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WO2016125435A1 - 量子ドットの製造方法および量子ドット - Google Patents

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WO2016125435A1
WO2016125435A1 PCT/JP2016/000279 JP2016000279W WO2016125435A1 WO 2016125435 A1 WO2016125435 A1 WO 2016125435A1 JP 2016000279 W JP2016000279 W JP 2016000279W WO 2016125435 A1 WO2016125435 A1 WO 2016125435A1
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WO
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layer
semiconductor layer
nanoseed
quantum dots
zno
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/000279
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English (en)
French (fr)
Inventor
拓也 風間
渉 田村
康之 三宅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stanley Electric Co Ltd
Original Assignee
Stanley Electric Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP19201173.2A priority patent/EP3623445B1/en
Priority to KR1020177021332A priority patent/KR102537772B1/ko
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    • Y10S977/949—Radiation emitter using nanostructure
    • Y10S977/95—Electromagnetic energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing quantum dots and quantum dots.
  • a material that has been reduced (thin and thin) to several nanometers to several tens of nanometers will exhibit physical properties different from the bulk state.
  • Such a phenomenon / effect is called a (3-dimensional to 1-dimensional) carrier confinement effect or a quantum size effect.
  • Substances that exhibit such an effect are quantum dots (quantum wires, quantum wells) and semiconductors. Called nanoparticles. By changing the size (overall size) of the quantum dots, the band gap (light absorption wavelength or light emission wavelength) can be adjusted.
  • Fluorescent materials are used as quantum dots containing semiconductor materials. It is possible to receive high energy light or particle beams and emit fluorescence of a predetermined wavelength.
  • a surface light source can be obtained by distributing quantum dots uniformly and generating fluorescence.
  • quantum dots have a core-shell structure in which a core layer is covered with a shell layer (Patent Documents 1 to 4). Such quantum dots can be manufactured, for example, by a liquid phase growth method (Patent Documents 3 to 5).
  • the main object of the present invention is to obtain quantum dots having a novel structure. Another object of the present invention is to obtain a highly reliable and efficient quantum dot. Still another object of the present invention is to efficiently produce quantum dots.
  • step a) a step of dispersing nanoseed particles in which a predetermined crystal face is exposed in a solvent; and step b) a semiconductor on the crystal face of the nanoseed particles in the solvent.
  • step b) a method for producing quantum dots having a step of growing a layer.
  • a nanoseed particle made of a II-VI group semiconductor material containing at least one of Zn and Mg as a group II element and exposing a predetermined crystal plane, and the crystal plane of the nanoseed particle
  • a flat plate-like first semiconductor layer a flat plate-like second semiconductor layer laminated on the first semiconductor layer, and a laminate on the second semiconductor layer
  • Each of the first to third semiconductor layers has a thickness that exhibits a quantum confinement effect
  • the first to third semiconductor layers include the first semiconductor layer having the first shape.
  • a quantum dot that constitutes a first flat laminated structure capable of emitting light of a wavelength.
  • Quantum dots having a novel structure (flat plate laminated structure) and highly reliable and efficient quantum dots can be obtained. Furthermore, quantum dots can be manufactured more efficiently.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the lattice constant and the energy gap of a ZnOS mixed crystal system, a GaInN mixed crystal system, and an AlInN mixed crystal system.
  • FIG. 2 is a graph showing changes in the lattice constant with respect to the composition x of the ZnO x S 1-x mixed crystal system, the Ga 1-x In x N mixed crystal system, and the Al 1-x In x N mixed crystal system.
  • 3A to 3D are cross-sectional views schematically showing a manufacturing process of quantum dots according to the first embodiment
  • FIGS. 3E and 3F are cross-sectional views and perspective views schematically showing modifications.
  • 4A to 4E are cross-sectional views schematically showing a quantum dot manufacturing process according to the second embodiment, and FIG.
  • FIG. 4F is a cross-sectional view schematically showing a modification.
  • 5A to 5E are cross-sectional views schematically showing a quantum dot manufacturing process according to the third embodiment.
  • 6A to 6E are cross-sectional views schematically showing a quantum dot manufacturing process according to the fourth embodiment.
  • 7A to 7D are cross-sectional views schematically showing a manufacturing process of quantum dots according to the fifth embodiment
  • FIG. 7E is a cross-sectional view schematically showing quantum dots according to a reference example
  • FIG. It is sectional drawing which shows schematically the quantum dot by 6th Example.
  • FIG. 8 is a side view schematically showing an example of a reaction vessel.
  • FIG. 9 is a side view schematically showing an example of an etching apparatus.
  • 10A and 10B are side views schematically showing an example of a pressurized reaction vessel.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the lattice constant and the energy gap of a ZnOS mixed crystal system, a GaInN mixed crystal system, and an AlInN mixed crystal system.
  • the “mixed crystal system” is a term representing a system including both end materials and an intermediate mixed crystal.
  • the horizontal axis indicates the lattice constant in units of nm (nanometers), and the vertical axis indicates the energy gap in units of eV (electron volts).
  • the energy gap that determines the emission wavelength is ZnO: 3.2 eV, ZnS: 3.8 eV, AlN: 6.2 eV, GaN: 3.4 eV, InN: 0.64 eV.
  • the lattice constant in the a-axis direction is used as the lattice constant in the growth plane.
  • the lattice constants of ZnO and ZnS are a-axis 0.324 nm and 0.382 nm
  • the lattice constants of AlN, GaN and InN are a-axis 0.311 nm, 0.320 nm and 0.355 nm.
  • FIG. 2 schematically shows changes in the lattice constant (a-axis direction) with respect to the composition x of the ZnO x S 1-x mixed crystal system, the Ga 1-x In x N mixed crystal system, and the Al 1-x In x N mixed crystal system.
  • FIG. The horizontal axis indicates the composition x, and the vertical axis indicates the lattice constant.
  • ZnOS and AlGaInN have the same hexagonal wurtzite crystal structure. When mixed crystals are formed, the lattice constant between the two end materials can be adjusted, and lattice matching can be realized.
  • the lattice constant, energy gap, and composition are in a fixed relationship, and FIG. 2 shows basically the same contents as FIG. Use different graphs according to the parameters of interest.
  • the lattice matching composition is a composition having the same vertical axis (lattice constant) in FIG.
  • the preferred lattice matching range will be that the difference in lattice constants is within ⁇ 1.0% with the smaller lattice constant as the reference (100%).
  • a region in which ZnO x S 1-x , Al 1-x In x N, and Ga 1-x In x N can be lattice-matched is indicated by a square.
  • Al 1-x In x N (x: 0.3 to 1.0)
  • Ga 1-y In y N (y: 0.15 to 1.0)
  • ZnO z S 1-z (z: 0.47)
  • lattice matching between ZnOS and AlInN, GaInN is possible.
  • Highly reliable quantum dots can be obtained by forming base material particles using ZnOS, which is easy to manufacture, performing an etching process that exposes a specific surface (specific crystal surface), and then heteroepitaxially growing a lattice-matched AlGaInN crystal thereon. Can be manufactured. In addition, another AlGaInN crystal can be stacked and grown thereon.
  • FIG. 3D is a cross-sectional view schematically showing the quantum dot 61 according to the first embodiment.
  • an In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 having a (0001) plane on a ZnO 0.72 S 0.28 nanoseed particle 11 having a specific plane 12 that is a C (0001) plane An In 0.67 Al 0.33 N layer 15 having a (0001) plane is formed.
  • ZnO 0.72 S 0.28 , In 0.60 Ga 0.40 N, and In 0.67 Al 0.33 N are lattice-matched.
  • the band gap of each crystal satisfies the relationship of In 0.60 Ga 0.40 N ⁇ In 0.67 Al 0.33 N ⁇ ZnO 0.72 S 0.28 .
  • the ZnO 0.72 S 0.28 layer 11 and the In 0.67 Al 0.33 N layer on both sides 15 functions as a barrier layer that transmits the light.
  • the (0001) plane orientation of each crystal is aligned, it is easy to obtain desired characteristics.
  • quantum dot manufacturing method An example of the quantum dot manufacturing method according to the first embodiment will be described with reference to FIGS. 3A to 3D. Although a single quantum dot is shown, according to the liquid phase synthesis described below, a large number of quantum dots are manufactured simultaneously.
  • the size of the quantum dot can be controlled by the reaction conditions. For example, the average particle size can be 50 nm or less so that it can be suspended in the liquid phase.
  • ZnO 0.72 S 0.28 base material particles are synthesized by hot injection.
  • a 300 ml quartz flask 40 is prepared as a reaction vessel.
  • the flask 40 includes a port 16 that can be replaced with an inert gas, a plurality of dedicated ports including a syringe 17 into which a reaction precursor can be injected, and a temperature measurement unit 18 to which a thermocouple is attached.
  • Argon (Ar) is used as the inert gas.
  • the flask 40 is installed on the mantle heater 19.
  • reaction precursor diethylzinc encapsulated with an inert gas Zn (C 2 H 5) 2
  • oxygen bubbling was octylamine (C 8 H 17 NH 2) , bis (trimethylsilyl) sulfide (bis (trimethylsilyl) sulfide
  • Diethylzinc is 4.0 mmol
  • oxygen gas bubbled octylamine is 2.8 mmol
  • bis (trimethylsilyl) sulfide is 1.2 mmol
  • diethylzinc is 410 ⁇ l
  • octylamine is 460 ⁇ l
  • the octylamine bubbled with oxygen is prepared by bubbling oxygen in octylamine in advance for 2 minutes. Note that the composition of the nanoparticles can be changed by changing the ratio of the reaction precursor.
  • TOPO tri-n-octylphosphine oxide
  • HDA hexadecylamine
  • reaction precursor When the reaction solvent reaches 300 ° C., the reaction precursor is quickly charged from each syringe. Thermal decomposition of the reaction precursor produces ZnO 0.72 S 0.28 (wurtzite type) crystal nuclei. Immediately after injecting the reaction precursor, the temperature is quenched to 200 ° C. If the temperature is kept at 300 ° C., many of the reaction precursors are consumed for nucleation, and nuclei of various sizes are generated over time. Rapid cooling can prevent new nucleation in the reaction solvent.
  • reaction solvent is reheated to 240 ° C., and kept at a constant temperature for 240 minutes to grow ZnO 0.72 S 0.28 .
  • nano-sized base material particles having a particle size distribution with a central size of 20 nm can be synthesized.
  • the particle size (distribution) of the base material particles can be adjusted by controlling the heating time of the reaction solvent. For example, when the reaction solvent is reheated to 240 ° C. and is grown at a constant temperature for 180 minutes to grow ZnO 0.72 S 0.28 , nano-sized base particles having a particle size distribution with a central size of 10 nm Can be synthesized.
  • the particle diameter of ZnO 0.72 S 0.28 is preferably 20 nm or less.
  • reaction vessel is naturally cooled to 100 ° C. and heat-treated at 100 ° C. for 1 hour. This can stabilize the surface of the base material particles.
  • reaction solution is cooled to room temperature, butanol is added as a coagulation inhibitor to prevent aggregation of the base material particles in the reaction solution, and the mixture is stirred for 10 hours.
  • Purification is repeated by repeated centrifugation (4000 rpm, 10 minutes) using dehydrated methanol in which the solvent (TOPO) is dissolved and toluene in which base material particles are dispersed. By repeating, unnecessary raw materials and solvents are completely removed.
  • ZnO 0.72 S 0.28 base material particles are etched to form nanoseed having (0001) plane (C plane) as a specific plane.
  • FIG. 9 is a side view schematically showing the configuration of the photoetching apparatus.
  • the light from the light source 27 such as a mercury lamp can be converted into a single wavelength by the monochromator 28 and can enter the solution in the flask 40 through the rod lens 29.
  • the mixed solution (etching solution) 21 after bubbling is accommodated in the flask 40.
  • the etching solution is irradiated with light having an emission wavelength of 405 nm (3.06 eV) and a half-value width of 6 nm, which is light having a wavelength sufficiently shorter than the absorption edge wavelength of the ZnO 0.72 S 0.28 base material particles.
  • the light source uses light obtained by spectrally separating a mercury lamp with a monochromator.
  • ZnO 0.72 S 0.28 base material particles having different absorption edge wavelengths due to the difference in particle size absorb light and undergo a photodissolution reaction, and the surface dissolves in the photodissolving solution and the diameter gradually decreases. Go.
  • the absorption edge wavelength shifts to a shorter wavelength.
  • the (0001) crystal plane appears by assisting photoetching with nitric acid having a selective etching effect.
  • Light is irradiated until the absorption edge wavelength becomes shorter than the wavelength of irradiation light and the photodissolution reaction stops.
  • the irradiation time is 20 hours.
  • etching is completed, sufficient water washing is performed to completely replace the etching solution. In this way, ZnO 0.72 S 0.28 nanoseed particles having predominantly the (0001) plane (C plane) can be obtained.
  • the specific surface is not limited to the C surface.
  • aqua regia is used as the etching solution.
  • the etching rate in the m-axis direction is about 100 times faster than in the c-axis direction, the M-plane control is possible.
  • a mixed solution of ethylenediaminetetraacetic acid ⁇ 2Na and ethylenediamine can be used.
  • a surface modifying group such as an anion, amine, thiol, or organic polymer may be attached to the nanoseed surface.
  • an In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 is grown on the surface of the ZnO 0.72 S 0.28 nanoseed 11 that exposes a specific surface that is the C plane.
  • In 0.60 Ga 0.40 N since lattice-matched with ZnO 0.72 S 0.28, it can be grown epitaxial layer having a good crystallinity.
  • An In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 having a C plane is grown.
  • FIG. 10A is a cross-sectional view showing an outline of a pressure-controllable epitaxial growth apparatus used in this step.
  • the reaction vessel 32 in which the raw material is put is composed of stainless steel on the outside and hastelloy on the inside.
  • the reaction container 32 is provided with at least two air supply ports 33 and 34 and an exhaust port 35.
  • the air supply port 33 and 34 respectively via a valve, for example, is connected to an Ar gas supply source and N 2 gas supply source, into the reaction vessel 32 from supply port 33, Ar gas and N 2 Gas can be supplied.
  • an exhaust pump is connected to the exhaust port 35 via a valve, and the atmosphere (gas) in the reaction vessel 32 can be exhausted.
  • the reaction vessel 32 is provided with a temperature sensor 38, a heater 37, a stirring mechanism 39, and the like.
  • the temperature sensor 38 can measure the temperature of the contents in the reaction vessel 32.
  • the heater 37 can heat the accommodation.
  • the stirring mechanism 39 (rotary blade) can stir the stored item. *
  • the freeze-dried nanoparticles are put in advance into diphenyl ether, which is a solvent, and dispersed by ultrasonic waves.
  • the mixture is rapidly heated to 225 ° C and held at 225 ° C for 80 minutes.
  • the nitrogen partial pressure during the synthesis is 1500 Torr.
  • the reaction vessel is again cooled by natural cooling to 100 ° C., and heat treatment is performed at 100 ° C. for 1 hour. This can stabilize the surface of the nanoparticles.
  • butanol is added as a coagulation inhibitor to the reaction solution cooled to room temperature to prevent aggregation of the nanoparticles and stirred for 10 hours. Finally, it is purified by repeated centrifugation (4000 rpm, 10 minutes) using alternately dehydrated methanol in which the solvent (TOPO) is dissolved and toluene in which nanoparticles are dispersed. Remove unnecessary raw materials and solvents completely. All operations relating to sample preparation in this step are performed in a glove box using a vacuum-dried (140 ° C.) instrument and apparatus.
  • TOPO solvent
  • an In 0.60 Ga 0.40 N nitride film having a thickness of 4.0 nm is formed on the C (0001) surface 12 of the ZnO 0.72 S 0.28 nanoseed 11.
  • a quantum dot in which the physical semiconductor layer 13 is epitaxially grown can be obtained.
  • the synthesized quantum dot surface modifying group may be replaced with another surface modifying group such as an anion, amine, or organic polymer by ligand exchange.
  • zinc may be mixed into InGaN from zinc stearate, which is a capping agent.
  • the thickness of the In 0.60 Ga 0.40 N nitride semiconductor layer can be adjusted by controlling the heating time of the mixed solution.
  • the thickness of the In 0.60 Ga 0.40 N nitride semiconductor layer may be adjusted while monitoring the wavelength of light (fluorescence) emitted therefrom.
  • FIG. 10B is a cross-sectional view schematically showing another epitaxial growth apparatus that can be used in this step.
  • the growth apparatus may further include a light source 41, optical fibers 42 and 43, and a photodetector 44 in addition to the configuration shown in FIG. 10A.
  • Excitation light having a predetermined wavelength emitted from the light source 41 is applied to the mixed solution (the light emitting layer dispersed therein, that is, the In 0.60 Ga 0.40 N nitride semiconductor layer) through the optical fiber 42.
  • the light emitting layer dispersed in the liquid mixture absorbs the excitation light and emits light having a wavelength corresponding to the layer thickness.
  • the light emitted from the light emitting layer is introduced through the optical fiber 43 into the photodetector 44 having a spectroscopic function.
  • the thickness of the light emitting layer increases.
  • the wavelength of light emitted therefrom shifts to the long wavelength side.
  • the heating of the mixed solution is stopped. Also by such a method, the thickness of the light emitting layer can be adjusted.
  • the In 0.67 Al 0.33 N nitride semiconductor layer 15 is formed on the In 0.60 Ga 0.40 N nitride semiconductor layer 13. All operations related to sample preparation are performed in a glove box using vacuum-dried (140 ° C.) equipment and equipment.
  • lyophilized nanoparticles are put in advance and dispersed by ultrasonic waves.
  • the mixture is rapidly heated to 225 ° C and held at 225 ° C for 100 minutes.
  • the nitrogen partial pressure during the synthesis is 1500 Torr.
  • the reaction vessel is again cooled by natural cooling to 100 ° C. and heat-treated at 100 ° C. for 1 hour. This can stabilize the surface of the nanoparticles.
  • butanol is added as a coagulation inhibitor to the reaction solution cooled to room temperature in order to prevent aggregation of the nanoparticles and stirred for 10 hours.
  • it is purified by repeating centrifugation (4000 rpm, 10 minutes) alternately using dehydrated methanol in which a solvent (diphenyl ether) is dissolved and toluene in which nanoparticles are dispersed. By repeating this, unnecessary raw materials and solvents are completely removed.
  • a nitride quantum dot obtained by epitaxially growing an In 0.67 Al 0.33 N nitride semiconductor layer 15 having a thickness of 5 nm on the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 is obtained.
  • the thickness of the In 0.67 Al 0.33 N nitride semiconductor layer may be adjusted by controlling the heating time of the mixed solution.
  • zinc may be mixed into InAlN from zinc stearate, which is a capping agent, and this is also referred to as InAlN.
  • nitride quantum dots 51 having an average particle diameter of 12 nm can be formed.
  • the synthesized quantum dot surface modifying group may be replaced with another surface modifying group such as an anion, amine, or organic polymer by ligand exchange.
  • the ZnO 0.72 S 0.28 nanoseed 11 may be removed. This process is not mandatory.
  • the ZnO 0.72 S 0.28 nanoseed, the In 0.60 Ga 0.40 N layer, and the In 0.67 Al 0.33 N layer were charged into etching solutions having different etching rates, and ZnO 0.72 S 0.28. Is selectively etched.
  • dilute hydrochloric acid capable of selectively etching ZnO 0.72 S 0.28 is used as the etchant.
  • the ratio of materials constituting the reaction precursor may be changed as appropriate.
  • the lattice mismatch rate between the nanoseed formed of ZnO 0.72 S 0.28 and the In 0.60 Ga 0.40 N nitride semiconductor layer is almost zero. In practice, variations due to reaction variations are acceptable.
  • the range of lattice mismatch may be within ⁇ 1%, with the smaller lattice constant being 100%. When converted to the composition range, 0.67 ⁇ z ⁇ 0.78.
  • the nanoseed having a specific surface exposed by selective etching has, for example, a plate shape. However, at least one specific surface may be exposed.
  • FIG. 3F shows a ZnO 0.72 S 0.28 nanoseed 11 with one specific surface 12 exposed.
  • AB is a group II-VI semiconductor material (A is an element selected from at least one of Zn and Mg, B is O, S, Any element selected from Se and Te) may be used.
  • A is an element selected from at least one of Zn and Mg, B is O, S, Any element selected from Se and Te
  • ZnOSSe or ZnOSe can be produced by the same procedure. I will.
  • ZnOS having a wurtzite crystal structure was selected as an example of the nanoseed base material particles, but ZnOS having a zinc blende crystal structure may be used.
  • nanoseed base material particle grains
  • the surface modification group of the synthesized nanoseed base material particles may be replaced with another surface modification group such as anion, amine, thiol, or organic polymer by ligand exchange.
  • FIG. 4E is a cross-sectional view schematically showing the quantum dot 62 according to the second embodiment.
  • An In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 having In and an In 0.67 Al 0.33 N layer 15 having a (0001) plane are formed thereon.
  • the In 0.67 Al 0.33 N layer is formed between the ZnO 0.72 S 0.28 nanoseed particle 11 and the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13. 31 is formed. In 0.67 Al 0.33 N layers 31 and 15 are arranged on both sides of the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 to form a symmetrical configuration.
  • An In 0.67 Al 0.33 N layer 31 having a (0001) plane on the C (0001) plane of the ZnO 0.72 S 0.28 nanoseed particle 11 and lattice-matching with the nanoseed particle 11, In In this configuration, three layers of a 0.60 Ga 0.40 N layer 13 and an In 0.67 Al 0.33 N layer 15 are laminated.
  • the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 functions as a light emitting layer
  • the In 0.67 Al 0.33 N layers 31 and 15 on both sides function as barrier layers.
  • FIGS. 4A to 4E a method for manufacturing quantum dots according to the second embodiment will be described.
  • FIG. 4A shows a synthesis process of the ZnO 0.72 S 0.28 base material particle 11
  • FIG. 4B shows a processing process for exposing the specific surface 12 of the base material particle 11.
  • an In 0.67 Al 0.33 N layer 31 is formed on the nanoseed particles 11 with the C (0001) plane 12 exposed. This is basically the same process as the growth process of the In 0.67 Al 0.33 N layer 15 shown in FIG. 3D. All operations related to sample preparation are performed in a glove box using vacuum-dried (140 ° C.) equipment and equipment.
  • the mixture is rapidly heated to 225 ° C and held at 225 ° C for 40 minutes.
  • the nitrogen partial pressure during the synthesis is 1500 Torr.
  • the reaction vessel is again cooled by natural cooling to 100 ° C., and heat treatment is performed at 100 ° C. for 1 hour. This can stabilize the surface of the nanoparticles.
  • butanol is added as a coagulation inhibitor to the reaction solution cooled to room temperature in order to prevent aggregation of the nanoparticles and stirred for 10 hours.
  • it is purified by repeating centrifugation (4000 rpm, 10 minutes) alternately using dehydrated methanol in which a solvent (diphenyl ether) is dissolved and toluene in which nanoparticles are dispersed. By repeating, unnecessary raw materials and solvents are completely removed.
  • An In 0.67 Al 0.33 N layer 31 having a thickness of 2.0 nm can be formed on the nanoseed 11.
  • an In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 is grown on the In 0.67 Al 0.33 N layer 31.
  • the process is basically the same as the process of FIG. 3C in that an In 0.60 Ga 0.40 N layer is grown. All operations related to sample preparation are performed in a glove box using vacuum-dried (140 ° C.) equipment and equipment.
  • Source gallium iodide 108 mg, 0.24 mmol
  • indium source indium iodide 165 mg, 0.36 mmol
  • nitrogen source sodium amide 500 mg, 12.8 mmol
  • capping agent Together with hexadecanethiol (380 ⁇ l, 1.0 mmol) and zinc
  • the mixture is rapidly heated to 225 ° C and held at 225 ° C for 80 minutes.
  • the nitrogen partial pressure during the synthesis is 1500 Torr.
  • the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 grows.
  • the reaction vessel is again cooled by natural cooling to 100 ° C., and heat treatment is performed at 100 ° C. for 1 hour. This can stabilize the surface of the nanoparticles.
  • butanol is added as a coagulation inhibitor to the reaction solution cooled to room temperature in order to prevent aggregation of the nanoparticles and stirred for 10 hours.
  • it is purified by repeating centrifugation (4000 rpm, 10 minutes) alternately using dehydrated methanol in which a solvent (diphenyl ether) is dissolved and toluene in which nanoparticles are dispersed. By repeating, unnecessary raw materials and solvents are completely removed.
  • a quantum dot in which an In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 having a thickness of 4.0 nm is formed on the In 0.67 Al 0.33 N layer 31 can be obtained.
  • modified group on the surface of the synthesized quantum dot may be replaced with another surface modifying group such as an anion, amine, or organic polymer by ligand exchange.
  • an In 0.67 Al 0.33 N layer 15 is formed on the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13.
  • This process is basically the same as the formation process of the In 0.67 Al 0.33 N layer 15 shown in FIG.
  • a quantum dot 52 in which an In 0.67 Al 0.33 N layer 15 having a thickness of 4.0 nm is formed on the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 can be obtained.
  • FIG. 4F shows the removal process of ZnO 0.72 S 0.28 nanoseed. This process is not mandatory.
  • ZnO 0.72 S 0.28 nanoseed 11 / In 0.67 Al 0.33 N layer 31 / In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 / In 0.67 Al 0.33 N layer 15 It is in a state dispersed in methanol. The methanol is evaporated and the nanoparticles are concentrated. Leave a little methanol.
  • the solution was poured into etching solutions having different etching rates for the ZnO 0.72 S 0.28 nanoseed, the In 0.60 Ga 0.40 N layer, and the In 0.67 Al 0.33 N layer .
  • the 72 S 0.28 nanoseed is etched away.
  • dilute hydrochloric acid capable of selectively etching the ZnO 0.72 S 0.28 nanoseed is used.
  • etching is completed, sufficient water washing is performed to completely replace the etching solution.
  • Nitride quanta having an average particle diameter of 12 nm formed of a stack of In 0.67 Al 0.33 N layer 31 / In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 / In 0.67 Al 0.33 N layer 15 Dots can be obtained.
  • FIG. 5E is a cross-sectional view schematically showing quantum dots 63 according to the third embodiment.
  • This is a configuration in which a flat In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 (light emitting layer) is covered with an In 0.67 Al 0.33 N layer 53 (barrier layer).
  • the flat In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 can be regarded as a core layer, and the In 0.67 Al 0.33 N layer 53 can be regarded as a shell layer.
  • FIG. 5A shows a process of forming the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 after the ZnO 0.72 S 0.28 base particle 11 is synthesized and the specific surface 12 of the base material particle 11 is exposed. .
  • These processes are basically the same as those of the first embodiment shown in FIGS. 3A to 3C, and description thereof will be omitted.
  • a ZnO 0.72 S 0.28 layer 51 is grown on the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13.
  • the process is basically the same as the process of FIG. 3A in that it grows ZnO 0.72 S 0.28 .
  • reaction precursors diethylzinc (Zn (C 2 H 5 ) 2 ) encapsulated with an inert gas, octylamine (C 8 H 17 NH 2 ) bubbling oxygen, bis (trimethylsilyl) sulfide (bis (trimethylsilyl) sulfide)
  • diethylzinc Zn (C 2 H 5 ) 2
  • octylamine C 8 H 17 NH 2
  • oxygen oxygen
  • bis (trimethylsilyl) sulfide bis (trimethylsilyl) sulfide
  • Diethylzinc is 4.0 mmol
  • oxygen gas bubbled octylamine is 2.8 mmol
  • bis (trimethylsilyl) sulfide is 1.2 mmol
  • diethylzinc is 410 ⁇ l
  • octylamine is 460 ⁇ l
  • the octylamine bubbled with oxygen is prepared by bubbling oxygen in octylamine in advance for 2 minutes.
  • reaction solvent methanol dispersion
  • quantum dots formed by ZnO 0.72 S 0.28 nanoseed 11 / In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 having predominantly C (0001) plane Place in container 40.
  • An inert gas (Ar) atmosphere is used, and the mixture is heated to 300 ° C. using a mantle heater 19 while stirring with a stirrer.
  • the reaction precursor When the reaction solvent reaches 300 ° C., the reaction precursor is quickly charged from each syringe. Immediately after injecting the reaction precursor, the temperature is quenched to 200 ° C. Thereafter, the reaction solvent is reheated to 240 ° C. and maintained at a constant temperature for 20 minutes to grow ZnO 0.72 S 0.28 . Thereby, a ZnO 0.72 S 0.28 layer 51 having a thickness of 2.0 nm as shown in FIG. 5B can be formed. The ZnO 0.72 S 0.28 layer 51 has predominantly a C (0001) plane.
  • reaction vessel is naturally cooled to 100 ° C. and heat-treated at 100 ° C. for 1 hour. Cool to room temperature, add butanol as a coagulation inhibitor and stir for 10 hours. Purification is repeated by repeated centrifugation (4000 rpm, 10 minutes) using dehydrated methanol and toluene alternately.
  • the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13a is grown again on the ZnO 0.72 S 0.28 layer 51.
  • This process is basically the same as the process of forming the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 shown in FIG. 3C (or FIG. 5A), and a description thereof will be omitted.
  • a ZnO 0.72 S 0.28 layer seed layer
  • an In 0.60 Ga 0.40 N layer light emitting layer
  • the ZnO 0.72 S 0.28 nanoseed 11 and the seed layer 51 are removed.
  • This process is the removal process basically the same process of ZnO 0.72 S 0.28 shown in FIG. 3E to FIG. 4F.
  • the solution is poured into etching solutions having different etching rates for ZnO 0.72 S 0.28 (nanoseed 11 and seed layer 51) and In 0.60 Ga 0.40 N (light emitting layers 13, 13a), ZnO 0.72 S 0.28 is removed by etching.
  • the etchant dilute hydrochloric acid capable of selectively etching ZnO 0.72 S 0.28 is used.
  • the mixture is rapidly heated to 225 ° C and held at 225 ° C for 100 minutes.
  • the nitrogen partial pressure during the synthesis is 1500 Torr.
  • the reaction vessel is again cooled by natural cooling to 100 ° C., and heat treatment is performed at 100 ° C. for 1 hour.
  • butanol is added as a coagulation inhibitor to the reaction solution cooled to room temperature and stirred for 10 hours. Finally, it is purified by repeating centrifugation (4000 rpm, 10 minutes) alternately using dehydrated methanol in which a solvent (diphenyl ether) is dissolved and toluene in which nanoparticles are dispersed.
  • An In 0.67 Al 0.33 N layer 53 having a thickness of 5 nm covering the In 0.60 Ga 0.40 N layers 13 and 13a can be formed.
  • the number of light emitting layers provided in one nanoseed particle is one (single layer).
  • the number of light emitting layers provided on one nanoseed particle is two (or two or more). Since the planar size of the light emitting layer provided on the same nanoseed particle is considered to be substantially equal, the total variation in the planar size of the light emitting layer is considered to be smaller in the manufacturing method according to the third embodiment.
  • the process of exposing a predetermined crystal surface of the seed particles takes particularly time and labor, so that the nanoseed particles are processed once (photoetching). The manufacturing method according to the third embodiment, which can obtain more light emitting layers in the process, is considered to be more productive and efficient.
  • FIG. 6E is a cross-sectional view schematically showing a quantum dot 64 according to the fourth embodiment.
  • This is a configuration in which the In 0.67 Al 0.33 N layer 53 covers the laminated body of the flat In 0.67 Al 0.33 N layer 31 / In 0.60 Ga 0.40 N layer 13.
  • the stacked body of the In 0.67 Al 0.33 N layer 31 / In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 can be regarded as a core layer, and the In 0.67 Al 0.33 N layer 53 can be regarded as a shell layer. .
  • the core layer has a two-layer structure of In 0.67 Al 0.33 N layer 31 / In 0.60 Ga 0.40 N layer 13.
  • the overall thickness of the shell layer (barrier layer) including the In 0.67 Al 0.33 N layer 53 can be made more uniform. .
  • FIG. 6A shows that after synthesizing ZnO 0.72 S 0.28 base material particle 11 and exposing specific surface 12 of base material particle 11, In 0.67 Al 0.33 N layer 31 / In 0.60 Ga. 0.40 A process for forming a stacked body of N layers 13 is shown. This process is basically the same as the process of the second embodiment shown in FIGS. 4A to 4D, and a description thereof will be omitted.
  • a ZnO 0.72 S 0.28 layer 51 (seed layer) is grown on the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13. This process is basically the same as the formation process of the ZnO 0.72 S 0.28 layer 51 shown in FIG.
  • the In 0.67 Al 0.33 N layer 31a / In 0.60 Ga 0.40 N layer 13a is grown again on the ZnO 0.72 S 0.28 layer 51.
  • This process is basically the same as the formation process of the In 0.67 Al 0.33 N layer 31 and the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 shown in FIGS. 4C and 4D (or FIG. 6A). Is omitted.
  • a ZnO 0.72 S 0.28 layer (seed layer) and an In 0.67 Al 0.33 N layer / In 0.60 Ga layer are further formed.
  • a laminate of 0.40 N layers may be formed.
  • the ZnO 0.72 S 0.28 nanoseed 11 and the seed layer 51 are removed.
  • This process is basically the same as the removal process of ZnO 0.72 S 0.28 shown in FIG.
  • a stacked body of In 0.67 Al 0.33 N layer 31, 31 a / In 0.60 Ga 0.40 N layer 13, 13 a can be obtained.
  • the In 0.67 Al 0.33 N layer 31, 31 a / In 0.60 Ga 0.40 N layer 13, 13 a is laminated with an In 0.67 Al 0.33 N layer 53, respectively. Cover with. This process is basically the same as the coating process of In 0.67 Al 0.33 N shown in FIG.
  • FIG. 7D is a cross-sectional view schematically showing a quantum dot 65 according to the fifth embodiment. This is the same configuration as the quantum dot shown in FIG. 4F. That is, the In 0.67 Al 0.33 N layer 31, the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13, and the In 0.67 Al 0.33 N layer 15 are stacked. When an In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 functions as a light emitting layer, both sides of the In 0.67 Al 0.33 N layer 31,15 serves as a barrier layer.
  • FIGS. 7A to 7D a method for manufacturing quantum dots according to the fifth embodiment will be described.
  • FIG. 7A shows a process of forming the In 0.67 Al 0.33 N layer 31 after the ZnO 0.72 S 0.28 base particle 11 is synthesized and the specific surface 12 of the base material particle 11 is exposed. .
  • This process is basically the same as the process of the second embodiment shown in FIGS. 4A to 4C, and a description thereof will be omitted.
  • the longest width in the specific surface 12 of the nanoseed 11 is about 7 nm, for example.
  • the particle diameter of the nanoseed 11 or the longest width in the specific surface 12 is preferably 20 nm or less.
  • the In 0.67 Al 0.33 N layer 31 has a thickness of about 2.0 nm. This thickness is a thickness that sufficiently exhibits the quantum confinement effect.
  • the ZnO 0.72 S 0.28 nanoseed 11 is removed. This process is basically the same as the removal process of ZnO 0.72 S 0.28 shown in FIG. 4F (or FIG. 5D, FIG. 6D), and a description thereof will be omitted. A single layer body of the In 0.67 Al 0.33 N layer 31 can be obtained.
  • an In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 is grown on the In 0.67 Al 0.33 N layer 31.
  • This process is basically the same as the growth process of the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 shown in FIG.
  • a quantum dot in which an In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 having a thickness of 4.0 nm is formed on the In 0.67 Al 0.33 N layer 31 can be obtained.
  • This thickness is a thickness that sufficiently exhibits the quantum confinement effect.
  • an In 0.67 Al 0.33 N layer 15 is formed on the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13.
  • This process is basically the same as the process of forming the In 0.67 Al 0.33 N layer 15 shown in FIG. 4E (or FIG. 3D), and a description thereof will be omitted.
  • a quantum dot in which an In 0.67 Al 0.33 N layer 15 having a thickness of 2.0 nm is formed on the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 can be obtained.
  • the timing for removing the nanoseed 11 may be any time after the In 0.67 Al 0.33 N layer 31 is formed. For example, it may be removed after the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 is formed, or may be removed after the In 0.67 Al 0.33 N layer 15 is formed.
  • the In 0.67 Al 0.33 N layer 31 (first barrier layer) and the In 0.67 Al 0.33 N layer 15 (second barrier layer) are composed of In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 (first barrier layer).
  • the first light-emitting layer 13 has a quantum confinement effect (one-dimensional quantum confinement effect) at least in the thickness direction.
  • the thickness of the first light emitting layer 13 is about 4 nm, and the wavelength of light emitted therefrom is about 550 nm.
  • the size of the first light emitting layer 13 (or the first and second barrier layers 31 and 15) in the planar direction is defined by the size of the specific surface 12 of the nanoseed 11.
  • the thickness of the first light-emitting layer 13, can easily be adjusted (in the step of growing an In 0.60 Ga 0.40 N layer 13, to control the heating time of the mixture). That is, the size of the first light emitting layer 13 can be adjusted one-dimensionally (only in the thickness direction). Since the longest width in the specific surface 12 of the nanoseed 11 is preferably 20 nm or less, the maximum width in the in-plane direction of the first light emitting layer 13 (or the first and second barrier layers 31 and 15) is also set. , 20 nm or less is preferable.
  • FIG. 7E shows a quantum dot 91 according to a reference example.
  • the quantum dot 91 includes a spherical core 93 having a core-shell structure and having a light emitting property, and a shell layer 95 that covers the core 93 and has a wider band gap than the core 93. It is assumed that the core 93 exhibits a (three-dimensional) quantum confinement effect.
  • the size of the spherical core 93 is difficult to adjust one-dimensionally. Generally, the size is adjusted three-dimensionally by changing the particle diameter (diameter).
  • the light emitting layer according to the example corresponds to the core according to the reference example, and the barrier layer according to the example (In 0.67 Al 0.33 N layers 15 and 31). It can be regarded as corresponding to the shell layer according to the reference example.
  • the size of the light emitting layer 13 can be adjusted one-dimensionally (only in the thickness direction). For this reason, it is relatively easy to precisely adjust the size of the light emitting layer 13, and the band gap or the emission wavelength of the light emitting layer 13 can be controlled more precisely.
  • the size of the core 93 can be adjusted only three-dimensionally. For this reason, it is relatively difficult to precisely adjust the size of the core 93, and it is difficult to precisely control the band gap or emission wavelength of the core 93.
  • the type I band offset structure has a configuration in which a layer with a narrow band gap (In 0.60 Ga 0.40 N layer) is sandwiched between layers with a wide band gap (In 0.67 Al 0.33 N layer), Carrier recombination can occur inside a layer with a narrow band gap.
  • the In 0.60 Ga 0.40 N layer functioning as the light-emitting layer can be replaced with a ZnO 0.72 S 0.28 layer.
  • the combination of the In 0.67 Al 0.33 N layer and the ZnO 0.72 S 0.28 layer constitutes a type II band offset structure.
  • Type II band offset structures can cause carrier recombination between adjacent layers.
  • This modification has a configuration in which the In 0.60 Ga 0.40 N layer 13 is replaced with a ZnO 0.72 S 0.28 layer 14 in the quantum dot shown in FIG. 7D.
  • a ZnO 0.72 S 0.28 layer 14 is grown on the In 0.67 Al 0.33 N layer 31.
  • the process is basically the same as the processes of FIGS. 3A and 4A in that a ZnO 0.72 S 0.28 layer is grown.
  • reaction solvent methanol dispersion (reaction solvent) containing a monolayer of In 0.67 Al 0.33 N layer 31 having a dominant (0001) plane is put in the reaction vessel 40.
  • An inert gas (Ar) atmosphere is used, and the mixture is heated to 300 ° C. using a mantle heater 19 while stirring with a stirrer.
  • a reaction precursor diethyl zinc, octylamine, bis (trimethylsilyl) sulfide
  • a crystal nucleus of ZnO 0.72 S 0.28 is generated by thermal decomposition of the reaction precursor.
  • the temperature is quenched to 200 ° C.
  • the reaction solvent is reheated to 240 ° C. and maintained at a constant temperature for 70 minutes to grow ZnO 0.72 S 0.28 .
  • the ZnO 0.72 S 0.28 layer 14 having a thickness of 7.0 nm can be formed.
  • the ZnO 0.72 S 0.28 layer 14 has predominantly a C (0001) plane.
  • the layer thickness of the ZnO 0.72 S 0.28 layer can be adjusted by controlling the heating time of the reaction solvent. For example, when the reaction solvent is reheated to 240 ° C. and maintained at a constant temperature for 50 minutes to grow ZnO 0.72 S 0.28 , a ZnO 0.72 S 0.28 layer 14 having a thickness of 5.0 nm is formed. it can.
  • reaction vessel is naturally cooled to 100 ° C., and heat treatment is performed at 100 ° C. for 1 hour.
  • butanol is added as a coagulation inhibitor to prevent aggregation of ZnO 0.72 S 0.28 in the reaction solution and stirred for 10 hours. Purification is repeated by repeated centrifugation (4000 rpm, 10 minutes) using dehydrated methanol and toluene alternately.
  • an In 0.67 Al 0.33 N layer 15 is formed on the ZnO 0.72 S 0.28 layer 14.
  • the process is basically the same as the process of FIG. 4C in that an In 0.67 Al 0.33 N layer is grown on the C (0001) surface of ZnO 0.72 S 0.28 .
  • the process is basically the same as the process of FIG. 3D (or FIG. 4E) in that an In 0.67 Al 0.33 N layer is grown.
  • the mixture is rapidly heated to 225 ° C and held at 225 ° C for 40 minutes.
  • the nitrogen partial pressure during the synthesis is 1500 Torr.
  • the reaction vessel is again cooled by natural cooling to 100 ° C., and heat treatment is performed at 100 ° C. for 1 hour.
  • the emission wavelength is about 2.9 ⁇ m.
  • the emission wavelength is about 2.5 ⁇ m.
  • FIG. 7F is a cross-sectional view schematically showing a quantum dot 66 according to the sixth embodiment.
  • This is the quantum dots 65 of the fifth embodiment shown in FIG. 7D, further, an In 0.60 Ga 0.40 N layer 55 (second light-emitting layer) and In 0.67 Al 0.33 N layer 57 (first 3 barrier layers) are stacked.
  • the growth process of the In 0.60 Ga 0.40 N layer 55 and the In 0.67 Al 0.33 N layer 57 is basically the same process as the fifth embodiment shown in FIGS. 7C and 7D.
  • a quantum dot including three or more light-emitting layers may be manufactured by further stacking a light-emitting layer and a barrier layer.
  • the first barrier layer 31 / first light emitting layer 13 / second barrier layer 15 stack constitutes one light emitting unit
  • a laminated body (second flat plate laminated structure) of the third barrier layers 57 constitutes another light emitting unit.
  • the second barrier layer 15 and the third barrier layer 57 have a wider band gap than the second light emitting layer 55, and the second light emitting layer 55 exhibits a quantum confinement effect (one-dimensional quantum confinement effect) at least in the thickness direction. .
  • the light emission intensity (wavelength 550 nm) is ideally twice the light emission intensity of the quantum dots 65 (FIG. 7D). Can be. Further, when the thickness of the second light emitting layer 55 is different from the thickness (4 nm) of the first light emitting layer 13 (for example, 5 nm), light having a plurality of wavelengths (wavelengths 550 nm and 630 nm) can be emitted. .
  • the In 0.60 Ga 0.40 N layers 13 and 55 functioning as the light emitting layer may be replaced with ZnO 0.72 S 0.28 layers 14 and 56, respectively.
  • the thicknesses of the barrier layers 31, 15, 57 made of In 0.67 Al 0.33 N are 2 nm and the thicknesses of the ZnO 0.72 S 0.28 layers 14, 56 are 5 nm and 7 nm, respectively, .5 ⁇ m and 2.9 ⁇ m light (infrared rays) can be emitted.
  • SYMBOLS 11 Base material particle (nano seed), 12 ... Specific surface (specific crystal plane) of base material particle, 13, 55 ... InGaN, 14, 51, 56 ... ZnOS, 15, 31, 53, 57 ... InAlN, 16 ... Port 17, Syringe 18, Temperature measuring unit 19 Heater 27, 41 Excitation light source 28 Monochromator 32 Reaction container 33, 34 Air supply port 35 Air exhaust port 37 Heater 38 ... temperature sensor, 39 ... stirring mechanism, 40 ... flask, 42, 43 ... optical fiber, 44 ... photodetector, 61-66 ... quantum dot (example), 91 ... quantum dot (reference example), 93 ... InGaN (Core), 95... InAlN (shell).

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Abstract

【課題】　新規な構造を有する量子ドットを得る。 【解決手段】　当該量子ドットの製造方法は、溶媒中に、所定の結晶面が露出するナノシード粒子を分散させる工程と、前記溶媒中において、前記ナノシード粒子の結晶面に、半導体層を成長する工程と、を有する。

Description

量子ドットの製造方法および量子ドット
　本発明は、量子ドットの製造方法および量子ドットに関する。
　数ｎｍ～十数ｎｍ程度にまで小さく（細く，薄く）された物質は、バルク状態とは異なる物性を示すようになる。このような現象・効果は、（３次元～１次元）キャリア閉じ込め効果や量子サイズ効果などと呼ばれ、また、このような効果が発現する物質は、量子ドット（量子ワイヤ，量子ウェル）や半導体ナノ粒子などと呼ばれる。量子ドットは、サイズ（全体的な大きさ）を変化させることで、そのバンドギャップ（光吸収波長や発光波長）を調整することができる。
　半導体材料を含む量子ドットの用途として、蛍光体がある。高エネルギーの光や粒子線を受けて所定波長の蛍光を発することが可能である。量子ドットを均等に分布させ、蛍光を発生させることにより、面光源を得ることができる。
　量子ドットには、コア（核）部分をシェル層が被覆する、コアシェル構造を有するものがある（特許文献１～４）。このような量子ドットは、たとえば液相成長法により、製造することができる（特許文献３～５）。
特開２０１１－７６８２７号公報 特開２０１２－８７２２０号公報 特許第４９３６３３８号公報 特許第４３１８７１０号公報 特許第４５０２７５８号公報
　本発明の主な目的は、新規な構造を有する量子ドットを得ることにある。本発明の他の目的は、信頼性が高く、効率のよい量子ドットを得ることにある。本発明のさらに他の目的は、効率的に量子ドットを製造することにある。
　本発明の第１の観点によれば、工程ａ）溶媒中に、所定の結晶面が露出するナノシード粒子を分散させる工程と、工程ｂ）前記溶媒中において、前記ナノシード粒子の結晶面に、半導体層を成長する工程と、を有する量子ドットの製造方法、が提供される。
　本発明の第２の観点によれば、ＩＩ族元素としてＺｎ，Ｍｇの少なくとも１つを含むＩＩ－ＶＩ族半導体材料からなり、所定の結晶面が露出するナノシード粒子と、前記ナノシード粒子の結晶面上に形成され、Ｉｎｘ（ＡｌｍＧａｎ）１－ｘＮ（０.１５≦ｘ≦１．０，ｍ＋ｎ＝１．０）を含む第１のエピタキシャル層と、を有する量子ドット、が提供される。
　本発明の第３の観点によれば、Ｉｎｘ（ＡｌｍＧａｎ）１－ｘＮ（０.１５≦ｘ≦１．０，ｍ＋ｎ＝１．０）からなる、平板状のコア層と、前記コア層を被覆し、Ｉｎｙ（ＡｌｐＧａｑ）１－ｙＮ（０．１５≦ｙ≦１．０，ｐ＋ｑ＝１．０）からなり、前記コア層とは組成の異なるシェル層と、を有する量子ドット、が提供される。
　本発明の第４の観点によれば、平板状の第１の半導体層、該第１の半導体層上に積層する平板状の第２の半導体層、および、該第２の半導体層上に積層する平板状の第３の半導体層、を含み、前記第１～第３の半導体層各々は、量子閉じ込め効果が発現する厚みを有し、前記第１～第３の半導体層は、第１の波長の光を放出しうる第１の平板積層構造体を構成する、量子ドット、が提供される。
　新規な構造（平板積層構造）を有する量子ドット、また、信頼性が高く、効率のよい量子ドットを得ることができる。さらに、より効率的に量子ドットを製造することができる。
図１は、ＺｎＯＳ混晶系、ＧａＩｎＮ混晶系、ＡｌＩｎＮ混晶系の格子定数とエネルギーギャップの関係を示すグラフである。 図２は、ＺｎＯｘＳ１－ｘ混晶系、Ｇａ１－ｘＩｎｘＮ混晶系、Ａｌ１－ｘＩｎｘＮ混晶系の組成ｘに対する格子定数の変化を示すグラフである。 図３Ａ～図３Ｄは、第１実施例による量子ドットの製造プロセスを概略的に示す断面図であり、図３Ｅおよび図３Ｆは、変形例を概略的に示す断面図および斜視図である。 図４Ａ～図４Ｅは、第２実施例による量子ドットの製造プロセスを概略的に示す断面図であり、図４Ｆは、変形例を概略的に示す断面図である。 図５Ａ～図５Ｅは、第３実施例による量子ドットの製造プロセスを概略的に示す断面図である。 図６Ａ～図６Ｅは、第４実施例による量子ドットの製造プロセスを概略的に示す断面図である。 図７Ａ～図７Ｄは、第５実施例による量子ドットの製造プロセスを概略的に示す断面図であり、図７Ｅは、参考例による量子ドットを概略的に示す断面図であり、図７Ｆは、第６実施例による量子ドットを概略的に示す断面図である。 図８は、反応容器の例を概略的に示す側面図である。 図９は、エッチング装置の例を概略的に示す側面図である。 図１０Ａおよび図１０Ｂは、加圧反応容器の例を概略的に示す側面図である。
［第１実施例］
　現在、可視光域の量子ドットとしてエネルギーギャップの小さいコアにエネルギーギャップの大きいシェルを積層したＣｄＳｅ／ＺｎＳやＩｎＰ／ＺｎＳ等が利用されている。異なる化合物材料でコアシェル構造を構成した場合、格子不整合（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ：１１．１％，ＩｎＰ／ＺｎＳ：７．８％）が生じる。格子不整合は、結晶格子を歪ませ、発光効率や信頼性を低下させる原因となりうる。
　図１は、ＺｎＯＳ混晶系、ＧａＩｎＮ混晶系、ＡｌＩｎＮ混晶系の格子定数とエネルギーギャップの関係を示すグラフである。「混晶系」は、両端物質と中間の混晶を含む系を表す用語である。横軸がｎｍ（ナノメータ）を単位とする格子定数を示し、縦軸がｅＶ（エレクトロンボルト）を単位とするエネルギーギャップを示す。発光波長を決定するエネルギーギャップは、ＺｎＯ：３．２ｅＶ、ＺｎＳ：３．８ｅＶ、ＡｌＮ：６．２ｅＶ、ＧａＮ：３．４ｅＶ、ＩｎＮ：０．６４ｅＶである。
　６方晶系の結晶をｃ軸方向に結晶成長する場合、成長面内の格子定数としてａ軸方向の格子定数を用いる。ＺｎＯ、ＺｎＳの格子定数はa軸０．３２４ｎｍ、０．３８２ｎｍであり、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮの格子定数はa軸０．３１１ｎｍ、０．３２０ｎｍ、０．３５５ｎｍである。
　化合物を対とする場合、格子定数の１番近い組み合わせでも、ＺｎＯの０．３２４ｎｍとＧａＮの０．３２０ｎｍであり、１％を超える格子不整が存在する。
　図２は、ＺｎＯｘＳ１－ｘ混晶系、Ｇａ１－ｘＩｎｘＮ混晶系、Ａｌ１－ｘＩｎｘＮ混晶系の組成ｘに対する格子定数（ａ軸方向）の変化を概略的に示すグラフである。横軸が組成ｘを示し、縦軸が格子定数を示す。ＺｎＯＳとＡｌＧａＩｎＮは同じ六方晶系のウルツ鉱結晶構造を持つ。混晶を形成すると両端物質の中間の格子定数を調整でき、格子整合を実現できる。
　格子定数、エネルギーギャップ、組成は一定の関係にあり、図２は、基本的に図１と同じ内容を示す。着目するパラメータに従って、グラフを使い分ける。例えば、格子整合する組成は、図２において、縦軸（格子定数）が同一となる組成である。好ましい格子整合の整合範囲は、小さい方の格子定数を基準（１００％）として、格子定数の差が±１．０％以内であろう。
　ＺｎＯｘＳ１－ｘとＡｌ１－ｘＩｎｘＮ，Ｇａ1-ｘＩｎｘＮとが格子整合可能な領域を四角で囲って示す。Ａｌ１－ｘＩｎｘＮ（ｘ：０．３～１．０），Ｇａ１－ｙＩｎｙＮ（ｙ：０．１５～１．０），ＺｎＯｚＳ１－ｚ（ｚ：０．４７～１．０）の組成範囲において、ＺｎＯＳとＡｌＩｎＮ，ＧａＩｎＮの格子整合が可能である。
　ＺｎＯＳを下地結晶とし、その上に格子整合するＡｌＧａＩｎＮを成長する場合、界面における歪みを低減できる。歪みを低減することにより、結晶欠陥を防止し、高効率な量子ドットを実現できよう。結晶は、結晶方位により特性が変化することが多い。特定の結晶面方位の表面が得られれば、特性を制御しやすい。特定の面方位を有するように母材粒子を加工すると、その上に特性を制御したエピタキシャル層を成長しやすい。
　製造しやすいＺｎＯＳを用いて母材粒子を形成し、特定面（特定の結晶面）を露出するエッチング加工を行い、その上に格子整合するＡｌＧａＩｎＮ結晶をヘテロエピタキシャル成長させると、信頼性の高い量子ドットを製造できる。さらにその上に他のＡｌＧａＩｎＮ結晶を積層成長することも可能である。
　図３Ｄは、第１実施例による量子ドット６１を概略的に示す断面図である。例えば、Ｃ（０００１）面である特定面１２を有するＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード粒子１１上に、（０００１）面を有するＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３、その上に（０００１）面を有するＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５が形成されている。図２に示されるように、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎは格子整合する。各結晶のバンドギャップは、図１に示されるように、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ＜Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ＜ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８の関係を満たす。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３が発光層として機能し、キャリア再結合によりバンド端発光すると、両側のＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層１１およびＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５は、その光を透過させる障壁層として機能する。また、各結晶の（０００１）面方位が揃っており、所望の特性が得やすい。
　図３Ａ～図３Ｄを参照して、第１実施例による量子ドットの製造方法の例を説明する。１粒の量子ドットを示すが、以下に説明する液相合成によれば、多数の量子ドットが同時に製造される。量子ドットの大きさは、反応条件などによって制御できる。例えば、平均粒子径を、５０ｎｍ以下として、液相中で懸濁可能にできる。
　まず、ホットインジェクションにより、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８母材粒子を合成する。
　図８に示すように、３００ｍｌの石英製フラスコ４０を反応容器として準備する。フラスコ４０は、取出し口の他、不活性ガスで置換できるポート１６、反応前駆体を注入できるシリンジ１７を備える複数の専用ポート、熱電対を取り付けた温度測定部１８を備える。不活性ガスとしてはアルゴン（Ａｒ）を用いる。フラスコ４０はマントルヒータ１９上に設置する。
　反応前駆体として、不活性ガスで封入したジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）、酸素をバブリングしたオクチルアミン(Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２)、ビス（トリメチルシリル）スルフィド（ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）　ｓｕｌｆｉｄｅ）が充填されたシリンジ１７をそれぞれ用意する。ジエチル亜鉛が４．０ｍｍｏｌとなり、酸素ガスをバブリングしたオクチルアミンが２．８ｍｍｏｌとなり、ビス（トリメチルシリル）スルフィドが１．２ｍｍｏｌとなるように、ジエチル亜鉛を４１０μｌ、オクチルアミンを４６０μｌ、ビス（トリメチルシリル）スルフィドを２５０μｌ調合する。ここで酸素をバブリングしたオクチルアミンは、予めオクチルアミンに酸素を２分間バブリングすることで作製しておく。なお、反応前駆体の比率を変更すると、ナノ粒子の組成を変更できる。
　反応溶媒であるトリｎオクチルフォスフィンオキサイド（ｔｒｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　ｏｘｉｄｅ，ＴＯＰＯ）８ｇとヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ、ＨＤＡ）４ｇを反応容器４０に入れる。不活性ガス（Ａｒ）雰囲気とし、スターラで撹拌しつつマントルヒータ１９を使用して３００℃に加熱し、すべてを溶解させる。
　反応溶媒が３００℃に達したら、反応前駆体をそれぞれのシリンジより素早く投入する。反応前駆体の熱分解によりＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８（ウルツ鉱型）の結晶核が生成する。反応前駆体を注入した直後に、温度を２００℃まで急冷する。３００℃のままにすると反応前駆体の多くが核形成に費やされてしまい時間経過とともにさまざまなサイズの核が生成されてしまう。急冷により反応溶媒中での新たな核形成を防ぐことができる。
　その後、反応溶媒を２４０℃まで再加熱し、２４０分間一定の温度に保ちＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８の成長を行う。これにより、図３Ａで示すような、２０ｎｍを中心サイズとした粒径分布を有するナノサイズの母材粒子が合成できる。
　なお、反応溶媒の加熱時間を制御することにより、母材粒子の粒径（分布）を調整することができる。たとえば、反応溶媒を２４０℃まで再加熱し、１８０分間一定の温度に保ちＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８の成長を行うと、１０ｎｍを中心サイズとした粒径分布を有するナノサイズの母材粒子が合成できる。ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８の粒径は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
　その後、反応容器を１００℃まで自然放冷で冷却し、１００℃で1時間熱処理を行う。これにより母材粒子の表面の安定化が行える。その後、室温まで冷却し、反応液に母材粒子の凝集防止の為に、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間攪拌する。溶媒（ＴＯＰＯ）が溶解する脱水メタノールと、母材粒子を分散させるトルエンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。繰り返すことで、不要な原料や溶媒を完全に除去する。
　図３Ｂに示すように、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８母材粒子をエッチング加工して、特定面として（０００１）面（Ｃ面）を有するナノシードを形成する。上記工程で合成したＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８母材粒子はメタノールに分散した状態である。メタノールを気化させ母材粒子を濃縮する。但し、完全に気化させてしまうと母材粒子が凝集してしまうので、わずかにメタノールを残し、光エッチング液である超純水を加える。更に、特定面方位である(０００１)面を選択的に露出させる為に、硝酸（６１容量％）を加える。エッチング液２１の配合比は超純水：硝酸（６１容量％）＝６００:１とする。２５℃に保ったこの溶液に酸素を５分間バブリングする。
　図９は、光エッチング装置の構成を概略的に示す側面図である。水銀ランプなどの光源２７からの光をモノクロメータ２８で単波長化し、ロッドレンズ２９を介して、フラスコ４０内の溶液に入射できる。
　フラスコ４０にバブリングが終わった混合溶液（エッチング液）２１を収容する。ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８母材粒子の吸収端波長よりも十分短波長の光である、発光波長４０５ｎｍ（３．０６ｅＶ）、半値幅６ｎｍの光をエッチング液に照射する。光源には水銀ランプをモノクロメータで分光した光を用いる。粒子サイズの違いにより吸収端波長がばらばらなＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８母材粒子は光を吸収して光溶解反応が生じ、表面が光溶解液に溶解して徐々に径が小さくなっていく。エッチングが進行するにつれ吸収端波長が短波長にシフトしていく。加えて選択的なエッチング効果のある硝酸により、光エッチングをアシストすることで、（０００１）結晶面が現れる。吸収端波長が照射光の波長より短くなり光溶解反応が停止するまで光を照射する。照射時間は２０時間とする。エッチングが終了したら、エッチング液を完全に置換する為、十分な水洗を行う。このようにして、（０００１）面（Ｃ面）を支配的に有するＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード粒子を得ることができる。
　なお、特定面はＣ面に限らない。ＺｎＯｚＳ１－ｚナノシードをＣ面でなくＭ面で形成したい場合は、エッチング液に王水を用いる。この場合、ｃ軸方向に比べｍ軸方向のエッチングレートが１００倍程度早い為、Ｍ面制御が可能である。また、Ｃ面に対してオフ方向面制御したい場合は、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａとエチレンジアミン混合液を用いることができる。ナノシード表面に、アニオンやアミン、チオール、有機高分子などの表面修飾基をつけても良い。
　図３Ｃに示すように、Ｃ面である特定面を露出したＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１表面に、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３を成長する。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎは、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８と格子整合するので、良好な結晶性を有するエピタキシャル層を成長できる。Ｃ面を有するＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３が成長する。
　図１０Ａは、本工程で使用する圧力制御可能なエピタキシャル成長装置の概略を示す断面図である。
　原料を入れる反応容器３２は、外側がステンレス、内側がハステロイにより構成される。反応容器３２には、少なくとも２つの給気口３３，３４と、排気口３５と、が設けられている。
　給気口３３，３４には、それぞれバルブを介して、たとえばＡｒガス供給源およびＮ２ガス供給源に接続されており、給気口３３，３４から反応容器３２内に、ＡｒガスおよびＮ２ガスを供給することができる。また、排気口３５には、バルブを介して、排気ポンプが接続されており、反応容器３２内の雰囲気（ガス）を排気することができる。各バルブの調整により、反応容器３２内における各種ガスの分圧、特にＮ２ガスの分圧は、精確に制御することができる。
　また、反応容器３２には、温度センサ３８，ヒータ３７，撹拌機構３９等が取り付けられている。温度センサ３８は、反応容器３２内の収容物の温度を測定することができる。ヒータ３７は、当該収容物を加熱することができる。撹拌機構３９（回転羽根）は、当該収容物を撹拌することができる。　
　図３Ｂの工程で形成した（０００１）面を支配的に有するＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１を含んだ水溶液６ｍｌを抜き取り、凍結乾燥する。ガリウムの供給源であるヨウ化ガリウム（１０８ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、インジウムの供給源であるヨウ化インジウム（１６５ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、窒素の供給源であるナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、キャッピング剤であるヘキサデカンチオール（３８０μｌ、１．０ｍｍｏｌ）とステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｏｌ）を、溶媒であるジフェニルエーテル（２０ｍｌ）の入った反応容器３２に投入する。
　溶媒であるジフェニルエーテルに凍結乾燥後のナノ粒子を予め投入し、超音波により分散させておく。この混合液を２２５℃まで急速に加熱し、２２５℃のまま８０分間保持する。合成中の窒素分圧は、１５００Ｔｏｒｒとする。その後、再度反応容器を１００℃まで自然放冷で冷却し、１００℃で1時間熱処理を行う。これによりナノ粒子の表面の安定化が行える。
　その後、室温まで冷却した反応液にナノ粒子の凝集防止の為に、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間攪拌する。最後に溶媒（ＴＯＰＯ）が溶解する脱水メタノールと、ナノ粒子を分散させるトルエンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。不要な原料や溶媒を完全に除去する。なお、本工程の試料調整に関する全ての操作は、真空乾燥（１４０℃）した器具および装置を用いてグローブボックス内で実施する。
　図３Ｃに示すように、このような手順を経ることで、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１のＣ（０００１）面１２上に厚み４．０ｎｍのＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ窒化物半導体層１３がエピタキシャル成長した量子ドットを得ることができる。なお、合成した量子ドット表面の修飾基を配位子交換により、アニオンやアミン、有機高分子などの別の表面修飾基に置き換えてもよい。また、キャッピング剤であるステアリン酸亜鉛から亜鉛がＩｎＧａＮに混入することがあるが、それも含めてＩｎＧａＮと呼ぶ。
　Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ窒化物半導体層の厚みは、混合液の加熱時間を制御することにより、調整することができる。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ窒化物半導体層の厚みは、それから放出される光（蛍光）の波長をモニタしながら、調整してもよい。
　図１０Ｂは、本工程で使用可能な他のエピタキシャル成長装置の概略を示す断面図である。成長装置は、図１０Ａに示す構成に加えて、さらに、光源４１、光ファイバ４２，４３および光検出器４４を具備していてもよい。
　光源４１から出射される所定波長の励起光を、光ファイバ４２を通して、混合液（それに分散する発光層、つまりＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ窒化物半導体層）に照射する。混合液に分散する発光層は、当該励起光を吸収し、その層厚に対応する波長の光を放出する。発光層から放出された光は、光ファイバ４３を通して、分光機能を有する光検出器４４に導入される。
　混合液を加熱すると、発光層の厚みが増していく。量子閉じ込め効果が発現する範囲において、発光層の厚みが増していくと、そこから放出される光の波長は長波長側にシフトする。光検出器４４により所望の波長の光を検出したら、混合液の加熱を停止する。このような方法でも、発光層の厚みを調整することができる。
　図３Ｄに示すように、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ窒化物半導体層１３の上に、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ窒化物半導体層１５を形成する。試料調整に関する全ての操作は、真空乾燥（１４０℃）した器具および装置を用いてグローブボックス内で実施する。
　Ｃ（０００１）面を支配的に有するＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３を含む粒子を含んだ水溶液６ｍｌを抜き取り、凍結乾燥する。アルミニウムの供給源であるヨウ化アルミニウム（８０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、インジウムの供給源であるヨウ化インジウム（１８５ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、窒素供給源であるナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、キャッピング剤であるヘキサデカンチオール（３８０μｌ、１．０ｍｍｏｌ）とステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｏｌ）を、溶媒であるジフェニルエーテル（２０ｍｌ）の入ったフラスコに投入する。
　溶媒であるジフェニルエーテルには、凍結乾燥後のナノ粒子を予め投入し、超音波により分散させて置く。この混合液を２２５℃まで急速に加熱し、２２５℃のまま１００分間保持する。合成中の窒素分圧は、１５００Ｔｏｒｒとする。
　その後再度反応容器を１００℃まで自然放冷で冷却し、１００℃で1時間熱処理を行う。これによりナノ粒子の表面の安定化が行える。その後、室温まで冷却した反応液にナノ粒子の凝集防止の為に、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間攪拌する。最後に溶媒（ジフェニルエーテル）が溶解する脱水メタノールと、ナノ粒子を分散させるトルエンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。これを繰り返すことで、不要な原料や溶媒を完全に除去する。
　このような手順を経ることで、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３上に厚み５ｎｍのＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ窒化物半導体層１５をエピタキシャル成長させた窒化物量子ドットを得ることができる。なお、混合液の加熱時間を制御して、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ窒化物半導体層の厚みを調整してもよい。また、キャッピング剤であるステアリン酸亜鉛から亜鉛がＩｎＡｌＮに混入することがあるが、それも含めてＩｎＡｌＮと呼ぶ。
　以上の工程を経ることで、平均粒子径が１２ｎｍの窒化物量子ドット５１が形成できる。なお、合成した量子ドット表面の修飾基を配位子交換により、アニオンやアミン、有機高分子などの別の表面修飾基に置き換えてもよい。
　図３Ｅに示すように、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１を除去してもよい。このプロセスは必須ではない。ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシードとＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層に対するエッチング速度が異なるエッチング液に投入し、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８を選択的にエッチングする。エッチング液には、例えば、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８を選択的にはエッチングできる希塩酸を用いる。エッチング液の配合比は、例えば、塩酸（３６容量％）：純水＝１：１００とする。エッチングが終了したら、エッチング液を完全に置換する為、十分な水洗を行う。
　なお、任意のＺｎＯｚＳ１－ｚ混晶組成のナノ粒子を合成する為には、反応前駆体を構成する材料の比率を適宜変更すればよい。ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８で形成されたナノシードとＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ窒化物半導体層の格子不整合率はほぼゼロである。実際上、反応のバラツキによる変動は許容される。格子不整合の範囲は、格子定数の小さい方を１００％として、±１％以内であればよい。組成範囲に直すと、０．６７≦ｚ≦０．７８となる。
　選択的エッチングにより特定面を露出したナノシードは、例えば、板状の形状となる。但し、少なくとも１つの特定面が露出すればよい。図３Ｆは、１つの特定面１２が露出したＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１を示す。
　ナノシード母材粒子としてＺｎＯＺＳ１－Ｚ混晶組成を例として選択したが、ＩＩ－ＶＩ属半導体材料であるＡＢ（ＡはＺｎ、Ｍｇから少なくとも1つ選ばれる元素、ＢはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから少なくとも1つ選ばれる元素）であればよいであろう。たとえば、シード粒子の材料として硫黄を含む材料ビス（トリメチルシリル）スルフィドの一部もしくは全部を、セレンを含む材料トリ－ｎ－オクチルホスフィンセレニドに換えれば、同様の手順でＺｎＯＳＳｅもしくはＺｎＯＳｅを作製できるであろう。また、ナノシード母材粒子としてウルツ鉱結晶構造のＺｎＯＳを例として選択したが、閃亜鉛結晶構造のＺｎＯＳであってもよいであろう。
　さらに、ナノシード母材粒子の作製方法としてホットインジェクション法を用いる例を説明したが、高温高圧のアルコール溶媒中での反応を用いるソルボサーマル法を用いてもよいし、バルク状の部材を超音波などにより微粒子状（ナノサイズ）に粉砕して、ナノシード母材粒子を作製してもよい。合成したナノシード母材粒子表面の修飾基を配位子交換により、アニオンやアミン、チオール、有機高分子などの別の表面修飾基に置き換えてもよい。
［第２実施例］
　図４Ｅは、第２実施例による量子ドット６２を概略的に示す断面図である。例えば、Ｃ（０００１）面である特定面１２を有するＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード粒子１１上に、（０００１）面を有するＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１、（０００１）面を有するＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３、その上に（０００１）面を有するＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５が形成されている。
　第１実施例の量子ドット６１と比べると、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード粒子１１とＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３との間に、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１が形成されている。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３の両側に、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１、１５が配置され、対称的な構成を形成している。
　ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード粒子１１のＣ（０００１）面の上に、（０００１）面を有し、ナノシード粒子１１と格子整合する、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５の３層が積層された構成である。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３が発光層として機能すると、両側のＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１，１５が障壁層として機能する。
　図４Ａ～４Ｅを参照して、第２実施例による量子ドットの製造方法を説明する。
　図４Ａは、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８母材粒子１１の合成プロセス、図４Ｂは母材粒子１１の特定面１２を露出する加工プロセスを示す。これらのプロセスは、基本的に図３Ａ，図３Ｂに示す第１実施例のプロセスと同じであり、説明を省略する。
　図４Ｃに示すように、Ｃ（０００１）面１２を露出したナノシード粒子１１の上に、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１を形成する。図３Ｄに示すＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５の成長プロセスと基本的に同じプロセスである。試料調整に関する全ての操作は、真空乾燥（１４０℃）した器具および装置を用いてグローブボックス内で実施する。
　Ｃ（０００１）面を支配的に有するＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１を含んだ水溶液６ｍｌを抜き取り、凍結乾燥する。アルミニウムの供給源であるヨウ化アルミニウム（８０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、インジウムの供給源であるヨウ化インジウム（１８５ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、窒素供給源であるナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、キャッピング剤であるヘキサデカンチオール（３８０μl、１．０ｍｍｏｌ）とステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｏｌ）を、溶媒であるジフェニルエーテル（２０ｍｌ）の入ったフラスコに投入する。溶媒であるジフェニルエーテルには凍結乾燥後のナノ粒子を予め投入し、超音波により分散させて置く。
　混合液を２２５℃まで急速に加熱し、２２５℃のまま４０分間保持する。合成中の窒素分圧は、１５００Ｔｏｒｒとする。その後、再度反応容器を１００℃まで自然放冷で冷却し、１００℃で１時間熱処理を行う。これによりナノ粒子の表面の安定化が行える。
　その後、室温まで冷却した反応液にナノ粒子の凝集防止の為に、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間攪拌する。最後に溶媒（ジフェニルエーテル）が溶解する脱水メタノールと、ナノ粒子を分散させるトルエンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。繰り返すことで、不要な原料や溶媒を完全に除去する。ナノシード１１上に厚み２．０ｎｍのＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１を形成することができる。
　図４Ｄに示すように、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１の上に、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３を成長する。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層を成長する点で、図３Ｃのプロセスと基本的に同じプロセスである。試料調整に関する全ての操作は、真空乾燥（１４０℃）した器具および装置を用いてグローブボックス内で実施する。
　Ｃ（０００１）面を支配的に有するＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１／Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１で形成された量子ドットを含んだメタノール分散液６ｍｌを抜き取り、ガリウムの供給源であるヨウ化ガリウム（１０８ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、インジウムの供給源であるヨウ化インジウム（１６５ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、窒素の供給源であるナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、キャッピング剤であるヘキサデカンチオール（３８０μｌ、１．０ｍｍｏｌ）とステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｏｌ）と一緒に、溶媒であるジフェニルエーテル（２０ｍｌ）の入った反応容器に投入する。
　この混合液を２２５℃まで急速に加熱し、２２５℃のまま８０分間保持する。合成中の窒素分圧は、１５００Ｔｏｒｒとする。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３が成長する。
　その後再度反応容器を１００℃まで自然放冷で冷却し、１００℃で1時間熱処理を行う。これによりナノ粒子の表面の安定化が行える。その後、室温まで冷却した反応液にナノ粒子の凝集防止の為に、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間攪拌する。最後に溶媒（ジフェニルエーテル）が溶解する脱水メタノールと、ナノ粒子を分散させるトルエンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。繰り返すことで、不要な原料や溶媒を完全に除去する。このような手順を経ることで、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１上に厚み４．０ｎｍのＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３を形成した量子ドットを得ることができる。
　なお、合成した量子ドット表面の修飾基を配位子交換により、アニオンやアミン、有機高分子などの別の表面修飾基に置き換えても良い。
　図４Ｅに示すように、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３の上にＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５を形成する。このプロセスは、基本的に図３Ｄに示すＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５の形成プロセスと同じであり、説明を省略する。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３上に厚み４．０ｎｍのＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５を形成した量子ドット５２を得ることができる。
　図４Ｆは、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシードの除去プロセスを示す。このプロセスは必須ではない。ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１／Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１／Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３ ／Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５を含む粒子はメタノールに分散した状態である。メタノールを気化させナノ粒子を濃縮させる。わずかにメタノールを残す。
　続いて溶液を、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシードとＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層に対するエッチング速度が異なるエッチング液に投入し、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシードをエッチング除去する。エッチング液には、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシードを選択的にエッチングできる希塩酸を用いる。エッチング液の配合比は、塩酸（３６容量％）：純水＝１：１００とする。エッチングが終了したら、エッチング液を完全に置換する為、十分な水洗を行う。Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１／Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ 層１３／Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５の積層で形成された、平均粒子径１２ｎｍの窒化物量子ドットを得ることができる。
［第３実施例］
　図５Ｅは、第３実施例による量子ドット６３を概略的に示す断面図である。これは、平板状のＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３（発光層）をＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層５３（障壁層）が覆う構成である。平板状のＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３をコア層と、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層５３をシェル層とみなすことができる。
　図５Ａ～５Ｅを参照して、第３実施例による量子ドットの製造方法を説明する。
　図５Ａは、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８母材粒子１１の合成し、母材粒子１１の特定面１２を露出した後に、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３を形成するプロセスを示す。これらのプロセスは、基本的に図３Ａ～３Ｃに示す第１実施例のプロセスと同じであり、説明を省略する。
　図５Ｂに示すように、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３の上に、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層５１（シード層）を成長する。ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８を成長する点で、図３Ａのプロセスと基本的に同じプロセスである。
　図８を参照する。反応前駆体として、不活性ガスで封入したジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）、酸素をバブリングしたオクチルアミン(Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２)、ビス（トリメチルシリル）スルフィド（ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）　ｓｕｌｆｉｄｅ）が充填されたシリンジ１７をそれぞれ用意する。ジエチル亜鉛が４．０ｍｍｏｌとなり、酸素ガスをバブリングしたオクチルアミンが２．８ｍｍｏｌとなり、ビス（トリメチルシリル）スルフィドが１．２ｍｍｏｌとなるように、ジエチル亜鉛を４１０μｌ、オクチルアミンを４６０μｌ、ビス（トリメチルシリル）スルフィドを２５０μｌ調合する。ここで酸素をバブリングしたオクチルアミンは、予めオクチルアミンに酸素を２分間バブリングすることで作製しておく。
　Ｃ（０００１）面を支配的に有するＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１／Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３で形成された量子ドットを含んだメタノール分散液（反応溶媒）を反応容器４０に入れる。不活性ガス（Ａｒ）雰囲気とし、スターラで撹拌しつつマントルヒータ１９を使用して３００℃に加熱する。
　反応溶媒が３００℃に達したら、反応前駆体をそれぞれのシリンジより素早く投入する。反応前駆体を注入した直後に、温度を２００℃まで急冷する。その後、反応溶媒を２４０℃まで再加熱し、２０分間一定の温度に保ちＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８の成長を行う。これにより、図５Ｂで示すような、厚み２．０ｎｍのＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層５１が形成できる。ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層５１は、Ｃ（０００１）面を支配的に有する。
　その後、反応容器を１００℃まで自然放冷で冷却し、１００℃で1時間熱処理を行う。室温まで冷却し、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間攪拌する。脱水メタノールと、トルエンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。
　図５Ｃに示すように、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層５１の上に、再度、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３ａを成長する。このプロセスは、基本的に図３Ｃ（ないし図５Ａ）に示すＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３の形成プロセスと同じであり、説明を省略する。なお、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３ａを形成した後に、さらに、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層（シード層）およびＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層（発光層）を形成してもよい。
　図５Ｄに示すように、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１およびシード層５１を除去する。このプロセスは、図３Ｅないし図４Ｆに示すＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８の除去プロセスと基本的に同じプロセスである。
　ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１／Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３／ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８シード層５１／Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３ａを含む粒子はメタノールに分散した状態である。メタノールを気化させナノ粒子を濃縮させる。わずかにメタノールを残す。
　続いて溶液を、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８（ナノシード１１およびシード層５１）と、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ（発光層１３，１３ａ）に対するエッチング速度が異なるエッチング液に投入し、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８をエッチング除去する。エッチング液には、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８を選択的にエッチングできる希塩酸を用いる。エッチング液の配合比は、塩酸（３６容量％）：純水＝１：１００とする。エッチングが終了したら、エッチング液を完全に置換する為、十分な水洗を行う。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３，１３ａが分離し、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３，１３ａの単層体を得ることができる。
　図５Ｅに示すように、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３，１３ａの単層体を、それぞれＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層５３により被覆する。このプロセスは、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎを成長する点で、図３Ｄや図４Ｃに示すＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５，３１の形成プロセスと基本的に同じプロセスである。
　（０００１）面を支配的に有するＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３，１３ａの単層体を含んだ水溶液６ｍｌを抜き取り、凍結乾燥する。アルミニウムの供給源であるヨウ化アルミニウム（８０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、インジウムの供給源であるヨウ化インジウム（１８５ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、窒素供給源であるナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、キャッピング剤であるヘキサデカンチオール（３８０μｌ、１．０ｍｍｏｌ）とステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｏｌ）を、溶媒であるジフェニルエーテル（２０ｍｌ）の入ったフラスコに投入する。溶媒であるジフェニルエーテルには凍結乾燥後のナノ粒子を予め投入し、超音波により分散させて置く。
　混合液を２２５℃まで急速に加熱し、２２５℃のまま１００分間保持する。合成中の窒素分圧は、１５００Ｔｏｒｒとする。その後、再度反応容器を１００℃まで自然放冷で冷却し、１００℃で１時間熱処理を行う。
　その後、室温まで冷却した反応液に、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間攪拌する。最後に溶媒（ジフェニルエーテル）が溶解する脱水メタノールと、ナノ粒子を分散させるトルエンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３，１３ａを被う、厚み５ｎｍのＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層５３を形成することができる。
　第１実施例および第２実施例による製造方法において、１つのナノシード粒子に設けられる発光層の層数は、１層（単層）である。一方で、第３実施例による製造方法において、１つのナノシード粒子に設けられる発光層の層数は、２層（ないし２層以上）である。同じナノシード粒子に設けられる発光層の平面サイズはほぼ等しいと考えられるため、発光層の平面サイズの総合的なバラつきは、第３実施例による製造方法のほうがより少ないと考えられる。また、実施例による製造方法において、シード粒子の所定の結晶面を露出する工程（図３Ｂ，図４Ｂおよび図５Ａ）に、特に時間・手間がかかるため、一度のナノシード粒子の加工（光エッチング）工程でより多くの発光層を得ることができる第３実施例による製造方法のほうがより生産的・効率的であると考えられる。
［第４実施例］
　図６Ｅは、第４実施例による量子ドット６４を概略的に示す断面図である。これは、平板状のＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１／Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３の積層体をＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層５３が覆う構成である。Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１／Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３の積層体をコア層と、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層５３をシェル層とみなすことができる。
　第３実施例の量子ドット６３と比べると、コア層が、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１／Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３の２層構造になっている。Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１を設けることにより、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層５３を含めた全体的なシェル層（障壁層）の厚みを、より均一にすることができる。
　図６Ａ～６Ｅを参照して、第４実施例による量子ドットの製造方法を説明する。
　図６Ａは、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８母材粒子１１の合成し、母材粒子１１の特定面１２を露出した後に、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１／Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３の積層体を形成するプロセスを示す。このプロセスは、基本的に図４Ａ～４Ｄに示す第２実施例のプロセスと同じであり、説明を省略する。
　図６Ｂに示すように、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３の上に、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層５１（シード層）を成長する。このプロセスは、基本的に図５Ｂに示すＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層５１の形成プロセスと同じであり、説明を省略する。
　図６Ｃに示すように、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層５１の上に、再度、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１ａ／Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３ａを成長する。このプロセスは、基本的に図４Ｃ，４Ｄ（ないし図６Ａ）に示すＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１およびＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３の形成プロセスと同じであり、説明を省略する。なお、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３ａを形成した後に、さらに、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層（シード層）およびＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層／Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層の積層体を形成してもよい。
　図６Ｄに示すように、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１およびシード層５１を除去する。このプロセスは、基本的に図５Ｄに示すＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８の除去プロセスと同じであり、説明を省略する。Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１，３１ａ／Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３，１３ａの積層体を得ることができる。
　図６Ｅに示すようにＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１，３１ａ／Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３，１３ａの積層体を、それぞれＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層５３により被覆する。このプロセスは、基本的に図５Ｅに示すＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎの被膜プロセスと同じであり、説明を省略する。
［第５実施例］
　図７Ｄは、第５実施例による量子ドット６５を概略的に示す断面図である。これは、図４Ｆに示される量子ドットと同じ構成である。つまり、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５の３層が積層された構成である。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３が発光層として機能すると、両側のＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１，１５が障壁層として機能する。
　図７Ａ～７Ｄを参照して、第５実施例による量子ドットの製造方法を説明する。
　図７Ａは、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８母材粒子１１の合成し、母材粒子１１の特定面１２を露出した後に、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１を形成するプロセスを示す。このプロセスは、基本的に図４Ａ～４Ｃに示す第２実施例のプロセスと同じであり、説明を省略する。
　なお、ナノシード１１の特定面１２内における最長の幅は、たとえば７ｎｍ程度である。ナノシード１１の粒径ないし特定面１２内における最長の幅は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１の厚みは、２．０ｎｍ程度である。この厚みは、十分に量子閉じ込め効果が発現する厚みである。
　図７Ｂに示すように、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１を除去する。このプロセスは、基本的に図４Ｆ（ないし図５Ｄ，図６Ｄ）に示すＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８の除去プロセスと同じであり、説明を省略する。Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１の単層体を得ることができる。
　図７Ｃに示すように、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１の上に、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３を成長する。このプロセスは、基本的に図４Ｄに示すＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３の成長プロセスと同じであり、説明を省略する。Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１上に厚み４．０ｎｍのＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３を形成した量子ドットを得ることができる。この厚みは、十分に量子閉じ込め効果が発現する厚みである。
　図７Ｄに示すように、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３の上にＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５を形成する。このプロセスは、基本的に図４Ｅ（ないし図３Ｄ）に示すＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５の形成プロセスと同じであり、説明を省略する。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３上に厚み２．０ｎｍのＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５を形成した量子ドットを得ることができる。
　なお、ナノシード１１を除去するタイミングは、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１を形成した後であればいつでもよい。たとえば、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３を形成した後に除去してもよいし、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５を形成した後に除去してもよい。
　Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１（第１障壁層）およびＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５（第２障壁層）は、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３（第１発光層）よりもバンドギャップが広く、第１発光層１３には、少なくとも厚み方向について量子閉じ込め効果（１次元量子閉じ込め効果）が発現する。第５実施例において、第１発光層１３の厚みは４ｎｍ程度であり、そこから放出される光の波長は約５５０ｎｍである。
　第１発光層１３（ないし第１および第２障壁層３１，１５）の平面方向におけるサイズは、ナノシード１１の特定面１２のサイズによって規定される。そして、第１発光層１３の厚みは、容易に調整することができる（Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３の成長工程において、混合液の加熱時間を制御する）。すなわち、第１発光層１３のサイズは、一次元的に（厚み方向にのみ）調整することができる。なお、ナノシード１１の特定面１２内における最長の幅は、２０ｎｍ以下であることが好ましいから、第１発光層１３（ないし第１および第２障壁層３１，１５）の面内方向における最大幅も、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
　図７Ｅに、参考例による量子ドット９１を示す。量子ドット９１は、コアシェル構造を有し、発光性を有する球状のコア９３と、コア９３を被覆し、コア９３よりも広いバンドギャップを有するシェル層９５と、を含む。コア９３には、（３次元）量子閉じ込め効果が発現しているものとする。球状のコア９３において、そのサイズは、一次元的に調整することが難しく、一般に、粒径（直径）を変化させて三次元的に調整する。なお、実施例による発光層（Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３）が参考例によるコアに対応し、実施例による障壁層（Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５，３１）が参考例によるシェル層に対応するものとみなすことができる。
　第５実施例において、発光層１３のサイズは、一次元的に（厚み方向にのみ）調整することができる。このため、発光層１３のサイズを精密に調整することは比較的容易であり、発光層１３のバンドギャップないし発光波長をより精密に制御することが可能である。一方、参考例において、コア９３のサイズは、三次元的にしか調整することができない。このため、コア９３のサイズを精密に調整することは比較的困難であり、コア９３のバンドギャップないし発光波長を精密に制御することは難しい。
　ところで、障壁層として機能するＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１，１５と発光層として機能するＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３との組み合わせは、タイプＩのバンドオフセット構造を構成する。タイプＩのバンドオフセット構造は、バンドギャップが狭い層（Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層）をバンドギャップが広い層（Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層）で挟む構成を有し、バンドギャップが狭い層の内部でキャリア再結合が生じうる。
　発光層として機能するＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層は、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層に置換することが可能である。Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層とＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層との組み合わせは、タイプＩＩのバンドオフセット構造を構成する。タイプＩＩのバンドオフセット構造は、隣接する層間でキャリア再結合が生じうる。
　以下、第５実施例による量子ドットの変形例の製造方法を説明する。この変形例は、図７Ｄに示される量子ドットにおいて、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３をＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層１４に置換した構成である。
　図７Ａに示すプロセスと同様に、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８母材粒子１１の合成し、母材粒子１１の特定面１２を露出した後に、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１を形成する。その後、図７Ｂに示すプロセスと同様に、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８ナノシード１１を除去して、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１の単層体を得る。
　その後、図７Ｃに示すように、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１の上に、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層１４を成長する。ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層を成長する点で、図３Ａ，図４Ａのプロセスと基本的に同じプロセスである。
　図８を参照する。（０００１）面を支配的に有するＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１の単層体を含んだメタノール分散液（反応溶媒）を反応容器４０に入れる。不活性ガス（Ａｒ）雰囲気とし、スターラで撹拌しつつマントルヒータ１９を使用して３００℃に加熱する。
　反応溶媒が３００℃に達したら、反応前駆体（ジエチル亜鉛，オクチルアミン，ビス（トリメチルシリル）スルフィド）をそれぞれのシリンジ１７より素早く投入する。反応前駆体の熱分解によりＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８の結晶核が生成する。反応前駆体を注入した直後に、温度を２００℃まで急冷する。その後、反応溶媒を２４０℃まで再加熱し、７０分間一定の温度に保ちＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８の成長を行う。これにより、厚み７．０ｎｍのＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層１４が形成できる。ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層１４は、Ｃ（０００１）面を支配的に有する。
　なお、反応溶媒の加熱時間を制御することにより、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層の層厚を調整することができる。たとえば、反応溶媒を２４０℃まで再加熱し、５０分間一定の温度に保ちＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８の成長を行うと、厚み５．０ｎｍのＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層１４が形成できる。
　その後、反応容器を１００℃まで自然放冷で冷却し、１００℃で1時間熱処理を行う。室温まで冷却し、反応液にＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８の凝集防止の為に、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間攪拌する。脱水メタノールと、トルエンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。
　その後、図７Ｄに示すように、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層１４の上にＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５を形成する。ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８のＣ（０００１）面上に、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層を成長する点で、図４Ｃのプロセスと基本的に同じプロセスである。または、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層を成長する点で、図３Ｄ（ないし図４Ｅ）のプロセスと基本的に同じプロセスである。
　Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１／ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層１４で形成された量子ドットを含んだ水溶液６ｍｌを抜き取り、凍結乾燥する。アルミニウムの供給源であるヨウ化アルミニウム（８０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、インジウムの供給源であるヨウ化インジウム（１８５ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、窒素供給源であるナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、キャッピング剤であるヘキサデカンチオール（３８０μｌ、１．０ｍｍｏｌ）とステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｏｌ）を、溶媒であるジフェニルエーテル（２０ｍｌ）の入ったフラスコに投入する。溶媒であるジフェニルエーテルには凍結乾燥後のナノ粒子を予め投入し、超音波により分散させて置く。
　混合液を２２５℃まで急速に加熱し、２２５℃のまま４０分間保持する。合成中の窒素分圧は、１５００Ｔｏｒｒとする。その後、再度反応容器を１００℃まで自然放冷で冷却し、１００℃で１時間熱処理を行う。
　その後、室温まで冷却した反応液に、凝固防止剤としてブタノールを添加し、１０時間攪拌する。最後に脱水メタノールと、ナノ粒子を分散させるトルエンを交互に用いた遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して精製する。ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層１４上に厚み２．０ｎｍのＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層１５を形成することができる。
　Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層３１，１５の厚みを２ｎｍ程度とし、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層１４の厚みを７ｎｍ程度とすると、発光波長は２．９μｍ程度となる。なお、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層１４の厚みを５ｎｍ程度とすると、発光波長は２．５μｍ程度となる。
［第６実施例］
　図７Ｆは、第６実施例による量子ドット６６を概略的に示す断面図である。これは、図７Ｄに示す第５実施例の量子ドット６５に、さらに、Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層５５（第２発光層）およびＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層５７（第３障壁層）が積層された構成である。Ｉｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層５５およびＩｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層５７の成長プロセスは、基本的に図７Ｃ，図７Ｄに示す第５実施例と同じプロセスである。なお、さらに発光層および障壁層を積層して、発光層を３層以上含む量子ドットを作製してもよい。
　第１障壁層３１／第１発光層１３／第２障壁層１５の積層体（第１の平板積層構造体）が一つの発光ユニットを構成し、第２障壁層１５／第２発光層５５／第３障壁層５７の積層体（第２の平板積層構造体）がもう一つの発光ユニットを構成する。第２障壁層１５および第３障壁層５７は、第２発光層５５よりもバンドギャップが広く、第２発光層５５には、少なくとも厚み方向について量子閉じ込め効果（１次元量子閉じ込め効果）が発現する。
　第２発光層５５の厚みを、第１発光層１３の厚み（４ｎｍ）と同じにした場合、発光強度（波長５５０ｎｍ）を、理想的には量子ドット６５（図７Ｄ）の発光強度の２倍にすることができる。また、第２発光層５５の厚みを、第１発光層１３の厚み（４ｎｍ）とは異なる厚み（たとえば５ｎｍ）にした場合、複数の波長の光（波長５５０ｎｍおよび６３０ｎｍ）を放出させることができる。
　なお、量子ドット６６の変形例として、発光層として機能するＩｎ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層１３，５５を、それぞれＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層１４，５６に置換してもよい。たとえば、Ｉｎ０．６７Ａｌ０．３３Ｎ層からなる障壁層３１，１５，５７の厚みを２ｎｍとし、ＺｎＯ０．７２Ｓ０．２８層１４，５６の厚みをそれぞれ５ｎｍおよび７ｎｍとすると、２．５μｍおよび２．９μｍの光（赤外線）を放出させることができる。
　以上、実施例に沿って、本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。実施例で示した格子整合の範囲は一例であり、格子整合するよう組成を調整すれば、その積層構成を自由に組み合わせることが可能である。また、各種部材・材料は、製造条件や量子ドットの用途などに応じて、適宜変更してもかまわない。その他種々変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
１１…母材粒子（ナノシード）、１２…母材粒子の特定面（特定の結晶面）、１３，５５…ＩｎＧａＮ、１４，５１，５６…ＺｎＯＳ、１５，３１，５３，５７…ＩｎＡｌＮ、１６…ポート、１７…シリンジ、１８…温度測定部、１９…ヒータ、２７，４１…励起光源、２８…モノクロメータ、３２…反応容器、３３，３４…給気口、３５…排気口、３７…ヒータ、３８…温度センサ、３９…撹拌機構、４０…フラスコ、４２，４３…光ファイバ、４４…光検出器、６１～６６…量子ドット（実施例），９１…量子ドット（参考例）、９３…ＩｎＧａＮ（コア）、９５…ＩｎＡｌＮ（シェル）。

Claims (20)

  1. 　工程ａ）溶媒中に、所定の結晶面が露出するナノシード粒子を分散させる工程と、
    　工程ｂ）前記溶媒中において、前記ナノシード粒子の結晶面に、半導体層を成長する工程と、
    　を有する量子ドットの製造方法。
  2. 　前記工程ａ）は、
    　サブ工程ａ１）ＩＩ族元素としてＺｎ，Ｍｇの少なくとも１つ含むＩＩ－ＶＩ族半導体材料を含む母材粒子を準備するサブ工程と、
    　サブ工程ａ２）前記母材粒子を液相中においてエッチングすることにより、前記ナノシード粒子を形成するサブ工程と、
    　を有する請求項１記載の量子ドットの製造方法。
  3. 　前記サブ工程ａ２）において、前記母材粒子を、選択的光エッチング処理によりエッチングする請求項２記載の量子ドットの製造方法。
  4. 　前記母材材料のエッチングに硝酸を含むエッチング液を用い、前記ナノシード粒子はＣ面が露出する請求項３記載の量子ドットの製造方法。
  5. 　前記母材材料のエッチングに王水を含むエッチング液を用い、前記ナノシード粒子はＭ面が露出する請求項３記載の量子ドットの製造方法。
  6. 　前記サブ工程ａ２）において、前記ナノシード粒子の結晶面の、面内方向における最大幅を、２０ｎｍ以下にする請求項２～５いずれか１項記載の量子ドットの製造方法。
  7. 　前記サブ工程ａ１）において、ＺｎＯＳを含む母材粒子を準備する請求項２～５いずれか１項記載の量子ドットの製造方法。
  8. 　前記工程ｂ）において、前記ナノシード粒子の結晶面に、Ｉｎｘ（ＡｌｍＧａｎ）１－ｘＮ（０．１５≦ｘ≦１．０，ｍ＋ｎ＝１．０）からなる第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長し、前記第１の窒化物半導体層上に、Ｉｎｙ（ＡｌｐＧａｑ）１－ｙＮ（０．１５≦ｙ≦１．０，ｐ＋ｑ＝１．０）からなり、前記第１の窒化物半導体層とは組成の異なる第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長する請求項１～７いずれか１項記載の量子ドットの製造方法。
  9. 　前記工程ｂ）において、さらに、前記第２の窒化物半導体層上に、前記第１の窒化物半導体層と等しい組成を持つ第３の窒化物半導体層をエピタキシャル成長する請求項８記載の量子ドットの製造方法。
  10. 　前記工程ｂ）において、前記ナノシード粒子の結晶面に、第１の半導体層、前記ナノシード粒子と等しい組成を持つシード層、および、第２の半導体層、を順次エピタキシャル成長し、
    　工程ｃ）前記ナノシード粒子および前記シード層を除去して、前記第１および第２の半導体層を相互に分離する工程と、をさらに有する、
    　請求項１～７いずれか１項記載の量子ドットの製造方法。
  11. 　工程ｄ）相互に分離した前記第１および第２の半導体層各々を、第３の半導体層により被覆する工程と、をさらに有する請求項１０記載の量子ドットの製造方法。
  12. 　前記第１および第２の半導体層各々は、Ｉｎｘ（ＡｌｍＧａｎ）１－ｘＮ（０．１５≦ｘ≦１．０，ｍ＋ｎ＝１．０）からなる第１の窒化物半導体層を含む請求項１０または１１記載の量子ドットの製造方法。
  13. 　前記第１および第２の半導体層各々は、さらに、Ｉｎｙ（ＡｌｐＧａｑ）１－ｙＮ（０．１５≦ｙ≦１．０，ｐ＋ｑ＝１．０）からなり、前記第１の窒化物半導体層とは組成の異なる第２の窒化物半導体層含む請求項１２記載の量子ドットの製造方法。
  14. 　前記第３の半導体層は、前記第１の窒化物半導体層と等しい組成を持つ請求項１３記載の量子ドットの製造方法。
  15. 　前記工程ｂ）において、前記ナノシード粒子の結晶面に、量子閉じ込め効果が発現する厚みで、平板状の第１の半導体層をエピタキシャル成長し、
    　工程ｃ）前記第１の半導体層を成長した後に、前記ナノシード粒子を除去する工程と、
    　工程ｄ）前記第１の半導体層の主面に、量子閉じ込め効果が発現する厚みで、平板状の第２および第３の半導体層を順次エピタキシャル成長する工程と、
    　をさらに有する、
    　請求項１～７いずれか１項記載の量子ドットの製造方法。
  16. 　ＩＩ族元素としてＺｎ，Ｍｇの少なくとも１つを含むＩＩ－ＶＩ族半導体材料からなり、所定の結晶面が露出するナノシード粒子と、
    　前記ナノシード粒子の結晶面上に形成され、Ｉｎｘ（ＡｌｍＧａｎ）１－ｘＮ（０.１５≦ｘ≦１．０，ｍ＋ｎ＝１．０）を含む第１のエピタキシャル層と、
    　を有する量子ドット。
  17. 　さらに、
    　前記第１のエピタキシャル層上に形成され、前記ナノシード粒子と等しい組成を持つシード層と、
    　前記シード層上に形成され、Ｉｎｙ（ＡｌｐＧａｑ）１－ｙＮ（０．１５≦ｙ≦１．０，ｐ＋ｑ＝１．０）を含む第２のエピタキシャル層と、
    　を有する請求項１６記載の量子ドット。
  18. 　Ｉｎｘ（ＡｌｍＧａｎ）１－ｘＮ（０.１５≦ｘ≦１．０，ｍ＋ｎ＝１．０）からなる、平板状のコア層と、
    　前記コア層を被覆し、Ｉｎｙ（ＡｌｐＧａｑ）１－ｙＮ（０．１５≦ｙ≦１．０，ｐ＋ｑ＝１．０）からなり、前記コア層とは組成の異なるシェル層と、
    　を有する量子ドット。
  19. 　平板状の第１の半導体層、該第１の半導体層上に積層する平板状の第２の半導体層、および、該第２の半導体層上に積層する平板状の第３の半導体層、を含み、
    　前記第１～第３の半導体層各々は、量子閉じ込め効果が発現する厚みを有し、
    　前記第１～第３の半導体層は、第１の波長の光を放出しうる第１の平板積層構造体を構成する、
    　量子ドット。
  20. 　さらに、前記第３の半導体層上に積層される平板状の第４の半導体層、および、該第４の半導体層上に積層される平板状の第５の半導体層、を含み、
    　前記第４および第５の半導体層各々は、量子閉じ込め効果が発現する厚みを有し、
    　前記第３～第５の半導体層は、第２の波長の光を放出しうる第２の平板積層構造体を構成する、
    　請求項１９記載の量子ドット。
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