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WO2023120697A1 - 再生セルロース繊維、その製造方法、及びその繊維構造物 - Google Patents

再生セルロース繊維、その製造方法、及びその繊維構造物 Download PDF

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Publication number
WO2023120697A1
WO2023120697A1 PCT/JP2022/047585 JP2022047585W WO2023120697A1 WO 2023120697 A1 WO2023120697 A1 WO 2023120697A1 JP 2022047585 W JP2022047585 W JP 2022047585W WO 2023120697 A1 WO2023120697 A1 WO 2023120697A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
eggshell membrane
fiber
eggshell
hydrolysis
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/047585
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
克巳 篠田
啓太 古賀
武祚 金
武 白鳥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daiwabo Rayon Co Ltd
Pharma Foods International Co Ltd
Original Assignee
Daiwabo Rayon Co Ltd
Pharma Foods International Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daiwabo Rayon Co Ltd, Pharma Foods International Co Ltd filed Critical Daiwabo Rayon Co Ltd
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Priority to EP22911398.0A priority patent/EP4455377A1/en
Priority to JP2023569567A priority patent/JP7568246B2/ja
Publication of WO2023120697A1 publication Critical patent/WO2023120697A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
    • D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath
    • D01F2/10—Addition to the spinning solution or spinning bath of substances which exert their effect equally well in either
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose

Definitions

  • the present invention relates to a regenerated cellulose fiber containing an eggshell membrane hydrolyzate, and more particularly to a regenerated cellulose fiber containing eggshell membrane components obtained by applying the eggshell membrane hydrolyzate to a regenerated cellulose fiber manufacturing process and a method for manufacturing the same.
  • Eggshell membrane is the thin skin inside the eggshell, and cosmetics and wounds that take advantage of its properties such as cell-producing action of amino acids, adhesion to tissues due to its network structure, and moderate moisture retention and air permeability possessed by eggshell membrane. It has been known for a long time that it is effective as a coating material. However, eggshell membranes are insoluble in most solvents including water, and are difficult to form into fibers. Therefore, a hydrolysis treatment is performed to solubilize the eggshell membrane, and it is used as a water-soluble eggshell membrane component.
  • the former first, as a method of incorporating fine particles of binchotan charcoal or chitosan for the purpose of imparting deodorant and antibacterial functions, for example, cellulose is converted to alkali cellulose, and then cellulose xan is reacted with carbon disulfide.
  • a so-called kneading method in which the tate is dispersed in a spinning dope such as viscose obtained by dissolving the tate and spun.
  • the particle size of the fine particles to be added must be limited in order to prevent yarn breakage and clogging of the spinneret. becomes.
  • the present inventors have found that functional fibers can be obtained by using hydrolyzed eggshell membranes, which are highly safe and have biocompatibility (skin protection), in order to impart novel functions to regenerated cellulose fibers. I found what I can do. Accordingly, the present invention provides regenerated cellulose fibers containing hydrolyzed eggshell membranes.
  • a regenerated cellulose fiber comprising an eggshell membrane hydrolyzate.
  • the fiber according to any one of the preceding items, wherein the eggshell membrane hydrolyzate has a weight average molecular weight of about 10,000 to about 100,000.
  • a method for producing regenerated cellulose fibers containing hydrolyzed eggshell membranes comprising: a step of hydrolyzing the eggshell membrane; a step of stopping the hydrolysis to obtain a solution containing an eggshell membrane hydrolyzate; a step of mixing a cellulose-containing spinning dope with a solution containing the eggshell membrane hydrolyzate to obtain an eggshell membrane hydrolyzate-containing spinning dope; coagulating and regenerating cellulose from the eggshell membrane hydrolyzate-containing spinning dope to produce regenerated cellulose fibers.
  • (Item 7) A method according to any one of the preceding items, wherein said hydrolysis is carried out in an alkaline solution with an alkaline concentration of about 0.1 to about 10% (w/w).
  • (Item 8) A method according to any one of the preceding items, wherein the hydrolysis is terminated by reaction with carbon disulfide and/or neutralization with an organic carboxylic acid.
  • (Item 9) A method according to any one of the preceding items, wherein said termination is carried out with about 0.5 to about 1.0 equivalents of said organic carboxylic acid relative to the alkali used for hydrolysis.
  • (Item 10) A method according to any one of the preceding items, wherein the organic carboxylic acid is citric acid.
  • (Item 11) A fiber produced by the method according to any one of the above items.
  • (Item 12) A fibrous structure comprising the fiber according to any one of the above items or the fiber produced by the method according to any one of the above items.
  • the regenerated cellulose fiber of the present invention contains an eggshell membrane hydrolyzate with a molecular weight that exhibits the properties of eggshell membranes and a high cystine content.
  • the regenerated cellulose fiber of the present invention can be produced by applying the conventional manufacturing process of regenerated cellulose fiber as it is. Manufacturing is possible.
  • the regenerated cellulose fiber and its fiber structure of the present invention have the properties of eggshell membrane in addition to the properties of the original regenerated cellulose fiber, so they have functionality such as moisture absorption and release properties, deodorizing properties, and antibacterial properties.
  • the regenerated cellulose fiber of the present invention has no restrictions on the shape and area of the fiber structure, only the area corresponding to the size of the egg can be collected, and the shape is not flat. You can also
  • FIG. 1 is a photograph showing fibers kneaded with an eggshell membrane component according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph showing fibers (regular fibers) in which eggshell membrane components are not kneaded.
  • regenerable cellulose fiber refers to a natural cellulose derived from wood or non-wood as a raw material, dissolved in a special solvent, reacted with a complexing agent, or solubilized by chemical modification to form a derivative. It refers to fibers obtained by regenerating fibrous cellulose by spinning in a spinning bath a spinning dope obtained by dissolving cellulose.
  • regenerated cellulose fibers include, for example, rayon obtained by the viscose method (also referred to as viscose rayon), polynosic, cupra obtained by the cuprammonium method, and solvent-spun cellulose obtained by the solvent spinning method (also referred to as lyocell). and so on.
  • the term “molecular weight” or “average molecular weight” refers to polyethylene oxide (PEO) conversion measured by gel permeation chromatography (GPC method) after dissolving the eggshell membrane hydrolyzate in a solvent. shows the weight average molecular weight (Mw) at .
  • regenerated cellulose fibers comprising eggshell membrane hydrolyzate are provided.
  • the origin of the eggshell membrane which is the material for the regenerated cellulose fiber of the present invention, is not particularly limited.
  • poultry and bird eggshell membranes such as chicken, quail, turkey, duck, duck, goose, ostrich, guinea fowl, onagari, bantam, pigeon, mute swan, emu, or pheasant can be used.
  • chickens are preferred because they are easily available, are prolific as an egg-laying species, produce large eggs, and are well-established for mass breeding.
  • the eggshell membrane has eggshells attached to it, and if it is hydrolyzed in this state, the eggshells remain insoluble, clogging the spinneret during wet spinning and causing damage to the spinneret, which is not preferable.
  • the eggshell membrane containing the eggshell may be immersed in an aqueous solution of hydrochloric acid, phosphoric acid, etc., the eggshell dissolved in water, filtered and washed with water to remove in advance, or the After hydrolyzing the raw eggshell membranes to make them soluble in the solvent, the solvent-insoluble eggshells may be physically removed by filtration, centrifugation, or the like.
  • the eggshell membranes are preferably pulverized in advance for smooth hydrolysis of the eggshell membranes.
  • the size is not particularly limited.
  • the crushed eggshell membrane preferably has a diameter of about 0.1 ⁇ m or more and about 5 mm or less, more preferably about 1 ⁇ m or more and about 1 mm or less.
  • the eggshell membrane of the present invention can be hydrolyzed and used for fiber production.
  • hydrolysis of eggshell membranes it is known that solubilized eggshell membranes having a relatively large molecular weight can be obtained by hydrolyzing at a high temperature in the presence of an alkali (Japanese Patent No. 6288686).
  • Hydrolysis in the presence of alkali requires a step of neutralization with an acidic substance in order to stop the decomposition reaction, and there is a problem that the neutralization step reduces the cystine content, which is a feature of eggshell membranes.
  • an eggshell membrane hydrolyzate with a high cystine content can be obtained by allowing a proteolytic enzyme having an optimum pH in the alkaline region to act (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-177713). It is difficult to obtain a solubilized eggshell membrane protein having a large molecular weight as described above, and the protease itself, which is a catalyst, is expensive, resulting in high production costs.
  • eggshell membranes can be dissolved in thiopropionic acid or the like and spun by an electrospinning method to provide a fiber assembly (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-89859, Patent No. 5166953). Not only does the manufacturing method require a special device, but the fiber aggregate does not have a natural eggshell membrane structure because the eggshell membrane component itself is used as a fiber. It is enough.
  • the eggshell membrane hydrolysis treatment hydrolyzes the eggshell membrane so that it can become the regenerated cellulose fiber of the present invention.
  • the resulting hydrolyzate has a weight average molecular weight (Mw) of about 10,000 to about 100,000, preferably about 15,000 by GPC (gel permeation chromatography). 000 to about 80,000, more preferably about 30,000 to about 60,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the eggshell membrane hydrolysis treatment in the present invention is such that the cystine and cysteine content in the eggshell membrane components in the resulting hydrolyzate is about 5% or more, about 8% or more, about 10% or more, about 12% or more.
  • the hydrolysis treatment of eggshell membranes includes acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.), alkalis (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), proteolytic enzymes (enzymes of microbial origin, enzymes of plant origin, enzymes of animal origin), etc. However, it is preferably carried out with an alkali, more preferably in an alkaline aqueous solution.
  • the hydrolyzed eggshell membrane which is the material for the regenerated cellulose fiber of the present invention, may be a hydrolyzate with sodium hydroxide, an alkali metal such as lithium hydroxide and potassium hydroxide, or an alkaline earth such as calcium hydroxide.
  • a metal aqueous solution or the like can also be used. Since peptide bonds that constitute proteins are extremely stable bonds, they can be decomposed non-enzymatically using alkali, so they can be decomposed by heating at high pH and high temperature, and relatively weakly alkaline alkali is used. In some cases, it can be treated at high temperature for a long time.
  • eggshell membranes can be hydrolyzed using proteolytic enzymes such as pepsin, trypsin, renin, papain, caspase, chymotrypsin, protease, and peptidase, and acids such as citric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid.
  • proteolytic enzymes such as pepsin, trypsin, renin, papain, caspase, chymotrypsin, protease, and peptidase
  • acids such as citric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid.
  • an eggshell membrane in the case of hydrolysis with an alkali such as sodium hydroxide, is prepared as a raw material, and an alkali is added to the eggshell membrane and stirred.
  • the stirring conditions at this time may be such that the raw material and the alkali are sufficiently stirred and the alkali hydrolyzes the peptide bonds in the raw material to appropriately obtain the hydrolyzed eggshell membranes of the present invention.
  • the alkali concentration is preferably about 0.1 to about 20%, more preferably about 0.5 to about 10%. If it is less than about 0.1%, a sufficient hydrolyzate cannot be obtained, and if it is more than about 20%, the hydrolysis rate is too fast and it is difficult to control the degree of hydrolysis, which is not preferable.
  • the hydrolysis temperature is preferably about 10 to about 90°C, more preferably about 40 to about 80°C. If the temperature is less than about 10°C, hydrolysis hardly progresses, and if it is about 90°C or more, it is difficult to control the degree of hydrolysis, which is not preferable.
  • the reaction time when the eggshell membranes are treated with alkali can be appropriately changed depending on the reaction temperature, alkali concentration, target molecular weight, etc., as long as the eggshell membranes are adequately hydrolyzed. It is not particularly limited.
  • the reaction time can be from about 30 minutes to about 6 hours, preferably from about 1 hour to about 4 hours.
  • the solvent required for hydrolysis is preferably water, but water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, acetone, n-propanol, isopropanol, etc. may be used in combination. Hydrolysis with an aqueous solvent is preferred from the viewpoint of work environment and waste water treatment.
  • the hydrolysis reaction in the present invention is performed at a timing when the resulting hydrolyzate has a weight average molecular weight (Mw) of about 10,000 to about 100,000, preferably about 15,000 to about 80,000. More preferably, it is stopped at a timing of about 30,000 to about 60,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the hydrolysis reaction can be accomplished by any means in the art. In a preferred embodiment, there are two methods for stopping the hydrolysis of eggshell membranes, and either method may be used.
  • the acid to be introduced may be either a strong acid or a weak acid, but in the case of a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, hydrolyzed eggshell membranes are precipitated at the stage of adding about 0.5 equivalent of the acid.
  • a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid
  • hydrolyzed eggshell membranes are precipitated at the stage of adding about 0.5 equivalent of the acid.
  • it is preferably a weak acid because it produces a strong sulfur smell and drops cystine and/or cysteine.
  • the weak acid may include an acid exhibiting an acid dissociation constant (pKa) in water of 0 or more, preferably about 0.2 or more, more preferably about 1.0 or more. , more preferably about 1.5 or more, more preferably about 2.0 or more, still more preferably about 3.0 or more, and the upper limit is not particularly set.
  • pKa acid dissociation constant
  • acetic acid pKa 4.6
  • carbonic acid pKa 6.4
  • oxalic acid pKa 1.0
  • citric acid pKa 3.1
  • the organic carboxylic acid used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a weak acid such as citric acid, since hydrolyzed eggshell membranes do not precipitate as an insoluble matter in an amount up to equivalent neutralization.
  • the amount of organic carboxylic acid used for neutralization is about 0.5 to about 1.0 equivalents of acid, more preferably about 0.6 to about 0.8 equivalents, relative to the alkali agent used. If the amount is less than about 0.5 equivalents, hydrolysis proceeds over time, and if the amount is about 1.0 equivalents or more, the hydrolyzed eggshell membrane components are precipitated, which is not preferable.
  • the organic carboxylic acid is not particularly limited as long as it can neutralize hydrolysis, but preferably includes weak acids such as citric acid, acetic acid, carbonic acid, or oxalic acid. Acids are preferred because they are used in applications such as textiles and cosmetics.
  • either one of terminating the hydrolysis with carbon disulfide as described above and neutralizing the hydrolysis with an organic carboxylic acid such as citric acid may be performed, or both may be used together to stop or neutralize hydrolysis.
  • the eggshell membrane hydrolyzate obtained as described above has a weight average molecular weight (Mw) determined by GPC (gel permeation chromatography) of about 10,000 to about 100,000, preferably about 15,000 to about 80. ,000, more preferably from about 30,000 to about 60,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the solubility in water increases when spinning into rayon fibers, resulting in a low residual rate. It is not preferable because the residual rate of
  • the eggshell membrane hydrolyzate of the present invention has a molecular weight of about It can be maintained within 30%, within about 20%, preferably within about 15%, more preferably within about 10%, and even more preferably within about 5%.
  • Regenerated cellulose fibers are obtained by dissolving natural cellulose derived from wood or non-wood as a raw material, dissolving the cellulose in a special solvent, reacting with a complexing agent, or forming a derivative by chemical modification. It is a fiber obtained by spinning a spinning dope in a spinning bath and regenerating it into fibrous cellulose. It has been popular for a long time as an artificial fiber with properties similar to those of natural fibers, such as excellent hygroscopicity. Regenerated cellulose fibers are fibers similar to cotton, and although they are a substitute for natural fibers, various attempts have been made to impart new properties to them.
  • cationic substances such as quaternary ammonium compounds (JP-A-52-91913) or casein (Cisalpha, Lacisana), soybeans, albumin, fibroin (JP-B-38-18563).
  • JP-A-9-241920) and a wool solution JP-A-9-241920 have been proposed.
  • these methods have problems in compatibility with viscose, have manufacturing defects in spinning, and are poor in marketability.
  • a strong alkaline solution (pH 13 or higher) is used to disperse protein, and the reaction is carried out at a high temperature of 50°C or higher. Then, the reaction product is obtained as a viscous resin. Furthermore, the yield is expressed as the above resin content, and the amount of protein remaining in the resin is unknown.
  • the eggshell membrane component is kneaded into the regenerated cellulose fiber by a manufacturing method that does not require a special device and can be handled by the current manufacturing process, and the fiber and the eggshell membrane exhibit excellent functions.
  • a method for producing the same is provided.
  • the regenerated cellulose fiber of the present invention is a regenerated cellulose fiber containing an eggshell membrane hydrolyzate, wherein about 0.5 parts by mass or more of the eggshell membrane hydrolyzate is added to about 100 parts by mass of cellulose. up to about 25 parts by weight.
  • the regenerated cellulose fiber of the present invention is a method for producing a regenerated cellulose fiber containing hydrolyzed eggshell membranes, comprising a step of hydrolyzing the eggshell membranes, and stopping the hydrolysis to hydrolyze the eggshell membranes. mixing a spinning dope containing cellulose with a solution containing the eggshell membrane hydrolyzate to obtain a spinning dope containing the eggshell membrane hydrolyzate; coagulating and regenerating cellulose from the spinning dope contained to produce regenerated cellulose fibers.
  • the method for producing a regenerated cellulose fiber of the present invention includes, for example, a cuprammonium method in which a spinning stock solution obtained by solubilizing cellulose by forming a cuprammonium complex is spun;
  • the viscose method in which the spinning dope (viscose) obtained by solubilizing cellulose xanthate by reacting carbon sulfide is spun, and the solvent spinning, in which the spinning dope obtained by dissolving cellulose in a special solvent is spun. law, etc.
  • viscose rayon fibers obtained by the viscose method are particularly useful.
  • the step of hydrolyzing eggshell membranes in the presence of an alkali the step of stopping the hydrolysis to obtain a solution containing an eggshell membrane hydrolyzate, the viscose stock solution containing cellulose, A step of mixing the solution containing the eggshell membrane hydrolyzate to prepare a viscose solution; and a step of extruding the viscose solution from a spinning nozzle into a spinning bath to coagulate and regenerate cellulose to produce rayon.
  • eggshell membrane component-containing viscose rayon fibers produced by the viscose method can be obtained through the following steps. (1) Step of hydrolyzing eggshell membranes in the presence of an alkali and then adding carbon disulfide to stop the hydrolysis (2) Hydrolyzing the eggshell membranes in the presence of an alkali and then neutralizing with an organic carboxylic acid for hydrolysis. step (3) of stopping the step (4) (3) of blending the eggshell membrane hydrolyzate obtained through the step of (1) or (2) with the viscose spinning stock solution to obtain a viscose rayon fiber by a wet spinning method; ) Process of processing the viscose rayon fiber obtained through the process of ) into staple
  • the fiber of the present invention has functionality, and since eggshell membrane is a natural material for the fiber, it is preferably a fiber derived from a natural product, particularly a regenerated cellulose fiber.
  • Viscose rayon fibers are preferred.
  • the viscose rayon fiber is a step of obtaining cellulose xanthate by converting natural cellulose derived from wood or non-wood into alkali cellulose and then reacting carbon disulfide to obtain cellulose xanthate. It is manufactured by a step of obtaining viscose and a step of spinning the viscose to obtain regenerated cellulose fibers.
  • the carbon disulfide-terminated eggshell membrane hydrolyzate is mixed with viscose, which is an aqueous solution of cellulose xanthate obtained by reacting alkali cellulose with carbon disulfide, at room temperature in any proportion. can be blended in.
  • eggshell membrane hydrolyzate neutralized with an organic carboxylic acid can also be blended at room temperature in any proportion, and when mixed with viscose, it is present in viscose even in the presence of an alkaline agent. It can be stabilized by terminating hydrolysis with carbon disulfide.
  • the viscose to which the hydrolyzed eggshell membrane component has been added can be spun using conventional viscose rayon spinning equipment under known conditions.
  • the raw viscose contains, for example, about 7% by mass to about 10% by mass of cellulose, about 5% by mass to about 8% by mass of sodium hydroxide, and about 2% by mass to about 8% by mass of carbon disulfide. 3.5% by mass or less may be included.
  • the temperature of the raw viscose is preferably maintained between about 18°C and about 23°C.
  • the amount of the eggshell membrane component added to the viscose in the eggshell membrane hydrolyzate is about 0.5% by mass or more and about 25% by mass as the eggshell membrane component with respect to about 100% by mass of cellulose in the starting viscose. or less, more preferably about 1.0% by mass or more and about 20% by mass or less, and even more preferably about 2.0% by mass or more and about 15% by mass or less.
  • the eggshell membrane component-containing viscose rayon fibers of the present invention can be spun using, for example, a common circular nozzle.
  • the spinning nozzle it is preferable to use a circular nozzle having a diameter of 0.05 mm or more and 0.12 mm or less and a hole number of 1000 or more and 20000 or less, depending on the target production volume.
  • the spinning nozzle is used to extrude the spinning viscose liquid into the spinning bath for spinning and coagulation regeneration.
  • the spinning speed is preferably in the range of 30 m/min or more and 80 m/min or less.
  • the stretching ratio is preferably 39% or more and 55% or less.
  • the drawing rate indicates how much the sliver speed after drawing is increased when the sliver speed before drawing is 100.
  • the magnification is 1 before stretching and 1.39 times or more and 1.55 times or less after stretching.
  • the spinning bath for example, sulfuric acid of about 95 g/L or more and about 130 g/L or less, zinc sulfate of about 10 g/L or more and about 17 g/L or less, sodium sulfate (mirabilite) of about 290 g/L or more and about It is preferred to use a strongly acidic bath containing 370 g/L or less. A more preferred sulfuric acid concentration is about 95 g/L or more and about 120 g/L or less.
  • the eggshell membrane component-containing regenerated cellulose fibers obtained as described above are cut into a predetermined length and subjected to a normal scouring treatment.
  • the scouring process can be carried out in the order of hot water treatment, hydrosulfurization treatment, bleaching and pickling by a usual method.
  • Bleaching can be carried out under the same conditions as for ordinary rayon fibers, and sodium hypochlorite or hydrogen peroxide may be used. In one embodiment, bleaching with sodium hypochlorite (sodium hypochlorite) is preferred.
  • the regenerated cellulose fiber of the present invention contains about 0.5 parts by mass or more and about 25 parts by mass or less relative to about 100 parts by mass of cellulose. Preferably, about 1.0 to about 20 parts by mass, more preferably about 2.0 to about 15 parts by mass. If the content of the eggshell membrane hydrolyzate is less than about 0.5 parts by mass, the characteristics of the eggshell membranes cannot be sufficiently exhibited, and if it exceeds about 25 parts by mass, the fiber strength is remarkably lowered.
  • the regenerated cellulose fiber of the present invention has a molecular weight of eggshell membrane hydrolyzate of about 10,000 to about 100,000, preferably about 15,000 to 80,000, more preferably about 15,000 to about 80,000, as measured by GPC. is from about 30,000 to about 60,000. If the molecular weight is less than about 10,000, the solubility in water increases, so that the residual ratio when spinning into rayon fibers becomes low, and if the molecular weight exceeds about 100,000, the spinnability tends to decrease. I don't like it because
  • the regenerated cellulose fiber of the present invention is not particularly limited by its fineness.
  • the fineness is in the range of 0.3 to 30 dtex. More preferably, it is in the range of 1-12 dtex. If the fineness is less than 0.3 dtex, the strength of the regenerated cellulose fiber may decrease, and the productivity tends to decrease. If the fineness exceeds 30 dtex, the spinnability tends to decrease due to poor regeneration.
  • the regenerated cellulose fiber of the present invention is not particularly limited by its fiber length.
  • the fiber length is preferably 0.1 to 200 mm, and can be appropriately set according to the application.
  • it can be used as a regenerated cellulose fiber and used as a long fiber bundle without cutting the fiber after scouring.
  • the fiber of the present invention is formed from eggshell membrane components derived from natural ingredients and regenerated cellulose, and thus is soft and has excellent adhesion to human skin tissue.
  • the shape or area of the fiber assembly There are no restrictions on the shape or area of the fiber assembly. Therefore, it is possible to eliminate the drawbacks of natural eggshell membranes that only an area corresponding to the size of the egg can be collected and that the shape is not flat, and it is preferably used as an inner material or a cosmetic face mask.
  • the fiber or the fiber aggregate of the present invention contains an eggshell membrane component, so that it can have substantially the same properties as natural eggshell membranes. .
  • the eggshell membrane component itself contributes to the fiber formation, it is different from the case where the eggshell membrane component is simply made into a film or the case where the eggshell membrane component is simply attached to the surface of synthetic fibers or natural fibers. , the unique properties of the eggshell membrane are strongly exhibited. Therefore, when fibers or fiber aggregates are applied to wound dressings, by mimicking the network structure of natural eggshell membranes, the cell-producing action of amino acids, the adhesion to tissues due to the network structure, and moderate moisture retention. , air permeability, and sealing performance due to the filter effect.
  • the fibers of the present invention or fiber aggregates thereof are provided with physical properties not found in natural eggshell membranes (for example, high fiber strength) by blending the fibers with a binder. can do. Therefore, it can be preferably applied as a wound dressing superior to natural eggshell membranes.
  • the fiber structure includes fiber bundles such as spun yarns, tows, and filaments, fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, paper, and flocked fabrics, and sewing the fabrics. It can include molded articles, batting (wadding), molded articles, liquid products mixed and dispersed with resin components such as PVA and polylactic acid, films, and molded articles.
  • the content of the fiber of the present invention in the fiber structure of the present invention can be any value as long as the effect of the fiber structure of the present invention is not impaired.
  • the content of the fibers of the present invention in the fiber structure of the present invention is at least about 5% by weight, at least about 10% by weight, at least about 15% by weight, at least about 20% by weight, based on the total weight of the fiber structure. , or at least about 30% by weight.
  • the proportion of the regenerated cellulose fiber of the present invention used in the fiber structure of the present invention is not particularly limited. is preferably about 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more.
  • Example 1 Production Example 1 of Fibers Containing Eggshell Membrane Components
  • An eggshell membrane solution was prepared as follows to produce a fiber containing an eggshell membrane component.
  • the raw viscose used contained 8.5% by mass of cellulose, 5.7% by mass of sodium hydroxide, and 2.7% by mass of carbon disulfide. The temperature was kept at 20°C.
  • the obtained spinning solution was spun at a spinning speed of 50 m/min and a draw rate of 43% by a two-bath tension spinning method to obtain a fiber having a fineness of 1.7 dtex.
  • the composition of the first bath was a Mueller bath (50° C.) containing 100 g/L of sulfuric acid, 15 g/L of zinc sulfate and 350 g/L of sodium sulfate.
  • a nozzle having 4000 holes with a hole diameter of 0.06 mm was used as a spinneret for discharging the spinning solution.
  • Example 2 Production Example 2 of Fibers Containing Eggshell Membrane Components
  • An eggshell membrane solution was prepared as follows to produce a fiber containing an eggshell membrane component. Charge amounts are shown in Table A below.
  • a fiber of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hydrolyzed eggshell membrane solution prepared by the above method was used.
  • Example 3 Production Example 3 of Fibers Containing Eggshell Membrane Components
  • An eggshell membrane solution was prepared as follows to produce a fiber containing an eggshell membrane component. Charge amounts are shown in Table A.
  • a fiber of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hydrolyzed eggshell membrane solution prepared by the above method was used.
  • Example 4 Production Example 4 of Eggshell Membrane Component-Containing Fiber
  • An eggshell membrane solution was prepared as follows to produce a fiber containing an eggshell membrane component.
  • ⁇ Preparation of Eggshell Membrane Solution> The water-washed chicken egg shell membrane (10 kg) was added to a 5% aqueous solution of caustic soda (90 kg) and stirred at 55-65°C for 3 hours for hydrolysis treatment. Then, the mixture was cooled to 50° C., an aqueous citric acid solution prepared by dissolving 5 kg of citric acid in 10 kg of water was added, and filtered through a filter cloth to obtain a hydrolyzed eggshell membrane liquid (120 kg).
  • Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrolyzed eggshell membrane solution prepared by the above method was used.
  • Example 5 Production Example 5 of Fibers Containing Eggshell Membrane Components
  • An eggshell membrane solution was prepared as follows to produce a fiber containing an eggshell membrane component. ⁇ Preparation of Eggshell Membrane Solution> Charge amounts are shown in Table A.
  • Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrolyzed eggshell membrane solution prepared by the above method was used.
  • Example 6 Production example 6 of eggshell membrane component-containing fiber
  • a pulverized eggshell membrane product was prepared as follows to produce a fiber containing an eggshell membrane component. ⁇ Preparation of pulverized eggshell membrane> Charge amounts are shown in Table A.
  • Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrolyzed eggshell membrane solution prepared by the above method was used.
  • Comparative Example 1 A fiber of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hydrolyzed eggshell membrane solution was aged for 3 days without carbon disulfide treatment or organic acid neutralization after the eggshell membrane was hydrolyzed. rice field.
  • Table 1 shows the eggshell membrane component content in the rayon obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 shows a photograph of fibers kneaded with an eggshell membrane component
  • FIG. 2 shows a photograph of fibers without kneaded eggshell membrane components.
  • the eggshell membrane component content was obtained by measuring the nitrogen content based on the "Semi-Kjeldahl method" listed in the Japanese Pharmacopoeia and multiplying the nitrogen conversion factor of the eggshell membrane by 6.55 to obtain the eggshell membrane content.
  • Comparative Example 1 showed that the residual rate was low when spinning into rayon fibers.
  • a decrease in the molecular weight (Mw) is considered to be one of the reasons for the decrease in the survival rate of eggshell membrane components.
  • the molecular weight (Mw) after standing still for 7 days is 8,000. It is considered that this is because the molecular weight is relatively quickly decreased (about one day) because post-treatment such as neutralization is not performed, and the molecular weight is about 10,000 or less at the time of spinning.
  • Table 2 shows the antibacterial test results of the rayon of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
  • the antibacterial test was performed according to the antibacterial test for textile products (JIS L 1902:2015) fungal liquid absorption method, and Staphylococcus aureus was used as the test bacterium.
  • the antibacterial properties were evaluated by the antibacterial activity value, and those with an antibacterial activity value of 2.0 or more were indicated as "O", and those with an antibacterial activity value of less than 2.0 were indicated as "X”.
  • the fiber of the present invention has the fiber structure of the eggshell membrane, it can be used for inner materials, face mask materials, wound dressings, wet therapy materials, wound sheets, bedsore sheets, cosmetic sheets/packs, and the like. .

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Abstract

本発明によれば、再生セルロース繊維に新規な機能を付与し、安全性が高い機能性の繊維が提供される。　本発明は、卵殻膜加水分解物を含む再生セルロース繊維を提供する。本発明の再生セルロース繊維は、セルロース約１００質量部に対して、前記卵殻膜加水分解物を約０．５質量部以上、約２５質量部以下含むことができる。

Description

再生セルロース繊維、その製造方法、及びその繊維構造物
　本発明は、卵殻膜加水分解物を含む再生セルロース繊維に関し、特に卵殻膜加水分解物を再生セルロース繊維製造プロセスに適用して得られる卵殻膜成分含有再生セルロース繊維およびその製造方法に関する。
　卵殻膜は卵の殻の内にある薄皮であり、そのアミノ酸の細胞産生作用や網目構造による組織への密着性、卵殻膜が有する適度な保湿性および通気性などの特性を生かした化粧品、創傷被覆材などとして有効であることは古くから知られていた。しかし、卵殻膜は、水を含めほとんどの溶剤に不溶であり、繊維状に成型することが困難である。そこで卵殻膜を可溶化するために加水分解処理を行い、水に可溶な卵殻膜成分として利用している。
　ところで、木材あるいは非木材由来のセルロースを原料とした再生セルロース繊維の生産においては、新たな特性を付与しようとする試みが種々実施されている。再生セルロース繊維に新規な機能を付与する方法は、大別して、紡糸段階以前の工程で行なうものと、紡糸後に糸や反物で行なういわゆる後加工に大別される。後者の代表的なものは寸法安定性を目的とした反物での弱シルケット加工および樹脂加工等が実用化されているが、その他の機能性付与は一般に耐久性および加工コスト面で課題を残している。これに対し前者の方法は比較的安価に且つ大量生産に適している。
　前者の例としては、まず、消臭機能および抗菌機能を付与する目的で備長炭やキトサンの微粒子を含有させる方法として、例えば、セルロースをアルカリセルロースとしたあと、二硫化炭素と反応させたセルロースザンテートを溶解して得られるビスコース等の紡糸原液に分散させて紡糸する、いわゆる練り込み法が挙げられる。これらの練り込み法の場合、添加する微粒子は、糸切れや紡糸口詰まりを防止するために粒度が制限されると同時に紡糸原液の成分に安定で、機能および形状において異常を生じないことが必要となる。
　本発明者らは、再生セルロース繊維に新規な機能を付与するため、安全性が高く、生体親和性（皮膚保護性）のある加水分解卵殻膜を用いることにより、機能性の繊維を得ることができることを見出した。したがって、本願発明では、加水分解卵殻膜を含有する再生セルロース繊維を提供する。
　したがって、本発明の主要な観点によれば、以下の発明が提供される。
（項目１）
　卵殻膜加水分解物を含む再生セルロース繊維。
（項目２）
　前記再生セルロースが、ビスコースレーヨンを含む、上記項目に記載の繊維。
（項目３）
　前記繊維が、セルロース約１００質量部に対して、前記卵殻膜加水分解物を約０．５質量部以上、約２５質量部以下含む、上記項目のいずれか一項に記載の繊維。
（項目４）
　前記卵殻膜加水分解物の重量平均分子量は、約１０，０００～約１００，０００である、上記項目のいずれか一項に記載の繊維。
（項目５）
　加水分解卵殻膜を含有する再生セルロース繊維を製造する方法であって、
　卵殻膜を加水分解する工程と、
　前記加水分解を停止して卵殻膜加水分解物を含む溶液を得る工程と、
　セルロースを含む紡糸原液と、前記卵殻膜加水分解物を含む溶液とを混合して、卵殻膜加水分解物含有紡糸原液を得る工程と、
　前記卵殻膜加水分解物含有紡糸原液からセルロースを凝固再生させて再生セルロース繊維を作製する工程と
を含む、方法。
（項目６）
　前記卵殻膜の加水分解がアルカリ存在下で行われる、上記項目に記載の方法。
（項目７）
　前記加水分解が、約０．１～約１０％（ｗ／ｗ）のアルカリ濃度のアルカリ溶液中で実施される、上記項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目８）
　前記加水分解の停止が、二硫化炭素との反応及び／または有機カルボン酸での中和によって行われる、上記項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目９）
　加水分解に使用したアルカリに対して、約０．５～約１．０当量の前記有機カルボン酸によって前記停止が行われる、上記項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０）
　前記有機カルボン酸がクエン酸である、上記項目のいずれか一項に記載の方法。
（項目１１）
　上記項目のいずれか一項に記載の方法によって製造された繊維。
（項目１２）
　上記項目のいずれか一項に記載の繊維、または上記項目のいずれか一項に記載の方法によって製造された繊維を含む、繊維構造物。
　本開示において、上記の１つまたは複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得ることが意図される。なお、本開示のさらなる実施形態および利点は、必要に応じて以下の詳細な説明を読んで理解すれば、当業者に認識される。
　なお、上記した以外の本開示の特徴及び顕著な作用・効果は、以下の発明の実施形態の項及び図面を参照することで、当業者にとって明確となる。
　本発明の再生セルロース繊維は、卵殻膜の特性が発揮される分子量でシスチン含量も高い卵殻膜加水分解物を含有している。
　また、本発明の再生セルロース繊維は、従来の再生セルロース繊維の製造工程がそのまま応用できるので、卵殻膜成分を含有した再生セルロース繊維の製造に特殊な製造装置が不要で既存設備での再生セルロース繊維製造が可能である。
　本発明の再生セルロース繊維及びその繊維構造物は、本来の再生セルロース繊維特性に加えて卵殻膜の特性も有するので、吸放湿性、消臭性、抗菌性などの機能性を有する。
　更に、本発明の再生セルロース繊維は、繊維構造物の形状や面積に制限はないので、卵の大きさに応じた面積しか採取できず、形状も平面ではないという天然の卵殻膜の欠点を解消することもできる。
図１は、本発明の一実施形態に係る卵殻膜成分を練り込んだ繊維を示す写真である。 図２は、卵殻膜成分を練り込んでいない繊維（レギュラー繊維）を示す写真である。
　以下、本開示を最良の形態を示しながら説明する。本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。従って、単数形の冠詞（例えば、英語の場合は「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」など）は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語および科学技術用語は、本開示の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含めて）が優先する。
　以下に本明細書において特に使用される用語の定義および／または基本的技術内容を適宜説明する。
　本明細書において、「約」とは、後に続く数値の±１０％を意味する。
　本明細書において、「再生セルロース繊維」とは、木材あるいは非木材に由来する天然セルロースを原料として、特殊な溶剤に溶解、錯体形成剤との反応、もしくは化学修飾による誘導体形成などによって可溶化したセルロースを溶解して得られる紡糸原液を、紡糸浴中で紡糸することで繊維状のセルロースに再生して得られる繊維を指す。
　本明細書において、再生セルロース繊維としては、例えば、ビスコース法により得られるレーヨン（ビスコースレーヨンともいう）、ポリノジック、銅アンモニア法により得られるキュプラ、溶剤紡糸法により得られる溶剤紡糸セルロース（リヨセルともいう）等が挙げられる。
　本明細書において、「分子量」または「平均分子量」とは、卵殻膜加水分解物を溶媒に溶解させた後、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）で測定されるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）換算での重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
　（好ましい実施形態）
　以下に本開示の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本開示のよりよい理解のために提供されるものであり、本開示の範囲は以下の記載に限定されるべきでない。したがって、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本開示の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。また、本開示の以下の実施形態は単独でも使用されあるいはそれらを組み合わせて使用することができる。
　本願発明の一局面において、卵殻膜加水分解物を含む再生セルロース繊維が提供される。
［卵殻膜］
　本発明の再生セルロース繊維の材料となる卵殻膜の由来は特に限られるものではない。例えば、卵殻膜としては、ニワトリ、ウズラ、シチメンチョウ、カモ、アヒル、ガチョウ、ダチョウ、ホロホロチョウ、オナガドリ、チャボ、ハト、コブハクチョウ、エミュー、またはキジなどの家禽鳥類の卵殻膜を用いることができる。本発明の一実施形態においては、入手が容易で、産卵種としても多産であり、卵も大きく大量飼育方法が確立しているという点でニワトリが好ましい。
　通常、卵殻膜には卵殻が付着しており、このまま加水分解すると卵殻が不溶のまま残存して、湿式紡糸をする際に口金の詰まりを生じ、口金の破損を起こすため好ましくない。卵殻を除去するためには、卵殻が含まれている卵殻膜を塩酸、リン酸等の水溶液に浸し、卵殻を水に溶解してろ過、水洗により予め取り除いてもよいし、あるいは卵殻を含んだままの卵殻膜を加水分解して溶剤に可溶とした後に、溶剤に不溶な卵殻をろ過・遠心分離等により物理的に取り除いてもよい。
［卵殻膜粉砕］
　本発明の一実施形態において、卵殻膜の加水分解をスムーズに行うために卵殻膜を予め粉砕しておくことが好ましく、加水分解をスムーズに行い得る程度に粉砕されていれば、その粉砕後のサイズは特に限られない。一実施形態において、粉砕した卵殻膜はその径が約０．１μｍ以上、約５ｍｍ以下であることが好ましく、約１μｍ以上、約１ｍｍ以下であることがより好ましい。この範囲の卵殻膜とすることにより、卵殻膜を加水分解する際に、均一に加水分解することができる。卵殻膜の径を約０．１μｍ未満にするには製造上も困難であり、加水分解した卵殻膜成分の分子量が低くなり過ぎ、好ましくない。
［卵殻膜の加水分解］
　本発明の卵殻膜は加水分解して繊維製造に供することができる。
　卵殻膜の加水分解については、アルカリ存在下、高温で加水分解することにより、分子量が比較的大きい可溶化卵殻膜が得られることが知られている（特許６２８８６８６）が、この文献に記載されたアルカリ存在下での加水分解では分解反応を停止させるために酸性物質で中和する工程が必要であり、中和工程で卵殻膜の特長であるシスチン含量が低下するという問題がある。
　またアルカリ領域に至適ｐＨを有するタンパク質分解酵素を作用させることによりシスチン含量の多い卵殻膜加水分解物も得ることができる（特開２０１８－１７７７１３号公報）が、酵素による加水分解では、約５０００以上のような大きな分子量の卵殻膜タンパク質の可溶化物は得られにくく、また触媒であるタンパク質分解酵素自体が高価であることから、製造コストが高くなってしまう。
　また卵殻膜をチオプロピオン酸等に溶解してエレクトロスピニング法により紡糸して繊維集合体を提供することもできる（特開２００９－８９８５９号公報、特許５１６６９５３）が、これらの文献に記載された繊維製造方法では特殊な装置を必要とするばかりでなく、繊維集合体においても、卵殻膜成分自体を繊維としていることから、天然の卵殻膜構造ではなくなっており、創傷被覆材への適用は未だ不十分である。
　また卵殻膜を還元剤共存下で加水分解した可溶化卵殻膜を繊維生地に加工する方法も提案されている（特許４３８７８０６、特開２００４－８４１５４号公報）が、これらの文献に記載されたフィルムやシートでは、繊維生地上に水溶性卵殻膜を架橋剤、樹脂等で固定化しており、耐久性、耐洗濯性、肌触り等、繊維製品としての要求に対応できない場合があり、繊維製品として十分に応用ができない。
　そこで、本発明において、卵殻膜の加水分解処理は、本発明の再生セルロース繊維となり得るように卵殻膜を加水分解している。本発明における卵殻膜の加水分解処理は、得られる加水分解物において、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００～約１００，０００であり、好ましくは約１５，０００～約８０，０００であり、さらに好ましくは約３０，０００～約６０，０００となるように実施され得る。好ましくは、本発明における卵殻膜の加水分解処理は、得られる加水分解物において、卵殻膜成分中のシスチンおよびシステイン含量が約５％以上、約８％以上、約１０％以上、約１２％以上、もしくは約１５％以上、または約３０％以下、約２５％以下、約２０％以下、約１５％以下、約１０％以下、もしくは約８％以下であるように実施され得る。例えば、卵殻膜の加水分解処理は、酸（塩酸、硫酸等）、アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、蛋白分解酵素（微生物起源の酵素、植物起源の酵素、動物起源の酵素）等により行うことができるが、アルカリによって行うことが好ましく、アルカリ性水溶液中で行われることがさらに好ましい。本発明の再生セルロース繊維の材料となる加水分解卵殻膜は、水酸化ナトリウムによる加水分解物であってもよく、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属または、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水溶液などを用いることもできる。タンパク質を構成するペプチド結合は極めて安定な結合であるため、アルカリを用いて非酵素的に分解するために、高いｐＨで高温に加熱して分解することもでき、比較的弱アルカリ性のアルカリを用いる場合には、長時間にわたって高温で処理することもできる。
　他の実施形態において、卵殻膜をペプシン、トリプシン、レニン、パパイン、カスパーゼ、キモトリプシン、プロテアーゼ、ペプチダーゼなどのタンパク質分解酵素や、クエン酸、塩酸、硫酸などの酸を用いて加水分解することもできる。
　本発明の一実施形態において、水酸化ナトリウムなどのアルカリによる加水分解の場合、原料として卵殻膜を準備して、この卵殻膜にアルカリを加えて攪拌させる。この際の攪拌条件は原料とアルカリが十分に攪拌され、アルカリが原料におけるペプチド結合を加水分解して本発明に係る加水分解卵殻膜が適切に得られるものであればよい。
　一実施形態において、卵殻膜をアルカリで処理する場合のアルカリ濃度は約０．１～約２０％が好ましく、約０．５～約１０％がより好ましい。約０．１％未満では充分な加水分解物が得られず、約２０％以上では加水分解速度が早過ぎ、加水分解の程度をコントロールすることが難しく好ましくない。
　また本発明の一実施形態において、加水分解する温度は約１０～約９０℃が好ましく、約４０～約８０℃がより好ましい。約１０℃未満では加水分解がほとんど進まず、約９０℃以上では加水分解の程度をコントロールするのが難しく好ましくない。
　一実施形態において、卵殻膜をアルカリで処理する場合の反応時間は、反応温度やアルカリ濃度、または目的の分子量などによって適宜変更することができ、卵殻膜が適切に加水分解される時間であれば特に限られない。例えば、一実施形態において、反応時間は約３０分～約６時間、好ましくは、約１時間～約４時間とすることができる。
　本発明の一実施形態において、加水分解に要する溶剤は水が好ましいが、水溶性の有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、アセトン、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等を併用してもよい。作業環境および排水処理の観点から水溶媒での加水分解が好ましい。
［加水分解工程の停止］
　本発明における加水分解反応は、得られる加水分解物において、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００～約１００，０００となるタイミングで、好ましくは約１５，０００～約８０，０００となるタイミングで、さらに好ましくは約３０，０００～約６０，０００となるタイミングで停止されることが好ましい。加水分解反応は、当該分野で任意の手段によって達成され得る。好ましい実施形態において、卵殻膜の加水分解を停止する工程には次の２つの方法があり、いずれの工程を用いてもよい。
（１）卵殻膜をアルカリ存在下で加水分解した後に二硫化炭素を加え加水分解を停止する場合
　加水分解反応終了後、約３０℃まで冷却し、二硫化炭素を投入してアルカリ存在下で加水分解を停止する。加水分解が終了した後、加水分解を停止するために速やかに冷却することができ、氷等の寒剤を系内に投入することもできる。
　アルカリ存在下でも加水分解を完全に停止するために、仕込んだ卵殻膜の重量に対し、約０．２～約５０％の二硫化炭素と反応させて、アミノ基（－ＮＨ－）と二硫化炭素（ＣＳ２）の錯体を形成することが有効であり、さらに好ましくは約１～約４０％、特に好ましくは約２～約３０％の二硫化炭素と反応させることが好ましい。約０．２％以下ではアルカリ加水分解を停止させるのが不十分であり、約５０％を超えると過剰の二硫化炭素が分離して存在し、製造上の安全性に問題がある。
（２）卵殻膜をアルカリ存在下で加水分解した後に酸で中和する場合
　加水分解反応後、速やかに約５０℃まで冷却し、アルカリ加水分解に使用したアルカリ剤の約０．５～約１．０当量の酸を速やかに投入し、加水分解を停止する。投入する酸としては強酸であっても弱酸であってもいずれであってもよいが、塩酸や硫酸などの強酸では約０．５等量の酸を添加した段階で加水分解卵殻膜が析出し、更に硫黄臭の発生が激しくシスチン及び／またはシステインの脱落があるため、弱酸であることが好ましい。一実施形態において、弱酸としては、水中での酸解離定数（ｐＫａ）が０以上を示す酸を挙げることができ、好ましくは約０．２以上であり、さらに好ましくは約１．０以上であり、さらに好ましくは約１．５以上であり、さらに好ましくは約２．０以上であり、さらに好ましくは約３．０以上であり、上限は特に設定されない。例えば、酢酸のｐＫａ＝４．６、炭酸のｐＫａ＝６．４、シュウ酸のｐＫａ＝１．０、クエン酸のｐＫａ＝３．１、安息香酸のｐＫａ＝４．０等が挙げられる。
　本発明において使用する有機カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、当量中和までの量では加水分解卵殻膜が不溶物として析出しないため、クエン酸などの弱酸であることが好ましい。中和に使用する有機カルボン酸量は使用したアルカリ剤に対し、約０．５～約１．０当量の酸であり、約０．６～約０．８当量がさらに好ましい。約０．５当量以下では経時により加水分解が進み、約１．０当量以上では加水分解した卵殻膜成分が析出するので好ましくない。
　有機カルボン酸で中和した場合、若干のアルカリ剤が残存した状態で次の紡糸工程に進んでも問題ないが、アルカリ吸着剤（例えば、協和化学工業株式会社製「キョーワード７００」など）で処理した後に濾過で吸着剤を取り除くことが好ましい。こうすることにより、アルカリ剤の存在がほぼなくなり、経時的に安定な卵殻膜加水分解物が得られ好ましい。
　一実施形態において、有機カルボン酸としては、加水分解を中和できるものであれば特に限られないが、好ましくはクエン酸、酢酸、炭酸、またはシュウ酸などの弱酸を挙げることができ、特にクエン酸は繊維や化粧品などの用途で使用されている点で好ましい。
　一実施形態において、上記のような二硫化炭素での加水分解の停止と、クエン酸などの有機カルボン酸での加水分解の中和は、いずれか一方のみが行われてもよく、または２つを併用して加水分解を停止ないし中和してもよい。
　上記のように得られる卵殻膜加水分解物の分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００～約１００，０００であり、好ましくは約１５，０００～約８０，０００であり、さらに好ましくは約３０，０００～約６０，０００である。
　分子量が約１０，０００未満であればレーヨン繊維に紡糸する際に水への溶解性が増すため残存率が低くなり、また約１００，０００を超えるとビスコースとの相溶性が悪く紡糸した際の残存率が悪くなり好ましくない。
　本発明の一実施形態において、本発明の卵殻膜加水分解物は、少なくとも約３日間、少なくとも約５日間、または少なくとも約７日間、室温～約４０℃で静置した場合に、その分子量が約３０％以内、約２０％以内、好ましくは約１５％以内、さらに好ましくは約１０％以内、またさらに好ましくは約５％以内の数値に維持されていることができる。
［再生セルロース繊維］
　再生セルロース繊維は、木材あるいは非木材に由来する天然セルロースを原料として、特殊な溶剤に溶解、錯体形成剤との反応、あるいは化学修飾による誘導体の形成などにより可溶化したセルロースを溶解して得られる紡糸原液を紡糸浴中で紡糸し繊維状のセルロースに再生して得られる繊維であり、優れた吸湿性を有するなど天然繊維に近い特性を有する人造繊維として古くから親しまれている。再生セルロース繊維は、綿に近い繊維であり、また天然繊維の代替ではあるものの、これに更に新たな特性を付与しようとする試みも種々実施されている。
　機能性成分をビスコースに導入する方法として第４級アンモニウム化合物（特開昭５２-９１９１３号公報）などのカチオン性物質あるいはカゼイン（Cisalpha、Lacisana）、大豆、アルブミン、フィブロイン（特公昭３８－１８５６３号公報）、羊毛溶液（特開平９-２４１９２０号公報）などの練り込みが提案されている。しかし、これらの方法はビスコースとの相溶性に問題があり、紡糸に際し製造上の欠点を抱え、市場性に乏しく、現在市販されているものは皆無と言ってよい。
　特公昭３８－１８５６３号公報によれば、蛋白質の分散に強アルカリ溶液（ｐＨ１３以上）を用いており、反応を５０℃以上の高温で実施している。そして、上記反応物を粘性樹脂として得ている。更に歩留まりは、上記樹脂分として表記しており、樹脂中に残存する蛋白質量は不明である。
　そこで、本発明では、本発明は、特殊な装置を必要とせず、現行製造工程で対応可能な製造方法で卵殻膜成分を再生セルロース繊維に練り込み、卵殻膜の優れた機能を発揮する繊維及びその製造方法を提供する。
　一実施形態において、本発明の再生セルロース繊維は、卵殻膜加水分解物を含む再生セルロース繊維であって、セルロース約１００質量部に対して、前記卵殻膜加水分解物を約０．５質量部以上約２５質量部以下含むことができる。
　一実施形態において、本発明の再生セルロース繊維は、加水分解卵殻膜を含有する再生セルロース繊維の製造方法であって、卵殻膜を加水分解する工程と、前記加水分解を停止して卵殻膜加水分解物を含む溶液を得る工程と、セルロースを含む紡糸原液と、前記卵殻膜加水分解物を含む溶液とを混合して、卵殻膜加水分解物含有紡糸原液を得る工程と、前記卵殻膜加水分解物含有紡糸原液からセルロースを凝固再生させて再生セルロース繊維を作製する工程とを含む、方法で得ることができる。
　一実施形態において、本発明の再生セルロース繊維の製造方法は、例えば、セルロースを銅アンモニア錯体化することにより可溶化して得た紡糸原液を紡糸する銅アンモニア法、セルロースをアルカリセルロースとした後に二硫化炭素を反応させてセルロースザンテートとすることで可溶化して得た紡糸原液（ビスコース）を紡糸するビスコース法、セルロースを特殊な溶剤に溶解して得た紡糸原液を紡糸する溶剤紡糸法等が挙げられる。その中でもビスコース法により得られるビスコースレーヨン繊維が特に有用である。
　一実施形態において、本発明の製造工程では卵殻膜をアルカリ存在下で加水分解する工程、前記加水分解を停止して卵殻膜加水分解物を含む溶液を得る工程、セルロースを含むビスコース原液に、前記卵殻膜加水分解物を含む溶液を混合してビスコース液を調製する工程、及び前記ビスコース液を紡糸ノズルから紡糸浴中に押し出し、セルロースを凝固再生させてレーヨンを作製する工程、を含むことができる。
　一実施形態において、次の工程を経てビスコース法により製造される卵殻膜成分含有ビスコースレーヨン繊維を得ることもできる。
（１）卵殻膜をアルカリ存在下で加水分解した後に二硫化炭素を加え加水分解を停止する工程
（２）卵殻膜をアルカリ存在下で加水分解した後に有機カルボン酸で中和することにより加水分解を停止する工程
（３）（１）または（２）の工程を経て得られた卵殻膜加水分解物を紡糸原液ビスコースと配合し湿式紡糸法によりビスコースレーヨン繊維を得る工程
（４）（３）の工程を経て得られたビスコースレーヨン繊維をステープルに加工する工程
　本発明の一実施形態において、本発明の繊維は機能性を有しており、その素材は卵殻膜が天然素材であるため、天然物由来繊維であることが好ましく、特に、再生セルロース繊維であるビスコースレーヨン繊維が好ましい。一実施形態において、ビスコースレーヨン繊維は、木材あるいは非木材由来の天然セルロースをアルカリセルロースとした後に二硫化炭素を反応させてセルロースザンテートを得る工程、セルロースザンテートを水溶液とした紡糸原液であるビスコースを得る工程、前記ビスコースを紡糸して再生セルロース繊維を得る工程によって製造される。
［卵殻膜成分とビスコースの配合］
　本発明の一実施形態において、二硫化炭素で加水分解を停止させた卵殻膜加水分解物は、アルカリセルロースを二硫化炭素と反応させたセルロースザンテートの水溶液であるビスコースと任意の割合で室温での配合が可能である。また他の実施形態において、有機カルボン酸で中和した卵殻膜加水分解物も任意の割合で室温での配合が可能であり、ビスコースと混合するとアルカリ剤存在下であってもビスコースに存在する二硫化炭素により加水分解が停止されることにより安定化させることができる。
［卵殻膜成分練り込み紡糸］
　一実施形態において、加水分解卵殻膜成分を添加したビスコースは通常のビスコースレーヨン紡糸設備を使用して、公知の条件により紡糸が可能である。一実施形態において、原料ビスコースは、例えば、セルロースを約７質量％以上約１０質量％以下、水酸化ナトリウムを約５質量％以上約８質量％以下、二硫化炭素を約２質量％以上約３．５質量％以下含んでもよい。一実施形態において、原料ビスコースの温度は約１８℃以上約２３℃以下に保持するのが好ましい。
　一実施形態において、卵殻膜加水分解物における卵殻膜成分のビスコースに対する添加量は、原料ビスコース中のセルロース約１００質量％に対して卵殻膜成分として約０．５質量％以上約２５質量％以下であることが好ましく、約１．０質量％以上約２０質量％以下であることがより好ましく、約２．０質量％以上約１５質量％以下であることがさらに好ましい。
　上述の条件で調製した卵殻膜成分含有ビスコースを紡糸することで、繊維強度を損なうことなく、卵殻膜成分を繊維内部に効果的に含有させた卵殻膜成分含有ビスコースレーヨン繊維を得ることができる。
　一実施形態において、本発明の卵殻膜成分含有ビスコースレーヨン繊維は、例えば通常の円形ノズルを用いて紡糸することができる。紡糸ノズルとしては、目的とする生産量にもよるが、直径０．０５ｍｍ以上０．１２ｍｍ以下であり、ホール数が１０００以上２００００以下である円形ノズルを用いることが好ましい。前記紡糸ノズルを用いて、前記紡糸用ビスコース液を紡糸浴中に押し出して紡糸し、凝固再生させる。紡糸速度は３０ｍ／分以上８０ｍ／分以下の範囲が好ましい。また延伸率は３９％以上５５％以下が好ましい。ここで延伸率とは、延伸前のスライバー速度を１００としたとき、延伸後のスライバー速度をどこまで速くしたかを示すものである。倍率で示すと、延伸前が１、延伸後は１．３９倍以上１．５５倍以下となる。
　紡糸浴（ミューラー浴）としては、例えば、硫酸を約９５ｇ／Ｌ以上約１３０ｇ／Ｌ以下、硫酸亜鉛を約１０ｇ／Ｌ以上約１７ｇ／Ｌ以下、硫酸ナトリウム（芒硝）を約２９０ｇ／Ｌ以上約３７０ｇ／Ｌ以下含む強酸性浴を用いることが好ましい。より好ましい硫酸濃度は、約９５ｇ／Ｌ以上約１２０ｇ／Ｌ以下である。
［卵殻膜成分含有レーヨン繊維の精練］
　一実施形態において、上記のようにして得られた卵殻膜成分含有再生セルロース繊維を所定の長さにカットして通常の精練処理を行う。精練工程は通常の方法により、熱水処理、水硫化処理、漂白、酸洗いの順で行うことができる。漂白は通常のレーヨン繊維と同一条件により行うことができ、次亜塩素酸ナトリウムまたは過酸化水素を使用してもよい。一実施形態において、次亜塩素酸ナトリウム（次亜塩素酸ソーダ）で漂白を行うのが好ましい。
　一実施形態において、本発明の再生セルロース繊維は、前記卵殻膜加水分解物がセルロース約１００質量部に対して約０．５質量部以上約２５質量部以下で含有する。好ましくは、約１．０質量部以上約２０質量部以下、より好ましくは約２．０質量部以上約１５質量部以下で含有する。卵殻膜加水分解物の含有量が約０．５質量部未満であると、卵殻膜の特性を十分に発揮することができず、約２５質量部を超えると、繊維強度の低下が著しくなる。
　本発明の再生セルロース繊維は、卵殻膜加水分解物の分子量が、ＧＰＣにより測定したとき、約１０，０００～約１００，０００であり、好ましくは約１５，０００～８０，０００であり、さらに好ましくは約３０，０００～約６０，０００である。分子量が約１０，０００未満であると、水への溶解性が増すためレーヨン繊維に紡糸する時の残存率が低くなり、分子量が約１００，０００を超えると、紡糸性が低下する傾向にあるため好ましくない。
　本発明の再生セルロース繊維は、その繊度によって特に限定されるものではない。例えば、繊度が０．３～３０ｄｔｅｘの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、１～１２ｄｔｅｘの範囲である。繊度が０．３ｄｔｅｘ未満では、再生セルロース繊維の強度が低下する場合があったり、生産性が低下する傾向にある。繊度が３０ｄｔｅｘを超えると、再生不良により紡糸性が低下する傾向にある。
　本発明の再生セルロース繊維は、その繊維長によって特に限定されるものではない。例えば、繊維を切断して用いる場合は、繊維長が０．１～２００ｍｍであることが好ましく、用途等に応じて適宜設定して使用することができる。また、用途に応じて、再生セルロース繊維とし、精練後、繊維を切断しない長繊維束として使用することができる。
　本発明の一実施形態において、本発明の繊維、またはその繊維集合体は、天然成分由来の卵殻膜成分と再生セルロースとから形成されているため柔らかく、人体の皮膚組織への密着性も優れており、繊維集合体の形状や面積に制限はない。そのため、卵の大きさに応じた面積しか採取できず、形状も平面ではないという天然の卵殻膜の欠点を解消することができ、インナー素材や化粧用フェイスマスクとして好ましく使用される。
　また本発明の一実施形態において、本発明の繊維、またはその繊維集合体は、繊維や繊維集合体自体が卵殻膜成分を含有するので、天然の卵殻膜とほぼ同様の性質を備えることができる。具体的には、卵殻膜成分自体が繊維形成に寄与しているので、単に卵殻膜成分をフィルム状にした場合や、合成繊維や天然繊維の表面に卵殻膜成分を単に付着させた場合と異なり、卵殻膜固有の性質が強く発揮される。そのため、繊維や繊維集合体を創傷被覆材に適用した場合、天然の卵殻膜が有する網目構造を模倣することにより、アミノ酸の細胞産生作用や、網目構造による組織への密着性、適度な保湿性、通気性、フィルター効果による封止性を発揮することができる。
　また本発明の一実施形態において、本発明の繊維、またはその繊維集合体は、繊維にバインダーを配合することにより、天然の卵殻膜にはない物性（例えば高い繊維強度）を繊維集合体に付与することができる。そのため、天然の卵殻膜よりも優れた創傷被覆材として好ましく適用できる。
［繊維構造物］
　本発明の一局面において、本明細書の他の箇所で説明した加水分解卵殻膜を含有する再生セルロース繊維、またはそれを製造する方法によって得られた繊維を含有する繊維構造物が提供される。一実施形態において、繊維構造物としては、紡績糸、トウ、フィラメント等の繊維束状のもの、織物、編物、不織布、紙、フロック加工生地等の布地状にされたもの、当該布地を縫製等してなる成形体、中綿（詰綿）、モールド成型体、ＰＶＡ、ポリ乳酸等の樹脂成分と混合し分散した液状品、及びフィルム、成形体を含むことができる。
　本発明の繊維構造物における本発明の繊維の含有量は、本発明の繊維構造物の効果を損なわない限りにおいて任意の値とすることができる。例えば、本発明の繊維構造物における本発明の繊維の含有量は、繊維構造物の全質量に対して少なくとも約５質量％、少なくとも約１０質量％、少なくとも約１５質量％、少なくとも約２０質量％、または少なくとも約３０質量％とすることができる。
　また本発明の一実施形態において、本発明の再生セルロース繊維の、本発明の繊維構造物における使用割合は特に制限はないが、所望の効果を良好に発揮させるために、繊維構造物の全体重量の約１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。
　本明細書において「または」は、文章中に列挙されている事項の「少なくとも１つ以上」を採用できるときに使用される。「もしくは」も同様である。本明細書において「２つの値」の「範囲内」と明記した場合、その範囲には２つの値自体も含む。
　本明細書において引用された、科学文献、特許、特許出願などの参考文献は、その全体が、各々具体的に記載されたのと同じ程度に本明細書において参考として援用される。
　以上、本開示を、理解の容易のために好ましい実施形態を示して説明してきた。以下に、実施例に基づいて本開示を説明するが、上述の説明および以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本開示を限定する目的で提供したのではない。従って、本開示の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。
［実施例１：卵殻膜成分含有繊維の製造例１］
　以下のようにして卵殻膜溶液を調製し、卵殻膜成分を含有する繊維を製造した。
＜卵殻膜溶液の調製＞
　水洗した鶏卵卵殻膜（５００ｇ）を５％苛性ソーダ水溶液（３５００ｇ）に入れ、５５～６５℃で３時間攪拌し加水分解した。その後、３０℃まで冷却し二硫化炭素１２０ｇを投入し、１時間反応させた。その後にろ布ろ過して卵殻膜加水分解液（４０００ｇ）を得た。
＜卵殻膜加水分解液の分子量測定＞
　得られた卵殻膜加水分解液の分子量は、以下のＧＰＣ条件によって測定した。
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
移動相：３０％メタノール水溶液（ｖ／ｖ）
　　　　酢酸ナトリウム０．５％（ｗ（ｇ）／ｖ（ｍｇ））含有
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ６０００ＰＷｘｌ（東ソー製）
　　　　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＰＷｘｌ（東ソー製）
　　　　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＰＷｘｌ（東ソー製）
検出器：ＲＩ＆ＵＶ（２１０ｎｍ）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル濃度：０．２５％（ｗ（ｇ）／ｖ（ｍｇ））
注入量：５０μｌ
校正曲線用標準物質：ＰＥＯ
＜ビスコースレーヨン繊維の製造＞
［紡糸原液の調製］
　調製した加水分解卵殻膜液を卵殻膜成分がセルロース１００質量部に対して１０質量部となるように原料ビスコースに添加し、撹拌混合を行った。
　原料ビスコースはセルロース含有量８．５質量％、水酸化ナトリウム含有量５．７質量％、二硫化炭素２．７質量％を含むものを用いた。温度は２０℃に保った。
［紡糸条件］
　得られた紡糸液を、２浴緊張紡糸法により、紡糸速度５０ｍ／分、延伸率４３％で紡糸して、繊度１．７ｄｔｅｘの繊維を得た。第１浴（紡糸浴）の組成は、硫酸１００ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１５ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム３５０ｇ／Ｌ含むミューラー浴（５０℃）を用いた。また、紡糸液を吐出する紡糸口金には、孔径０．０６ｍｍのホールを４０００個有するノズルを用いた。
［精練・漂白処理］
　上記で得られたビスコースレーヨンの糸条を、繊維長３８ｍｍにカットし、精練処理を行った。精練処理は熱水処理後に水洗を行い、続いて水硫化処理、漂白（次亜塩素酸ソーダ）、酸洗いの順で行った。油剤を付与した後に圧縮ローラーにより余分な水分と油剤を除去し、その後、乾燥処理（６０℃、７時間）を行い、実施例１のレーヨン繊維を得た。
［実施例２：卵殻膜成分含有繊維の製造例２］
　以下のようにして卵殻膜溶液を調製し、卵殻膜成分を含有する繊維を製造した。
　仕込み量は以下の表Ａのとおりである。
　上記方法で調整した加水分解卵殻膜液を使用した以外は実施例１と同様にして実施例２の繊維を得た。
［実施例３：卵殻膜成分含有繊維の製造例３］
　以下のようにして卵殻膜溶液を調製し、卵殻膜成分を含有する繊維を製造した。
　仕込み量は表Ａのとおりである。
　上記方法で調整した加水分解卵殻膜液を使用した以外は実施例１と同様にして実施例３の繊維を得た。
［実施例４：卵殻膜成分含有繊維の製造例４］
　以下のようにして卵殻膜溶液を調製し、卵殻膜成分を含有する繊維を製造した。
＜卵殻膜溶液の調製＞
　水洗した鶏卵卵殻膜（１０ｋｇ）を５％苛性ソーダ水溶液（９０ｋｇ）に入れ、５５～６５℃で３時間攪拌し加水分解処理を行った。その後、５０℃まで冷却しクエン酸５ｋｇを水１０ｋｇに溶解したクエン酸水溶液を投入し、ろ布ろ過して加水分解卵殻膜液（１２０ｋｇ）を得た。
＜レーヨン繊維の製造＞
　上記の方法で調製した加水分解卵殻膜液を使用した以外は実施例１と同様にして実施例４の繊維を得た。
［実施例５：卵殻膜成分含有繊維の製造例５］
　以下のようにして卵殻膜溶液を調製し、卵殻膜成分を含有する繊維を製造した。
＜卵殻膜溶液の調製＞
　仕込み量は表Ａのとおりである。
＜レーヨン繊維の製造＞
　上記の方法で調製した加水分解卵殻膜液を使用した以外は実施例１と同様にして実施例５の繊維を得た。
［実施例６：卵殻膜成分含有繊維の製造例６］
　以下のようにして卵殻膜粉砕品を調製し、卵殻膜成分を含有する繊維を製造した。
＜卵殻膜粉砕品の調製＞
　仕込み量は表Ａのとおりである。
＜レーヨン繊維の製造＞
　上記の方法で調製した加水分解卵殻膜液を使用した以外は実施例１と同様にして実施例６の繊維を得た。
［比較例１］
　卵殻膜を加水分解した後、二硫化炭素処理も有機酸中和処理も行わずに３日間経時した加水分解卵殻膜液を使用した以外は実施例１と同様にして比較例１の繊維を得た。
［比較例２］
　実施例２の操作と同様にして卵殻膜を加水分解した後、二硫化炭素を卵殻膜に対し５７％添加し１時間反応させた。反応後に二硫化炭素が分離して反応器の底に滞留しており、二硫化炭素が過剰であることを確認した。加水分解卵殻膜液に二硫化炭素が存在しており、紡糸工程における安全性が確保できないため繊維化は行わなかった。
［比較例３］
　実施例６の操作と同様にして卵殻膜を加水分解した後、加水分解に使用した苛性ソーダの１．４９当量のクエン酸で中和した。中和後に加水分解卵殻膜の析出が認められクエン酸が過剰であることを確認した。加水分解卵殻膜液に不溶物が存在するため紡糸時に口金が目詰まりする可能性があり紡糸は行わなかった。
　表Ａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
［結果］
　実施例１～６および比較例１において得られたレーヨン中に含まれる卵殻膜成分含量を求めた結果は表１のとおりである。また一例として、卵殻膜成分を練り込んだ繊維の写真を図１に、練り込んでいない繊維の写真を図２に示した。卵殻膜成分含量は日本薬局方収載「セミケルダール法」に基づき窒素含量を測定し、卵殻膜の窒素換算係数６．５５をかけて卵殻膜含量とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１からわかるように、比較例１ではレーヨン繊維に紡糸する際の残存率が低くなることが示された。この卵殻膜成分の残存率の低下は、分子量（Ｍｗ）の低下が１つの要因と考えられ、比較例１の仕上がり時分子量（Ｍｗ）は２９，０００であるものの（表Ａ）、４０℃で７日静置後の分子量（Ｍｗ）は８，０００となっている。これは中和等の後処理をしていないため比較的速やか（１日程度）に分子量が低下し、紡糸時には約１０，０００以下になっていると考えられる。
［抗菌性評価結果］
　実施例１～６および比較例１のレーヨンの抗菌性試験結果は表２のとおりである。抗菌性試験は繊維製品抗菌性試験（ＪＩＳ　Ｌ　１９０２：２０１５）菌液吸収法に準じて行い、供試菌は黄色ブドウ球菌を用いた。抗菌性は抗菌活性値で評価し、抗菌活性値が２．０以上のものを「〇」、２．０未満のものを「×」と記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２からわかるとおり、実施例１～６で得られたレーヨン繊維には抗菌性が認められ、一方で比較例１で得られたレーヨン繊維には抗菌性が認められなかった。
　（注記）
　以上のように、本開示の好ましい実施形態を用いて本開示を例示してきたが、本開示は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願及び他の文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。本願は、日本国特許庁に２０２１年１２月２４日に出願された特願２０２１－２１０８４６に対して優先権主張をするものであり、その内容はその全体があたかも本願の内容を構成するのと同様に参考として援用される。
　本発明の繊維は、卵殻膜の繊維構造を有するため、インナー素材、フェイスマスク素材、創傷被覆材、湿潤療法用素材、創傷用シート、褥瘡用シート、化粧シート・パック等に利用することができる。

Claims (12)

  1. 　卵殻膜加水分解物を含む再生セルロース繊維。
  2. 　前記再生セルロースが、ビスコースレーヨンを含む、請求項１に記載の繊維。
  3. 　前記繊維が、セルロース約１００質量部に対して、前記卵殻膜加水分解物を約０．５質量部以上、約２５質量部以下含む、請求項１または２に記載の繊維。
  4. 　前記卵殻膜加水分解物の重量平均分子量は、約１０，０００～約１００，０００である、請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維。
  5. 　加水分解卵殻膜を含有する再生セルロース繊維を製造する方法であって、
    　卵殻膜を加水分解する工程と、
    　前記加水分解を停止して卵殻膜加水分解物を含む溶液を得る工程と、
    　セルロースを含む紡糸原液と、前記卵殻膜加水分解物を含む溶液とを混合して、卵殻膜加水分解物含有紡糸原液を得る工程と、
    　前記卵殻膜加水分解物含有紡糸原液からセルロースを凝固再生させて再生セルロース繊維を作製する工程と
    を含む、方法。
  6. 　前記卵殻膜の加水分解がアルカリ存在下で行われる、請求項５に記載の方法。
  7. 　前記加水分解が、約０．１～約１０％（ｗ／ｗ）のアルカリ濃度のアルカリ溶液中で実施される、請求項５または６に記載の方法。
  8. 　前記加水分解の停止が、二硫化炭素との反応及び／または有機カルボン酸での中和によって行われる、請求項５～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 　加水分解に使用したアルカリに対して、約０．５～約１．０当量の前記有機カルボン酸によって前記停止が行われる、請求項８に記載の方法。
  10. 　前記有機カルボン酸がクエン酸である、請求項８または９に記載の方法。
  11. 　請求項５～１０のいずれか一項に記載の方法によって製造された繊維。
  12. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の繊維、または請求項５～１０のいずれか一項に記載の方法によって製造された繊維を含む、繊維構造物。
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