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WO2022102492A1 - 防汚塗料組成物 - Google Patents

防汚塗料組成物 Download PDF

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WO2022102492A1
WO2022102492A1 PCT/JP2021/040526 JP2021040526W WO2022102492A1 WO 2022102492 A1 WO2022102492 A1 WO 2022102492A1 JP 2021040526 W JP2021040526 W JP 2021040526W WO 2022102492 A1 WO2022102492 A1 WO 2022102492A1
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WO
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meth
acrylate
group
copolymer
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PCT/JP2021/040526
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French (fr)
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同 北村
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Nitto Kasei Co Ltd
Original Assignee
Nitto Kasei Co Ltd
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Priority to EP21891738.3A priority patent/EP4245815B1/en
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling paint composition.
  • Aquatic polluted organisms such as Fujitsubo, Serupura, Murasakiigai, Bugula neritina, squirrel, green laver, sea lettuce, slime, etc. Adhesion causes problems such as impairing the functions of those vessels and impairing their appearance.
  • an antifouling paint composition is applied to a ship or the like to form an antifouling coating film, and the antifouling agent is gradually released from the antifouling coating film to prevent antifouling over a long period of time.
  • Techniques for exerting performance are known (Patent Documents 1 to 4).
  • the antifouling coating film made of the (meth) acrylic acid alcoholic carbonylmethyl ester group-containing polymer described in Patent Documents 1 to 4 has extremely low solubility in the coating film, so that the antifouling property is maintained for a long period of time. It was difficult to demonstrate.
  • a technique has been proposed in which the coating film is dissolved over a long period of time to exhibit antifouling performance (Patent Document 5).
  • the antifouling coating film made of the antifouling paint composition described in Patent Document 5 has improved coating film solubility and the like, there is still room for improvement in terms of coating film physical properties such as cracks and peeling.
  • An antifouling coating composition capable of maintaining an excellent coating film surface condition and antifouling performance for a long period of time has been desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides an antifouling coating composition capable of maintaining an excellent coating film surface condition and antifouling performance for a long period of time.
  • the antifouling coating composition containing the copolymer A and the antifouling agent, wherein the copolymer A is other than the monomer (a) and the monomer (a). It is a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer (b), and the monomer (a) is composed of a monomer (a1) and a monomer (a2), and the monomer (a1). Is represented by the general formula (1), the monomer (a2) is represented by the general formula (2), and the content of the monomer (a1) in the monomer (a) is An antifouling coating composition of 50-80% by mass is provided.
  • the antifouling paint composition of the present invention contains the copolymer A and the antifouling agent, and may contain the copolymer B and other additives.
  • the copolymer A is a copolymer of a monomer (a) and an ethylenically unsaturated monomer monomer (b) other than the monomer (a), and is a monomer (a) and a simpler. Contains a monomeric unit derived from the polymer (b).
  • the content of the monomer (a) with respect to the total of the monomer (a) and the monomer (b) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 70% by mass. Specifically, for example, it is 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90% by mass, and the numerical values exemplified here are used. It may be within the range between any two. In this case, the solubility of the coating film becomes particularly good.
  • the monomer (a) is composed of the monomer (a1) and the monomer (a2).
  • the content of the monomer (a1) in the monomer (a) is 50 to 80% by mass, preferably 55 to 75% by mass, and more preferably 60 to 70% by mass.
  • the monomer (a1) has a property of increasing the coating film strength and lowering the coating film solubility as compared with the monomer (a2). Therefore, if the content of the monomer (a1) is too small, the strength of the coating film becomes too low, and the surface condition of the coating film tends to deteriorate after a long period of time.
  • the content of the monomer (a1) is, for example, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80% by mass, and may be in the range between any two of the numerical values exemplified here. ..
  • the monomer (a1) is represented by the general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen, a methyl group or a phenyl group
  • R 3 is a carbon optionally substituted with an alkoxy group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms. It is an alkyl group of the number 1 to 8 or indicates a phenyl group.
  • R2 is preferably hydrogen or a methyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group or the alkyl group of R 3 is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. May be good.
  • R3 is , for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, a phenyl group, a 2-methoxyethyl group, and the like. It is a 4-methoxybutyl group, a vinyl group, or an allyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group.
  • Examples of the monomer (a1) include methoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, ethoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, isopropoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, and n-propoxycarbonylmethyl (meth) acrylate.
  • the monomer (a2) is represented by the general formula (2).
  • R 4 represents a hydrogen or a methyl group
  • R 5 represents a hydrogen, a methyl group, a phenyl group
  • R 6 is a carbon optionally substituted with an alkoxy group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms. It is an alkyl group of the number 1 to 8 or represents a phenyl group, and n represents an integer of 2 to 10.
  • R 5 and R 6 are the same as R 2 and R 3 , respectively.
  • N represents an integer of 2 to 10, and 2 to 6 is preferable from the viewpoint of long-term antifouling property.
  • n is, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the monomer (a2) preferably contains both a compound having n of 2 and a compound having n of 3 or more. In this case, there is a tendency that stable coating film dissolution is maintained.
  • Examples of the monomer (a2) include methyldi (meth) acrylate (oxycarbonylmethyl), ethyldi (meth) acrylate (oxycarbonylmethyl), isopropyldi (meth) acrylate (oxycarbonylmethyl), and (meth).
  • Monomer (b) The monomer (b) is an ethylenically unsaturated monomer other than the monomer (a).
  • the monomer (b) can be classified into a monomer (b1) and a monomer (b2), and the monomer (b) used for the polymerization of the copolymer A includes the monomer (b1). ) And one or both of the monomer (b2).
  • the monomer (b1) is represented by the general formula (3).
  • R 7 represents a hydrogen or methyl group
  • R 8 to R 10 represent the same or different branched alkyl group or phenyl group having 3 to 8 carbon atoms, respectively.
  • the number of carbon atoms of the branched alkyl group is, for example, 3, 4, 5, 6, 7, and 8, and may be in the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • Examples of the branched alkyl group include an isopropyl group, an isopropenyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a 1-ethylpropyl group, a 1-methylbutyl group, a 1-methylpentyl group, and a 1,1-dimethyl group.
  • Propyl group 1,1-dimethylbutyl group, texyl group, cyclohexyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1-methylhexyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylbutyl group, Examples thereof include 2-ethylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, cyclohexylmethyl group, 2-ethylhexyl group, 2-propylpentyl group and 3-methylpentyl group.
  • R8 to R10 are the same or different, respectively, isopropyl group, isopropenyl group, s - butyl group, t-butyl group, phenyl group, and 2-ethylhexyl group, and particularly preferable one is isopropyl. Group and 2-ethylhexyl group.
  • Examples of the monomer (b1) include triisopropylsilyl (meth) acrylate, triisobutylsilyl (meth) acrylate, tris-butylsilyl (meth) acrylate, triisopentylsilyl (meth) acrylate, and meta.
  • the monomer (b2) is obtained by removing the monomer (b1) from the monomer (b).
  • the monomer (b2) is a monomer not represented by any of the general formulas (1) to (3).
  • the monomer (b2) include (meth) acrylic acid esters, vinyl compounds, aromatic compounds, and dialkyl ester compounds of dibasic acids that are not represented by the general formulas (1) to (3).
  • (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester, or methacrylic acid ester.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester represented by the general formulas (1) to (3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • vinyl compound examples include vinyl compounds having a functional group such as vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, butyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, and N-vinylpyrrolidone. Be done.
  • aromatic compound examples include styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene and the like.
  • dialkyl ester compound of dibasic acid examples include dimethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl fumarate and the like.
  • these monomers (b) can be used alone or in two or more kinds.
  • the monomer (b) preferably contains a (meth) acrylic acid ester of the monomer (b1) or the monomer (b2).
  • the monomer (b) preferably contains the (meth) acrylic acid ester of the monomer (b2), and contains methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth).
  • the monomer (b) preferably contains the monomer (b1), such as triisopropylsilyl (meth) acrylate, t-butyldiphenylsilyl (meth) acrylate, and (meth). ) It is more preferable to contain tri2-ethylhexylsilyl acrylate and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer A is 5000 to 300,000. This is because if the molecular weight is less than 5,000, the coating film of the antifouling paint becomes fragile and easily peels or cracks, and if it exceeds 300,000, the viscosity of the polymer solution increases and handling becomes difficult.
  • this Mw is, for example, 5000, 10000, 20000, 30000, 40,000, 50000, 60000, 70000, 80000, 90000, 100000, 200,000, 300,000, and is between any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range.
  • Examples of the method for measuring Mw include gel permeation chromatography (GPC method).
  • the copolymer A is a monomer (a1), a random copolymer of the monomer (a2) and the monomer (b), an alternate copolymer, a periodic copolymer, or a block copolymer. Any copolymer may be used.
  • the copolymer A can be obtained, for example, by polymerizing the monomer (a1), the monomer (a2), and the monomer (b) in the presence of a polymerization initiator.
  • polymerization initiator examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
  • the polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiators include, in particular, 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2). -Methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl2,2'-azobisisobutyrate and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2 -Ethylhexanoate is preferable.
  • the molecular weight of the copolymer A can be adjusted by appropriately setting the amount of the polymerization initiator used.
  • polymerization method examples include solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, non-aqueous dispersion polymerization and the like.
  • solution polymerization or non-aqueous dispersion polymerization is particularly preferable in that the copolymer A can be obtained easily and accurately.
  • an organic solvent may be used if necessary.
  • the organic solvent is not particularly limited, but for example, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene; aliphatic hydrocarbon solvents; ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methoxypropyl acetate, propylene glycol 1-monomethyl ether.
  • 2-Ester solvent such as acetate
  • Alcohol solvent such as isopropyl alcohol, butyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether
  • Ether solvent such as dioxane, diethyl ether, dibutyl ether
  • Ketone solvent such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • butyl acetate, isobutyl acetate, butyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, toluene and xylene are preferable.
  • These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature in the polymerization reaction may be appropriately set according to the type of the polymerization initiator and the like, and is usually 50 to 160 ° C, preferably 60 to 150 ° C.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the copolymer B is a copolymer of a monomer (b1) and a monomer (b2), and contains a monomer unit derived from the monomer (b1) and the monomer (b2).
  • the content of the monomer (b1) with respect to the total of the monomer (b1) and the monomer (b2) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 70% by mass. Specifically, for example, it is 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90% by mass, and the numerical values exemplified here are used. It may be within the range between any two. In this case, the solubility of the coating film becomes particularly good.
  • the content of the copolymer B in the composition of the present invention is not particularly limited, but the content ratio with the copolymer A is the mass ratio (copolymer B / copolymer A) in terms of solid content. It is usually 0.1 to 0.9, preferably 0.3 to 0.7. This mass ratio is, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, and is a numerical value exemplified here. It may be within the range between any two of the above.
  • antifouling agents examples include inorganic agents and organic agents.
  • examples of the inorganic agent include cuprous oxide, copper thiocyanate (generic name: copper rodane), copper powder and the like. Of these, cuprous oxide and copper rodane are particularly preferable, and copper sulfite surface-treated with glycerin, sucrose, stearic acid, lauric acid, rishitin, mineral oil, etc. is the point of long-term stability during storage. Is more preferable.
  • organic drug examples include 2-mercaptopyridin-N-copperoxide (generic name: copperpyrthione), 2-mercaptopyridin-N-zinc oxide (generic name: zincpyrythion), and zincethylenebisdithiocarbamate (generic name: geneb).
  • the content of the antifouling agent in the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 60.0% by mass in terms of solid content.
  • the content of the antifouling agent is, for example, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, It is 45, 50, 55, 60% by mass, and may be in the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the resin for antifouling paint of the present invention includes resin components other than copolymers A and B, elution adjusters, plasticizers, pigments, dyes, defoamers, dehydrators, as required.
  • An antifouling paint can be obtained by adding a rocking agent, an organic solvent, or the like.
  • the polymer P is a polymer obtained by polymerizing the monomer (b2).
  • the monomer (b2) can be used alone or in two or more kinds, and in particular, from the viewpoint of compatibility with the copolymer A, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate can be used.
  • the content of the polymer P in the composition of the present invention is not particularly limited, but the content ratio with the copolymer A is usually 0 in terms of mass ratio (polymer P / copolymer A). It is .1 to 0.5, preferably 0.1 to 0.3. This mass ratio is, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, and may be in the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • Examples of the elution adjuster include monocarboxylic acids such as rosin, rosin derivatives, naphthenic acid, cycloalkenylcarboxylic acid, bicycloalkenylcarboxylic acid, versatic acid, trimethylisobutenylcyclohexenecarboxylic acid, and metal salts thereof, and monocarboxylic acids thereof.
  • Examples thereof include a salt or the alicyclic hydrocarbon resin. These can be used alone or in two or more types.
  • Examples of the rosin derivative include hydrogenated rosin, disproportionated rosin, maleated rosin, formylated rosin, and polymerized rosin.
  • Examples of the commercially available alicyclic hydrocarbon resin include Quinton 1500, 1525L, 1700 (trade name, manufactured by Nippon Zeon Corporation) and the like. Of these, rosin, rosin derivatives, naphthenic acid, versatic acid, trimethylisobutenylcyclohexenecarboxylic acid, or metal salts thereof are preferable.
  • plasticizer examples include phosphoric acid esters, phthalates, adipic acid esters, sebacic acid esters, polyesters, epoxidized soybean oil, alkyl vinyl ether polymers, polyalkylene glycols, and t-nonyl pentasulfide. , Vaseline, polybutene, tristrimellitic acid (2-ethylhexyl), silicone oil, chlorinated paraffin, and the like. These can be used alone or in two or more types.
  • dehydrating agent examples include calcium sulfate, synthetic zeolite-based adsorbents, orthoesters, silicates such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, isocyanates, carbodiimides, and carbodiimidazoles. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the antifouling paint composition of the present invention is obtained by, for example, mixing and dispersing a mixed solution containing a copolymer, an antifouling agent, other additives and the like using a disperser. Can be manufactured.
  • the mixed solution is preferably one in which various materials such as a copolymer and an antifouling agent are dissolved or dispersed in a solvent.
  • the disperser for example, one that can be used as a fine pulverizer can be preferably used.
  • a commercially available homomixer, sand mill, bead mill, disper or the like can be used.
  • the mixed liquid may be mixed and dispersed by using a container equipped with a stirrer to which glass beads or the like for mixing and dispersing are added.
  • an antifouling coating film is formed on the surface of the coating film to be formed by using the above antifouling coating composition.
  • the antifouling coating film is gradually dissolved from the surface and the surface of the coating film is constantly renewed, so that adhesion of aquatic polluted organisms can be prevented.
  • the coating film-forming product include ships (particularly the bottom of ships), fishing gear, underwater structures, and the like.
  • the thickness of the antifouling coating film may be appropriately set according to the type of the coating film to be formed, the navigation speed of the ship, the seawater temperature, and the like. For example, when the coating film to be formed is the bottom of a ship, the thickness of the antifouling coating film is usually 50 to 700 ⁇ m, preferably 100 to 600 ⁇ m.
  • % In each production example, example and comparative example shows mass%.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value (polystyrene conversion value) obtained by GPC.
  • the conditions of GPC are as follows.
  • Bengala Product name "Bengala Goldfish” (manufactured by Morishita Benji Kogyo Co., Ltd.)
  • Talc Product name "Talc MS” (manufactured by Japan Talc Co., Ltd.)
  • Zinc oxide Product name "Zinc oxide 2 types” (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Titanium oxide Product name "FR-41” (manufactured by Furukawa Co., Ltd.)
  • Disparon A603-20X Amido-based thixotropic agent: Product name "Disparon A603-20X” (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) Tetraethoxysilane: Product name "Ethyl silicate 28" (manufactured by Corcote Co., Ltd.) Triclesil Phosphate: (manufactured by Daihachi Kagaku Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
  • test plate was prepared according to the following method.
  • a rust-preventive paint (epoxy vinyl-based A / C) is applied onto a titanium plate (71 x 100 x 0.5 mm) so that the thickness after drying is about 100 ⁇ m, and the rust-preventive coating is formed by drying. bottom.
  • the coating compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied so as to have a dry film thickness of about 300 ⁇ m, and dried at 40 ° C. for 3 days to prepare a test plate.
  • the prepared test plate was fixed to the rotating drum of the rotating device of the above device so as to come into contact with seawater, and the rotating drum was rotated at a speed of 20 knots. During that time, the temperature of the seawater was kept at 25 ° C. and the pH was maintained at 8.0 to 8.2, and the seawater was replaced every two weeks.
  • the initial film thickness of each test plate and the residual film thickness every 6 months after the start of the test are measured with the shape measurement laser microscope VK-X100 manufactured by KEYENCE CORPORATION, and the thickness of the dissolved coating film is calculated from the difference for 1 month.
  • the average dissolved amount of the coating film ( ⁇ m / month) was obtained.
  • the surface condition of each coating film was evaluated by observing the surface of each coating film with the naked eye and a microscope.
  • the surface condition of the coating film was evaluated according to the following criteria. ⁇ : When there is no abnormality ⁇ : Hair cracks are seen in less than 10% of the total surface area of the coating film ⁇ : Hair cracks are seen in 10 to 30% of the entire surface area of the coating film ⁇ : Paint film Hair cracks are found on 30% or more of the total surface area. Abnormality is seen in the coating film such as (state where no coating film remains)
  • Example 2 Anti-fouling test
  • the coating compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to both sides of a hard vinyl chloride plate (100 ⁇ 200 ⁇ 2 mm) so that the thickness of the dry coating film was about 300 ⁇ m.
  • the obtained coating film was dried at room temperature (25 ° C.) for 3 days to prepare a test plate having a dry coating film having a thickness of about 300 ⁇ m.
  • This test plate was immersed 1.5 m below the sea surface in Owase City, Mie Prefecture, and stains on the test plate due to deposits were observed 12 months and 24 months later.
  • the evaluation was performed by visually observing the state of the coating film surface, and judged according to the following criteria.
  • ⁇ No attachment of polluted organisms such as shellfish and algae, and almost no slime.
  • ⁇ A level at which there is no attachment of polluted organisms such as shellfish and algae, and slime is thinly attached (to the extent that the coating film surface can be seen), but it can be lightly wiped off with a brush.
  • ⁇ There is no adhesion of polluted organisms such as shellfish and algae, but the slime is so thick that the coating film surface cannot be seen, and it cannot be removed even if it is wiped strongly with a brush.
  • ⁇ Level at which polluted organisms such as shellfish and algae are attached

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Abstract

長期間に亘って優れた塗膜表面状態及び防汚性能が維持可能な防汚塗料組成物を提供する。　本発明によれば、共重合体Ａおよび防汚薬剤を含有する防汚塗料組成物であって、前記共重合体Ａは、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体であり、前記単量体（ａ）は、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）で構成され、前記単量体（ａ１）は、一般式（１）で表され、前記単量体（ａ２）は、一般式（２）で表され、前記単量体（ａ）中の前記単量体（ａ１）の含有量は、５０～８０質量％である、防汚塗料組成物が提供される。

Description

防汚塗料組成物
　本発明は、防汚塗料組成物に関する。
　フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物に付着することにより、それら船舶等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。
　このような問題を防ぐために、船舶等に防汚塗料組成物を塗布して防汚塗膜を形成し、防汚塗膜から防汚薬剤を徐放させることによって、長期間に渡って防汚性能を発揮させる技術が知られている（特許文献１～４）。
　しかし、特許文献１～４に記載されている（メタ）アクリル酸アルコシキカルボニルメチルエステル基含有ポリマーからなる防汚塗膜は、塗膜溶解性が著しく低いため長期間に亘って防汚性を発揮することは困難であった。
　これらの問題を解決するべく、長期間に渡って塗膜溶解し防汚性能を発揮させる技術が提案されている（特許文献５）。
特公昭６３－６１９８９号公報 特開２００３－１１９４２０号公報 特開２００３－１１９４１９号公報 特開２００２－３７７６号公報 ＷＯ２０２０／０４５２１１号公報
　特許文献５に記載されている防汚塗料組成物からなる防汚塗膜は、塗膜溶解性など改善されているものの、クラックや剥がれ等の塗膜物性の面で改善余地が残されており、長期間に亘って優れた塗膜表面状態及び防汚性能が維持可能な防汚塗料組成物が望まれていた。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、長期間に亘って優れた塗膜表面状態及び防汚性能が維持可能な防汚塗料組成物を提供するものである。
　本発明によれば、共重合体Ａおよび防汚薬剤を含有する防汚塗料組成物であって、前記共重合体Ａは、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体であり、前記単量体（ａ）は、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）で構成され、前記単量体（ａ１）は、一般式（１）で表され、前記単量体（ａ２）は、一般式（２）で表され、前記単量体（ａ）中の前記単量体（ａ１）の含有量は、５０～８０質量％である、防汚塗料組成物が提供される。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、共重合体Ａおよび防汚薬剤を含む組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　以下、本発明について詳細を説明する。
１．防汚塗料組成物
　本発明の防汚塗料組成物は、共重合体Ａおよび防汚薬剤を含有し、共重合体Ｂ及び他の添加剤を含有してもよい。
１－１．共重合体Ａ
　共重合体Ａは、単量体（ａ）と、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体単量体（ｂ）の共重合体であり、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）に由来する単量体単位を含む。単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計に対する単量体（ａ）の含有量は、１０～９０質量％が好ましく、２０～７０質量％が更に好ましい。具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この場合に、塗膜溶解性が特に良好となる。
１－１－１．単量体（ａ）
　単量体（ａ）は、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）で構成される。単量体（ａ）中の単量体（ａ１）の含有量は、５０～８０質量％であり、５５～７５質量％が好ましく、６０～７０質量％がさらに好ましい。単量体（ａ１）は、単量体（ａ２）に比べて、塗膜強度を高め、塗膜溶解性を低下させる性質を有する。このため、単量体（ａ１）の含有量が少なすぎると、塗膜強度が低くなりすぎて、長期間経過後に塗膜表面状態が悪くなりやすくなる場合がある。一方、単量体（ａ１）の含有量が多すぎると、塗膜溶解性が低くなりすぎて、防汚性能が低下してしまう場合がある。単量体（ａ１）の含有量は、例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
＜単量体（ａ１）＞
　単量体（ａ１）は、一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示し、Ｒ２は、水素、メチル基、フェニル基を示し、Ｒ３は、炭素数１～８のアルコキシ基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であるか、又はフェニル基を示す。
　Ｒ２は、好ましくは、水素、又はメチル基である。Ｒ３のアルコキシ基又はアルキル基の炭素数は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｒ３は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、２－メトキシエチル基、４－メトキシブチル基、ビニル基、又はアリル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はｎ－ブチル基である。
　単量体（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸エトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ベンジルオキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸フェノキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸アリロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ビニロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１－（メトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（エトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（ｎ－プロポキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（イソプロポキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（ｎ－ブトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（ｔ－ブトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸α－（メトキシカルボニル）ベンジル、（メタ）アクリル酸α－（エトキシカルボニル）ベンジルが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸エトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１－（メトキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸１－（エトキシカルボニル）エチルが挙げられる。
＜単量体（ａ２）＞
　単量体（ａ２）は、一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ４は水素又はメチル基を示し、Ｒ５は、水素、メチル基、フェニル基を示し、Ｒ６は、炭素数１～８のアルコキシ基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であるか、又はフェニル基を示し、ｎは、２～１０の整数を示す。）
　Ｒ５及びＲ６の説明は、それぞれ、Ｒ２及びＲ３と同じである。
　ｎは、２～１０の整数を示し、長期防汚性の観点から２～６が好ましい。ｎは、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　単量体（ａ２）としては、ｎが２である化合物と、ｎが３以上である化合物の両方を含むことが好ましい。この場合、安定した塗膜溶解が持続する傾向が見られている。
　単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ベンジルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸フェニルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸アリルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ビニルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸エチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸イソプロピルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸メチルジ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕、（メタ）アクリル酸エチルジ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルジ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルジ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕、（メタ）アクリル酸エチルジ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕、（メタ）アクリル酸メチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ベンジルポリオキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸フェニルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸アリルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ビニルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸エチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸イソプロピルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルポリ〔１－（オキシポリカルボニル）エチル〕、（メタ）アクリル酸メチルポリ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕、（メタ）アクリル酸エチルポリ〔α－（オキシカルボニル）ベンジル〕が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸エチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルポリ（オキシカルボニルメチル）、（メタ）アクリル酸メチルポリ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕、（メタ）アクリル酸エチルポリ〔１－（オキシポリカルボニルエチル）〕等が挙げられる。
１－１－２．単量体（ｂ）
　単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体である。単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）に分類することができ、共重合体Ａの重合に用いる単量体（ｂ）には、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の一方又は両方が含まれる。
＜単量体（ｂ１）＞
　単量体（ｂ１）は、一般式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ同一又は異なって炭素数３～８の分岐アルキル基又はフェニル基を示す。
　分岐アルキル基の炭素数は、例えば、３、４、５、６、７、８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソプロペニル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルプロピル基、１－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、テキシル基、シクロヘキシル基、１，１－ジメチルペンチル基、１－メチルヘキシル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルブチル基、２－エチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロヘキシルメチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、３－メチルペンチル基等が挙げられる。Ｒ８～Ｒ１０として好ましいものは、それぞれ同一又は異なって、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、及び２－エチルヘキシル基であり、特に好ましいものは、イソプロピル基、及び２－エチルヘキシル基である。
　単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソペンチルシリル、メタ（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルイソペンチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジイソプチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジイソペンチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルテキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ１，１－ジメチルペンチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２，２－ジメチルプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリシクロヘキシルメチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルシクロヘキシルメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２－エチルヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２－プロピルペンチルシリル等の（メタ）アクリル酸シリルエステル類、等が挙げられる。等が挙げられる。これらの単量体（ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
＜単量体（ｂ２）＞
　単量体（ｂ２）は、単量体（ｂ）から単量体（ｂ１）を除いたものである。言い換えると、単量体（ｂ２）は、一般式（１）～（３）の何れでも表されない単量体である。単量体（ｂ２）としては、一般式（１）～（３）で表されない（メタ）アクリル酸エステル、ビニル化合物、芳香族化合物、二塩基酸のジアルキルエステル化合物等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又はメタアクリル酸エステルを意味する。
　一般式（１）～（３）で表されない（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピレングリコールモノメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル、こはく酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、Ｎ，Ｎ'－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
　ビニル化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルブチレート、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン等の官能基を有するビニル化合物が挙げられる。
　芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
　二塩基酸のジアルキルエステル化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。
　共重合体Ａにおいては、これら単量体（ｂ）を単独又は二種以上で用いることができる。塗膜溶解性および塗膜物性の観点から、単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）又は単量体（ｂ２）の（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。耐クラック性の観点から、単量体（ｂ）は、単量体（ｂ２）の（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等を含むことがより好ましい。塗膜溶解性の観点から、単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２－エチルヘキシルシリル等を含むことがより好ましい。
１－１－３．共重合体Ａの物性・製造方法
　共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００～３０００００であることが望ましい。分子量が５０００未満であれば、防汚塗料の塗膜が脆弱となり、剥離やクラックを起こし易く、また、３０００００を超えると、重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難となるからである。このＭｗは、具体的には例えば、５０００、１００００、２００００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、８００００、９００００、１０００００、２０００００、３０００００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　Ｍｗの測定方法としては、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）が挙げられる。
　共重合体Ａは、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）と単量体（ｂ）とのランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。
　共重合体Ａは、例えば、重合開始剤の存在下、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、及び単量体（ｂ）を重合させることにより得ることができる。
　前記重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート、２，２'－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカルボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－アミルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、特に、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート及び１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが好ましい。重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、共重合体Ａの分子量を調整することができる。
　重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、非水分散重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、共重合体Ａを得ることができる点で、溶液重合、又は非水分散重合が好ましい。
　前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
　その中でも、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート、トルエン、キシレンが好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常５０～１６０℃であり、好ましくは６０～１５０℃である。
　重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
１－２．共重合体Ｂ
　共重合体Ｂは、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の共重合体であり、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）に由来する単量体単位を含む。単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の合計に対する単量体（ｂ１）の含有量は、１０～９０質量％が好ましく、２０～７０質量％が更に好ましい。具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この場合に、塗膜溶解性が特に良好となる。
　重合方法、開始剤、溶媒、温度、その他の条件、Ｍｗの測定方法等は、共重合体Ａで既記の手法が適用できる。
　本発明の組成物中における共重合体Ｂの含有量は特に制限されないが、共重合体Ａとの含有割合が、固形分換算で、質量比（共重合体Ｂ／共重合体Ａ）は、通常０．１～０．９であり、好ましくは０．３～０．７である。この質量比は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１－３．防汚薬剤
　防汚薬剤としては、例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましく、亜酸化銅はグリセリン、ショ糖、ステアリン酸、ラウリン酸、リシチン、鉱物油などで表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点でより好ましい。
有機薬剤としては、例えば、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３－イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ－Ｎ－ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン（一般名：イルガロール１０５１）、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（一般名：Ｅｃｏｎｅａ２８）、４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（一般名：メデトミジン）等が挙げられる。
これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。
　本発明の組成物中における防汚薬剤の含有量は特に制限されないが、固形分換算で、通常０．１～６０．０質量％である。防汚薬剤の含有量は、例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１－４．他の添加剤
　さらに本発明の防汚塗料用樹脂には、必要に応じて、共重合体Ａ及びＢ以外の樹脂成分、溶出調整剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、脱水剤、揺変剤、有機溶剤等を添加して防汚塗料とすることができる。
　他の樹脂成分としては、例えば、重合体Ｐなどが挙げられる。
　重合体Ｐは、前記単量体（ｂ２）を重合することにより得られる重合体である。
　本発明においては、単量体（ｂ２）を単独又は二種以上で用いることができ、特に、共重合体Ａとの相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が好ましい。
　重合方法、開始剤、溶媒、温度、その他の条件、Ｍｗの測定方法等は、共重合体Ａで既記の手法が適用できる。
　本発明の組成物中における重合体Ｐの含有量は特に制限されないが、共重合体Ａとの含有割合が、固形分換算で、質量比（重合体Ｐ／共重合体Ａ）は、通常０．１～０．５であり、好ましくは０．１～０．３である。この質量比は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　溶出調整剤としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、及びこれらの金属塩等の、モノカルボン酸及びその塩、又は前記脂環式炭化水素樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
　前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。
　前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
　この中でもロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、又はこれらの金属塩が好ましい。
　前記可塑剤としては、例えば、燐酸エステル類、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、ポリエステル類、エポキシ化大豆油、アルキルビニルエーテル重合体、ポリアルキレングリコール類、ｔ－ノニルペンタスルフィド、ワセリン、ポリブテン、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、シリコーンオイル、塩素化パラフィン、等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
　脱水剤としては、例えば、硫酸カルシウム、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシリケート類やイソシアネート類、カルボジイミド類、カルボジイミダゾール類等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
２．防汚塗料組成物の製造方法
　本発明の防汚塗料組成物は、例えば、共重合体及び防汚薬剤、他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
　前記混合液としては、共重合体及び防汚薬剤等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。
　前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル、ディスパー等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。
３．防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物
　本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
　被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。
　防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０～７００μｍ、好ましくは１００～６００μｍである。
　以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。
　各製造例、実施例及び比較例中の％は質量％を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・　東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム・・・　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ　　２本
流量・・・　０．３５　ｍＬ／ｍｉｎ
検出器・・・　ＲＩ
カラム恒温槽温度・・・　４０℃
溶離液・・・　ＴＨＦ
加熱残分は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－１－２：１９９９（ＩＳＯ　３２５１：１９９３）「塗料成分試験方法－加熱残分」に準拠して測定した値である。
１．製造例
１－１．単量体（ａ１）の製造例
＜製造例１（単量体a１－１の製造）＞
　温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、クロロ酢酸メチル：１０９ｇ（１．００ｍｏｌ）、アクリル酸：７２ｇ（１．００ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール：０．１ｇ、酢酸エチル：５００ｇを仕込み、攪拌しながらトリエチルアミン：１０１ｇ（１．００ｍｏｌ）を４０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することで単量体ａ１－１：１２９．７ｇを得た。
＜製造例２～７（単量体ａ１－２～ａ１－７の製造）＞
　表１に示す原料を用いて、製造例１と同様の操作で反応を行うことにより単量体ａ１－２～ａ１－７を得た。製造例１～７の反応条件、収量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
１－２．単量体（ａ２）の製造例
＜製造例８（単量体a２－１の製造）＞
（第１反応）
　温度計、冷却器、攪拌装置を備えた四ツ口フラスコに、モノクロロ酢酸ナトリウム：２１５ｇ（１．８５ｍｏｌ）、クロロ酢酸メチル：２０１ｇ（１．８５ｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン：３００ｇを仕込み、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、反応液にトルエン：５００ｍｌを仕込み、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することでクロロ酢酸メトキシカルボニルメチル：２６２ｇを得た。
（第２反応）
　次いで、温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、第１反応の生成物であるクロロ酢酸メトキシカルボニルメチル：２００ｇ（１．２０ｍｏｌ）、アクリル酸：８７ｇ（１．２０ｍｏｌ）、４－メトキシフェノール：０．１ｇ、酢酸エチル：５００ｇを仕込み、攪拌しながらトリエチルアミン：１２２ｇ（１．２０ｍｏｌ）を４０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、７０～８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、市水、塩酸水、重曹水の順に有機層を洗浄後、減圧濃縮により溶媒を留去することで単量体ａ２－１：２３０．６ｇを得た。
＜製造例９～４２（単量体ａ２－２～ａ２－３５の製造）＞
　表３～表４に示す原料を用いて、製造例８と同様の操作で反応を行うことにより、表２に示す単量体ａ２－２～ａ２－３５を得た。製造例８～４２の反応条件、収量を表３～表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１～表４中の原料の詳細は、以下の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＣＡＮａ：モノクロロ酢酸ナトリウム
ＣＰＡＮａ：２－クロロプロピオン酸ナトリウム
ＣＡＭｅ：クロロ酢酸メチル
ＣＡＥｔ：クロロ酢酸エチル
ＣＡｉＰｒ：クロロ酢酸イソプロピル
ＣＡｎＢｕ：クロロ酢酸ｎ－ブチル
ＣＰＡＭｅ:２－クロロプロピオン酸メチル
ＭＥＨＱ：４－メトキシフェノール
ＴＥＡ：トリエチルアミン
１－３．共重合体溶液の製造例
＜製造例Ｐ１（共重合体溶液Ａ－１の製造）＞
　温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、溶媒として、キシレン：５０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：５０ｇを仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら８８℃を保持した。そこへ、表５に示す配合量（ｇ）の単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と、重合開始剤として、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：２．０ｇ（初期添加）の混合液を８８℃で保持しながら３時間かけて滴下した。その後、８８℃で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：０．１ｇを１時間毎に３回添加し、さらに同温度で２時間攪拌を行った後、室温に冷却し、共重合体溶液Ａ－１を得た。Ａ－１の加熱残分、Ｍｗを表５に示す。
＜製造例Ｐ２～Ｐ３３（共重合体溶液Ａ－２～Ａ－２５、Ｂ－１～Ｂ－３、Ｃ－１～Ｃ－５の製造）＞
　表５～表８に示す単量体及び溶剤を用いた以外は、製造例Ｐ１と同様の操作で重合反応を行うことにより共重合体溶液Ａ－２～Ａ－２５、Ｂ－１～Ｂ－３及びＣ－１～Ｃ－５を得た。各重合体の加熱残分、Ｍｗを表５～表８に示す。表中の原料の配合量の数値の単位は、ｇである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
１－４．その他製造例
＜製造例Ｄ１（ガムロジン溶液の製造）＞
　温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）３００ｇとキシレン３１０ｇをフラスコに入れ、７０～８０℃で１時間、減圧下で還流脱水することにより、ガムロジンのキシレン溶液（褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．３％であった。
＜製造例Ｄ２（ガムロジン亜鉛塩溶液の製造）＞
　温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０～８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、ガムロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．２％であった。
＜製造例Ｄ３（水添ロジン亜鉛塩溶液の製造）＞
　製造例Ｄ２の中国産ガムロジン（ＷＷ）を水添ガムロジンに変える以外は製造例Ｄ２と同じ方法で、水添ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。
２．実施例１～３６及び比較例１～５（塗料組成物の製造）
　表９～表１３に示す成分を同表に示す割合（質量％）で配合し、直径１．５～２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表中の成分の詳細は、以下の通りである。
＜溶出調整剤＞
　水添ロジン亜鉛溶液：製造例Ｄ３で製造したものを使用
　ガムロジン亜鉛塩溶液：製造例Ｄ２で製造したものを使用
　ガムロジン溶液：製造例Ｄ１で製造したものを使用
＜防汚薬剤＞
　亜酸化銅：商品名「ＮＣ－３０１」（日進ケムコ株式会社製）
　銅ピリチオン：商品名「カッパーオマジン」（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
　Ｓｅａ　Ｎｉｎｅ：商品名「シーナイン２１１」、４，５－ジクロロ－２－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（Ｒ＆Ｈ社製）、有効成分３０％キシレン溶液
　Ｚｉｎｅｂ：［エチレンビス（ジチオカーバメート）］亜鉛（大内振興化学工業株式会社製）
　亜鉛ピリチオン：（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
　Ｅｃｏｎｅａ　０２８：商品名「Ｅｃｏｎｅａ　０２８」２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノ－４－ブロモ－５－トリフルオロメチルピロール（ヤンセンＰＭＰ製）
　メデトミジン：（±）－４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール（和光純薬工業株式会社製）
＜顔料＞
　ベンガラ：商品名「ベンガラキンギョク」（森下弁柄工業株式会社製）
　タルク：商品名「タルクＭＳ」（日本タルク株式会社製）
　酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業株式会社製）
　酸化チタン：商品名「ＦＲ－４１」（古河機械金属株式会社製）
＜その他の添加剤＞
　ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ：アマイド系チクソトロピック剤：商品名「ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ」（楠本化成株式会社製）
　テトラエトキシシラン：商品名「エチルシリケート２８」（コルコート株式会社製）
　トリクレジルフォスフェート：（大八化学化学工業株式会社製）
３．試験
　実施例・比較例の塗料組成物について、以下に示す試験を行った。評価結果を表９～表１３に示す。
　全ての比較例では、実施例に比べて、ロータリー試験と防汚試験の少なくとも一方において結果が良好でなかった。
＜試験例１（ロータリー試験）＞
　水槽の中央に直径５１５ｍｍ及び高さ４４０ｍｍの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。
　試験板を下記の方法に従って作製した。
　まず、チタン板（７１×１００×０．５ｍｍ）上に、防錆塗料（エポキシビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約１００μｍとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、乾燥膜厚が約３００μｍとなるように塗布し、４０℃で３日乾燥させることにより、試験板を用意した。
　作製した試験板を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０～８．２に保ち、二週間毎に海水を入れ換えた。
　各試験板の初期と試験開始後６ヶ月毎の残存膜厚を（株）キーエンス製の形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ－Ｘ１００で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより１ヶ月あたりの平均塗膜溶解量（μｍ／月）を得た。また、ロータリー試験２４ヶ月後の残存膜厚の測定時、各塗膜表面を肉眼及びマイクロスコープで観察して塗膜の表面状態を評価した。
　　塗膜表面状態の評価は以下の基準で行った。
　◎：全く異常のない場合
　○：塗膜表面全面積の１割未満に、ヘアークラックが見られるもの
　△：塗膜表面全面積の１～３割に、ヘアークラックが見られるもの
　×：塗膜表面全面積の３割以上に、ヘアークラックが見られるもの
　××：大きなクラック、ブリスター又はハガレ（塗膜の表面のみや端の一部が剥がれる事）、剥離（塗膜全体が剥がれて、試験塗膜が残っていない状態）などの塗膜に異常が見られるもの
＜試験例２（防汚試験）＞
　実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(１００×２００×２ｍｍ)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約３００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温（２５℃）で３日間乾燥させることにより、厚みが約３００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を１２ヶ月後、２４ヶ月後に観察した。
　評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより行い、以下の基準で判断した。
　◎：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆どなし。
　○：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル。
　△：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、塗膜面が見えない程スライムが厚く付着しており、刷毛で強く拭いても取れないレベル。
　×：貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル　　

Claims (2)

  1. 　共重合体Ａおよび防汚薬剤を含有する防汚塗料組成物であって、
    　前記共重合体Ａは、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体であり、
    　前記単量体（ａ）は、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）で構成され、
    　前記単量体（ａ１）は、一般式（１）で表され、
    　前記単量体（ａ２）は、一般式（２）で表され、
    　前記単量体（ａ）中の前記単量体（ａ１）の含有量は、５０～８０質量％である、防汚塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示し、Ｒ２は、水素、メチル基、フェニル基を示し、Ｒ３は、炭素数１～８のアルコキシ基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であるか、又はフェニル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ４は水素又はメチル基を示し、Ｒ５は、水素、メチル基、フェニル基を示し、Ｒ６は、炭素数１～８のアルコキシ基又はフェニル基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であるか、又はフェニル基を示し、ｎは、２～１０の整数を示す。）
  2. 　請求項１に記載の防汚塗料組成物であって、
    　更に、共重合体Ｂを含有し、
    　前記単量体（ｂ）は、単量体（ｂ１）と、前記単量体（ｂ１）以外の単量体（ｂ２）で構成され、
    　前記単量体（ｂ１）は、一般式（３）で表され、
    　前記共重合体Ｂは、前記単量体（ｂ１）と前記単量体（ｂ２）の共重合体である、防汚塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ７は水素またはメチル基、Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ同一又は異なって炭素数３～８の分岐アルキル基又はフェニル基を示す）
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