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WO2021220583A1 - 可変ｎｄフィルタ - Google Patents

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WO2021220583A1
WO2021220583A1 PCT/JP2021/005492 JP2021005492W WO2021220583A1 WO 2021220583 A1 WO2021220583 A1 WO 2021220583A1 JP 2021005492 W JP2021005492 W JP 2021005492W WO 2021220583 A1 WO2021220583 A1 WO 2021220583A1
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WO
WIPO (PCT)
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transparent electrode
variable
filter
electrolytic solution
film
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PCT/JP2021/005492
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English (en)
French (fr)
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多久男 持塚
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Murakami Corp
Original Assignee
Murakami Corp
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Publication date
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    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1506—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by electrodeposition, e.g. electrolytic deposition of an inorganic material on or close to an electrode
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements

Definitions

  • This disclosure relates to a variable ND filter.
  • the electrode is a transparent electrode containing at least one of ITO, IZO, SnO 2 and ZnO.
  • One of the pair of electrodes is a transparent conductive particle-modified electrode having relatively large irregularities.
  • the other of the pair of electrodes is a smooth electrode.
  • one electrode is a particle-modified electrode having irregularities.
  • the precipitation of silver on the particle-modified electrode makes it possible to produce blackness.
  • white turbidity occurs in a transmission state in which no voltage is applied, and interference fringes are further generated. Therefore, it may be difficult to apply this display device to an optical device such as a camera because cloudiness or interference fringes may occur.
  • An object of the present disclosure is to provide a variable ND filter capable of suppressing the occurrence of cloudiness and interference fringes.
  • the variable ND filter according to the present disclosure includes a first transparent electrode, a second transparent electrode facing the first transparent electrode via a gap, an electrolytic solution contained in the gap, and a first transparent electrode. And a drive circuit for applying a voltage to the second transparent electrode.
  • the interface between the first transparent electrode and the second transparent electrode with the electrolytic solution is flat.
  • At least one of the first transparent electrode and the second transparent electrode is composed of an FTO film that transmits achromatic light.
  • variable ND filter the electrolytic solution is housed between the first transparent electrode and the second transparent electrode.
  • the interface between the first transparent electrode and the second transparent electrode with the electrolytic solution is flat. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of cloudiness in the transmission state in which no voltage is applied to the first transparent electrode and the second transparent electrode. The occurrence of interference fringes can be suppressed in the transmission state. Therefore, this variable ND filter can be applied to a camera or the like.
  • at least one of the first transparent electrode and the second transparent electrode is an FTO film that transmits achromatic light. Therefore, even if the above-mentioned interface is flat, the FTO film transmits achromatic light such as black, so that a variable ND filter capable of expressing blackness can be obtained.
  • the surface roughness of the interface described above may be less than 50 nm. In this case, the flatness of the interface between the first transparent electrode and the second transparent electrode can be improved. Therefore, the occurrence of cloudiness and interference fringes can be suppressed more reliably.
  • One of the first transparent electrode and the second transparent electrode is composed of an FTO film that transmits achromatic light, and the other of the first transparent electrode and the second transparent electrode emits chromatic light. It may be composed of a transparent ITO film.
  • the FTO film can express an achromatic color including blackness, and the ITO film can express a chromatic color.
  • an electronic variable ND filter capable of suppressing the occurrence of cloudiness and interference fringes.
  • the variable ND filter 1 is a metal salt precipitation type dimming element.
  • the variable ND filter 1 is, for example, an optical filter mounted on a camera.
  • the variable ND filter 1 is a soft type half ND filter for a camera.
  • the variable ND filter 1 is fixed to, for example, a cell fixing frame built in the camera device.
  • variable ND filter 1 is housed in the first transparent electrode 2, the second transparent electrode 3 facing the first transparent electrode 2 via the gap S, and the gap S.
  • the electrolytic solution 4 and a drive circuit 5 for applying a voltage to the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3 are provided.
  • the variable ND filter 1 controls a sealing material 6 that seals the gap S, a pair of transparent substrates 7 that sandwich the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3 from the opposite side of the gap S, and a drive circuit 5.
  • the control circuit 8 may be provided.
  • the drive circuit 5 includes a first lead wire 5b electrically connected to the first transparent electrode 2, a second lead wire 5c electrically connected to the second transparent electrode 3, and a DC power supply 5d. And a plurality of switches 5f.
  • the configuration of the drive circuit including the switch is not limited to the configuration of the drive circuit 5, and can be appropriately changed.
  • Each of the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3 is, for example, a transparent electrode film constituting an electrode pair.
  • each of the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3 is formed into a film on the transparent substrate 7.
  • At least one of the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3 is composed of FTO (F-doped Tin Oxide). Both the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3 may be made of an FTO film.
  • the other of the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3 is composed of ITO (Indium Tin Oxide).
  • Either the first transparent electrode 2 or the second transparent electrode 3 may be an ITO transparent electrode film.
  • the surface resistance values of the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3 are 10 ⁇ / ⁇ .
  • the transparent substrate 7 has, for example, a rectangular plate shape.
  • the transparent substrate 7 may be made of glass or resin.
  • the transparent substrate 7 has an inner surface 7b to which either the first transparent electrode 2 or the second transparent electrode 3 contacts, and an outer surface 7c facing the opposite side of the inner surface 7b.
  • the inner surface 7b and the outer surface 7c are smooth surfaces (may be flat surfaces).
  • An antireflection film may be provided on the outer surface 7c.
  • the distance between the pair of transparent substrates 7 is 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • Each of the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3 is connected to the drive circuit 5.
  • the positions of the pair of transparent substrates 7 when viewed from the out-of-plane direction D1 of the inner surface 7b and the outer surface 7c are deviated from each other. As a result, a part of each transparent substrate 7 protrudes to the outside of the inner surface 7b and the outer surface 7c in the in-plane direction D2.
  • the sealing material 6 surrounds the gap S between the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3.
  • the electrolytic solution 4 is housed in the gap S surrounded by the pair of transparent substrates 7, the first transparent electrode 2, the second transparent electrode 3, and the sealing material 6.
  • the electrolytic solution 4 constitutes a light transmission region of the variable ND filter 1 through which light L is transmitted as a metal salt precipitation type light control element.
  • the first transparent electrode 2 has an interface 2b in contact with the electrolytic solution 4, and the second transparent electrode 3 has an interface 3b in contact with the electrolytic solution 4.
  • the interface 2b and the interface 3b face each other.
  • the interface 2b and the interface 3b are, for example, smooth surfaces.
  • the interface 2b and the interface 3b may be flat surfaces.
  • the surface roughness of the interface 2b (arithmetic surface roughness Ra) is, for example, less than 50 nm.
  • the surface roughness of the interface 2b may be 40 nm or less, 30 nm or less, 20 nm or less, or 10 nm or less.
  • the surface roughness of the interface 2b may be, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more, 20 nm or more, or 30 nm or more. Since the surface roughness of the interface 2b is less than 50 nm, it is possible to secure a state in which the variable ND filter 1 has high transparency in a state where no voltage is applied to the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3. can.
  • the surface roughness of the interface 2b is 50 nm or more, cloudiness or interference fringes may occur in the variable ND filter 1.
  • the surface roughness of the interface 3b is also, for example, less than 50 nm.
  • the electrolytic solution 4 is, for example, a liquid in which at least one of silver ions and copper ions is contained in a solvent containing methanol.
  • the electrolytic solution 4 is an electrolytic solution containing propylene carbonate and methanol as solvents and AgNO 3 (silver nitrate), CuCl 2 (copper chloride) and LiBr (lithium bromide) as solutes.
  • the electrolytic solution 4 may contain a non-aqueous solvent having a boiling point higher than that of methanol and methanol containing a smaller weight than the non-aqueous solvent.
  • the electrolytic solution 4 may contain propylene carbonate as the component having the highest weight in the non-aqueous solution having a boiling point higher than that of methanol.
  • the weight of silver nitrate contained in the electrolytic solution 4 is larger than the weight of cupric chloride contained in the electrolytic solution 4.
  • a thickener may be added to the electrolytic solution 4.
  • the thickener may be composed of a polymer such as polypropylene, polyvinyl butyral or polymethylmethacrylate, for example.
  • the switch 5f when the switch 5f is OFF, no current flows and no voltage is generated between the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3. At this time, there is no potential (floating potential) between the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3. Therefore, the metal cations in the electrolyte solution 4 (e.g. Ag +, Cu 2+) and anion (e.g. NO 3-, Cl -) is in a state of being dispersed. Therefore, the electrolytic solution 4 is colorless and transparent, and the light transmitting region of the variable ND filter 1 covers the entire area (for example, one transparent substrate 7 to the first transparent electrode 2, the electrolytic solution 4, and the second transparent electrode 3). And the other transparent substrate 7), the entire thickness direction (out-of-plane direction D1) of the variable ND filter 1 becomes colorless and transparent.
  • the electrolyte solution 4 e.g. Ag +, Cu 2+
  • anion e.g. NO 3-, Cl -
  • an electric field E is generated from the second transparent electrode 3 set on the positive electrode toward the first transparent electrode 2 set on the negative electrode.
  • the direction of the electric field E corresponds to, for example, the thickness direction (out-of-plane direction D1) of the variable ND filter 1.
  • the metal cations for example, Ag + and Cu 2+
  • the electrolytic solution 4 are moved to the first transparent electrode 2 set as the negative electrode and reduced.
  • a precipitation layer containing, for example, silver and copper is formed on the first transparent electrode 2 (interface 2b), and a low transmittance surface having a low light transmittance is formed.
  • the drive circuit 5 is connected to the control circuit 8, and the switch 5f is controlled by the control circuit 8, so that the voltage applied between the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3 is variable. Has been done. Since the voltage applied between the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3 is variable, for example, the light transmittance, color, brightness, and spectral characteristics of the variable ND filter 1 can be adjusted. Will be done.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the light transmittance of the variable ND filter 1 and the wavelength of the light when the first transparent electrode 2 is composed of an ITO film.
  • FIG. 2 shows the spectral characteristics of a cell in which a metal salt is electrodeposited on an ITO film.
  • the silver ions contained in the electrolytic solution 4 are electrically reduced and precipitated as silver on the first transparent electrode 2.
  • the wavelength of light absorbed by the precipitated particles differs depending on the shape or size of the precipitated particles (plasmon resonance).
  • the color of the light transmitted through the variable ND filter 1 is made variable by using the characteristic of this plasmon resonance.
  • FIG. 2 and FIG. 3 described later show the results of dividing the magnitude of the voltage into four stages.
  • the solid line in the graph is the largest voltage
  • the alternate long and short dash line is the next largest voltage
  • the alternate long and short dash line is the third largest voltage.
  • the broken line is the smallest voltage, respectively.
  • the larger the wavelength the higher the light transmittance, so that reddish light is transmitted.
  • the color of the light transmitted through the variable ND filter 1 is changed to chromatic colors (multicolor) such as the three primary colors of red, blue and yellow. It becomes possible to.
  • FIG. 3 shows the spectral characteristics of the cell in which the metal salt was electrodeposited on the FTO film.
  • the first transparent electrode 2 when the first transparent electrode 2 is composed of the FTO film, it passes through the variable ND filter 1 as compared with the case where the first transparent electrode 2 is composed of the ITO film.
  • the transmittance of light passing through the variable ND filter 1 is stable regardless of the wavelength of light. In this case, the transmittance of the light is less likely to fluctuate depending on the wavelength of the light transmitted through the variable ND filter 1, so that blackish light is transmitted. Therefore, when metal ions containing silver ions are deposited on the first transparent electrode 2 by adjusting the voltage, the color of the light transmitted through the variable ND filter 1 becomes achromatic (neutral color including black or gray having flat characteristics). ).
  • the electrolytic solution 4 is housed between the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3.
  • the interfaces 2b and 3b of the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3 with the electrolytic solution 4 are flat.
  • variable ND filter 1 it is possible to maintain a state in which the electrolytic solution 4 is in a transparent and stable decolorized state and no scattering or interference fringes are generated.
  • variable ND filter 1 can be applied to a camera or the like.
  • at least one of the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3 is an FTO film that transmits achromatic light. Therefore, even if the interfaces 2b and 3b are flat, the FTO film transmits achromatic light such as black, so that the variable ND filter 1 capable of expressing blackness can be obtained.
  • the surface roughness of the interfaces 2b and 3b may be less than 50 nm.
  • the flatness of the interfaces 2b and 3b of the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3 can be improved, the occurrence of cloudiness and interference fringes can be suppressed more reliably.
  • one of the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3 is composed of an FTO film that transmits achromatic light, and the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3 are formed.
  • the other of the above may be composed of an ITO film that transmits chromatic light.
  • the FTO film can express an achromatic color including blackness, and the ITO film can express a chromatic color.
  • the other of the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3 may be composed of a film other than the ITO film (for example, SnO 2 film or ZnO film).
  • variable ND filter according to the present disclosure has been described above.
  • the variable ND filter according to the present disclosure is not limited to the above-described embodiment, and may be modified or applied to other objects without changing the gist described in each claim. good.
  • the configuration of each part of the variable ND filter can be appropriately changed without changing the above gist.
  • FIG. 4 shows the variable ND filter 11 according to the modified example.
  • the variable ND filter 11 includes a plurality of sets C of the first transparent electrode 2, the second transparent electrode 3, and the electrolytic solution 4 described above.
  • the variable ND filter 11 includes two sets C arranged along the out-of-plane direction D1, and a transparent substrate 7 is arranged on both ends of each set C in the out-of-plane direction D1 and between the pair of sets C. ing. Even with the variable ND filter 11 having a plurality of sets C, the same effect as described above can be obtained.
  • an effect that blackened light can be transmitted as compared with the variable ND filter 1 described above can be obtained.
  • variable ND filter 1 which is an optical filter mounted on the camera has been described.
  • variable ND filter according to the present disclosure may be used in addition to the camera.
  • the variable ND filter according to the present disclosure may be dimming glass.
  • dimming glass include a dimming window glass for construction, a dimming window glass for automobiles, and a dimming window glass for aircraft.
  • variable ND filter 1 As illustrated in FIG. 1, in the variable ND filter 1 according to the embodiment, one of the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3 is an ITO transparent electrode film, the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 2. The other side of the transparent electrode was used as an FTO transparent electrode film.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the ITO transparent electrode film is 2 nm, and the maximum cross-sectional height Rt of the ITO transparent electrode film is 24 nm.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the FTO transparent electrode film is 4 nm, and the maximum cross-sectional height Rt of the FTO transparent electrode film is 36 nm.
  • FIG. 5A shows the roughness curve of the ITO transparent electrode film when the vertical magnification is 100,000 (0.1 ⁇ m / 10 mm) and the horizontal magnification is 50 (200 ⁇ m / 10 mm).
  • the arithmetic mean roughness Ra was 2 nm
  • the root mean square height Rq was 2 nm
  • the maximum height was 22 nm
  • the maximum cross-sectional height Rt was 24 nm.
  • FIG. 5B shows the roughness curve of the FTO transparent electrode film when the longitudinal magnification is 100,000 (0.1 ⁇ m / 10 mm) and the lateral magnification is 50 (200 ⁇ m / 10 mm).
  • the arithmetic mean roughness Ra was 4 nm
  • the root mean square height Rq was 5 nm
  • the maximum height was 35 nm
  • the maximum cross-sectional height Rt was 36 nm.
  • the thickness of the sealing material 6 (spacer) was 0.3 mm
  • the electrolytic solution 4 was an electrolytic solution based on Japanese Patent No. 6402113.
  • a solvent composed of a non-aqueous solvent containing a non-aqueous solvent having a boiling point higher than that of methanol and methanol contained less than the non-aqueous solvent contains at least silver ions and a weight content higher than that of the silver ions. It has a composition containing a small amount of copper ions and has a composition containing a small amount of copper ions.
  • the non-aqueous solvent having a boiling point higher than that of methanol contains propylene carbonate as the component having the highest weight.
  • variable ND filter 1 according to the embodiment configured as described above was visually good with no white turbidity or uneven interference in any of the first transparent electrode 2 and the second transparent electrode 3.
  • the characteristics shown in FIGS. 2 and 3 were obtained from the variable ND filter according to the embodiment. That is, it was found that the transmittance on the long wavelength side is high on the ITO transparent electrode film side, while the FTO transparent electrode film side has a flat characteristic and no color.
  • the variable ND filter 1 according to the embodiment also suppresses the occurrence of cloudiness and interference fringes, and while obtaining multicolor on the ITO transparent electrode film side, the FTO transparent electrode film side has flat characteristics in the visible region when the transmittance is attenuated. It turned out to be obtained.
  • 1 ... Variable ND filter 2 ... First transparent electrode, 2b ... Interface, 3 ... Second transparent electrode, 3b ... Interface, 4 ... Electrolyte, 5 ... Drive circuit, 5b ... First lead wire, 5c ... 2nd lead wire, 5d ... DC power supply, 5f ... switch, 6 ... sealing material, 7 ... transparent substrate, 7b ... inner surface, 7c ... outer surface, 8 ... control circuit, 11 ... variable ND filter, C ... set, D1 ... Out-of-plane direction, D2 ... in-plane direction, E ... electric field, S ... gap.

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Abstract

一実施形態に係る可変ＮＤフィルタ１は、第１の透明電極２と、第１の透明電極２に間隙Ｓを介して対向する第２の透明電極３と、間隙Ｓに収容された電解液４と、第１の透明電極２及び第２の透明電極３に電圧を印加する駆動回路５と、を備える。第１の透明電極２及び第２の透明電極３のそれぞれの電解液４との界面２ｂ，３ｂが平坦状とされている。第１の透明電極２及び第２の透明電極３の少なくともいずれかは無彩色の光を透過するＦＴＯ膜によって構成されている。

Description

可変ＮＤフィルタ
　本開示は、可変ＮＤフィルタに関する。
　国際公開第２０１２／１１８１８８号公報には、一対の基板と、一対の基板が互いに対向する一対の面のそれぞれに形成された一対の電極と、一対の電極の間に設けられた電解質層とを備える表示装置が記載されている。電解質層は、銀を含む金属塩によって構成されている。
　電極は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２及びＺｎＯの少なくともいずれかを含む透明電極である。一対の電極のうちの一方は比較的大きな凹凸が形成された透明導電性の粒子修飾電極である。一対の電極のうちの他方は平滑な電極である。一対の電極に電圧を印加すると、一方の電極では金属塩中の銀イオンが還元されて銀として析出する一方、電圧を解除すると、銀は再び銀イオンとして溶解する。銀が平滑な電極上に形成されれば鏡状態となり、銀が粒子修飾電極上に形成されれば光が乱反射される黒状態となる。
国際公開第２０１２／１１８１８８号公報
　前述した表示装置では、一方の電極が凹凸を有する粒子修飾電極である。粒子修飾電極上で銀が析出することにより黒みを出すことが可能となる。しかしながら、この粒子修飾電極では、比較的大きな凹凸が形成されていることにより、電圧を印加していない透過状態において白濁が生じ、更に干渉縞が生じるという現状がある。従って、この表示装置は、白濁又は干渉縞が生じうるため、カメラ等の光学機器への応用が難しい場合がある。
　本開示は、白濁及び干渉縞の発生を抑制することができる可変ＮＤフィルタを提供することを目的とする。
　本開示に係る可変ＮＤフィルタは、第１の透明電極と、第１の透明電極に間隙を介して対向する第２の透明電極と、当該間隙に収容された電解液と、第１の透明電極及び第２の透明電極に電圧を印加する駆動回路と、を備える。第１の透明電極及び第２の透明電極のそれぞれの電解液との界面が平坦状とされている。第１の透明電極及び第２の透明電極の少なくともいずれかは無彩色の光を透過するＦＴＯ膜によって構成されている。
　この可変ＮＤフィルタは、第１の透明電極及び第２の透明電極の間に電解液が収容されている。第１の透明電極及び第２の透明電極のそれぞれの電解液との界面が平坦状とされている。従って、第１の透明電極及び第２の透明電極に電圧を印加していない透過状態において、白濁の発生を抑制することができる。透過状態において干渉縞の発生を抑制することができる。よって、この可変ＮＤフィルタをカメラ等に応用することができる。更に、第１の透明電極及び第２の透明電極のうちの少なくとも一方は、無彩色の光を透過するＦＴＯ膜である。従って、前述した界面が平坦であってもＦＴＯ膜によって黒色等の無彩色の光を透過するので、黒みを表現可能な可変ＮＤフィルタとすることができる。
　前述した界面の表面粗さが５０ｎｍ未満であってもよい。この場合、第１の透明電極及び第２の透明電極のそれぞれの界面の平坦性を高めることができる。よって、白濁及び干渉縞の発生をより確実に抑制することができる。
　第１の透明電極及び第２の透明電極の一方は、無彩色の光を透過するＦＴＯ膜によって構成されており、第１の透明電極及び第２の透明電極の他方は、有彩色の光を透過するＩＴＯ膜によって構成されていてもよい。この場合、ＦＴＯ膜によって黒みを含む無彩色を表現できると共に、ＩＴＯ膜によって有彩色を表現することができる。
　本開示によれば、白濁及び干渉縞の発生を抑制することができる電子式可変ＮＤフィルタ－を作製することができる。
実施形態に係る可変ＮＤフィルタの断面を模式的に示す図である。 ＩＴＯ膜に金属塩を電析させたセルの分光特性を示すグラフである。 ＦＴＯ膜に金属塩を電析させたセルの分光特性を示すグラフである。 変形例に係る可変ＮＤフィルタの断面を模式的に示す図である。 （ａ）は、ＩＴＯ膜を用いた場合における表面の粗さの測定データを示す図である。（ｂ）は、ＦＴＯ膜を用いた場合における表面の粗さの測定データを示す図である。
　以下では、図面を参照しながら本開示に係るＮＤフィルタの実施形態について説明する。図面の説明において、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。図面は、理解の容易のため、一部を簡略化して描いている場合があり、寸法比率等は図面に記載のものに限定されない。
　本実施形態に係る可変ＮＤフィルタ１は、金属塩析出型調光素子である。可変ＮＤフィルタ１は、例えば、カメラに搭載される光学フィルタである。一例として、可変ＮＤフィルタ１は、カメラ用のソフトタイプハーフＮＤフィルタである。この場合、可変ＮＤフィルタ１は、例えば、カメラ装置に内蔵されるセル固定枠に固定される。
　図１に示されるように、可変ＮＤフィルタ１は、第１の透明電極２と、第１の透明電極２に間隙Ｓを介して対向する第２の透明電極３と、間隙Ｓに収容された電解液４と、第１の透明電極２及び第２の透明電極３に電圧を印加する駆動回路５とを備える。可変ＮＤフィルタ１は、間隙Ｓを封止するシール材６と、第１の透明電極２及び第２の透明電極３を間隙Ｓの反対側から挟み込む一対の透明基板７と、駆動回路５を制御する制御回路８とを備えてもよい。
　駆動回路５は、第１の透明電極２に電気的に接続される第１のリード線５ｂと、第２の透明電極３に電気的に接続される第２のリード線５ｃと、直流電源５ｄと、複数のスイッチ５ｆとを備える。なお、スイッチを含む駆動回路の構成は、駆動回路５の構成に限られず適宜変更可能である。
　第１の透明電極２及び第２の透明電極３のそれぞれは、例えば、電極対を構成する透明電極膜である。この場合、第１の透明電極２及び第２の透明電極３のそれぞれは、透明基板７に成膜形成されている。第１の透明電極２及び第２の透明電極３の少なくとも一方は、ＦＴＯ（F-doped Tin Oxide：フッ化ドープ酸化スズ）によって構成されている。なお、第１の透明電極２及び第２の透明電極３の双方がＦＴＯ膜によって構成されていてもよい。
　例えば、第１の透明電極２及び第２の透明電極３の他方は、ＩＴＯ（Indium TinOxide：酸化インジウムスズ）によって構成されている。第１の透明電極２及び第２の透明電極３のいずれかは、ＩＴＯ透明電極膜であってもよい。この場合、例えば、第１の透明電極２及び第２の透明電極３の表面抵抗値は１０Ω／□である。
　透明基板７は、例えば、矩形板状とされている。透明基板７は、ガラス製であってもよいし、樹脂製であってもよい。透明基板７は、第１の透明電極２及び第２の透明電極３のいずれかが接触する内面７ｂと、内面７ｂの反対側を向く外面７ｃとを有する。例えば、内面７ｂ及び外面７ｃは平滑面（平坦面であってもよい）とされている。外面７ｃには、反射防止膜が設けられていてもよい。例えば、一対の透明基板７の間の距離（一方の透明基板７から他方の透明基板７までの距離）は１００μｍ以上且つ５００μｍ以下である。
　第１の透明電極２及び第２の透明電極３のそれぞれは駆動回路５に接続される。内面７ｂ及び外面７ｃの面外方向Ｄ１から見たときにおける一対の透明基板７の位置は互いにずれている。これにより、各透明基板７の一部は、内面７ｂ及び外面７ｃの面内方向Ｄ２の外側にはみ出している。
　シール材６は、第１の透明電極２及び第２の透明電極３の間隙Ｓを囲んでいる。一対の透明基板７、第１の透明電極２、第２の透明電極３及びシール材６に囲まれた間隙Ｓには電解液４が収容される。電解液４は、金属塩析出型調光素子として光Ｌが透過する可変ＮＤフィルタ１の光透過領域を構成する。
　第１の透明電極２は電解液４に接触する界面２ｂを有し、第２の透明電極３は電解液４に接触する界面３ｂを有する。界面２ｂ及び界面３ｂは互いに対向している。界面２ｂ及び界面３ｂは、例えば、平滑面である。一例として、界面２ｂ及び界面３ｂは平坦面であってもよい。
　界面２ｂの表面粗さ（算術表面粗さＲａ）は、例えば、５０ｎｍ未満である。また、界面２ｂの表面粗さは、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であってもよい。界面２ｂの表面粗さは、例えば、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は３０ｎｍ以上であってもよい。界面２ｂの表面粗さが５０ｎｍ未満であることにより、第１の透明電極２及び第２の透明電極３に電圧を印加していない状態において可変ＮＤフィルタ１の透明度が高い状態を確保することができる。界面２ｂの表面粗さが５０ｎｍ以上である場合、可変ＮＤフィルタ１に白濁又は干渉縞が生じる可能性がある。界面３ｂについても同様である。このため、界面３ｂの表面粗さも、例えば、５０ｎｍ未満である。
　電解液４は、例えば、メタノールを含む溶媒に銀イオン及び銅イオンの少なくともいずれかが含まれた液体である。一例として、電解液４は、炭酸プロピレン及びメタノールを溶媒として含むと共に、ＡｇＮＯ３（硝酸銀）、ＣｕＣｌ２（塩化第二銅）及びＬｉＢｒ（臭化リチウム）を溶質として含む電解液である。例えば、電解液４は、メタノールよりも高沸点の非水溶媒、及び当該非水溶媒よりも含有重量が少ないメタノールを含有していてもよい。電解液４は、メタノールよりも高沸点の当該非水溶液が炭酸プロピレンを最も含有重量が多い成分とするものであってもよい。
　例えば、電解液４に含まれる硝酸銀の重量は、電解液４に含まれる塩化第二銅の重量よりも大きい。電解液４には増粘剤が添加されていてもよい。この増粘剤は、例えば、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール又はポリメチルメタアクリレート等のポリマーによって構成されていてもよい。
　駆動回路５において、例えば、スイッチ５ｆがＯＦＦとなっている場合には、電流は流れず、第１の透明電極２及び第２の透明電極３の間には電圧が生じない。このとき、第１の透明電極２及び第２の透明電極３の間は無電位（フローティング電位）となる。よって、電解液４における金属陽イオン（例えばＡｇ＋、Ｃｕ２＋）及び陰イオン（例えばＮＯ３－、Ｃｌ－）は分散した状態となっている。従って、電解液４は無色透明であり、可変ＮＤフィルタ１の光透過領域は、その全域において（例えば、一方の透明基板７から第１の透明電極２，電解液４、第２の透明電極３及び他方の透明基板７に至るまで）、可変ＮＤフィルタ１の厚さ方向（面外方向Ｄ１）の全体が無色透明となる。
　一方、スイッチ５ｆがＯＮとなっている場合には、第２のリード線５ｃ及び第１のリード線５ｂを介して電流が流れ、第１の透明電極２及び第２の透明電極３の間に電圧が生じる。このとき、第１の透明電極２及び第２の透明電極３の間に電圧が印加されて、例えば、第１の透明電極２が負電極に設定され、第２の透明電極３が正電極に設定される。
　そして、正電極に設定された第２の透明電極３から負電極に設定された第１の透明電極２に向かって電場Ｅが生じる。電場Ｅの向きは、例えば、可変ＮＤフィルタ１の厚さ方向（面外方向Ｄ１）に一致する。この電場Ｅによって、電解液４の金属陽イオン（例えばＡｇ＋、Ｃｕ２＋）が負電極に設定された第１の透明電極２に移動して還元される。その結果、第１の透明電極２（界面２ｂ）に、例えば、銀及び銅を含む析出層が形成されて光の透過率が低い低透過率面が形成される。
　駆動回路５は、制御回路８に接続されており、制御回路８によってスイッチ５ｆが制御されることにより、第１の透明電極２及び第２の透明電極３の間に印加される電圧は可変とされている。第１の透明電極２及び第２の透明電極３の間に印加される電圧が可変とされていることにより、例えば、可変ＮＤフィルタ１における光の透過率、色彩、明るさ及び分光特性が調整される。
　図２は、第１の透明電極２がＩＴＯ膜によって構成されている場合における可変ＮＤフィルタ１の光の透過率と当該光の波長との関係を示すグラフである。図２は、ＩＴＯ膜に金属塩を電析させたセルの分光特性を示す。ところで、電解液４に含まれる銀イオンは、前述したように、電気的に還元されて銀として第１の透明電極２に析出する。この析出する析出粒子の形状又は大きさによって当該析出粒子が吸収する光の波長が異なることが知られている（プラズモン共鳴）。本実施形態では、このプラズモン共鳴の特性を用いて可変ＮＤフィルタ１を透過する光の色彩を可変としている。
　図２及び後述する図３では、電圧の大きさを４段階に分けた結果を示しており、グラフの実線が最も大きい電圧、二点鎖線が次に大きい電圧、一点鎖線が３番目に大きい電圧、破線が最も小さい電圧、の場合をそれぞれ示している。図２に示されるように、第１の透明電極２がＩＴＯ膜によって構成されている場合、可変ＮＤフィルタ１を通る光の波長が大きいほど可変ＮＤフィルタ１を通る光の透過率が高くなっている。
　すなわち、可視光の波長帯域（例えば４００ｎｍ以上且つ７００ｎｍ以下の波長）において波長が大きいほど光の透過率が高いので、赤みがかった光が透過される。電圧の調整によって第１の透明電極２に銀イオンを含む金属イオンを析出させると、可変ＮＤフィルタ１を透過する光の色彩を、赤、青及び黄の３原色等、有彩色（マルチカラー）とすることが可能となる。
　図３は、ＦＴＯ膜に金属塩を電析させたセルの分光特性を示す。図３に示されるように、第１の透明電極２がＦＴＯ膜によって構成されている場合、第１の透明電極２がＩＴＯ膜によって構成されている場合と比較して、可変ＮＤフィルタ１を通る光の波長にかかわらず可変ＮＤフィルタ１を通る光の透過率が安定している。この場合、可変ＮＤフィルタ１を透過する光の波長によって光の透過率が変動しにくくなるので、黒みがかった光が透過される。従って、電圧の調整によって第１の透明電極２に銀イオンを含む金属イオンを析出させると、可変ＮＤフィルタ１を透過する光の色彩を無彩色（フラットな特性を有する黒色又は灰色を含むニュートラルカラー）とすることが可能となる。
　次に、本実施形態に係る可変ＮＤフィルタ１から得られる作用効果について詳細に説明する。図１に示されるように、可変ＮＤフィルタ１は、第１の透明電極２及び第２の透明電極３の間に電解液４が収容されている。第１の透明電極２及び第２の透明電極３のそれぞれの電解液４との界面２ｂ，３ｂが平坦状とされている。
　従って、第１の透明電極２及び第２の透明電極３に電圧を印加していない透過状態において、白濁の発生を抑制することができる。透過状態において干渉縞の発生を抑制することができる。本実施形態に係る可変ＮＤフィルタ１では、電解液４が透明な安定消色状態で散乱及び干渉縞が発生しない状態を維持することが可能である。
　よって、可変ＮＤフィルタ１をカメラ等に応用することができる。更に、第１の透明電極２及び第２の透明電極３のうちの少なくとも一方は、無彩色の光を透過するＦＴＯ膜である。従って、界面２ｂ，３ｂが平坦であってもＦＴＯ膜によって黒色等の無彩色の光を透過するので、黒みを表現可能な可変ＮＤフィルタ１とすることができる。
　前述したように、界面２ｂ，３ｂの表面粗さが５０ｎｍ未満であってもよい。この場合、第１の透明電極２及び第２の透明電極３のそれぞれの界面２ｂ，３ｂの平坦性を高めることができるので、白濁及び干渉縞の発生をより確実に抑えることができる。
　前述したように、第１の透明電極２及び第２の透明電極３の一方は、無彩色の光を透過するＦＴＯ膜によって構成されており、第１の透明電極２及び第２の透明電極３の他方は、有彩色の光を透過するＩＴＯ膜によって構成されていてもよい。この場合、ＦＴＯ膜によって黒みを含む無彩色を表現できると共に、ＩＴＯ膜によって有彩色を表現することができる。なお、第１の透明電極２及び第２の透明電極３の他方は、ＩＴＯ膜以外（例えば、ＳｎＯ２膜又はＺｎＯ膜）によって構成されていてもよい。
　以上、本開示に係る可変ＮＤフィルタの実施形態について説明した。しかしながら、本開示に係る可変ＮＤフィルタは、前述した実施形態に限定されるものではなく、各請求項に記載した要旨を変更しない範囲において変形し、又は他のものに適用したものであってもよい。可変ＮＤフィルタの各部の構成は、上記の要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
　図４は、変形例に係る可変ＮＤフィルタ１１を示している。図４に示されるように、可変ＮＤフィルタ１１は、前述した第１の透明電極２、第２の透明電極３及び電解液４の組Ｃを複数備える。可変ＮＤフィルタ１１は、面外方向Ｄ１に沿って並ぶ２つの組Ｃを備え、各組Ｃの面外方向Ｄ１の両端側、及び一対の組Ｃの間、のそれぞれに透明基板７が配置されている。複数の組Ｃを備えた可変ＮＤフィルタ１１であっても、前述と同様の効果が得られる。複数の組Ｃを備えることにより、前述した可変ＮＤフィルタ１と比較して、更に黒みがかかった光を透過できるという効果が得られる。
　前述の実施形態では、カメラに搭載される光学フィルタである可変ＮＤフィルタ１について説明した。しかしながら、本開示に係る可変ＮＤフィルタは、カメラ以外に用いられるものであってもよい。例えば、本開示に係る可変ＮＤフィルタは、調光用ガラスであってもよい。調光用ガラスとしては、例えば、建築用調光窓ガラス、自動車用調光窓ガラス、又は航空機用調光窓ガラスが挙げられる。
（実施例）
　以下では、可変ＮＤフィルタの実施例について説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されない。図１に例示されるように、実施例に係る可変ＮＤフィルタ１では、第１の透明電極２及び第２の透明電極３の一方をＩＴＯ透明電極膜、第１の透明電極２及び第２の透明電極の他方をＦＴＯ透明電極膜とした。当該ＩＴＯ透明電極膜の算術平均粗さＲａは２ｎｍであり、当該ＩＴＯ透明電極膜の最大断面高さＲｔは２４ｎｍである。当該ＦＴＯ透明電極膜の算術平均粗さＲａは４ｎｍであり、当該ＦＴＯ透明電極膜の最大断面高さＲｔは３６ｎｍである。
　図５（ａ）は縦倍率を１０００００（０．１μｍ／１０ｍｍ）、横倍率を５０（２００μｍ／１０ｍｍ）としたときのＩＴＯ透明電極膜の粗さ曲線を示す。図５（ａ）に示される測定データでは、算術平均粗さＲａが２ｎｍ、二乗平均平方根高さＲｑが２ｎｍ、最大高さが２２ｎｍ、最大断面高さＲｔは２４ｎｍであった。図５（ｂ）は縦倍率を１０００００（０．１μｍ／１０ｍｍ）、横倍率を５０（２００μｍ／１０ｍｍ）としたときのＦＴＯ透明電極膜の粗さ曲線を示す。図５（ｂ）に示される測定データでは、算術平均粗さＲａが４ｎｍ、二乗平均平方根高さＲｑが５ｎｍ、最大高さが３５ｎｍ、最大断面高さＲｔは３６ｎｍであった。なお、シール材６（スペーサ）の厚さは０．３ｍｍとし、電解液４は特許第６４０２１１３号に基づく電解液とした。
　特許第６４０２１１３号に基づく電解液とは、
「メタノールよりも高沸点の非水溶媒、及び当該非水溶媒よりも含有重量が少ないメタノールを含有する、非水溶媒で構成される溶媒中に、少なくとも銀イオン及び当該銀イオンよりも含有重量が少ない銅イオンを含む組成を有し、
　メタノールよりも高沸点の当該非水溶媒が、炭酸プロピレンを最も含有重量が多い成分とする」電解液であり、
「銀の金属塩を脱水メタノールに溶解して銀塩－メタノール溶液を作成する工程、
　銅の金属塩を脱水メタノールに溶解して銅金属塩－メタノール溶液を作成する工程、
　当該銀塩－メタノール溶液及び当該銅金属塩－メタノール溶液を、メタノールよりも高沸点で該銀塩－メタノール溶液及び当該銅金属塩－メタノール溶液の合計量よりも重量が多い非水溶媒に混合する工程、並びに、
　当該銀塩－メタノール溶液及び銅金属塩－メタノール溶液が混合される前又は後の非水溶媒に支持電解質を溶解する工程」を経て得られた電解液である。
　以上のように構成された実施例に係る可変ＮＤフィルタ１は、目視上、第１の透明電極２及び第２の透明電極３のいずれにも白濁及び干渉ムラはなく良好であった。実施例に係る可変ＮＤフィルタからは図２及び図３に示される特性が得られた。すなわち、ＩＴＯ透明電極膜側では長波長側の透過率が高くなるのに対し、ＦＴＯ透明電極膜側では平坦な特性であって色味がない特性を示すことが分かった。実施例に係る可変ＮＤフィルタ１からも、白濁及び干渉縞の発生を抑え、且つＩＴＯ透明電極膜側でマルチカラーを得られつつＦＴＯ透明電極膜側では透過率減衰時可視領域で平坦な特性を得られることが分かった。
１…可変ＮＤフィルタ、２…第１の透明電極、２ｂ…界面、３…第２の透明電極、３ｂ…界面、４…電解液、５…駆動回路、５ｂ…第１のリード線、５ｃ…第２のリード線、５ｄ…直流電源、５ｆ…スイッチ、６…シール材、７…透明基板、７ｂ…内面、７ｃ…外面、８…制御回路、１１…可変ＮＤフィルタ、Ｃ…組、Ｄ１…面外方向、Ｄ２…面内方向、Ｅ…電場、Ｓ…間隙。

 

Claims (3)

  1. 　第１の透明電極と、
    　前記第１の透明電極に間隙を介して対向する第２の透明電極と、
    　前記間隙に収容された電解液と、
    　前記第１の透明電極及び前記第２の透明電極に電圧を印加する駆動回路と、
    を備え、
    　前記第１の透明電極及び前記第２の透明電極のそれぞれの前記電解液との界面が平坦状とされており、
    　前記第１の透明電極及び前記第２の透明電極の少なくともいずれかは無彩色の光を透過するＦＴＯ膜によって構成されている、
    可変ＮＤフィルタ。
  2. 　前記界面の表面粗さが５０ｎｍ未満である、
    請求項１に記載の可変ＮＤフィルタ。
  3. 　前記第１の透明電極及び前記第２の透明電極の一方は、無彩色の光を透過するＦＴＯ膜によって構成されており、
    　前記第１の透明電極及び前記第２の透明電極の他方は、有彩色の光を透過するＩＴＯ膜によって構成されている、
    請求項１又は２に記載の可変ＮＤフィルタ。
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