  • Amount of dye adsorbed on polysiloxane-coated zinc oxide particles E3 ((C2 ⁇ E2)/C2) ⁇ 250 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol)/32 ⁇ 10 ⁇ 3 (g)
  • Amount of dye adsorbed on zinc oxide particles D3 ((C2 ⁇ D2)/C2) ⁇ 250 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol)/32 ⁇ 10 ⁇ 3 (g) (2)
  • Example 3 Polysiloxane-coated zinc oxide particles of Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1, except that dimethylpolysiloxane having a kinetic viscosity of 3000 mm 2 /s was used instead of dimethylpolysiloxane having a kinetic viscosity of 1000 mm 2 /s.
  • the hydroxyl group detection rate and hydrophobicity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 94 parts by mass of zinc oxide particles A1 (BET specific surface area: 40 m2 /g, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) and 6 parts by mass of dimethylpolysiloxane (product name: KF-96-1,000cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed in a Henschel mixer heated to 120°C at a peripheral speed of 15 m/s for 5 hours to obtain polysiloxane-coated zinc oxide particles of Example 4. The hydroxyl group detection rate and hydrophobicity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Polysiloxane-coated zinc oxide particles of Example 5 were obtained in the same manner as in Example 4, except that 88 parts by mass of zinc oxide particles and 12 parts by mass of dimethylpolysiloxane were used. The hydroxyl group detection rate and hydrophobicity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Polysiloxane-coated zinc oxide particles of Example 5 were obtained in the same manner as in Example 4, except that 96 parts by mass of zinc oxide particles D1 having a specific surface area of 5 m 2 /g and 4 parts by mass of dimethylpolysiloxane were used. The hydroxyl group detection rate and hydrophobicity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Polysiloxane-coated zinc oxide particles of Example 7 were obtained in the same manner as in Example 1, except that 96 parts by mass of zinc oxide particles and 4 parts by mass of dimethylpolysiloxane were used and the heating temperature was set to 200°C. The hydroxyl group detection rate and hydrophobicity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Polysiloxane-coated zinc oxide particles of Example 8 were obtained in the same manner as in Example 1, except that 94 parts by mass of zinc oxide particles and 6 parts by mass of dimethylpolysiloxane were used and the heating temperature was set to 200°C. The hydroxyl group detection rate and hydrophobicity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Polysiloxane-coated zinc oxide particles of Example 9 were obtained in the same manner as in Example 1, except that 92 parts by mass of zinc oxide particles and 8 parts by mass of dimethylpolysiloxane were used and the heating temperature was set to 200°C. The hydroxyl group detection rate and hydrophobicity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Polysiloxane-coated zinc oxide particles of Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1, except that dimethylpolysiloxane having a kinetic viscosity of 5000 mm 2 /s was used instead of dimethylpolysiloxane having a kinetic viscosity of 1000 mm 2 /s.
  • the hydroxyl group detection rate and hydrophobicity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Polysiloxane-coated zinc oxide particles of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that dimethylpolysiloxane having a kinetic viscosity of 30 mm 2 /s was used instead of dimethylpolysiloxane having a kinetic viscosity of 1000 mm 2 /s and the heating temperature was set to 200°C. The hydroxyl group detection rate and hydrophobicity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 Polysiloxane-coated zinc oxide particles of Comparative Example 5 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed at 200°C instead of 350°C. The hydroxyl group detection rate and hydrophobicity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 Polysiloxane-coated zinc oxide particles of Comparative Example 6 were obtained in the same manner as in Example 2, except that dimethylpolysiloxane having a kinetic viscosity of 30 mm 2 /s was used instead of dimethylpolysiloxane having a kinetic viscosity of 1000 mm 2 /s. The hydroxyl group detection rate and hydrophobicity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the polysiloxane-coated zinc oxide particles obtained by surface-treating zinc oxide particles at high temperatures with dimethylpolysiloxane having a kinetic viscosity of 500 mm 2 /s or more and 4000 mm 2 /s or less without using a solvent had a low hydroxyl group detection rate. It was also confirmed that the polysiloxane-coated zinc oxide particles obtained by surface-treating zinc oxide particles with a predetermined amount or more of dimethylpolysiloxane having a kinetic viscosity of 500 mm 2 /s or more and 4000 mm 2 /s or less without using a solvent had a low hydroxyl group detection rate.
  • a low hydroxyl group detection rate indicates that the amount of hydroxyl groups present on the surface of the zinc oxide particles is small. That is, it was confirmed that the surface-treated zinc oxide particles (polysiloxane-coated zinc oxide particles) of the Examples have zinc oxide particles sufficiently coated with dimethylpolysiloxane.
  • the polysiloxane-coated zinc oxide particles of the examples are produced by using the method for producing polysiloxane-coated metal oxide particles of the present embodiment, and the surfaces of the zinc oxide particles are sufficiently coated with dimethylpolysiloxane having a high kinetic viscosity. Therefore, the polysiloxane-coated zinc oxide particles of the examples have excellent hydrophobicity because the hydroxyl groups derived from the zinc oxide particles are not exposed on the surface.
  • dimethylpolysiloxane with a high dynamic viscosity has high hydrophobicity and excellent alcohol resistance. Therefore, the polysiloxane-coated zinc oxide particles of the examples have high hydrophobicity and excellent alcohol resistance. Therefore, they can be easily formulated into oil-based cosmetics, and have excellent quality stability after being formulated into cosmetics.
  • the present invention provides metal oxide particles that are highly hydrophobic and coated with dimethylpolysiloxane.
  • the polysiloxane-coated metal oxide particles of the present invention are highly hydrophobic and have excellent alcohol resistance. Therefore, they can be easily mixed with various hydrophobic materials and have excellent quality stability in hydrophobic materials such as cosmetics. Therefore, the polysiloxane-coated metal oxide particles of the present invention can easily ensure design quality when applied to dispersions, compositions, paints, and cosmetics, and have great industrial value.

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Abstract

本発明は、疎水性に優れ、ジメチルポリシロキサンで被覆された金属酸化物粒子を提供することを目的とする。また、このジメチルポリシロキサンで被覆された金属酸化物粒子を含む分散液、組成物、化粧料を提供することをあわせて目的とする。また、このようなジメチルポリシロキサンで被覆された金属酸化物粒子の製造方法を提供することを併せて目的とする。　本発明は、金属酸化物粒子の表面がジメチルポリシロキサンで被覆された金属酸化物粒子であって、水酸基検出率が１０％以下である、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子や、金属酸化物粒子と、２５℃における動粘度が５００ｍｍ２／ｓ以上４０００ｍｍ２／ｓ以下のジメチルポリシロキサンとを、溶媒を用いることなく混合して、前記金属酸化物粒子の表面を前記ジメチルポリシロキサンで被覆する表面処理工程と、前記ジメチルポリシロキサンで被覆された金属酸化物粒子を２５０℃以上３８０℃以下で熱処理する工程と、を有する、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法に関する。

Description

ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子、分散液、組成物、化粧料、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法
　本発明は、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子、分散液、組成物、化粧料、およびポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法に関する。
　本願は２０２２月１０月１３日に、日本に出願された特願２０２２－１６４５６８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子は、種々の特性を有する。例えば、光学的特性、機械的特性、熱的特性、電気的特性等である。
　金属酸化物粒子の表面には水酸基が存在する。そのため、金属酸化物粒子を疎水性の材料と直接混合することは難しい。
　そのため、金属酸化物粒子は、疎水性の表面処理剤で表面処理された後、油系の化粧料や、有機溶媒を含む塗料や、疎水性の樹脂を含む組成物に混合して使用されている。
　例えば、酸化亜鉛粒子は、日焼け止め、ファンデーション等の化粧料に使用されている。酸化亜鉛粒子を化粧料に適用する場合、酸化亜鉛粒子の表面状態を化粧料の性状に合わせるために、酸化亜鉛粒子の表面処理が行われている。このような酸化亜鉛粒子の表面処理剤の１つとしては、ジメチルポリシロキサンやメチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーンオイルが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
　例えば、特許文献２では、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の顔料をジメチルポリシロキサン等で表面処理された指紋採取用粉末が提案されている。
特開２０１８－１２６７９号公報 特開平１０－１５５７７４号公報
　しかしながら、ジメチルポリシロキサンで表面を被覆された金属酸化物粒子は、疎水性が充分ではなかった。そのため、ジメチルポリシロキサンで表面が被覆された金属酸化物粒子は、疎水性が高い油系材料や樹脂等の材料と混合することが難しかった。そのため、より疎水性の高い、ジメチルポリシロキサンで被覆された金属酸化物粒子が求められていた。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、疎水性に優れ、ジメチルポリシロキサンで被覆された金属酸化物粒子を提供することを目的とする。また、このジメチルポリシロキサンで被覆された金属酸化物粒子を含む分散液、組成物、化粧料を提供することをあわせて目的とする。また、このようなジメチルポリシロキサンで被覆された金属酸化物粒子の製造方法を提供することを併せて目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］金属酸化物粒子の表面がジメチルポリシロキサンで被覆された金属酸化物粒子であって、
　前記ジメチルポリシロキサンで被覆される前の金属酸化物粒子の表面に存在する水酸基に吸着した赤色色素の吸着量と前記ジメチルポリシロキサンで被覆された後の金属酸化物粒子の表面に存在する水酸基に吸着した赤色色素の吸着量に基づいて算出される水酸基検出率が１０％以下である、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子。
［２］前記金属酸化物粒子の含有量が８０質量％以上９９質量％以下である、［１］に記載のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子。
［３］［１］または［２］に記載のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子と、分散媒と、を含有する、分散液。
［４］［３］に記載の分散液と、樹脂と、を含有する組成物。
［５］［１］または［２］に記載のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子を含有する、化粧料。
［６］［３］に記載の分散液を含有する、化粧料。
［７］［１］または［２］に記載のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法であって、
　金属酸化物粒子と、２５℃における動粘度が５００ｍｍ２／ｓ以上４０００ｍｍ２／ｓ以下のジメチルポリシロキサンとを、溶媒を用いることなく混合して、前記金属酸化物粒子の表面を前記ジメチルポリシロキサンで被覆する表面処理工程と、
　前記ジメチルポリシロキサンで被覆された金属酸化物粒子を１００℃以上３８０℃以下で熱処理する工程と、を有する、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法。
［８］［１］または［２］に記載のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法であって、
　金属酸化物粒子と、２５℃における動粘度が５００ｍｍ２／ｓ以上４０００ｍｍ２／ｓ以下のジメチルポリシロキサンとを、溶媒を用いることなく加熱混合して、前記金属酸化物粒子の表面を前記ジメチルポリシロキサンで被覆する表面処理工程を有し、
　前記表面処理工程での加熱混合の温度が１００℃以上３８０℃以下である、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法。
[９] ［７］または［８］にポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法であって、更に、
　赤色色素をトルエンに溶解した溶液Ｃ１と、被覆前の前記金属酸化物粒子と前記溶液Ｃ１を混合後に前記粒子を除いて得た溶液Ａ１と、前記熱処理又は加熱混合によって得られた被覆後の前記金属酸化物粒子と前記溶液Ｃ１を混合後に前記粒子を除いて得た溶液Ｂ１と、を用意する工程と、
　前記３つの溶液の波長５４５ｎｍにおける吸光度をそれぞれ測定する工程と、
　測定された３つの前記吸光度から、被覆前と被覆後の前記金属酸化物粒子への、前記赤色色素の吸着量をそれぞれ求める工程と、
　求められた前記赤色色素の吸着量から、被覆後の前記金属酸化物粒子の水酸基検出率を求める工程と、
　求めた前記水酸基検出率が１０％以下かどうかを判定する工程と、
　前記水酸基検出率が１０％以下であると判定された場合、被覆後の前記金属酸化物粒子を合格品として決定する工程と、を有してもよい。
［１０］前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化鉄粒子、酸化セリウム粒子からなる群から選択される少なくとも１つである、［１］または［２］に記載のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子。
［１１］前記金属酸化物粒子が、前記金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子を含む乾燥粒子である、［１］または［２］に記載のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子。
［１２］前記ジメチルポリシロキサンが、２５℃における動粘度が５００ｍｍ２／ｓ以上４０００ｍｍ２／ｓ以下の、以下の一般式（６）で示されるジメチルポリシロキサンである、［１］または［２］に記載のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［１３］　前記水酸基検出率を以下のように求める、
　２５０ｎｍｏｌの以下の一般式（１）で示される赤色色素をトルエンに溶解した５ｍｌの溶液Ｃ１と、前記ジメチルポリシロキサンで被覆される前の前記金属酸化物粒子と前記溶液Ｃ１とを混合後に前記粒子を除いて得た溶液Ａ１と、前記ジメチルポリシロキサンで被覆された後の前記金属酸化物粒子と前記溶液Ｃ１とを混合後に前記粒子を除いて得た溶液Ｂ１と、を用意し、
　前記３つの溶液の波長５４５ｎｍにおける吸光度をそれぞれ測定し、
　測定された３つの前記吸光度から、被覆前と被覆後の前記金属酸化物粒子への前記赤色色素の吸着量Ａ３と吸着量Ｂ３を以下の式からそれぞれ求め、
　吸着量＝（（溶液Ｃ１の吸光度－溶液Ａ１又はＢ１の吸光度）／溶液Ｃ１の吸光度）×２５０×１０－９（ｍｏｌ）／前記金属酸化物粒子の量（ｇ）
　求められた前記吸着量Ａ３と吸着量Ｂ３から、以下の式による計算により前記水酸基検出率を求める、［１］または［２］に記載のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子。
　　水酸基の検出率（％）＝（Ｂ３／Ａ３）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　
　本発明によれば、疎水性に優れたポリシロキサン被覆金属酸化物粒子を提供することができる。また、本発明によれば、このようなポリシロキサン被覆金属酸化物粒子を含む分散液、組成物、化粧料を提供することができる。また、本発明によれば、このようなポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法を提供することができる。
　本発明のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子、分散液、組成物、化粧料、およびポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法の実施の形態について説明する。
　なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。例えば、特に制限のない限り、材料、量、種類、数、サイズ、比率、温度等の条件等を、必要に応じて変更、追加および省略してもよい。以下に述べる実施形態間において、互いの好ましい例を交換したり、共有したりしてもよい。
　まず、本発明の詳細な説明に先立ち、本発明者等による本発明に至るまでの着想について説明する。
　特許文献１に記載されているように、ジメチルポリシロキサンで金属酸化物粒子を表面処理する場合には、イソプロピルアルコール等の溶媒に溶かされたジメチルポリシロキサンと、酸化亜鉛粒子とを混合し、熱処理する方法が一般的であった。また、金属酸化物粒子の表面を充分に被覆するために、２５℃における動粘度が５０ｍｍ２／ｓ～５００ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサンを用いることが一般的であった。
　金属酸化物粒子の疎水性を高めるためには、例えば、動粘度が高いジメチルポリシロキサンを用いることが考えられる。しかしながら、動粘度が高いジメチルポリシロキサンでは、従来の方法では、金属酸化物粒子の表面を充分に被覆することが困難であった。
　本発明者等は種々の検討をした結果、動粘度が高いジメチルポリシロキサンを、溶媒を用いることなく混合し、かつ、高温で処理することで、金属酸化物粒子の表面がジメチルポリシロキサンで充分に被覆されることを見出した。すなわち、疎水性が高いジメチルポリシロキサン被覆金属酸化物粒子が得られることを見出した。なお被覆及び加熱をすることで、ジメチルポリシロキサンが金属酸化物粒子の表面を被覆し、ジメチルポリシロキサンのメチル基が金属酸化物粒子表面において外の方を向いた状態で存在することになるため、金属酸化物粒子の疎水性を高めることができる。本明細書では、ジメチルポリシロキサンで被覆処理された金属酸化物粒子を、ジメチルポリシロキサン被覆金属酸化物粒子ではなく、単にポリシロキサン被覆金属酸化物粒子と略記することがある。
　より具体的には、本発明者等は、様々な検討を行って、以下のことを見出した。ジメチルポリシロキサンはその動粘度が高くなるにつれ、溶媒と均一に混合することが困難になる。なお疎水性が高い溶媒を使用すれば、上記のようなジメチルポリシロキサンを溶解することはできる。しかしながら、そのような疎水性が高い溶媒は、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子に残留しやすく、化粧料等の用途では使用することが困難であった。
　また、低い動粘度を有するジメチルポリシロキサン、例えば、２５℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓ程度のジメチルポリシロキサンは、揮発しやすく、高温で処理することが困難であった。
　そこで次に、本発明者等は、粒子表面を均一に、かつ充分に被覆するためには、従来必須と考えられていた溶媒を用いることなく、かつ、動粘度が高いジメチルポリシロキサンで金属酸化物粒子を被覆することを検討した。その結果、所定の範囲内の動粘度を有するジメチルポリシロキサンを、溶媒を用いることなく混合し、かつ、高温で熱処理することで、金属酸化物粒子表面の水酸基を充分に被覆できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
［ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子］
　本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がジメチルポリシロキサンで被覆された金属酸化物粒子であって、前記ジメチルポリシロキサンで被覆される前の金属酸化物粒子の表面に存在する水酸基に吸着した赤色色素の吸着量と前記ジメチルポリシロキサンで被覆された後の金属酸化物粒子の表面に存在する水酸基に吸着した赤色色素の吸着量に基づいて算出される水酸基検出率が１０％以下である。ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子は乾燥した粒子であってよい。
　水酸基検出率が１０％以下であることは、金属酸化物粒子の表面の水酸基が検出されないこと、すなわち、金属酸化物粒子の表面がジメチルポリシロキサンで充分に被覆されていることを意味してよい。そのため、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子は疎水性に優れる。
　本実施形態の水酸基検出率の測定方法について説明する。
　本明細書において「水酸基検出率」とは、下記一般式（１）で表される波長５４５ｎｍ付近の光を吸収する赤色色素を用いて測定される値のことである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）で表される赤色色素は、例えば以下の用法により製造することができる。
　２，２’－ジヒドロキシアゾベンゼン１ｍｍｏｌと、金属源としてジフェニル酸化スズ（ＩＶ）１ｍｍｏｌと、アセトン３０ｍＬとを混合して、混合液を調製する。
　次いで、この混合液を７０℃で３時間撹拌して、脱水反応を行い、ジフェニル酸化スズを、２，２’－ジヒドロキシアゾベンゼンに配位させる。
　脱水反応後の混合液をろ過して、ろ液を回収し、ろ液から溶媒を留去することで、上記赤色色素を得ることができる。
　上記赤色色素は、金属酸化物粒子表面に存在する水酸基に選択的に吸着し、かつ、水やアルコール等の水酸基とは反応しない。また、上記赤色色素は、ジメチルポリシロキサンとも反応しない。そのため、上記赤色色素は、水分の影響を受けずに、金属酸化物粒子やポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の表面に存在する金属水酸基の量を定性的かつ定量的に評価することができる。
　金属酸化物粒子の表面には水酸基が存在する。そのため、ジメチルポリシロキサンで被覆される前の金属酸化物粒子には、前記赤色色素が吸着する。一方で、ジメチルポリシロキサンで被覆された金属酸化物粒子は、被覆された場所の水酸基はポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の表面に露出しない。そのため、金属酸化物粒子の表面がジメチルポリシロキサンに被覆される場所が多くなればなるほど、後述する式で得られる水酸基検出率は小さくなる。従って、被覆前の金属酸化物粒子への上記赤色色素の吸着量と、被覆後の金属酸化物粒子（ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子）への上記赤色色素の吸着量を調べることにより、ジメチルポリシロキサンによる金属酸化物粒子の被覆度合いを調べることができる。すなわち、水酸基検出率が小さければ小さいほど、金属酸化物粒子の表面がジメチルポリシロキサンで被覆されて疎水化されていることを意味する。
　水酸基検出率は、８．０％以下であることが好ましく、７．５％以下であることがより好ましく、７．０％以下であることがさらに好ましい。水酸基検出率の下限は０％であるが、０．１％であってもよく、０．５％であってもよく、１．０％であってもよい。水酸基検出率は、必要に応じて０．３％～９．０％や、１．５％～８．５％や、２．０～６．０％や、３．０～５．０％などであってもよい。
　本実施形態における水酸基検出率は、被覆前後の、上記赤色色素の吸着量から算出される。
　すなわち、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の水酸基検出率は、上記赤色色素による被覆前の吸着量をＡ、上記赤色色素による被覆後の吸着量をＢとしたときに、（Ｂ／Ａ）×１００で示される式で算出される。
　具体的には、上記赤色色素による水酸基検出率（％）は、例えば以下の方法で測定することができる。
　上記赤色色素２５０ｎｍｏｌ（０．１２ｍｇ）をトルエンに溶解して５ｍＬとすることにより、５×１０－５ｍｏｌ／Ｌの評価用の溶液Ｃ１を得る。溶液Ｃ１の波長５４５ｎｍにおける吸光度Ｃ２を測定する。吸光度は、例えば、分光光度計（型番：Ｖ－７７０、日本分光社製）を用いて測定することができる。吸光度の単位はＡｂｓであってもよい。
　前記評価用の溶液Ｃ１に、被覆前の金属酸化物粒子をｘｇ添加して、６０℃で４時間撹拌混合し、混合液を調製する。この混合液から金属酸化物粒子を遠心分離やろ過等により除去し、評価用の混合液Ａ１（混合後の溶液Ａ１）を得る。この混合液Ａ１の波長５４５ｎｍにおける吸光度Ａ２を測定する。
　評価用の溶液Ｃ１に、測定対象のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子をｙｇ添加して、６０℃で４時間撹拌混合し、混合液を調製する。この混合液からポリシロキサン被覆金属酸化物粒子を遠心分離やろ過等により除去し、評価用の混合液Ｂ１（混合後の溶液Ｂ１）を得る。この混合Ｂ１の波長５４５ｎｍにおける吸光度Ｂ２を測定する。
　なお、ｘとｙは金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積により調整すればよい。例えば、ｘとｙは１～５０ｍｇである。ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇの場合は、ｘとｙは約４×１０－３ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇの場合は、ｘとｙは約３２×１０－３ｇであることが好ましい。ｘとｙは同じ値であることが好ましい。
　下記一般式（２）より、被覆前の金属酸化物粒子への上記赤色色素の吸着量（ｍｏｌ／ｇ）を算出する。
　吸着量Ａ３＝（（Ｃ２－Ａ２）／Ｃ２）×２５０×１０－９（ｍｏｌ）／ｘ（ｇ）・・・（２）
　下記一般式（３）より、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子への上記赤色色素の吸着量（ｍｏｌ／ｇ）を算出する。
　吸着量Ｂ３＝（（Ｃ２－Ｂ２）／Ｃ２）×２５０×１０－９（ｍｏｌ）／ｙ（ｇ）・・・（３）
　一般式（２）および（３）では、吸光度の減少は、色素が吸着していることを意味するので、吸光度の減少率＝色素の吸着率と換算できるとの考えに基づき、上記赤色色素の吸着量を算出している。なお一般式（２）や（３）は、吸着量＝（（溶液Ｃ１の吸光度－溶液Ａ１又はＢ１の吸光度）／溶液Ｃ１の吸光度）×２５０×１０－９（ｍｏｌ）／前記金属酸化物粒子の量（ｇ）と表すことができる。
　水酸基の検出率は下記一般式（４）で算出することができる。
　水酸基の検出率（％）＝（Ｂ３／Ａ３）×１００・・・（４）
　本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子は、水酸基検出率が１０％以下である。水酸基検出率が１０％以下であると、金属酸化物粒子の表面が充分にジメチルポリシロキサンで被覆されている。そのため、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子は疎水性に優れる。
　本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の総質量中に、金属酸化物粒子は８０質量％以上９９質量％以下含有されていることが好ましく、８５質量％以上９９質量％以下含有されていることがより好ましく、９０質量％以上９９質量％以下含有されていることがさらに好ましく、９５質量％以上９９質量％以下含有されていることが特に好ましい。金属酸化物粒子の含有量が上記範囲であることにより、金属酸化物粒子固有の性能を発揮するために、化粧料等に添加される量を少なくすることができる。そのため、化粧料等の配合設計の自由度を高めることができる。　本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子は、不可避的に含まれる不純物を除いて、ジメチルポリシロキサンと金属酸化物粒子のみから構成されてもよい。または、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子は、ジメチルポリシロキサン以外の表面処理剤を含んでいてもよい。
　本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、用途に応じて調整すればよく、特に限定されない。例えば、化粧料用途で用いる場合は、前記ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上６５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　本明細書において「ＢＥＴ比表面積」は、全自動比表面積測定装置（商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　Ｍｏｄｅｌ－１２０１、マウンテック社製）を用い、ＢＥＴ法により測定された値を意味する。
（ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積）
　化粧料用途で用いる場合の、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の好ましいＢＥＴ比表面積について説明する。
　前記ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は任意に選択できるが、１．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３．５ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、６５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。例えば、４０ｍ２／ｇ以下や、３０ｍ２／ｇ以下や、２０ｍ２／ｇ以下や、１０ｍ２／ｇ以下であってもよい。必要に応じて、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、８ｍ２／ｇ以下であってもよく、６．０ｍ２／ｇ以下であってもよい。ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積の上記上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
　ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上６５ｍ２／ｇ以下であれば、化粧料に配合した場合に透明性と紫外線遮蔽性に優れる。
　ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下であれば、疎水性により優れる。
　なお、ジメチルポリシロキサンで被覆する前の金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積と、ジメチルポリシロキサンで被覆した後の金属酸化物粒子（ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子）のＢＥＴ比表面積の値は大きくは変わらない。
（ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の平均一次粒子径）
　本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。５０ｎｍ以上や、８０ｎｍ以上や、１００ｎｍ以上であってもよい。ポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子の疎水性を高める観点からは、前記平均一次粒子径は、１３０ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２７０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の平均一次粒子径が１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であれば、化粧料に配合した場合に透明性と紫外線遮蔽性に優れる。
　上記ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、上記ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を用いて下記一般式（５）で算出することができる。
　平均一次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×ρ（ｇ／ｃｍ３））・・・（５）
（式中、ρは金属酸化物粒子の密度である５．６１ｇ／ｃｍ３とする。）
　または、上記ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、以下の方法で求めてもよい。すなわち、上記ジメチルポリシロキサン被覆金属酸化物粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて観察した場合に、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子を所定数、例えば、２００個、あるいは１００個を選び出す。そして、これらポリシロキサン被覆金属酸化物粒子各々の最長の直線部分（最大長径）を測定し、これらの測定値を算術平均する。
　なお、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子同士が凝集している場合には、この凝集体の凝集粒子径を測定するのではない。この凝集体を構成しているポリシロキサン被覆金属酸化物粒子（一次粒子）を所定数測定し、平均一次粒子径とする。
（金属酸化物粒子）
　本実施形態における金属酸化物粒子は特に限定されない。本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子が屈折率調製材として使用される場合には、例えば、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化鉄粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化銅粒子、酸化スズ粒子、酸化タンタル粒子、酸化ニオブ粒子、酸化タングステン粒子、酸化ユーロピウム粒子、酸化イットリウム粒子、酸化モリブデン粒子、酸化インジウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化ゲルマニウム粒子、酸化ビスマス粒子、および酸化ハフニウム粒子並びにチタン酸カリウム粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、ニオブ酸カリウム粒子、ニオブ酸リチウム粒子、タングステン酸カルシウム粒子、アンチモン添加酸化スズ粒子、およびインジウム添加酸化スズ粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物粒子が好適に用いられる。
　本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子が化粧料等の紫外線遮蔽材として使用される場合には、紫外線遮蔽性を有する酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化鉄粒子、酸化セリウム粒子を用いることができる。遮蔽できる紫外線波長領域が広い点で酸化亜鉛粒子を用いることが好ましい。
（酸化亜鉛粒子）
　本実施形態における酸化亜鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、１．５ｍ２／ｇ以上６５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、４ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、酸化亜鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、６０ｍ２／ｇ以下であってもよく、５５ｍ２／ｇ以下であってもよく、５０ｍ２／ｇ以下であってもよく、４５ｍ２／ｇ以下であってもよい。必要に応じて、酸化亜鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、４０ｍ２／ｇ以下であってもよく、３０ｍ２／ｇ以下であってもよく、１０ｍ２／ｇ以下であってもよい。酸化亜鉛粒子のＢＥＴ比表面積の上記上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。酸化亜鉛粒子のＢＥＴ比表面積が前記下限値未満では、化粧料に配合した場合に透明性が低下するため好ましくない。酸化亜鉛粒子のＢＥＴ比表面積が前記上限値を超えると、化粧料にジメチルポリシロキサンで被覆された酸化亜鉛粒子（以下、「ポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子」と言う。）を高濃度で含有した場合に、粒子が凝集しやすくなる場合があるため好ましくない。
　ポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子の疎水性を高める観点からは、酸化亜鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、１０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８．２ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、７．１ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましく、６．０ｍ２／ｇ以下であることがよりさらに好ましい。
酸化亜鉛粒子のＢＥＴ比表面積が小さくなるほど、粒子同士の凝集が抑制され、表面処理されていない部分が少なくなるため、耐アルコール性に優れる。
　本実施形態における酸化亜鉛粒子のＢＥＴ比表面積とは、全自動比表面積測定装置（商品名：Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　Ｍｏｄｅｌ－１２０１、マウンテック社製）を用い、ＢＥＴ法により測定された値を意味する。
　本実施形態における酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。ポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子の疎水性を高める観点からは、１３０ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、本実施形態における酸化亜鉛粒の平均一次粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２７０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　上記酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径が１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であれば、化粧料に配合した場合に透明性と紫外線遮蔽性に優れる。
　上記酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径が１３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であれば、耐アルコール性に優れるポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子が得られる。
　上記酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は、上記ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子のＢＥＴ換算粒子径と同様に、上記酸化亜鉛粒子のＢＥＴ比表面積を用いて上記一般式（５）式によって算出することができる。
　また、上記酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は、上記ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の平均一次粒子径と同様に、透過型電子顕微鏡を用いて測定してもよい。
　本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子は限界エタノール法による疎水性が１６％以上であることが好ましく、１９％以上であることがより好ましく、２２％以上であることがさらに好ましく、３５％以上であることがよりさらに好ましい。
　また、５０℃エタノールと混合した後のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の限界エタノール法による疎水性は１６％以上であることが好ましく、１９％以上であることがより好ましく、２２％以上であることがさらに好ましく、３５％以上であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子は、水酸基検出率が１０％以下であるため、限界エタノール法による疎水性が１６％以上となることが可能であり、５０℃エタノールと混合した後であっても、高い疎水性を維持することができる。
　本実施形態の限界エタノール法による疎水性の評価方法について説明する。
本明細書において限界エタノール法とは、水とエタノールを混合した溶液にポリシロキサン被覆金属酸化物粒子を添加し、そのポリシロキサン被覆金属酸化物粒子が沈殿するか否かを観察する方法である。
また、限界エタノール法は、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子が沈殿しなければエタノール比率を増やし、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子が沈殿した場合には水の比率を増やすことで、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子が沈殿するのに必要なエタノール比率（質量）で、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子表面の疎水化度を評価する方法である。
　エタノール比率が高いほど、金属酸化物粒子の表面がジメチルポリシロキサンで疎水化され、水酸基処理率が高いことを示す。
　本明細書において「５０℃エタノールと混合した後のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子」とは、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子５ｇと、エタノール４５ｇを混合し、５０℃に加熱した状態で、ディスパーで２０００回転で１０分撹拌し、撹拌後の混合液を固液分離し、回収した固体を４０℃で５時間乾燥した状態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子を意味してよい。
　本実施形態では、酸化亜鉛粒子をジメチルポリシロキサンで被覆することにより、ポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、ジメチルポリシロキサン被覆前の酸化亜鉛粒子のＢＥＴ比表面積よりも小さくなる傾向にあるが、ポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子のＢＥＴ比表面積と被覆前の酸化亜鉛粒子のＢＥＴ比表面積は実質的には同程度の大きさである。同様に、酸化亜鉛粒子を被覆することにより、ポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は、ジメチルポリシロキサン被覆前の酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径よりも大きくなる傾向にあるが、ポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径とジメチルポリシロキサン被覆前の酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は実質的には同程度の大きさである。ここで、実質的に同程度とは、酸化亜鉛粒子とポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子のＢＥＴ比表面積の差が５ｍ２／ｇ程度であることを意味する。
　本実施形態における酸化亜鉛粒子は、化粧料中での分散安定性を向上させる観点において、高純度の酸化亜鉛粒子を用いることが好ましい。
（ジメチルポリシロキサン）
　本実施形態におけるジメチルポリシロキサンは、下記一般式（６）で表わされる。
　なお、本実施形態のジメチルポリシロキサンの別名はジメチコンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（６）において、ｎは、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の水酸基検出率が１０％以下となるものを適宜選択して用いればよい。例えば、ｎは２２０以上５７０以下であることが好ましく、２５０以上５００以下であることがより好ましく、３００以上４００以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態におけるジメチルポリシロキサンは、分子量が１６０００以上４２０００以下であることが好ましく、２００００以上３９０００以下であることがより好ましく、２２０００以上３４０００以下であることがさらに好ましく、２４０００以上３００００以下であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態におけるジメチルポリシロキサンは、２５℃における動粘度が５００ｍｍ２／ｓ以上４０００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、７００ｍｍ２／ｓ以上３０００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、９００ｍｍ２／ｓ以上２０００ｍｍ２／ｓ以下であることがよりさらに好ましい。６００ｍｍ２／ｓ以上３５００ｍｍ２／ｓ以下や、８００ｍｍ２／ｓ以上２５００ｍｍ２／ｓ以下や、１０００ｍｍ２／ｓ以上１５００ｍｍ２／ｓ以下などであってもよい。
　本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の総質量中に、本実施形態におけるジメチルポリシロキサンが１質量％以上２０質量％以下含有されていることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下含有されていることがより好ましい。２質量％以上１０質量％以下や、３質量％以上８質量％以下などであってもよい。
　本発明の目的を阻害しない範囲で、本実施形態におけるジメチルポリシロキサンは、側鎖や末端のメチル基がハイドロジェン基等の他の官能基を有するシリコーンオイルが含有されていてもよい。しかし、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子は、不可避的に含まれる不純物を除くと、上記一般式（６）で表わされるジメチルポリシロキサンと、金属酸化物粒子のみから構成されることが好ましい。
　本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子を化粧料に用いる場合は、上記一般式（６）で表わされるジメチルポリシロキサンと、金属酸化物粒子のみから構成されることが好ましい。上記ジメチルポリシロキサンは化粧料用の溶媒として汎用されているので、化粧料との相溶性が向上する。また、耐熱性の観点からも好ましい。
　なお、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、上記のジメチルポリシロキサンに加え、上記ジメチルポリシロキサン以外のものを用いて、金属酸化物粒子を表面処理してもよい。
　上記ジメチルポリシロキサン以外の表面処理剤としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機材料や、シランカップリング剤は、シリコーン化合物、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルおよび有機チタネート化合物等の有機材料を用いることができる。
　本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がジメチルポリシロキサンで充分に被覆されているため、疎水性に優れる。また、分子量が高いジメチルポリシロキサンで被覆された金属酸化物粒子は、耐アルコール性にも優れる。
［ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法］
　本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法の一実施形態は、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法であって、金属酸化物粒子と、２５℃における動粘度が５００ｍｍ２／ｓ以上４０００ｍｍ２／ｓ以下の上記一般式（６）で表わされるジメチルポリシロキサンとを、溶媒を用いることなく混合して、前記金属酸化物粒子の表面を前記ジメチルポリシロキサンで被覆する表面処理工程（以下、「表面処理工程」と言う。）と、前記ジメチルポリシロキサンで被覆された金属酸化物粒子を１００℃以上３８０℃以下で熱処理する工程（以下、「熱処理工程」と言う。）と、を有する。なお熱処理工程において、混合は行っても行わなくてもよい。
　ここで、表面処理工程において「溶媒を用いることなく混合する」とは、従来の乾式表面処理方法で添加されていたアルコール等の溶媒を添加しないことを意味する。
　金属酸化物粒子とジメチルポリシロキサンは、上記と同じものを使用できる。
　なお、表面処理工程と熱処理工程を同時に行ってもよい。
すなわち、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法の別の一実施形態は、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法であって、金属酸化物粒子と、２５℃における動粘度が５００ｍｍ２／ｓ以上４０００ｍｍ２／ｓ以下の上記一般式（６）で表わされるジメチルポリシロキサンとを、溶媒を用いることなく加熱混合して、前記金属酸化物粒子の表面を前記ジメチルポリシロキサンで被覆する工程を有し、前記加熱が１００℃以上３８０℃以下である。前記加熱混合は、混合してから加熱をしてもよく、加熱してから混合をしてもよく、加熱と混合を同時に行ってもよい。例えば、前記加熱混合は、混合を開始後に混合しながら加熱をしてもよく、加熱を開始後に加熱しながら混合してもよく、加熱と混合を同時に始めてもよい。
　本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法では、表面処理工程において、アルコール等の有機溶媒を一切添加しない。
　動粘度が高いジメチルポリシロキサンで被覆する表面処理工程において、アルコール等の溶媒を添加すると、上記ジメチルポリシロキサンとアルコール等の相溶性が低いため、上記ジメチルポリシロキサンとアルコール等を均一に混合することができない。そのため、金属酸化物粒子を均一に表面処理するために添加されているアルコールが、動粘度が高いジメチルポリシロキサンで表面処理する場合は、その機能を充分に発揮することができず、ジメチルポリシロキサンで表面を充分に被覆することができなかった。
　そこで、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法では、乾式表面処理法で、金属酸化物粒子を均一に被覆するために必須とされていた溶媒等のアルコール等を添加せず、所定の動粘度を有するジメチルポリシロキサンで金属酸化物粒子を被覆した後、所定の温度で熱処理することで、疎水性が高く、耐アルコール性に優れるポリシロキサン被覆金属酸化物粒子を製造することができる。なお、「溶媒を用いることなく混合して」、とは、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に添加される添加剤、触媒や、不可避的に含まれる不純物を排除するものではない。
　上記表面処理工程では、原料としての金属酸化物粒子をヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等のミキサー中で撹拌しながら、金属酸化物粒子に対して上記ジメチルポリシロキサンを液滴下あるいはスプレー噴霧にて加え、その後、金属酸化物粒子と上記ジメチルポリシロキサンを一定時間高速で撹拌する。
　撹拌は室温で行ってもよく、３０℃～１５０℃で行ってもよい。
　表面処理工程と熱処理工程を同時に行う場合には、撹拌は１００℃以上３８０℃以下で行ってもよい。例えば、攪拌は必要に応じて、１００℃以上３５０℃以下や、１１０℃以上３３０℃以下や、１３０℃以上３００℃以下や、１５０℃以上２５０℃以下で行ってもよい。
　撹拌速度は、金属酸化物粒子と上記ジメチルポリシロキサンが混合され、表面処理反応が進行する速度であれば特に限定されない。例えば、周速５ｍ／ｓ～６０ｍ／ｓで行うことができる。求められる条件に応じて、周速１０ｍ／ｓ～４０ｍ／ｓや、周速２０ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓで、攪拌してもよい。
　撹拌時間は、金属酸化物粒子とジメチルポリシロキサンが混合され、表面処理反応が進行する時間であれば特に限定されない。例えば、１分～５時間、好ましくは、３０分～２時間程度撹拌することができる。
　上記ジメチルポリシロキサンの混合量は、上記ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。上記ジメチルポリシロキサンの混合量は、２５０℃以上で加熱混合または熱処理する場合は、上記ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
上記ジメチルポリシロキサンの混合量は、１．１質量部以上８．０質量部以下であることがより好ましく、１．３質量部以上６．５質量部以下であることがさらに好ましく、１．５質量部以上５．０質量部以下であることがよりさらに好ましい。
　上記ジメチルポリシロキサンの混合量は、１００℃以上２５０℃未満で加熱混合または熱処理する場合は、上記ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子１００質量部に対して、１０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
上記ジメチルポリシロキサンの混合量は、１０．１質量部以上１８．０質量部以下であることがより好ましく、１０．５質量部以上１５．０質量部以下であることがさらに好ましく、１１．０質量部以上１３．０質量部以下であることがよりさらに好ましい。
　水酸基検出率が高い場合には、表面処理反応を効率的に進行させるために、ジメチルポリシロキサンの混合量を増やしたり、加熱温度を向上させればよい。
　上記熱処理工程又は加熱混合では、表面処理が進行して、金属酸化物粒子の表面が疎水化される温度で、かつ上記ジメチルポリシロキサンの分解される温度未満で行う。すなわち、１００℃～３８０℃の温度で処理を行う。前記温度は必要に応じて、１００℃～３５０℃や、１５０℃～３２０℃や、２００℃～３００℃や、２５０℃～２８０℃などであってもよい。熱処理時間は表面が充分に疎水化される時間で適宜行えばよい。例えば、３０分～２４時間熱処理を行うことができる。熱処理中の雰囲気は、表面処理を阻害しなければ特に限定されず、大気雰囲気、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気又は真空雰囲気のいずれであってもよい。
　熱処理工程は撹拌しながら行ってもよい。
　熱処理工程後のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子は、解砕機で解砕してもよい。解砕により、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子のざらつき感を抑制できる。
　熱処理後のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の解砕は、例えば、公知の解砕機を用いて行うことができる。このような解砕機としては、例えば、アトマイザー、ハンマーミル、ジェットミル、インペラーミル、ピンミル等が挙げられる。
　本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法によれば、疎水性と耐アルコール性に優れたポリシロキサン被覆金属酸化物粒子を得ることができる。
［分散液］
　本実施形態の分散液は、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子と、分散媒と、を含有する。
　なお、本実施形態の分散液は、粘度が高いペースト状の分散体も含む。
　分散媒は、化粧料に使用する場合は、化粧料に処方することが可能で、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子が分散できるものであれば、特に限定されない。
　分散媒としては、例えば、水、アルコール類、エステル類、エーテル類、ナチュラルオイル、エステル油、シリコーンオイル等が好適に用いられる。
　アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、オクタノール、グリセリン等が挙げられる。
　エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
　また、他の分散媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素、環状炭化水素、アミド類、鎖状ポリシロキサン類、環状ポリシロキサン類、変性ポリシロキサン類、炭化水素油、エステル油、シリコーン油、高級脂肪酸、高級アルコール等が用いられる。
　ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
　環状炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン等が挙げられる。
　アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　鎖状ポリシロキサン類としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
　環状ポリシロキサン類としては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
　変性ポリシロキサン類としては、例えば、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等が挙げられる。
　炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、分岐鎖状軽パラフィン、ワセリン、セレシン等が挙げられる。
　エステル油としては、例えば、イソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、グリセリルトリオクタノエート等が挙げられる。
　シリコーン油としては、例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
　高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
　高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール等が挙げられる。
　上記分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の分散液は、その特性を損なわない範囲において、一般的に用いられる添加剤を含んでいてもよい。
　添加剤としては、例えば、防腐剤、分散剤、分散助剤、安定剤、水溶性バインダー、増粘剤、油溶性薬剤、油溶性色素類、油溶性蛋白質類、ＵＶ吸収剤等が好適に用いられる。
　本実施形態の分散液における粒度分布の累積体積百分率が５０％の場合のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の粒径（Ｄ５０）は、任意に選択できるが、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態の分散液におけるＤ５０の下限値は、特に限定されず、例えば、１３０ｎｍ以上であってもよく、１４０ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。上記Ｄ５０の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
　また、本実施形態の分散液における粒度分布の累積体積百分率が９０％の場合のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の粒径（Ｄ９０）は、任意に選択できるが、１μｍ以下であることが好ましく、９００ｎｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態の分散液におけるＤ９０の下限値は、特に限定されず、例えば、１５０ｎｍ以上であってもよく、２００ｎｍ以上であってもよく、２５０ｎｍ以上であってもよい。上記Ｄ９０の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
　本実施形態の分散液におけるＤ５０が６００ｎｍ以下の場合には、この分散液を用いて作製した化粧料を皮膚に塗布した場合に、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子が均一に分布し易く、紫外線遮蔽効果が向上するため好ましい。また、本実施形態の分散液におけるＤ９０が１μｍ以下の場合には、分散液の透明性が高く、この分散液を用いて作製された化粧料の透明性も高くなるため好ましい。
　すなわち、本実施形態の分散液におけるＤ５０とＤ９０が上記範囲であることにより、透明性に優れ、紫外線遮蔽性に優れる分散液を得ることができる。また、この分散液を用いて作製した化粧料も、透明性と紫外線遮蔽性に優れる。
　分散液における粒度分布の累積体積百分率は、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することができる。
　本実施形態の分散液におけるポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の含有量は、所望の特性に合わせて適宜調整すればよい。
　本実施形態の分散液を化粧料に用いる場合には、分散液におけるポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の含有量は、任意に選択できるが、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、分散液におけるポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。分散液におけるポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の含有量の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
　分散液におけるポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の含有量が上記範囲であることにより、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子が高濃度で含有される。このため、処方の自由度を向上することができるとともに、分散液の粘度を取り扱いが容易な程度とすることができる。
　本実施形態の分散液の粘度は、任意に選択できるが、５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、８Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１５Ｐａ・ｓ以上であることが最も好ましい。また、分散液の粘度は、３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、６０Ｐａ・ｓ以下であることが最も好ましい。分散液の粘度の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
　分散液の粘度が上記の範囲であることにより、固形分（ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子）を高濃度に含んでいても、取り扱いが容易な分散液を得ることができる。
　本実施形態の分散液の製造方法は、特に限定されない。例えば、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子と、分散媒とを、公知の分散装置で、機械的に分散する方法が挙げられる。
　分散装置は、必要に応じて選択でき、例えば、撹拌機、自公転式ミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、サンドミル、ボールミル、ロールミル等が挙げられる。
　本実施形態の分散液は、化粧料の他に、紫外線遮蔽機能やガス透過抑制機能等を有する塗料等に用いることができる。
　本実施形態の分散液によれば、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子を含むため、化粧料に配合された場合に、ざらつき感が抑制され、透明性と紫外線遮蔽性に優れる。
［組成物］
　本実施形態の組成物は、本実施形態の分散液と、樹脂と、を含有する。
　本実施形態の組成物におけるポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の含有量は、所望の特性に合わせて適宜調整すればよい。上記含有量は、例えば、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。なお、本実施形態の組成物におけるポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の含有量が前記範囲となるように、本実施形態の分散液と樹脂を混合する。
　組成物におけるポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の含有量が上記範囲であることにより、固形分（ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子）を高濃度に含むため、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の特性が充分に得られ、かつ、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子を均一に分散した組成物を得ることができる。
　樹脂としては、工業用途で一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
　本実施形態の組成物における樹脂の含有量は、特に限定されず、目的とする組成物の特性に応じて適宜調整される。
　本実施形態の組成物は、その特性を損なわない範囲において、一般的に用いられる添加剤を含んでいてもよい。
　添加剤としては、例えば、重合開始剤、分散剤、防腐剤等が挙げられる。
　本実施形態の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子と、樹脂と、分散媒とを、公知の混合装置で、機械的に混合する方法が挙げられる。
　また、上述した分散液と、樹脂とを、公知の混合装置で、機械的に混合する方法が挙げられる。
　混合装置としては、例えば、撹拌機、自公転式ミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。
　本実施形態の組成物を、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、はけ塗り法、浸漬法等の通常の塗布方法により、任意に選ばれる基材、例えば、ポリエステルフィルム等のプラスチック基材に塗布することにより、塗膜を形成することができる。これらの塗膜は、任意に選ばれる用途、例えば、紫外線遮蔽膜やガスバリア膜として活用することができる。
　本実施形態の組成物によれば、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子を含むため、樹脂との混合が容易であり、優れた透明性と紫外線遮蔽性を示すことができる。
［化粧料］
　本実施形態の一実施形態の化粧料は、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子および本実施形態の分散液からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。または、本実施形態の一実施形態の化粧料は、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子、本実施形態の分散液および本実施形態の組成物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。
　他の一実施形態の化粧料は、化粧品基剤原料と、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子および本実施形態の分散液からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。または、他の一実施形態の化粧料は、化粧品基剤原料と、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子、本実施形態の分散液および本実施形態の組成物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含有する。
　化粧料においては、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子を用いることが好ましい。
　化粧品基剤原料は、化粧品の基材を形成する諸原料のことである。化粧品基剤原料としては、例えば、油性原料、水性原料、界面活性剤、粉体原料等が挙げられる。
　油性原料としては、任意に選択でき、例えば、油脂、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油類等が挙げられる。
　水性原料としては、任意に選択でき、例えば、精製水、アルコール、増粘剤等が挙げられる。
　粉末原料としては、任意に選択でき、例えば、有色顔料、白色顔料、パール剤、体質顔料等が挙げられる。
　本実施形態の化粧料は、例えば、本実施形態の分散液を、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等の化粧品基剤原料に、従来通りに配合することにより得られる。
　本実施形態の化粧料は、例えば、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子を油相または水相に配合して、Ｏ／Ｗ型またはＷ／Ｏ型のエマルションとしてから、化粧品基剤原料と配合することにより得られる。
　本実施形態の化粧料におけるポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の含有量は、所望の特性に応じて適宜調整すればよい。例えば、前記ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の含有量の下限は、０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよい。また、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の含有量の上限は、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。化粧料におけるポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の含有量の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
　以下、日焼け止め化粧料について具体的に説明する。
　日焼け止め化粧料において、紫外線を、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）を効果的に遮蔽し、かつ、粉っぽさやきしみの少ない良好な使用感を得るためには、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の含有量を調整することも好ましい。例えば、日焼け止め化粧料におけるポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の含有量の下限は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。また、日焼け止め化粧料におけるポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の含有量の上限は、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。日焼け止め化粧料におけるポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の含有量の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。また上記範囲の中で、５質量％～１５質量％や、１０質量％～２０質量％など、好ましい範囲を任意に選択することができる。
　日焼け止め化粧料は、必要に応じて、疎水性分散媒、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子以外の無機微粒子や無機顔料、親水性分散媒、油脂、界面活性剤、保湿剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、栄養剤、酸化防止剤、香料、防腐剤、分散剤、消泡剤、着色剤、美容成分、高分子物質、生体由来成分、植物由来成分、抗菌剤、殺菌剤、防カビ剤、水性成分、油性成分、ビタミン剤、乳化剤、安定化剤、可溶化剤、真珠光沢剤、再脂肪化物質等を含んでいてもよい。
　疎水性分散媒としては、例えば、炭化水素油、エステル油、シリコーン油、高級脂肪酸、高級アルコール等が挙げられる。
　炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、分岐鎖状軽パラフィン、ワセリン、セレシン等が挙げられる。
　エステル油としては、例えば、イソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、グリセリルトリオクタノエート等が挙げられる。
　シリコーン油としては、例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
　高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
　高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール等が挙げられる。
　化粧料に含まれるポリシロキサン被覆金属酸化物粒子以外の無機微粒子や無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム（アパタイト）、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、酸化チタン、酸化アルミニウム、黄酸化鉄、γ－酸化鉄、チタン酸コバルト、コバルトバイオレット、酸化ケイ素等が挙げられる。
　日焼け止め化粧料は、さらに有機系紫外線吸収剤を少なくとも１種を含有していてもよい。ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子と有機系紫外線吸収剤をともに含有する化粧料は、ブースター効果により、紫外線遮蔽域が広くなり、紫外線遮蔽性も増大するため好ましい。
　有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾイルメタン系紫外線吸収剤、安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、シリコーン系ケイ皮酸紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　ベンゾイルメタン系紫外線吸収剤としては、例えば、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン、１－（４’－イソプロピルフェニル）－３－フェニルプロパン－１，３－ジオン、５－（３，３’－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン等が挙げられる。
　安息香酸系紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡメチルエステル等が挙げられる。
　アントラニル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレート等が挙げられる。
　サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－２－プロパノールフェニルサリシレート等が挙げられる。
　ケイ皮酸系紫外線吸収剤としては、例えば、オクチルメトキシシンナメート（メトキシケイヒ酸エチルヘキシル）、ジ－パラメトキシケイ皮酸－モノ－２－エチルヘキサン酸グリセリル、オクチルシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、オクチル－ｐ－メトキシシンナメート（２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート）、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル－ジパラメトキシシンナメート等が挙げられる。
　シリコーン系ケイ皮酸紫外線吸収剤としては、例えば、［３－ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル－１－メチルプロピル］－３，４，５－トリメトキシシンナメート、［３－ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル－３－メチルプロピル］－３，４，５－トリメトキシシンナメート、［３－ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル］－３，４，５－トリメトキシシンナメート、［３－ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルブチル］－３，４，５－トリメトキシシンナメート、［３－トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル］－３，４，５－トリメトキシシンナメート、［３－トリス（トリメチルシロキシ）シリル－１－メチルプロピル］－３，４－ジメトキシシンナメート等が挙げられる。
　トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、エチルヘキシルトリアゾン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、トリスビフェニルトリアジン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン等が挙げられる。
　上記以外の有機系紫外線吸収剤としては、例えば、３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール、５－（３，３’－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン、シリコーン変性紫外線吸収剤、フッ素変性紫外線吸収剤等が挙げられる。上記紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の化粧料の臨界波長は、３７０ｎｍ以上であることが好ましい。化粧料の臨界波長が３７０ｎｍ以上であることにより、長波長紫外線（ＵＶＡ）および短波長紫外線（ＵＶＢ）の広範囲の紫外線を遮蔽することができる。
　本実施形態の化粧料によれば、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子、本実施形態の分散液および本実施形態の組成物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。そのため、品質安定性に優れた化粧料を得ることができる。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
「ポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子の作製」
　酸化亜鉛粒子Ａ１（ＢＥＴ比表面積：４０ｍ２／ｇ、住友大阪セメント社製）９８質量部と、ジメチルポリシロキサン（商品名：ＫＦ－９６－１，０００ｃｓ、信越化学工業社製）２質量部を、６０℃に加温したヘンシェルミキサー内で周速１５ｍ／ｓで混合した。
　次いで、この混合物を３５０℃で３時間熱処理することで、実施例１のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子Ｂ１を得た。
（水酸基検出率の測定）
「赤色色素の作製」
　２，２’－ジヒドロキシアゾベンゼン１ｍｍｏｌと、ジフェニル酸化スズ（ＩＶ）１ｍｍｏｌと、アセトン３０ｍＬとを混合して、混合液を調製した。
　次いで、この混合液を７０℃で３時間撹拌して、脱水反応を行い、ジフェニル酸化スズを２，２’－ジヒドロキシアゾベンゼンに配位させた。
　脱水反応後の混合液をろ過して、ろ液を回収し、ろ液から溶媒を溜去することで、上記一般式（１）で表される赤色色素を得た。
「評価用の溶液の作製」
　得られた赤色色素２５０ｎｍｏｌ（０．１２ｍｇ）をトルエンに溶解して５ｍＬとして、５×１０－５ｍｏｌ／Ｌの評価用の溶液Ｃ１を得た。この評価用の溶液Ｃ１の５４５ｎｍにおける吸光度Ｃ２を分光光度計（型番：Ｖ－７７０、日本分光社製）で測定した。
　溶液Ｃ１に、酸化亜鉛粒子Ａ１を４．０ｍｇ添加して、６０℃で４時間撹拌混合し、混合液を調製した。この混合液をシリンジフィルター（０．２μｍ）でろ過し、ろ液の５４５ｎｍにおける吸光度Ａ２を測定した。
　溶液Ｃ１に、実施例１のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子Ｂ１を４．０ｍｇ添加して、６０℃で４時間撹拌混合し、混合液を調製した。この混合液をシリンジフィルター（０．２μｍ）でろ過し、ろ液の５４５ｎｍにおける吸光度Ｂ２を測定した。
　酸化亜鉛粒子への赤色色素の吸着量と、ポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子への赤色色素の吸着量とを、上記一般式（２）、上記一般式（３）で算出した。
　ポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子の色素の吸着量Ｂ３＝（（Ｃ２－Ｂ２）／Ｃ２）×２５０×１０－９（ｍｏｌ）／４×１０－３（ｇ）・・・（３）
　酸化亜鉛粒子の色素の吸着量Ａ３＝（（Ｃ２－Ａ２）／Ｃ２）×２５０×１０－９（ｍｏｌ）／４×１０－３（ｇ）・・・（２）
　実施例１のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子Ｂ１の水酸基検出率を上記一般式（４）により算出した。結果を表１に示す。
　水酸基検出率＝（Ｂ３／Ａ３）×１００・・・（４）
（疎水性の評価）
　実施例１のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子Ｂ１の疎水性を限界エタノール法で評価した。
　その結果、エタノール比率が２０質量％の時に１０粒以上の粒子が沈降するのが確認された。
すなわち、実施例１のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子Ｂ１の疎水性は２０％であった。
　結果を表１に示す。
　実施例１のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子Ｂ１を５ｇと、エタノール４５ｇを混合し、５０℃に加熱した状態で、ディスパーで２０００回転で１０分撹拌した。
　撹拌後の混合液を固液分離し、回収したポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子を４０℃で５時間乾燥した。
　乾燥後のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子について、限界エタノール法による疎水性評価を行った結果２０質量％であった。
　結果を表１に示す。
　実施例１のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子は、５０℃エタノールで撹拌する前後で疎水性が同等であり、耐アルコール性に優れることが確認された。
［実施例２］
　ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇの酸化亜鉛粒子Ａ１の替わりに、比表面積が５ｍ２／ｇの酸化亜鉛粒子Ｄ１を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子Ｅ１を得た。
　実施例１の溶液Ｃ１に、酸化亜鉛粒子Ｄ１を３２ｍｇ添加して、６０℃で４時間撹拌混合し、混合液を調製した。この混合液をシリンジフィルター（０．２μｍ）でろ過し、ろ過液の５４５ｎｍにおける吸光度Ｄ２を測定した。
　溶液Ｃ１に、実施例１のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子Ｅ１を３２ｍｇ添加して、６０℃で４時間撹拌混合し、混合液を調製した。この混合液をシリンジフィルター（０．２μｍ）でろ過し、ろ過液の５４５ｎｍにおける吸光度Ｅ２を測定した。
　酸化亜鉛粒子と、ポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子への赤色色素の吸着量を、上記一般式（２）、上記一般式（３）で算出した。
　ポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子の色素の吸着量Ｅ３＝（（Ｃ２－Ｅ２）／Ｃ２）×２５０×１０－９（ｍｏｌ）／３２×１０－３（ｇ）・・・（３）
　酸化亜鉛粒子の色素の吸着量Ｄ３＝（（Ｃ２－Ｄ２）／Ｃ２）×２５０×１０－９（ｍｏｌ）／３２×１０－３（ｇ）・・・（２）
　実施例２のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子Ｅ１の水酸基検出率を上記一般式（４）により算出した。結果を表１に示す。
　水酸基検出率＝Ｅ３／Ｄ３×１００・・・（４）
　実施例１と同様にして、疎水性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　動粘度が１０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサンの替わりに、動粘度が３０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサンを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
　実施例１と同様にして水酸基検出率と疎水性を測定した。結果を表１に示す。
［実施例４］
　酸化亜鉛粒子Ａ１（ＢＥＴ比表面積：４０ｍ２／ｇ、住友大阪セメント社製）９４質量部と、ジメチルポリシロキサン（商品名：ＫＦ－９６－１，０００ｃｓ、信越化学工業社製）６質量部と、１２０℃に加温したヘンシェルミキサー内で周速１５ｍ／ｓで５時間混合し、実施例４のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
　実施例１と同様にして水酸基検出率と疎水性を測定した。結果を表１に示す。
［実施例５］
　酸化亜鉛粒子を８８質量部、ジメチルポリシロキサンを１２質量部用いた以外は実施例４と同様にして、実施例５のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
　実施例１と同様にして水酸基検出率と疎水性を測定した。結果を表１に示す。
［実施例６］
　比表面積が５ｍ２／ｇの酸化亜鉛粒子Ｄ１を９６質量部、ジメチルポリシロキサンを４質量部用いた以外は実施例４と同様にして、実施例５のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
　実施例１と同様にして水酸基検出率と疎水性を測定した。結果を表１に示す。
［実施例７］
　酸化亜鉛粒子を９６質量部、ジメチルポリシロキサンを４質量部用い、加熱温度を２００℃にした以外は実施例１と同様にして、実施例７のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
　実施例１と同様にして水酸基検出率と疎水性を測定した。結果を表１に示す。
［実施例８］
　酸化亜鉛粒子を９４質量部、ジメチルポリシロキサンを６質量部用い、加熱温度を２００℃にした以外は実施例１と同様にして、実施例８のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
　実施例１と同様にして水酸基検出率と疎水性を測定した。結果を表１に示す。
［実施例９］
　酸化亜鉛粒子を９２質量部、ジメチルポリシロキサンを８質量部用い、加熱温度を２００℃にした以外は実施例１と同様にして、実施例９のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
　実施例１と同様にして水酸基検出率と疎水性を測定した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　動粘度が１０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサンの替わりに、動粘度が５０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサンを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
　実施例１と同様にして水酸基検出率と疎水性を測定した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　動粘度が１０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサンの替わりに、動粘度が３０ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサンを用いて、加熱温度を２００℃にした以外は実施例１と同様にして、比較例２のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
　実施例１と同様にして水酸基検出率と疎水性を測定した。結果を表１に示す。
［比較例３］
　６０℃に加温したヘンシェルミキサー内で、酸化亜鉛粒子（比表面積：４０ｍ２／ｇ、住友大阪セメント社製）７５．７質量部と、イソプロピルアルコール２２．７質量部と、動粘度が３０ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン１．５質量部と、を周速１５ｍ／ｓで混合した。次いで、その混合物を２００℃で３時間加熱することで、比較例３のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
　実施例１と同様にして水酸基検出率と疎水性を測定した。結果を表１に示す。
［比較例４］
　６０℃に加温したヘンシェルミキサー内で、酸化亜鉛粒子（比表面積：４０ｍ２／ｇ、住友大阪セメント社製）７５．７質量部と、イソプロピルアルコール２２．７質量部と、動粘度が１０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン１．５質量部と、を周速１５ｍ／ｓで混合した。次いで、その混合物を３５０℃で３時間加熱することで、比較例４のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
　実施例１と同様にして水酸基検出率と疎水性を測定した。結果を表１に示す。
［比較例５］
　３５０℃で熱処理する替りに、２００℃で熱処理した以外は実施例１と同様にして、比較例５のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
　実施例１と同様にして水酸基検出率と疎水性を測定した。結果を表１に示す。
［比較例６］
　動粘度が１０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサンの替わりに、動粘度が３０ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサンを用いた以外は実施例２と同様にして、比較例６のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
　実施例１と同様にして水酸基検出率と疎水性を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例と比較例の比較により、溶媒を用いずに、動粘度５００ｍｍ２／ｓ以上４０００ｍｍ２／ｓ以下のジメチルポリシロキサンで、高温で酸化亜鉛粒子が表面処理されてなるポリシロキサン被覆酸化亜鉛子は、水酸基検出率が小さいことが確認された。また、溶媒を用いずに、動粘度５００ｍｍ２／ｓ以上４０００ｍｍ２／ｓ以下のジメチルポリシロキサンを所定量以上用いて、酸化亜鉛粒子が表面処理されてなるポリシロキサン被覆酸化亜鉛子は、水酸基検出率が小さいことが確認された。水酸基検出率が小さいことは、酸化亜鉛粒子の表面に存在する水酸基の量が少ないことを示す。すなわち、実施例の表面処理酸化亜鉛粒子（ポリシロキサン被覆酸化亜鉛子）は、酸化亜鉛粒子がジメチルポリシロキサンにより充分に被覆されていることが確認された。
　ジメチルポリシロキサンは動粘度が高いほど、疎水性に優れ、耐アルコール性に優れる。実施例のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子は、本実施形態のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法を用いることにより、動粘度が大きいジメチルポリシロキサンで酸化亜鉛粒子の表面を充分に被覆できている。従って、実施例のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子は、酸化亜鉛粒子由来の水酸基が表面に露出していないため、疎水性に優れる。
　また、動粘度が高いジメチルポリシロキサンは、疎水性が高く、耐アルコール性に優れる。従って、実施例のポリシロキサン被覆酸化亜鉛粒子は、疎水性が高く、耐アルコール性に優れる。そのため、油系の化粧料への処方が容易で、化粧料に処方されたあとの品質安定性に優れる。
　本発明は、疎水性に優れ、ジメチルポリシロキサンで被覆された金属酸化物粒子を提供する。本発明のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子は、疎水性が高く、耐アルコール性に優れる。そのため、種々の疎水性材料との混合が容易で、化粧料等の疎水性材料中での品質安定性に優れている。従って、本発明のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子は、分散液、組成物、塗料および化粧料へ適用した場合の設計品質を担保し易く、その工業的価値は大きい。

Claims (10)

  1. 　金属酸化物粒子の表面がジメチルポリシロキサンで被覆された金属酸化物粒子であって、
    　前記ジメチルポリシロキサンで被覆される前の金属酸化物粒子の表面に存在する水酸基に吸着した赤色色素の吸着量と前記ジメチルポリシロキサンで被覆された後の金属酸化物粒子の表面に存在する水酸基に吸着した赤色色素の吸着量に基づいて算出される水酸基検出率が１０％以下である、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子。
  2. 　前記金属酸化物粒子の含有量が８０質量％以上９９質量％以下である、請求項１に記載のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子。
  3. 　請求項１または２に記載のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子と、分散媒と、を含有する、分散液。
  4. 　請求項３に記載の分散液と、樹脂と、を含有する組成物。
  5. 　請求項１または２に記載のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子を含有する、化粧料。
  6. 　請求項３に記載の分散液を含有する、化粧料。
  7. 　請求項１または２に記載のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法であって、
    　金属酸化物粒子と、２５℃における動粘度が５００ｍｍ２／ｓ以上４０００ｍｍ２／ｓ以下のジメチルポリシロキサンとを、溶媒を用いることなく混合して、前記金属酸化物粒子の表面を前記ジメチルポリシロキサンで被覆する表面処理工程と、
    　前記ジメチルポリシロキサンで被覆された金属酸化物粒子を１００℃以上３８０℃以下で熱処理する工程と、を有する、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法。
  8. 　請求項１または２に記載のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法であって、
    　金属酸化物粒子と、２５℃における動粘度が５００ｍｍ２／ｓ以上４０００ｍｍ２／ｓ以下のジメチルポリシロキサンとを、溶媒を用いることなく加熱混合して、前記金属酸化物粒子の表面を前記ジメチルポリシロキサンで被覆する表面処理工程を有し、
    　前記表面処理工程での加熱混合の温度が１００℃以上３８０℃以下である、ポリシロキサン被覆金属酸化物粒子の製造方法。
  9. 　前記金属酸化物粒子が、前記金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子を含む乾燥粒子である、請求項１に記載のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子。
  10. 　前記水酸基検出率を以下のように求める、
    　２５０ｎｍｏｌの以下の一般式（１）で示される赤色色素をトルエンに溶解した５ｍｌの溶液Ｃ１と、前記ジメチルポリシロキサンで被覆される前の前記金属酸化物粒子と前記溶液Ｃ１とを混合後に前記粒子を除いて得た溶液Ａ１と、前記ジメチルポリシロキサンで被覆された後の前記金属酸化物粒子と前記溶液Ｃ１とを混合後に前記粒子を除いて得た溶液Ｂ１と、を用意し、
    　前記３つの溶液の波長５４５ｎｍにおける吸光度をそれぞれ測定し、
    　測定された３つの前記吸光度から、被覆前と被覆後の前記金属酸化物粒子への前記赤色色素の吸着量Ａ３と吸着量Ｂ３を以下の式からそれぞれ求め、
    　吸着量＝（（溶液Ｃ１の吸光度－溶液Ａ１又はＢ１の吸光度）／溶液Ｃ１の吸光度）×２５０×１０－９（ｍｏｌ）／前記金属酸化物粒子の量（ｇ）
    　求められた前記吸着量Ａ３と前記吸着量Ｂ３から、以下の式による計算により前記水酸基検出率を求める、
    　　水酸基の検出率（％）＝（Ｂ３／Ａ３）×１００
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　
    　請求項１に記載のポリシロキサン被覆金属酸化物粒子。
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