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WO2023013569A1 - シートの製造方法、積層シートの製造方法およびシート - Google Patents

シートの製造方法、積層シートの製造方法およびシート Download PDF

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WO2023013569A1
WO2023013569A1 PCT/JP2022/029434 JP2022029434W WO2023013569A1 WO 2023013569 A1 WO2023013569 A1 WO 2023013569A1 JP 2022029434 W JP2022029434 W JP 2022029434W WO 2023013569 A1 WO2023013569 A1 WO 2023013569A1
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WO
WIPO (PCT)
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particles
mass
inorganic particles
sheet
ptfe
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PCT/JP2022/029434
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English (en)
French (fr)
Inventor
敦美 光永
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2023540324A priority patent/JPWO2023013569A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • C08K2201/002—Physical properties
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a sheet, and a method for manufacturing a laminated sheet having a plurality of sheets obtained by the manufacturing method. Further, the invention relates to a seat.
  • metal-clad laminates having a metal layer made of metal foil and a resin layer are used, for example, as printed wiring boards.
  • metal-clad laminates for printed wiring boards there has been a demand for improved performance of metal-clad laminates for printed wiring boards, particularly due to the development of high-speed communication technology.
  • Polytetrafluoroethylene has excellent heat resistance, electrical properties, and other physical properties, so it is expected to be used for resin layers in metal-clad laminates of printed wiring boards. At that time, a sheet formed from a coaggregate of polytetrafluoroethylene particles and inorganic particles has been proposed in order to form a resin layer having more excellent physical properties (see Patent Documents 1 and 2).
  • the uniform dispersibility of the inorganic particles in the sheet was not sufficient, and the inorganic particles tended to fall off from the sheet. Therefore, it cannot be said that the resulting sheet is sufficiently functionalized by the inorganic particles.
  • the adhesiveness of the sheet was low, and it was difficult to directly bond the sheet to the substrate at a low temperature.
  • the present inventors prepared a sheet from a mixture obtained by mixing particles containing polytetrafluoroethylene, agglomerates containing inorganic particles, and a specific tetrafluoroethylene-based polymer, thereby uniformly dispersing inorganic particles in the sheet. It has been found that the dispersibility and the low-temperature adhesion to the substrate can be improved, and the falling of the inorganic particles from the sheet can be suppressed.
  • the present invention provides a method for producing a sheet containing particles containing polytetrafluoroethylene, inorganic particles and a specific tetrafluoroethylene-based polymer.
  • the present invention also provides a method for producing a laminated sheet of the sheets obtained by the above production method. Further, the present invention provides a sheet in which powder fall-off is sufficiently suppressed while containing inorganic particles having a particle size and a specific surface area that facilitate powder fall-off.
  • the present invention has the following aspects.
  • the content of the particles containing the polytetrafluoroethylene and the inorganic particles in the aggregate is such that the total weight of the particles containing the polytetrafluoroethylene and the inorganic particles is 100% by mass, and the polytetrafluoroethylene is included.
  • [5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the inorganic particles have an average particle diameter of 1 to 20 ⁇ m and a specific surface area of 1 to 20 m 2 /g.
  • [6] The production method according to any one of [1] to [5], wherein the particles containing the tetrafluoroethylene-based polymer have an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • [7] The production method according to any one of [1] to [6], wherein the particles containing the tetrafluoroethylene-based polymer are mixed in the form of powder with the aggregate.
  • the present invention there is provided a method for producing a sheet that has high uniform dispersibility of inorganic particles, suppresses powder falling of inorganic particles, and has excellent low-temperature adhesiveness. Moreover, the laminated sheet and laminate obtained according to the present invention are sufficiently equipped with the inherent properties of polytetrafluoroethylene and inorganic particles.
  • a “tetrafluoroethylene-based polymer” is a polymer containing units (hereinafter also referred to as “TFE units”) based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”).
  • TFE units polymer containing units (hereinafter also referred to as “TFE units”) based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”).
  • Tg Polymer glass transition point
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • the “melting temperature (melting point) of a polymer” is the temperature corresponding to the maximum melting peak of the polymer measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • D50 is the average particle diameter of particles, which is the volume-based cumulative 50% diameter of particles determined by a laser diffraction/scattering method.
  • a unit based on a monomer means an atomic group based on the monomer formed by polymerization of the monomer. The units may be units directly formed by a polymerization reaction, or may be units in which some of said units have been converted to another structure by treatment of the polymer. Hereinafter, units based on monomer a are also simply referred to as "monomer a units”.
  • the method for producing a sheet of the present invention is a method for producing particles containing polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “PTFE”), aggregates containing inorganic particles, and oxygen-containing polar groups. and particles (hereinafter also referred to as “F particles”) containing a tetrafluoroethylene polymer (hereinafter also referred to as “F polymer”) having a melting temperature of 320 ° C. or less, and the resulting mixture is sheeted molded into
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • F polymer tetrafluoroethylene polymer having a melting temperature of 320 ° C. or less
  • PTFE is a polymer with low surface tension and extremely low affinity with other components. Therefore, even if PTFE and inorganic particles are mixed, the dispersibility of the inorganic particles in PTFE is low.
  • the F polymer acts as a binder or an adhesive component between the PTFE and the inorganic particles, and the inorganic particles in the resulting sheet It is considered that the particles improve the uniform dispersibility, suppress powder falling of the inorganic particles, and develop the low-temperature adhesiveness.
  • the PTFE in the present invention may be a homopolymer of TFE, and a very small amount of perfluoro(alkyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as "PAVE"), hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as "HFP"), fluoro So-called modified PTFE, which is a copolymer of comonomers such as alkylethylene and TFE, may also be used.
  • PAVE perfluoro(alkyl vinyl ether)
  • HFP hexafluoropropylene
  • modified PTFE which is a copolymer of comonomers such as alkylethylene and TFE
  • PTFE is preferably PTFE having a number average molecular weight, Mn, calculated based on the following formula (1) of 200,000 or more.
  • Mn 2.1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ Hc -5.16 (1)
  • Mn represents the number average molecular weight of PTFE
  • ⁇ Hc represents the heat of crystallization (cal/g) of PTFE measured by differential scanning calorimetry.
  • D50 of the particles containing PTFE is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more. D50 is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the shape of the inorganic particles in the present invention is preferably spherical, scale-like, layer-like, needle-like or plate-like, more preferably spherical, scale-like or layer-like, and still more preferably spherical or scale-like.
  • the spherical inorganic particles are preferably substantially spherical.
  • the substantially spherical shape means that the ratio of the minor axis to the major axis is 0.7 or more when the inorganic particles are observed with a scanning electron microscope (SEM). It is preferable that the ratio of inorganic particles having a substantially spherical shape is 95% or more.
  • the aspect ratio of non-spherical inorganic particles is preferably 2 or more, more preferably 5 or more. The aspect ratio is preferably 10000 or less.
  • the inorganic particles may be hollow.
  • the sheet obtained by this method (hereinafter also referred to as “this sheet") tends to have excellent electrical properties.
  • the inorganic particles are particles containing at least one inorganic substance, preferably particles containing at least one selected from the group consisting of metal oxides, silicon oxides and nitrides.
  • Specific examples of inorganic substances include carbon, boron nitride, aluminum nitride, beryllia, silica, wollastonite, talc, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, barium titanate, lead zirconate titanate, and lead titanate. , zirconium oxide and titanium oxide.
  • the inorganic particles are preferably particles containing silica or boron nitride from the viewpoint of reducing the dielectric constant and dielectric loss tangent of the present sheet and improving the low linear expansion property.
  • the silica is preferably amorphous silica.
  • the boron nitride is hexagonal boron nitride.
  • the inorganic particles are preferably particles containing titanium dioxide or barium titanate from the viewpoint of improving the dielectric constant.
  • the inorganic particles When the inorganic particles contain silicon oxide, the inorganic particles are preferably hollow silica from the viewpoint of electrical properties.
  • the inorganic particles When the inorganic particles contain nitrides, the inorganic particles preferably contain boron nitride or aluminum nitride from the viewpoint of the electrical properties and low linear expansion of the present sheet, and are scaly boron nitride or columnar aluminum nitride. is more preferred.
  • the scaly boron nitride may aggregate to form secondary particles.
  • D50 of the inorganic particles is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. D50 is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more, and particularly preferably 2 ⁇ m or more.
  • the specific surface area of the inorganic particles is preferably 1 to 20 m 2 /g. Inorganic particles having a D50 of 1 to 20 ⁇ m and a specific surface area of 1 to 20 m 2 /g form paths between particles in the sheet, and improve sheet physical properties such as thermal conductivity, low linear expansion, and electrical properties. However, the interaction with the PTFE-containing particles is low and tends to be easily removed from the sheet. In the present invention, this can be greatly suppressed by the action of the F polymer.
  • the surfaces of the inorganic particles may be surface-treated with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent include 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-isocyanate. Silane coupling agents with functional groups such as propyltriethoxysilane are preferred.
  • particles containing silica include the "ADMAFINE” series (manufactured by Admatechs), the “SFP” series (manufactured by Denka), the “E-SPHERES” series (manufactured by Taiheiyo Cement), and the “Silinax” series. (manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.), “Ecoco Spray” series (manufactured by Emerson & Cumming), “Hydrophobic AEROSIL” series (“RX200” etc.) (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • particles containing zinc oxide include the "FINEX” series (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
  • particles containing titanium oxide include the “Tipaque” series (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and the “JMT” series (manufactured by Tayca Corporation).
  • particles containing talc include the "SG” series (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.).
  • steatite-containing particles include the "BST” series (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.).
  • particles containing boron nitride include "UHP” series (manufactured by Showa Denko KK) and "GP” and “HGP” grades of the “Denka Boron Nitride” series (manufactured by Denka KK).
  • inorganic particles may be used, or two or more types may be used.
  • silica particles, boron nitride particles and titanium dioxide particles may be used in combination.
  • the content of silica particles, boron nitride particles and titanium dioxide particles in the total amount of inorganic particles is 10 to 60% by mass, 10 to 60% by mass and 5 to 40% by mass in this order. preferable.
  • An aggregate containing PTFE-containing particles and inorganic particles can be obtained, for example, by the following method.
  • inorganic particles are added to a dispersion liquid of particles containing PTFE, or particles containing PTFE and inorganic particles are mixed in advance, and the mixture is dispersed in a dispersion medium to obtain particles containing PTFE, inorganic particles, and a dispersion medium.
  • the dispersion medium to be used is preferably water.
  • the dispersion of PTFE-containing particles a commercially available aqueous dispersion of PTFE-containing particles may be used, or one obtained by further diluting it with water may be used.
  • the mixture may contain a surfactant.
  • the solid content concentration in the resulting mixture is, for example, 3 to 50% by weight.
  • the content of the PTFE-containing particles is, for example, 0.5 to 20% by mass
  • the content of the inorganic particles is, for example, 10 to 30% by mass.
  • Mixing devices used for mixing include stirring devices equipped with blades, such as Henschel mixers, pressure kneaders, Banbury mixers and planetary mixers, ball mills, attritors, basket mills, sand mills, sand grinders, Dyno mills, Dispermat, and SC mills. , Spike mill or agitator mill equipped with media, microfluidizer, nanomizer, agitzer, ultrasonic homogenizer, desolver, disper, high speed impeller, rotation or revolution stirrer or thin film swirling high speed mixer, etc. Dispersing device with
  • the mixture may contain only particles containing PTFE and inorganic particles, or may contain fluorine resins other than PTFE.
  • fluororesins include, for example, a polymer containing TFE units and ethylene-based units (ETTE), a polymer containing TFE units and propylene-based units (TFEP), TFE units and perfluoro ( Alkyl vinyl ether) (PAVE)-based units (PFA), polymers containing TFE units and hexafluoropropylene-based units (FEP), and other fluororesins, which are miscible with PTFE. It is preferable to use a good fluororesin.
  • the content of PTFE is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, based on the total fluororesin component.
  • aggregates containing particles containing PTFE and inorganic particles are obtained.
  • Methods for obtaining aggregates include, for example, a freeze-drying method, a spray-drying method, a method of stirring and shearing the mixture to coalesce particles containing PTFE and inorganic particles to remove the dispersion medium.
  • Examples include a method of aggregating particles containing PTFE and inorganic particles and removing the dispersion medium.
  • a method of coaggregating particles containing PTFE and inorganic particles in a mixture containing particles containing PTFE, inorganic particles, and water is preferred.
  • the aggregates are preferably aggregates obtained by co-aggregating a mixture containing PTFE-containing particles, inorganic particles, and water.
  • a method of co-aggregation includes a method of adding a flocculant to the mixture.
  • a flocculant for example, a solvent such as alcohol or a material having a large specific surface area such as activated carbon can be used.
  • a method of increasing the temperature of the mixture to deactivate the surfactant and promote coaggregation can be used.
  • a co-aggregate can be obtained by separating the aggregate obtained by co-aggregation from the dispersion medium.
  • the resulting coagglomerate may be further dried.
  • a known method such as filtration can be used to separate the aggregate from the dispersion medium.
  • the drying method is also not particularly limited.
  • the content of the inorganic particles in the aggregate is appropriately set according to the physical properties required for the present sheet.
  • the content of inorganic particles is preferably 40% to 95% by mass, the content of particles containing PTFE is 20% to 50% by mass, and the content of inorganic particles is more preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the mixture is prepared, the PTFE-containing particles and the inorganic particles are aggregated, the obtained aggregates are separated from the dispersion medium to obtain aggregates, and the obtained aggregates are mixed with the dispersion medium.
  • the mixture may be mixed again and aggregated again to form an aggregate.
  • the melting temperature of the F polymer is 320° C. or lower, preferably 200° C. or higher, more preferably 260° C. or higher.
  • the glass transition point of F polymer is preferably 50° C. or higher, more preferably 75° C. or higher.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 150° C. or lower, more preferably 125° C. or lower.
  • the fluorine content of the F polymer is preferably 70% by mass or more, more preferably 72 to 76% by mass.
  • the surface tension of the F polymer is preferably 16 to 26 mN/m.
  • the surface tension of the F polymer can be measured by placing a droplet of a wetting index reagent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) on a flat plate made of the F polymer.
  • F polymer with a high fluorine content is excellent in physical properties such as electrical properties, but on the other hand, it has low surface tension and tends to have low adhesiveness. Easy to act as an adhesive component.
  • the F polymer is preferably ETTE, TFEP, PFA, FEP, more preferably PFA and FEP, still more preferably PFA. These polymers may also contain units based on other comonomers.
  • the oxygen-containing polar group possessed by the F polymer includes a hydroxyl group-containing group and a carbonyl group-containing group, and from the viewpoint of improving adhesiveness, the oxygen-containing polar group is preferably a carbonyl group-containing group.
  • the hydroxyl group-containing group is preferably a group containing an alcoholic hydroxyl group, more preferably -CF 2 CH 2 OH and -C(CF 3 ) 2 OH.
  • a carbonyl group-containing group includes a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an isocyanate group, a carbamate group (-OC(O)NH 2 ), an acid anhydride residue (-C(O)OC(O)-), an imide Residues (--C(O)NHC(O)--, etc.) and carbonate groups (--OC(O)O--) are preferred, with anhydride residues being more preferred.
  • the number of oxygen-containing polar groups in F polymer is preferably 10 to 5000, more preferably 100 to 3000, per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain.
  • the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer can be quantified by the composition of the polymer or the method described in WO2020/145133.
  • the oxygen-containing polar group may be contained in a unit based on a monomer in the F polymer, or may be contained in a terminal group of the main chain of the F polymer, the former being preferred.
  • Examples of the latter embodiment include an F polymer having an oxygen-containing polar group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., and an F polymer obtained by subjecting the F polymer to plasma treatment or ionizing radiation treatment.
  • the monomer having a carbonyl group-containing group is preferably itaconic anhydride, citraconic anhydride and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter also referred to as "NAH”), more preferably NAH.
  • the F polymer is preferably a polymer having carbonyl-containing groups containing TFE units and PAVE units, comprising units based on monomers containing TFE units, PAVE units and carbonyl-containing groups, for all units: More preferred are polymers containing 90 to 99 mol %, 0.99 to 9.97 mol % and 0.01 to 3 mol % of these units in this order. Specific examples of such F polymers include the polymers described in WO2018/16644.
  • D50 of the F particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably more than 0.3 ⁇ m, and still more preferably 1 ⁇ m or more.
  • D50 of the F particles is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the F particles is preferably 1 to 25 m 2 /g.
  • One type of F particles may be used, or two or more types may be used.
  • the F particles are particles containing an F polymer, preferably consisting of an F polymer.
  • the F particles may contain a resin or an inorganic compound other than the F polymer, and may form a core-shell structure in which the F polymer is the core and the shell is a resin or inorganic compound other than the F polymer, and the F polymer may be may form a core-shell structure in which a resin or an inorganic compound other than the F polymer is used as a core.
  • Resins other than the F polymer include aromatic polyesters, polyamideimides, polyimides, and maleimides.
  • examples of the inorganic compound include the same inorganic substances as those that may be contained in the inorganic particles, and among these, silica and boron nitride are preferred.
  • the method of mixing the aggregates and the F particles includes a method of mixing the aggregates and the F particles, a dispersion liquid in which the F particles are dispersed in a dispersion medium such as water or an organic solvent, and the dispersion liquid and the aggregates are mixed.
  • a method of mixing aggregates and F particles, and a method of forming a dispersion by dispersing F particles in a dispersion medium such as water or an organic solvent and mixing the dispersion and aggregates are the present invention. It is preferable from the viewpoint of uniform dispersibility of the inorganic particles in the sheet.
  • the agglomerate and the F particles are mixed, it is preferable to mix them in a powder state which is an aggregate of the F particles in a dry state.
  • the dispersion medium is preferably a compound selected from the group consisting of water, amides, ketones and esters, more preferably water, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the dispersion.
  • alkanes such as decane, dodecane, etc., which serve as molding aids for molding into a sheet to be described later, are also preferred.
  • Amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N ,N-dimethylpropanamide, N,N-diethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone and cycloheptanone.
  • Esters include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valero Lactones are mentioned.
  • the content of the dispersion medium in the dispersion of F particles is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the content of the liquid dispersion medium is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the content of the F particles in the dispersion liquid of the F particles is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the content of F particles is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the pH of the F particle dispersion is preferably 5 to 10, more preferably 8 to 10.
  • a pH adjuster or pH buffer may be further included to adjust the pH of the dispersion.
  • pH adjusters include amines, ammonia, and citric acid.
  • pH buffers include tris(hydroxymethyl)aminomethane, ethylenediaminetetraacetic acid, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate and ammonium acetate.
  • the dispersion of F particles may contain a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant is preferably a glycol-based surfactant, an acetylene-based surfactant, a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant, and more preferably a silicone-based surfactant.
  • One type of nonionic surfactant may be used, or two or more types may be used.
  • the nonionic surfactants are preferably a silicone-based surfactant and a glycol-based surfactant.
  • nonionic surfactants include “Futergent” series (manufactured by Neos), “Surflon” series (manufactured by AGC Seimi Chemical), “Megafac” series (manufactured by DIC), “Unidyne” series (manufactured by DIC).
  • the dispersion contains a nonionic surfactant
  • the content of the nonionic surfactant in the dispersion is preferably 1 to 15% by mass.
  • the mixture of the aggregates and the F particles preferably contains 100 parts by mass of PTFE contained in the aggregates and 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less of the F polymer, and 10 parts by mass. 30 mass parts or less is more preferable, and 15 mass parts or more and 25 mass parts or less is more preferable.
  • the mixture contains a resin different from the PTFE and the F polymer (hereinafter referred to as “different resin”) or inorganic particles different from the inorganic particles contained in the aggregate (hereinafter referred to as “different inorganic particles”). It's okay.
  • the different resins may be thermosetting or thermoplastic, preferably thermoplastic. Examples of different resins include liquid crystalline aromatic polyesters, polyester resins such as polyarylate resins, amide resins, imide resins, epoxy resins, maleimide resins, urethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene oxide resins, polyphenylene sulfide resins, polyolefin resins, Examples include polycarbonate resins and polyacetal resins.
  • aromatic polymers are more preferred, and at least one aromatic imide polymer selected from the group consisting of aromatic polyimides, aromatic polyamic acids, aromatic polyamideimides, and aromatic polyamideimide precursors is even more preferred.
  • the present polymer layer tends to be excellent in adhesiveness, low linear expansion property and UV workability.
  • aromatic imide polymers include "Upia-AT” series (manufactured by Ube Industries, Ltd.), “Neoprim (registered trademark)” series (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), “Spixeria (registered trademark)” series (Somar ), “Q-PILON (registered trademark)” series (manufactured by PI Technical Research Institute), “WINGO” series (manufactured by Wingo Technology), “Tomide (registered trademark)” series (manufactured by T&K TOKA), “KPI -MX” series (manufactured by Kawamura Sangyo Co., Ltd.), “HPC-1000” and “HPC-2100D” (both manufactured by Showa Denko Materials).
  • the content of the different resins in the mixture is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
  • Different inorganic particles include the same inorganic particles that may be used to obtain the agglomerate.
  • the content of the inorganic particles in the mixture is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass.
  • the mixture may contain particles comprising PTFE apart from the PTFE contained in the agglomerates.
  • the mixture may optionally contain a plasticizer, a weathering agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a brightener, a colorant, a conductive agent, a release agent, a surface Additives such as treating agents, flame retardants, and various fillers may be further contained.
  • the molding method includes a method of casting a mixture.
  • the PTFE is easily fibrillated, and the present sheet from which the inorganic particles are difficult to peel off can be easily obtained.
  • Methods of casting the mixture include press molding, extrusion molding and calendar molding.
  • calendering means a method of rolling a mixture by passing it between a plurality of rolls.
  • the mixture containing the dispersion medium may be molded after removing the dispersion medium. From the mixture containing the dispersion medium, an aggregate containing particles containing PTFE and inorganic particles may be further aggregated with F particles to obtain an aggregate, which may be used for molding.
  • the method for obtaining the aggregate includes the same method as the method for obtaining the aggregate containing particles containing PTFE and inorganic particles.
  • a pasty mixture may be prepared and cast by mixing the mixture and a molding aid before molding.
  • the mixing with the molding aid is desirably carried out under conditions that minimize fiberization of PTFE. Specifically, it is desirable to mix without kneading by reducing the rotation speed and shortening the mixing time so as not to apply a shearing force to the PTFE. If fiberization of PTFE occurs in the stage of mixing materials, the PTFE fibers formed during casting may be cut and the network structure of PTFE may be destroyed, and the sheet shape cannot be maintained. It can be difficult. Therefore, by mixing so as to suppress fibrillation of PTFE, it becomes easy to process the present sheet having PTFE as a matrix in a later step. Alkanes such as dodecane and decane can be used as molding aids.
  • the molding aid may be added in an amount of 20 to 55% by mass with respect to the total mass.
  • Casting of the mixture may be performed using one type of molding method, or two or more types of molding methods may be used in combination. Also, casting may be performed by repeating one molding method a plurality of times. For example, a mother sheet obtained by extruding the mixture may be further calendered and cast, or a mother sheet obtained by calendering the mixture may be further calendered and cast. In this case, it is easy to obtain a sheet of any thickness that is excellent in toughness and uniformity.
  • a plurality of rolls may be used in calendering, and it is preferable to use a combination of four rolls. The arrangement of the four rolls includes I-type, S-type, inverted L-type, Z-type, and oblique Z-type.
  • the casting of the mixture may be performed while heating at a temperature below the melting temperature of PTFE, or may be performed without heating.
  • the sheet may be heated after casting in order to remove the molding aid.
  • the present sheet is obtained as described above.
  • the thickness of this sheet is, for example, 0.5 to 5 mm.
  • the sheet may be fired by heating at a temperature higher than the melting temperature of PTFE.
  • the inorganic particles having a D50 of 1 to 20 ⁇ m and a specific surface area of 1 to 20 m 2 /g form inter-particle paths in the sheet, have thermal conductivity, low linear expansion, While it is easy to improve sheet physical properties such as electrical properties, it has low interaction with particles containing PTFE, and tends to be more easily removed from the sheet.
  • the F polymer to coexist with the inorganic particles, it is possible to highly suppress the powder fall-off even in the case of such particles that are more prone to powder fall-off.
  • the present invention contains PTFE, F polymer, and inorganic particles having an average particle size of 1 to 20 ⁇ m and a specific surface area of 1 to 20 m 2 /g, and the content of the PTFE and the inorganic particles is Taking the total mass of the PTFE and the inorganic particles as 100% by mass, a sheet containing 5% by mass or more and 60% by mass or less and 40% by mass or more and 95% by mass or less (hereinafter also referred to as "other main sheet"). Offer more.
  • the PTFE and F polymer are as described above, and the preferred forms are also the same as described above.
  • the content of PTFE is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less when the total mass of the PTFE and the inorganic particles is 100% by mass. Further, the content of the inorganic particles in the other present sheet is more preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less when the total mass of the PTFE and the inorganic particles is 100% by mass.
  • the other main sheet preferably contains 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and 15 parts by mass or more and 25 parts by mass of the F polymer with respect to 100 parts by mass of the PTFE. Part or less is more preferable.
  • the inorganic particles preferably contain at least one selected from the group consisting of metal oxides, silicon oxides and nitrides, as described above.
  • a laminated sheet is obtained by laminating two or more of the above-obtained main sheets or other main sheets.
  • a laminated sheet is obtained by laminating and rolling two or more sheets.
  • the number of laminated sheets is, for example, about 2 to 10 layers. From the viewpoint of strength between laminations, it is preferable to stack the sheets one by one and roll them.
  • the main sheet or other main sheets may be folded and laminated.
  • the sheet strength can be improved and the inorganic particles can be firmly fixed to the PTFE matrix.
  • a plurality of the laminated sheets may be laminated to form a laminated sheet having a larger number of laminated sheets.
  • the rolling direction When making laminated sheets, it is desirable to change the rolling direction. For example, when rolling the second main sheet on the first main sheet and laminating the third main sheet, it is preferable to change the rolling direction by 90 degrees from the rolling direction of the second main sheet. .
  • the PTFE network By rolling while changing the direction in this way, the PTFE network extends lengthwise and breadthwise, making it possible to improve the strength of the present sheet and firmly fix the inorganic particles to the PTFE matrix.
  • the obtained laminated sheet may be pressure-molded. Pressure molding can reduce porosity in the laminated sheet.
  • thermocompression bonding By thermocompression bonding the laminated sheet obtained above to a substrate, a laminate having a substrate layer and a polymer layer containing PTFE, inorganic particles, and F polymer is obtained.
  • Substrates include metal substrates such as metal foils of copper, nickel, aluminum, titanium and alloys thereof, polyimide, polyamide, polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyaryletherketone, polyamideimide, liquid crystalline polyester and tetrafluoro
  • metal substrates such as metal foils of copper, nickel, aluminum, titanium and alloys thereof, polyimide, polyamide, polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyaryletherketone, polyamideimide, liquid crystalline polyester and tetrafluoro
  • heat-resistant resin films of heat-resistant resin films such as ethylene-based polymers, prepreg substrates that are precursors of fiber-reinforced resin substrates, ceramic substrates such as silicon carbide, aluminum nitride or silicon nitride, and glass substrates.
  • the shape of the base material include planar, curved, and uneven shapes.
  • the shape of the substrate may be any of foil, plate, film, and fiber.
  • the surface of the substrate may be surface-treated with a silane coupling agent or plasma-treated.
  • Silane coupling agents include 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-isocyanate.
  • Silane coupling agents with functional groups such as propyltriethoxysilane are preferred.
  • thermocompression bonding a method of sandwiching the base material and the main sheet between a pair of opposing hot plates and applying pressure, a method of passing the base material and the main sheet between a pair of facing rolls, a method of passing the base material and the main sheet between a pair of opposing rolls, There is a method of applying pressure to the material and the main sheet.
  • the temperature for thermocompression bonding is preferably 200° C. or higher, more preferably the melting temperature of PTFE or higher, and still more preferably 350° C. or higher.
  • the temperature for thermocompression bonding is preferably 400° C. or less. It is preferable to bake PTFE by heating during thermocompression bonding.
  • Thermocompression bonding may be performed under reduced pressure.
  • the degree of vacuum is preferably 20 kPa or less from the viewpoint of suppressing deterioration due to oxidation of the substrate and the main sheet.
  • the thermocompression bonding is preferably performed by a vacuum press.
  • a release film is placed between the surface of the sheet and the hot plate or roll, or is preferably surface-treated with a release agent.
  • the thickness of the release film is preferably 50 to 150 ⁇ m.
  • release films include polyimide films, and specific examples thereof include “Apical NPI” (manufactured by Kaneka), “Kapton EN” (DuPont-Toray), and “Upilex S (Ube Industries, Ltd.)".
  • the laminate sheet may be thermocompression-bonded to only one surface of the substrate, or may be thermocompression-bonded to both surfaces of the substrate.
  • a laminate having a base layer and a polymer layer on one surface of the base layer is obtained, and in the latter case, a base layer and a polymer layer are obtained on both surfaces of the base layer.
  • a laminate is obtained.
  • Preferred specific examples of the laminate include a metal foil and a metal-clad laminate having a polymer layer on at least one surface of the metal foil, a polyimide film, and a multilayer film having a polymer layer on both surfaces of the polyimide film. is mentioned.
  • the peel strength between the polymer layer and the substrate layer is preferably 10 to 100 N/cm.
  • the substrate layer may be removed from the laminate to obtain a sheet containing PTFE, inorganic particles and F polymer.
  • the present sheet, the present laminated sheet, and the laminate having the present laminated sheet are useful as antenna parts, printed circuit boards, aircraft parts, automobile parts, sporting goods, food products, heat dissipation parts, paints, cosmetics, and the like.
  • wire coating materials for aircraft wires enameled wire coating materials used for motors such as electric vehicles, electrical insulating tapes, insulating tapes for oil drilling, oil transport hoses, hydrogen tanks, and printed circuit boards.
  • separation membranes such as microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, reverse osmosis membranes, ion exchange membranes, dialysis membranes and gas separation membranes, electrode binders for lithium secondary batteries and fuel cells, copy rolls, furniture, automobiles Covers for dashboards, home appliances, etc., sliding members, tension ropes, wear pads, wear strips, tube ramps, test sockets, wafer guides, wear parts for centrifugal pumps, chemical and water supply pumps, shovels, files, drills, and Tools such as saws, boilers, hoppers, pipes, ovens, baking molds, chutes, racket guts, dies, toilet bowls, container covering materials, power devices, transistors, thyristors, rectifiers, transformers, power MOS FETs, CPUs, heat radiation fins, Seals for metal heat sinks, blades for wind turbines, wind power generation facilities, aircraft, etc., housings for personal computers and displays, electronic device materials, interior and exterior of automobiles, processing machines and vacuum ovens that perform heat treatment
  • Sliding members include load bearings, yaw bearings, slide shafts, valves, bearings, bushes, seals, thrust washers, wear rings, pistons, slide switches, gears, cams, belt conveyors and food transport belts.
  • the present sheet, the method for manufacturing the laminated sheet, and other present sheets have been described above, the present invention is not limited to the configurations of the above-described embodiments.
  • the manufacturing method of the present sheet and the laminated sheet may additionally have other arbitrary steps in the configuration of the above-described embodiments, or may be replaced with arbitrary steps that produce similar actions.
  • the other seat may be added with any other configuration, or may be replaced with any configuration that exhibits the same function.
  • PTFE particles PTFE particles (D50: 0.3 ⁇ m)
  • F particle 1 containing 97.9 mol%, 0.1 mol% and 2.0 mol% of TFE units, NAH units and PPVE units in this order, and 1000 carbonyl groups per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms
  • Particles D50: 1.7 ⁇ m
  • F polymer 1 melting temperature: 300 ° C.
  • F Particles 2 Particles (D50: 2 .1 ⁇ m)
  • Dispersion 1 Aqueous dispersion containing 60% by mass of PTFE particles
  • Inorganic particles 1 Scale-like boron nitride particles (D50: 7.0 ⁇ m, specific surface area: 2 m 2 /g)
  • Inorganic particles 2 Spherical silica particles (D50: 2.0 ⁇ m, specific surface area: 5 m 2 /g)
  • Example 2 Production of Sheets, Laminated Sheets and Laminates (Example 1) Dispersion 1 was diluted 20 times with water, and inorganic particles 1 were added to the obtained diluted dispersion so that the mass ratio of inorganic particles 1 and PTFE particles was 80:20. As a result, a mixture containing PTFE particles 1 and inorganic particles 1 was obtained. Isopropyl alcohol was added to this mixture to coaggregate the PTFE particles and inorganic particles 1 in the mixture. The resulting aggregates were filtered to separate from the liquid component and dried at 150° C. for 24 hours to obtain aggregates containing PTFE particles and inorganic particles 1 .
  • This aggregate 10 parts by mass of F particles 1 per 100 parts by mass of the PTFE particles, and "Isopar M" (manufactured by ExxonMobil) as a molding aid, are combined with the PTFE particles, the inorganic particles 1, and the F particles.
  • the mixture was mixed so that the ratio of the total mass of 1 and the mass of the molding aid was 5:2, and mixed in a rotary mill for 10 minutes under conditions that minimized fiberization of PTFE.
  • the resulting mixture was preformed and pelletized.
  • the pellets were extruded using an extruder to obtain a mother sheet having a width of 45 mm and a thickness of 2 mm.
  • the mother sheet was rolled in the MD direction (longitudinal direction) with a pair of rolling rolls to obtain a sheet 1 having a thickness of 1 mm.
  • Two sheets 1 were laminated by a roll to roll process with the MD and TD directions aligned, and rolled in the TD direction to obtain a laminated sheet 1 with a thickness of 0.25 mm.
  • Laminated sheet 1 is superimposed on a non-roughened copper foil (surface ten-point average roughness: 0.05 ⁇ m or less, thickness: 18 ⁇ m) and bonded together by thermocompression at 380 ° C. to form a polymer layer composed of a laminated sheet. and a copper foil.
  • a non-roughened copper foil surface ten-point average roughness: 0.05 ⁇ m or less, thickness: 18 ⁇ m
  • Example 2 Laminated sheet 2 and laminate 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that F particles 1 were not added. It should be noted that when the laminated sheet 2 was produced, streaks in the sheet due to falling powder and contamination of the apparatus were observed. Moreover, the peel strength between the copper foil and the laminated sheet in each laminate was measured.
  • Example 3 Dispersion 1 was diluted 20 times with water, and inorganic particles 2 were added to the obtained diluted dispersion so that the mass ratio of inorganic particles 2 and PTFE particles was 60:40. As a result, a mixture containing PTFE particles and inorganic particles 2 was obtained. Isopropyl alcohol was added to this mixture to coaggregate the PTFE particles and the inorganic particles 2 in the mixture. The resulting aggregates were filtered to separate from the liquid component and dried at 150° C. for 24 hours to obtain aggregates containing PTFE particles and inorganic particles 2 .
  • This aggregate 8 parts by mass of F particles 1 per 100 parts by mass of PTFE particles, and "Isopar M" (manufactured by ExxonMobil) as a molding aid, are combined with PTFE particles, inorganic particles 2, and F particles. 2 and the molding aid in a ratio of 5:2, and mixed in a rotating mill for 10 minutes under conditions that minimize fiberization of PTFE.
  • the resulting mixture was preformed and pelletized.
  • the pellets were extruded using an extruder to obtain a mother sheet having a width of 45 mm and a thickness of 2 mm.
  • the mother sheet was rolled in the MD direction (longitudinal direction) with a pair of rolling rolls to obtain a sheet 3 having a thickness of 1 mm.
  • Two sheets 3 were laminated by a roll to roll process with the MD and TD directions aligned, and rolled in the TD direction to obtain a laminated sheet 3 with a thickness of 0.25 mm.
  • Laminated sheet 3 was an adhesive sheet having a low relative permittivity, a low dielectric loss tangent, a low linear expansion property, and excellent surface smoothness in which powder fall-off during use was suppressed.
  • Example 4 An attempt was made to form mother sheet 4 and laminated sheet 4 in the same manner as in Example 3, except that F polymer 1 was changed to F polymer 2. However, the sheets had excellent surface smoothness due to powder falling off during sheet preparation. It was a sheet that not only could not be formed, but also powdered off during use.
  • the sheet and the laminated sheet obtained by this method have inorganic particles uniformly dispersed therein, suppressing dusting of the inorganic particles, and are excellent in low-temperature adhesiveness. Also, the sheets, laminate sheets and laminates obtained by this method are sufficiently equipped with the inherent properties of polytetrafluoroethylene and inorganic particles.

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Abstract

【課題】ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子、無機粒子および特定のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むシートの製造方法を提供すること。また、前記製造方法で得られたシートを複数有する積層シートの製造方法、および得られた積層シートと基材との積層体の製造法を提供すること。 【解決手段】　ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子と無機粒子を含む凝集物と、酸素含有極性基を有し溶融温度が３２０℃以下のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子とを混合し、得られた混合物を成形するシートの製造方法。

Description

シートの製造方法、積層シートの製造方法およびシート
　本発明は、シートの製造方法、および前記製造方法により得られたシートを複数有する積層シートの製造方法に関する。さらに本発明はシートに関する。
　情報通信の分野では、金属箔からなる金属層と樹脂層とを有する金属張積層板は、例えばプリント配線板として用いられている。近年、特に高速通信の技術の発達によりプリント配線基板用の金属張積層体の性能向上が要求されている。
　ポリテトラフルオロエチレンは耐熱性、電気特性等の物性に優れるため、プリント配線基板の金属張積層体における樹脂層への利用が期待されている。その際、より物性に優れた樹脂層を形成すべく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と無機粒子の共凝集物から成形されたシートが提案されている（特許文献１および２参照。）。
特開２０１５－０４４２８８号公報 特開２０１５－１６４８０１号公報
　しかしながら上記シートにおける無機粒子の均一分散性は充分でなく、また、無機粒子がシートから粉落ちしやすかった。そのため、得られるシートは無機粒子による機能性付与が充分とはいえなかった。また、シートの接着性が低く、シートを直接、基材に低温で接着させることが困難であった。
　本発明者らはポリテトラフルオロエチレンを含む粒子と無機粒子を含む凝集物と、特定のテトラフルオロエチレン系ポリマーとを混合して得られる混合物からシートを作成することで、シートにおける無機粒子の均一分散性や基材との低温接着性が改良でき、また、シートからの無機粒子の粉落ちを抑制できることを見出した。
　本発明は、ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子、無機粒子および特定のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むシートの製造方法を提供する。また本発明は前記製造方法で得られたシートの積層シートの製造方法を提供する。
　またより粉落ちしやすい粒径および比表面積を有する無機粒子を含みつつ、粉落ちが十分に抑制されたシートを提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
[１]
　ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子と無機粒子を含む凝集物と、酸素含有極性基を有し溶融温度が３２０℃以下のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子とを混合し、得られた混合物を成形するシートの製造方法。
[２]
　前記凝集物が前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子と前記無機粒子と水とを含む混合体から共凝集して得られた凝集物である前記［１］に記載の製造方法。
［３］
　前記凝集物中の前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子と前記無機粒子の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子と前記無機粒子の合計質量を１００質量％として、前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子が５質量％以上６０質量％以下、前記無機粒子が４０質量％以上９５質量％以下である前記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
　前記無機粒子が金属酸化物、酸化ケイ素および窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む前記［１］から［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
　前記無機粒子の平均粒子径が１から２０μｍであり、かつ、比表面積が１から２０ｍ２／ｇである前記［１］から［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子の平均粒径が０．１μｍ以上２５μｍ以下である前記［１］から［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子を粉体で前記凝集物と混合する前記［１］から［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］
　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子を分散媒に分散し、前記凝集物と混合する前記［１］から［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］
　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子を、１００質量部の前記ポリテトラフルオロエチレンに対して５質量部以上３０質量部以下混合する前記［１］から［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］
　前記成形が押出成形または圧延成形である前記［１］から［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］
　前記シートの厚さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である前記［１］から［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］
　前記［１］から［１１］のいずれかに記載の製造方法で得られたシートを２以上積層する積層シートの製造方法。
［１３］
　ポリテトラフルオロエチレンと、酸素含有極性基を有し溶融温度が３２０℃以下のテトラフルオロエチレン系ポリマーと、平均粒子径が１から２０μｍであり、かつ、比表面積が１から２０ｍ２／ｇである無機粒子とを含み、前記ポリテトラフルオロエチレンと前記無機粒子の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレンと前記無機粒子の合計質量を１００質量％として、それぞれ５質量％以上６０質量％以下と４０質量％以上９５質量％以下であるシート。
［１４］
　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを、１００質量部の前記ポリテトラフルオロエチレンに対して５質量部以上３０質量部以下含む前記［１３］に記載のシート。
［１５］
　前記無機粒子が、金属酸化物、酸化ケイ素および窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む前記［１３］または［１４］に記載のシート。
　本発明によれば、無機粒子の均一分散性が高く、無機粒子の粉落ちが抑制され、低温接着性に優れるシートの製造方法が提供される。また本発明によれば得られる積層シートおよび積層体はポリテトラフルオロエチレンおよび無機粒子が本来有する特性を充分に備えている。
　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「テトラフルオロエチレン系ポリマー」とは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含有するポリマーである。
　「ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
　「ポリマーの溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法でポリマーを測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「Ｄ５０」は、粒子の平均粒子径であり、レーザー回折・散乱法によって求められる粒子の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒子の粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　「Ｄ９０」は、粒子の累積体積粒径であり、「Ｄ５０」と同様にして求められる粒子の体積基準累積９０％径である。
　「モノマーに基づく単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
　本発明のシートの製造方法（以下、「本法」とも記す。）はポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも記す。）を含む粒子と無機粒子を含む凝集物と、酸素含有極性基を有し溶融温度が３２０℃以下のテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）を含む粒子（以下、「Ｆ粒子」とも記す。）とを混合し、得られた混合物をシートに成形する。
　ＰＴＦＥは表面張力が小さく、他の成分との親和性が極めて低いポリマーである。そのためＰＴＦＥと無機粒子とも混合しても無機粒子のＰＴＦＥへの分散性は低い。しかしながらＰＴＦＥを含む粒子と無機粒子とを予め凝集物とし、凝集物とＦ粒子とを混合することで、ＦポリマーがＰＴＦＥと無機粒子とのバインダーまたは接着成分として作用し、得られるシートにおける、無機粒子が均一分散性を向上させ、無機粒子の粉落ちを抑制し、低温接着性を発現させていると考えられる。
　本発明におけるＰＴＦＥは、ＴＦＥのホモポリマーであってもよく、極微量のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、フルオロアルキルエチレン等のコモノマーとＴＦＥとのコポリマーである、所謂、変性ＰＴＦＥであってもよい。ＰＴＦＥにおけるＴＦＥ単位の割合は、全単位のうち、９９．５モル％以上が好ましく、９９．９モル％以上がより好ましい。
　ＰＴＦＥは、下式（１）に基づいて算出される数平均分子量、Ｍｎ、が２０万以上であるＰＴＦＥが好ましい。
　　　Ｍｎ　＝　２．１×１０１０×ΔＨｃ－５．１６　・・・　（１）
　式（１）中、Ｍｎは、ＰＴＦＥの数平均分子量を、ΔＨｃは、示差走査熱量分析法により測定されるＰＴＦＥの結晶化熱量（ｃａｌ／ｇ）を示す。
ＰＴＦＥを含む粒子のＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましい。Ｄ５０は、３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
　本発明における無機粒子の形状は、球状、鱗片状、層状、針状または板状が好ましく、球状、鱗片状または層状がより好ましく、球状または鱗片状がさらに好ましい。
　球状である無機粒子は、略真球状であるのが好ましい。略真球状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって無機粒子を観察した際に、長径に対する短径の比が０．７以上であることを意味する。略真球状である無機粒子が占める割合は９５％以上が好ましい。
　非球状である無機粒子のアスペクト比は、２以上が好ましく、５以上が好ましい。アスペクト比は、１００００以下が好ましい。
　無機粒子は中空状であってもよい。この場合、本法で得られたシート（以下、「本シート」とも記す。) は電気特性に優れやすい。
　無機粒子は、少なくとも１種の無機物を含む粒子であり、金属酸化物、酸化ケイ素および窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む粒子が好ましい。
　無機物の具体例としては、炭素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ベリリア、シリカ、ウォラストナイト、タルク、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸鉛、チタン酸鉛、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンが挙げられる。
　無機粒子は、本シートの誘電率と誘電正接を低下する観点と低線膨張性を向上する観点から、シリカまたは窒化ホウ素を含む粒子が好ましい。シリカは、非晶質シリカであるのが好ましい。窒化ホウ素は、六方晶窒化ホウ素であるのが好ましい。
　また、無機粒子は、誘電率を向上する観点からは、二酸化チタンまたはチタン酸バリウムを含む粒子が好ましい。
　無機粒子が酸化ケイ素を含む場合、電気特性の観点から無機粒子は中空シリカであるのが好ましい。
　無機粒子が窒化物を含む場合、本シートの電気特性と低線膨張性の観点から、無機粒子は窒化ホウ素または窒化アルミニウムを含むのが好ましく、鱗片状の窒化ホウ素または柱状の窒化アルミニウムであるのがより好ましい。鱗片状の窒化ホウ素は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。
　無機粒子のＤ５０は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。Ｄ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましく、２μｍ以上が特に好ましい。
　無機粒子の比表面積は、１から２０ｍ２／ｇが好ましい。
　Ｄ５０が１から２０μｍであり、かつ、比表面積が１から２０ｍ２／ｇである無機粒子は、シート中で粒子間パスを形成し、熱伝導性、低線膨張性、電気特性等のシート物性を向上させやすい反面、ＰＴＦＥを含む粒子との相互作用が低くシート中からより欠落しやすい傾向にあるが、本発明ではＦポリマーの作用により、これを高度に抑制できる。
　無機粒子の表面は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。この場合、無機粒子と、ＰＴＦＥおよびＦポリマーの親和性が向上し、本シート中で無機粒子が均一に分散しやすく、本シートから無機粒子が剥落しにくい。また、本シートが電気特性と低線膨張性に優れやすい。
　シランカップリング剤は、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
　シリカを含む粒子の具体例としては、「アドマファイン」シリーズ（アドマテックス社製）、「ＳＦＰ」シリーズ（デンカ社製）、「Ｅ－ＳＰＨＥＲＥＳ」シリーズ（太平洋セメント社製）、「シリナックス」シリーズ（日鉄鉱業社製）、「エココスフイヤー」シリーズ（エマーソン・アンド・カミング社製）、「疎水性ＡＥＲＯＳＩＬ」シリーズ（「ＲＸ２００」等）（日本アエロジル社製）が挙げられる。
　酸化亜鉛を含む粒子の具体例としては、「ＦＩＮＥＸ」シリーズ（堺化学工業株式会社製）が挙げられる。
　酸化チタンを含む粒子の具体例としては、「タイペーク」シリーズ（石原産業社製）、「ＪＭＴ」シリーズ（テイカ社製）が挙げられる。
　タルクを含む粒子の具体例としては、「ＳＧ」シリーズ（日本タルク社製）が挙げられる。
　ステアタイトを含む粒子の具体例としては、「ＢＳＴ」シリーズ（日本タルク社製）が挙げられる。
　窒化ホウ素を含む粒子の具体例としては、「ＵＨＰ」シリーズ（昭和電工社製）、「デンカボロンナイトライド」シリーズの「ＧＰ」、「ＨＧＰ」グレード（デンカ社製）が挙げられる。
　無機粒子は１種を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。例えば、無機粒子として、シリカ粒子と窒化ホウ素粒子と二酸化チタン粒子とを併用してもよい。この場合、無機粒子の総量に占める、シリカ粒子、窒化ホウ素粒子および二酸化チタン粒子のそれぞれの含有量は、この順に１０から６０質量％、１０から６０質量％、５から４０質量％であるのが好ましい。
　ＰＴＦＥを含む粒子と無機粒子とを含む凝集物は、例えば以下の方法にて得られる。
　まず、ＰＴＦＥを含む粒子の分散液に無機粒子を添加するか、ＰＴＦＥを含む粒子と無機粒子を予め混合し、その混合物を分散媒に分散させて、ＰＴＦＥを含む粒子と無機粒子と分散媒とを含む混合体を得る。用いる分散媒は水が好ましい。ＰＴＦＥを含む粒子の分散液として、市販のＰＴＦＥを含む粒子の水分散液を用いてもよく、それをさらに水で希釈したものを用いてもよい。
　前記混合体は界面活性剤を含んでもよい。得られる混合体中の固形分濃度は、例えば３から５０質量％である。また、混合体が水を含む場合、ＰＴＦＥを含む粒子の含有量は例えば０．５から２０質量％であり、無機粒子の含有量は例えば１０から３０質量％である。
　混合に用いる混合装置としては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサーおよびプラネタリーミキサー等のブレードを備えた撹拌装置、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミルまたはアジテーターミル等のメディアを備えた粉砕装置、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波ホモジナイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー、自転公転撹拌機または薄膜旋回型高速ミキサー等の他の機構を備えた分散装置が挙げられる。
　前記混合体は、ＰＴＦＥを含む粒子および無機粒子のみを含んでいてもよいし、ＰＴＦＥ以外の他のフッ素樹脂等を含んでいてもよい。他のフッ素樹脂としては、例えば後述するＦポリマー以外の、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー（ＥＴＴＥ）、ＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー（ＴＦＥＰ）、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）とを含むポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含むポリマー（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が挙げられ、ＰＴＦＥと混和性の良いフッ素樹脂を用いることが好ましい。混合体がＰＴＦＥと他のフッ素樹脂とをフッ素樹脂成分として含む場合は、フッ素樹脂成分全体に対するＰＴＦＥの含有量が５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。
　前記で得られた混合体から分散媒を除去することでＰＴＦＥを含む粒子と無機粒子とを含む凝集物が得られる。
　凝集物を得る方法は、例えば、凍結乾燥法、スプレードライ法、混合体を撹拌して剪断をかけてＰＴＦＥを含む粒子と無機粒子とを合着させ分散媒を除去する方法、混合体中でＰＴＦＥを含む粒子と無機粒子とを凝集させ分散媒を除去する方法等が挙げられる。これらの方法のなかでも、ＰＴＦＥを含む粒子と無機粒子と水を含む混合体中でＰＴＦＥを含む粒子と無機粒子とを凝集させる共凝集の方法が好ましい。言い換えれば、凝集物は、ＰＴＦＥを含む粒子と無機粒子と水とを含む混合体から共凝集して得られた凝集物であるのが好ましい
　共凝集の方法は前記混合体に凝集剤を添加する方法が挙げられる。凝集剤としては、例えば、アルコール等の溶媒、または活性炭のような比表面積の大きい材料を用いることができる。また、混合体に界面活性が含まれる場合、混合体の温度を上昇させ、界面活性剤を失活させて共凝集を促す方法も挙げられる。
　共凝集によって得られた凝集物を分散媒から分離すれば共凝集物が得られる。得られた共凝集物をさらに乾燥してもよい。凝集物の分散媒からの分離方法は、ろ過等の公知の方法を利用できる。乾燥方法も、特には限定されない。
　凝集物中の無機粒子の含有量は、本シートの求める物性に応じて適宜設定されるが、前記ＰＴＦＥを含む粒子と前記無機粒子との合計量を１００質量％として、ＰＴＦＥを含む粒子の含有量が５質量％以上６０質量％以下、無機粒子の含有量は４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、ＰＴＦＥを含む粒子の含有量が２０質量％以上５０質量％以下、無機粒子の含有量は６０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
　なお、前記混合体を作製して前記ＰＴＦＥを含む粒子および前記無機粒子を凝集させ、得られた凝集物を分散媒と分離して凝集物を得て、得られた凝集物を分散媒と混合して再度混合体とし、再び凝集させて凝集物としてもよい。
　本法においては、前記で得られた凝集物とＦポリマーを含むＦ粒子とを混合する。
　Ｆポリマーの溶融温度は３２０℃以下であり、２００℃以上が好ましく、２６０℃以上がさらに好ましい。
　Ｆポリマーのガラス転移点は、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。Ｆポリマーのガラス転移点は、１５０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。
　Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０質量％以上が好ましく、７２から７６質量％がより好ましい。
　Ｆポリマーの表面張力は、１６から２６ｍＮ／ｍが好ましい。なお、Ｆポリマーの表面張力は、Ｆポリマーで作製された平板上に、濡れ指数試薬（和光純薬社製）の液滴を載置して測定できる。
　フッ素含有量が高いＦポリマーは、電気物性等の物性に優れる反面、表面張力が低く、接着性が低くなりやすいが、Ｆポリマーは酸素含有極性基を有するため、ＰＴＦＥと無機粒子とのバインダーまたは接着成分として作用しやすい。
　Ｆポリマーは、ＥＴＴＥ、ＴＦＥＰ、ＰＦＡ、ＦＥＰが好ましく、ＰＦＡおよびＦＥＰがより好ましく、ＰＦＡがさらに好ましい。これらのポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　ＰＡＶＥは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３およびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
　Ｆポリマーが有する酸素含有極性基は水酸基含有基またはカルボニル基含有基が挙げられ、接着性を向上する観点から、酸素含有極性基はカルボニル基含有基が好ましい。
　水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨおよび－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
　カルボニル基含有基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）およびカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
　Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、１０から５０００個が好ましく、１００から３０００個がより好ましい。なお、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、ポリマーの組成または国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
　酸素含有極性基は、Ｆポリマー中のモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよく、前者が好ましい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られるＦポリマーが挙げられる。
　カルボニル基含有基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましく、ＮＡＨがより好ましい。
　Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位を含む、カルボニル基含有基を有するポリマーであるのが好ましく、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位およびカルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を含み、全単位に対して、これらの単位をこの順に、９０から９９モル％、０．９９から９．９７モル％、０．０１から３モル％含むポリマーであるのがさらに好ましい。かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
　Ｆ粒子のＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ超がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。Ｆ粒子のＤ５０は、２５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。
　Ｆ粒子の比表面積は、１から２５ｍ２／ｇが好ましい。
　Ｆ粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　Ｆ粒子は、Ｆポリマーを含む粒子であり、Ｆポリマーからなるのが好ましい。
Ｆ粒子は、Ｆポリマー以外の樹脂や無機化合物を含んでいてもよく、ＦポリマーをコアとしＦポリマー以外の樹脂または無機化合物をシェルとするコア－シェル構造を形成していてもよく、ＦポリマーをシェルとしＦポリマー以外の樹脂または無機化合物をコアとするコア－シェル構造を形成していてもよい。
　Ｆポリマー以外の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、マレイミドが挙げられる。
　無機化合物としては、前記の無機粒子に含まれていてもよい無機物と同じ無機物が挙げられ、なかでもシリカ、窒化ホウ素が好ましい。
　本法においては、前記凝集物と前記Ｆ粒子とを混合して混合物を得る。
　凝集物とＦ粒子を混合する方法は、前記凝集物と前記Ｆ粒子とを混合する方法、Ｆ粒子を水または有機溶媒等の分散媒に分散させた分散液とし、分散液と凝集物とを混合する方法、凝集物を水または有機溶媒等の分散媒に分散させた分散液とし、Ｆ粒子の分散液と混合する方法、凝集物を水または有機溶媒等の分散媒に分散させた分散液とし、分散液とＦ粒子とを混合する方法等が挙げられる。
　混合は前記と同じ混合機にて行える。
　これらの方法のなかでも、凝集物とＦ粒子とを混合する方法、Ｆ粒子を水または有機溶媒等の分散媒に分散させた分散液とし、分散液と凝集物とを混合する方法が、本シートにおける無機粒子の均一分散性の観点から、好ましい。
　凝集物とＦ粒子とを混合する場合、乾燥状態のＦ粒子の集合体である粉体の状態で混合するのが好ましい。
　Ｆ粒子の分散液と凝集物とを混合する場合、分散液の分散安定性を向上する観点から、分散媒は水、アミド、ケトンおよびエステルからなる群から選ばれる化合物が好ましく、水がより好ましい。または後述するシートへの成形の際の成形助剤となるデカン、ドデカン等のアルカンも好ましい。
　アミドは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。
　ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。
　エステルは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが挙げられる。
　Ｆ粒子の分散液における前記分散媒の含有量は、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。液状分散媒の含有量は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
　Ｆ粒子の分散液におけるＦ粒子の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。Ｆ粒子の含有量は、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
　Ｆ粒子の分散液の分散媒が水である場合、Ｆ粒子の分散液のｐＨは、５から１０が好ましく、８から１０がより好ましい。分散液のｐＨを調整するために、さらにｐＨ調整剤またはｐＨ緩衝剤を含んでもよい。ｐＨ調整剤としては、アミン、アンモニア、クエン酸が挙げられる。ｐＨ緩衝剤としては、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、エチレンジアミン四酢酸、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウムが挙げられる。
　Ｆ粒子の分散液は、ノニオン性界面活性剤を含有してもよい。
　ノニオン性界面活性剤は、グリコール系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。ノニオン性界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種のノニオン性界面活性剤を用いる場合のノニオン性界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤とグリコール系界面活性剤とであるのが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤の具体例としては、「フタージェント」シリーズ（ネオス社製）、「サーフロン」シリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、「メガファック」シリーズ（ＤＩＣ社製）、「ユニダイン」シリーズ（ダイキン工業社製）、「ＢＹＫ－３４７」、「ＢＹＫ－３４９」、「ＢＹＫ－３７８」、「ＢＹＫ－３４５０」、「ＢＹＫ－３４５１」、「ＢＹＫ－３４５５」、「ＢＹＫ－３４５６」（ビックケミー・ジャパン社製）、「ＫＦ－６０１１」、「ＫＦ－６０４３」（信越化学工業社製）、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ」シリーズ（ダウケミカル社製、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　ＴＭＮ－１００Ｘ」等。）が挙げられる。
　分散液がノニオン性界面活性剤を含有する場合、分散液中のノニオン性界面活性剤の含有量は、１から１５質量％が好ましい。
　前記凝集物とＦ粒子との混合は、本シートの粉落ち抑制の観点から、凝集物に含まれるＰＴＦＥを１００質量部としてＦポリマーは、５質量部以上３０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。
　前記混合物は前記ＰＴＦＥおよびＦポリマーとは異なる樹脂（以下、「異なる樹脂」と記す。）または凝集物に含まれる無機粒子とは異なる無機粒子（以下、「異なる無機粒子」と記す。）を含んでもよい。
　異なる樹脂は、熱硬化性であってもよく、熱可塑性であってもよく、熱可塑性であるのが好ましい。異なる樹脂としては、液晶性の芳香族ポリエステル、ポリアリレート樹脂等のポリエステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアセタール樹脂が挙げられる。
　これらの中でも、芳香族ポリマーがより好ましく、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドイミドおよび芳香族ポリアミドイミドの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族イミドポリマーがさらに好ましい。
　この場合、本ポリマー層が接着性、低線膨張性やＵＶ加工性に優れやすい。
　芳香族イミドポリマーの具体例としては、「ユピア－ＡＴ」シリーズ（宇部興産社製）、「ネオプリム（登録商標）」シリーズ（三菱ガス化学社製）、「スピクセリア（登録商標）」シリーズ（ソマール社製）、「Ｑ－ＰＩＬＯＮ（登録商標）」シリーズ（ピーアイ技術研究所製）、「ＷＩＮＧＯ」シリーズ（ウィンゴーテクノロジー社製）、「トーマイド（登録商標）」シリーズ（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）、「ＫＰＩ－ＭＸ」シリーズ（河村産業社製）、「ＨＰＣ－１０００」、「ＨＰＣ－２１００Ｄ」（いずれも昭和電工マテリアルズ社製）が挙げられる。
　混合物が異なる樹脂を含む場合、混合物中の異なる樹脂の含有量は、０．１から４０質量％が好ましく、１から１０質量％がより好ましい。
　異なる無機粒子としては、前記凝集物を得るために用いてもよい無機粒子と同様のものが挙げられる。
　前記混合物が無機粒子を含む場合、混合物中の無機粒子の含有量は、１から５０質量％が好ましく、３から３０質量％がより好ましい。
　前記混合物は、凝集物中に含まれるＰＴＦＥとは別に、ＰＴＦＥを含む粒子を含んでもよい。
　また前記混合物は前記成分以外にも、必要に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、各種フィラー等の添加剤をさらに含有してもよい。
　本法においては、前記で得られた混合物からシートを成形する。成形方法としては混合物を流延して得る方法が挙げられる。流延することでＰＴＦＥがフィブリル化しやすく、無機粒子が剥落し難い本シートを得やすい。また、電気特性と靭性に優れた本シートを得やすい。
　混合物を流延する方法は、プレス成形、押出成形またはカレンダー成形が挙げられる。なお、カレンダー成形とは、混合物を複数のロール間を通過させて圧延する方法を意味する。
　分散媒を含む前記混合物は、分散媒を除去した後に成形してもよい。
　分散媒を含む前記混合物から、ＰＴＦＥを含む粒子と無機粒子を含む凝集物にさらにＦ粒子を凝集させた凝集物を得て、これを成形に用いてもよい。凝集物を得る方法としては、ＰＴＦＥを含む粒子と無機粒子を含む凝集物を得る前記方法と同様の方法が挙げられる。
　成形の前に前記混合物と成形助剤とを混合して、ペースト状の混合物を作製し流延してもよい。成形助剤との混合は、ＰＴＦＥの繊維化を極力抑制する条件で行うことが望ましい。具体的には、ＰＴＦＥにせん断力を加えないように、回転数を小さくし、混合時間を短くして、混練せずに混合することが望ましい。
　材料を混合する段階でＰＴＦＥの繊維化が起こると、流延の際に形成されているＰＴＦＥの繊維が切断されてＰＴＦＥの網目構造が破壊されてしまう可能性があり、シート形状を保つことが困難となる場合がある。したがって、ＰＴＦＥの繊維化を抑制するように混合することによって、後の工程でのＰＴＦＥをマトリックスとする本シートの加工が容易となる。
　成形助剤には、例えば前記ドデカンやデカン等のアルカンを使用できる。成形助剤は、全質量に対して２０から５５質量％となるように添加すればよい。
　混合物の流延は、１種の成形法を用いて行ってもよく、２種以上の成形法を組み合わせて行ってもよい。また、流延は、１種の成形法を複数回繰り返して行ってもよい。例えば、混合物を押出成形して得た母シートを、さらにカレンダー成形して流延してもよく、混合物をカレンダー成形して得た母シートを、さらにカレンダー成形して流延してもよい。この場合、靭性と均一性に優れた、任意の厚さの本シートを得やすい。
　カレンダー成形におけるロールは、複数を用いればよく、４本を組み合わせて用いるのが好ましい。４本のロールの配列の仕方としては、Ｉ型、Ｓ型、逆Ｌ型、Ｚ型、斜Ｚ型が挙げられる。
　混合物の流延は、ＰＴＦＥの溶融温度未満の温度で加熱しながら行ってもよく、加熱せずに行ってもよい。本シートの成形時に成形助剤を用いた場合、流延後、成形助剤を除去するために加熱してもよい。
　以上のようにして、本シートが得られる。本シートの厚さは、例えば０．５から５ｍｍである。
　本シートは、ＰＴＦＥの溶融温度以上で加熱し、焼成してもよい。
　また、前記のとおり、Ｄ５０が１から２０μｍであり、かつ、比表面積が１から２０ｍ２／ｇである無機粒子は、シート中で粒子間パスを形成し、熱伝導性、低線膨張性、電気特性等のシート物性を向上させやすい反面、ＰＴＦＥを含む粒子との相互作用が低く、シート中からより欠落しやすい傾向にある。
　しかしながら前記Ｆポリマーを前記無機粒子と共存させることで、このような粉落ちがよりしやすい粒子であっても、粉落ちをより高度に抑制することができる。
　したがって本発明はＰＴＦＥとＦポリマーと、平均粒子径が１から２０μｍであり、かつ、比表面積が１から２０ｍ２／ｇである無機粒子とを含み、前記ＰＴＦＥと前記無機粒子の含有量が、前記ＰＴＦＥと前記無機粒子の合計質量を１００質量％として、それぞれ５質量％以上６０質量％以下と４０質量％以上９５質量％以下であるシート（以下、「他の本シート」とも記す。）をさらに提供する。
　ＰＴＦＥおよびＦポリマーは前記のとおりであり好ましい形態も前記と同じである。
　他の本シート中、ＰＴＦＥの含有量は、前記ＰＴＦＥと前記無機粒子の合計質量を１００質量％として、２０質量％以上５０質量％以下が好ましい。また、他の本シート中、無機粒子の含有量は、前記ＰＴＦＥと前記無機粒子の合計質量を１００質量％として、６０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
　他の本シートは前記Ｆポリマーを、１００質量部の前記ＰＴＦＥに対して５質量部以上３０質量部以下含むのが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。
　また無機粒子は前記と同様、金属酸化物、酸化ケイ素および窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。
　他の本シートは例えば、前記本法により製造することができる。他の本シートの製造においても、好ましい形態は前記本法の好ましい形態と同じである。
　上記で得られた本シートまたは他の本シートを２以上積層して積層シートが得られる。積層シートは２以上の本シートを重ね合わせて圧延することで得られる。積層シートの積層の数は、例えば２から１０層程度である。積層間の強度の観点から、本シートを１つずつ重ね合わせて圧延することが好ましい。
　また本シートまたは他の本シートを折り重ねて積層してもよい。本シートまたは他の本シートを折り重ねて圧延することで、シート強度を向上させるとともに、無機粒子をＰＴＦＥマトリックスへ強固に固定することができる。その結果、無機粒子の配合率が高く、かつ可撓性のある積層シートを作製することができる。
　複数の前記積層シートを重ね合わせてさらに積層数の多い積層シートとしてもよい。
　積層シートを作成する際に、圧延方向を変更することが望ましい。例えば、第１の本シートに第２の本シートを圧延し、第３の本シートを積層する際に、その圧延方向を、第２の本シートの圧延の方向から９０度変更するのが好ましい。このように方向を変えながら圧延することによって、ＰＴＦＥのネットワークが縦横に延び、本シート強度の向上および無機粒子のＰＴＦＥマトリックスへの強固な固定が可能になる。
　得られた積層シートを加圧成形してもよい。加圧成形により、積層シート中の気孔を減らすことができる。
　前記で得られた積層シートを基材と熱圧着すれば、基材層と、ＰＴＦＥ、無機粒子およびＦポリマーを含むポリマー層とを有する積層体が得られる。
　基材としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等の金属基板、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステルおよびテトラフルオロエチレン系ポリマー等の耐熱性樹脂フィルムの耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂基板の前駆体であるプリプレグ基板、炭化ケイ素、窒化アルミニウムまたは窒化ケイ素等のセラミックス基板、ガラス基板が挙げられる。
　基材の形状としては、平面状、曲面状、凹凸状が挙げられる。また、基材の形状は、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。
　基材の表面の十点平均粗さは、０．０１から０．０５μｍが好ましい。
　基材の表面は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよく、プラズマ処理されていてもよい。
　シランカップリング剤は、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
　熱圧着の方法としては、対向する一対の熱板で基材と本シートを挟み圧力をかける方法、対向する一対のロール間に基材と本シートを通過させる方法、熱板上でロールにより基材と本シートに圧力をかける方法が挙げられる。
　熱圧着の温度としては、２００℃以上が好ましく、ＰＴＦＥの溶融温度以上がより好ましく、３５０℃以上がさらに好ましい。熱圧着の温度としては、４００℃以下が好ましい。熱圧着の際の加熱により、ＰＴＦＥを焼成するのが好ましい。
　熱圧着は減圧下で行ってもよい。この場合、基材と本シートの酸化による劣化を抑制する観点から、２０ｋＰａ以下の真空度で行うのが好ましい。熱圧着は真空プレスにて行うのが好ましい。
　熱圧着の際には、本シートの熱板やロールへの付着を抑制する観点から、本シートの表面と熱板やロールとの間に離型フィルムを配置するか、または、熱板やロールの表面を離型剤によって表面処理するのが好ましい。
　離型フィルムの厚さは、５０から１５０μｍであるのが好ましい。
　離型フィルムとしてはポリイミドフィルムが挙げられ、具体例としては、「アピカルＮＰＩ」（カネカ社製）、「カプトンＥＮ」（東レ・デュポン社）、「ユーピレックスＳ（宇部興産社）」が挙げられる。
　本積層シートは、基材の一方の表面にのみ熱圧着してもよく、基材の両面に熱圧着してもよい。前者の場合、基材層と、かかる基材層の片方の表面にポリマー層を有する積層体が得られ、後者の場合、基材層と、かかる基材層の両方の表面にポリマー層を有する積層体が得られる。
　積層体の好適な具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にポリマー層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にポリマー層を有する多層フィルムが挙げられる。
　ポリマー層と基材層との剥離強度は、１０から１００Ｎ／ｃｍが好ましい。
　さらに積層体から基材層を除去して、ＰＴＦＥ、無機粒子およびＦポリマーを含むシートを得てもよい。
　本シート、本積層シートおよび本積層シートを有する積層体は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、放熱部品、塗料、化粧品等として有用である。
　具体的には、航空機用電線等の電線被覆材、電気自動車等のモーター等に使用されるエナメル線被覆材、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、石油輸送ホース、水素タンク、プリント基板用材料、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜および気体分離膜等の分離膜、リチウム二次電池用および燃料電池用等の電極バインダー、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材、テンションロープ、ウェアパッド、ウェアストリップ、チューブランプ、試験ソケット、ウェハーガイド、遠心ポンプの摩耗部品、薬品および水供給ポンプ、シャベル、やすり、きり、およびのこぎり等の工具、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ラケットのガット、ダイス、便器、コンテナ被覆材、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーＭＯＳ　ＦＥＴ、ＣＰＵ、放熱フィン、金属放熱板、風車や風力発電設備や航空機等のブレード、パソコンやディスプレイの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、低酸素下で加熱処理する加工機や真空オーブン、プラズマ処理装置などのシール材、スパッタや各種ドライエッチング装置等の処理ユニット内の放熱部品、電磁波シールドとして有用である。摺動部材としては荷重軸受、ヨー軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、ブッシュ、シール、スラストワッシャ、ウェアリング、ピストン、スライドスイッチ、歯車、カム、ベルトコンベアおよび食品搬送用ベルトが挙げられる。
　以上、本シートおよび積層シートの製造方法、および他の本シートについて説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
　例えば、本シートおよび積層シートの製造方法は、上記実施形態の構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてもよい。他の本シートは上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　１．各成分の準備
［粒子］
　ＰＴＦＥ粒子：ＰＴＦＥの粒子（Ｄ５０：０．３μｍ）
　Ｆ粒子１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位およびＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、カルボニル基を主鎖炭素数１×１０６個あたり１０００個有するＦポリマー１（溶融温度：３００℃）の粒子（Ｄ５０：１．７μｍ）
　Ｆ粒子２：ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を、この順に９７．５モル％、２．５モル％含み、酸素含有極性基を有さないＦポリマー２（溶融温度：３００℃）の粒子（Ｄ５０：２．１μｍ）
［分散液］
　分散液１：ＰＴＦＥ粒子を６０質量％含む水分散液
［無機粒子］
　無機粒子１： 鱗片状の窒化ホウ素の粒子（Ｄ５０：７．０μｍ、比表面積：２ｍ２／ｇ）
　無機粒子２： 球状のシリカの粒子（Ｄ５０：２．０μｍ、比表面積：５ｍ２／ｇ）
２．シート、積層シートおよび積層体の製造
（例１）
　分散液１を水で２０倍に希釈し、得られた希釈分散液に無機粒子１を、無機粒子１とＰＴＦＥ粒子との質量比が８０：２０となるように添加した。これにより、ＰＴＦＥ粒子１および無機粒子１を含む混合体が得られた。この混合体にイソプロピルアルコールを添加して、混合体中でＰＴＦＥ粒子および無機粒子１を共凝集させた。得られた凝集物をろ過して液体成分から分離し、１５０℃で２４時間乾燥させることによって、ＰＴＦＥ粒子および無機粒子１を含む凝集物を得た。
　この凝集物と、Ｆ粒子１をＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して１０質量部と、成形助剤である「アイソパーＭ」（エクソンモービル社製）とを、ＰＴＦＥ粒子と無機粒子１とＦ粒子１の合計質量と成形助剤の質量の比が５：２となるように混合し、ＰＴＦＥの繊維化が極力起こらないような条件で、回転ミルにて１０分間混合した。
　得られた混合物を予備成形してペレット化した。このペレットを押出機にて押出し、幅４５ｍｍ、厚さ２ｍｍの母シートを得た。母シートを、一対の圧延ロールにて、ＭＤ方向（長手方向）に圧延し、厚さ１ｍｍのシート１を得た。２つのシート１を、ＭＤ方向及びＴＤ方向を一致させて、ｒｏｌｌ　ｔｏ　ｒｏｌｌプロセスにて積層し、ＴＤ方向に圧延して、厚さ０．２５ｍｍの積層シート１を得た。なお、シートの作成時には粉落ちはなく、それぞれのシートにおけるＰＴＦＥ、無機粒子１、Ｆポリマー１のそれぞれの含有量は、この順に２０質量％、７８質量％、２質量％であり、シートは、ＰＴＦＥと無機粒子１の合計質量を１００質量％として、ＰＴＦＥを２５質量％、無機粒子１を７５質量％含み、１００質量部のＰＴＦＥに対してＦポリマー１を１０質量部含む。
　積層シート１を、無粗化銅箔（表面の十点平均粗さ：０．０５μｍ以下、厚さ：１８μｍ）と重ねて、３８０℃で熱圧着して貼り合わせて、積層シートからなるポリマー層と、銅箔とを有する積層体１を得た。
（例２）
　例１において、Ｆ粒子１を添加しなかった以外は同様にして積層シート２および積層体２を得た。なお、積層シート２の作成時には粉落ちによるシートにおける筋の発生と、装置の汚染が認められた。
　また、それぞれの積層体における、銅箔と積層シートの剥離強度を測定した結果、積層体１の剥離強度は１０Ｎ／ｃｍより大きく、積層体２の剥離強度は１０Ｎ／ｃｍより小さかった。
（例３）
　分散液１を水で２０倍に希釈し、得られた希釈分散液に無機粒子２を、無機粒子２とＰＴＦＥ粒子との質量比が６０：４０となるように添加した。これにより、ＰＴＦＥ粒子および無機粒子２を含む混合体が得られた。この混合体にイソプロピルアルコールを添加して、混合体中でＰＴＦＥ粒子および無機粒子２を共凝集させた。得られた凝集物をろ過して液体成分から分離し、１５０℃で２４時間乾燥させることによって、ＰＴＦＥ粒子および無機粒子２を含む凝集物を得た。
　この凝集物と、Ｆ粒子１をＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して８質量部と、成形助剤である「アイソパーＭ」（エクソンモービル社製）とを、ＰＴＦＥ粒子と無機粒子２とＦ粒子２の合計質量と成形助剤の質量の比が５：２となるように混合し、ＰＴＦＥの繊維化が極力起こらないような条件で、回転ミルにて１０分間混合した。
　得られた混合物を予備成形してペレット化した。このペレットを押出機にて押出し、幅４５ｍｍ、厚さ２ｍｍの母シートを得た。母シートを、一対の圧延ロールにて、ＭＤ方向（長手方向）に圧延し、厚さ１ｍｍのシート３を得た。２つのシート３を、ＭＤ方向及びＴＤ方向を一致させて、ｒｏｌｌ　ｔｏ　ｒｏｌｌプロセスにて積層し、ＴＤ方向に圧延して、厚さ０．２５ｍｍの積層シート３を得た。なお、シートの作成時には粉落ちはなく、それぞれのシートにおけるＰＴＦＥ、無機粒子２、Ｆポリマー１のそれぞれの含有量は、この順に３９質量％、５９質量％、２質量％であり、それぞれのシートは、ＰＴＦＥと無機粒子２の合計質量を１００質量％として、ＰＴＦＥを４０質量％、無機粒子２を６０質量％含み、１００質量部のＰＴＦＥに対してＦポリマー１を５質量部含む。
　積層シート３は、比誘電率及び誘電正接が低く、かつ線膨張性も低い、使用に際する粉落ちが抑制された表面平滑性に優れた接着性シートであった。
（例４）
　Ｆポリマー１をＦポリマー２に変更する以外は、例３と同様にして、母シート４および積層シート４の形成を試みたが、シート作成時に粉落ちが発生して表面平滑性に優れたシートを形成できないばかりか、使用に際して粉落ちするシートであった。
　上記結果から明らかなように、本法から得られるシートおよび積層シートは、無機粒子が均一に分散し、無機粒子の粉落ちが抑制され、低温接着性に優れる。また本法から得られるシート、積層シートおよび積層体はポリテトラフルオロエチレンおよび無機粒子が本来有する特性を充分に備えている。

 

Claims (15)

  1. 　ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子と無機粒子を含む凝集物と、酸素含有極性基を有し溶融温度が３２０℃以下のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子とを混合し、得られた混合物を成形するシートの製造方法。
  2. 　前記凝集物が前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子と前記無機粒子と水とを含む混合体から共凝集して得られた凝集物である請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記凝集物中の前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子と前記無機粒子の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子と前記無機粒子の合計質量を１００質量％として、前記ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子が５質量％以上６０質量％以下、前記無機粒子が４０質量％以上９５質量％以下である請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記無機粒子が金属酸化物、酸化ケイ素および窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記無機粒子の平均粒子径が１から２０μｍであり、かつ、比表面積が１から２０ｍ２／ｇである請求項１に記載の製造方法。
  6. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子の平均粒径が０．１μｍ以上２５μｍ以下である請求項１に記載の製造方法。
  7. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子を粉体で前記凝集物と混合する請求項１に記載の製造方法。
  8. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子を分散媒に分散し、前記凝集物と混合する請求項１に記載の製造方法。
  9. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む粒子を、１００質量部の前記ポリテトラフルオロエチレンに対して５質量部以上３０質量部以下混合する請求項１に記載の製造方法。
  10. 　前記成形が押出成形または圧延成形である請求項１に記載の製造方法。
  11. 　前記シートの厚さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である請求項１に記載の製造方法。
  12. 　請求項１から１１のいずれか１項に記載の製造方法で得られたシートを２以上積層する積層シートの製造方法。
  13. 　ポリテトラフルオロエチレンと、酸素含有極性基を有し溶融温度が３２０℃以下のテトラフルオロエチレン系ポリマーと、平均粒子径が１から２０μｍであり、かつ、比表面積が１から２０ｍ２／ｇである無機粒子とを含み、前記ポリテトラフルオロエチレンと前記無機粒子の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレンと前記無機粒子の合計質量を１００質量％として、それぞれ５質量％以上６０質量％以下と４０質量％以上９５質量％以下であるシート。
  14. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを、１００質量部の前記ポリテトラフルオロエチレンに対して５質量部以上３０質量部以下含む請求項１３に記載のシート。
  15. 　前記無機粒子が、金属酸化物、酸化ケイ素および窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１３に記載のシート。
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