CN120366910B - 一种高吸水微孔再生纤维素纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于再生纤维素纤维制造领域，具体公开了一种用于制备高吸水微孔再生纤维素纤维的制孔剂，该制孔剂的制备方法为：将无机碳酸盐浸没于溶剂中，加入阴离子表面活性剂后于0~10 ℃浸渍复合5~30 min，而后固液分离，所得固体物为制孔剂。本发明还同时公开了一种高吸水微孔再生纤维素纤维的制备方法，向利用纤维素浆粕制备而得的纺丝液中加入制孔剂，搅拌混合均匀，然后脱泡，制得复合纺丝液；将复合纺丝液从喷丝孔挤出进入含阳离子表面活性剂的凝固浴中，在凝固浴中析出，得到微孔纤维丝条；微孔纤维丝条经后处理，得到高吸水微孔再生纤维素。

Description

一种高吸水微孔再生纤维素纤维的制备方法

技术领域

本发明属于再生纤维素纤维制造领域，涉及一种高吸水微孔再生纤维素纤维的制备方法。

背景技术

粘胶纤维是一种再生纤维素纤维，以天然纤维素（如木材、棉短绒）为原料，经化学处理和纺丝而成。其制备过程主要包括纤维素浆粕（溶解浆）原料准备、碱化、黄化、溶解、熟成、过滤，所得的纺丝原液经脱泡后从喷丝孔喷出并在凝固浴中析出成丝条，丝条进行相应的后处理等步骤。所得纤维几乎无微孔。

粘胶纤维凭借优异的吸湿性和生物相容性，成为医疗卫生产品的核心材料之一，粘胶纤维因其原料成本优势、良好的亲肤性和可降解特性，逐渐替代棉纤维，已广泛应用于个人卫生用纺织品（如面柔巾、洗脸巾、化妆棉、卫生巾、成人失禁护理垫等）、医用纺织品（纱布及伤口敷料）等领域；这些应用对具有高吸液（包括吸水、吸收血液）性能的纤维材料的需求日益增长。然而，常规粘胶纤维表面致密皮层阻碍液体快速渗透，其吸水容量有限，因此开发高吸水粘胶纤维具有广阔的应用前景。

为了改善粘胶纤维无纺布产品的吸水性能，业界通过纤维改性、共混或后整理的方法来实现。例如，专利CN202411787984.2通过将纤维素羧甲基化改性来提高粘胶纤维的亲水性，但直接化学改性纤维的分子结构势必影响纤维的物理化学性能，还会导致化学残留；文献（非织造布. 2009, 17 (4): 20-23.）报道了一种通过将普通粘胶纤维与高吸水纤维共混加工高吸水无纺布的方法。该技术虽然显著提高了粘胶纤维无纺布产品的吸液容量，但是由于引入合成高聚物，产品在环境可降解性能上存在弊端。专利CN202410879367.9报道了采用高分子吸水树脂与纤维复合的方法生产高吸水无纺布产品，该方法属于后整理法，增加了粘胶无纺布加工工序和原料使用，增加了生产成本。如果能在粘胶纤维加工阶段直接加工出高吸水性纤维，不仅成本低，也有助于产业节能降碳，有望成为突破现有技术壁垒的关键发展方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高吸水微孔再生纤维素纤维的制备方法及所用的微孔剂。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种制孔剂，用于制备高吸水微孔再生纤维素纤维，制孔剂的制备方法为：

将无机碳酸盐（颗粒状）浸没于溶剂中（溶剂完全浸没无机碳酸盐颗粒），加入阴离子表面活性剂后于0~10 ℃浸渍复合（于静置条件下复合）5~30 min（优选1~8℃ 8~20min），而后固液分离（过滤），所得固体物为制孔剂（耐碱的制孔剂）；

所述无机碳酸盐颗粒与阴离子表面活性剂的质量比为100: 0.2~1.0（优选100:0.3~0.8）。

作为本发明的制孔剂的改进：

无机碳酸盐为碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡；

溶剂为体积浓度为90~95%的乙醇；

阴离子表面活性剂为C_n烷基阴离子表面活性剂，碳链长度满足n≥12。

作为本发明的制孔剂的进一步改进：

阴离子表面活性剂为以下至少任一：十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基磺酸钠。

作为本发明的制孔剂的进一步改进：

无机碳酸盐的重量（g）：溶剂的体积（ml）≤1。例如为100g:150~180ml。

本发明还同时提供了一种高吸水微孔再生纤维素纤维的制备方法，包括利用纤维素浆粕（纤维素溶解浆）制备获得纺丝液（本发明为复合纺丝液），而后从喷丝孔中喷出并在凝固浴中析出获得纤维丝条（本发明为微孔纤维丝条）；利用上述制孔剂，依次进行以下步骤：

1）、复合纺丝液制备：

按照纤维素浆粕：制孔剂=100:2~15（优选100:3.5~12）的重量比，向利用纤维素浆粕制备而得的纺丝液（现有技术的纺丝原液）中加入制孔剂，搅拌混合均匀，然后脱泡（真空脱泡从而去除气泡），制得复合纺丝液；

2）、纺丝步骤中：在每升凝固浴中加入阳离子表面活性剂1~5 g（即，加入质量浓度1~5g/L的阳离子表面活性剂，优选2~4g/L），得含阳离子表面活性剂的凝固浴；

将复合纺丝液从喷丝孔（孔径为50~120 μm）挤出进入含阳离子表面活性剂的凝固浴中，在凝固浴中析出，得到微孔纤维丝条；

说明：凝固浴为H₂SO₄ 115±5 g/L，Na₂SO₄ 160±5 g/L，ZnSO₄ 15±5 g/L；浴温50±5 ℃。

3）、微孔纤维丝条经后处理，得到高吸水微孔再生纤维素纤维。

作为本发明的高吸水微孔再生纤维素纤维的制备方法的改进：所述阳离子表面活性剂为C_n烷基阳离子表面活性剂，碳链长度满足n≥1。

作为本发明的高吸水微孔再生纤维素纤维的制备方法的进一步改进：所述阳离子表面活性剂为以下至少任一：十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵。

粘胶短纤维的常规生产工艺，为依次进行如下步骤：

纤维素浆粕（纤维素溶解浆）→碱化→黄化→溶解→熟成→过滤，得纺丝原液；

纺丝原液→脱泡→纺丝（于凝固浴中析出丝条）→拉伸、切断→一水洗→脱硫→二水洗→漂白→三水洗→干燥→成品入库。

上述内容例如可参照专利CN201510276851.3。

本发明的原理是：选择在水中微溶/难溶的碳酸盐颗粒物为致孔剂原材料，进一步在一定条件下利用阴离子表面活性剂在该类无机碳酸盐颗粒表面自组装成保护层，制备耐碱、耐水溶解的碳酸盐颗粒物，作为制孔剂，加入到碱性的再生纤维素纤维的纺丝液中。纺丝时，内嵌碳酸盐制孔剂的纺丝液细流喷出进入含阳离子表面活性剂的强酸性凝固浴中，在阳离子表面活性剂的静电引力作用下，制孔剂表面的阴离子表面活性剂保护层解吸，酸液分解失去保护层的制孔剂，制孔剂分解产生CO₂气体（碳酸盐遇到酸分解产生CO₂气体），同时纤维在凝固浴中固化析出，形成微孔型再生纤维素纤维。其中，阴离子表面活性剂的加入起到包裹保护碳酸盐颗粒不被碱液腐蚀的作用，而凝固浴中的阳离子表面活性剂起到去除碳酸盐表面保护层的作用。由于纤维含大量的微孔，可存储大量的液体，使得纤维具有优异的吸液和储液性能。

通过本发明的技术方法，制得的微孔再生纤维素纤维的孔隙率高达8.4%~13.2%、吸水率达到132%以上，远超常规工艺生产的再生纤维素纤维的吸水率（约105%）。应用本发明方法加工的再生纤维素纤维的吸水率高，适用于各类无纺布和医疗卫材领域，尤其是作为擦拭类产品的纤维原料，具有显著的性能优势。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为实施例1加工方法制得的再生纤维素纤维的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

本发明是在常规工艺基础上增加“添加制孔剂”这一工序，且在纺丝步骤的凝固浴中添加了阳离子表面活性剂。即，依次进行：

纤维素浆粕（纤维素溶解浆）→碱化→黄化→溶解→熟成→过滤，得纺丝原液；

纺丝原液中添加制孔剂形成复合纺丝液→脱泡→纺丝（纤维于含阳离子表面活性剂的凝固浴中析出）→拉伸、切断→一水洗→脱硫→二水洗→漂白→三水洗→干燥→成品入库。

在本发明，例如可具体为：

一、纺丝原液的制备方法具体为：

作为原料的纤维素浆粕（纤维素溶解浆）：溶解浆为阔叶木浆，α-纤维素含量为95.6%（质量%），聚合度为610；

碱化：按照1:10 kg/L的料液比，将纤维素浆粕原料加入到质量浓度为18%左右的氢氧化钠（NaOH）溶液中，约42℃下浸渍15~30 min（优选22 min）；然后压榨除去碱液并粉碎，得到碱纤维素；

黄化：将碱纤维素投入黄化反应釜，通入 CS₂气体（CS₂用量通常为纤维素浆粕质量的32%左右），28℃下反应1.5 h，得纤维素黄酸酯；

溶解：配制质量浓度为5.0~6.5%（优选5.5%）的氢氧化钠溶液，按照纤维素浆粕原料的质量与该氢氧化钠溶液的体积比为7.5~9.0: 100（优选8.2: 100，即8.2%），将所得纤维素黄酸酯加入到氢氧化钠溶液中，在20~25℃下搅拌溶解，形成粘胶溶液；

熟成：粘胶溶液在10~20℃下静置20~40 h；

过滤：去除未溶解物，所得命名为纺丝原液。

二、按本发明设定的用量比向纺丝原液中添加制孔剂，并搅拌分散均匀形成复合纺丝液。

脱泡：真空脱泡去除气泡；

纺丝（复合纺丝液从喷丝孔中喷出进入含阳离子表面活性剂的凝固浴中，纤维析出），所得的微孔纤维丝条经导丝棍牵引依次进行如下的后处理：

拉伸、切断：按照实际所述拉伸至所需直径和长度后，切断；

一水洗：纤维在45 ℃温水中水洗10s，目的是去除纤维上残留的凝固浴成分；

脱硫：用浓度为1.8g/L的氢氧化钠溶液在75~80 ℃下洗涤纤维30s，去除残留的CS₂和硫杂质（防止纤维泛黄和异味）；

二水洗：纤维在pH 8-9，65-75 ℃条件下的水洗10 s，目的是进一步去除纤维上的残硫；

漂白：用浓度为5g/L的次氯酸钠溶液漂白30 s，从而改善纤维白度；

三水洗：用pH 5-6的柠檬酸溶液去除漂白剂等化学试剂残留；

干燥：干燥至含水率约 10%-12%，卷绕或打包成型

下述案例中制备的粘胶纤维的规格均为：直径13.8 μm左右（所用喷丝孔孔径70 μm），长度32mm。其中，下文所述的对照样纤维为：不添加制孔剂、纺丝凝固浴中不添加表面活性剂，即经常规纺丝工艺制备的纤维。

本发明所用的颗粒状的无机碳酸盐的粒径为0.5~3μm。

实施例1、一种高吸水微孔再生纤维素纤维的制备方法，依次进行以下步骤：

1）、制孔剂制备：

将100g碳酸镁颗粒和0.3g十二烷基苯磺酸钠加入至180 mL的 95%乙醇中，此时碳酸镁颗粒被完全浸没，在8 ℃条件下浸渍复合8 min（从而使得十二烷基苯磺酸钠吸附在碳酸镁颗粒上），然后过滤，过滤所得固体命名为耐碱的制孔剂。

2）、复合纺丝液制备：

先按照上述常规纺丝液加工方法，利用纤维素浆粕制备获得纺丝原液；

按照作为原料的纤维素浆粕：制孔剂=100: 3.5的重量比，向利用纤维素浆粕制备而得的纺丝原液中加入制孔剂，搅拌混合均匀，然后脱泡（真空脱泡从而去除气泡），制得复合纺丝液；

3）、向凝固浴（含H₂SO₄ 115 g/L，Na₂SO₄ 160 g/L，ZnSO₄ 15 g/L，下同）中加入2 g/L的十二烷基三甲基氯化铵（每升凝固浴中加入2 g十二烷基三甲基氯化铵），得含阳离子表面活性剂的凝固浴；

将复合纺丝液从喷丝孔挤出进入含阳离子表面活性剂的凝固浴中，浴温50 ℃，在凝固浴中析出，得到微孔纤维丝条。

说明：喷丝孔直径只与纤维的粗细有关。

4）、所得的微孔纤维丝条经导丝棍牵引依次进行如下的后处理，得到高吸水微孔再生纤维素纤维成品；

所述后处理为：拉伸、切断→一水洗→脱硫→二水洗→漂白→三水洗→干燥→成品入库。

高吸水微孔再生纤维素纤维成品的直径13.8 μm左右，长度32mm。

实施例1所得的再生纤维素纤维的SEM图如图1所示，纤维含大量的微孔。经压汞仪测试法得知该纤维的微孔的平均孔径约为0.57 μm‌。

对照样纤维：

取消实施例1中的制孔剂的使用，且纺丝凝固浴中不添加表面活性剂，其余等同于实施例1，所得为对照样纤维，即经常规纺丝工艺制备的纤维。

实施例2、一种高吸水微孔再生纤维素纤维的制备方法：

1）制孔剂制备：

将100g碳酸锌颗粒和0.5g十六烷基硫酸钠加入至150 mL的95%乙醇中，此时碳酸锌颗粒被完全浸没，在5 ℃条件下浸渍复合10 min（从而使得十六烷基硫酸钠吸附在碳酸锌颗粒上），然后过滤，过滤所得固体命名为耐碱的制孔剂。

步骤2）~步骤4）：

将纤维素浆粕：制孔剂的重量比由“100: 3.5”改成“100: 5”；

向凝固浴中加入4 g/L的十八烷基三甲基氯化铵，得含阳离子表面活性剂的凝固浴；

其余等同于实施例1的步骤2）~步骤4）。

实施例3、一种高吸水微孔再生纤维素纤维的制备方法：

1）制孔剂制备：

将100g碳酸锌颗粒和0.5g十八烷基磺酸钠加入至150 mL的95%乙醇中，此时碳酸锌颗粒被完全浸没，在1 ℃条件下浸渍复合20 min（从而使得十八烷基磺酸钠吸附在碳酸锌颗粒上），然后过滤，过滤所得固体命名为耐碱的制孔剂。

步骤2）~步骤4）：

将纤维素浆粕：制孔剂的重量比由“100: 3.5”改成“100: 12”；

向凝固浴中加入4 g/L的十八烷基三甲基氯化铵，得含阳离子表面活性剂的凝固浴；

其余等同于实施例1的步骤2）~步骤4）。

实施例4、一种高吸水微孔再生纤维素纤维的制备方法：

1）、制孔剂制备：

将100g碳酸钡颗粒和0.8g十八烷基磺酸钠加入至180 mL的95%乙醇中，此时碳酸钡颗粒被完全浸没，在8 ℃条件下浸渍复合25 min（从而使得十八烷基磺酸钠吸附在碳酸钡颗粒上），然后过滤，过滤所得固体命名为耐碱的制孔剂。

步骤2）~步骤4）：

将纤维素浆粕：制孔剂的重量比由“100: 3.5”改成“100: 12”；

向凝固浴中加入2 g/L的十二烷基三甲基氯化铵，得含阳离子表面活性剂的凝固浴；

其余等同于实施例1的步骤2）~步骤4）。

将实施例1~实施例4所得的高吸水微孔再生纤维素纤维进行如下的性能检测：

纤维吸水率测试：取约10g纤维浸没在去离子水中完全润湿纤维，然后将纤维取出置于甩干机中，于1000 r/min条件下脱水3 min，然后取出迅速称取纤维的湿重m₁，再将湿纤维于110℃条件下热烘30 min，然后取出纤维并在恒温恒湿室标准大气条件下平衡12h，得到纤维的标准重量m₀。则纤维的吸水率(%)=(m₁- m₀)/ m₀ ×100%。

纤维孔隙率的测试方法参照《王燕蓬，苗庆显. 纤维孔隙率的测量及密度法测量的纤维素含量, 黑龙江造纸，2009, 1: 12-13》中所述的方法进行。

纤维强力测试：按照《GB/T 14337-2008化学纤维.短纤维拉伸性能试验方法》在恒温恒湿室标准大气条件下测试纤维的强力。

试验结果如下：

实施例1~4所得纤维的孔隙率测试结果如表1所示。可以看到，相对于对照样，所有实施例所得纤维的孔隙率均大幅上升。尤其是实施例3，纤维的孔隙率高达13.24%，预示着该纤维具有更好的吸水性能。

纤维吸水率和强度测试结果如表1所示。对比未添加制孔剂所得的纤维（对照样，吸水率为105.3%），实施例所得的微孔纤维提高到了超过132%，尤其是实施例3所得纤维，其吸水率达到了168.3%。由此可见，本发明方法效果显著。

虽然由于微孔的存在，所有实施例所得纤维的强度有下降，但是，作为无纺布用纤维材料，强度大于1.4 cN/dtex的再生纤维素纤维是可以接受的。

表1 本试验中各实施例所得纤维的性能

对比例1：将实施例3中的碳酸锌替换成碳酸氢钠（用量保持不变），溶剂改成无水乙醇（体积量保持不变）；其他参数不变，获得的纤维的性能如表2所示。

所得纤维的孔隙率和吸水率分别仅为4.06%和122.7%，这是因为碳酸氢钠的水溶性很高，碳酸氢钠颗粒在纺丝液中迅速溶解，当纺丝射流进入凝固浴后，不能以较大颗粒状态在纤维中分解而形成较大微孔。可见应用本发明规定之外的无机碳酸盐不能获得较好的吸水性能。

对比例2：将实施例4中的碳酸钡替换成碳酸钠（用量保持不变），溶剂改成无水乙醇（体积量保持不变）；其他参数不变，获得的纤维的性能如表2所示。

所得纤维的吸水率仅为118.5%，这是因为碳酸钠水溶性很高，碳酸钠颗粒在纺丝溶液中迅速溶解，当纺丝射流进入凝固浴后，碳酸钠不能以颗粒形式存在和分解，因此不能在纤维中形成较大微孔而获得较好吸水性能。可见应用本发明规定之外的无机碳酸盐不能获得较好的吸水性能。

对比例3：将实施例3中的表面活性剂（十八烷基磺酸钠）替换成1-庚烷磺酸钠（其C_n烷基的n值为6），其他参数不变，获得的纤维的性能如表2所示。

所得纤维的吸水率仅为127.8%，这是因为表面活性剂的碳链太短，疏水性有限，无法有效在碳酸盐颗粒表面形成保护层，使得碳酸盐颗粒在纺丝液中溶解，难以使纤维形成较大的微孔，从而导致纤维吸水性能有限。

对比例4：将实施例3中的碳酸锌与十八烷基磺酸钠质量百分比由100: 0.5替换成100: 0.1，其他参数不变，获得的纤维的性能如表2所示。所得纤维的吸水率仅为129.2%。

对比例5：将实施例3中的碳酸锌与十八烷基磺酸钠在95%乙醇中复合的温度替换成20 ℃，其他参数不变，获得的纤维的性能如表2所示。

所得纤维的吸水率仅为135.0%，对比实施例3所得的纤维，其吸水性能大幅下降。这是因为温度提高，碳酸盐在95%乙醇中的溶解度会增加等原因所导致的。

对比例6：将实施例3中的碳酸锌与十八烷基磺酸钠在95%乙醇中的复合时间替换成3 min，其他参数不变，获得的纤维的性能如表2所示。

所得纤维的吸水率仅为131.3%，对比实施例3所得的纤维，其吸水性能大幅下降。这是因为复合时间过短，表面活性剂难以在碳酸盐颗粒表面形成有效保护层。

对比例7：将实施例3中的纤维素浆粕：制孔剂的重量比替换成100: 1，其他参数不变，获得的纤维的性能如表2所示。

所得纤维的吸水率仅为110.2%，对比实施例3所得的纤维，其吸水性能大幅下降。这是因为制孔剂含量少，难以在纤维中形成大量微孔，因此，纤维的吸水率提升有限。

对比例8：将实施例3中的纤维素浆粕：制孔剂的重量比替换成100: 20，其他参数不变，获得的纤维的性能如表2所示。

所得纤维的吸水率显著提升到了182.0%，但是纤维的强度下降非常明显，仅为1.09 cN/dtex，这是由于孔隙率过大（18.41%）导致的，显著影响了纤维本体的结构。难以满足无纺布加工和产品使用对纤维强度的要求（1.30 cN/dtex以上）。这是因为制孔剂含量过高，在纤维中形成过量微孔，显著影响纤维本体的结构和力学性能。

表2 本试验中各对比例所得纤维的性能

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种制孔剂，其特征在于：用于制备高吸水微孔再生纤维素纤维，制孔剂的制备方法为：

将无机碳酸盐浸没于溶剂中，加入阴离子表面活性剂后于0~10 °C浸渍复合5~30 min，而后固液分离，所得固体物为制孔剂；

所述无机碳酸盐与阴离子表面活性剂的质量比为100: 0.2~1.0；

无机碳酸盐为碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡；

溶剂为体积浓度为90~95%的乙醇；

阴离子表面活性剂为Cn 烷基阴离子表面活性剂，碳链长度满足n≥12。

2.根据权利要求1 所述的制孔剂，其特征在于：阴离子表面活性剂为以下至少任一：十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基磺酸钠。

3.根据权利要求2 所述的制孔剂，其特征在于：

无机碳酸盐的重量g：溶剂的体积ml≤1。

4.一种高吸水微孔再生纤维素纤维的制备方法，包括利用纤维素浆粕制备获得纺丝液，而后从喷丝孔中喷出并在凝固浴中析出获得纤维丝条；其特征在于：利用如权利要求1~3 任一所述的制孔剂，包括以下步骤：

1）、复合纺丝液制备：

按照纤维素浆粕：制孔剂=100: 2~15 的重量比，向利用纤维素浆粕制备而得的纺丝液中加入制孔剂，搅拌混合均匀，然后脱泡，制得复合纺丝液；

2）、纺丝步骤中：在每升凝固浴中加入阳离子表面活性剂1~5 g，得含阳离子表面活性剂的凝固浴；

将复合纺丝液从喷丝孔挤出进入含阳离子表面活性剂的凝固浴中，在凝固浴中析出，得到微孔纤维丝条；

3）、微孔纤维丝条经后处理，得到高吸水微孔再生纤维素纤维。

5.根据权利要求4 所述的高吸水微孔再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述阳离子表面活性剂为Cn 烷基阳离子表面活性剂，碳链长度满足n≥1。

6.根据权利要求5 所述的高吸水微孔再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述阳离子表面活性剂为以下至少任一：十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵。