WO2014088014A1

WO2014088014A1 - 波長変換材料、波長変換機能付き基材、太陽電池用封止材および太陽電池モジュール

Info

Publication number: WO2014088014A1
Application number: PCT/JP2013/082507
Authority: WO
Inventors: 洋平河合; 孝久小俣; 優太有馬; 一誓鈴木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2014-06-12
Anticipated expiration: 2015-06-04
Also published as: JP2016027065A

Abstract

　ＺｎＯ：Ｚｎに比べ波長変換できる波長の領域が長波長側に広く、しかもＺｎＳｅ、ＣｄＳおよびＣｄＯに比べ化学的安定性に優れ、かつ毒性が低い波長変換材料；波長変換材料を含む膜を有する波長変換機能付き基材；波長変換材料を含む太陽電池用封止材；および波長変換機能付き基材からなる太陽電池用カバーガラスおよび太陽電池用封止材のいずれか一方または両方を備えた太陽電池モジュールを提供する。　（１－ｘ）ＺｎＯ・ｘ（ＡＢＯ_２）_１／２の組成式で表され、かつウルツ鉱型構造またはウルツ鉱型超構造を有する半導体材料を含む波長変換材料。ただし、ＡおよびＢは、ＡＢＯ_２型複合酸化物を構成し得る元素であり、Ａは、＋１価の元素であり、Ｂは、＋３価の元素であり、ｘは、０．０１～０．９９の数値である。

Description

波長変換材料、波長変換機能付き基材、太陽電池用封止材および太陽電池モジュール

　本発明は、ＺｎＯと他の酸化物との混晶からなる半導体材料（化合物半導体）を含む波長変換材料、波長変換材料を含む膜を有する波長変換機能付き基材（太陽電池用カバーガラス等）、波長変換材料を含む太陽電池用封止材、および波長変換機能付き基材からなる太陽電池用カバーガラスおよび太陽電池用封止材のいずれか一方または両方を備えた太陽電池モジュールに関する。

　太陽電池モジュールにおける有効波長領域は、結晶シリコン系の場合４００～１１００ｎｍ、ＣＩＧＳ系の場合４００～１２００ｎｍ、ＣｄＴｅ系の場合５００～９００ｎｍであり、太陽電池モジュールにおいては、波長４００ｎｍ以下の領域の光を利用できない。
　そこで、太陽電池用カバーガラスの表面に、格子欠陥を有するＺｎＯ（以下、ＺｎＯ：Ｚｎと記す。）の薄膜を形成し、紫外線領域の光を可視光領域の光に変換して有効利用することが提案されている。半導体材料であるＺｎＯ：Ｚｎは、紫外線領域の光を可視光領域の光に変換する波長変換材料として知られている（特許文献１）。

　しかし、ＺｎＯのバンドギャップが３．４ｅＶである、すなわち吸収端波長が３７０ｎｍであるため、ＺｎＯは波長３６０ｎｍ以下の紫外線領域の光でしか充分に励起されない。そのため、ＺｎＯ：Ｚｎの薄膜を表面に形成した太陽電池用カバーガラスを備えた太陽電池モジュールであっても、波長３６０～４００ｎｍの領域の光を有効利用できない。

　バンドギャップが３．４ｅＶより小さいＺｎＯ以外の半導体材料としては、ＺｎＳｅ（２．７ｅＶ）、ＣｄＳ（２．４ｅＶ）、およびＣｄＯ（２．３ｅＶ）が知られているが、該半導体材料は、化学的安定性に乏しく、毒性を有するため、実用化が困難である。

日本特開平１１－３４５９９３号公報

　本発明は、ＺｎＯ：Ｚｎに比べ波長変換できる波長の領域が長波長側に広く、しかもＺｎＳｅ、ＣｄＳおよびＣｄＯに比べ化学的安定性に優れ、かつ毒性が低い波長変換材料；波長変換材料を含む膜を有する波長変換機能付き基材；波長変換材料を含む太陽電池用封止材；および波長変換機能付き基材からなる太陽電池用カバーガラスおよび太陽電池用封止材のいずれか一方または両方を備えた太陽電池モジュールを提供する。

　本発明の波長変換材料は、下式（１）の組成式で表され、かつウルツ鉱型構造またはウルツ鉱型超構造を有する半導体材料を含む。
　（１－ｘ）ＺｎＯ・ｘ（ＡＢＯ_２）_１／２　・・・（１）。
　ただし、ＡおよびＢは、ＡＢＯ_２型複合酸化物を構成し得る元素であり、Ａは、＋１価の元素であり、Ｂは、＋３価の元素であり、ｘは、０．０１～０．９９の数値である。

　前記半導体材料のバンドギャップは、２．５～３．３ｅｖであることが好ましい。
　前記ＡＢＯ_２は、安定相または準安定相においてウルツ鉱型超構造を有することが好ましい。
　前記Ａが、ＡｇおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｂが、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記ＡＢＯ_２は、ＡｇＧａＯ_２であることが好ましい。
　本発明の波長変換材料は、励起端波長が３８０～５００ｎｍであり、かつ発光ピーク波長が４００～１１００ｎｍであることが好ましい。
　前記ＡＢＯ_２は、β－ＮａＦｅＯ_２型構造を有するβ－ＡｇＧａＯ_２であることが好ましい。
　前記波長変換材料は、前記式（１）で表される化合物の粒子をコアとし、ＬｉＧａＯ_２のシェルを形成したコア－シェル粒子であることが好ましい。

　本発明の波長変換機能付き基材は、本発明の波長変換材料を含む波長変換膜を基材の表面に有する。
　本発明の波長変換機能付き基材は、太陽電池用カバーガラスに好適である。
　本発明の太陽電池用封止材は、本発明の波長変換材料を含む。
　本発明の太陽電池モジュールは、本発明の波長変換機能付き基材からなる太陽電池用カバーガラスおよび本発明の太陽電池用封止材のいずれか一方または両方を備える。

　本発明の波長変換材料は、ＺｎＯ：Ｚｎに比べ波長変換できる波長の領域が長波長側に広く、しかもＺｎＳｅ、ＣｄＳおよびＣｄＯに比べ化学的安定性に優れ、かつ毒性が低い。
　本発明の波長変換機能付き基材は、ＺｎＯ：Ｚｎ膜を有するものに比べ波長変換できる波長の領域が長波長側に広く、しかも波長変換膜がＺｎＳｅ膜、ＣｄＳ膜およびＣｄＯ膜に比べ化学的安定性に優れ、かつ毒性が低い。
　本発明の太陽電池用封止材によれば、長期間安定して発電効率に優れ、毒性の高い化合物の使用が抑えられた太陽電池モジュールを得ることができる。
　本発明の太陽電池モジュールは、長期間安定して発電効率に優れ、毒性の高い化合物の使用が抑えられたものとなる。

ウルツ鉱型構造の単位格子を示す斜視図である。本発明の波長変換機能付き基材の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュールの一例を示す断面図である。例３～５、８～９の波長変換材料のＸ線回折の結果を示す図である。

　本明細書においては、式（１）の組成式で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。

　ウルツ鉱型構造とは、組成式ＭＸ（ただし、Ｍは陽性元素（たとえば陽イオン）の少なくとも１種であり、Ｘは陰性元素（たとえば陰イオン）の少なくとも１種である。）で表される化合物に見出される六方晶系に属する結晶構造であり、図１に示すように、Ｍ元素およびＸ元素がそれぞれ六方最密構造型に近い配列をとり、Ｍ元素には４個のＸ元素が四面体形に配位し、Ｘ元素には４個のＭ元素が四面体形に配位している結晶構造を意味する。
　超構造とは、ある構造型における１種の陽性元素（たとえば陽イオン）または陰性元素（たとえば陰イオン）が、２種以上の陽性元素（たとえば陽イオン）または陰性元素（たとえば陰イオン）で（規則的に）置換されることによって格子周期が変わり、もとの構造に比べて単位格子が大きくなった構造を意味する。
　混晶とは、２種以上の物質が原子または分子レベルで均一な固溶体となった結晶を意味する。
　安定相とは、ある温度および圧力下において自由エネルギーが最も低くなる相を意味する。
　準安定相とは、熱平衡状態では存在しないが、何らかの条件が満たされれば暫定的に存在し得る相を意味する。
　吸収端波長とは、半導体材料が吸収する光の最長波長を意味する。
　励起端波長とは、半導体材料を励起させる光の最長波長を意味する。
　発光ピーク波長とは、発光スペクトルの発光曲線が極大となる位置の波長を意味する。

＜波長変換材料＞
　本発明の波長変換材料は、ウルツ鉱型構造またはウルツ鉱型超構造を有する化合物（１）の結晶からなる半導体材料を含むものである。
　（１－ｘ）ＺｎＯ・ｘ（ＡＢＯ_２）_１／２　・・・（１）。

　本発明の波長変換材料の態様としては、たとえば、化合物（１）のみからなるもの（膜、粒子等）；化合物（１）からなるコアと、他の化合物からなるシェルとを有するコア－シェル粒子；化合物（１）（化合物（１）からなる粒子、化合物（１）を含むコア－シェル粒子等）がマトリックス中に分散したもの（膜、シート等）等が挙げられる。

（化合物（１））
　ＡおよびＢは、ＡＢＯ_２型複合酸化物を構成し得る元素である。
　Ａは、＋１価の元素である。Ａは、１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。Ａとしては、バンドギャップ、化学的安定性および価格の点から、ＡｇおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　Ｂは、＋３価の元素である。Ｂは、１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。Ｂとしては、バンドギャップ、および化学的安定性の点から、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

　ＡＢＯ_２は、ＺｎＯとの混晶となった際にウルツ鉱型構造またはウルツ鉱型超構造の混晶となり得るような複合酸化物である。
　ＡＢＯ_２としては、ウルツ鉱型構造を有するＺｎＯと混晶化しやすい点から、安定相または準安定相において、ＺｎＯに類似した結晶構造、すなわちウルツ鉱型超構造を有することが好ましく、ウルツ鉱型超構造のうちでもＺｎＯにより類似した結晶構造、すなわちβ－ＮａＦｅＯ_２型構造が特に好ましい。
　ウルツ鉱型超構造であるβ－ＮａＦｅＯ_２型構造は、組成式ＭＯで表される六方晶系のウルツ鉱型構造において、＋２価のＭの２個を、＋１価のＡの１個および＋３価のＢの１個とで置換した結晶構造であり、六方晶の１１０方向でＡとＢとが交互に配置するように規則的に配列しており、斜方晶系に属する。
　ＡＢＯ_２がウルツ鉱型超構造を有することは、たとえば、図４に示すように、Ｘ線回折によって（１００），（００２），（１０１），（１０２），（１１０），（１０３）面等に特徴的なピークを有することから確認できる。

　ＡＢＯ_２は、ＺｎＯよりもバンドギャップが小さいことは必ずしも必須ではないが、小さいことが好ましい。ＡＢＯ_２のバンドギャップは、１．５～３．３ｅＶが好ましく、２．０～３．２ｅＶがより好ましい。ＡＢＯ_２のバンドギャップがＺｎＯよりも小さければ、ＺｎＯとの混晶となった際にＺｎＯよりもバンドギャップが小さい化合物（１）が得られやすい。ＡＢＯ_２のバンドギャップが１．５ｅＶ以上であれば、各種太陽電池の発電を阻害する波長における吸収が小さい化合物（１）を得やすいため好ましい。

　ＺｎＯよりもバンドギャップが小さいＡＢＯ_２としては、ＡｇＡｌＯ_２（１．７ｅＶ）、ＡｇＧａＯ_２（２．４ｅＶ）、ＣｕＡｌＯ_２（２．１ｅＶ）、ＣｕＩｎＯ_２（２．９ｅＶ）、Ａｇ（Ｇａ_１－ｙＩｎ_ｙ）Ｏ_２（ただし、ｙは０～０．８の数値である。）（２．４～３．３ｅＶ）等が挙げられ、合成のしやすさおよび化学的安定性の点から、ＡｇＧａＯ_２が好ましく、ＺｎＯと混晶化しやすい点から、β－ＮａＦｅＯ_２型構造を有するβ－ＡｇＧａＯ_２が特に好ましい。β－ＡｇＧａＯ_２は、バンドギャップが２．４ｅＶとＺｎＯよりも小さく、化学的安定性に優れ、無毒である。

　ｘは、０．０１～０．９９の数値であり、０．０５～０．９の数値が好ましい。ｘが０．０１以上であれば、ＺｎＯ：Ｚｎに比べ波長変換できる波長の領域が長波長側に広くなる。ｘが０．９９以下であれば、ＺｎＯが有する機能（波長変換機能等）が発揮される。

　化合物（１）は、ウルツ鉱型構造またはウルツ鉱型超構造を有する。ウルツ鉱型構造またはウルツ鉱型超構造を有する化合物（１）は、直接遷移型のバンドギャップをもち、発光材料として利用される。
　ウルツ鉱型超構造を有する化合物（１）は、組成式ＭＯで表されるウルツ鉱型構造において、陽性元素Ｍとして、＋２価のＺｎ、＋１価のＡおよび＋３価のＢがランダムまたは規則的に配列したウルツ鉱型構造と類似の結晶構造を有する。

　なお、ウルツ鉱型超構造は、上述したβ－ＮａＦｅＯ_２型構造に限定されるものではない。他のウルツ鉱型超構造としては、たとえば、下記文献に記載されたＬｉ_２ＺｎＧｅＯ_４型構造等が挙げられる。
　Ｐｌａｔｔｎｅｒ，Ｅ．；Ｖｏｅｌｌｅｎｋｌｅ，Ｈ．；Ｗｉｔｔｍａｎｎ，Ａ．，Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ　ｆｕｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ，第１０７巻，１９７６年，ｐ．９２１－９２７
　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ：ＩＣＳＤ　Ｎｏ．３４３６２

　化合物（１）がウルツ鉱型構造またはウルツ鉱型超構造を有することは、たとえば、図４に示すように、Ｘ線回折によって（１００）、（００２）、（１０１）、（１０２）、（１１０）、（１０３）等に特徴的なピークを有することから確認できる。

　化合物（１）は、ＺｎＯよりもバンドギャップが小さい。化合物（１）のバンドギャップは、２．５～３．３ｅＶが好ましく、３．０～３．３ｅＶがより好ましい。化合物（１）のバンドギャップがＺｎＯよりも小さければ、ＺｎＯよりも吸収端波長が長波長側にシフトし、その結果、ＺｎＯ：Ｚｎに比べ波長変換できる波長の領域が長波長側に広くなる。化合物（１）のバンドギャップが２．５ｅＶ以上であれば、各種太陽電池の発電を阻害する波長における吸収が小さいため好ましい。

（マトリックス）
　マトリックスとしては、たとえば、半導体材料を除く酸化物（酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等）、樹脂材料（硬化性樹脂の硬化物、エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと記す。）、ポリビニルブチラール等）等が挙げられ、波長３００～３７０ｎｍに吸収がないものが好ましい。

（波長変換材料の粒子）
　波長変換材料が粒子状の場合、その平均一次粒子径は、０．５～１０ｎｍが好ましく、１～８ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が０．５ｎｍ以上であれば、粒子状の波長変換材料が安定して存在できる。平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であれば、波長変換材料が有する機能（波長変換機能等）を効率よく発揮できる。波長変換材料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察で測定する。

（コア－シェル粒子）
　波長変換材料は、量子ドット化してもよい。量子ドット化することによって、量子閉じ込め効果によって波長変換材料が有する機能（波長変換機能等）がさらに高くなる。量子ドット化された波長変換材料としては、粒子状の化合物（１）をコアとし、該コアを覆うように、ＺｎＯとの格子不整合性が小さく、かつＺｎＯよりもバンドギャップが大きい材料（たとえば、β－ＬｉＧａＯ_２等）のシェルを形成したコア－シェル粒子が挙げられる。
　β－ＬｉＧａＯ_２は、擬六方晶の格子定数がａ＝３．１１９Å、ｃ＝５．００７Åであって、ＺｎＯとの格子不整合性が４％と小さく、かつバンドギャップが５．６ｅＶとワイドギャップなため、化合物（１）（２．５～３．３ｅＶ）のシェルとして適する。

　シェルの厚さは、０．２～５ｎｍが好ましく、０．５～３ｎｍがより好ましい。シェルの厚さが０．２ｎｍ以上であれば、充分な量子閉じ込め効果が得られる。シェルの厚さが１０ｎｍ以下であれば、コア粒子のバンドギャップが保持される。シェルの厚さは、透過型電子顕微鏡観察で測定できる。

（波長変換材料の製造方法）
　波長変換材料が膜状である場合、ＺｎＯおよびＡＢＯ_２を同時に基材の表面に蒸着させ、基材の表面に化合物（１）の膜を成膜すること；もしくは、化合物（１）からなる粒子または化合物（１）を含むコア－シェル粒子とマトリックス前駆体（アルコキシシラン、硬化性樹脂等）または樹脂材料（ＥＶＡ、ポリビニルブチラール等）とを含む塗工液を基材の表面に塗布することによって製造できる。物理蒸着法（ＰＶＤ）としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレージョン法、分子エピタキシー法等が挙げられ、化学蒸着法（ＣＶＤ）としては、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、有機金属（ＭＯ）ＣＶＤ、光ＣＶＤ等が挙げられる。湿式塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、コンマコート法、リップコート法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。

　波長変換材料が粒子状である場合、ＺｎＯおよびＡＢＯ_２の混合物を焼成し、粉砕することによって製造できる。
　波長変換材料がシート状である場合、化合物（１）からなる粒子または化合物（１）を含むコア－シェル粒子と樹脂材料（ＥＶＡ、ポリビニルブチラール等）とを含む樹脂組成物をシート状に成形することによって製造できる。成形方法としては、押出成形法等が挙げられる。

（作用効果）
　以上説明した本発明の波長変換材料にあっては、バンドギャップがＺｎＯよりも小さい化合物（１）からなる半導体材料を含むため、ＺｎＯよりも吸収端波長が長波長側にシフトし、その結果、ＺｎＯ：Ｚｎに比べ波長変換できる波長の領域が長波長側に広くなる。また、化学的安定性に乏しく、毒性を有する半導体材料（ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＯ）を用いていないため、ＺｎＳｅ、ＣｄＳおよびＣｄＯに比べ化学的安定性に優れ、かつ毒性が低い。

　ＺｎＯ：Ｚｎに比べ波長変換できる波長の領域が長波長側に広くなったことは、励起端波長から知ることができる。
　本発明の波長変換材料の励起端波長は、３８０～５００ｎｍが好ましく、３９０～４５０ｎｍがより好ましい。励起端波長が３８０ｎｍ以上であれば、ＺｎＯ：Ｚｎに比べ波長変換できる波長の領域が長波長側に広くなる。励起端波長が５００ｎｍ以下であれば、各種太陽電池の発電を大きく阻害しない。
　本発明の波長変換材料の発光ピーク波長は、４００～１１００ｎｍが好ましく、４５０～９００ｎｍがより好ましい。発光ピーク波長が４００ｎｍ以上であれば、各種太陽電池の発電向上が期待できる。発光ピーク波長が１１００ｎｍ以下であれば、同様に各種太陽電池の発電向上が期待できる。

＜波長変換機能付き基材＞
　本発明の波長変換機能付き基材は、本発明の波長変換材料を含む波長変換膜を基材の表面に有するものである。
　図２は、本発明の波長変換機能付き基材の一例を示す断面図である。波長変換機能付き基材１は、基材１０と、基材１０の表面に形成された波長変換材料を含む波長変換膜１２とを有する。

（基材）
　基材の材料としては、ガラス、樹脂、金属、セラミックス、紙等が挙げられる。
　基材としては、通常、波長変換機能付き基材には光透過性が要求されることから、透明基材が好ましく、ガラス板が特に好ましい。ガラス板の材料としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。基材が化合物（１）を含んでいてもよい。

（波長変換膜）
　波長変換膜としては、化合物（１）のみからなる膜、化合物（１）（化合物（１）からなる粒子、化合物（１）を含むコア－シェル粒子等）がマトリックス中に分散した膜等が挙げられる。
　波長変換膜の厚さは、１０ｎｍ～１０μｍが好ましく、５０ｎｍ～５μｍがより好ましい。波長変換膜の厚さが１０ｎｍ以上であれば、波長変換機能が充分に発揮される。波長変換膜の厚さが１０μｍ以下であれば、クラックを生じにくいため波長変換機能が得られやすい。
　波長変換膜の厚さは、波長変換機能付き基材の断面を走査型電子顕微鏡によって観察することによって測定できる。

（用途）
　波長変換機能付き基材の用途としては、太陽電池用カバーガラス、紫外線カットフィルタ、農業用フィルム、光通信用波長変換素子、各種レーザー用波長変換素子等が挙げられる。
　波長変換機能付き基材は、太陽電池用カバーガラスとして好適である。太陽電池用カバーガラスは、波長変換膜が形成された面もしくは反対側の基材の表面に、反射防止膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜、防汚膜等を有していてもよい。

（作用効果）
　以上説明した本発明の波長変換機能付き基材にあっては、本発明の波長変換材料を含む波長変換膜を基材の表面に有するため、ＺｎＯ：Ｚｎ膜を有するものに比べ波長変換できる波長の領域が長波長側に広く、しかも波長変換膜がＺｎＳｅ膜、ＣｄＳ膜およびＣｄＯ膜に比べ化学的安定性に優れ、かつ毒性が低い。

＜太陽電池用封止材＞
　本発明の太陽電池用封止材は、本発明の波長変換材料を含むものであり、通常は、化合物（１）（化合物（１）からなる粒子、化合物（１）を含むコア－シェル粒子等）がマトリックス中に分散したシート状の部材である。

　マトリックスとしては、樹脂材料（ＥＶＡ、ポリビニルブチラール等）が挙げられる。
　本発明の太陽電池用封止材は、通常の太陽電池用封止材に用いられる公知の添加剤等を含んでいてもよい。

（作用効果）
　以上説明した本発明の太陽電池用封止材にあっては、本発明の波長変換材料を含むため、ＺｎＯ：Ｚｎを含むものに比べ波長変換できる波長の領域が長波長側に広く、発電効率に優れた太陽電池モジュールを得ることができる。また、波長変換材料が化学的安定性に優れるため、優れた発電効率を長期間安定して維持できる。また、波長変換材料の毒性が低いため、毒性の高い化合物の使用が抑えられた太陽電池モジュールを得ることができる。

＜太陽電池モジュール＞
　本発明の太陽電池モジュールは、本発明の波長変換機能付き基材からなる太陽電池用カバーガラスおよび本発明の太陽電池用封止材のいずれか一方または両方を備えたものである。太陽電池モジュールの種類としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物、ＧａＡｓ、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＺＴＳ、ＣｄＴｅ、色素増感、有機薄膜、ハイブリッド、薄膜シリコン、球状シリコン、タンデム、多接合、量子ドット等が挙げられる。

　図３は、本発明の太陽電池モジュールの一例を示す断面図である。太陽電池モジュール２は、波長変換機能付き基材１からなる太陽電池用カバーガラスと、バックシート２０と、これらを貼り合わせる封止材２２と、封止材２２で封止、固定され、インターコネクタ（図示略）を介して電極（図示略）間が接続された複数の太陽電池素子２４とを有するものである。

　太陽電池用カバーガラス（波長変換機能付き基材１）は、波長変換膜１２の耐候性等の点から、波長変換膜１２が光入射面とは反対側の面となるように（封止材２２側となるように）設けられることが好ましい。
　バックシート２０、封止材２２および太陽電池素子２４としては、公知のものを用いればよい。

　本発明の太陽電池モジュールは、図示例のものに限定はされない。たとえば、太陽電池用カバーガラスとして通常のものを用い、封止材として本発明の太陽電池用封止材を用いたものであってもよく；太陽電池用カバーガラスとして本発明の波長変換機能付き基材を用い、封止材として本発明の太陽電池用封止材を用いたものであってもよい。

（作用効果）
　以上説明した本発明の太陽電池モジュールにあっては、本発明の波長変換機能付き基材を太陽電池用カバーガラスとして用いている、または本発明の波長変換材料を太陽電池用封止材として用いているため、長期間安定して発電効率に優れ、毒性の高い化合物の使用が抑えられたものとなる。

　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
　例１～７は実施例であり、例８～９は比較例である。

（組成分析）
　基材の表面に形成した波長変換膜または半導体材料膜について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置（ＥＤＡＸ社製、ＤＸ－４）および走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ－５６００）を用いて組成分析を行い、式（１）におけるｘの数値を求めた。

（吸収端波長）
　基材の表面に形成した波長変換膜または半導体材料膜について、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ－４０００）を用いて拡散反射スペクトルを測定し、吸収端波長を読み取った。
　また、吸収端波長（λ）からバンドギャップ（Ｅｇ＝１２４０／λ）を算出した。

（結晶構造）
　基材の表面に形成した波長変換膜または半導体材料膜について、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２５００）を用いてＸ線回折の測定を行い、結晶構造の同定を行った。

（蛍光特性）
　基材の表面に形成した波長変換膜または半導体材料膜について、分光蛍光光度計（日本分光社製、ＦＰ－６５００）を用いて発光スペクトルを測定し、励起端波長および発光ピーク波長を読み取った。

（平均一次粒子径およびシェル厚）
　微粒子の平均一次粒子径およびシェル厚は、微粒子を透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ－９０００）にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各微粒子の粒子径およびシェル厚を測定し、１００個の微粒子の粒子径を平均して求めた。

〔製造例１〕
　β－ＮａＧａＯ_２の製造：
　Ｎａ_２ＣＯ_３とＧａ_２Ｏ_３とを、Ｎａ：Ｇａ＝１：１（原子比）となるようにメノウ乳鉢で混合し、６００℃で２４時間焼成した。再びメノウ乳鉢で混合して圧粉体を作製し、１０００℃で２４時間焼結してβ－ＮａＧａＯ_２を得た。

〔製造例２〕
　β－ＡｇＧａＯ_２の製造：
　β－ＮａＧａＯ_２、ＡｇＮＯ_３およびＫＮＯ_３を、β－ＮａＧａＯ_２：ＡｇＮＯ_３：ＫＮＯ_３＝１：１．５：１（原子比）となるようにメノウ乳鉢で混合し、１８０℃で２０時間熱処理することによってＮａ^＋とＡｇ^＋との陽イオン交換反応を行った。蒸留水を用いてＮａ、Ｋ、ＮＯ_３を洗い流した後、真空乾燥してβ－ＡｇＧａＯ_２を得た。
　得られたβ－ＡｇＧａＯ_２の結晶構造は、Ｘ線回折からβ－ＮａＦｅＯ_２型構造であると同定された。β－ＡｇＧａＯ_２のバンドギャップは、拡散反射スペクトルから２．４ｅＶと算出された。

〔製造例３〕
　ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシ亜鉛（純度９９％以上、Ｚｎ（Ｏ－^ｔＢｕ）_２）、酢酸銀（Ｉ）（純度９９．９％、ＡｇＮＯ_３）、ガリウムイソプロポキシド（純度９９％以上、Ｇａ（ＯＰｒ^ｉ）_３）、ベンジルアミン（純度９９％、ＢＺＡ）、およびオレイルアミン（純度７０％、ＯＡ）を原料として用意した。オレイルアミン以外の試薬は市販のままの状態で使用した。オレイルアミンは蒸留してから使用した。試薬は全て窒素を充満させたグローブボックス内で取り扱った。
　０．０８ｍｍｏｌのＺｎ（Ｏ－^ｔＢｕ）_２、０．０１ｍｍｏｌのＡｇＮＯ_３、および０．０１ｍｍｏｌのＧａ（ＯＰｒ^ｉ）_３を、２ｍｌのＢＺＡ、および１ｍｌのＯＡと共にガラス製バイアルに入れ、恒温振とう機を使用して６０℃で６０分間振とうして溶解させた。振とう後に不溶物が残っている場合は、遠心分離し取り除いた。その後、この溶液にＯＡを３ｍｌ加え、チューブミキサーを用いて５分間混合した。得られた溶液を、オイルバスを用いて、アルゴンバブリングしながら１５０℃で１０分加熱後、オイルバスから取り出した。この方法により、黄色透明な溶液が得られた。エタノールを添加後に遠心分離をすることで洗浄を行い、クロロホルムに再分散させた。

〔製造例４〕
　製造例３と同様の方法で得られた分散液に、水酸化リチウム０．１２ｍｍｏｌをベンジルアルコール１．５ｍｌとオクチルアミン１．５ｍｌに溶解させた溶液およびガリウムイソプロポキシド（純度９９％以上、Ｇａ（ＯＰｒ^ｉ）_３）０．０１ｍｍｏｌをオレイルアミン３ｍｌを混合し、１００℃で５時間撹拌することでβ－ＬｉＧａＯ_２シェルを形成した。エタノールを添加後に遠心分離をすることで洗浄を行い、クロロホルムに再分散させた。

〔例１〕
　ＺｎＯとβ－ＡｇＧａＯ_２との混合粉末ターゲットを用い、スパッタリング法によってｃ面サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基材の表面に波長変換膜を形成した。
　スパッタ装置：エイコー社製、ＥＳ－２３０、
　スパッタガス：Ｏ_２（１０体積％）－Ａｒ（９０体積％）、
　ＲＦ出力：５０Ｗ、
　成膜時間：５時間、
　基材加熱：なし。
　波長変換膜についての、式（１）におけるｘの数値、吸収端波長、バンドギャップ、結晶構造、００２面の回折角２θ、および蛍光特性を表１に示す。

〔例２～５〕
　混合粉末ターゲットにおけるＺｎＯとβ－ＡｇＧａＯ_２との混合比率を変更した以外は、例１と同様にして波長変換膜を形成した。結果を表１に示す。例３～５のＸ線回折の結果を図４に示す。

〔例６～７〕
　製造例３、４で得られた溶液を高透過ガラスにスピンコートにて塗布して、波長変換膜を成膜し、組成分析、吸収端波長、および蛍光特性を測定した。結果を表２に示す。また、製造例３で得られた粒子の平均一次粒子径は２ｎｍであり、製造例４で形成されたシェル厚は１ｎｍであった。例６、７とも結晶構造はウルツ鉱型であった。

〔例８〕
　混合粉末ターゲットの代わりにＺｎＯの粉末ターゲットを用いた以外は、例１と同様にして波長変換材膜を形成した。結果を表２に示す。Ｘ線回折の結果を図４に示す。

〔例９〕
　混合粉末ターゲットの代わりにβ－ＡｇＧａＯ_２の粉末ターゲットを用いた以外は、例１と同様にして半導体材料膜を形成した。結果を表２に示す。Ｘ線回折の結果を図４に示す。

　ＺｎＯからなる波長変換膜（例８）に比べ、（１－ｘ）ＺｎＯ・ｘ（ＡｇＧａＯ_２）_１／２からなる波長変換膜（例１～７）は、吸収端波長が可視光領域にシフトし、かつ励起端波長が可視光領域にシフトした。このように、波長変換できる波長の領域が長波長側に広くなった。
　β－ＡｇＧａＯ_２のみからなる半導体材料膜（例９）は、吸収端波長が可視光領域にあるものの、発光が観測されなかった。

　本発明の波長変換材料は、太陽電池用カバーガラス、太陽電池用封止材等における波長変換材料として有用である。
　なお、２０１２年１２月４日に出願された日本特許出願２０１２－２６５４３０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

　１　波長変換機能付き基材
　２　太陽電池モジュール
　１０　基材
　１２　波長変換膜
　２０　バックシート
　２２　封止材
　２４　太陽電池素子
　Ｍ　陽性元素
　Ｘ　陰性元素

Claims

　下式（１）の組成式で表され、かつウルツ鉱型構造またはウルツ鉱型超構造を有する半導体材料を含む、波長変換材料。
　（１－ｘ）ＺｎＯ・ｘ（ＡＢＯ_２）_１／２　・・・（１）。
　ただし、ＡおよびＢは、ＡＢＯ_２型複合酸化物を構成し得る元素であり、Ａは、＋１価の元素であり、Ｂは、＋３価の元素であり、ｘは、０．０１～０．９９の数値である。
　前記半導体材料のバンドギャップが、２．５～３．３ｅｖである、請求項１に記載の波長変換材料。
　前記ＡＢＯ_２が、安定相または準安定相においてウルツ鉱型超構造を有する、請求項１または２に記載の波長変換材料。
　前記Ａが、ＡｇおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｂが、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の波長変換材料。
　前記ＡＢＯ_２が、ＡｇＧａＯ_２である、請求項１～４のいずれか一項に記載の波長変換材料。
　励起端波長が、３８０～５００ｎｍであり、かつ発光ピーク波長が、４００～１１００ｎｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の波長変換材料。
　前記ＡＢＯ_２が、β－ＮａＦｅＯ_２型構造を有するβ－ＡｇＧａＯ_２である、請求項１～６のいずれか一項に記載の波長変換材料。
　前記波長変換材料が、前記式（１）で表される化合物の粒子をコアとし、ＬｉＧａＯ_２のシェルを形成したコア－シェル粒子である、請求項１～７のいずれか一項に記載の波長変換材料。
　請求項１～８のいずれか一項に記載の波長変換材料を含む波長変換膜を基材の表面に有する、波長変換機能付き基材。
　太陽電池用カバーガラスである、請求項９に記載の波長変換機能付き基材。
　請求項９に記載の波長変換機能付き基材からなる太陽電池用カバーガラスを備えた、太陽電池モジュール。
　請求項１～８のいずれか一項に記載の波長変換材料を含む、太陽電池用封止材。
　請求項１２に記載の太陽電池用封止材を備えた、太陽電池モジュール。