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WO2022124321A1 - 塩素含有樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

塩素含有樹脂組成物及びその成形体 Download PDF

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Publication number
WO2022124321A1
WO2022124321A1 PCT/JP2021/045025 JP2021045025W WO2022124321A1 WO 2022124321 A1 WO2022124321 A1 WO 2022124321A1 JP 2021045025 W JP2021045025 W JP 2021045025W WO 2022124321 A1 WO2022124321 A1 WO 2022124321A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chlorine
group
containing resin
acid
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/045025
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
生枝 土居
康寛 田井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sakai Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sakai Chemical Industry Co Ltd filed Critical Sakai Chemical Industry Co Ltd
Publication of WO2022124321A1 publication Critical patent/WO2022124321A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Definitions

  • the present invention relates to a chlorine-containing resin composition and a molded product thereof.
  • Chlorine-containing resins typified by polyvinyl chloride are widely used in various applications such as electric wires, pipes, joints, and irregular shapes because they are highly flexible and easy to process, and also have excellent physical properties such as mechanical strength. ..
  • chlorine-containing resin has a problem in heat resistance (also referred to as thermal stability), and is unstable to heat during processing and use and decomposes due to heating. Therefore, from the viewpoint of improving heat resistance and processability, chlorine is used.
  • a stabilizer is used in combination with the contained resin.
  • an initial colorant inhibitor may be added to the chlorine-containing resin in order to suppress coloration during heating.
  • the initial color-preventing agent dibenzoylmethane (DBM), stearoylbenzoylmethane (SBM) and the like are known (see Patent Document 5).
  • DBM and SBM are used as the initial color-preventing agents used in the chlorine-containing resin composition.
  • these initial color-preventing agents are effective in improving the initial heat resistance, they take a relatively long time. It cannot be said that the heat resistance when exposed to a high temperature is sufficient, and there is a problem that the color changes over time in a high temperature environment during heat processing.
  • the chlorine-containing resin composition may be required to have excellent weather resistance depending on the application, but there is a problem that the weather resistance of the chlorine-containing resin composition deteriorates when these initial colorant inhibitors are used.
  • the present inventors have investigated a chlorine-containing resin composition having excellent heat resistance and weather resistance over time in a high-temperature environment during heat processing, and have added a chlorine-containing resin, an aminouracil compound and / or an aminothiouracil compound.
  • a dicarbonyl compound having a predetermined structure is added to a composition containing a hydrotalcite compound and zinc organic acid, the chlorine-containing resin composition has excellent heat resistance over time in a high-temperature environment during heat processing. Further, they have found that the weather resistance is excellent, and have completed the present invention.
  • the present invention comprises a chlorine-containing resin and the following general formula (1):
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a phenylalkyl group or a hydrogen atom which may have a substituent.
  • R 3 and R 4 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a phenylalkyl group or a hydrogen atom which may have a substituent.
  • Is a chlorine-containing resin composition comprising a metal salt of a dicarbonyl compound represented by a methylene group, an ethylene group or a propylene group).
  • the chlorine-containing resin composition preferably further contains a hydrotalcite compound carrying perchloric acid.
  • the metal salt of the dicarbonyl compound is preferably a zinc salt or a calcium salt.
  • the aminouracil compound and / or the aminothiouracil compound is 6-amino-1,3-dialkyluracil, and the alkyl group is the same or different, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Is preferable.
  • the hydrotalcite compounds preferably contain a magnesium element (Mg) and / or a zinc element (Zn) and an aluminum element (Al).
  • the present invention is also a molded product using the chlorine-containing resin composition of the present invention.
  • the chlorine-containing resin composition of the present invention has excellent long-term heat resistance and weather resistance as compared with the case of using dibenzoylmethane or stearoylbenzoylmethane, which have been conventionally used as initial color-preventing agents, and thus has heat processability. It is excellent and can be suitably used for a wide range of applications including those used outdoors.
  • Chlorine-containing resin composition The chlorine-containing resin composition of the present invention has the following general formula (1):
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a phenylalkyl group or a hydrogen atom which may have a substituent.
  • R 3 and R 4 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a phenylalkyl group or a hydrogen atom which may have a substituent. Is characterized by containing a metal salt of a dicarbonyl compound represented by a methylene group, an ethylene group or a propylene group).
  • Acetylacetone calcium which is one of the metal salts of the dicarbonyl compound represented by the above formula (2), is a compound having a function as an initial color inhibitor, but its function is inferior to that of DBM and SBM. rice field.
  • the above formula (2) is applied to a composition obtained by adding an aminouracil compound and / or an aminothiouracil compound represented by the above formula (1), a hydrotalcite compound, and zinc organic acid to a chlorine-containing resin.
  • the metal salt of the dicarbonyl compound represented by is used, the same initial anti-coloring ability as when DBM or SBM is used can be obtained, and the long-term anti-coloring ability can be obtained as compared with the case where DBM or SBM is used.
  • the composition is excellent in terms of weather resistance, and the composition is significantly superior to that in the case of using DBM or SBM.
  • the chlorine-containing resin composition of the present invention is environmentally friendly. It is a useful composition which is excellent in long-term heat resistance and weather resistance.
  • the content of the metal salt of the dicarbonyl compound represented by the above formula (2) in the chlorine-containing resin composition of the present invention is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin. preferable. By including it in such a ratio, the obtained chlorine-containing resin composition has excellent long-term heat resistance.
  • the content of the metal salt of the dicarbonyl compound represented by the above formula (2) is more preferably 0.03 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin, and further preferably 0. 05 to 1 part by weight.
  • the content of the aminouracil compound and / or the aminothiouracil compound represented by the above formula (1) in the chlorine-containing resin composition of the present invention is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin. Is preferable. It is more preferably 0.05 to 3 parts by weight, still more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.
  • the content of the hydrotalcite compound in the chlorine-containing resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin. It is more preferably 0.05 to 3 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight.
  • the content of zinc organic acid in the chlorine-containing resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin. With such a ratio, the chlorine-containing resin composition becomes a composition having better weather resistance.
  • the content of zinc organic acid is more preferably 0.05 to 4 parts by weight, still more preferably 0.1 to 2 parts by weight.
  • Chlorine-containing resin The chlorine-containing resin contained in the chlorine-containing resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin (polymer) containing a chlorine atom, but a vinyl chloride-based resin is preferable. As a result, a molded product having excellent flexibility and flame retardancy can be obtained.
  • vinyl chloride resin examples include homopolymers such as polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and chlorinated polyethylene; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and vinyl chloride-ethylene-vinyl acetate co-weight.
  • the amino uracil compound and / or the aminothiouracil compound contained in the chlorine-containing resin composition of the present invention is a compound having a structure represented by the above general formula (1).
  • R 1 and R 2 are the same or different, and may have a substituent.
  • R 1 and R 2 may be any of an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group and a phenylalkyl group, but are preferably an alkyl group.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, an alkenyl group, or a phenylalkyl group and have a substituent at the alkyl group portion, the substituent has 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include an alkoxy group, a cycloalkyl group, a hydroxy group, a halogen atom and the like.
  • R 1 and R 2 are phenylalkyl groups and have a substituent on the phenyl group portion, examples of the substituent include those having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms added to the above.
  • the aminouracil compound and / or the aminothiouracil compound represented by the general formula (1) is 6-amino-1,3-dialkyluracil, and the alkyl group is the same or different and has one carbon number.
  • a linear or branched alkyl group having a number of 12 to 12 is preferable, but a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be a methyl group, an ethyl group, or a linear or branched propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, or an octyl group. Although it may be present, those having 1 to 4 carbon atoms are preferable.
  • hydrotalcites compound contained in the chlorine-containing resin composition of the present invention is not particularly limited, but magnesium element (Mg) and / or zinc element (Zn) and aluminum element (Al) are used. Those containing are preferable.
  • the following general formula (3) is particularly preferable as the hydrotalcite compound.
  • N and m are numbers that satisfy 1 ⁇ n ⁇ 4 and 0 ⁇ m, respectively. It is represented by.). This further improves the heat resistance and thermal stability of the chlorine-containing resin composition.
  • the n - valent interlayer anion is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity and reduction of environmental load, hydroxide ion (OH ⁇ ), carbonate ion (CO 3-2- ) and sulfate ion. At least one selected from the group consisting of ( SO 4-2 ) is suitable. Of these, carbonate ions are preferable.
  • the ratio of x + y to z ⁇ (x + y) / z ⁇ is preferably 2.1 or less, more preferably 2.05 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1.9 or more, and more preferably 2.0 or more.
  • n is a number satisfying 1 ⁇ n ⁇ 4, and may be appropriately adjusted depending on the valence of the interlayer anion.
  • the hydrotalcite compound preferably has an oil absorption of 50 ml / 100 g or less. This improves the gloss of the molded product obtained from the chlorine-containing resin composition of the present invention.
  • the oil absorption of the hydrotalcite compound is more preferably 45 ml / 100 g or less, and further preferably 30 ml / 100 g or less. Further, from the viewpoint of heat resistance, it is preferably 5 ml / 100 g or more. More preferably, it is 10 ml / 100 g or more.
  • the oil absorption of hydrotalcites compounds is measured in accordance with JIS K5101-13-1 (2004: Purified flaxseed oil method).
  • the shape of the particles of the hydrotalcite compound is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a spherical shape, and a disk shape. Above all, it is preferably in the shape of a plate or a disk.
  • the particle shape can be observed with a scanning electron microscope or the like.
  • the average particle size of the hydrotalcite compound particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, for example. As a result, the dispersibility in the chlorine-containing resin is improved, and the action and effect of the present invention are further improved. It is more preferably 0.3 ⁇ m or more, and more preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the hydrotalcite compound particles can be measured as D50 using, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device (LA950 manufactured by HORIBA). D50 means a 50% integrated particle size on a volume basis.
  • the specific surface area (also referred to as SSA) of the hydrotalcite compounds is preferably, for example, 1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less.
  • the dispersibility in the chlorine-containing resin is improved, and the action and effect of the present invention are further improved. It is more preferably 5 m 2 / g or more, further preferably 10 m 2 / g or more, still more preferably 40 m 2 / g or less, still more preferably 30 m 2 / g or less.
  • the specific surface area is in this range, a resin composition having excellent heat resistance can be obtained.
  • the specific surface area means the BET specific surface area (also referred to as SSA) obtained by the BET method.
  • the BET method is a gas adsorption method in which gas particles such as nitrogen are adsorbed on solid particles and the specific surface area is measured from the adsorbed amount. By finding it, the specific surface area is determined. Specifically, the BET specific surface area is measured under the following conditions. [Measurement conditions for specific surface area] Machine used: Mountech, Macsorb Model HM-1220 Adsorbed gas: Nitrogen (N 2 ) Degassing condition of external degassing device: 105 ° C-15 minutes Degassing condition of specific surface area measuring device body: 105 ° C-5 minutes
  • the particles in the powder may have a coating layer.
  • the physical characteristics of the hydrotalcite compound containing the particles having the coating layer satisfy the above physical characteristics (particle shape, average particle diameter, specific surface area, etc.).
  • the coating layer is not particularly limited, but is preferably coated by surface treatment with a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent is not particularly limited, and for example, a higher fatty acid, a higher fatty acid metal salt (metal stone ken), an anionic surfactant, a phosphoric acid ester, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, etc. Coupling agent can be mentioned. In addition, one kind or two or more kinds can be used.
  • More specific surface treatment agents include, for example, higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, erucic acid, palmitic acid and lauric acid, and metal salts such as lithium salts, sodium salts and potassium salts of these higher fatty acids; stearyl alcohols. , Sulfate ester salts of higher alcohols such as oleyl alcohol, sulfate ester salts of polyethylene glycol ether, amide-bonded sulfate ester salts, ether-bonded sulfonates; ester-bonded sulfonates, amide-bonded alkylarylsulfonates, ether-linked alkylarylsulfonic acid.
  • higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, erucic acid, palmitic acid and lauric acid
  • metal salts such as lithium salts, sodium salts and potassium salts of these higher fatty acids
  • stearyl alcohols such as oleyl alcohol,
  • Anionic surfactants such as salts; mono- or diesters of orthrinic acid and oleyl alcohols, stearyl alcohols, etc., or mixtures thereof, and phosphoric acid esters such as their acid types or alkali metal salts or amine salts; vinyl ethoxysilane.
  • the amount of the surface treatment agent used is not particularly limited, but for example, the amount of the surface treatment agent coated is 0.1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of hydrotalcite containing particles having a coating layer finally obtained. It is preferable to adjust the amount of the surface treatment agent used so as to be within the range of. More preferably, it is in the range of 0.1 to 20% by mass.
  • Metal salt of dicarbonyl compound The metal salt of the dicarbonyl compound contained in the chlorine-containing resin composition of the present invention has the following general formula (2):
  • R 3 and R 4 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a phenylalkyl group or a hydrogen atom which may have a substituent.
  • R 3 and R 4 are the same or different, and may have a substituent.
  • R 3 and R 4 may be any of an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group and a phenylalkyl group, but are preferably an alkyl group.
  • R 3 and R 4 when R 3 and R 4 are an alkyl group, an alkenyl group, or a phenylalkyl group and have a substituent at the alkyl group moiety, the substituent has 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include an alkoxy group, a cycloalkyl group, a hydroxy group, a halogen atom and the like.
  • R 3 and R 4 are phenylalkyl groups and have a substituent on the phenyl group portion, examples of the substituent include those having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms added to the above.
  • Z represents a methylene group, an ethylene group or a propylene group, and is preferably a methylene group.
  • the metal species of the metal salt of the dicarbonyl compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, and examples thereof include calcium, zinc, magnesium and the like, and among these, calcium or zinc is preferable.
  • the organic acid in the zinc organic acid contained in the chlorine-containing resin composition of the present invention is not particularly limited, and is, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, and pelargon.
  • Acids 2-ethylhexic acid, neodecanoic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid, benzoic acid, monochloro Benzoic acid, pt-butyl benzoic acid, dimethylhydroxy benzoic acid, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid, toluic acid, dimethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, cumnic acid, n-propyl benzoic acid Acid, aminobenzoic acid, N, N-dimethylaminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, salicylic acid, pt-octylsalicylic acid, ellagic acid, oleic acid, linoleic acid, linoleic acid,
  • higher fatty acids having 12 to 20 carbon atoms are preferable.
  • myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, zinc salts of stearic acid and the like, which have appropriate slipperiness and compatibility with chlorine-containing resin, are preferable. More preferably, it is zinc stearate.
  • Hydrotalcite compounds carrying perchloric acid It is preferable that the chlorine-containing resin composition of the present invention further contains hydrotalcite compounds carrying perchloric acid.
  • the inclusion of hydrotalcite compounds carrying perchloric acid makes the chlorine-containing resin composition even more excellent in long-term heat resistance.
  • the hydrotalcite compound carrying perchloric acid is one in which perchloric acid is physically or chemically supported on the particles of the hydrotalcite, and the structure of the hydrotalcite compound is obtained by carrying the perchloric acid. Was changed by perchloric acid.
  • As the hydrotalcite compound carrying perchloric acid a hydrotalcite compound containing perchloric acid ion is preferable, and the hydrotalcite compound represented by the above general formula (2) is represented by An- .
  • the n-valent interlayer anion to be formed one containing perchlorate ion (ClO 4- ) can be preferably used.
  • the n-valent interlayer anion may contain only perchlorate ion or may contain other anions.
  • examples of other anions include hydroxide ion (OH ⁇ ), carbonate ion (CO 3-2- ) and sulfate ion ( SO 4-2 ).
  • the chlorine-containing resin composition of the present invention contains a hydrotalcite compound carrying perchloric acid, it is preferably contained in an amount of 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin. By including it in such a ratio, the chlorine-containing resin composition has excellent long-term heat resistance. It is more preferably 0.03 to 0.7 parts by weight, still more preferably 0.05 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chlorine-containing resin.
  • the chlorine-containing resin composition of the present invention may further contain a release agent (also referred to as an external lubricant) as another component.
  • a release agent also referred to as an external lubricant
  • examples of the release agent include dipentaerythritol hexastearate, pentaerythritol tetrastearate, and the like, and among these, dipentaerythritol hexastearate is preferably contained. This makes it possible to suppress the occurrence of fading and streaks in the chlorine-containing resin composition of the present invention.
  • the content thereof is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin, for example. .. More preferably, it is 0.01 to 2.0 parts by weight.
  • the chlorine-containing resin composition of the present invention may further contain a filler.
  • a filler As a result, the dimensional stability of the molded product and the strength of the molded product are improved, so that the resin composition is preferable for the molded product application.
  • the filler is not particularly limited, and examples thereof include inorganic powders such as inorganic salts, inorganic oxides, and inorganic hydroxides, and examples thereof include zinc, titanium, iron, cerium, barium, calcium, silicon, aluminum, magnesium, and strontium. , Salts such as boron and zirconium, oxides, hydroxides and composite oxides.
  • the salts are not particularly limited, and examples thereof include sulfates, carbonates, chlorides, acetates, nitrates and the like.
  • examples thereof include zinc acid, barium titanate, talc and the like, and calcium carbonate is particularly preferable.
  • the content thereof is not particularly limited, but it is preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin from the viewpoint of suppressing the occurrence of plate-out. .. More preferably, it is 30 parts by weight or less.
  • the lower limit is preferably 1 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more, and further preferably 3 parts by weight or more.
  • the content of calcium carbonate having a specific surface area of 20 m 2 / g or less is within these preferable ranges.
  • the chlorine-containing resin composition of the present invention may further contain other components, if necessary.
  • various additives such as heat-resistant aids, processing aids, internal lubricants, ultraviolet absorbers, antioxidants, cross-linking aids, plasticizers, pigments and the like can be mentioned.
  • the additives are not particularly limited, and examples of the heat-resistant auxiliary include polyhydric alcohol compounds such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and dipentarislitol, and epoxy compounds such as epoxy resins, which are processed.
  • auxiliary agent examples include acrylic resin and chlorinated polyethylene
  • examples of the internal lubricant include stearic acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, stearic acid, palmitic acid, dipentaerythritol hexastearate, polyethylene wax and the like, and absorb ultraviolet rays.
  • examples of the agent include benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, aromatic benzoate-based compounds and the like, and examples of antioxidants include phenol-based compounds.
  • cross-linking aid examples include trimethylolpropane trimethacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate
  • plasticizer examples include dioctyl phthalate (DOP), trioctyl lymerite (TOTM), and dioctyl adipate (DOA).
  • DOP dioctyl phthalate
  • TOTM trioctyl lymerite
  • DOA dioctyl adipate
  • pigment examples include titanium oxide and carbon black.
  • the chlorine-containing resin composition of the present invention is a composition in which the chlorine-containing resin is stabilized without containing a heavy metal-based stabilizer and has excellent long-term heat resistance and weather resistance. Since it is a composition that exhibits excellent properties while responding to the demand for consideration for the above, it can be suitably used as a material for molded bodies such as pipes and window frames. Such a molded product using the chlorine-containing resin composition of the present invention is also one of the present inventions.
  • the shape of the molded body is not particularly limited, and may be a plane shape such as a plate shape, a sheet shape, a film shape, a film shape, or any shape such as a string shape, a rod shape, a pellet shape, a tubular shape, or a window frame shape. good.
  • Raw Material Table 1 The raw materials listed in Raw Material Table 1 are as follows.
  • Zinc stearate SZ-P manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Acetylacetone Calcium Rhodia Stub X77
  • Acetylacetone Zinc Made by Tokyo Chemical Industry
  • Reagent DBM Made by Rhodia
  • SBM Rhodia Stub 50, manufactured by Rhodia
  • Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 11 5 with an 8-inch roll machine (manufactured by KANSAI ROLL) in which each additive was blended with the vinyl chloride resin at the blending ratios shown in Table 1 and the obtained vinyl chloride resin composition was adjusted to a roll surface temperature of 180 ° C. The mixture was kneaded for 1 minute to prepare a roll sheet having a thickness of 3 mm. Using this sheet, the vinyl chloride resin compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for press heat resistance by the following method. In addition, the press weather resistance was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
  • Each test piece is used with a sunshine weather meter (Suga Test Instruments Co., Ltd., sunshine weather meter S80 type) under sunshine conditions (room temperature: 40 ° C, panel temperature: 63 ° C, irradiation: 120 minutes, spray 18 minutes, water pressure 0.8 kg /
  • the hue when held at cm 2 ) for 240 hours and 480 hours was used as the initial color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., simultaneous side light spectroscopic color difference meter SQ-2000) with the press sheet before holding as the initial for each comparative example. ), And the color difference ⁇ E value was obtained.
  • the chlorine-containing resin contains an aminouracil compound and / or an aminothiouracil compound and a hydrotal.
  • the composition has excellent heat resistance and weather resistance over time during heat processing. It was confirmed that.
  • the metal of the dicarbonyl compound having a predetermined structure is required.
  • Comparative Examples 8 and 9 which are compositions containing no aminouracil compound and / or aminothiouracil compound, and Comparative Examples 10 and 11, a metal salt of a dicarbonyl compound having a predetermined structure as an initial color inhibitor was used. Comparative Examples 10 and 11 using DBM and SBM are superior in initial heat resistance to Comparative Examples 8 and 9 used, and there is almost no difference in long-term heat resistance.

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Abstract

本発明は、加熱加工時の高温環境下における経時の耐熱性に優れるとともに耐候性にも優れた塩素含有樹脂組成物を提供することを目的とする。 本発明は、塩素含有樹脂と、下記一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基又は水素原子を表す。Ｘは、硫黄原子又は酸素原子を表す。）で表されるアミノウラシル化合物及び／又はアミノチオウラシル化合物と、ハイドロタルサイト類化合物と、有機酸亜鉛と、下記一般式（２）（式中、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基又は水素原子を表す。Ｚは、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表す。）で表されるジカルボニル化合物の金属塩とを含むことを特徴とする塩素含有樹脂組成物に関する。 ［化１］ ［化２］

Description

塩素含有樹脂組成物及びその成形体
本発明は、塩素含有樹脂組成物及びその成形体に関する。
ポリ塩化ビニルに代表される塩素含有樹脂は、柔軟性が高く加工しやすいうえ、機械的強度等の物性にも優れるため、電線、パイプ、継手、異型等の多様な用途に広く使用されている。一方で、塩素含有樹脂は耐熱性（熱安定性ともいう）に課題があり、加工時や使用時の熱に不安定で加熱により分解が生じるため、耐熱性や加工性向上の観点から、塩素含有樹脂とともに安定剤が併用されるのが通常である。安定剤として従来は、鉛系安定剤または有機錫系安定剤が広く使用されてきたが、昨今の環境問題への意識の高まりと共に、近年は低毒性安定剤（主にＣａＺｎ系安定剤）が使用されることが多くなってきている。さらに近年、海外では、有毒性物質が多く含まれる安定剤が未だ使用されているものの、生態学的理由から様々な規制を受けている重金属類を含まない安定剤を使用する傾向がみられる。重金属類を含まない安定剤の成分としては、アミノウラシル化合物、アミノチオウラシル化合物やピロロジアジン化合物、ハイドロタルサイトが知られている（特許文献１～４参照）。
また塩素含有樹脂には、加熱時の着色を抑制するため初期着色防止剤が添加されることがある。初期着色防止剤としては、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）やステアロイルベンゾイルメタン（ＳＢＭ）等が知られている（特許文献５参照）。
特開平１１－２６３８７５号公報 特開平１０－１５８４５４号公報 米国特許第３４３６３６２号明細書 特開平８－２６９２７９号公報 国際公開第２００６／０３５８６７号
上記のとおり、塩素含有樹脂組成物に使用する初期着色防止剤としてＤＢＭやＳＢＭが用いられているが、これらの初期着色防止剤は初期の耐熱性向上には効果があるものの、比較的長時間高温に晒された場合の耐熱性が充分とはいえず、加熱加工時の高温環境下で経時的に変色するという課題がある。更に塩素含有樹脂組成物には用途によって耐候性に優れることが求められる場合があるが、これらの初期着色防止剤を用いると塩素含有樹脂組成物の耐候性が悪化するという課題がある。
本発明は、上記現状に鑑み、加熱加工時の高温環境下における経時の耐熱性に優れるとともに耐候性にも優れた塩素含有樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、加熱加工時の高温環境下における経時の耐熱性、及び耐候性に優れた塩素含有樹脂組成物について検討し、塩素含有樹脂と、アミノウラシル化合物及び／又はアミノチオウラシル化合物と、ハイドロタルサイト類化合物と、有機酸亜鉛とを含む組成物に対して所定の構造のジカルボニル化合物を添加すると、塩素含有樹脂組成物が加熱加工時の高温環境下における経時の耐熱性に優れ、更に耐候性にも優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、塩素含有樹脂と、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基又は水素原子を表す。Ｘは、硫黄原子又は酸素原子を表す。）で表されるアミノウラシル化合物及び／又はアミノチオウラシル化合物と、ハイドロタルサイト類化合物と、有機酸亜鉛と、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基又は水素原子を表す。Ｚは、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表す。）で表されるジカルボニル化合物の金属塩とを含むことを特徴とする塩素含有樹脂組成物である。
上記塩素含有樹脂組成物は、更に過塩素酸を担持したハイドロタルサイト類化合物を含むことが好ましい。
上記ジカルボニル化合物の金属塩は、亜鉛塩又はカルシウム塩であることが好ましい。
上記アミノウラシル化合物及び／又はアミノチオウラシル化合物は、６－アミノ－１，３－ジアルキルウラシルであって、該アルキル基は同一又は異なって、炭素数が１～１２の直鎖又は分岐したアルキル基であることが好ましい。
上記ハイドロタルサイト類化合物はマグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）を含むことが好ましい。
本発明はまた、本発明の塩素含有樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形体でもある。
本発明の塩素含有樹脂組成物は、従来から初期着色防止剤として使用されているジベンゾイルメタンやステアロイルベンゾイルメタンを用いた場合に比べて長期の耐熱性、及び耐候性に優れることから加熱加工性に優れ、屋外で使用される用途を含め、幅広い用途に好適に使用することができる。
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
１．塩素含有樹脂組成物
本発明の塩素含有樹脂組成物は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基又は水素原子を表す。Ｘは、硫黄原子又は酸素原子を表す。）で表されるアミノウラシル化合物及び／又はアミノチオウラシル化合物と、ハイドロタルサイト類化合物と、有機酸亜鉛とを含み、更に下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基又は水素原子を表す。Ｚは、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表す。）で表されるジカルボニル化合物の金属塩とを含むことを特徴とする。
上記式（２）で表されるジカルボニル化合物の金属塩の１つであるアセチルアセトンカルシウムは、初期着色防止剤としての機能を有する化合物であるが、ＤＢＭやＳＢＭに比べて機能が劣るものであった。しかし、塩素含有樹脂に上記式（１）で表されるアミノウラシル化合物及び／又はアミノチオウラシル化合物と、ハイドロタルサイト類化合物と、有機酸亜鉛を添加した組成物に対して上記式（２）で表されるジカルボニル化合物の金属塩を用いた場合には、ＤＢＭやＳＢＭを用いた場合と同等の初期着色防止能が得られるとともに、ＤＢＭやＳＢＭを用いた場合よりも長期の着色防止能に優れた組成物となり、更に耐候性についてもＤＢＭやＳＢＭを用いた場合よりも大幅に優れた組成物になる。上記式（１）で表されるアミノウラシル化合物及び／又はアミノチオウラシル化合物やハイドロタルサイト類化合物は重金属類を含まない安定剤成分であるため、本発明の塩素含有樹脂組成物は環境に配慮した組成物であって、かつ長期の耐熱性、及び耐候性にも優れた有用な組成物である。
本発明の塩素含有樹脂組成物における上記式（２）で表されるジカルボニル化合物の金属塩の含有量は、塩素含有樹脂１００重量部に対して、０．０１～５重量部であることが好ましい。このような割合で含むことで、得られる塩素含有樹脂組成物がより長期の耐熱性に優れたものとなる。上記式（２）で表されるジカルボニル化合物の金属塩の含有量は、より好ましくは、塩素含有樹脂１００重量部に対して、０．０３～３重量部であり、更に好ましくは、０．０５～１重量部である。
本発明の塩素含有樹脂組成物における上記式（１）で表されるアミノウラシル化合物及び／又はアミノチオウラシル化合物の含有量は、塩素含有樹脂１００重量部に対して、０．０１～５重量部であることが好ましい。より好ましくは、塩素含有樹脂１００重量部に対して、０．０５～３重量部であり、更に好ましくは、０．１～１．５重量部である。
本発明の塩素含有樹脂組成物におけるハイドロタルサイト類化合物の含有量は、塩素含有樹脂１００重量部に対して、０．０１～５重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０５～３重量部であり、更に好ましくは、０．１～１．５重量部である。
本発明の塩素含有樹脂組成物における有機酸亜鉛の含有量は、塩素含有樹脂１００重量部に対して、０．０１～５重量部含むことが好ましい。このような割合であることで、塩素含有樹脂組成物が耐候性により優れた組成物となる。有機酸亜鉛の含有量はより好ましくは、０．０５～４重量部であり、更に好ましくは、０．１～２重量部である。
１）塩素含有樹脂
本発明の塩素含有樹脂組成物が含む塩素含有樹脂としては、塩素原子を含む樹脂（重合体）である限り特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂が好ましい。これにより、柔軟性や難燃性に優れる成形体が得られる。
塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン等の単独重合体；塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－プロピレン共重合体、塩化ビニル－スチレン共重合体、塩化ビニル－イソブチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－ウレタン共重合体、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－スチレン－無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル－スチレン－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－イソプレン共重合体、塩化ビニル－塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－マレイミド共重合体等の共重合体；等が挙げられる。
なお、塩素含有樹脂と塩素非含有樹脂とのブレンド品を使用してもよいし、また塩化ビニル系樹脂を得るための重合方法は特に限定されない。
２）アミノウラシル化合物、アミノチオウラシル化合物
本発明の塩素含有樹脂組成物が含むアミノウラシル化合物及び／又はアミノチオウラシル化合物は、上記一般式（１）で表される構造の化合物である。
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基、又は水素原子を表すが、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はフェニルアルキル基のいずれかである場合、炭素数１～８のものが好ましく、より好ましくは、炭素数１～４のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基である。
また、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基のいずれであってもよいが、アルキル基であることが好ましい。
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２がアルキル基、アルケニル基、フェニルアルキル基であってアルキル基部分に置換基を有するものである場合、置換基としては、炭素数１～２０のアルコキシ基やシクロアルキル基、及び、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２がフェニルアルキル基であってフェニル基部分に置換基を有するものである場合、置換基としては、上記のものに炭素数１～２０のアルキル基を加えたものが挙げられる。
上記一般式（１）で表されるアミノウラシル化合物及び／又はアミノチオウラシル化合物としては、６－アミノ－１，３－ジアルキルウラシルであって、該アルキル基は同一又は異なって、炭素数が１～１２の直鎖あるいは分岐したアルキル基であるものが好ましいが、炭素数が１～８の直鎖あるいは分岐したアルキル基であるものがより好ましい。
炭素数が１～８の直鎖又は分岐したアルキル基としては、メチル基やエチル基、若しくは、直鎖又は分岐したプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基のいずれであってもよいが、これらの中でも炭素数１～４のものが好ましい。
３）ハイドロタルサイト類化合物
本発明の塩素含有樹脂組成物が含むハイドロタルサイト類化合物は特に制限されないが、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）とを含むものが好ましい。
上記ハイドロタルサイト類化合物として特に好ましくは、下記一般式（３）：
｛（Ｍｇ）ｘ（Ｚｎ）ｙ｝（Ａｌ）ｚ（ＯＨ）２（Ａｎ－）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ    （３）
（式中、Ａｎ－は、ｎ価の層間アニオンを表す。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数であって、かつｘ＋ｙとｚとの比｛（ｘ＋ｙ）／ｚ｝は２．２以下である。ｎ及びｍは、それぞれ１≦ｎ≦４、及び、０≦ｍを満たす数である。）で表されるものである。これにより、塩素含有樹脂組成物の耐熱性や熱安定性がより向上する。
上記一般式（３）中、ｎ価の層間アニオンとしては特に限定されないが、反応性及び環境負荷低減の観点から、水酸化物イオン（ＯＨ－）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）及び硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。中でも、炭酸イオンが好ましい。
ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数であって、かつｘ＋ｙとｚとの比｛（ｘ＋ｙ）／ｚ｝は２．２以下である。
ここで、ｙ＝０であるものは、Ｍｇ／Ａｌ系ハイドロタルサイトと称され、０＜ｙであるものは、亜鉛変性ハイドロタルサイトと称される。本発明では、これらのいずれも好適に使用できる。
ｘ＋ｙとｚとの比｛（ｘ＋ｙ）／ｚ｝は、好ましくは２．１以下、より好ましくは２．０５以下である。下限は特には限定されないが１．９以上が好ましく、より好ましくは２．０以上である。
ｎは、１≦ｎ≦４を満たす数であり、層間アニオンの価数によって適宜調整すればよい。
ハイドロタルサイト類化合物は、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。これにより、本発明の塩素含有樹脂組成物から得られる成形品の光沢が向上する。ハイドロタルサイト類化合物の吸油量は、より好ましくは、４５ｍｌ／１００ｇ以下であり、更に好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以下である。また、耐熱性の観点から５ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上である。
ハイドロタルサイト類化合物の吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１（２００４年：精製あまに油法）に準拠して測定する。
上記ハイドロタルサイト類化合物の粒子の形状は特に限定されず、例えば、板状、球状、円盤状等が挙げられる。中でも、板又は円盤状であることが好ましい。
なお、粒子形状は、走査型電子顕微鏡等によって観察することができる。
上記ハイドロタルサイト類化合物粒子の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、２．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、塩素含有樹脂への分散性が向上し、本発明の作用効果がより向上する。より好ましくは０．３μｍ以上であり、また、より好ましくは１．５μｍ以下である。
ハイドロタルサイト類化合物粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ９５０）を用いてＤ５０として測定することができる。Ｄ５０とは、体積基準での５０％積算粒径を意味する。
上記ハイドロタルサイト類化合物の比表面積（ＳＳＡとも称す）は、例えば、１ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。これにより、塩素含有樹脂への分散性が向上し、本発明の作用効果がより向上する。より好ましくは５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍ２／ｇ以上であり、また、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。
比表面積がこの範囲であると、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。
本明細書中、比表面積は、ＢＥＴ法により得られたＢＥＴ比表面積（ＳＳＡとも称す）を意味する。ＢＥＴ法は、窒素等の気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から比表面積を測定する気体吸着法であり、圧力Ｐと吸着量Ｖとの関係からＢＥＴ式によって単分子吸着量ＶＭを求めることで、比表面積が定まる。
具体的には、以下の条件によりＢＥＴ比表面積を測定する。
〔比表面積の測定条件〕
使用機：マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ　Ｍｏｄｅｌ　ＨＭ－１２２０
吸着ガス：窒素（Ｎ２）
外部脱気装置の脱気条件：１０５℃－１５分
比表面積測定装置本体の脱気条件：１０５℃－５分
上記ハイドロタルサイト類化合物は、粉体中の粒子が被覆層を有していてもよい。この場合、当該被覆層を有する粒子を含むハイドロタルサイト類化合物の物性が、上記物性（粒子形状、平均粒子径、比表面積等）を満たすことが好ましい。被覆層としては特に限定されないが、表面処理剤を用いて表面処理を行って被覆したものであることが好ましい。
上記表面処理剤としては特に限定されず、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩（金属石ケン）、アニオン界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤が挙げられる。なお、１種又は２種以上を使用することができる。
より具体的な表面処理剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、これら高級脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エーテル結合スルホン酸塩；エステル結合スルホネート、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等とのモノ又はジエステル又はこれらの混合物であって、それらの酸型又はアルカリ金属塩又はアミン塩等のリン酸エステル；ビニルエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタンカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネートカップリング剤；を挙げることができる。
上記表面処理剤の使用量は特に限定されないが、例えば、最終的に得られる被覆層を有する粒子を含むハイドロタルサイト１００質量％に対し、表面処理剤による被覆量が０．１～３０質量％の範囲となるように表面処理剤の使用量を調節することが好ましい。より好ましくは０．１～２０質量％の範囲である。
４）ジカルボニル化合物の金属塩
本発明の塩素含有樹脂組成物が含むジカルボニル化合物の金属塩は、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基又は水素原子を表す。Ｚは、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表す。）で表されるジカルボニル化合物の金属塩である。
上記一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基、又は水素原子を表すが、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はフェニルアルキル基のいずれかである場合、炭素数１～８のものが好ましく、より好ましくは、炭素数１～４のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基である。
また、Ｒ３、Ｒ４は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基のいずれであってもよいが、アルキル基であることが好ましい。
上記一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基、アルケニル基、フェニルアルキル基であってアルキル基部分に置換基を有するものである場合、置換基としては、炭素数１～２０のアルコキシ基やシクロアルキル基、及び、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４がフェニルアルキル基であってフェニル基部分に置換基を有するものである場合、置換基としては、上記のものに炭素数１～２０のアルキル基を加えたものが挙げられる。
上記一般式（２）中、Ｚは、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表すが、メチレン基であることが好ましい。
上記一般式（２）で表されるジカルボニル化合物の金属塩の金属種としては特に制限されないが、カルシウム、亜鉛、マグネシウム等が挙げられ、これらの中でも、カルシウム又は亜鉛が好ましい。
５）有機酸亜鉛
本発明の塩素含有樹脂組成物が含む有機酸亜鉛における有機酸としては特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２－エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ－プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ－ｔ－オクチルサリチル酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸等の１価有機カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシフタル酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸等の２価有機カルボン酸；等の他、２価有機カルボン酸のモノエステル又はモノアミド化合物、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価又は４価の有機カルボン酸のジ又はトリエステル；等が挙げられる。中でも、炭素数１２～２０の高級脂肪酸が好ましい。具体的には、適度な滑性と塩素含有樹脂との相溶性がある、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸の亜鉛塩等が好ましい。より好ましくは、ステアリン酸亜鉛である。
６）過塩素酸を担持したハイドロタルサイト類化合物
本発明の塩素含有樹脂組成物は更に、過塩素酸を担持したハイドロタルサイト類化合物を含むことが好ましい。過塩素酸を担持したハイドロタルサイト類化合物を含むことで塩素含有樹脂組成物が長期の耐熱性に更に優れたものとなる。
過塩素酸を担持したハイドロタルサイト類化合物は、過塩素酸がハイドロタルサイト類の粒子に物理的あるいは化学的に担持されたものであって、担持されたことによりハイドロタルサイト類化合物の構造が過塩素酸によって変化したものである。過塩素酸を担持したハイドロタルサイト類化合物としては、過塩素酸イオンを含むハイドロタルサイト類化合物が好ましく、上記一般式（２）で表されるハイドロタルサイト類化合物の、Ａｎ－で表されるｎ価の層間アニオンとして、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）を含むものを好適に用いることができる。この場合、ｎ価の層間アニオンとして、過塩素酸イオンのみを含むものであってもよく、他のアニオンを含むものであってもよい。他のアニオンとしては、水酸化物イオン（ＯＨ－）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）及び硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）等が挙げられる。このとき、耐候性の低下が懸念されることから過塩素酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を含むことは好ましくない。
本発明の塩素含有樹脂組成物が過塩素酸を担持したハイドロタルサイト類化合物を含む場合、塩素含有樹脂１００重量部に対して、０．０１～１重量部含むことが好ましい。このような割合で含むことで、塩素含有樹脂組成物がより長期の耐熱性に優れたものとなる。より好ましくは、塩素含有樹脂１００重量部に対して、０．０３～０．７重量部であり、更に好ましくは、０．０５～０．３重量部である。
７）離型剤
本発明の塩素含有樹脂組成物は更に、その他の成分として、離型剤（外部滑剤とも言う）を含んでいてもよい。離型剤としては、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられるが、これらの中でもジペンタエリスリトールヘキサステアレートを含むことが好ましい。これにより、本発明の塩素含有樹脂組成物のかすれや筋引きの発生を抑制することができる。
本発明の塩素含有樹脂組成物が離型剤を含む場合、その含有量は特に限定されず、例えば、塩素含有樹脂１００重量部に対して０．０１～５．０重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０１～２．０重量部である。
８）充填剤
本発明の塩素含有樹脂組成物は更に、充填剤を含んでいてもよい。これにより、成形品の寸法安定性や成形品の強度が向上するので、成形体用途に好ましい樹脂組成物となる。
充填剤としては特に限定されず、無機塩類、無機酸化物、無機水酸化物等の無機粉体が挙げられ、例えば、亜鉛、チタン、鉄、セリウム、バリウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、硼素、ジルコニウム等の塩類、酸化物、水酸化物、複合酸化物が挙げられる。塩類としては特に限定されず、例えば、硫酸塩、炭酸塩、塩化塩、酢酸塩、硝酸塩等が挙げられる。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、チタン酸バリウム、タルク等が挙げられ、中でも、炭酸カルシウムが好適である。
上記塩素含有樹脂組成物が充填剤を含む場合、その含有量は特に限定されないが、プレートアウトの発生を抑制する点から、塩素含有樹脂１００重量部に対して４０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは３０重量部以下である。また下限は１重量部以上が好ましく、より好ましくは２重量部以上、更に好ましくは３重量部以上である。最も好ましくは、比表面積が２０ｍ２／ｇ以下である炭酸カルシウムの含有量がこれらの好ましい範囲内にあることである。
９）その他の成分
本発明の塩素含有樹脂組成物は更に、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。例えば、耐熱助剤、加工助剤、内部滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋助剤、可塑剤、顔料等の各種添加剤が挙げられる。添加剤はそれぞれ特に限定されないが、例えば、耐熱助剤としては、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタリスリトール等の多価アルコール化合物や、エポキシ樹脂等のエポキシ化合物が挙げられ、加工助剤としては、アクリル樹脂や塩素化ポリエチレン等が挙げられ、内部滑剤としてはステアリン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸、パルミチン酸、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ポリエチレンワックス等が挙げられ、紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物等が挙げられ、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等が挙げられる。架橋助剤としてはトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、可塑剤としてはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）やトリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等が挙げられ、顔料としては酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
２．成形体
本発明の塩素含有樹脂組成物は、重金属系の安定化剤を含むことなく塩素含有樹脂が安定化され、かつ長期の耐熱性及び耐候性にも優れた組成物であり、近年の環境への配慮の要求に応えつつ、優れた特性を発揮する組成物であるため、パイプ、窓枠等の成形体の材料として好適に用いることができる。このような、本発明の塩素含有樹脂組成物を用いてなる成形体もまた、本発明の１つである。
成形体の形状は特に限定されず、板状、シート状、フィルム状、膜状等の平面形状の他、ひも状、棒状、ペレット状、管状、窓枠状等のいずれの形状であってもよい。
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
１．原料
表１に記載の原料は以下のとおりである。
［塩素含有樹脂］
塩化ビニル樹脂：信越化学工業社製、ＴＫ－１０００、重合度１０００
［ハイドロタルサイト類化合物］
ハイドロタルサイトＨＴ－１：Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ　堺化学工業社製、Ｍｇ／Ａｌ系ハイドロタルサイト（Ｍｇ／Ａｌ＝２．０、ＢＥＴ比表面積＝８ｍ２／ｇ、平均粒子径０．８μｍ、吸油量２８ｍｌ／１００ｇ）
［有機酸亜鉛］
ステアリン酸亜鉛：堺化学工業社製、ＳＺ－Ｐ
［充填剤］
重質炭酸カルシウム：日東粉化社製、ソフトンＫＳ－１２００
［顔料］
酸化チタン：堺化学工業社製、Ｒ－３Ｌ－ＳＮ
［加工助剤］
アクリル系樹脂：株式会社カネカ社製、カネエースＰＡ－２０
［外部滑剤］
エステル系ワックス（ジペンタエリスリトールヘキサステアレート）：理研ビタミン社製、リケスターＳＬ－０２
ポリエチレンワックス：三井化学社製、ハイワックス２２０ＭＰ
[アミノウラシル化合物]
６－アミノ－１，３-ジメチルアミノウラシル：東京化成工業製、試薬
［耐熱助剤］
トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート：四国化成工業株式会社製、セイク
ジペンタエリスリトール：広栄化学工業社製、ジペンタリット
［過塩素酸担持ハイドロタルサイト類化合物］
過塩素酸担持ハイドロタルサイト：協和化学社製、アルカマイザー５
［有機酸カルシウム］
ステアリン酸カルシウム：堺化学工業社製、ＳＣ－Ｐ
 [初期着色防止剤]
アセチルアセトンカルシウム：ロディア社製、ロディアスタブＸ７７
アセチルアセトン亜鉛：東京化成工業製、試薬
ＤＢＭ：ロディア社製、ロディアスタブ８３Ｐ
ＳＢＭ：ロディア社製、ロディアスタブ５０
２．実施例１～４、比較例１～１１
表１に記載の配合割合で、塩化ビニル樹脂に各添加剤を配合し、得られた塩化ビニル樹脂組成物をロール表面温度１８０℃に調整した８インチロール機（ＫＡＮＳＡＩ　ＲＯＬＬ社製）にて５分間混練し、厚さ３ｍｍのロールシートを作成した。このシートを用い、実施例１、２、比較例１～３の塩化ビニル樹脂組成物について下記の方法でプレス耐熱性評価を行った。また、下記の方法でプレス耐候性評価を行った。結果を表１に示す。
＜プレス耐熱性評価＞
上記で作成したシートを７枚重ね、プレス表面温度１８０℃のプレス機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ　ＭＩＮＩ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ－１０）を用い、厚さ２ｍｍになるように１００ｋｇ／ｃｍ２にて５分間および、１０分間および２０分間保持した。５分間、１０分間および２０分間保持後のプレスシートについて、色差計（日本電色工業製、同時側光方式分光式色差計　ＳＱ－２０００）を用いてｂ値を測定した。また、５分間保持したプレスシートをイニシャルとして、２０分間保持後のプレスシートの色差△Ｅ値を求めた。
なお、△Ｅ値が１３以下では、色調が良好であり問題が発生する可能性は低く、△Ｅ値が１３以上では成型加工機の故障等のトラブルが発生するおそれがあるとされる。
＜プレス耐候性評価＞
上記で作成したシートを７枚重ね、プレス表面温度１７０℃のプレス機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ　ＭＩＮＩ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ－１０）を用い、厚さ２ｍｍになるように１００ｋｇ／ｃｍ２にて１０分間保持して試験片を作成した。各試験片をサンシャインウェザーメータ（スガ試験機株式会社、サンシャインウェザーメータ　Ｓ８０型）で、サンシャイン条件（室温：４０℃、パネル温度：６３℃、照射：１２０分、スプレー１８分、水圧０．８ｋｇ／ｃｍ２）にて、２４０時間および４８０時間保持した際の色相を、比較例毎に保持前のプレスシートをイニシャルとして色差計（日本電色工業製、同時側光方式分光式色差計　ＳＱ－２０００）にて測定し、色差△Ｅ値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例１、２と比較例１～３との比較、及び、実施例３、４と比較例４～６との比較から、塩素含有樹脂にアミノウラシル化合物及び／又はアミノチオウラシル化合物とハイドロタルサイト類化合物と有機酸亜鉛とを添加した組成物に対して、所定の構造のジカルボニル化合物の金属塩を含むことで、加熱加工時の経時の耐熱性と耐候性に優れた組成物となることが確認された。
また実施例３、４と比較例７～９との比較から、組成物が加熱加工時の経時の耐熱性と耐候性に優れたものとなるためには、所定の構造のジカルボニル化合物の金属塩を含むだけでは十分でなく、アミノウラシル化合物及び／又はアミノチオウラシル化合物を含むことも重要であることが確認された。
更にアミノウラシル化合物及び／又はアミノチオウラシル化合物を含まない組成物である比較例８、９と比較例１０、１１とを比較すると、初期着色防止剤として所定の構造のジカルボニル化合物の金属塩を用いた比較例８、９よりもＤＢＭやＳＢＭを用いた比較例１０、１１のほうが初期の耐熱性に優れ、長期の耐熱性についてもほとんど差異がない。この比較から、所定の構造のジカルボニル化合物の金属塩がＤＢＭやＳＢＭよりも長期の耐熱性、及び耐候性に優れる効果を発揮するのは、塩素含有樹脂、アミノウラシル化合物及び／又はアミノチオウラシル化合物、ハイドロタルサイト類化合物、及び、有機酸亜鉛含む組成物に対して使用された場合であることが確認された。

Claims (6)

  1. 塩素含有樹脂と、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基又は水素原子を表す。Ｘは、硫黄原子又は酸素原子を表す。）で表されるアミノウラシル化合物及び／又はアミノチオウラシル化合物と、ハイドロタルサイト類化合物と、有機酸亜鉛と、下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基又は水素原子を表す。Ｚは、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を表す。）で表されるジカルボニル化合物の金属塩とを含むことを特徴とする塩素含有樹脂組成物。
  2. 前記塩素含有樹脂組成物は、更に過塩素酸を担持したハイドロタルサイト類化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の塩素含有樹脂組成物。
  3. 前記ジカルボニル化合物の金属塩は、亜鉛塩又はカルシウム塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩素含有樹脂組成物。
  4. 前記アミノウラシル化合物及び／又はアミノチオウラシル化合物は、６－アミノ－１，３－ジアルキルウラシルであって、該アルキル基は同一又は異なって、炭素数が１～１２の直鎖又は分岐したアルキル基であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の塩素含有樹脂組成物。
  5. 前記ハイドロタルサイト類化合物はマグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の塩素含有樹脂組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の塩素含有樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形体。
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