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WO2012118188A2 - 調光素子及びそれを含む製品 - Google Patents

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WO2012118188A2
WO2012118188A2 PCT/JP2012/055415 JP2012055415W WO2012118188A2 WO 2012118188 A2 WO2012118188 A2 WO 2012118188A2 JP 2012055415 W JP2012055415 W JP 2012055415W WO 2012118188 A2 WO2012118188 A2 WO 2012118188A2
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electrode
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transparent electrode
light
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範久 小林
一希 中村
真吾 荒城
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Chiba University NUC
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Chiba University NUC
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/155—Electrodes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/155—Electrodes
    • G02F2001/1552—Inner electrode, e.g. the electrochromic layer being sandwiched between the inner electrode and the support substrate

Definitions

  • the present invention relates to a light control element and a product including the same, and more specifically, an element that includes an electrochromic material and performs light control by changing light physical properties of the electrochromic material, and a product using the same, such as a display
  • the present invention relates to a display device suitable for a display device, a light control filter for adjusting the amount of light incident from the outside, an antiglare mirror, and the like.
  • Display devices for displaying information such as televisions, personal computer monitors and mobile phone displays are indispensable devices in the information-oriented society in recent years.
  • dimming filters and anti-glare mirrors that adjust the amount of light incident from the outside have the same effects as curtains and the like because they can adjust light from outside in spaces such as indoors, cars, and aircraft. It is very useful in life.
  • the display methods of the display device can generally be roughly divided into three types: a reflection type, a transmission type, and a light emission type.
  • a person who manufactures a display device selects a preferable display method in consideration of the environment where the display device is placed in the manufacture of the display device.
  • Patent Document 1 discloses an electrochromic mirror in which a mirror layer is formed on one of a pair of substrates.
  • the present invention has an object to provide a light control device having a high-quality mirror surface that can be used in a transmissive type and enables a high contrast ratio, and a product including the same.
  • a display device is formed between a pair of substrates, a pair of electrodes formed on opposite surfaces of the pair of substrates, one of which is a transparent electrode having nano-order unevenness, and the pair of electrodes.
  • One of the characteristics is that it is sandwiched and has an electrolyte, an electrochromic material containing silver, and an electrolyte layer containing a mediator.
  • a dimming element having a high-quality mirror surface that can be used in a transmissive type and enables a high contrast ratio, and a product including the same.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic cross section of a display device (hereinafter referred to as “the present display device”) 1 according to the present embodiment which is an example of a light control element of the present invention.
  • the display device 1 is sandwiched between a pair of substrates 2 and 3, a pair of electrodes 21 and 31 formed on opposing surfaces of the pair of substrates, and a pair of electrodes 21 and 31.
  • the pair of substrates 2 and 3 are used for sandwiching and holding the electrolyte layer 4, and at least one of the substrates 2 and 3 may be transparent.
  • Type display device can be realized.
  • the material of the substrate is not limited as long as it has a certain degree of hardness and chemical stability and can stably hold the material layer, but glass, plastic, metal, semiconductor, etc. In the case of using as a transparent substrate, glass or plastic can be used.
  • electrodes 21 and 31 are formed on each of the pair of substrates 2 and 3 on the opposite surface side (inside). This electrode is used to apply a voltage to the material layer sandwiched between the pair of substrates 2 and 3.
  • the electrode material is not limited as long as it has suitable conductivity.
  • the electrode material is transparent including at least one of ITO, IZO, SnO 2 , ZnO, and the like. An electrode is preferred.
  • one of the electrodes 21 and 31 is a transparent conductive particle-modified electrode with relatively large irregularities, and the other is a smooth electrode.
  • the particle-modified electrode refers to an electrode in which particles are fixed on the electrode surface and relatively large unevenness and nano-order unevenness are formed.
  • the size of the unevenness of the particle-modified electrode is not limited, but the height difference of the unevenness in the measured region (difference between the maximum height and the minimum height) is preferably in the range of 50 nm to 500 nm. Preferably it is the range of 100 nm or more and 500 nm or less.
  • a smooth electrode is an electrode that is not as uneven as described above, and that has an unevenness and is nano-order or less, and is not limited, but the height difference is preferably 20 nm or less. Preferably it is 10 nm or less, More preferably, it is 5 nm or less.
  • the material for the smooth electrode the same material as that for the particle-modified electrode can be used.
  • the surface roughness of the particle-modified electrode is preferably such that the surface roughness (Ra) by stylus measurement is in the range of 100 nm to 400 nm, more preferably 50 nm.
  • the range is not less than 400 nm.
  • the surface roughness is preferably less than this, specifically, the surface roughness (Ra) by stylus measurement is 20 nm, more preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less. It is preferable that By setting it as this range, the mirror state described in detail later can be realized.
  • the electrode according to the present embodiment may be formed on the substrate in a shape that matches a pattern such as a character to be displayed, or an electrode pattern divided into a plurality of the same regions is formed side by side on a plurality of substrates. It may be what you did. When divided into a plurality of areas, each area is regarded as a pixel, and there is an advantage that display can be controlled for each pixel and display of complicated shapes can be handled.
  • the distance between the electrodes is not limited as long as an electric field in which silver in the electrochromic material, which will be described in detail later, is sufficiently precipitated and disappears, can be applied, but can be 1 ⁇ m or more and 10 mm or less. Desirably, the thickness is in the range of 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the electrodes according to the present embodiment are connected to a power source via conductive wires, respectively, and the application of voltage to the material layer and the cancellation of the application can be controlled by turning on and off the power source.
  • the electrolyte layer 4 according to the present embodiment includes an electrolyte as a supporting salt, and also includes an electrochromic material and a mediator including silver ions.
  • the electrolyte layer 4 according to this embodiment contains a solvent for holding these materials.
  • the electrolyte in the electrolyte layer of the present embodiment is for promoting redox and the like of the electrochromic material and is preferably a supporting salt.
  • the electrolyte preferably contains bromine ions, and examples thereof include LiBr, KBr, NaBr, and tetrabutylammonium bromide (TBABr).
  • the concentration of the electrolyte is not limited, but it is preferably about 5 times that of the electrochromic material in terms of molar concentration, specifically 3 times or more and 6 times or less.
  • the solvent is not limited as long as it can stably hold the electrochromic material, the electrochemiluminescent material and the electrolyte, but may be a polar solvent such as water, Common things, such as a nonpolar organic solvent, can also be used.
  • the solvent is not limited, but DMSO can be used, for example.
  • the electrochromic material is a material that causes a redox reaction by applying a DC voltage, and is preferably a salt containing silver ions.
  • This electrochromic material can deposit or disappear silver fine particles by an oxidation-reduction reaction, cause a color change based on this, and display.
  • the electrochromic material containing silver include, but are not limited to, AgNO 3 , AgClO 4 , and AgBr.
  • the concentration of the electrochromic material is not particularly limited as long as it has the above functions, and can be appropriately adjusted depending on the material, but is preferably 5 M or less, more preferably 1 mM to 1 M, and further Desirably, it is 5 mM to 100 mM.
  • the mediator refers to a material that can be oxidized and reduced with energy electrochemically lower than that of silver.
  • the oxidant of the mediator can support the decoloring reaction by oxidation by giving and receiving electrons from silver at any time.
  • the mediator is not limited as long as it has the above function, but is preferably a copper (II) ion salt, and examples thereof include CuCl 2 , CuSO 4 , and CuBr 2 .
  • the concentration of the mediator is not limited as long as it exhibits the above functions, and can be appropriately adjusted depending on the material, but is preferably 5 mM or more and 20 mM or less, and more preferably 15 mM or less. Excessive coloring can be prevented by setting it as 20 mM or less.
  • the concentration ratio of silver ions to copper (II) ions is not limited, but when the silver ions are set to 10, the copper (II) ions are preferably in the range of 1 to 3.
  • a thickener in addition to the above-described constituent requirements, for example, a thickener can be added.
  • the memory property of the electrochromic element can be improved by adding a thickener.
  • a thickener it is not necessarily limited, For example, polyvinyl alcohol can be illustrated.
  • the concentration of the thickener is not particularly limited, but for example, it is preferably included in the range of 5% by weight to 20% by weight with respect to the total weight of the electrolyte layer.
  • This display device can realize, for example, a reflection state or a black state when a voltage is applied, and a transmission state when the voltage is released.
  • the conceptual diagram of the state of the element which concerns on this embodiment is shown in FIG. 2A shows a mirror display state, and FIG. 2B shows a black display state.
  • the display device when a voltage is applied between the electrodes, silver ions in the electrochromic are reduced and precipitated as silver in one electrode, while silver is dissolved again as silver ions when the voltage is released.
  • silver when silver is formed in a smooth electrode shape, it becomes a mirror state, and when it is formed on the particle-modified electrode, light is irregularly reflected and becomes a black state.
  • the substrate on which the smooth electrode is formed is on the front side, and the substrate on which the uneven particle modification electrode is formed is on the back side.
  • the intensity of the voltage at the time of applying the DC voltage can be appropriately adjusted according to the distance between the pair of substrates and the distance between the pair of electrodes, and is not limited. It is preferably in the range of ⁇ 10 3 V / m or more and 1.0 ⁇ 10 5 V / m or less, more preferably in the range of 1.0 ⁇ 10 4 V / m or less.
  • a transmissive type can be used, and a display device having a high-quality mirror state that enables a high contrast ratio is obtained.
  • the present embodiment has a mediator, enables a redox material with energy lower than that of silver, and has extremely excellent repeated durability.
  • it is possible to use a transmissive type and it is possible to provide a light control element having a high-quality mirror state that enables a high contrast ratio and a product including the same.
  • a glass substrate was used as a pair of substrates, an ITO electrode was used as a pair of electrodes, AgNO 3 was used as an electrochromic material, DMSO was used as a solvent, TBABr was used as a supporting electrolyte (counter electrode reaction material), and CuCl 2 was used as a mediator.
  • one electrode is an electrode substrate (ITO electrode) on which smooth ITO is formed, and the other is spin-coated (500 rpm ⁇ 5) with an ITO particle dispersion having a particle size of about 100 nm to 300 nm on the ITO electrode.
  • FIG. 3 shows surface profiles of the ITO electrode and the ITO particle modified electrode. This surface profile is performed over a wide range of 3 mm width.
  • the height difference of the unevenness was determined, and it was confirmed that there was a difference between the maximum height and the minimum height of about 400 nm in the uneven conductive electrode modified with unevenness.
  • the smooth electrode has almost no unevenness and has only a difference between the maximum height and the minimum height of about 20 nm or less.
  • the particle modified electrode was 189 nm
  • the smooth electrode was 1 nm
  • the particle modified electrode was nano-order. While unevenness was formed, the smooth electrode had unevenness below this, and it was confirmed that the roughness was very different.
  • FIG. 6 shows the time of decoloring
  • FIG. 7 shows the time of reflective display
  • FIG. 8 shows the time of black display.
  • FIG. 9 shows the transmittance and reflectance at 700 nm when ⁇ 2.5 V is applied for 10 seconds, 0.5 V is applied for 20 seconds, 2.5 V is applied for 10 seconds, and ⁇ 0.5 V is applied for 20 seconds.
  • the reflectance increases while the transmittance decreases and it can be confirmed that it is in a reflecting state.
  • the transmittance increases while the reflectance decreases and the transmittance decreases. It can be confirmed that it is in a state, the transmittance decreases at 2.5V, while the reflectance decreases, and it can be confirmed that the state is black.
  • the transmittance increases and the reflectance decreases. It was confirmed that it was in a transmissive state. Moreover, it was confirmed that this state could be maintained even when the voltage cycle was repeated 1000 times. The result is shown in FIG.
  • FIG. 11 shows the transmittance at 700 nm when -2.5 V is repeated for 10 seconds and -0.5 V is repeated for 15 seconds about 4000 times
  • Fig. 12 is an enlarged view of the range between about 10 times. is there.
  • an element similar to that of the present example was prepared, but an element not containing CuCl 2 was created and evaluated in the same manner (see FIG. 12). As a result, it was confirmed that the inclusion of CuCl 2 has extremely excellent repeated durability.
  • this embodiment can realize a light control element including an electrochromic material having a highly reflective specular display mode and a device including the same.
  • the present invention has industrial applicability as a display device.

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Abstract

　透過型でも使用が可能であり、高いコントラスト比を可能とする高品質な鏡面状態を有する調光素子及びそれを含む製品を提供する。本発明の一観点に係る調光素子は、一対の基板と、一対の基板の対向する面に形成され、一方がナノオーダーの凹凸のある透明電極である一対の電極と、一対の電極の間に挟持され、電解質、銀を含むエレクトロクロミック材料及びメディエータを含む電解質層と、を有することを特徴とする。また本発明の一観点に係る装置は、上記調光素子を少なくとも一部に含む。

Description

調光素子及びそれを含む製品
　本発明は、調光素子及びそれを含む製品に関し、より詳細には、エレクトロクロミック材料を含み、エレクトロクロミック材料の光物性を変化させることで調光する素子及びこれを用いた製品、例えばディスプレイなどの表示装置、外部から入射する光量を調節する調光フィルタ、防眩ミラー等に好適なものに関する。
　透過する光量を調節する素子は、例えば表示装置、調光フィルタ等として現在市販されている。
　テレビやパソコンモニタ、携帯電話ディスプレイを始めとした情報を表示するための装置（表示装置）は、近年の情報化社会において欠かすことのできない装置である。また、外部から入射する光量を調節する調光フィルタ、防眩ミラー等は、屋内、車、航空機等の空間において、外部からの光を調節することができるためカーテン等と同様の効果を有し、生活において非常に役立つものである。
　上記のうち、表示装置の表示方式は、一般に反射型、透過型、発光型の３つに大きく分けることができる。表示装置を製造する者は、表示装置の製造において、表示装置の置かれる環境を想定して好ましい表示方式を選択するのが一般的である。
　ところで近年の表示装置の小型化、薄膜化により表示装置の携帯性が向上し、様々な明るさの環境に携帯移動して表示装置を使用する機会が非常に多くなってきており、ユーザーのニーズも多様化してきている。表示装置のモードとして、例えば、明暗の表示だけでなく、表示画面を鏡面状態にするニーズ等も求められてきている。この点は、調光フィルタ等においても同様である。
　公知の技術として、例えば、下記特許文献１には、一対の基板の一方にミラー層が形成されているエレクトロクロミックミラーが開示されている。
特表平１０－５００２２５号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載の表示装置では、ミラー層は固定されたものであって、エレクトロクロミック表示素子の鏡面状態を変化させるものに過ぎず、表示装置としての使用については検討しておらず、仮に使用したとしても反射型の表示装置でしか使用できないといった課題がある。
　そこで、本発明は上記課題を鑑み、透過型でも使用が可能であり、高いコントラスト比を可能とする高品質な鏡面状態を有する調光素子及びそれを含む製品を提供することを目的とする。
　本発明の一観点に係る表示装置は、一対の基板と、一対の基板の対向する面に形成され、一方がナノオーダーの凹凸のある透明電極である一対の電極と、一対の電極の間に挟持され、電解質、銀を含むエレクトロクロミック材料及びメディエータを含む電解質層と、を有することを特徴の一つとする。
　以上、本発明により、透過型でも使用が可能であり、高いコントラスト比を可能とする高品質な鏡面状態を有する調光素子及びそれを含む製品となる。
実施形態に係る表示装置の概略断面を示す図である。 実施形態に係る表示装置の表示原理を説明する図である。 実施例に係る表示装置のＩＴＯ電極及びＩＴＯ粒子修飾電極の表面プロファイルを示す図である。 実施例に係る表示装置の透過スペクトル測定の結果を示す図である。 実施例に係る表示装置の反射スペクトル測定の結果を示す図である。 実施例に係る表示装置の透過状態の写真図である。 実施例に係る表示装置の鏡状態の写真図である。 実施例に係る表示装置の黒態の写真図である。 実施例に係る表示装置に対し電圧を変化させた場合の透過率及び反射率を示す図である。 実施例に係る表示装置に対し電圧を変化させた場合の透過率及び反射率を示す図である。 実施例に係る表示装置に対し電圧を変化させた場合の透過率及び反射率を示す図である。 実施例に係る表示装置に対し電圧を変化させた場合の透過率及び反射率を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本発明の調光素子の一例である本実施形態に係る表示装置（以下「本表示装置」という。）１の概略断面を示す図である。図１で示すように、本表示装置１は、一対の基板２、３と、一対の基板の対向する面に形成される一対の電極２１、３１と、一対の電極２１、３１の間に挟持され、銀を含むエレクトロクロミック材料及びメディエータを含む電解質層４と、を有する。
　本実施形態において一対の基板２、３は、電解質層４を挟み保持するために用いられるものであって、基板２、３の少なくとも一方が透明であればよいが、双方透明であれば、透過型の表示装置を実現することができる。本実施形態では説明のため双方透明な場合で説明する。なお、基板の材料としては、ある程度の硬さ、化学的安定性を有し、安定的に材料層を保持することができる限りにおいて限定されるわけではないが、ガラス、プラスチック、金属、半導体等を採用することができ、透明な基板として用いる場合はガラスやプラスチックを用いることができる。
　また本実施形態において、一対の基板２、３のそれぞれには、対向する面側（内側）に電極２１、３１が形成されている。この電極は一対の基板２、３によって挟持される材料層に電圧を印加するために用いられるものである。電極の材料としては、好適な導電性を有する限りにおいて限定されるわけではないが、例えば基板の材質が透明な基板である場合はＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の少なくともいずれかを含む透明電極であることが好ましい。
　また本実施形態において、電極２１、３１のいずれか一方が、比較的大きな凹凸が付された透明導電性の粒子修飾電極であり、他方が平滑な電極であることが好ましい。ここで粒子修飾電極とは粒子が電極表面に固定され比較的大きな凹凸、ナノオーダーの凹凸が形成された電極をいう。粒子修飾電極の凹凸の大きさとしては限定されるわけではないが、測定した領域における凹凸の高低差（最大高さと最小高さの差）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である。これは、例えば、粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子を基板に配置、固定したもので実現することができる。粒子の材料としては限定されるわけではないが、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化チタン、ＮｉＯ、ＳｎＯ２及びＺｎＯ等を例示することができ、ＩＴＯ、ＩＺＯの粒子、特にＩＴＯであることは導電性を確実にすることができる観点からより好ましい。また一方で、平滑な電極は、上記ほど凹凸のない、凹凸があってもナノオーダー以下である電極であって、限定されるわけではないが、高低差が２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。平滑な電極の材料としては、上記粒子修飾電極と同様の材料を採用することができる。
　また、本実施形態において、粒子修飾電極の表面粗さとしては、更に、触針式の測定による表面粗さ（Ｒａ）が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲である。この範囲とすることで後に詳述する黒状態を実現することができる。一方、平滑な電極の場合、表面粗さはこれ以下であることが好ましく、具体的には触針式の測定による表面粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲とすることで、後に詳述する鏡状態を実現することができる。
　また本実施形態に係る電極は、基板上に、表示したい文字などのパターンにあわせた形状として形成してもよく、また、同じ複数の領域毎に区分された電極パターンを複数基板上に並べて形成したものであってもよい。複数の領域毎に区分すると、この各領域を画素とし、画素毎に表示を制御し、複雑な形状の表示にも対応できるといった利点がある。
　電極間の距離としては、後に詳述するエレクトロクロミック材料における銀が微粒子として十分析出し、消失する電界を印加することができる限りにおいて限定されるわけではないが、１μｍ以上１０ｍｍ以下が可能であり、望ましくは１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。
　なお本実施形態に係る電極は、それぞれ導電性を有する配線を介して電源に接続されており、この電源のＯＮ、ＯＦＦにより材料層に電圧の印加、印加の解除を制御することができる。
　また本実施形態に係る電解質層４は、支持塩としての電解質を含むとともに、銀イオンを含むエレクトロクロミック材料及びメディエータを含んでいる。また本実施形態に係る電解質層４は、上記銀を含むエレクトロクロミック材料４１及びメディエータ４２のほか、これら材料を保持するための溶媒を含んでいる。
　本実施形態の電解質層における電解質は、エレクトロクロミック材料の酸化還元等を促進するためものであり支持塩であることは好ましい一例である。電解質は、臭素イオンを含むことが好ましく、例えばＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ）等を例示することができる。なお、電解質の濃度としては、限定されるわけではないが、モル濃度でエレクトロクロミック材料の５倍程度、具体的には３倍以上６倍以下含んでいることが好ましく、例えば３ｍＭ以上６Ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍＭ以上５Ｍ以下、より好ましくは６ｍＭ以上３Ｍ以下、更に好ましくは１５ｍＭ以上６００ｍＭ以下、更に好ましくは２５ｍＭ以上５００ｍＭ以下、３０ｍＭ以上３００ｍＭ以下の範囲である。
　また本実施形態において溶媒は、上記エレクトロクロミック材料、電気化学発光材料及び電解質を安定的に保持することができる限りにおいて限定されるわけではないが、水等の極性溶媒であってもよいし、極性のない有機溶媒等一般的なものも用いることができる。溶媒としては、限定されるわけではないが、例えばＤＭＳＯを用いることができる。
　本実施形態においてエレクトロクロミック材料とは、直流電圧を印加することによって酸化還元反応を起こす材料であり、銀イオンを含む塩であることが好ましい。このエレクトロクロミック材料は酸化還元反応によって銀微粒子を析出、又は消失させ、これに基づく色の変化を生じさせ表示を行なうことができる。銀を含むエレクトロクロミック材料としては限定されるわけではないが、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＢｒ、を挙げることができる。なお、エレクトロクロミック材料の濃度については、上記機能を有する限りにおいて特に限定されるわけではなく、材料によって適宜調整が可能であるが、５Ｍ以下であることが望ましく、より望ましくは１ｍＭ～１Ｍ、さらに望ましくは５ｍＭ～１００ｍＭである。
　本実施形態においてメディエータとは、銀よりも電気化学的に低いエネルギーで酸化還元を行なうことのできる材料をいう。メディエータの酸化体が銀から随時電子を授受することによって酸化による消色反応を補助することができる。なお、メディエータとしては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、銅（ＩＩ）イオンの塩であることが好ましく、例えばＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＢｒ２を挙げることができる。なおメディエータの濃度としては、上記機能を奏する限りにおいて限定されず、また材料によって適宜調整が可能であるが、５ｍＭ以上２０ｍＭ以下であることが望ましく、より望ましくは１５ｍＭ以下である。２０ｍＭ以下とすることで過度の色付きを防止することができる。なお、銀イオンと銅（ＩＩ）イオンの濃度比としては、限定されるわけではないが、銀イオンを１０とした場合、銅（ＩＩ）イオンは１以上３以下の範囲であることが好ましい。
　また、本実施形態においては、上記構成要件のほか、例えば増粘剤を加えることができる。増粘剤を加えることでエレクトロクロミック素子のメモリ性を向上させることができる。なお増粘剤の例としては、特に限定されるわけではないが、例えばポリビニルアルコールを例示することができる。なお増粘剤の濃度としては、特に限定されるわけではないが、例えば電解質層の総重量に対し５重量％以上２０重量％以下の範囲で含ませておくことが好ましい。
　本表示装置は、例えば電圧を印加した状態で反射状態又は黒状態を、電圧を解除した状態で透過状態を実現することができる。本実施形態に係る素子の状態の概念図を図２に示しておく。なお図２（Ａ）は鏡表示の状態を示し、図２（Ｂ）は黒表示の状態を示す。
　本表示装置では、電極間に電圧を印加すると、一方の電極ではエレクトロクロミック中の銀イオンが還元されて銀として析出する一方、電圧を解除すると、銀は再び銀イオンとして溶解する。この場合において、銀が平滑な電極状に形成されれば鏡状態となり、粒子修飾電極上に形成されれば、光は乱反射され黒状態となる。なおこの場合において、観測者にとって、平滑な電極が形成される基板が手前、凹凸のある粒子修飾電極が形成された基板が奥側となる。なお、この直流電圧印加の際の電圧の強度としては、一対の基板間の距離、一対の電極間の距離によって適宜調整が可能であり、限定されるものではなく、電界強度として例えば１．０×１０３Ｖ／ｍ以上１．０×１０５Ｖ／ｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０×１０４Ｖ／ｍ以下の範囲内である。
　以上、本実施形態により、透過型でも使用が可能であり、高いコントラスト比を可能とする高品質な鏡面状態を有する表示装置となる。特に本実施形態では、メディエータを有しており、銀よりも低いエネルギーで酸化還元材料が可能となり、繰り返し耐久性が非常に優れたものとなっている。この結果、透過型でも使用が可能であり、高いコントラスト比を可能とする高品質な鏡面状態を有する調光素子及びそれを含む製品を提供することができる。
　ここで、実際に表示装置について作成し、その効果の確認を行なった。以下説明する。
　一対の基板としてガラス基板を用い、一対の電極としてＩＴＯ電極を用い、エレクトロクロミック材料としてＡｇＮＯ３を用い、溶媒としてＤＭＳＯを、支持電解質（対極反応材料）としてＴＢＡＢｒを、メディエータとしてＣｕＣｌ２を用いた。なお本実施例において、一方の電極は平滑なＩＴＯが形成された電極基板（ＩＴＯ電極）とし、他方はＩＴＯ電極上に１００ｎｍ～３００ｎｍ程度の粒径のＩＴＯ粒子分散液をスピンコート（５００ｒｐｍ×５秒、１５００ｒｐｍ×１５秒）で塗布し、２５０℃で１時間焼成したもの（ＩＴＯ粒子修飾電極）を用いた。また、本実施例において、ＡｇＮＯ３の濃度は５０ｍＭ、ＴＢＡＢｒの濃度は２５０ｍＭ、メディエータの濃度は１０ｍＭとした。また、スペーサーを用い、一対の電極間の距離を５００μｍとして上記電解質層を一対の基板間に挟持させた。図３に、ＩＴＯ電極及びＩＴＯ粒子修飾電極の表面プロファイルを示しておく。なお、この表面プロファイルは３ｍｍ幅の広い範囲において行っている。
　この表面プロファイルに基づき、凹凸の高低差を求めたところ、凹凸のある透明導電性粒子修飾電極において約４００ｎｍの最大高さと最小高さの差があったことを確認した。一方、平滑な電極では、ほぼ凹凸はなく、２０ｎｍ以下程度の最大高さと最小高さの差程度しかなかった。
　また、この表面プロファイルに基づき、触針式の表面粗さを求めたところ、粒子修飾電極においては１８９ｎｍであり、平滑な電極においては１ｎｍであることが確認でき、粒子修飾電極においてはナノオーダーの凹凸が形成されている一方、平滑な電極においてはこれ以下の凹凸となっており、非常に粗さが異なることが確認できた。
　次に、この電極間に、＋２．５Ｖ～－２．５Ｖの電圧を印加した際の透過スペクトル測定を行った。この結果を図４に示しておく。この結果、＋２．５Ｖ及び－２．５Ｖのいずれの状態においても、光を十分に遮断させていることが確認でき、消色時には十分光を透過できていることが確認できた。
　次に、上記電圧を印加した際の反射スペクトルについても測定を行った。この結果を図５に示しておく。この結果、－２．５Ｖでは、十分な反射特性を有している一方、＋２．５Ｖでは、非常に低い反射率を示していることが確認でき、黒状態となっていることが確認できた。即ち、上記の結果から－２．５Ｖでは、反射状態即ち鏡状態を実現でき、＋２．５Ｖでは黒状態、消色時には光透過状態を実現できていることが確認できた。また、このそれぞれの状態における写真図を図６乃至８に示しておく。図６は消色時、図７は反射表示時、図８は黒表示時をそれぞれ示している。
　また、－２．５Ｖを１０秒、０．５Ｖを２０秒、２．５Ｖを１０秒、－０．５Ｖを２０秒行なった場合の７００ｎｍの透過率及び反射率を図９に示しておく。この結果、ＩＴＯ電極側では、－２．５Ｖ印加時では反射率が上昇する一方透過率が下がり反射状態であることが確認でき、０．５Ｖでは透過率が上昇する一方反射率が減少し透過状態となっていることが確認でき、２．５Ｖでは透過率が下がる一方反射率も減少した状態であり黒状態であることが確認でき、－０．５Ｖでは透過率が上昇し反射率が減少したままであるため透過状態であることが確認できた。しかも、この状態は、上記電圧サイクルを１０００回繰り返し行なっても維持できていることが確認できた。この結果を図１０に示しておく。
　本実施例の素子に対し、改めて繰り返し特性について確認した。この結果を図１１及び図１２に示しておく。図１１は、－２．５Ｖを１０秒、－０．５Ｖを１５秒を４０００回程度繰り返し行なった場合の７００ｎｍの透過率を、図１２はそのうち１０回程度間での範囲を拡大したものである。なお、比較例として、本実施例と同様の素子であるが、ＣｕＣｌ２を含ませていない素子を作成して同様の評価を行なっている（図１２参照）。この結果、ＣｕＣｌ２を含ませることで極めて優れた繰り返し耐久性を有していることが確認できた。
　以上、本実施例により、反射率の高い鏡面表示モードを有するエレクトロクロミック材料を含む調光素子及びそれを含む装置を実現できることを確認した。
　本発明は、表示装置として産業上の利用可能性がある。
１…表示装置，２、３…基板，４…電解質層
 

Claims (11)

  1. 　一対の基板と、
    　前記一対の基板の対向する面に形成され、一方がナノオーダーの凹凸のある透明電極である一対の電極と、
    　前記一対の電極の間に挟持され、電解質、銀を含むエレクトロクロミック材料及びメディエータを含む電解質層と、を有する調光素子。
  2. 　前記凹凸のある透明電極は、透明導電性粒子修飾電極である請求項１記載の調光素子。
  3. 　前記凹凸のある透明電極に対向する他の一方の電極は、平滑な透明電極である請求項１記載の調光素子。
  4. 　前記凹凸のある透明電極は、最大高さと最小高さの差が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にある請求項１記載の調光素子。
  5. 　前記凹凸のある透明電極は、触針式による表面粗さが、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある請求項１記載の調光素子。
  6. 　前記メディエータは、銅（ＩＩ）イオンを含む、請求項１記載の調光素子。
  7. 　前記メディエータの銅（ＩＩ）イオンのモル濃度は、前記エレクトロクロミック材料の銀イオンのモル濃度を１０とした場合、１以上３以下の範囲である請求項６記載の調光素子。
  8. 　前記電解質は、前記電解質層に含まれる前記エレクトロクロミック材料のモル濃度の３倍以上６倍以下の範囲である請求項１記載の調光素子。
  9. 　前記電解質は、増粘剤を含む請求項１記載の調光素子。
  10. 　前記凹凸のある透明電極は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２及びＺｎＯの少なくともいずれかを含む請求項１記載の調光素子。
  11. 　請求項１に記載の調光素子を、少なくとも一部に含む製品。
     
     
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