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WO2021117210A1 - 発光素子及びその製造方法 - Google Patents

発光素子及びその製造方法 Download PDF

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WO2021117210A1
WO2021117210A1 PCT/JP2019/048873 JP2019048873W WO2021117210A1 WO 2021117210 A1 WO2021117210 A1 WO 2021117210A1 JP 2019048873 W JP2019048873 W JP 2019048873W WO 2021117210 A1 WO2021117210 A1 WO 2021117210A1
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WO
WIPO (PCT)
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core
plane
light emitting
shell
group
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/048873
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English (en)
French (fr)
Inventor
上田　吉裕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • H10H20/0361—Manufacture or treatment of packages of wavelength conversion means
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/30—Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/38—Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]

Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device and a method for manufacturing the same.
  • QD quantum dots
  • a main object of the present disclosure is to provide a light emitting element having excellent luminous efficiency.
  • the light emitting element of the present invention includes a light emitting unit.
  • the light emitting unit includes quantum dots.
  • Quantum dots have a core and a shell.
  • the shell is located on the outside of the core.
  • Each of the core and shell has a hexagonal structure.
  • the grid constant of the core is larger than the grid constant of the shell.
  • a method for manufacturing a light emitting device relates to a method for manufacturing a light emitting device including a core and a light emitting unit including a quantum dot having a shell located outside the core.
  • a method for manufacturing a light emitting device includes a nucleation step, a core forming step, and a shell forming step.
  • the nucleation step the core raw material is supplied to the reactor to generate core nuclei.
  • the core forming step the core is grown to form the core.
  • the shell forming step the raw material of the shell is supplied to the reactor to form a shell having a lattice constant larger than the lattice constant of the core.
  • the nucleation process is started with the reactor pressurized.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the light emitting element 1 according to the first embodiment.
  • the light emitting element 1 includes a first electrode 11, a second electrode 12, and a light emitting layer 20 as a light emitting unit.
  • the light emitting layer 20 is arranged on the first electrode 11.
  • the second electrode 12 is arranged on the light emitting layer 20.
  • the light emitting layer 20 is arranged between the first electrode 11 and the second electrode 12.
  • the first electrode 11 and the second electrode 12 inject an electric charge into the light emitting layer 20.
  • the first electrode 11 is an electrode for injecting holes into the light emitting layer 20.
  • the first electrode 11 functions as an anode.
  • the first electrode 11 can be made of, for example, a conductive material such as a metal or a transparent conductive oxide (TCO).
  • the first electrode 11 may be a reflective electrode or a transparent electrode.
  • the first electrode 11 can be made of, for example, a metal such as Al, Cu, Au, or Ag.
  • the first electrode 11 is, for example, a metal thin film such as Al, Cu, Au, Ag, Ti, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), or oxidation.
  • the first electrode 11 can be composed of TCO such as zinc (ZnO), indium tin oxide (ZnO: Al (AZO)), and boron zinc oxide (ZnO: B (BZO)).
  • the first electrode 11 can also be composed of, for example, a laminate of at least one metal layer and at least one TCO layer.
  • the method for forming the first electrode 11 can be appropriately selected depending on the material of the first electrode 11 and the like.
  • the first electrode 11 can be formed by, for example, a physical vapor deposition (PVD) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or the like. Specific examples of the PVD method include a sputtering method.
  • the second electrode 12 is an electrode for injecting electrons into the light emitting layer 20.
  • the second electrode 12 functions as a cathode.
  • the second electrode 12 can be made of, for example, a conductive material such as metal or TCO.
  • the second electrode 12 is preferably a transparent electrode.
  • the second electrode 12 may be a reflective electrode or a transparent electrode.
  • the second electrode 112 can be made of, for example, a metal such as Al, Ag, or Mg.
  • the second electrode 12 is, for example, a metal thin film such as Al, Cu, Au, Ag, Ti, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), or oxidation.
  • the second electrode 12 can be composed of TCO such as zinc (ZnO), indium tin oxide (ZnO: Al (AZO)), and boron zinc oxide (ZnO: B (BZO)).
  • the second electrode 12 can also be composed of, for example, a laminate of at least one metal layer and at least one TCO layer.
  • the method for forming the second electrode 12 can be appropriately selected depending on the material of the second electrode 12 and the like.
  • the second electrode 12 can be formed by, for example, a PVD method, a CVD method, or the like. Specific examples of the PVD method include a sputtering method.
  • the light emitting element 1 may be an element that extracts light from the light emitting layer 20 from the first electrode 11 side, or may be an element that extracts light from the light emitting layer 20 from the second electrode 12 side. It may be an element that extracts the light of the light emitting layer 20 from both sides of the 1 electrode 11 side and the 2nd electrode 12 side.
  • the light emitting element 1 further includes a base material (not shown) such as a substrate for supporting the light emitting element 1.
  • the light emitting layer 20 includes quantum dots 21 (see FIG. 2).
  • the light emitting layer 20 may include, for example, one type of quantum dots 21 or may include a plurality of types of quantum dots 21.
  • the light emitting layer 20 may include, for example, a plurality of types of quantum dots 21 having substantially the same composition and having different particle sizes.
  • the light emitting layer 20 may include, for example, a plurality of types of quantum dots 21 having different compositions and substantially the same particle size.
  • the light emitting layer 20 may include, for example, a plurality of types of quantum dots 21 having different compositions and different particle sizes.
  • the "quantum dot” means a semiconductor crystal exhibiting a quantum size effect.
  • the quantum dot 21 may be composed of a semiconductor crystal (for example, a semiconductor nanocrystal) having a particle size of 100 nm or less, preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less.
  • the emission peak wavelength of the quantum dot 21 depends on the particle size of the quantum dot 21. Specifically, the larger the particle size of the quantum dots 21, the longer the peak wavelength of light emission of the quantum dots 21 tends to be. The smaller the particle size of the quantum dots 21, the shorter the peak wavelength of light emission from the quantum dots 21 tends to be.
  • the quantum dot 21 has a so-called core / shell structure. Specifically, the quantum dot 21 has a core 22 and a shell 23. The shell 23 is located outside the core 22. The shell 23 covers at least a part of the outer surface of the core 22. The shell 23 covers substantially the entire outer surface of the core 22. However, since the shell 23 usually has a defect, a part of the outer surface of the core 22 may be exposed.
  • the number of layers of the shell 23 provided on the outside of the core 22 is not particularly limited.
  • the core 22 may be covered with, for example, a laminate of a plurality of shells 23.
  • the quantum dot 21 may further have a ligand coordinated to the shell 23.
  • a ligand include, for example, a thiol compound, an amine compound, and the like.
  • the core 22 and the shell 23 can each be composed of an appropriate semiconductor.
  • the core 22 and the shell 23 may be made of the same semiconductor, or may be made of different semiconductors. It is preferable that the core 22 and the shell 23 are each made of a semiconductor such that the coefficient of thermal expansion of the shell 23 is larger than the coefficient of thermal expansion of the core 22.
  • the core 22 and the shell 23 preferably include, for example, at least one of a group II-VI semiconductor and a group III-V semiconductor, respectively, and are composed of at least one of a group II-VI semiconductor and a group III-V semiconductor, respectively. It is preferable that it is.
  • the "II-VI group semiconductor” is a semiconductor containing at least one type II element (Group 2 element and Group 12 element) and at least one type VI element (Group 16 element). That is.
  • the "II-VI group semiconductor” may be a semiconductor composed of a group II element and a group VI element.
  • Examples of the group II element constituting the II-VI group semiconductor include Mg, Zn, Cd, Hg and the like.
  • Examples of Group VI elements constituting the II-VI group semiconductor include O, S, Se, and Te.
  • the II-VI group semiconductor examples include ZnSe, ZnS, CdSe, CdS, ZnTeSe, ZnTeS and the like.
  • the stoichiometric ratio of the II element and the VI element is not limited to 1: 1.
  • the number of VI group elements is smaller than that of the II group element in terms of stoichiometric ratio.
  • the chemical quantitative ratio (VI group element / II group element) between the II group element and the VI group element is preferably 0.9 or less, and more preferably 0.5. ..
  • III-V semiconductor is a semiconductor containing at least one group III element and at least one group V element.
  • the "III-V semiconductor” may be a semiconductor composed of a Group III element and a Group V element.
  • Examples of the group III element constituting the III-V semiconductor include Al, Ga, In and the like.
  • Examples of the V group element constituting the III-V group semiconductor include N, P, As, Sb and the like.
  • III-V semiconductors include GaN, AlN, InN, InP, and the like.
  • the stoichiometric ratio of the group III element and the group V element is not limited to 1: 1.
  • the number of group III elements is smaller than that of group V elements in terms of stoichiometric ratio.
  • the chemical quantitative ratio (elements of V / III) between the elements of III and V is preferably 0.9 or less, and more preferably 0.5. ..
  • core 22 and the shell 23 include, for example, CdSe / ZnS, CdSe / ZnSe, InP / ZnS, InP / ZnSe, CdTe / ZnS, CdTe / ZnSe, CdTe /.
  • composition of the core 22 and the shell 23 (elements constituting the core 22 and the shell 23) is identified by performing an EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscape) analysis using a transmission electron microscope (TEM). It can be done by mapping.
  • EDX Electronic Dispersive X-ray Spectroscape
  • TEM transmission electron microscope
  • the core 22 and the shell 23 each have a hexagonal crystal structure.
  • the core 22 and the shell 23 each have a hexagonal structure
  • XRD X-ray diffraction
  • the XRD measurement is preferably performed by in-plane diffraction in which the incident X-ray and the diffracted X-ray are substantially parallel to the sample surface.
  • the lattice constant of the core 22 is larger than the lattice constant of the shell 23.
  • the lattice constant of the core 22 is preferably 1.05 times or more and 2 times or less, and more preferably 1.2 times or more and 1.5 times or less of the lattice constant of the shell 23.
  • the lattice constants of the core 22 and the shell 23 can be calculated from the diffraction patterns corresponding to the core 22 and the shell 23 when the XRD measurement is performed on the light emitting layer 20 including the quantum dots 21.
  • At least one charge functional layer may be provided between at least one of the first electrode 11 and the second electrode 12 and the light emitting layer 20.
  • the charge functional layer may be, for example, a charge transport layer that transports charges such as holes and electrons, or a charge injection layer that injects charges.
  • the light emitting element 1 further includes a first charge functional layer 31 and a second charge functional layer 32.
  • the first charge functional layer 31 is arranged between the first electrode 11 and the light emitting layer 20.
  • the first charge functional layer 31 is electrically connected to each of the first electrode 11 and the light emitting layer 20.
  • the first charge functional layer 31 functions as a hole transport layer.
  • the first charge functional layer 31 transports the holes injected from the first electrode 11 to the light emitting layer 20. Therefore, in the present embodiment, the holes from the first electrode 11 are transported to the light emitting layer 20 after being injected into the first charge functional layer 31.
  • the first charge functional layer 31 may have a so-called electron block function that suppresses the transport of electrons to the first electrode 11.
  • the first charge functional layer 31 contains a hole transport material.
  • the hole transporting material for example, NiO, Cr 2 O 3, MgO, LaNiO 3, MoO 3, WO 3 , and the like.
  • the second charge functional layer 32 is arranged between the second electrode 12 and the light emitting layer 20.
  • the second charge functional layer 32 is electrically connected to each of the second electrode 12 and the light emitting layer 20.
  • the second charge functional layer 32 functions as an electron transport layer.
  • the second charge functional layer 32 transports the electrons injected from the second electrode 12 to the light emitting layer 20. Therefore, in the present embodiment, the electrons from the second electrode 12 are transferred to the light emitting layer 20 after being injected into the second charge functional layer 32.
  • the second charge functional layer 32 may have a so-called hole blocking function that suppresses the transport of holes to the second electrode 12.
  • the second charge functional layer 32 contains an electron transport material.
  • the electron transport material include TiO 2 , ZnO, AZO, IZO, ZnMgO, ITO and the like.
  • the light emitting element 1 when a voltage is applied between the first electrode 11 and the second electrode 12, holes and electrons are injected into the quantum dots 21 in the light emitting layer 20.
  • the quantum dot 21 the electrons located in the conduction band and the holes located in the valence band are recombined. Due to this recombination of electrons and holes, light with a wavelength corresponding to the energy gap between the conduction band band where the electrons were located and the valence band band where the holes were located is a quantum dot. Exit from 21.
  • each of the core 22 and the shell 23 has a hexagonal structure, and the lattice constant of the core 22 is larger than the lattice constant of the shell 23. Therefore, the quantum dots 21 have a high emission quantum yield. Therefore, the light emitting element 1 has high luminous efficiency. For example, the following reasons can be considered as the reason why this effect can be obtained.
  • FIG. 3 is a model diagram showing each band of quantum dots whose core has a hexagonal structure.
  • the model diagram shown in FIG. 3 is a diagram assuming that the core is not distorted.
  • the model diagram showing each band of the quantum dots shown in FIG. 3 is illustrated by an EK plot. SO splitting exhibits the SO splitting hole band.
  • the energy level of the heavy hole band is higher than that of the light hole band. Therefore, the energy gap between the conduction band band and the heavy hole band is smaller than the energy gap between the conduction band band and the light hole band. Therefore, light emission due to the recombination of holes and electrons located in the heavy hole band becomes dominant. Therefore, assuming that the core is not distorted, a quantum dot having a hexagonal core in which holes located in the heavy hole band are recombined with electrons has a long luminescence recombination lifetime. ..
  • FIG. 4 is a model diagram showing each band of quantum dots whose core has a cubic structure.
  • the model diagram shown in FIG. 4 is a diagram assuming that the core is not distorted.
  • FIG. 5 is a model diagram showing each band of quantum dots in which the core has a cubic structure when compression strain is applied to the core.
  • FIG. 6 is a model diagram showing each band of quantum dots in which the core has a cubic structure when tensile strain is applied to the core.
  • the cubic structure has higher symmetry than the hexagonal structure, so even if strains such as compression strain and tensile strain are applied to the core, the growth of the shell in each direction. Since there is little difference in speed, the light hole band and the heavy hole band move in substantially the same manner. Therefore, the contribution ratios of the holes located in the heavy hole band and the holes located in the light hole band to the light emission hardly change due to the applied distortion. Therefore, in the case of quantum dots having a cubic structure in the core, it is difficult to shorten the luminescence recombination lifetime even if the core is distorted.
  • FIG. 7 is a model diagram showing each band of quantum dots whose core has a hexagonal structure when compression strain is applied to the core.
  • FIG. 8 is a model diagram showing each band of quantum dots in which the core has a hexagonal structure when tensile strain is applied to the core.
  • the hexagonal structure has lower symmetry than the cubic structure. Therefore, in the case of quantum dots whose core has a hexagonal structure, when the core is distorted, the growth rate of the shell in the (1-100) and (10-10) directions occurs, so that the light hole band and the heavy hole The relative position with the band changes greatly.
  • each of the core 22 and the shell 23 has a hexagonal structure and the lattice constant of the core 22 is larger than the lattice constant of the shell 23, high emission quantum yield and luminous efficiency can be realized. It is considered to be.
  • the tensile strain applied to the core 22 is large.
  • the core 22 has a plurality of crystal planes having different surface free energies from each other.
  • the shell 23 is formed by growing crystals on the core 22, the thicknesses of the shells 23 formed on the crystal planes having different surface free energies are different from each other. Specifically, the shell 23 is formed thickly on the crystal plane having a high surface free energy, and the shell 23 is formed thinly on the crystal plane having a low surface free energy. For example, as shown in FIG.
  • the first crystal plane 22a having a relatively low surface free energy is, for example, a (0-110) plane, a (1-100) plane, a (10-10) plane, a (01-10) plane, or a (-1100) plane.
  • (-1010) planes are preferably at least one.
  • the second crystal plane 22b having a relatively high surface free energy includes, for example, the (2-1-10) plane, the (1-210) plane, the (11-20) plane, the (-2110) plane, and the (-12-12) plane. It is preferably at least one of the 10) plane and the (-1-120) plane.
  • the core 22 is a crystal having a higher surface free energy than the crystal plane of the shell 23. It is preferable to have a surface.
  • the (2-1-10) plane, the (1-210) plane, the (11-20) plane, the (-2110) plane, the (-12-10) plane, the (-1-120) plane, and the like are unstable.
  • the ratio of the planes to the crystal planes of the core 22 is the (2-1-10) plane, the (1-210) plane, and (11-).
  • Ratio of unstable surfaces such as planes, (-2110) planes, (-12-10) planes, and (-1-120) planes to the crystal planes of the shell 23 (area of unstable planes of shell 23 / shell) It is preferably higher than the total area of the crystal planes of 23). It is more preferable that the shell 23 does not have a relatively unstable crystal plane and the outer shape of the quantum dots 21 is hexagonal columnar.
  • the crystal planes of the core 22 and the shell 23 can be detected by performing XRD analysis of the light emitting layer 20 including the quantum dots 21. Further, the outer shape of the quantum dot 21 can be visually confirmed by visually confirming the outer shape of the quantum dot 21 using an image taken by an SEM (scanning electron microscope) in a predetermined cross section of the light emitting layer 20. Can be identified.
  • SEM scanning electron microscope
  • the ridgeline and the apex of the adjacent faces constituting the hexagonal column may be formed of a curved surface.
  • the quantum dot 21 having a hexagonal columnar outer shape may have a hexagonal columnar shape as a basic shape and may have irregularities on its surface.
  • the layer 20 includes the quantum dots 21 having a hexagonal columnar outer shape.
  • the group II element may be less than the group II element in the group II-VI semiconductor in terms of chemical quantity theory. preferable.
  • group III-V semiconductors it is preferable that the number of group V elements is smaller than that of group III elements in terms of stoichiometric ratio.
  • the area ratio of the unstable surface to the crystal plane of the core 22 can be increased. Therefore, the thickness unevenness of the shell 23 can be increased. Therefore, the tensile strain generated in the core 22 due to the shell 23 can be made larger. Therefore, the emission quantum yield and luminous efficiency of the quantum dots 21 can be further improved.
  • the chemical quantitative ratio of the II group element and the VI group element is preferably 0.9 or less, and more preferably 0.5.
  • the chemical quantitative ratio (elements of V / III) between the elements of III and V is preferably 0.9 or less, and is 0.5. More preferably.
  • the method for manufacturing the light emitting element 1 is not particularly limited.
  • the light emitting element 1 can be manufactured, for example, by the following method.
  • a TFT (thin film transistor) substrate is prepared.
  • the TFT substrate can be manufactured by, for example, a known manufacturing method.
  • the first electrode 11 is formed on the TFT substrate.
  • the first electrode 11 can be formed by, for example, a PVD method, a CVD method, or the like.
  • the first charge functional layer 31 is formed on the first electrode 11.
  • a dispersion liquid in which PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrene sulfonic acid)) is dispersed is applied onto the first electrode 11, dried, and cured.
  • the one-charge functional layer 31 can be formed.
  • the light emitting layer 20 is formed on the first charge functional layer 31.
  • the light emitting layer 20 can be formed by applying a colloidal solution containing quantum dots on the first charge functional layer 31 and drying it. An example of a method for producing quantum dots will be described later.
  • the second charge functional layer 32 is formed on the light emitting layer 20.
  • a liquid containing an electron transporting material such as TiO 2 , ZnO, AZO, IZO, ZnMgO, and ITO can be applied onto the light emitting layer 20, dried, and cured to form the second charge functional layer 32. it can.
  • the second electrode 12 is formed on the second charge functional layer 32.
  • the second electrode 12 can be formed by, for example, a PVD method, a CVD method, or the like.
  • Quantum dots 21 can be produced by performing the following steps.
  • the raw material of the core 22 is supplied to the reactor to generate the nucleus of the core 22 (nucleation step).
  • the core of the core 22 is grown to form the core 22 (core forming step).
  • the raw material of the shell 23 is supplied to the reaction furnace to form the shell 23 having a lattice constant larger than the lattice constant of the core 22 (shell forming step).
  • the nucleation step, the core forming step, and the shell forming step may be independent of each other or may overlap with each other. For example, there may be a period in which the nucleation step and the core forming step are translated (a period in which the nucleus of the core 22 is generated and the nucleus is grown to form the core 22).
  • the reactor is pressurized.
  • the atoms can easily take a close-packed arrangement. Therefore, it is possible to generate a nucleus having a hexagonal structure. After the hexagonal crystal structure is generated, the crystal structure of the nucleus is reflected in the growing crystal. Therefore, from the viewpoint of producing the core 22 having a hexagonal structure and the quantum dot 21 having the shell 23, it is important to start nucleation of the core 22 under a pressurized atmosphere.
  • the core forming step it is preferable to start the core forming step in a state where the reactor is pressurized (under a pressurized atmosphere). It is preferable to carry out the nucleation step and the core forming step in a state where the reaction furnace is pressurized (in a pressurized atmosphere).
  • the nucleation step, the core forming step and the shell forming step in a state where the reactor is pressurized (under a pressurized atmosphere).
  • the pressurization of the reactor is preferably performed in the range of 100 MPa or less.
  • FIG. 9 is a flowchart showing the process of manufacturing the quantum dots in the first embodiment.
  • FIG. 10 is a timing chart showing a process of manufacturing quantum dots in the first embodiment.
  • the method for producing the quantum dots 21 will be described more specifically with reference to FIGS. 9 and 10.
  • step S1 a liquid is supplied to the reactor at room temperature.
  • This liquid serves as a medium for carrying out a reaction for generating quantum dots 21.
  • the liquid for example, a mixed solution of trioctylphosphine oxide and hexadecylamine is preferably used.
  • step S2 an inert gas such as argon gas is supplied to the reactor at room temperature, and the atmosphere in the reactor is replaced with the inert gas.
  • step S3 the pressure in the reactor is pressurized to a pressure P 1 (for example, about 10 MPa to 100 MPa) (time t 1 to t 2 ). Then, holding the pressure in the reactor pressure P 1.
  • a pressure P 1 for example, about 10 MPa to 100 MPa
  • step S4 the temperature inside the reactor is raised to a temperature T 1 (for example, about 300 ° C.) (time t 3 to t 4 ). Then, to keep the temperature in the reactor to a temperature T 1.
  • a temperature T 1 for example, about 300 ° C.
  • step S5 a raw material for forming the core 22 in the reaction furnace is supplied (time t 4 to t 5 ).
  • a mixture of diethyl cadmium, powdered selenium, and bis (trimethylsilyl) sulfide can be supplied into the reaction furnace as a raw material for the core 22.
  • step S6 the heat treatment is performed by maintaining the temperature in the reaction furnace at the temperature T 1 (time t 5 to t 6 ).
  • step S5 At the time when the supply of the raw material of the core 22 into the reactor is started in step S5, the nucleation of the core 22 starts. Nucleation of the core 22 proceeds primarily in steps S5 and S6.
  • step S7 the temperature inside the reactor is lowered to a temperature T 2 (for example, about 200 ° C.) (time t 6 to t 7 ). Then, in step S8, the heat treatment is performed by maintaining the temperature in the reaction furnace at the temperature T 2 (time t 7 to t 8 ). In this step S8, the core of the core 22 grows and the core 22 is formed. In step S8, the nucleation of the core 22 may proceed with the nucleation of the core 22.
  • T 2 for example, about 200 ° C.
  • step S9 the temperature inside the reactor is lowered to a temperature T 3 (for example, about 100 ° C.) (time t 8 to t 9 ). Then, in step S10, the heat treatment is performed by maintaining the temperature in the reaction furnace at the temperature T 3 (time t 9 to t 10 ). By performing the low temperature heat treatment in step S10, the defect of the core 22 formed mainly in step S8 can be repaired.
  • T 3 for example, about 100 ° C.
  • step S11 the temperature inside the reactor is raised to the temperature T 2 (time t 10 to t 11 ), and the temperature inside the reactor is maintained at the temperature T 2 .
  • step S12 the raw material for forming the shell 23 is supplied into the reactor (time t 11 to t 12 ).
  • a mixture of diethylzinc, powdered sulfur, and bis (trimethylsilyl) sulfide can be supplied into the reaction furnace as a raw material for the shell 23.
  • step S13 the heat treatment is performed by maintaining the temperature in the reaction furnace at the temperature T 2 (time t 12 to t 13 ).
  • the shell 23 can be formed on the core 22.
  • step S14 the temperature inside the reactor is lowered to the temperature T 3 (time t 13 to t 14 ), and the temperature inside the reactor is maintained at the temperature T 3 .
  • step S15 the heat treatment is performed by maintaining the temperature in the reaction furnace at the temperature T 3 (time t 14 to t 15 ).
  • the defect of the shell 23 formed mainly in step S13 can be repaired.
  • the temperature in the reactor is lowered to room temperature, and the quantum dots 21 generated from the reactor are taken out, so that the production of the quantum dots 21 can be completed.
  • the specific manufacturing method of the quantum dot 21 is just an example.
  • the quantum dots 21 can be produced by using, for example, a heating method, a hot injection method, a microwave assist method, a continuous flow method, or the like.
  • pressurization of the reactor is started before the start of nucleation of the core 22, and after the formation of the core 22 and before the start of formation of the shell 23 (before the supply of raw materials for the shell 23), the reactor The pressurized state may be released.
  • the pressurization of the reactor may be started before the start of nucleation of the core 22, and the pressurization state of the reactor may be released after the end of nucleation of the core 22.
  • the pressurization of the reactor may be started before the start of nucleation of the core 22, and the pressurization state of the reactor may be released before the completion of nucleation of the core 22.
  • EL electroluminescence
  • the light emitting method is not particularly limited.
  • the light emitting device may be, for example, a so-called photoluminescence (PL) type light emitting device in which quantum dots emit light when irradiated with light.
  • the light emitting element may further include, for example, a light source that irradiates the light emitting layer containing the quantum dots with the excitation light of the quantum dots.
  • the light source may be, for example, an LED (Light Emitting Diode) element such as an OLED (Organic Light Emitting Diode) element.
  • the present invention is not limited to this configuration.
  • the light emitting element according to the present invention may have, for example, a plurality of laminated light emitting layers 20. In that case, the types of quantum dots and the particle size may be different from each other among the plurality of light emitting layers 20.
  • the light emitting element according to the present invention may constitute, for example, a display device, a lighting device, or the like.
  • the light emitting element according to the present invention may constitute, for example, a display device in which a plurality of types of light emitting elements having different emission colors are arranged in a matrix.
  • the plurality of types of light emitting elements may include a light emitting element having a light emitting color of red (R), a light emitting element having a light emitting color of green (G), and a light emitting element having a light emitting color of blue (B). Good.

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Abstract

優れた発光効率を有する発光素子を提供する。発光素子は、発光部を備える。発光部は、量子ドットを含む。量子ドットは、コア及びシェルを有する。シェルは、コアの外側に位置する。コア及びシェルのそれぞれは、六方晶構造を有する。コアの格子定数が、シェルの格子定数よりも大きい。

Description

発光素子及びその製造方法
　本発明は、発光素子及びその製造方法に関する。
　近年、量子ドット（ｑｕａｎｔｕｍ　ｄｏｔｓ：ＱＤ）を発光材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献1を参照。）。
特開２００９－１３０１９号公報
　量子ドットを用いた発光素子には、量子ドットの量子収率を向上させて、発光効率を向上させたいという要望がある。
　本開示の主な目的は、優れた発光効率を有する発光素子を提供することにある。
　本発明の一形態の発光素子は、発光部を備える。発光部は、量子ドットを含む。量子ドットは、コア及びシェルを有する。シェルは、コアの外側に位置する。コア及びシェルのそれぞれは、六方晶構造を有する。コアの格子定数が、シェルの格子定数よりも大きい。
　本発明の一形態の発光素子の製造方法は、コア及びコアの外側に位置するシェルを有する量子ドットを含む発光部を備える発光素子の製造方法に関する。本発明の一形態の発光素子の製造方法は、核生成工程と、コア形成工程と、シェル形成工程とを備える。核生成工程では、反応炉にコアの原料を供給し、コアの核を生成する。コア形成工程では、コアの核を成長させてコアを形成する。シェル形成工程では、反応炉にシェルの原料を供給し、コアの格子定数よりも大きな格子定数を有するシェルを形成する。反応炉を加圧した状態で核生成工程を開始する。
第１実施形態に係る発光素子の模式的断面図である。 量子ドットのイメージ図である。 コアが六方晶構造を有する量子ドットの各バンドを表すモデル図である（無歪状態）。 コアが立方晶構造を有する量子ドットの各バンドを表すモデル図である（無歪状態）。 コアに圧縮歪みが加わっている場合の、コアが立方晶構造を有する量子ドットの各バンドを表すモデル図である。 コアに引張歪みが加わっている場合の、コアが立方晶構造を有する量子ドットの各バンドを表すモデル図である。 コアに圧縮歪みが加わっている場合の、コアが六方晶構造を有する量子ドットの各バンドを表すモデル図である。 コアに引張歪みが加わっている場合の、コアが六方晶構造を有する量子ドットの各バンドを表すモデル図である。 第１実施形態における量子ドットの作製工程を表すフローチャートである。 第１実施形態における量子ドットの作製工程を表すタイミングチャートである。 第２実施形態における量子ドットの作製工程を表すタイミングチャートである。 第３実施形態における量子ドットの作製工程を表すタイミングチャートである。 第４実施形態における量子ドットの作製工程を表すタイミングチャートである。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　（第１実施形態）
　図１は、第１実施形態に係る発光素子１の模式的断面図である。
　図１に示すように、発光素子１は、第１電極１１と、第２電極１２と、発光部としての発光層２０とを備えている。発光層２０は、第１電極１１の上に配置されている。第２電極１２は、発光層２０の上に配置されている。発光層２０は、第１電極１１と第２電極１２との間に配置されている。
　第１電極１１及び第２電極１２は、発光層２０に電荷を注入する。具体的には、第１電極１１は、発光層２０に正孔を注入するための電極である。第１電極１１は、陽極として機能する。
　第１電極１１は、例えば、金属や透明導電性酸化物（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｏｘｉｄｅ：ＴＣＯ）等の導電材料により構成することができる。第１電極１１は、反射電極であっても透明電極であってもよい。第１電極１１が反射電極である場合、第１電極１１は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ等の金属により構成することができる。第１電極１１が透明電極である場合、第１電極１１は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ等の金属薄膜やインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ））、ホウ素亜鉛酸化物（ＺｎＯ：Ｂ（ＢＺＯ））等のＴＣＯにより構成することができる。第１電極１１は、例えば、少なくとも１層の金属層と、少なくとも１層のＴＣＯ層との積層体により構成することもできる。
　第１電極１１の形成方法は、第１電極１１の材料等により適宜選択することができる。第１電極１１は、例えば、物理気相蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法や、化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法等により形成することができる。ＰＶＤ法の具体例としては、例えば、スパッタリング法が挙げられる。
　第２電極１２は、発光層２０に電子を注入するための電極である。第２電極１２は、陰極として機能する。
　第２電極１２は、例えば、金属やＴＣＯ等の導電材料により構成することができる。第１電極１１が反射電極である場合、第２電極１２は、透明電極であることが好ましい。第１電極１１が透明電極である場合、第２電極１２は、反射電極であっても透明電極であってもよい。第２電極１２が反射電極である場合、第２電極１１２は、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ等の金属により構成することができる。第２電極１２が透明電極である場合、第２電極１２は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ等の金属薄膜やインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ））、ホウ素亜鉛酸化物（ＺｎＯ：Ｂ（ＢＺＯ））等のＴＣＯにより構成することができる。第２電極１２は、例えば、少なくとも１層の金属層と、少なくとも１層のＴＣＯ層との積層体により構成することもできる。
　第２電極１２の形成方法は、第２電極１２の材料等により適宜選択することができる。第２電極１２は、例えば、ＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等により形成することができる。ＰＶＤ法の具体例としては、例えば、スパッタリング法が挙げられる。
　発光素子１は、第１電極１１側から発光層２０からの光を取り出す素子であってもよいし、第２電極１２側から発光層２０からの光を取り出す素子であってもよいし、第１電極１１側及び第２電極１２側の両側から発光層２０の光を取り出す素子であってもよい。
　本実施形態においては、発光素子１は、発光素子１を担持するための基板等の基材（不図示）をさらに備えている。
　発光層２０は、量子ドット２１（図２を参照。）を含む。発光層２０は、例えば、１種類の量子ドット２１を含んでいてもよいし、複数種類の量子ドット２１を含んでいてもよい。発光層２０は、例えば、実質的に同一の組成を有する、粒子径が相互に異なる複数種類の量子ドット２１を含んでいてもよい。発光層２０は、例えば、組成が相互に異なり、粒子径が実質的に同一である複数種類の量子ドット２１を含んでいてもよい。発光層２０は、例えば、組成が相互に異なると共に、粒子径も相互に異なる複数種類の量子ドット２１を含んでいてもよい。
　ここで、「量子ドット」とは、量子サイズ効果（ｑｕａｎｔｕｍ　ｓｉｚｅ　ｅｆｆｅｃｔ）を示す半導体結晶を意味する。
　量子ドット２１は、粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下の半導体結晶（例えば、半導体ナノクリスタル）により構成されていてもよい。量子ドット２１の発光ピーク波長は、量子ドット２１の粒子径に依存する。具体的には、量子ドット２１の粒子径が大きいほど、量子ドット２１の発光のピーク波長は長くなる傾向にある。量子ドット２１の粒子径が小さいほど、量子ドット２１からの発光のピーク波長は短くなる傾向にある。
　図２に示すように、量子ドット２１は、所謂コア／シェル構造を有する。具体的には、量子ドット２１は、コア２２と、シェル２３とを有する。シェル２３は、コア２２の外側に位置している。シェル２３は、コア２２の外表面の少なくとも一部を覆っている。シェル２３は、コア２２の外表面の実質的に全体を覆っている。しかしながら、通常、シェル２３には欠損が存在するため、コア２２の外表面の一部が露出している場合がある。
　なお、コア２２の外側に設けられたシェル２３の層数は特に限定されない。コア２２は、例えば、複数のシェル２３の積層体により覆われていてもよい。
　量子ドット２１は、シェル２３に配位結合したリガンドをさらに有していてもよい。リガンドの具体例としては、例えば、チオール化合物や、アミン化合物等が挙げられる。
　コア２２及びシェル２３は、それぞれ、適宜の半導体により構成することができる。コア２２とシェル２３とを同一の半導体により構成することもできるし、互いに異なる半導体により構成することもできる。コア２２及びシェル２３は、それぞれ、コア２２の熱膨張係数よりもシェル２３の熱膨張係数が大きくなるような半導体により構成されていることが好ましい。
　コア２２及びシェル２３は、例えば、それぞれ、ＩＩ－ＶＩ族半導体及びＩＩＩ－Ｖ属半導体のうち少なくとも一方を含むことが好ましく、ＩＩ－ＶＩ族半導体及びＩＩＩ－Ｖ属半導体のうちの少なくとも一方により構成されていることが好ましい。
　ここで、「ＩＩ－ＶＩ族半導体」とは、少なくとも１種のＩＩ属元素（第２族元素及び第１２族元素）と、少なくとも１種のＶＩ属元素（第１６族元素）とを含む半導体のことである。「ＩＩ－ＶＩ族半導体」は、ＩＩ属元素とＶＩ属元素とからなる半導体であってもよい。
　ＩＩ－ＶＩ族半導体を構成するＩＩ属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等が挙げられる。ＩＩ－ＶＩ族半導体を構成するＶＩ族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げられる。
　ＩＩ－ＶＩ族半導体の具体例としては、例えば、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅＳｅ、ＺｎＴｅＳ等が挙げられる。なお、これらの半導体において、ＩＩ属元素とＶＩ属元素との化学量論比は、１：１に限定されるものではない。ＩＩ－ＶＩ属半導体において、化学量論比で、ＶＩ属元素がＩＩ属元素よりも少ないことが好ましい。ＩＩ－ＶＩ属半導体において、ＩＩ属元素とＶＩ属元素との化学量論比（ＶＩ属元素／ＩＩ属元素）は、０．９以下であることが好ましく、０．５であることがより好ましい。
　「ＩＩＩ－Ｖ属半導体」とは、少なくとも１種のＩＩＩ属元素と、少なくとも１種のＶ属元素とを含む半導体のことである。「ＩＩＩ－Ｖ属半導体」は、ＩＩＩ属元素とＶ属元素とからなる半導体であってもよい。
　ＩＩＩ－Ｖ属半導体を構成するＩＩＩ属元素としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。ＩＩＩ－Ｖ属半導体を構成するＶ属元素としては、例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等が挙げられる。
　ＩＩＩ－Ｖ属半導体の具体例としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎＰ等が挙げられる。なお、これらの半導体において、ＩＩＩ属元素とＶ属元素との化学量論比は、１：１に限定されるものではない。ＩＩＩ－Ｖ属半導体において、化学量論比で、ＩＩＩ属元素がＶ属元素よりも少ないことが好ましい。ＩＩＩ－Ｖ属半導体において、ＩＩＩ属元素とＶ属元素との化学量論比（Ｖ属元素／ＩＩＩ属元素）は、０．９以下であることが好ましく、０．５であることがより好ましい。
　好ましいコア２２とシェル２３との組み合わせ（コア２２／シェル２３）の具体例としては、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ／Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＴｅ／Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＴｅ／ＺｎＳ、ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ／Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＴｅ／Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＳｅＴｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅＴｅ／Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＳｅＴｅ／Ｇａ２Ｏ３、ＩｎＰ／Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎＰ／Ｇａ２Ｏ３、ＩｎＮ／ＧａＮ、ＩｎＮ／ＡｌＮ、ＩｎＮ／Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎＮ／Ｇａ２Ｏ３、ＩｎＮＰ／ＧａＮ、ＩｎＮＰ／ＡｌＮ、ＩｎＮＰ／ＺｎＳ、ＩｎＮＰ／Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎＮＰ／Ｇａ２Ｏ３、ＩｎＮＡｓ／ＧａＮ、ＩｎＮＡｓ／ＡｌＮ、ＩｎＮＡｓ／ＺｎＳ、ＩｎＮＡｓ／Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎＮＡｓ／Ｇａ２Ｏ３等が挙げられる。
　コア２２及びシェル２３の組成（コア２２及びシェル２３を構成する元素）の特定は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いてＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行い、元素マッピングすることにより行うことができる。
　コア２２及びシェル２３は、それぞれ、六方晶構造を有する。
　ここで、「コア２２及びシェル２３が、それぞれ、六方晶構造を有する」とは、量子ドット２１を含む発光層２０に対してＸ線回折（Ｘ‐ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）測定を行ったときに、コア２２に由来する６回対称の回折パターンと、シェル２３に由来する６回対称の回折パターンとの２つの６回対称の回折パターンが観察されることを意味する。なお、ＸＲＤ測定は、入射Ｘ線と回折Ｘ線を試料表面にほぼ平行とするインプレーン回折させて行うことが好ましい。
　コア２２の格子定数は、シェル２３の格子定数よりも大きい。コア２２の格子定数は、シェル２３の格子定数の１．０５倍以上２倍以下であることが好ましく、１．２倍以上１．５倍以下であることがより好ましい。
　コア２２及びシェル２３のそれぞれの格子定数は、量子ドット２１を含む発光層２０に対してＸＲＤ測定を行ったときの、コア２２及びシェル２３のそれぞれに対応する回折パターンから算出することができる。
　第１電極１１及び第２電極１２のうちの少なくとも一方と、発光層２０との間には、少なくとも１層の電荷機能層が設けられていてもよい。電荷機能層は、例えば、正孔や電子等の電荷を輸送する電荷輸送層や、電荷を注入する電荷注入層であってもよい。
　具体的には、図１に示すように、本実施形態では、発光素子１は、第１電荷機能層３１と、第２電荷機能層３２とをさらに備えている。
　第１電荷機能層３１は、第１電極１１と発光層２０との間に配置されている。第１電荷機能層３１は、第１電極１１及び発光層２０のそれぞれと電気的に接続されている。第１電荷機能層３１は、正孔輸送層として機能する。第１電荷機能層３１は、第１電極１１から注入された正孔を、発光層２０へと輸送する。このため、本実施形態では、第１電極１１からの正孔は、第１電荷機能層３１に注入された後に、発光層２０に輸送される。
　第１電荷機能層３１は、電子が第１電極１１へと輸送されることを抑制する所謂電子ブロック機能を有していてもよい。
　第１電荷機能層３１は、正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料の具体例としては、例えば、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＬａＮｉＯ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３等が挙げられる。
　第２電荷機能層３２は、第２電極１２と発光層２０との間に配置されている。第２電荷機能層３２は、第２電極１２及び発光層２０のそれぞれと電気的に接続されている。第２電荷機能層３２は、電子輸送層として機能する。第２電荷機能層３２は、第２電極１２から注入された電子を、発光層２０へと輸送する。このため、本実施形態では、第２電極１２からの電子は、第２電荷機能層３２に注入された後に、発光層２０に輸送される。
　第２電荷機能層３２は、正孔が第２電極１２へと輸送されることを抑制する所謂正孔ブロック機能を有していてもよい。
　第２電荷機能層３２は、電子輸送材料を含む。電子輸送材料の具体例としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＺｎＭｇＯ、ＩＴＯ等が挙げられる。
　発光素子１では、第１電極１１と第２電極１２との間に電圧が印加されると、発光層２０内の量子ドット２１に正孔及び電子が注入される。量子ドット２１内において、伝導帯に位置していた電子と、価電子帯に位置していた正孔とが再結合する。この電子と正孔との再結合に起因し、電子が位置していた伝導帯バンドと、正孔が位置していた価電子帯バンドとの間のエネルギーギャップに応じた波長の光が量子ドット２１から出射する。
　以上説明したように、発光素子１では、コア２２及びシェル２３のそれぞれは、六方晶構造を有し、かつ、コア２２の格子定数がシェル２３の格子定数よりも大きい。このため、量子ドット２１は、高い発光量子収率を有する。従って、発光素子１は、高い発光効率を有する。この効果が得られる理由としては、例えば、以下の理由が考えられる。
　図３は、コアが六方晶構造を有する量子ドットの各バンドを表すモデル図である。なお、図３に示すモデル図は、コアに歪みが生じていないと仮定したときの図である。図３に示された量子ドットの各バンドを表すモデル図は、Ｅ－ｋプロットで図示している。Ｓ－Ｏ分裂は、ＳＯ分裂正孔バンドを示す。
　図３に示すように、コアが六方晶構造を有する量子ドットでは、ライトホールバンドよりもヘビーホールバンドの方が、エネルギー準位が高い。このため、伝導帯バンドとヘビーホールバンドとの間のエネルギーギャップが、伝導帯バンドとライトホールバンドとの間のエネルギーギャップよりも小さい。従って、ヘビーホールバンドに位置する正孔と電子との再結合に起因する発光が優位となる。よって、コアに歪みが生じていないと仮定した場合は、ヘビーホールバンドに位置する正孔が電子との再結合に起因する六方晶構造のコアを有する量子ドットは、長い発光再結合寿命を有する。
　図４は、コアが立方晶構造を有する量子ドットの各バンドを表すモデル図である。なお、図４に示すモデル図は、コアに歪みが生じていないと仮定したときの図である。
　図４に示すように、コアが立方晶構造を有する量子ドットでは、伝導帯バンドとライトホールバンドとの間のエネルギーギャップと、伝導帯バンドとヘビーホールバンドとの間のエネルギーギャップとの間に大きな差はない。このため、ヘビーホールバンドに位置する正孔と、ライトホールバンドに位置する正孔とのそれぞれの発光に対する寄与率に大差はない。よって、コアに歪みが生じていないと仮定した場合は、立方晶構造のコアを有する量子ドットは、六方晶のコアを有する量子ドットよりも短い発光再結合寿命を有する。
　一般的に、発光再結合寿命が長いほど、正孔と電子との非発光再結合の割合が多くなる。このため、発光再結合寿命が長いほど、量子ドットの発光の量子収率が低くなる傾向にある。従って、コアに歪みが生じていないと仮定した場合は、立方晶構造のコアを有する量子ドットよりも、六方晶構造のコアを有する量子ドットの方が、発光の量子収率が低いと考えられる。
　図５は、コアに圧縮歪みが加わっている場合の、コアが立方晶構造を有する量子ドットの各バンドを表すモデル図である。図６は、コアに引張歪みが加わっている場合の、コアが立方晶構造を有する量子ドットの各バンドを表すモデル図である。
　コアが立方晶構造を有する量子ドットの場合、六方晶構造よりも立方晶構造は高い対称性を有するため、コアに圧縮歪みや引張歪み等の歪みが加わったとしても、各方位におけるシェルの成長速度に差が生じにくいため、ライトホールバンドとヘビーホールバンドとが実質的に同様に移動する。このため、ヘビーホールバンドに位置する正孔と、ライトホールバンドに位置する正孔とのそれぞれの発光に対する寄与率は、加わる歪みによってほとんど変化しない。従って、コアが立方晶構造を有する量子ドットの場合は、コアに歪みを加えたとしても、発光再結合寿命を短くすることは困難である。
　図７は、コアに圧縮歪みが加わっている場合の、コアが六方晶構造を有する量子ドットの各バンドを表すモデル図である。図８は、コアに引張歪みが加わっている場合の、コアが六方晶構造を有する量子ドットの各バンドを表すモデル図である。
　一方、六方晶構造は、立方晶構造と比べて対称性が低い。このため、コアが六方晶構造を有する量子ドットの場合、コアに歪みが加わると、（１－１００）方位と（１０－１０）方位におけるシェルの成長速度が生じるため、ライトホールバンドとヘビーホールバンドとの相対位置が大きく変化する。
　図７に示すように、コアに圧縮歪みが加わり、軸方向にコアが伸張した場合、ヘビーホールバンドがライトホールバンドよりも低エネルギー側に大きくシフトする。このため、圧縮歪みが加わると、発光再結合寿命が長くなる。
　図８に示すように、コアに引張歪みが加わり、軸方向に縮み、軸直交方向に伸張した場合、価電子帯の縮退が解かれ、ライトホールバンドが大きく低エネルギー側にシフトする。その結果、ライトホールバンドに位置する正孔の発光に対する寄与率が大幅に向上する。その結果、発光再結合寿命が大幅に短くなる。
　以上より、コア２２及びシェル２３のそれぞれが六方晶構造を有し、コア２２の格子定数がシェル２３の格子定数よりも大きい発光素子１においては、高い発光量子収率及び発光効率を実現し得るものと考えられる。
　より高い発光量子収率及び発光効率を実現する観点からは、コア２２に加わる引張歪みが大きい方が好ましい。この観点からは、コア２２は、表面自由エネルギーが相互に異なる複数の結晶面を有することが好ましい。コア２２の上に結晶成長させることによりシェル２３を形成した場合、表面自由エネルギーが相互に異なる結晶面上に形成されるシェル２３の厚みが相互に異なる。具体的には、表面自由エネルギーが高い結晶面の上にシェル２３が厚く形成され、表面自由エネルギーが低い結晶面の上にシェル２３が薄く形成される。例えば、図２に示すように、コア２２の第１結晶面２２ａの上に形成されたシェル２３の厚みよりも、第１結晶面２２ａよりも表面自由エネルギーが高い第２結晶面２２ｂの上に形成されたシェル２３の厚みが大きくなる。このため、シェル２３に起因してコア２２に発生する引張歪みをより大きくし得る。従って、高い発光量子収率及び発光効率を実現し得る。
　なお、表面自由エネルギーが相対的に低い第１結晶面２２ａは、例えば、（０－１１０）面、（１－１００）面、（１０－１０）面、（０１－１０）面、（－１１００）面及び（－１０１０）面のうちの少なくともひとつであることが好ましい。
　表面自由エネルギーが相対的に高い第２結晶面２２ｂは、例えば、（２－１－１０）面、（１－２１０）面、（１１－２０）面、（－２１１０）面、（－１２－１０）面及び（－１－１２０）面のうちの少なくともひとつであることが好ましい。
　シェル２３に起因してコア２２に発生する引張歪みをより大きくして発光量子収率及び発光効率をより向上する観点からは、コア２２が、シェル２３の結晶面よりも表面自由エネルギーが高い結晶面を有することが好ましい。例えば、（２－１－１０）面、（１－２１０）面、（１１－２０）面、（－２１１０）面、（－１２－１０）面及び（－１－１２０）面等の不安定面のコア２２の結晶面に占める割合（コア２２の不安定面の面積／コア２２の結晶面の総面積）が、（２－１－１０）面、（１－２１０）面、（１１－２０）面、（－２１１０）面、（－１２－１０）面及び（－１－１２０）面等の不安定面のシェル２３の結晶面に占める割合（シェル２３の不安定面の面積／シェル２３の結晶面の総面積）よりも高いことが好ましい。シェル２３が、相対的に不安定な結晶面を有さず、量子ドット２１の外形が六角柱状であることがより好ましい。
　なお、コア２２及びシェル２３の結晶面は、量子ドット２１を含む発光層２０のＸＲＤ分析を行うことにより検出することができる。また、量子ドット２１の外形は、発光層２０の所定の断面におけるＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて撮影された画像を用いて、量子ドット２１の外形を目視で確認することで特定することができる。
　外形が六角柱状である量子ドット２１において、六角柱を構成する隣接する面同士の稜線及び頂点に相当する部分が曲面で構成されていてもよい。外形が六角柱状である量子ドット２１において、六角柱形状を基本形状とし、その表面に凹凸が含まれていてもよい。
　また、ＳＥＭで撮影された画像において、断面形状が六角形である量子ドット２１の存在を目視で確認し、ＸＲＤ測定において、コア２２およびシェル２３によるそれぞれの６回折パターンを観察することで、発光層２０に外形が六角柱状である量子ドット２１が含まれることをより確認することができる。
　例えば、コア２２がＩＩ－ＶＩ族半導体及びＩＩＩ－Ｖ族半導体のうちの少なくとも一方を含む場合、ＩＩ－ＶＩ族半導体において、化学量論比で、ＶＩ族元素がＩＩ族元素よりも少ないことが好ましい。ＩＩＩ－Ｖ族半導体において、化学量論比で、Ｖ族元素が族ＩＩＩ元素よりも少ないことが好ましい。この場合、コア２２の結晶面に占める不安定面の面積割合を高くし得る。このため、シェル２３の厚みむらを大きくし得る。よって、シェル２３に起因してコア２２に発生する引張歪みをより大きくし得る。従って、量子ドット２１の発光量子収率及び発光効率をより向上し得る。
　量子ドット２１の発光量子収率及び発光効率をさらに向上する観点からは、コア２２に含まれるＩＩ－ＶＩ属半導体において、ＩＩ属元素とＶＩ属元素との化学量論比（ＶＩ属元素／ＩＩ属元素）が、０．９以下であることが好ましく、０．５であることがより好ましい。コア２２に含まれるＩＩＩ－Ｖ属半導体において、ＩＩＩ属元素とＶ属元素との化学量論比（Ｖ属元素／ＩＩＩ属元素）は、０．９以下であることが好ましく、０．５であることがより好ましい。
　（発光素子１の製造方法）
　発光素子１の製造方法は、特に限定されない。発光素子１は、例えば、以下の方法により製造することができる。
　まず、例えば、ＴＦＴ（ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板を用意する。ＴＦＴ基板は、例えば、公知の作製方法により作製することができる。
　次に、ＴＦＴ基板の上に、第１電極１１を形成する。第１電極１１の形成は、例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等により形成することができる。
　次に、第１電極１１の上に第１電荷機能層３１を形成する。例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸））を分散させた分散液を第１電極１１の上に塗布し、乾燥させ、硬化させることにより第１電荷機能層３１を形成することができる。
　次に、第１電荷機能層３１の上に発光層２０を形成する。例えば、量子ドットを含むコロイド溶液を第１電荷機能層３１の上に塗布し、乾燥させることにより発光層２０を形成することができる。なお、量子ドットの作製方法の例については、後述する。
　次に、発光層２０の上に、第２電荷機能層３２を形成する。例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＺｎＭｇＯ、ＩＴＯ等の電子輸送材料を含む液を発光層２０の上に塗布し、乾燥させ、硬化させることにより第２電荷機能層３２を形成することができる。
　次に、第２電荷機能層３２の上に第２電極１２を形成する。第２電極１２の形成は、例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等により形成することができる。
　（量子ドット２１の作製方法）
　次に、量子ドット２１の作製方法の一例について説明する。
　量子ドット２１は、以下の工程を行うことにより作製することができる。
　反応炉にコア２２の原料を供給し、コア２２の核を生成する（核生成工程）。
　コア２２の核を成長させてコア２２を形成する（コア形成工程）。
　反応炉にシェル２３の原料を供給し、コア２２の格子定数よりも大きな格子定数を有するシェル２３を形成する（シェル形成工程）。
　なお、核生成工程、コア形成工程及びシェル形成工程は、相互に独立していてもよいし、重なっていてもよい。例えば、核生成工程とコア形成工程とが並進する期間（コア２２の核を生成させると共に、核を成長させてコア２２を形成する期間）が存在していてもよい。
　それぞれ、六方晶構造を有するコア２２及びシェル２３を形成する観点からは、反応炉を加圧した状態で核生成工程を開始することが好ましい。換言すれば、コア２２の核を生成する前に、反応炉を加圧しておくことが好ましい。加圧雰囲気下においてコア２２の核を生成させることにより、原子が最密充填配置をとりやすくなる。従って、六方晶構造を有する核を生成させることが可能となる。六方晶構造の核を生成させた後は、核の結晶構造が成長する結晶に反映する。このため、六方晶構造を有するコア２２及びシェル２３を有する量子ドット２１を作製する観点からは、コア２２の核生成を加圧雰囲気下で開始することが重要である。
　六方晶構造を有するコア２２を形成する観点からは、反応炉を加圧した状態で（加圧雰囲気下において）、コア形成工程を開始することが好ましい。反応炉を加圧した状態で（加圧雰囲気下において）、核生成工程及びコア形成工程を行うことが好ましい。
　六方晶構造を有するシェル２３を形成する観点からは、反応炉を加圧した状態で（加圧雰囲気下において）、核生成工程、コア形成工程及びシェル形成工程を行うことが好ましい。
　反応炉内の圧力が大気圧より高い圧力となるまで加圧することが好ましく、１０ＭＰａ以上となるまで加圧することがより好ましい。量子ドット２１の作製時間が不所望に長くならないようにする観点、反応炉に要求される耐圧特性を低くする観点から、反応炉の加圧は、１００ＭＰａ以下の範囲で行うことが好ましい。
　図９は、第１実施形態における量子ドットの作製工程を表すフローチャートである。図１０は、第１実施形態における量子ドットの作製工程を表すタイミングチャートである。以下、図９及び図１０に基づいて、量子ドット２１の作製方法についてより具体的に説明する。
　図９に示すように、まず、ステップＳ１において、常温の反応炉に液体を供給する。この液体は、量子ドット２１を生成させるための反応を行う媒質となる。液体としては、例えば、トリオクチルフォスフィンオキサイドとヘキサデシルアミンとの混合液が好ましく用いられる。
　次に、ステップＳ２において、常温の反応炉に、アルゴンガス等の不活性ガスを供給し、反応炉内の雰囲気を不活性ガスで置換する。
　次に、図９及び図１０に示すように、ステップＳ３において、反応炉内の圧力を圧力Ｐ１（例えば、１０ＭＰａ～１００ＭＰａ程度）まで加圧する（時間ｔ１～ｔ２）。その後、反応炉内の圧力を圧力Ｐ１に保持する。
　次に、ステップＳ４において、反応炉内の温度を温度Ｔ１（例えば、３００℃程度）まで昇温する（時間ｔ３～ｔ４）。その後、反応炉内の温度を温度Ｔ１に保持する。
　次に、ステップＳ５において、反応炉内にコア２２を形成するための原料を供給する（時間ｔ４～ｔ５）。ステップＳ５においては、例えば、ジエチルカドミウム、粉末状セレン、及び、ビス（トリメチルシリル）スルフィドの混合物をコア２２の原料として反応炉内に供給することができる。
　次に、ステップＳ６において、反応炉内の温度を温度Ｔ１に保持することにより熱処理を行う（時間ｔ５～ｔ６）。
　ステップＳ５においてコア２２の原料の反応炉内への供給を開始した時点で、コア２２の核生成が始まる。コア２２の核生成は、ステップＳ５及びステップＳ６において主として進行する。
　次に、ステップＳ７において、反応炉内の温度を温度Ｔ２（例えば、２００℃程度）にまで降温する（時間ｔ６～ｔ７）。その後、ステップＳ８において、反応炉内の温度を温度Ｔ２に保持することにより熱処理を行う（時間ｔ７～ｔ８）。このステップＳ８においては、コア２２の核が成長し、コア２２が形成される。ステップＳ８において、コア２２の核生成が、コア２２の核成長と共に進行してもよい。
　次に、ステップＳ９において、反応炉内の温度を温度Ｔ３（例えば、１００℃程度）まで降温する（時間ｔ８～ｔ９）。その後、ステップＳ１０において、反応炉内の温度を温度Ｔ３に保持することにより熱処理を行う（時間ｔ９～ｔ１０）。ステップＳ１０における低温の熱処理を行うことにより、主としてステップＳ８において形成されたコア２２の欠損を補修することができる。
　次に、ステップＳ１１において、反応炉内の温度を温度Ｔ２まで昇温し（時間ｔ１０～ｔ１１）、反応炉内の温度を温度Ｔ２に保持する。
　次に、ステップＳ１２において、シェル２３を形成するための原料を反応炉内に供給する（時間ｔ１１～ｔ１２）。ステップＳ１２においては、例えば、ジエチル亜鉛、粉末状イオウ、及び、ビス（トリメチルシリル）スルフィドの混合物をシェル２３の原料として反応炉内に供給することができる。
　次に、ステップＳ１３において、反応炉内の温度を温度Ｔ２に保持することにより熱処理を行う（時間ｔ１２～ｔ１３）。ステップＳ１３の熱処理を行うことにより、コア２２の上にシェル２３を形成することができる。
　次に、ステップＳ１４において、反応炉内の温度を温度Ｔ３まで降温し（時間ｔ１３～ｔ１４）、反応炉内の温度を温度Ｔ３に保持する。
　次に、ステップＳ１５において、反応炉内の温度を温度Ｔ３に保持することにより熱処理を行う（時間ｔ１４～ｔ１５）。このステップＳ１５における低温の熱処理を行うことにより、主としてステップＳ１３において形成されたシェル２３の欠損を補修することができる。
　その後、反応炉内の温度を常温まで降温し、反応炉内から生成した量子ドット２１を取り出すことにより、量子ドット２１の作製を完了させることができる。
　上記量子ドット２１の具体的な作製方法は単なる一例である。量子ドット２１は、例えば、加熱法、ホットインジェクション法、マイクロ波アシスト法、連続フロー法等を利用して作製することができる。
　以下、本発明の好ましい実施形態の他の例について説明する。以下の説明において、上記第１実施形態と実質的に共通の機能を有する部材を共通の符号で参照し、説明を省略する。
　第１実施形態では、コア２２の核生成開始前（コア２２の原料供給前）から、シェル２３の形成完了までの期間の全体にわたって反応炉内を加圧状態に保持する例について説明した。但し、本発明は、これに限定されない。
　例えば、図１１に示すように、コア２２の核生成開始前から反応炉の加圧を開始し、コア２２の形成後、シェル２３の形成開始前（シェル２３の原料供給前）に反応炉の加圧状態を解除してもよい。
　例えば、図１２に示すように、コア２２の核生成開始前から反応炉の加圧を開始し、コア２２の核生成終了後に反応炉の加圧状態を解除してもよい。
　例えば、図１３に示すように、コア２２の核生成開始前から反応炉の加圧を開始し、コア２２の核生成完了前に反応炉の加圧状態を解除してもよい。
　第１実施形態では、第１電極１１及び第２電極１２からの電圧印加により発光する、所謂エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）方式の発光素子１について説明した。但し、本発明において、発光方式は特に限定されない。
　本発明に係る発光素子は、例えば、光照射により量子ドットが発光する、所謂フォトルミネッセンス（ＰＬ）方式の発光素子であってもよい。この場合、発光素子は、例えば、量子ドットを含む発光層に対して、量子ドットの励起光を照射する光源をさらに備えていてもよい。光源は、例えば、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）素子等のＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）素子などであってもよい。
　第１実施形態では、発光素子１が単一の発光層２０を有する例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。本発明に係る発光素子は、例えば、積層された複数の発光層２０を有していてもよい。その場合、複数の発光層２０間で、量子ドットの種類や粒子径が相互に異なっていてもよい。
　本発明に係る発光素子は、例えば、表示装置や照明装置等を構成していてもよい。
　本発明に係る発光素子は、例えば、発光色が相互に異なる複数種類の発光素子がマトリクス状に配列された表示装置を構成していてもよい。その場合、複数種類の発光素子は、発光色が赤色（Ｒ）の発光素子と、発光色が緑色（Ｇ）の発光素子と、発光色が青色（Ｂ）の発光素子とを含んでいてもよい。
１　発光素子
２０　発光層
２１　量子ドット
２２　コア
２２ａ　第１結晶面
２２ｂ　第２結晶面
２３　シェル

 

Claims (13)

  1. 　コア及び前記コアの外側に位置するシェルを有する量子ドットを含む発光部を備え、
    　前記コア及び前記シェルのそれぞれは、六方晶構造を有し、
    　前記コアの格子定数が、前記シェルの格子定数よりも大きい、発光素子。
  2. 　前記コアは、表面自由エネルギーが相互に異なる複数の結晶面を有する、請求項１に記載の発光素子。
  3. 　前記コアは、第１結晶面と、前記第１結晶面よりも表面自由エネルギーが高い第２結晶面とを有し、
    　前記シェルの前記第２結晶面上に位置する部分は、前記シェルの前記第１結晶面上に位置する部分よりも厚い部分を含む、請求項２に記載の発光素子。
  4. 　前記第１結晶面が、（０－１１０）面、（１－１００）面、（１０－１０）面、（０１－１０）面、（－１１００）面及び（－１０１０）面のうちの少なくともひとつであり、
    　前記第２結晶面が、（２－１－１０）面、（１－２１０）面、（１１－２０）面、（－２１１０）面、（－１２－１０）面及び（－１－１２０）面のうちの少なくともひとつである、請求項３に記載の発光素子。
  5. 　前記コアは、前記シェルの結晶面よりも表面自由エネルギーが高い結晶面を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の発光素子。
  6. 　（２－１－１０）面、（１－２１０）面、（１１－２０）面、（－２１１０）面、（－１２－１０）面及び（－１－１２０）面の、前記コアの結晶面に占める面積割合が、（２－１－１０）面、（１－２１０）面、（１１－２０）面、（－２１１０）面、（－１２－１０）面及び（－１－１２０）面の、前記シェルの結晶面に占める面積割合よりも高い、請求項１～５のいずれか一項に記載の発光素子。
  7. 　前記量子ドットの外形が、六角柱状である、請求項１～６のいずれか一項に記載の発光素子。
  8. 　前記コア及び前記シェルは、それぞれ独立に、ＩＩ－ＶＩ族半導体及びＩＩＩ－Ｖ族半導体のうちの少なくとも一方を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の発光素子。
  9. 　前記ＩＩ－ＶＩ族半導体において、化学量論比で、ＶＩ族元素がＩＩ族元素よりも少なく、
    　前記ＩＩＩ－Ｖ族半導体において、化学量論比で、Ｖ族元素が族ＩＩＩ元素よりも少ない、請求項８に記載の発光素子。
  10. 　コア及び前記コアの外側に位置するシェルを有する量子ドットを含む発光部を備える発光素子の製造方法であって、
    　反応炉に前記コアの原料を供給し、前記コアの核を生成する核生成工程と、
    　前記コアの核を成長させて前記コアを形成するコア形成工程と、
    　前記反応炉に前記シェルの原料を供給し、前記コアの格子定数よりも大きな格子定数を有する前記シェルを形成するシェル形成工程と、
    を備え、
    　前記反応炉を加圧した状態で前記核生成工程を開始する、発光素子の製造方法。
  11. 　前記反応炉を加圧した状態で前記コア形成工程を開始する、請求項１０に記載の発光素子の製造方法。
  12. 　前記反応炉を加圧した状態で、前記核生成工程及び前記コア形成工程を行う、請求項１０及び１１に記載の発光素子の製造方法。
  13. 　前記反応炉を加圧した状態で、核生成工程、前記コア形成工程及び前記シェル形成工程を行う、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の発光素子の製造方法。
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