[go: up one dir, main page]

WO2020066461A1 - 前処理液、インクセット、画像記録用基材、画像記録用基材の製造方法、画像記録物、及び画像記録方法 - Google Patents

前処理液、インクセット、画像記録用基材、画像記録用基材の製造方法、画像記録物、及び画像記録方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020066461A1
WO2020066461A1 PCT/JP2019/034174 JP2019034174W WO2020066461A1 WO 2020066461 A1 WO2020066461 A1 WO 2020066461A1 JP 2019034174 W JP2019034174 W JP 2019034174W WO 2020066461 A1 WO2020066461 A1 WO 2020066461A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
structural unit
pretreatment liquid
resin
image
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/034174
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
研史 白兼
将一朗 小林
勇介 藤井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2020548248A priority Critical patent/JP7034322B2/ja
Publication of WO2020066461A1 publication Critical patent/WO2020066461A1/ja
Priority to US17/202,318 priority patent/US12252618B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0011—Pre-treatment or treatment during printing of the recording material, e.g. heating, irradiating
    • B41M5/0017—Application of ink-fixing material, e.g. mordant, precipitating agent, on the substrate prior to printing, e.g. by ink-jet printing, coating or spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0041—Digital printing on surfaces other than ordinary paper
    • B41M5/0064—Digital printing on surfaces other than ordinary paper on plastics, horn, rubber, or other organic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/54—Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/24—Reactive compound reacting in image receiving layer other than leuco dyes or mordants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0041—Digital printing on surfaces other than ordinary paper
    • B41M5/0047—Digital printing on surfaces other than ordinary paper by ink-jet printing

Definitions

  • the present disclosure relates to a pretreatment liquid, an ink set, an image recording substrate, a method for manufacturing an image recording substrate, an image recording, and an image recording method.
  • Patent Literature 1 discloses an ink set including an ink containing a colorant and water and a processing liquid as an ink set that can obtain a solid image portion having a desired density and suppress generation of streak-like unevenness.
  • the treatment liquid includes a structural unit derived from a first monomer including at least one group selected from a sulfo group and a salt of a sulfo group, and at least one structure selected from an aromatic ring structure and an alicyclic structure.
  • Water-insoluble resin particles having a structural unit derived from the second monomer, a compound that aggregates the colorant in the ink, and water.
  • Patent Document 2 discloses a first drying step in which a pretreatment liquid is applied to a recording medium and dried at a drying temperature T1, as a recording method capable of providing a recorded matter having a high glossiness.
  • the pretreatment liquid comprises a resin having a glass transition temperature Tg1
  • the ink comprises a resin having a glass transition temperature Tg2
  • the post-treatment liquid comprises a glass transition temperature Tg3.
  • a recording method comprising a resin having the following formulas and satisfying the following relationships (1) and (2) is disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 Conventionally, as seen in Patent Documents 1 and 2, a pretreatment liquid containing a resin and an aqueous medium is applied on a substrate, and then, on the surface of the substrate to which the pretreatment liquid has been applied.
  • Image recording is known in which an image is recorded by applying ink.
  • the adhesion of the image to the non-permeable base material may be insufficient. It was also found that even when the adhesion of the image to the non-permeable base material was ensured, the image streak unevenness sometimes became remarkable.
  • a pretreatment liquid containing an aqueous medium and a resin is applied, and then an image is recorded by applying ink to the surface of the substrate to which the pretreatment liquid has been applied.
  • image recording it may be required to achieve both improvement in the adhesion of an image to a non-permeable substrate and suppression of unevenness in the image.
  • An object of the first aspect of the present disclosure is a pretreatment liquid used for pretreatment of the non-permeable substrate performed before image recording on the non-permeable substrate.
  • An object of the present invention is to provide a pretreatment liquid capable of achieving both improvement in image adhesion and suppression of image streak unevenness.
  • It is an object of a second aspect of the present disclosure to provide an ink set that can achieve both improvement in the adhesion of an image to a non-permeable substrate and suppression of image unevenness.
  • It is an object of a third aspect of the present disclosure to provide an image recording base material capable of achieving both improvement in the adhesion of an image to a non-permeable base material and suppression of image streak unevenness.
  • the resin contains at least one selected from the group consisting of the following structural unit (1), the following structural unit (2), and the following structural unit (3),
  • the resin has a glass transition temperature of ⁇ 40 ° C. or more and less than 100 ° C.
  • a pretreatment liquid wherein the content of a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a chain alkyl group having 2 or more carbon atoms in the resin is less than 5% by mass based on the whole resin.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a 2 represents -NH- or -N (L 4 -Y 4 )-;
  • R 3 Represents Two of A 2 , L 2 and Y 2 may be connected to each other to form a ring.
  • L 3 represents a divalent group that is one kind selected from the first group, or a divalent group obtained by combining two or more kinds selected from the first group;
  • R 3 represents R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group.
  • L 4 and Y 4 in —N may be linked to each other to form a ring; -NR 3 R R 3 and R 4 in 4, connected to each other, they may form a ring.
  • the resin further comprises the following structural unit (A), the following structural unit (B), the following structural unit (C), the following structural unit (D), the following structural unit (E), and the following structural unit (F)
  • the pretreatment solution according to ⁇ 1> comprising at least one selected from the group consisting of:
  • R 5 represents a hydrogen atom or methyl
  • 6 represents an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group
  • m represents an integer of 0 to 5
  • n represents an integer of 0 to 11
  • L 5 represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms
  • a divalent group selected from the third group consisting of an arylene group represented by Formulas 6 to 18, —O—, —NH—, —S—, and —C ( O) —; It represents a divalent group obtained by combining two or more selected types, or a single bond.
  • the resin is A structural unit (A); ⁇ 2> or ⁇ 3 including at least one selected from the group consisting of structural units (B), structural units (C), structural units (D), structural units (E), and structural units (F).
  • ⁇ 5> In the resin, the content of a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a chain alkyl group having 2 or more carbon atoms is 3% by mass or less based on the whole resin. > The pretreatment liquid according to any one of the above.
  • ⁇ 6> The resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the total content of the structural unit (1), the structural unit (2), and the structural unit (3) is 5% by mass to 80% by mass based on the whole resin.
  • the pretreatment liquid according to any one of the above. ⁇ 7> The resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the total content of the structural unit (1), the structural unit (2), and the structural unit (3) is 10% by mass to 60% by mass based on the whole resin.
  • the pretreatment liquid according to any one of the above. ⁇ 8> The pretreatment liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the resin contains at least one selected from the group consisting of a structural unit (1) and a structural unit (2).
  • ⁇ 13> distance Hansen solubility parameters of the resin and the aqueous medium is a 33MPa 1/2 ⁇ 40MPa 1/2 ⁇ 1> ⁇ pretreatment liquid according to any one of ⁇ 12>.
  • a method for producing an image recording substrate comprising a step of applying the pretreatment liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> on a non-permeable substrate.
  • ⁇ 18> a step of applying the pretreatment liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> on a non-permeable substrate, Applying an ink containing water and a colorant to the surface of the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied, and recording an image.
  • a pretreatment liquid used for pretreatment of the non-permeable substrate performed before image recording on the non-permeable substrate A pretreatment liquid capable of achieving both improvement in image adhesion and suppression of image line unevenness is provided.
  • an ink set that can achieve both improvement in the adhesion of an image to a non-permeable substrate and suppression of streak unevenness in the image.
  • an image recording base material capable of achieving both improvement in image adhesion to a non-permeable base material and suppression of image streak unevenness.
  • a method for manufacturing an image recording substrate which can manufacture the image recording substrate.
  • an image recorded matter which includes a non-permeable base material and an image, and achieves both improvement in the adhesion of the image to the non-permeable base material and suppression of image unevenness.
  • an image recording method capable of achieving both improvement in the adhesion of an image to a non-permeable substrate and suppression of streak unevenness in the image.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
  • the amount of each component in the composition, when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, means the total amount of the plurality of substances present in the composition I do.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range described in other stages, Further, the values may be replaced with the values shown in the embodiment.
  • step is included in the term, not only as an independent step but also as long as the intended purpose of the step is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other steps.
  • a combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • “(meth) acryl” is a concept including both acryl and methacryl
  • “(meth) acrylate” is a concept including both acrylate and methacrylate
  • “(meth) acryloyl” Is a concept encompassing both acryloyl and methacryloyl.
  • “*” in the chemical formula represents a bonding position.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure is a pretreatment liquid used for pretreatment of the non-permeable substrate performed before image recording on the non-permeable substrate, Containing a resin and an aqueous medium,
  • the resin contains at least one selected from the group consisting of the following structural unit (1), the following structural unit (2), and the following structural unit (3),
  • the resin has a glass transition temperature of ⁇ 40 ° C. or more and less than 100 ° C.
  • the content of a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a chain alkyl group having 2 or more carbon atoms is less than 5% by mass based on the whole resin.
  • the above resin may be referred to as a specific resin.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a 2 represents -NH- or -N (L 4 -Y 4 )-;
  • R 3 Represents Two of A 2 , L 2 and Y 2 may be connected to each other to form a ring.
  • L 3 represents a divalent group that is one kind selected from the first group, or a divalent group obtained by combining two or more kinds selected from the first group;
  • R 3 represents R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group.
  • L 4 and Y 4 in —N may be connected to each other to form a ring
  • R 3 and R 4 in —NR 3 R 4 are connected to each other to form a ring. May be.
  • L 4 contains multiple
  • L 4 contained more in this case may be different even in the same.
  • groups for example, Y 4 ).
  • the pretreatment liquid of the present disclosure is a pretreatment liquid used for pretreatment of the non-permeable substrate performed before image recording on the non-permeable substrate. That is, the pretreatment liquid of the present disclosure is to apply a pretreatment liquid containing an aqueous medium and a resin on a non-permeable base material, and then on the surface of the non-permeable base material to which the pretreatment liquid is applied. It is used as the pretreatment liquid in image recording in a mode of recording an image by applying ink.
  • an “image” is a combination of a layer derived from a pretreatment liquid (hereinafter, also referred to as a “pretreatment layer”) and a layer derived from ink (hereinafter, also referred to as an “ink layer”). Means membrane.
  • the pretreatment layer is disposed between the non-permeable substrate and the ink layer.
  • the interface between the ink layer and the pretreatment layer does not necessarily need to be clear.
  • the composition of the image (film) may change continuously in the layer thickness direction.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure in the image recording of the above aspect, it is possible to achieve both the improvement in the adhesion of the image to the non-permeable base material and the suppression of the line unevenness of the image.
  • these effects will be described in detail.
  • an image recording mode in which a pretreatment liquid containing a resin and an aqueous medium is applied to a substrate, and then an image is recorded by applying ink to the surface of the substrate to which the pretreatment liquid has been applied.
  • a pretreatment liquid containing a resin and an aqueous medium is applied to a substrate, and then an image is recorded by applying ink to the surface of the substrate to which the pretreatment liquid has been applied.
  • Patent Documents 1 and 2 described above In the image recording of the above aspect, it has been found that when a non-permeable substrate is used as the substrate, the adhesion of the image to the substrate may be insufficient.
  • the present inventors have studied that even when a non-permeable base material is used as the base material, the pretreatment liquid contains a resin satisfying the following conditions 1 and 2 Was found to improve the adhesion of the image to the non-permeable substrate.
  • the resin has a glass transition temperature of ⁇ 40 ° C. or more and less than 100 ° C. -Condition 2 ... at least one resin selected from the group consisting of a structural unit (1), a structural unit (2), and a structural unit (3), which is a hydrophilic structural unit (hereinafter referred to as "specific hydrophilicity") Structural unit ").
  • the present inventors have studied and found that, when the following condition 3 is further satisfied, streak unevenness of an image is suppressed.
  • a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a chain alkyl group having 2 or more carbon atoms that is, a linear or branched alkyl group
  • a chain having 2 or more carbon atoms hereinafter referred to as a "chain having 2 or more carbon atoms"
  • the resin does not contain a C2 or more linear alkyl group unit or contains a C2 or more linear alkyl group unit, but the content is less than 5% by mass based on the whole resin.
  • the streak unevenness of the image means a streak-like unevenness existing in the solid image. It is considered that the stripe unevenness of the image is caused by insufficient spread of the ink droplets when the wettability of the surface of the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid is applied is insufficient.
  • the resin when the content of the C2 or more chain alkyl group unit is less than 5% by mass with respect to the whole resin, the reason why the stripe unevenness is suppressed is not clear, but the C2 or more chain alkyl group unit is not preferable. This is considered to be due to the property of reducing the wettability of the surface of the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure it is possible to achieve both improvement in the adhesion of an image to a non-permeable substrate and suppression of unevenness in the image.
  • Non-permeable base material The pretreatment liquid according to the present disclosure is used for pretreatment of the non-permeable substrate in recording an image on the non-permeable substrate.
  • non-permeable in the non-permeable substrate refers to a property in which the water absorption in 24 hours measured according to ASTM D570 is 2.5% or less.
  • % which is a unit of the water absorption is based on mass.
  • the water absorption is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less.
  • the material of the non-permeable substrate for example, glass, metal (for example, aluminum, zinc, copper, etc.), resin (for example, polyvinyl chloride resin, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, Cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, nylon, acrylic resin, etc.).
  • resin for example, polyvinyl chloride resin, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, Cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, nylon, acrylic resin, etc.
  • the shape of the non-permeable substrate is preferably sheet-like (film-like) or plate-like.
  • the non-permeable base material having such a shape include a glass plate, a metal plate, a resin sheet (resin film), a paper on which plastic is laminated, a paper on which metal is laminated or deposited, and a plastic sheet on which metal is laminated or deposited ( Plastic film).
  • the thickness of the non-permeable substrate is preferably from 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, more preferably from 0.1 ⁇ m to 800 ⁇ m, and still more preferably from 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a resin is preferable.
  • the resin are as described above, but from the viewpoint of versatility, polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, nylon, acrylic resin, or polyvinyl chloride resin is preferable.
  • the resin-impermeable base material include a resin sheet (resin film), and more specifically, a soft wrapping material for wrapping foods and the like, a panel for floor guidance of a mass retailer, and the like.
  • non-permeable substrate examples include a sheet (film) or plate-shaped non-permeable substrate, as well as a textile (woven fabric) or a non-woven fabric formed by non-permeable fibers.
  • the non-permeable substrate may be subjected to a hydrophilic treatment.
  • hydrophilic treatment include, but are not limited to, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, heat treatment, abrasion treatment, light irradiation treatment (for example, UV treatment), and flame treatment.
  • the corona treatment can be performed using, for example, a corona master (PS-10S, manufactured by Shinko Electric Meter Co., Ltd.).
  • the conditions of the corona treatment may be appropriately selected according to the type of the non-permeable base material and the like.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure is used for a non-permeable substrate.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure is used for both non-permeable substrates and permeable substrates (eg, permeable paper, permeable textile, permeable nonwoven fabric, etc.). You may.
  • the permeability of the permeable substrate refers to the property of the above-described water absorption of more than 2.5%.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure contains an aqueous medium.
  • the aqueous medium contained in the pretreatment liquid of the present disclosure may be only one type or two or more types.
  • Examples of the aqueous medium include water, a water-soluble organic solvent, and the like. More preferably, the aqueous medium is water and a water-soluble organic solvent. Examples of the water include ion-exchanged water and distilled water.
  • water-soluble means a property of dissolving 1 g or more (preferably 3 g or more, more preferably 10 g or more) in 100 g of water at 25 ° C.
  • the content of the aqueous medium is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the upper limit of the content of the aqueous medium depends on the amount of other components such as the specific resin, but is, for example, 95% by mass, preferably 90% by mass, and more preferably 85% by mass.
  • the content of water is preferably at least 50% by mass, more preferably at least 60% by mass, and still more preferably at least 70% by mass, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the upper limit of the water content is, for example, 95% by mass, preferably 90% by mass, and more preferably 85% by mass, depending on the amount of other components such as the specific resin.
  • water-soluble organic solvent examples include glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, alkanediol (eg, ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2- Octanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, 4-methyl-1,2-pentanediol, etc., polyalkylene glycols (for example, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, Dipropylene glycol, polyoxyethylene Polyhydric alcohols such as emissions polyoxypropylene glycol);
  • polyhydric alcohols or polyhydric alcohol ethers are preferable, and alkanediols, polyalkylene glycols, or polyalkylene glycol ethers are more preferable from the viewpoint of suppressing the transfer of components.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the pretreatment liquid is preferably 1% by mass to 25% by mass relative to the total amount of the pretreatment solution, more preferably It is from 2% by mass to 20% by mass, more preferably from 3% by mass to 15% by mass.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure contains a specific resin.
  • the specific resin contains at least one selected from the group consisting of the following structural unit (1), the following structural unit (2), and the following structural unit (3), and has a glass transition temperature of ⁇ 40 ° C. to 100 ° C. Less than the resin.
  • the specific resin contained in the pretreatment liquid of the present disclosure may be only one type or two or more types.
  • the glass transition temperature of the specific resin is ⁇ 40 ° C. or more and less than 100 ° C.
  • the glass transition temperature of the specific resin is ⁇ 40 ° C. or more and less than 100 ° C.
  • it contributes to improving the adhesion of an image to a non-permeable substrate.
  • the glass transition temperature of the specific resin is less than 100 ° C.
  • the film forming property of the specific resin is improved, and the adhesion of an image is improved.
  • the glass transition temperature of the specific resin is ⁇ 40 ° C. or higher
  • the film strength of the image is improved, and the adhesion of the image is improved.
  • the fact that the glass transition temperature of the specific resin is -40 ° C. or higher is also advantageous in terms of the stability over time of the pretreatment liquid (specifically, the dispersion stability of the specific resin in the pretreatment liquid; the same applies hereinafter). It is.
  • the glass transition temperature (hereinafter, also referred to as Tg) of the specific resin is determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to the method described in JIS K 7121 (1987) or JIS K 6240 (2011). Means the extrapolated glass transition onset temperature (hereinafter, also referred to as Tig) measured.
  • Tg glass transition temperature
  • Tig extrapolated glass transition onset temperature
  • Tg That is, Tig
  • the glass transition temperature of each specific resin contained in the pretreatment liquid is weighted average according to the mass fraction of each specific resin, The obtained weighted average value is defined as the glass transition temperature (Tg) of the specific resin contained in the pretreatment liquid.
  • the glass transition temperature of the specific resin is preferably 90 ° C or lower, more preferably 60 ° C or lower, and further preferably 30 ° C or lower. .
  • the glass transition temperature of the specific resin is preferably ⁇ 35 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 30 ° C., from the viewpoint of further improving the adhesion of the image to the non-permeable substrate and the temporal stability of the pretreatment liquid. C. or higher, more preferably -20.degree. C. or higher, further preferably -10.degree. C. or higher, more preferably 0.degree. C. or higher.
  • the specific resin includes a specific hydrophilic structural unit, that is, at least one selected from the group consisting of structural units (1) to (3).
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In the structural unit (1), R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 2 represents -NH- or -N (L 4 -Y 4 )-. -N (L 4 -Y 4 )-will be described later.
  • Each of the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the alkylene group, the alkenylene group, and the alkynylene group in L 2 in the structural unit (1) may be linear or have a branched structure. Is also good.
  • each of the alkylene, alkenylene and alkynylene groups may have a substituent.
  • the same group as Y 3 in the structural unit (2) described later that is, a halogen atom, —OH, —OR 3 , —NH 2 , —NR 3 H, —NR 3 R 4)
  • at least one selected from the group consisting of —C ( O) R 3 , and R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group.
  • Arylene group in L 2 of the structural units (1) may have a substituent.
  • R 3 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group. Is preferred.
  • each of the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group in L 2 in the structural unit (1) preferably has 1 to 6 carbon atoms, More preferably, it is 1 to 4, and still more preferably 1 or 2.
  • the arylene group in L 2 in the structural unit (1) is preferably a phenylene group or a naphthylene group, and more preferably a phenylene group.
  • the “divalent group combining two or more selected from the first group” represented by L 2 includes at least one of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group, and —O— , —NH—, —N (L 4 —Y 4 ) —, and at least one of —C ( ⁇ O) — are preferable, and the following group (AO2) is particularly preferable.
  • R 1A and R 2A each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 1 to 8 (preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2).
  • * 1 represents a bonding position with a 2
  • * 2 represents a bonding position to Y 2.
  • R 1A and R 2A is a methyl group
  • the other is preferably a hydrogen atom.
  • L 2 in the structural unit (1) is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 (more preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2), or a C 1 to 6 carbon atom substituted with a hydroxy group.
  • an alkylene group having 1 to 6 more preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2)
  • AO2 alkylene group or group
  • a single bond or 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2) ) Is more preferred.
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group.
  • halogen atom for Y 2 in the structural unit (1) a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferable, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is more preferable, and a fluorine atom or a chlorine atom is more preferable. preferable.
  • Each of the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group in Y 2 in the structural unit (1) may be linear or have a branched structure.
  • the carbon number of each of the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group in Y 2 in the structural unit (1) is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and further preferably 1 or 2. It is.
  • the aryl group for Y 2 in the structural unit (1) is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group for Y 2 in the structural unit (1) may have a substituent.
  • R 3 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group. Is preferred.
  • R 3 and R 4 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 6 (more preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2) carbon atoms.
  • two of A 2 , L 2 and Y 2 may be connected to each other to form a ring.
  • a second group consisting of a divalent group that is one kind selected from the group 2, a divalent group obtained by combining two or more kinds selected from the second group, or a single bond.
  • the second group is similar to the first group, except that there is no -N (L 4 -Y 4 )-.
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group.
  • -NR 3 R R 3 and R 4 in 4 connected to each other, they may form a ring.
  • L 4 and Y 4 in —N (L 4 —Y 4 ) — may be connected to each other to form a ring.
  • L 4 in —N (L 4 —Y 4 ) — are the same as the preferred embodiments of L 2 . -N (L 4 -Y 4) - as the L 4 in the middle, a single bond, 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2) substituted alkylene group, a hydroxy group
  • An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2) or the following group (AO4) is preferable, and a single bond or 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4) And still more preferably 1 or 2) alkylene groups.
  • R 1A and R 2A each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 8 (preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2). It represents, * 1 represents a bonding position with N (nitrogen atom), * 2 represents a bonding position to Y 4.
  • R 1A and R 2A is a methyl group, the other is preferably a hydrogen atom.
  • L 4 -Y 4 as the L 4 in the middle, a single bond or a carbon 1-6 (more preferably 1-4, more preferably 1 or 2) an alkylene group is more preferable.
  • Preferred embodiments of Y 4 in —N (L 4 —Y 4 ) — are the same as the preferred embodiments of Y 2 .
  • the number of carbon atoms of the entire structural unit (1) is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 12 or less. Preferably it is 8 or less.
  • the total number of carbon atoms in the structural unit (1) is 3 or more, and preferably 4 or more.
  • “-A 2 -L 2 -Y 2 ” is any one of the following groups (1A) to (1H).
  • * represents a bonding position.
  • the structural unit (1) is preferably a structural unit derived from a (meth) acrylamide compound or a structural unit derived from (meth) acryloylmorpholine.
  • the preferred carbon number of each of the (meth) acrylamide compound and (meth) acryloylmorpholine is the same as the preferred carbon number of the entire structural unit (1).
  • a structural unit derived from a (meth) acrylamide compound means a structural unit formed using a (meth) acrylamide compound as a raw material. The same applies to structural units derived from other compounds.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 in the structural unit (2) has the same meaning as R 2 in the structural unit (1), a preferable embodiment thereof is also the same.
  • L 3 in the structural unit (2) is different from L 2 in the structural unit (1) in that it is not a single bond.
  • Each of the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the alkylene group, the alkenylene group, and the alkynylene group in L 3 in the structural unit (2) may be linear or have a branched structure. Is also good.
  • Each of the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group in L 3 in the structural unit (2) may have a substituent.
  • the arylene group for L 3 in the structural unit (2) may have a substituent.
  • each of the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group in L 3 in the structural unit (2) preferably has 1 to 6 carbon atoms, More preferably, it is 1 to 4, and still more preferably 1 or 2.
  • the arylene group in L 3 in the structural unit (2) is preferably a phenylene group or a naphthylene group, and more preferably a phenylene group.
  • the “divalent group combining two or more selected from the first group” represented by L 3 includes at least one of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group, and —O— , —NH—, —N (L 4 —Y 4 ) —, and —C (OO) — are preferably a divalent group, and the following group (AO3) is particularly preferred.
  • R 1A and R 2A each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 8 (preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2). It represents, * 1 represents a bonding position with O (oxygen atom), * 2 represents a bonding position to Y 3.
  • R 1A and R 2A is a methyl group, the other is preferably a hydrogen atom.
  • L 3 in the structural unit (2) is preferably an alkylene group having 1 to 6 (more preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2) or a carbon atom having 1 to 6 (more preferably) substituted with a hydroxy group.
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group.
  • Y 3 in the structural unit (2) is different from Y 2 in the structural unit (1) in that it is not any of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. Except for this point, Y 3 in the structural unit (2) has the same meaning as Y 2 in the structural unit (1), and preferred embodiments are also the same. Y 3 in the structural unit (2) is more preferably —OH, —NH 2 , or —NR 3 H.
  • the structural unit (2) has the same meaning as -N (L 4 -Y 4 )-in the structural unit (1), and preferred embodiments are also the same.
  • R 3 and R 4 in the structural unit (2), respectively, have the same meanings as R 3 and R 4 in the structural unit (1), a preferable embodiment thereof is also the same.
  • L 3 and Y 3 in the structural unit (2) may be linked to each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms of the entire structural unit (2) is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and more preferably 12 or less. Preferably it is 10 or less.
  • the total carbon number of the structural unit (2) is 3 or more, and preferably 4 or more.
  • “-L 3 -Y 3 ” is also preferably any one of the following groups (2A) to (2R).
  • * represents a bonding position.
  • the structural unit (2) is preferably a structural unit derived from a (meth) acrylate compound having a hydrophilic group.
  • a hydrophilic group in the (meth) acrylate compound having a hydrophilic group a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, a methylamino group, or a dimethylamino group is preferable.
  • the preferred carbon number of the (meth) acrylate compound having a hydrophilic group is the same as the preferred carbon number of the entire structural unit (2).
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 in the structural unit (3) has the same meaning as R 2 in the structural unit (1), a preferable embodiment thereof is also the same.
  • the structural unit (3) is preferably a structural unit derived from (meth) acrylamide.
  • specific examples of the structural unit (3) are shown, but the structural unit (3) is not limited to the following specific examples.
  • the total content of the structural unit (1), the structural unit (2), and the structural unit (3) is preferably 3% by mass to 85% by mass based on the whole of the specific resin.
  • the adhesion of the image to the non-permeable substrate is further improved.
  • the effect of the specific hydrophilic structural unit that is, at least one selected from the group consisting of structural units (1) to (3)
  • the adhesion of the image to the non-permeable substrate is further improved.
  • the total content is 85% by mass or less, the drying property of the pretreatment liquid is further improved, and as a result, the adhesion of the image to the non-permeable substrate is further improved.
  • the total content is more preferably from 5% by mass to 80% by mass, and still more preferably from 10% by mass to 60% by mass.
  • the term “total content of the structural units (1), (2), and (3)” does not necessarily mean that the specific resin has the structural unit (1) and the structural unit ( It is not a word meaning to include all of 2) and the structural unit (3).
  • the specific resin contains the structural unit (1) and does not contain the structural unit (2) and the structural unit (3)
  • “the structural unit (1), the structural unit (2), and the structural unit (3) ")” Means the content of the structural unit (1).
  • the specific resin is a structural unit (1) or a structural unit (2) from the viewpoint of further improving the stability over time of the pretreatment liquid (specifically, the dispersion stability of the specific resin in the pretreatment liquid; the same applies hereinafter).
  • the dispersion stability of the specific resin in the pretreatment liquid the same applies hereinafter.
  • the specific resin further includes the following structural unit (A), the following structural unit (B), the following structural unit (C), and the following structural unit (D) from the viewpoint of further improving the adhesion of the image to the non-permeable substrate. , And at least one selected from the group consisting of the following structural unit (E) and the following structural unit (F). From the viewpoint of further improving the adhesion of the image, the specific resin more preferably contains the following structural unit (A).
  • the specific resin includes the following structural unit (A), the following structural unit (B), the following structural unit (C), the following structural unit (D), and the following structural unit (E) And at least one selected from the group consisting of the following structural units (F).
  • R 5 represents a hydrogen atom or methyl
  • R 6 represents an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group
  • m represents an integer of 0 to 5
  • n represents an integer of 0 to 11
  • the carbon number of the alkyl group represented by R 6 is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • the carbon number of each of the alkenyl group and the alkynyl group represented by R 6 is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, and still more preferably 2.
  • R 6 may be an unsubstituted group or a group substituted with a substituent.
  • substituents include a halogen (eg, a chlorine atom, a bromine element), an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, and the like).
  • m represents the number of substituents R 6 on the benzene ring in each of the structural units (A) and (B).
  • m is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
  • n represents the number of substituents R 6 on the cyclohexane ring in the structural unit (C).
  • n is an integer of 0 to 11, preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
  • L 5 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, —O—, —NH—, —S—, and —C
  • a divalent group that is one kind selected from the third group consisting of ( O) —, a divalent group obtained by combining two or more kinds selected from the third group, or a single bond.
  • Alkylene group having 1 to 18 carbon atoms in L 5 represents may be a straight chain, may have a branched structure.
  • Examples of the arylene group having 6 to 18 carbon atoms include a phenylene group, a naphthylene group, and a tolyl group.
  • R 1A and R 2A each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 8 (preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2).
  • * 1 represents a bonding position with a carbonyl carbon atom
  • * 2 represents a bonding position with a non-carbonyl carbon atom.
  • one of R 1A and R 2A is a methyl group, the other is preferably a hydrogen atom.
  • L 6 represents an alkylene group having 1 to 8 (preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2) carbon atoms; * 1 represents a bonding position to a carbonyl carbon atom; 2 represents a bonding position to a non-carbonyl carbon atom.
  • L 5 is preferably a single bond, —O—, a group (AO5), or a group (AO6).
  • the total content of the structural units (A) to (F) with respect to the entire specific resin is , Preferably at least 5% by mass, more preferably at least 10% by mass.
  • the upper limit of the total content of the structural units (A) to (F) depends on the amount of other structural units, but is, for example, 90% by mass, preferably 80% by mass, and more preferably. Is 70% by mass, more preferably 60% by mass, further preferably 50% by mass, and still more preferably 40% by mass.
  • the content of the structural unit (A) with respect to the entire specific resin is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the structural unit (A) in this case is, for example, 90% by mass, preferably 80% by mass, more preferably 70% by mass, although it depends on the amount of other structural units. It is more preferably 60% by mass, more preferably 50% by mass, and still more preferably 40% by mass.
  • the specific resin preferably contains an acidic group from the viewpoint of further improving the stability over time of the pretreatment liquid (specifically, the dispersion stability of the specific resin in the pretreatment liquid).
  • the specific resin may contain only one kind of acidic group, or may contain two or more kinds of acidic groups.
  • As the acidic group a sulfo group, a salt of a sulfo group, a carboxy group, a salt of a carboxy group, a phosphate group, or a salt of a phosphate group is preferable, and a sulfo group, a salt of a sulfo group, a carboxy group, or a salt of a carboxy group is preferable.
  • a sulfo group or a salt of a sulfo group is still more preferable.
  • the counter ion in the above-mentioned salt include alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion and lithium ion; alkaline earth metal ions such as calcium ion and magnesium ion; ammonium ion;
  • the specific resin when the specific resin contains an acidic group, the specific resin more preferably contains at least one structural unit containing an acidic group (hereinafter, also referred to as “acidic group unit”).
  • the content of the acidic group unit with respect to the entire specific resin is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, from the viewpoint of further improving the temporal stability of the pretreatment liquid.
  • the content is more preferably 7% by mass or more, further preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the acidic group unit in this case is, for example, 25% by mass, preferably 20% by mass, and more preferably 15% by mass, although it depends on the amount of other structural units.
  • the acidic group unit the following structural unit (4) or a structural unit derived from (meth) acrylic acid is preferable, and the following structural unit (4) is more preferable. preferable.
  • R 1 represents a methyl group or a hydrogen atom
  • M represents a hydrogen atom or a cation.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by L 1 may be a linear alkylene group, or may have a branched structure and / or a cyclic structure. .
  • the “divalent group combining two or more selected from the fourth group” represented by L 1 includes an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and an alkylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • n represents an integer from 1 to 5
  • * 1 represents a bonding position with a carbon atom
  • * 2 represents a bonding position with a sulfur atom.
  • M represents a hydrogen atom or a cation.
  • the cation represented by M include an alkali metal ion such as a sodium ion, a potassium ion, and a lithium ion; an alkaline earth metal ion such as a calcium ion and a magnesium ion; an ammonium ion;
  • Examples of the monomer for forming the structural unit (4) include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, ⁇ -methylstyrenesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, methacryloyloxyethylsulfonic acid, vinylbenzylsulfonic acid, 1-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and allyloxypolyethylene glycol (the number of repeating ethylene glycol portions is 10) sulfonic acid, and Salts of these compounds are included.
  • Examples of the counter ion in the above-mentioned salt include a cation represented by M described above.
  • the monomer for forming the structural unit (4) As a monomer for forming the structural unit (4), 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, a salt of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, or 3-sulfopropyl (meth) acrylate is preferable. As a counter ion in the salt, a sodium ion, a potassium ion, a lithium ion, or an ammonium ion is preferable. Among them, the monomer for forming the structural unit (4) is more preferably 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate.
  • the content of the structural unit (4) relative to the entire specific resin is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass, from the viewpoint of further improving the temporal stability of the pretreatment liquid. %, More preferably 7% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the structural unit (4) depends on the amount of other structural units, but is, for example, 25% by mass, preferably 20% by mass, and more preferably 15% by mass.
  • the structural unit derived from (meth) acrylic acid include a structural unit in which the carboxy group in AA and MAA is in the form of a salt of a carboxy group (eg, -COONa, -COOK, etc.). .
  • the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid with respect to the entire specific resin is, from the viewpoint of further improving the temporal stability of the pretreatment liquid, It is preferably at least 3% by mass, more preferably at least 5% by mass, still more preferably at least 7% by mass, further preferably at least 10% by mass.
  • the upper limit of the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid depends on the amount of other structural units, but is, for example, 25% by mass, preferably 20% by mass, and more preferably 15% by mass. % By mass.
  • the specific resin may include other structural units other than the structural units described above.
  • a structural unit derived from a (meth) acrylate having a chain alkyl group that is, a linear or branched alkyl group
  • Specific examples of other structural units are shown below, but the other structural units are not limited to the following specific examples.
  • the content of the C2 or more linear alkyl group unit (that is, the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate having the linear alkyl group having 2 or more carbon atoms) is the total amount of the specific resin. To less than 5% by mass.
  • the content of the C2 or more chain alkyl group unit may be 0% by mass. That is, the specific resin may not include a C2 or more chain alkyl group unit.
  • the chain alkyl group units of C2 or more are EMA, nBMA, 2EHMA, and nBA. Both MA and MMA do not correspond to C2 or higher chain alkyl group units.
  • the content of the chain alkyl group unit of C2 or more in the specific resin is more preferably 4% by mass or less, and preferably 3% by mass or less based on the total amount of the specific resin. Is more preferable.
  • the specific resin may include a (meth) acryloyl group, but may not substantially include a (meth) acryloyl group.
  • that the specific resin does not substantially contain a (meth) acryloyl group means that the number of moles of the (meth) acryloyl group in 1 kg of the specific resin is less than 0.1 mol.
  • the number of moles of the (meth) acryloyl group in 1 kg of the specific resin may be less than 0.01 mol, may be less than 0.001 mol, or may be 0 mol (that is, the specific resin is (A (meth) acryloyl group may not be included).
  • the specific resin substantially contains a (meth) acryloyl group
  • condition 1 that is, the glass transition temperature is ⁇ 40 ° C. or more and less than 100 ° C.
  • condition 2 that is, the specific hydrophilic structural unit
  • the improvement range that is, the width of improvement in image adhesion
  • the stability over time of the ink is more excellent.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific resin is preferably from 3,000 to 2,000,000, more preferably from 10,000 to 1,500,000, and even more preferably from 10,000 to 1,000,000. 000, more preferably 30,000 to 200,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the specific resin is 3,000 or more, the adhesion of an image to a non-permeable substrate is further improved.
  • the weight average molecular weight of the specific resin is 2,000,000 or less, the dispersion stability of the specific resin is further improved.
  • the weight average molecular weight means a value measured by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.
  • the measurement by gel permeation chromatography (GPC) uses HLC (registered trademark) -8020GPC (Tosoh Corporation) as a measuring device and TSKgel (registered trademark) Super Multipore HZ-H (4.6 mm ID ⁇ ) as a column. 15 cm, Tosoh Corporation), and THF (tetrahydrofuran) is used as an eluent.
  • the measurement is performed using a RI detector with a sample concentration of 0.45% by mass, a flow rate of 0.35 ml / min, a sample injection amount of 10 ⁇ l, and a measurement temperature of 40 ° C.
  • the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” of Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A -2500 ",” A-1000 ", and” n-propylbenzene ".
  • the specific resin may be a water-insoluble resin.
  • water-insoluble in a water-insoluble resin refers to a property in which the amount of dissolution in 100 g of water at 25 ° C. is less than 1.0 g (more preferably, less than 0.5 g).
  • the specific resin is a water-insoluble resin
  • the specific resin exists in the form of resin particles in the pretreatment liquid.
  • the volume average particle size of the resin particles is preferably from 1 nm to 300 nm, more preferably from 3 nm to 200 nm, even more preferably from 5 nm to 150 nm.
  • the volume average particle size means a value measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution meter.
  • a particle size distribution measuring device “Microtrack MT-3300II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the content of the specific resin in the pretreatment liquid of the present disclosure is preferably 1% by mass to 25% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, and still more preferably the total amount of the pretreatment solution. Is from 3% by mass to 15% by mass, more preferably from 5% by mass to 15% by mass.
  • the content of the specific resin is 1% by mass or more, the adhesion of the image to the non-permeable substrate is further improved.
  • the content of the specific resin is 25% by mass or less, the viscosity of the pretreatment liquid is further reduced, and the application property of the pretreatment liquid is further improved.
  • HSP distance ⁇ Distance of Hansen solubility parameter between specific resin and aqueous medium (HSP distance)>
  • HSP distance between the specific resin and the aqueous medium is preferably 33MPa 1/2 ⁇ 40MPa 1/2.
  • the HSP distance between the specific resin and the aqueous medium more preferably from 34 MPa 1/2 ⁇ 40 MPa 1/2, more preferably 34MPa 1/2 ⁇ 38MPa 1/2.
  • the Hansen solubility parameter (HSP) is a value obtained by quantifying the solubility of a certain substance (X) in another substance (Z) using a multidimensional vector. The shorter the vector distance between X and Z is, the easier it is to dissolve (higher compatibility).
  • the HSP distance is defined as a value calculated by applying ⁇ D (dispersion term), ⁇ P (polarization term), and ⁇ H (hydrogen bond term) of each of two types of objects to be compared to the following equation.
  • ⁇ D dispersion term
  • ⁇ P polarization term
  • ⁇ H hydrogen bond term
  • each structural unit of the resin is converted into the Smiles notation using the structural formula editor software (ChemBioDraw Ultra 13.0).
  • the bonding point * of the obtained polymer represented by Smiles is rewritten to X, and the values of ⁇ D, ⁇ P, and ⁇ H of each structural unit are calculated by the Y-MB of HSPiP (HSPiP 4th edition 4.1.07). .
  • a resin comprising the structural units shown in Table 1, wherein the mole fractions of HEMA, IBOMA, MMA, and MAA are 0.21, 0.24, 0.40, and 0.15, respectively.
  • ⁇ D 1, ⁇ P 1, and delta] H 1 is calculated as follows.
  • Table 2 shows ⁇ D, ⁇ P, and ⁇ H of water and PG.
  • HSP distance ⁇ 4 ⁇ (16.9-15.8) 2 + (2.6-14.8) 2 + (6.4-37.7) 2 ⁇ 1/2 ⁇ 33.7
  • the pretreatment liquid may include at least one surfactant.
  • Surfactants can be used as surface tension modifiers or defoamers.
  • Nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, betaine surfactants, etc. are examples of the surface tension modifier or defoaming agent.
  • a nonionic surfactant or an anionic surfactant is preferable from the viewpoint of the aggregation speed of the ink.
  • surfactant examples include JP-A-59-157636, pp. 37-38 and Research Disclosure No. 308119 (1989) as a surfactant. Further, fluorine (alkyl fluoride) surfactants, silicone surfactants, and the like described in JP-A-2003-322926, JP-A-2004-325707, and JP-A-2004-309806 are also included.
  • the content of the surfactant as an antifoaming agent is preferably 0.0001% by mass to 1% by mass based on the total amount of the pretreatment liquid. , 0.001% by mass to 0.1% by mass.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure may contain a flocculant.
  • the coagulant referred to here is a component for coagulating a component (for example, a colorant) in the ink used for image recording.
  • the coagulant contained may be only one kind or two or more kinds.
  • the coagulant is preferably at least one selected from the group consisting of polyvalent metal compounds, organic acids, metal complexes, and water-soluble cationic polymers.
  • the coagulant preferably contains at least one selected from the group consisting of a polyvalent metal compound, an organic acid, and a metal complex, and more preferably contains an organic acid.
  • polyvalent metal compounds examples include alkaline earth metals of Group 2 of the periodic table (eg, magnesium and calcium), transition metals of Group 3 of the periodic table (eg, lanthanum), and cations from Group 13 of the periodic table. (For example, aluminum) and salts of lanthanides (for example, neodymium). As salts of these metals, salts of organic acids, nitrates, chlorides, and thiocyanates described below are suitable.
  • calcium salts or magnesium salts of organic acids (formic acid, acetic acid, benzoate, etc.), calcium salts or magnesium salts of nitric acid, calcium chloride, magnesium chloride, and calcium salts or magnesium salts of thiocyanic acid.
  • the polyvalent metal compound is dissociated into a polyvalent metal ion and a counter ion in the treatment liquid.
  • the organic acid include an organic compound having an acidic group.
  • the acidic group include a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfate group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, and a carboxy group.
  • the acidic group is preferably a phosphate group or a carboxy group, more preferably a carboxy group, from the viewpoint of the aggregation speed of the ink. It is preferable that at least a part of the acidic group is dissociated in the treatment solution.
  • Examples of the organic compound having a carboxy group include (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid, acetic acid, formic acid, benzoic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid (preferably DL-malic acid), maleic acid, Succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, lactic acid, pyrrolidonecarboxylic acid, pyronecarboxylic acid, pyrrolecarboxylic acid, furancarboxylic acid, pyridinecarboxylic acid, Coumaric acid, thiophene carboxylic acid, nicotinic acid and the like are preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic compound having a carboxy group is preferably a divalent or higher carboxylic acid (hereinafter, also referred to as a polyvalent carboxylic acid), and more preferably a dicarboxylic acid, from the viewpoint of the aggregation speed of the ink.
  • a polyvalent carboxylic acid hereinafter, also referred to as a polyvalent carboxylic acid
  • a dicarboxylic acid As the polycarboxylic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, tartaric acid, 4-methylphthalic acid, or citric acid is preferable, and malonic acid, malic acid, tartaric acid, glutaric acid, or Citric acid is more preferred.
  • the organic acid preferably has a low pKa (eg, 1.0 to 5.0).
  • a low pKa eg, 1.0 to 5.0.
  • the organic acid preferably has a low pKa, a high solubility in water, and a valence of 2 or more, and is higher than the pKa of the functional group (for example, a carboxy group or the like) that stabilizes the dispersion of the particles in the ink. It is more preferable that the divalent or trivalent acidic substance has a high buffering capacity in a low pH range.
  • a metal complex containing at least one selected from the group consisting of zirconium, aluminum, and titanium as a metal element is preferable.
  • a ligand is selected from the group consisting of acetate, acetylacetonate, methylacetoacetate, ethylacetoacetate, octylene glycolate, butoxyacetylacetonate, lactate, lactate ammonium salt, and triethanolaminate.
  • metal complexes are commercially available as metal complexes, and in the present disclosure, commercially available metal complexes may be used. Also, various organic ligands, especially various polydentate ligands capable of forming metal chelate catalysts, are commercially available. Therefore, a metal complex prepared by combining a commercially available organic ligand and a metal may be used.
  • the metal complex examples include zirconium tetraacetylacetonate (eg, “Orgatics ZC-150” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) and zirconium monoacetylacetonate (eg, “Orgatics ZC-540” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) )), Zirconium bisacetylacetonate (eg, “Orgatics ZC-550” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium monoethyl acetoacetate (eg, “Orgatics ZC-560” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium Acetate (for example, "Orgatics ZC-115" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), titanium diisopropoxybis (acetylacetonate) (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) "Orgatics TC-100"), titanium tetraacetylacet
  • titanium lactate ammonium salt for example, “Orgatics TC-300” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • titanium lactate for example, “Orgatics TC-310, 315" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • titanium Triethanolamine eg, “Orgatics TC-400” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • zirconyl chloride compound eg, “Orgatics ZC-126” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • water-soluble cationic polymer examples include polyallylamine, polyallylamine derivatives, poly-2-hydroxypropyldimethylammonium chloride, poly (diallyldimethylammonium chloride), and the like.
  • the water-soluble cationic polymer descriptions in known documents such as JP-A-2011-042150 (particularly, paragraph 0156) and JP-A-2007-98610 (particularly, paragraphs 0096 to 0108) can be appropriately referred to.
  • water-soluble cationic polymers include: Charol (registered trademark) DC-303P, Charol DC-902P (all manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Katiomaster (registered trademark) PD-7, and Katiomaster PD -30 (both manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.) and Unisense FPA100L (manufactured by Senka Co., Ltd.).
  • the content of the coagulant in the pretreatment liquid is preferably from 0.1% by mass to 40% by mass based on the total amount of the pretreatment liquid, It is more preferably from 0.1 to 30% by mass, still more preferably from 1 to 20% by mass, particularly preferably from 1 to 10% by mass.
  • the pretreatment liquid may contain other components other than the above as needed.
  • Other components that can be contained in the pretreatment liquid include solid wetting agents, colloidal silica, inorganic salts, anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, fungicides, pH adjusters, Viscosity modifiers, rust inhibitors, chelating agents, water-soluble polymer compounds other than water-soluble cationic polymers (eg, water-soluble polymer compounds described in paragraphs 0026 to 0080 of JP-A-2013-001854), and the like.
  • Known additives include the following.
  • Aquaric HL, Aquaset ARL-453 (Nippon Shokubai Co., Ltd.) Isoban-600 (Kuraray Co., Ltd.) AQ Nylon P-95 (Toray Industries, Inc.) Kuraray Poval PVA-105 (Kuraray Co., Ltd.) 3-SQ100 (Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) Alcox L-6 (Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) Plus Coat Z-221 (Kyogo Chemical Industry Co., Ltd.) Julimer AT-210 (Toa Gosei Co., Ltd.) Watersol EFD-5560 (DIC Corporation) Further, specific examples of the synthetic compound of the water-soluble polymer compound include the following.
  • the water-soluble polymer compound is not limited to these specific examples.
  • the content of the water-soluble polymer compound is preferably from 1 to 50% by mass, more preferably from 1 to 30% by mass, and still more preferably from 5 to 15% by mass, based on the specific resin.
  • the pH of the treatment liquid at 25 ° C. is preferably 0.1 to 3.5.
  • the pH of the pretreatment liquid is 0.1 or more, the roughness of the non-permeable substrate is further reduced, and the adhesion of the image area is further improved.
  • the pH of the pretreatment liquid is 3.5 or less, the aggregation rate is further improved, coalescence of dots (ink dots) by the ink on the surface of the non-permeable substrate is further suppressed, and the roughness of the image is further reduced. Reduced.
  • the pH of the pretreatment liquid at 25 ° C. is more preferably from 0.2 to 2.0. The pH is a value measured at 25 ° C. using a commercially available pH meter.
  • the viscosity of the pretreatment liquid is preferably in the range of 0.5 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s, and more preferably in the range of 1 mPa ⁇ s to 5 mPa ⁇ s, from the viewpoint of the aggregation speed of the ink.
  • the viscosity is a value measured at 25 ° C. using a viscometer.
  • a viscometer for example, a VISCOMTER TV-22 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) can be used.
  • the surface tension of the pretreatment liquid at 25 ° C. is preferably 60 mN / m or less, more preferably 20 mN / m to 50 mN / m, and further preferably 30 mN / m to 45 mN / m.
  • the surface tension is a value measured at a temperature of 25 ° C.
  • the measurement of the surface tension can be performed, for example, using an Automatic Surface Tentiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the ink set of the present disclosure includes the above-described pretreatment liquid of the present disclosure, and an ink containing water and a colorant.
  • the image recording of the above-described embodiment that is, a pretreatment liquid is applied on a non-permeable base material, and then the non-permeable base material has Image recording in which ink is applied to record an image). Therefore, according to the ink set of the present disclosure, an image having excellent adhesion to a non-permeable substrate can be recorded.
  • the ink set of the present disclosure may include only one type of ink, or may include two or more types of ink.
  • the ink set of the present disclosure may include only one type of pretreatment liquid, or may include two or more types of pretreatment liquid.
  • One preferred embodiment of the ink set of the present disclosure includes an embodiment including two or more types of inks and one or more types of pretreatment liquids. According to this aspect, a multicolor image can be recorded.
  • the two or more inks three kinds of inks consisting of cyan ink, magenta ink, and yellow ink; four kinds of inks consisting of cyan ink, magenta ink, yellow ink, and black ink;
  • two or more kinds of inks are not limited to these specific examples.
  • the ink in the ink set of the present disclosure contains a colorant and water.
  • the ink is an aqueous ink.
  • the aqueous ink refers to an ink having a water content of 50% by mass or more based on the total amount of the ink.
  • the content of the organic solvent in the ink is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the ink.
  • the content of a polymerizable compound (for example, a cationic polymerizable compound or a radical polymerizable compound) is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the ink.
  • an organic pigment or an inorganic pigment is preferable.
  • the organic pigment include an azo pigment, a polycyclic pigment, a dye chelate, a nitro pigment, a nitroso pigment, and aniline black. Among these, azo pigments and polycyclic pigments are more preferred.
  • the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black.
  • Preferable examples of the colorant include the colorants described in paragraphs 0096 to 0100 of JP-A-2009-241586.
  • the content of the colorant is preferably 1% by mass to 25% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, still more preferably 5% by mass to 20% by mass, based on the total mass of the ink. % To 15% by weight is particularly preferred.
  • the ink contains water.
  • the water content is preferably at least 50% by mass, more preferably at least 60% by mass, based on the total amount of the ink.
  • the upper limit of the water content is, for example, 90% by mass, preferably 85% by mass, and more preferably 80% by mass, depending on the amount of other components such as a coloring agent.
  • the ink may contain a dispersant for dispersing the colorant.
  • the dispersant may be either a polymer dispersant or a low molecular surfactant type dispersant.
  • the polymer dispersant may be either a water-soluble dispersant or a water-insoluble dispersant.
  • Preferred examples of the dispersant include the dispersants described in paragraphs 0080 to 0096 of JP-A-2016-145312.
  • the mixing mass ratio (p: s) of the colorant (p) and the dispersant (s) is preferably in the range of 1: 0.06 to 1: 3, and more preferably in the range of 1: 0.125 to 1: 2. More preferably, the ratio is more preferably 1: 0.125 to 1: 1.5.
  • the ink preferably contains at least one kind of resin particles.
  • the resin particles By containing the resin particles, it is possible to further improve the fixability of the ink to the non-permeable substrate and the abrasion resistance of the image. Further, the resin particles have a function of fixing the ink, that is, the image.
  • Such resin particles are preferably dispersed in water and a water-containing organic solvent.
  • Preferable examples of the resin particles include resin particles described in paragraphs 0062 to 0076 of JP-A-2016-188345.
  • the ink preferably contains at least one water-soluble organic solvent.
  • the ink contains a water-soluble organic solvent, the ejection property of the ink from the inkjet head is further improved.
  • Alcohols eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol
  • Polyhydric alcohols eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, 2-methyl -1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin, trimethylolpropane); Glycol derivatives (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoe
  • the ink may contain other components other than the above components.
  • Other components include, for example, an anti-fading agent, an emulsion stabilizer, a penetration enhancer, an ultraviolet absorber, a preservative, a fungicide, a pH adjuster, a surface tension adjuster, an antifoaming agent, and a viscosity adjuster, as described above.
  • Image recording substrate Image recording substrate of the present disclosure, a non-permeable substrate, disposed on at least one surface of the non-permeable substrate, a pretreatment layer containing a solid content in the pretreatment liquid of the present disclosure described above.
  • the solid content in the pretreatment liquid means all components excluding the solvent component (at least the aqueous medium) in the pretreatment liquid. That is, the solid content in the pretreatment liquid contains at least the specific resin.
  • An example of the method for producing an image recording substrate of the present disclosure includes a step of applying the above-described pretreatment liquid of the present disclosure onto a non-permeable substrate (hereinafter, also referred to as a “pretreatment liquid applying step”). It is a manufacturing method.
  • the above example may include other steps as necessary.
  • the application of the pretreatment liquid in the pretreatment liquid application step can be performed by applying a known application method such as a coating method, an inkjet method, and a dipping method.
  • a coating method such as a coating method, an inkjet method, and a dipping method.
  • the coating method include a known coating method using a bar coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, or the like.
  • the details of the ink jet method are the same as the ink jet method in the image recording method described later.
  • the application amount of the pretreatment liquid is not particularly limited as long as the ink can be aggregated, but from the viewpoint of enhancing the adhesion of the image, suppressing the peeling of the image, and the like, the application amount of the pretreatment liquid after drying is preferably preferably the amount to be 0.05 g / m 2 or more, amount of the applied after drying of 0.05g / m 2 ⁇ 1.0g / m 2 of the pretreatment liquid is more preferred.
  • the non-permeable substrate Before applying the pretreatment liquid, the non-permeable substrate may be heated.
  • the heating temperature may be appropriately set according to the type of the non-permeable substrate and the composition of the pretreatment liquid, but the temperature of the non-permeable substrate is preferably 30 ° C to 70 ° C, and more preferably 30 ° C to The temperature is more preferably set to 60 ° C.
  • non-permeable substrate a non-permeable substrate that has been subjected to a surface treatment in advance may be used.
  • the surface treatment of the non-permeable base material may be performed before the application of the pretreatment liquid in the pretreatment application step. Specific examples of the surface treatment are as described above.
  • the pretreatment liquid applied on the non-permeable substrate may be heated and dried.
  • the means for heating and drying the pretreatment liquid include known heating means such as a heater, known air blowing means such as a dryer, and a combination thereof.
  • a method for heating and drying the pretreatment liquid for example, a method of applying heat with a heater or the like from the side opposite to the surface of the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied, A method in which warm air or hot air is applied to the surface to which the treatment liquid has been applied, and heat is applied by an infrared heater from the side of the non-permeable base material to which the pretreatment liquid has been applied or the surface opposite to the surface to which the pretreatment liquid has been applied. Giving method, a method of combining these plural methods, and the like.
  • the heating temperature during the heating and drying of the pretreatment liquid is preferably 35 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher. There is no particular upper limit on the heating temperature, but the upper limit is preferably 100 ° C., more preferably 90 ° C., and even more preferably 70 ° C.
  • the heating and drying time is not particularly limited, but is preferably 0.5 seconds to 60 seconds, more preferably 0.5 seconds to 20 seconds, and particularly preferably 0.5 seconds to 10 seconds.
  • the image recorded matter of the present disclosure is arranged on at least one surface of a non-permeable base material and the non-permeable base material, and the solid content (for example, a specific resin) and the colorant in the pretreatment liquid of the present disclosure described above. And an image containing Since the image recorded matter of the present disclosure includes an image containing the specific resin, the image recorded matter has excellent adhesion between the image and the non-permeable substrate.
  • the image recorded matter of the present disclosure can be suitably manufactured, for example, by the following image recording method.
  • image recording method One example of the image recording method of the present disclosure is: On a non-permeable substrate, a step of applying the pretreatment liquid of the present disclosure described above, Applying an ink containing a colorant and water to the surface of the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied to record an image.
  • the above example may include other steps as necessary.
  • the preferred embodiment of the step of applying the pretreatment liquid is the same as the preferred embodiment of the "pretreatment liquid application step" in the above-described example of the method for producing a substrate for image recording.
  • the image recording step is a step of recording an image by applying an ink containing a colorant and water to the surface of the non-permeable base material to which the pretreatment liquid has been applied.
  • a known method such as a coating method, an inkjet method, and a dipping method can be applied.
  • the inkjet method is preferred.
  • the ink discharge method in the ink jet method there is no particular limitation on the ink discharge method in the ink jet method, and known methods, for example, a charge control method for discharging ink by using electrostatic attraction, a drop-on-demand method using a vibration pressure of a piezo element (pressure A pulse method), an acoustic ink jet method in which an electric signal is converted into an acoustic beam to irradiate ink to eject ink using radiation pressure, and a thermal ink jet method in which ink is heated to form bubbles and the generated pressure is used.
  • Bubble jet registered trademark
  • JP-A-54-59936 discloses a method in which an ink subjected to the action of thermal energy causes a sudden change in volume, and the ink is ejected from a nozzle by the action force caused by this state change. It is possible to effectively utilize the ink jet method.
  • the inkjet method the method described in paragraphs [0093] to [0105] of JP-A-2003-306623 can also be applied.
  • Inkjet head systems include a shuttle system in which a short serial head is used to scan while scanning in the width direction of the recording medium, and a line in which recording elements are arranged corresponding to the entire area of one side of the recording medium. And a line method using a head. In the line method, an image can be recorded on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in a direction intersecting the arrangement direction of the recording elements. In the line system, a transport system such as a carriage for scanning a short head in the shuttle system is not required.
  • the application of the ink is preferably performed using an inkjet head having a resolution of 300 dpi or more (more preferably, 600 dpi or more, and still more preferably, 800 dpi or more).
  • dpi is an abbreviation for dot per inch, and one inch (one inch) is 2.54 cm.
  • the amount of ink droplets ejected from the nozzles of the inkjet head is preferably 1 pL (picoliter) to 10 pL, and more preferably 1.5 pL to 6 pL, from the viewpoint of obtaining a high-definition image. In addition, from the viewpoint of improving the unevenness of the image and the connection between continuous gradations, it is also effective to discharge different liquid proper amounts in combination.
  • an image may be obtained by heating and drying the ink applied on the non-permeable substrate.
  • the means for heating and drying include known heating means such as a heater, known air blowing means such as a dryer, and means combining these.
  • a method for heating and drying the ink for example, a method in which heat is applied by a heater or the like from the side opposite to the surface on which the ink of the non-permeable substrate is applied, or the ink of the non-permeable substrate is applied.
  • a method of applying hot air or hot air to the surface a method of applying heat with an infrared heater from the surface of the non-permeable substrate to which the ink is applied or the surface opposite to the surface to which the ink is applied, or a method of combining a plurality of these methods And the like.
  • the heating temperature during heating and drying is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and particularly preferably 65 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but the upper limit is, for example, 100 ° C, preferably 90 ° C.
  • the heating and drying time of the ink is not particularly limited, but is preferably 3 seconds to 60 seconds, more preferably 5 seconds to 60 seconds, and particularly preferably 10 seconds to 45 seconds.
  • the non-permeable substrate Before applying the ink, the non-permeable substrate may be heated in advance.
  • the heating temperature may be appropriately set, but the temperature of the non-permeable substrate is preferably from 20 ° C to 50 ° C, more preferably from 25 ° C to 40 ° C.
  • two or more colors of ink may be applied to the surface of the non-permeable base material to which the pretreatment liquid has been applied, and images of two or more colors may be recorded.
  • % means% by mass.
  • structural unit (1) may be simply referred to as “unit (1)”. The same applies to other structural units.
  • Specific resin 1 was synthesized as follows. 3.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate (62% by mass aqueous solution, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 376 g of water were added to a 1000 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, and heated to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the reaction was further performed for 3 hours to synthesize 500 g of an aqueous dispersion of the specific resin 1 (solid content of the specific resin 1: 10.1% by mass).
  • the glass transition temperature in the aqueous dispersion was 26 ° C.
  • the weight average molecular weight of the specific resin 1 was 69000.
  • Table 4 shows, for each specific resin or each comparative resin, the total amount of the units (1) to (3), the amount (%) of the C2 or more chain alkyl group unit, the presence or absence of an acidic group or a salt of an acidic group, The weight average molecular weight (Mw), glass transition temperature (Tg), and HSP distance with an aqueous medium are shown.
  • the “chain alkyl group unit having C2 or more” means a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a chain alkyl group having 2 or more carbon atoms.
  • the amount of each unit means the content (% by mass) of each unit with respect to the total amount of the resin.
  • Example 1 ⁇ Preparation of pretreatment liquid> The components described in “Composition of pretreatment liquid” below were mixed to prepare a pretreatment liquid.
  • -Composition of pretreatment liquid- An aqueous dispersion of the specific resin 1: 10.0% by mass as the amount of the specific resin 1 ⁇ Propylene glycol (water-soluble organic solvent): 10.0% by mass -Antifoaming agent (TSA-739 (15%), emulsion type silicone antifoaming agent manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK): 0.01% by mass as the amount of antifoaming agent ⁇ Ion-exchanged water: remaining amount of 100% by mass in total -Composition of pretreatment liquid containing water-soluble resin (Examples 41 and 42)- ⁇ Aqueous dispersion of specific resin: 10.0% by mass as specific resin ⁇ Propylene glycol (water-soluble organic solvent): 10.0% by mass ⁇ Water-soluble resin: 1.0% by mass -Antifoaming agent (Momentive Performance Materials Japan GK TSA-739 (15%); emulsion type silicone antifoaming agent): 0.01% by mass as antifoaming agent ⁇ Ion
  • aqueous dispersion of polymer particles was prepared as follows. 560.0 g of methyl ethyl ketone was charged into a two-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and heated to 87 ° C. Next, while maintaining the reflux state in the reaction vessel (hereinafter, the reflux state was maintained until the end of the reaction), 220.4 g of methyl methacrylate, 301.6 g of isobornyl methacrylate, and 58.0 g of methacrylic acid were used for methyl ethyl ketone in the reaction vessel.
  • Step (1) A solution composed of 1.16 g of "V-601” and 6.4 g of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred for 2 hours.
  • step (1) a solution composed of 1.16 g of “V-601” and 6.4 g of methyl ethyl ketone was added, and stirring was continued for 3 hours (the operation up to this point was repeated).
  • reaction a solution composed of 1.16 g of “V-601” and 6.4 g of methyl ethyl ketone was added, and stirring was continued for 3 hours (the operation up to this point was repeated).
  • a polymerization solution containing the polymer (solid content concentration: 41.0%) was obtained.
  • the copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 63,000 and an acid value of 65.1 (mg KOH
  • Non-permeable base material a polyethylene terephthalate (PET) base material (“FE2001” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd. (thickness: 25 ⁇ m, width: 500 mm, length: 2000 m), hereinafter referred to as “non-permeable base material A”) was prepared.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a solid cyan image was recorded as follows while continuously transporting the non-permeable base material A at 635 mm / sec.
  • the above pretreatment liquid was applied to the non-permeable substrate A by a wire bar coater so as to have a weight of about 1.7 g / m 2, and then dried at 50 ° C. for 2 seconds.
  • the above ink is applied in a solid image under the following application conditions, and the applied ink is dried at 80 ° C. for 30 seconds.
  • the drying method of the pretreatment liquid and the drying method of the ink were both hot air drying.
  • Inkjet head 1200 dpi / 20 inch width piezo full line head (Here, dpi is an abbreviation of dot per inch, and 1 inch is 2.54 cm.)
  • Driving frequency 30 kHz (substrate transfer speed: 635 mm / sec)
  • the obtained tape piece was superimposed on a solid image, a region of 12 mm in width and 25 mm in length at the center of the tape piece was pasted with a finger, and sufficiently rubbed with a fingertip.
  • an area having a width of 12 mm and a length of 25 mm to which the tape piece is attached is hereinafter referred to as an “evaluation area”.
  • the end of the tape piece was grasped and peeled at an angle of about 60 ° for 0.5 to 1.0 seconds.
  • the area ratio (%) of the image remaining on the non-permeable substrate with respect to the entire evaluation area of the solid image was determined, and the adhesion of the image was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 4 shows the results. In the following evaluation criteria, the rank having the highest image adhesion is "A".
  • B The area ratio (%) of the image remaining on the non-permeable base material was 70% or more and less than 90%.
  • D The area ratio (%) of the image remaining on the non-permeable substrate was 30% or more and less than 50%.
  • the bottle containing the pretreatment liquid was stored in a thermocell set at 40 ° C. for 2 weeks.
  • the viscosity of the pretreatment liquid before and after storage was measured, and the ⁇ viscosity (mPa ⁇ s) was calculated according to the following equation.
  • ⁇ viscosity (viscosity of pretreatment liquid after storage at 40 ° C for 2 weeks)-(viscosity of pretreatment liquid before storage)
  • the viscosity was measured using VISCOMTER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD) with the pretreatment liquid adjusted to 25 ° C.
  • the temporal stability of the pretreatment liquid was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 4 shows the results. In the following evaluation criteria, the rank which is the most excellent in the stability over time of the pretreatment liquid is "A".
  • ⁇ viscosity is 0.1 mPa ⁇ s or less.
  • 4 ⁇ viscosity is more than 0.1 mPa ⁇ s and 0.4 mPa ⁇ s or less.
  • 3 ⁇ viscosity is more than 0.4 mPa ⁇ s and 1.0 mPa ⁇ s or less.
  • 2 ⁇ viscosity is more than 1.0 mPa ⁇ s and 2.0 mPa ⁇ s or less. 1: ⁇ viscosity exceeds 2.0 mPa ⁇ s.
  • Examples 2 to 26 and 30 to 40 The same operation as in Example 1 was performed except that the specific resin in the pretreatment liquid was changed to the specific resin shown in Tables 3 and 4. Table 4 shows the results.
  • Example 27 to 29 The same operation as in Example 26 was performed except that the non-permeable base material A (PET base material) was changed to the following non-permeable base materials B to D. Table 4 shows the results.
  • Non-permeable base material B biaxially oriented polypropylene (OPP) base material ("P6181” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 25 ⁇ m, width 500 mm, length 2000 m)
  • Non-permeable base material C Nylon base material ("Emblem ON-25” manufactured by Unitika Ltd., thickness 25 ⁇ m, width 500 mm, length 2000 m)
  • Non-permeable base material D polyethylene base material (“LL-RP2” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., thickness 30 ⁇ m, width 500 mm, length 2000 m)
  • the specific resin and the aqueous medium are contained, and the specific resin contains at least one selected from the group consisting of units (1) to (3), and the glass transition of the specific resin
  • Examples 1 to 42 in which the temperature was ⁇ 40 ° C. or higher and lower than 100 ° C., and the content of the C2 or higher linear alkyl group unit was less than 5% by mass in the specific resin, Examples 1 to 42 used the image adhesion It was excellent in the property and the stripe unevenness of the image was suppressed.
  • Comparative Example 1 using the pretreatment liquid containing the comparative resin having a glass transition temperature of 100 ° C. the adhesion of the image was reduced.
  • Comparative Example 2 using a pretreatment liquid containing a comparative resin having a content of a chain alkyl group unit of C2 or more of 5% by mass, streak unevenness of an image was remarkable.
  • HSP distance between the specific resin and the aqueous medium i.e., the distance of Hansen solubility parameter
  • it is 33 MPa 1/2 or more 40 MPa 1/2 or less (Example 23 To 34, 36, and 38 to 40)
  • the embodiments using cyan ink as the ink have been described.
  • the cyan ink is changed to an ink other than cyan ink (for example, magenta ink, yellow ink, black ink, etc.).
  • an ink other than cyan ink for example, magenta ink, yellow ink, black ink, etc.
  • the same effect as that of the above-described embodiment group can be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

非浸透性基材に対する画像の密着性向上と、画像の筋ムラ抑制と、を両立させることができる前処理液、及びその応用を提供する。前処理液は、非浸透性基材上への画像記録の前に行われる非浸透性基材の前処理に用いられ、樹脂及び水性媒体を含有し、上記樹脂が、構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）からなる群から選択される少なくとも１種を含み、上記樹脂のガラス転移温度が、－４０℃以上１００℃未満であり、上記樹脂において、Ｃ２以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位の含有量が５質量％未満である。式中、Ｒ２は、水素原子又はＣ１～４アルキル基を表し、Ａ２は、－ＮＨ－又は－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－を表し、Ｌ２及びＬ４は、２価の基又は単結合を表し、Ｌ３は２価の基を表し、Ｙ２及びＹ４は、アルキル基等の１価の基を表し、Ｙ３は、－ＯＨ等の１価の基を表す。

Description

前処理液、インクセット、画像記録用基材、画像記録用基材の製造方法、画像記録物、及び画像記録方法

　本開示は、前処理液、インクセット、画像記録用基材、画像記録用基材の製造方法、画像記録物、及び画像記録方法に関する。

　従来、インク及び処理液を用いた画像記録に関し、様々な検討がなされている。

　例えば、特許文献１には、所望とする濃度のベタ画像部が得られ、筋状のムラの発生を抑制できるインクセットとして、着色剤及び水を含むインクと、処理液と、を有するインクセットが開示されている。この処理液は、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第１の単量体に由来の構成単位、及び、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第２の単量体に由来の構成単位を有する水不溶性樹脂の粒子と、インク中の着色剤を凝集させる化合物と、水と、を含んでいる。

　また、特許文献２には、光沢度が高い記録物を与えることのできる記録方法として、被記録媒体に対して前処理液を塗布し、乾燥温度Ｔ１で乾燥させる第１乾燥工程と、前処理液が塗布された被記録媒体に対して、インクを付着させ、乾燥温度Ｔ２で乾燥させる第２乾燥工程と、インクが付着した被記録媒体に対して、後処理液を塗布し、乾燥温度Ｔ３で乾燥させる第３乾燥工程と、を有し、前処理液が、ガラス転移温度Ｔｇ１を有する樹脂を含み、インクが、ガラス転移温度Ｔｇ２を有する樹脂を含み、後処理液が、ガラス転移温度Ｔｇ３を有する樹脂を含み、下記関係（１）及び（２）を満たす、記録方法が開示されている

　　Ｔｇ１＜Ｔｇ２＜Ｔｇ３　　　　　　　　　　　（１）

　　Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３　　　　　　　　　　　　　　（２）

国際公開第２０１７／１６３７３８号 特開２０１７－１３３５０号公報

　上記特許文献１及び特許文献２に見られるように、従来、基材上に、樹脂及び水性媒体を含有する前処理液を付与し、次いで、基材の前処理液が付与された面上にインクを付与して画像を記録する態様の画像記録が知られている。

　しかし、上記態様の画像記録において、基材として非浸透性基材を用いた場合には、非浸透性基材に対する画像の密着性が不足する場合があることが判明した。また、非浸透性基材に対する画像の密着性が確保されている場合であっても、画像の筋ムラが顕著となる場合があることも判明した。

　従って、非浸透性基材上に、水性媒体及び樹脂を含有する前処理液を付与し、次いで、基材の前処理液が付与された面上にインクを付与して画像を記録する態様の画像記録において、非浸透性基材に対する画像の密着性向上と、画像の筋ムラ抑制と、を両立させることが求められる場合がある。

　本開示は、上記事情に鑑みてなされた。

　本開示の第１態様の課題は、非浸透性基材上への画像記録の前に行われる上記非浸透性基材の前処理に用いられる前処理液であって、非浸透性基材に対する画像の密着性向上と、画像の筋ムラ抑制と、を両立させることができる前処理液を提供することである。

　本開示の第２態様の課題は、非浸透性基材に対する画像の密着性向上と、画像の筋ムラ抑制と、を両立させることができるインクセットを提供することである。

　本開示の第３態様の課題は、非浸透性基材に対する画像の密着性向上と、画像の筋ムラ抑制と、を両立させることができる画像記録用基材を提供することである。

　本開示の第４態様の課題は、上記画像記録用基材を製造できる画像記録用基材の製造方法を提供することである。

　本開示の第５態様の課題は、非浸透性基材と画像とを備え、非浸透性基材に対する画像の密着性向上と画像の筋ムラ抑制とが両立された画像記録物を提供することである。

　本開示の第６態様の課題は、非浸透性基材に対する画像の密着性向上と、画像の筋ムラ抑制と、を両立させることができる画像記録方法を提供することである。

　課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。

＜１＞　非浸透性基材上への画像記録の前に行われる非浸透性基材の前処理に用いられる前処理液であって、

　樹脂及び水性媒体を含有し、

　樹脂が、下記構造単位（１）、下記構造単位（２）、及び下記構造単位（３）からなる群から選択される少なくとも１種を含み、

　樹脂のガラス転移温度が、－４０℃以上１００℃未満であり、

　樹脂において、炭素数２以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有量が、樹脂の全体に対し、５質量％未満である前処理液。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

　構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。

　構造単位（１）中、

Ａ２は、－ＮＨ－又は－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－を表し、

Ｌ２は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる第１群から選択される１種である２価の基、第１群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基、又は、単結合を表し、

Ｙ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＯＲ３、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｈ、－ＮＲ３Ｒ４、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３を表し、

Ａ２、Ｌ２、及びＹ２のうちの２つは、互いに連結し、環を形成してもよい。

　構造単位（２）中、

Ｌ３は、第１群から選択される１種である２価の基、又は、第１群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基を表し、

Ｙ３は、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＯＲ３、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｈ、－ＮＲ３Ｒ４、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３を表し、

Ｌ３及びＹ３は、互いに連結し、環を形成してもよい。

　構造単位（１）及び構造単位（２）中、

Ｌ４は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる第２群から選択される１種である２価の基、第２群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基、又は、単結合を表し、

Ｙ４は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＯＲ３、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｈ、－ＮＲ３Ｒ４、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３を表し、

Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。

　構造単位（１）及び構造単位（２）中、

－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－におけるＬ４及びＹ４は、互いに連結し、環を形成してもよく、

－ＮＲ３Ｒ４におけるＲ３及びＲ４は、互いに連結し、環を形成してもよい。

＜２＞　樹脂が、更に、下記構造単位（Ａ）、下記構造単位（Ｂ）、下記構造単位（Ｃ）、下記構造単位（Ｄ）、下記構造単位（Ｅ）、及び下記構造単位（Ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１＞に記載の前処理液。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

　構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、構造単位（Ｃ）、構造単位（Ｄ）、構造単位（Ｅ）、及び構造単位（Ｆ）中、Ｒ５は、水素原子又はメチルを表し、Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、ｍは、０～５の整数を表し、ｎは、０～１１の整数を表し、Ｌ５は、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる第３群から選択される１種である２価の基、第３群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基、又は、単結合を表す。

＜３＞　樹脂が、構造単位（Ａ）を含む＜２＞に記載の前処理液。

＜４＞　樹脂が、

　構造単位（Ａ）と、

　構造単位（Ｂ）、構造単位（Ｃ）、構造単位（Ｄ）、構造単位（Ｅ）、及び構造単位（Ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種と、を含む＜２＞又は＜３＞に記載の前処理液。

＜５＞　樹脂において、炭素数２以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有量が、樹脂の全体に対し、３質量％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の前処理液。

＜６＞　構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）の総含有量が、樹脂の全体に対し、５質量％～８０質量％である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の前処理液。

＜７＞　構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）の総含有量が、樹脂の全体に対し、１０質量％～６０質量％である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の前処理液。

＜８＞　樹脂が、構造単位（１）及び構造単位（２）からなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の前処理液。

＜９＞　樹脂のガラス転移温度が、－２０℃～９０℃である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の前処理液。

＜１０＞　樹脂のガラス転移温度が、－１０℃～６０℃である＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の前処理液。

＜１１＞　構造単位（２）中のＹ３が、－ＯＨ、－ＮＨ２、又は－ＮＲ３Ｈである＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の前処理液。

＜１２＞　樹脂が、酸性基及び酸性基の塩の少なくとも一方を含む＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の前処理液。

＜１３＞　樹脂と水性媒体とのＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの距離が、３３ＭＰａ１／２～４０ＭＰａ１／２である＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の前処理液。

＜１４＞　非浸透性基材上への画像記録に用いられるインクセットであって、

　＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の前処理液と、

　水及び着色剤を含有するインクと、を備えるインクセット。

＜１５＞　非浸透性基材と、

　非浸透性基材の少なくとも一方の面上に配置され、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の前処理液中の固形分を含む前処理層と、を備える画像記録用基材。

＜１６＞　非浸透性基材上に、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の前処理液を付与する工程を含む画像記録用基材の製造方法。

＜１７＞　非浸透性基材と、

　非浸透性基材の少なくとも一方の面上に配置され、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の前処理液中の固形分と着色剤とを含有する画像と、を備える画像記録物。

＜１８＞　非浸透性基材上に、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の前処理液を付与する工程と、

　非浸透性基材の前処理液が付与された面上に、水及び着色剤を含有するインクを付与して画像を記録する工程と、を含む画像記録方法。

　本開示の第１態様によれば、非浸透性基材上への画像記録の前に行われる上記非浸透性基材の前処理に用いられる前処理液であって、非浸透性基材に対する画像の密着性向上と、画像の筋ムラ抑制と、を両立させることができる前処理液が提供される。

　本開示の第２態様によれば、非浸透性基材に対する画像の密着性向上と、画像の筋ムラ抑制と、を両立させることができるインクセットが提供される。

　本開示の第３態様によれば、非浸透性基材に対する画像の密着性向上と、画像の筋ムラ抑制と、を両立させることができる画像記録用基材が提供される。

　本開示の第４態様によれば、上記画像記録用基材を製造できる画像記録用基材の製造方法が提供される。

　本開示の第５態様によれば、非浸透性基材と画像とを備え、非浸透性基材に対する画像の密着性向上と画像の筋ムラ抑制とが両立された画像記録物が提供される。

　本開示の第６態様によれば、非浸透性基材に対する画像の密着性向上と、画像の筋ムラ抑制と、を両立させることができる画像記録方法が提供される。

　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

　本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。

　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

　本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

　本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

　本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念である。

　本開示において、化学式中の「＊」は、結合位置を表す。

〔前処理液〕

　本開示の前処理液は、非浸透性基材上への画像記録の前に行われる上記非浸透性基材の前処理に用いられる前処理液であって、

　樹脂及び水性媒体を含有し、

　樹脂が、下記構造単位（１）、下記構造単位（２）、及び下記構造単位（３）からなる群から選択される少なくとも１種を含み、

　樹脂のガラス転移温度が、－４０℃以上１００℃未満であり、

　樹脂において、炭素数２以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有量が、樹脂の全体に対し、５質量％未満である。

　本開示では、上記樹脂を、特定樹脂と称することがある。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

　構造単位（１）～構造単位（３）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。

　構造単位（１）中、

Ａ２は、－ＮＨ－又は－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－を表し、

Ｌ２は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる第１群から選択される１種である２価の基、第１群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基、又は、単結合を表し、

Ｙ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＯＲ３、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｈ、－ＮＲ３Ｒ４、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３を表し、

Ａ２、Ｌ２、及びＹ２のうちの２つは、互いに連結し、環を形成してもよい。

　構造単位（２）中、

Ｌ３は、第１群から選択される１種である２価の基、又は、第１群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基を表し、

Ｙ３は、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＯＲ３、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｈ、－ＮＲ３Ｒ４、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３を表し、

Ｌ３及びＹ３は、互いに連結し、環を形成してもよい。

　構造単位（１）及び構造単位（２）中、

Ｌ４は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる第２群から選択される１種である２価の基、第２群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基、又は、単結合を表し、

Ｙ４は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＯＲ３、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｈ、－ＮＲ３Ｒ４、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３を表し、

Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基、又はアリール基を表す。

　構造単位（１）及び構造単位（２）中、

－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－におけるＬ４及びＹ４は、互いに連結し、環を形成してもよく、－ＮＲ３Ｒ４におけるＲ３及びＲ４は、互いに連結し、環を形成してもよい。

　本開示において、構造単位（１）中に、例えばＬ４が複数含まれる場合があるが、この場合の複数含まれるＬ４は、同一であっても異なっていてもよい。他の基（例えばＹ４）についても同様である。

　他の構造単位についても同様である。

　本開示の前処理液は、上述したとおり、非浸透性基材上への画像記録の前に行われる上記非浸透性基材の前処理に用いられる前処理液である。

　即ち、本開示の前処理液は、非浸透性基材上に、水性媒体及び樹脂を含有する前処理液を付与し、次いで、非浸透性基材の前処理液が付与された面上にインクを付与して画像を記録する態様の画像記録における、上記前処理液として用いられるものである。

　本開示において、「画像」とは、前処理液に由来する層（以下、「前処理層」ともいう）と、インクに由来する層（以下、「インク層」ともいう）と、を合わせた膜を意味する。前処理層は、非浸透性基材とインク層との間に配置される。

　ここで、インク層と前処理層との界面は、必ずしも明確である必要はない。

　例えば、画像（膜）の組成が、層厚方向について連続的に変化していてもよい。

　本開示の前処理液によれば、上記態様の画像記録において、非浸透性基材に対する画像の密着性向上と、画像の筋ムラ抑制と、を両立させることができる。

　以下、これらの効果について詳述する。

　従来より、基材上に、樹脂及び水性媒体を含有する前処理液を付与し、次いで、基材の前処理液が付与された面上にインクを付与して画像を記録する態様の画像記録が知られている（例えば、前述の特許文献１及び２参照）。

　上記態様の画像記録において、基材として非浸透性基材を用いた場合には、基材に対する画像の密着性が不足する場合があることが判明した。

　この点に関し、本発明者等の検討により、基材として非浸透性基材を用いた場合であっても、前処理液が、下記条件１及び下記条件２を満足する樹脂を含有する場合には、非浸透性基材に対する画像の密着性が向上することがわかった。

・条件１　…　樹脂のガラス転移温度が－４０℃以上１００℃未満である。

・条件２　…　樹脂が、親水性の構造単位である、構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）からなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定親水性構造単位」ともいう）を含む。

　また、本発明者等の更なる検討により、これら条件１及び条件２の両方を満足する場合において、画像の筋ムラが発生する場合があることが判明した。

　この点に関し、本発明者等の検討により、更に、以下の条件３を満足する場合には、画像の筋ムラが抑制されることがわかった。

・条件３　…　樹脂において、炭素数２以上の鎖状アルキル基（即ち、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位（以下、「Ｃ２以上の鎖状アルキル基単位」ともいう）の含有量が、樹脂の全体に対し、５質量％未満である。言い換えれば、樹脂が、Ｃ２以上の鎖状アルキル基単位を含まないか、又は、Ｃ２以上の鎖状アルキル基単位を含むが、その含有量が樹脂の全体に対して５質量％未満である。

　ここで、画像の筋ムラとは、ベタ画像中に存在する筋（スジ）状のムラを意味する。

　画像の筋ムラは、非浸透性基材上の前処理液が付与された面の濡れ性が不足した場合に、インク滴の拡がりが不足することによって生じると考えられる。

　樹脂において、Ｃ２以上の鎖状アルキル基単位の含有量が樹脂の全体に対し５質量％未満である場合に筋ムラが抑制される理由はあきらかではないが、Ｃ２以上の鎖状アルキル基単位が、非浸透性基材上の前処理液が付与された面の濡れ性を低下させる性質を有するためと考えられる。

　以上のようにして、本開示の前処理液によれば、非浸透性基材に対する画像の密着性向上と、画像の筋ムラ抑制と、を両立させることができる。

＜非浸透性基材＞

　本開示の前処理液は、非浸透性基材上への画像記録における、上記非浸透性基材の前処理に用いられるものである。

　本開示において、非浸透性基材における非浸透性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に準拠して測定された２４時間での吸水率が２．５％以下である性質を指す。

　ここで、吸水率の単位である「％」は、質量基準である。

　上記吸水率としては、１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。

　非浸透性基材の材質としては、例えば、ガラス、金属（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ナイロン、アクリル樹脂、等）などが挙げられる。

　非浸透性基材の形状は、シート状（フィルム状）又は板状が好適である。

　かかる形状の非浸透性基材としては、ガラス板、金属板、樹脂シート（樹脂フィルム）、プラスチックがラミネートされた紙、金属がラミネート又は蒸着された紙、金属がラミネート又は蒸着されたプラスチックシート（プラスチックフィルム）、等が挙げられる。

　また、非浸透性基材の厚みは、０．１μｍ～１，０００μｍであることが好ましく、０．１μｍ～８００μｍであることがより好ましく、１μｍ～５００μｍであることが更に好ましい。

　非浸透性基材の材質としては、樹脂が好ましい。

　樹脂の例については前述のとおりであるが、汎用性の点から、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アクリル樹脂、又はポリ塩化ビニル樹脂が好ましい。

　樹脂製の非浸透性基材としては、樹脂シート（樹脂フィルム）が挙げられ、より具体的には、食品等を包装する軟包装材、量販店のフロア案内用のパネルなどが挙げられる。

　非浸透性基材としては、シート状（フィルム状）又は板状の非浸透性基材以外にも、非浸透性を有する繊維によって形成された、テキスタイル（織物）又は不織布も挙げられる。

　非浸透性基材には、親水化処理が施されてもよい。

　親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（例えばＵＶ処理）、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　コロナ処理は、例えば、コロナマスター（信光電気計社製、ＰＳ－１０Ｓ）等を用いて行なうことができる。コロナ処理の条件は、非浸透性基材の種類などに応じて適宜選択すればよい。

　前述したとおり、本開示の前処理液は、非浸透性基材に対して用いられるものである。

　但し、本開示の前処理液は、非浸透性基材と、浸透性基材（例えば、浸透性の紙、浸透性のテキスタイル、浸透性の不織布、等）と、の両方に対して用いられてもよい。

　ここで、浸透性基材における浸透性とは、上述した吸水率が２．５％超である性質を指す。

　次に、本開示の前処理液に含有され得る各成分について説明する。

＜水性媒体＞

　本開示の前処理液は、水性媒体を含有する。

　本開示の前処理液に含有される水性媒体は、１種のみであっても２種以上であってもよい。

　水性媒体としては、水、水溶性有機溶剤、等が挙げられる。

　水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤であることがより好ましい。

　水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。

　本開示において、「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ以上（好ましくは３ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質を意味する。

　水性媒体の含有量は、前処理液の全量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。

　水性媒体の含有量の上限は、特定樹脂等の他の成分の量にもよるが、例えば９５質量％であり、好ましくは９０質量％であり、より好ましくは８５質量％である。

　水性媒体が水を含む場合、水の含有量は、前処理液の全量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。

　水の含有量の上限は、特定樹脂等の他の成分の量にもよるが、例えば９５質量％であり、好ましくは９０質量％であり、より好ましくは８５質量％である。

　水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ペンタンジオール、４－メチル－１，２－ペンタンジオール等）、ポリアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等）などの多価アルコール；

ポリアルキレングリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル等）などの多価アルコールエーテル；

特開２０１１－４２１５０号公報の段落０１１６に記載の、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素原子数１～４のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、２－ピロリドン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン；等が挙げられる。

　中でも、成分の転写の抑制の観点から、多価アルコール、又は、多価アルコールエーテルが好ましく、アルカンジオール、ポリアルキレングリコール、又は、ポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。

　前処理液が水溶性有機溶剤を含有する場合、前処理液中における水溶性有機溶剤の含有量は、前処理液の全量に対し、好ましくは１質量％～２５質量％であり、より好ましくは２質量％～２０質量％であり、更に好ましくは３質量％～１５質量％である。

＜特定樹脂＞

　本開示の前処理液は、特定樹脂を含有する。

　特定樹脂は、下記構造単位（１）、下記構造単位（２）、及び下記構造単位（３）からなる群から選択される少なくとも１種を含み、かつ、ガラス転移温度が－４０℃以上１００℃未満である樹脂である。

　本開示の前処理液に含有される特定樹脂は、１種のみであっても２種以上であってもよい。

（ガラス転移温度）

　特定樹脂のガラス転移温度は、－４０℃以上１００℃未満である。

　特定樹脂のガラス転移温度が－４０℃以上１００℃未満であることは、非浸透性基材に対する画像の密着性向上に寄与する。

　詳細には、特定樹脂のガラス転移温度が１００℃未満であることにより、特定樹脂の造膜性が向上し、画像の密着性が向上する。

　特定樹脂のガラス転移温度が－４０℃以上であることにより、画像の膜強度が向上し、画像の密着性が向上する。また、特定樹脂のガラス転移温度が－４０℃以上であることは、前処理液の経時安定性（詳細には、前処理液中の特定樹脂の分散安定性。以下同じ。）の点でも有利である。

　本開示において、特定樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（１９８７年）又はＪＩＳ　Ｋ　６２４０（２０１１年）に記載の方法に準じて測定された、補外ガラス転移開始温度（以下、Ｔｉｇともいう）を意味する。

　本開示におけるＴｇ（即ち、Ｔｉｇ）の測定方法をより具体的に説明する。

　まず、予想される樹脂のＴｇより約５０℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度：２０℃／分で、ガラス転移が終了した温度よりも約３０℃高い温度まで加熱し，示差熱分析（ＤＴＡ）曲線又はＤＳＣ曲線を作成する。

　ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線と、の交点の温度を、Ｔｇ（即ち、Ｔｉｇ）とする。

　また、前処理液が特定樹脂を２種以上含有する場合には、前処理液に含有される個々の特定樹脂のガラス転移温度を、個々の特定樹脂の質量分率に応じて加重平均し、得られた加重平均値を、前処理液に含有される特定樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

　非浸透性基材に対する画像の密着性をより向上させる観点から、特定樹脂のガラス転移温度は、好ましくは９０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。

　同様に、非浸透性基材に対する画像の密着性及び前処理液の経時安定性をより向上させる観点から、特定樹脂のガラス転移温度は、好ましくは－３５℃以上であり、より好ましくは－３０℃以上であり、更に好ましくは－２０℃以上であり、更に好ましくは－１０℃以上であり、更に好ましくは０℃以上である。

（構造単位（１）～構造単位（３）：特定親水性構造単位）

　特定樹脂は、特定親水性構造単位、即ち、構造単位（１）～構造単位（３）からなる群から選択される少なくとも１種を含む。

－構造単位（１）－

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

　構造単位（１）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。

　構造単位（１）中、Ｒ２としては、水素原子又はメチル基が好ましい。

　構造単位（１）中、Ａ２は、－ＮＨ－又は－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－を表す。

　－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－については後述する。

　構造単位（１）中、Ｌ２は、第１群（即ち、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる第１群）から選択される１種である２価の基、第１群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基、又は、単結合を表す。

　－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－については後述する。

　構造単位（１）中のＬ２における、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基の各々は、直鎖状であってもよいし、分岐構造を有していてもよい。

　構造単位（１）中のＬ２における、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基の各々は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、後述する構造単位（２）中のＹ３と同様の基（即ち、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＯＲ３、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｈ、－ＮＲ３Ｒ４、及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３からなる群から選択される少なくとも１種、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す）が好ましい。

　構造単位（１）中のＬ２におけるアリーレン基は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、後述するＹ２と同様の基（即ち、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＯＲ３、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｈ、－ＮＲ３Ｒ４、及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３からなる群から選択される少なくとも１種、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す）が好ましい。

　構造単位（１）全体の親水性をより高める観点から、構造単位（１）中のＬ２における、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基の各々の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、更に好ましくは１又は２である。

　構造単位（１）全体の親水性をより高める観点から、構造単位（１）中のＬ２における、アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。

　Ｌ２で表される「第１群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基」としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリーレン基のうちの少なくとも１つと、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－のうちの少なくとも１つと、を組み合わせた２価の基が好ましく、下記基（ＡＯ２）が特に好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

　基（ＡＯ２）中、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎは、１～８の整数（好ましくは１～４の整数、より好ましくは１又は２）を表し、＊１は、Ａ２との結合位置を表し、＊２は、Ｙ２との結合位置を表す。

　Ｒ１Ａ及びＲ２Ａの一方がメチル基である場合、他方は水素原子であることが好ましい。

　構造単位（１）中のＬ２としては、単結合、炭素数１～６（より好ましくは１～４、更に好ましくは１又は２）のアルキレン基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１～６（より好ましくは１～４、更に好ましくは１又は２）のアルキレン基、又は、基（ＡＯ２）が好ましく、単結合又は炭素数１～６（より好ましくは１～４、更に好ましくは１又は２）のアルキレン基がより好ましい。

　構造単位（１）中、Ｙ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＯＲ３、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｈ、－ＮＲ３Ｒ４、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３を表す。

　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。

　構造単位（１）中のＹ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましい。

　構造単位（１）中のＹ２における、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基の各々は、直鎖状であってもよいし、分岐構造を有していてもよい。

　構造単位（１）中のＹ２における、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基の各々の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、更に好ましくは１又は２である。

　構造単位（１）中のＹ２におけるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

　構造単位（１）中のＹ２におけるアリール基は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、このＹ２と同様の基（即ち、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＯＲ３、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｈ、－ＮＲ３Ｒ４、及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３からなる群から選択される少なくとも１種、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す）が好ましい。

　構造単位（１）中のＹ２としては、炭素数１～６（より好ましくは１～４、更に好ましくは１又は２）のアルキル基、－ＯＨ、－ＯＲ３、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｈ、－ＮＲ３Ｒ４、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３が好ましい。

　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～６（より好ましくは１～４、更に好ましくは１又は２）のアルキル基が好ましい。

　構造単位（１）中、Ａ２、Ｌ２及びＹ２のうちの２つは、互いに連結し、環を形成してもよい。

　次に、Ａ２及びＬ２における－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－について説明する。

　－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－中、Ｌ４は、第２群（即ち、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる第２群）から選択される１種である２価の基、第２群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基、又は、単結合を表す。

　第２群は、－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－がないことを除き、第１群と同様である。

　－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－中、Ｙ４は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＯＲ３、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｈ、－ＮＲ３Ｒ４、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３を表す。

　Ｙ４中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。

　－ＮＲ３Ｒ４におけるＲ３及びＲ４は、互いに連結し、環を形成してもよい。

　－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－におけるＬ４及びＹ４は、互いに連結し、環を形成してもよい。

　－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－中におけるＬ４の好ましい態様は、Ｌ２の好ましい態様と同様である。

　－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－中におけるＬ４としては、単結合、炭素数１～６（より好ましくは１～４、更に好ましくは１又は２）のアルキレン基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１～６（より好ましくは１～４、更に好ましくは１又は２）のアルキレン基、又は、下記の基（ＡＯ４）が好ましく、単結合又は炭素数１～６（より好ましくは１～４、更に好ましくは１又は２）のアルキレン基がより好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

　基（ＡＯ４）中、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎは、１～８の整数（好ましくは１～４の整数、より好ましくは１又は２）を表し、＊１は、Ｎ（窒素原子）との結合位置を表し、＊２は、Ｙ４との結合位置を表す。

　Ｒ１Ａ及びＲ２Ａの一方がメチル基である場合、他方は水素原子であることが好ましい。

　－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－中におけるＬ４としては、単結合又は炭素数１～６（より好ましくは１～４、更に好ましくは１又は２）のアルキレン基が更に好ましい。

　－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－中におけるＹ４の好ましい態様は、Ｙ２の好ましい態様と同様である。

　構造単位（１）全体の親水性をより高める観点から、構造単位（１）全体の炭素数は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１２以下であり、更に好ましくは８以下である。

　また、構造単位（１）全体の炭素数は３以上であるが、好ましくは４以上である。

　また、構造単位（１）中、「－Ａ２－Ｌ２－Ｙ２」は、以下の基（１Ａ）～基（１Ｈ）のいずれか１つであることも好ましい。基（１Ａ）～基（１Ｈ）において、＊は、結合位置を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

　構造単位（１）は、（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構造単位又は（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する構造単位であることが好ましい。

　（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリロイルモルホリンの各々の好ましい炭素数は、それぞれ、構造単位（１）全体の好ましい炭素数と同様である。

　本開示において、（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構造単位とは、（メタ）アクリルアミド化合物を原料として形成される構造単位を意味する。

　その他の化合物に由来する構造単位についても同様である。

　以下、構造単位（１）の具体例を示すが、構造単位（１）は、以下の具体例には限定されない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

－構造単位（２）－

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

　構造単位（２）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。

　構造単位（２）中のＲ２は、構造単位（１）中のＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。

　構造単位（２）中、Ｌ３は、第１群（即ち、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる第１群）から選択される１種である２価の基、又は、第１群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基を表す。

　構造単位（２）中のＬ３は、単結合ではない点で、構造単位（１）中のＬ２とは異なる。

　構造単位（２）中のＬ３における、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基の各々は、直鎖状であってもよいし、分岐構造を有していてもよい。

　構造単位（２）中のＬ３における、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基の各々は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、後述するＹ３と同様の基（即ち、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＯＲ３、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｈ、－ＮＲ３Ｒ４、及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３からなる群から選択される少なくとも１種、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す）が好ましい。

　構造単位（２）中のＬ３におけるアリーレン基は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、前述した構造単位（１）におけるＹ２と同様の基（即ち、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＯＲ３、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｈ、－ＮＲ３Ｒ４、及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３からなる群から選択される少なくとも１種、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す）が好ましい。

　構造単位（２）全体の親水性をより高める観点から、構造単位（２）中のＬ３における、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基の各々の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、更に好ましくは１又は２である。

　構造単位（２）全体の親水性をより高める観点から、構造単位（２）中のＬ３における、アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。

　Ｌ３で表される「第１群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基」としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリーレン基のうちの少なくとも１つと、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－のうちの少なくとも１つと、を組み合わせた２価の基が好ましく、下記基（ＡＯ３）が特に好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

　基（ＡＯ３）中、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎは、１～８の整数（好ましくは１～４の整数、より好ましくは１又は２）を表し、＊１は、Ｏ（酸素原子）との結合位置を表し、＊２は、Ｙ３との結合位置を表す。

　Ｒ１Ａ及びＲ２Ａの一方がメチル基である場合、他方は水素原子であることが好ましい。

　構造単位（２）中のＬ３としては、炭素数１～６（より好ましくは１～４、更に好ましくは１又は２）のアルキレン基、ヒドロキシ基で置換された炭素数１～６（より好ましくは１～４、更に好ましくは１又は２）のアルキレン基、又は、基（ＡＯ３）が好ましい。

　構造単位（２）中、Ｙ３は、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＯＲ３、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｈ、－ＮＲ３Ｒ４、及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３を表す。

　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。

　構造単位（２）中のＹ３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基のいずれでもない点で、構造単位（１）中のＹ２とは異なる。

　この点を除き、構造単位（２）中のＹ３は、構造単位（１）中のＹ２と同義であり、好ましい態様も同様である。

　構造単位（２）中のＹ３は、更に好ましくは、－ＯＨ、－ＮＨ２、又は－ＮＲ３Ｈである。

　構造単位（２）における－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－は、構造単位（１）中における－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－と同義であり、好ましい態様も同様である。

　構造単位（２）におけるＲ３及びＲ４は、それぞれ、構造単位（１）におけるＲ３及びＲ４と同義であり、好ましい態様も同様である。

　構造単位（２）中のＬ３及びＹ３は、互いに連結し、環を形成してもよい。

　構造単位（２）全体の親水性をより高める観点から、構造単位（２）全体の炭素数は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２０以下であり、より好ましくは１２以下であり、更に好ましくは１０以下である。

　構造単位（２）全体の炭素数は３以上であるが、好ましくは４以上である。

　また、構造単位（２）中、「－Ｌ３－Ｙ３」は、以下の基（２Ａ）～基（２Ｒ）のいずれか１つであることも好ましい。基（２Ａ）～基（２Ｒ）において、＊は、結合位置を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

　構造単位（２）は、親水性基を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位であることが好ましい。

　親水性基を有する（メタ）アクリレート化合物における親水性基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、又はジメチルアミノ基が好ましい。

　親水性基を有する（メタ）アクリレート化合物の好ましい炭素数は、それぞれ、構造単位（２）全体の好ましい炭素数と同様である。

　以下、構造単位（２）の具体例を示すが、構造単位（２）は、以下の具体例には限定されない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

－構造単位（３）－

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

　構造単位（３）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。

　構造単位（３）中のＲ２は、構造単位（１）中のＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。

　構造単位（３）は、（メタ）アクリルアミドに由来する構造単位であることが好ましい。

　以下、構造単位（３）の具体例を示すが、構造単位（３）は、以下の具体例には限定されない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

　構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）の総含有量は、特定樹脂の全体に対し、好ましくは３質量％～８５質量％である。

　上記総含有量が３質量％～８５質量％であると、非浸透性基材に対する画像の密着性がより向上する。

　詳細には、上記総含有量が３質量％以上であると、特定親水性構造単位（即ち、構造単位（１）～構造単位（３）からなる群から選択される少なくとも１種）による効果がより効果的に発揮され、その結果、非浸透性基材に対する画像の密着性がより向上する。

　上記総含有量が８５質量％以下であると、前処理液の乾燥性がより向上し、その結果、非浸透性基材に対する画像の密着性がより向上する。

　非浸透性基材に対する画像の密着性をより向上させる観点から、上記総含有量は、より好ましくは５質量％～８０質量％であり、更に好ましくは１０質量％～６０質量％である。

　なお、言うまでもないが、「構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）の総含有量」との語は、必ずしも、特定樹脂が、構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）の全てを含むことを意味する語ではない。

　例えば、特定樹脂が、構造単位（１）を含み、かつ、構造単位（２）及び構造単位（３）を含まない場合、「構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）の総含有量」は、構造単位（１）の含有量を意味する。

　特定樹脂は、前処理液の経時安定性（詳細には、前処理液中の特定樹脂の分散安定性。以下同じ。）をより向上させる観点から、構造単位（１）及び構造単位（２）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

（構造単位（Ａ）～構造単位（Ｆ））

　特定樹脂は、非浸透性基材に対する画像の密着性をより向上させる観点から、更に、下記構造単位（Ａ）、下記構造単位（Ｂ）、下記構造単位（Ｃ）、下記構造単位（Ｄ）、下記構造単位（Ｅ）、及び下記構造単位（Ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

　画像の密着性を更に向上させる観点から、特定樹脂は、下記構造単位（Ａ）を含むことがより好ましい。

　画像の密着性を更に向上させる観点から、特定樹脂は、下記構造単位（Ａ）と、下記構造単位（Ｂ）、下記構造単位（Ｃ）、下記構造単位（Ｄ）、下記構造単位（Ｅ）、及び下記構造単位（Ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種と、を含むことが更に好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

　構造単位（Ａ）～構造単位（Ｆ）中、Ｒ５は、水素原子又はメチルを表し、Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、ｍは、０～５の整数を表し、ｎは、０～１１の整数を表し、Ｌ５は、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる第３群から選択される１種である２価の基、第３群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基、又は、単結合を表す。

　構造単位（Ａ）～構造単位（Ｆ）中、Ｒ６で表されるアルキル基の炭素数は、１～４が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。

　構造単位（Ａ）～構造単位（Ｆ）中、Ｒ６で表される、アルケニル基及びアルキニル基の各々の炭素数は、２～４が好ましく、２又は３がより好ましく、２が更に好ましい。

　また、Ｒ６は、無置換の基でもよいし、置換基で置換された基でもよい。Ｒ６が置換基で置換されている場合、置換基としては、例えば、ハロゲン（例：塩素原子、臭素元素）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）などが挙げられる。

　構造単位（Ａ）～構造単位（Ｆ）中、ｍは、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）の各々におけるベンゼン環に対する置換基Ｒ６の数を示している。

　ｍは、０～５の整数であるが、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０又は１が更に好ましい。

　構造単位（Ａ）～構造単位（Ｆ）中、ｎは、構造単位（Ｃ）におけるシクロヘキサン環に対する置換基Ｒ６の数を示している。

　ｎは、０～１１の整数であるが、０～６の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０又は１が更に好ましい。

　構造単位（Ａ）～構造単位（Ｆ）中、Ｌ５は、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる第３群から選択される１種である２価の基、第３群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基、又は、単結合を表す。

　Ｌ５における炭素数１～１８のアルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐構造を有していてもよい。

　Ｌ５における炭素数１～１８のアルキレン基の炭素数としては、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１又は２が更に好ましい。

　炭素数６～１８のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、トリル基などを挙げることができる。

　Ｌ５における炭素数６～１８のアリーレン基の炭素数としては、６～１２が好ましく、６～１０が更に好ましい。

　Ｌ５における、「第３群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基」としては、炭素数１～１８のアルキレン基及び炭素数６～１８のアリーレン基のうちの少なくとも１つと、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－のうちの少なくとも１つと、を組み合わせた２価の基が好ましく、下記基（ＡＯ５）又は下記基（ＡＯ６）が特に好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

　基（ＡＯ５）中、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎは、１～８の整数（好ましくは１～４の整数、より好ましくは１又は２）を表し、＊１は、カルボニル炭素原子との結合位置を表し、＊２は、非カルボニル炭素原子との結合位置を表す。

　Ｒ１Ａ及びＲ２Ａの一方がメチル基である場合、他方は水素原子であることが好ましい。

　基（ＡＯ６）中、Ｌ６は、炭素数１～８（好ましくは１～４、より好ましくは１又は２）のアルキレン基を表し、＊１は、カルボニル炭素原子との結合位置を表し、＊２は、非カルボニル炭素原子との結合位置を表す。

　Ｌ５としては、単結合、－Ｏ－、基（ＡＯ５）、又は基（ＡＯ６）が好ましい。

　以下、構造単位（Ａ）の具体例を示すが、構造単位（Ａ）は、以下の具体例には限定されない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019

　以下、構造単位（Ｂ）の具体例を示すが、構造単位（Ｂ）は、以下の具体例には限定されない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020

　以下、構造単位（Ｃ）の具体例を示すが、構造単位（Ｃ）は、以下の具体例には限定されない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

　以下、構造単位（Ｄ）の具体例を示すが、構造単位（Ｄ）は、以下の具体例には限定されない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022

　以下、構造単位（Ｅ）の具体例を示すが、構造単位（Ｅ）は、以下の具体例には限定されない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023

　以下、構造単位（Ｆ）の具体例を示すが、構造単位（Ｆ）は、以下の具体例には限定されない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024

　特定樹脂が、構造単位（Ａ）～構造単位（Ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、特定樹脂の全体に対する構造単位（Ａ）～構造単位（Ｆ）の合計含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が好ましい。

　この場合の構造単位（Ａ）～構造単位（Ｆ）の合計含有量の上限は、他の構造単位の量にもよるが、例えば９０質量％であり、好ましくは８０質量％であり、より好ましくは７０質量％であり、更に好ましくは６０質量％であり、更に好ましくは５０質量％であり、更に好ましくは４０質量％である。

　特定樹脂が、構造単位（Ａ）を含む場合、特定樹脂の全体に対する構造単位（Ａ）の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が好ましい。

　この場合の構造単位（Ａ）の含有量の上限は、他の構造単位の量にもよるが、例えば９０質量％であり、好ましくは８０質量％であり、より好ましくは７０質量％であり、更に好ましくは６０質量％であり、更に好ましくは５０質量％であり、更に好ましくは４０質量％である。

（酸性基）

　特定樹脂は、前処理液の経時安定性（詳細には、前処理液中の特定樹脂の分散安定性）をより向上させる観点から、酸性基を含むことが好ましい。この場合、特定樹脂は、酸性基を１種のみ含んでもよいし、酸性基を２種以上含んでもよい。

　酸性基としては、スルホ基、スルホ基の塩、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、又はリン酸基の塩が好ましく、スルホ基、スルホ基の塩、カルボキシ基、又はカルボキシ基の塩がより好ましく、スルホ基又はスルホ基の塩が更に好ましい。

　上述した塩における対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；等が挙げられる。

（酸性基を含む構造単位）

　特定樹脂が酸性基を含む場合、特定樹脂は、酸性基を含む構造単位（以下、「酸性基単位」ともいう）を少なくとも１種含むことがより好ましい。

　特定樹脂が酸性基単位を含む場合、特定樹脂の全体に対する酸性基単位の含有量は、前処理液の経時安定性をより向上させる観点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。

　この場合の酸性基単位の含有量の上限は、他の構造単位の量にもよるが、例えば２５質量％であり、好ましくは２０質量％であり、更に好ましくは１５質量％である。

　前処理液の経時安定性をより向上させる観点から、酸性基単位としては、下記構造単位（４）、又は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が好ましく、下記構造単位（４）がより好ましい。

－構造単位（４）－

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025

　構造単位（４）中、Ｒ１はメチル基又は水素原子を表し、Ｌ１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、及び－ＣＨ（－ＯＨ）－からなる第４群から選択される１種である２価の基、第４群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基、又は単結合を表し、Ｍは、水素原子又は陽イオンを表す。

　構造単位（４）中、Ｌ１で表される炭素数１～１０のアルキレン基は、直鎖状のアルキレン基であってもよいし、分岐構造及び／又は環状構造を有していてもよい。

　構造単位（４）中、Ｌ１で表される「第４群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基」としては、炭素数１～１０のアルキレン基及び炭素数６～１０のアリーレン基のうちの少なくとも１つと、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、及び－ＣＨ（－ＯＨ）－のうちの少なくとも１つと、を組み合わせた２価の基が好ましく、以下に示す２価の基が更に好ましい。

　以下に示す２価の基において、ｎは１から５までの整数を表し、＊１は炭素原子との結合位置を表し、＊２は、硫黄原子との結合位置を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026

　構造単位（４）中、Ｍは、水素原子又は陽イオンを表す。

　Ｍで表される陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；等が挙げられる。

　構造単位（４）を形成するためのモノマーとしては、例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α－メチルスチレンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、３－スルホプロピル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、１－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びアリロキシポリエチレングリコール（エチレングリコール部分の繰り返し数１０）スルホン酸、並びに、これらの化合物の塩が挙げられる。

　上述した塩における対イオンとしては、上述したＭで表される陽イオンが挙げられる。

　構造単位（４）を形成するためのモノマーとしては、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の塩、又は３－スルホプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。

　塩における対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、又はアンモニウムイオンが好ましい。

　上記の中でも、構造単位（４）を形成するためのモノマーとしては、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又は２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。

　以下、構造単位（４）の具体例を示すが、構造単位（４）は、以下の具体例には限定されない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027

　特定樹脂が構造単位（４）を含む場合、特定樹脂の全体に対する構造単位（４）の含有量は、前処理液の経時安定性をより向上させる観点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。

　この場合の構造単位（４）の含有量の上限は、他の構造単位の量にもよるが、例えば２５質量％であり、好ましくは２０質量％であり、更に好ましくは１５質量％である。

－（メタ）アクリル酸に由来する構造単位－

　（メタ）アクリル酸に由来する構造単位におけるカルボキシ基は中和されていてもよい（即ち、カルボキシ基の塩の形態であってもよい）。

　以下、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の具体例を示すが、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位は、以下の具体例には限定されない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028

　（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の具体例としては、ＡＡ及びＭＡＡにおけるカルボキシ基が、カルボキシ基の塩の形態（例えば、－ＣＯＯＮａ、－ＣＯＯＫ、等）となっている構造単位も挙げられる。

　特定樹脂が（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含む場合、特定樹脂の全体に対するメタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量は、前処理液の経時安定性をより向上させる観点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。

　この場合の（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量の上限は、他の構造単位の量にもよるが、例えば２５質量％であり、好ましくは２０質量％であり、更に好ましくは１５質量％である。

（その他の構造単位）

　特定樹脂は、上述した構造単位以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。

　その他の構造単位としては、鎖状アルキル基（即ち、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位が挙げられる。

　その他の構造単位の具体例を以下に示すが、その他の構造単位は、以下の具体例には限定されない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029

　前述したとおり、特定樹脂において、Ｃ２以上の鎖状アルキル基単位（即ち、炭素数２以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）の含有量は、特定樹脂の全量に対し、５質量％未満である。

　特定樹脂において、Ｃ２以上の鎖状アルキル基単位の含有量は、０質量％であってもよい。即ち、特定樹脂がＣ２以上の鎖状アルキル基単位を含まなくてもよい。

　上述した具体例中、Ｃ２以上の鎖状アルキル基単位は、ＥＭＡ、ｎＢＭＡ、２ＥＨＭＡ、及びｎＢＡである。ＭＡ及びＭＭＡは、いずれも、Ｃ２以上の鎖状アルキル基単位には該当しない。

　画像の筋ムラをより抑制する観点から、特定樹脂における、Ｃ２以上の鎖状アルキル基単位の含有量は、特定樹脂の全量に対し、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。

　また、特定樹脂は、（メタ）アクリロイル基を含んでもよいが、実質的に（メタ）アクリロイル基を含まなくてもよい。

　ここで、特定樹脂が実質的に（メタ）アクリロイル基を含まないとは、特定樹脂１ｋｇ中の（メタ）アクリロイル基のモル数が０．１モル未満であることを意味する。特定樹脂１ｋｇ中の（メタ）アクリロイル基のモル数は、０．０１モル未満であってもよく、０．００１モル未満であってもよく、０モルであってもよい（即ち、特定樹脂が（メタ）アクリロイル基を含まなくてもよい）。

　特定樹脂が実質的に（メタ）アクリロイル基を含む場合には、前述した条件１（即ち、ガラス転移温度が－４０℃以上１００℃未満であること）及び条件２（即ち、特定親水性構造単位を含むこと）を満足することに加え、光硬化による画像の密着性向上の効果も期待できる。

　しかし、特定樹脂が実質的に（メタ）アクリロイル基を含まない場合には、特定樹脂を実質的に光硬化させることが困難であるため、光硬化による画像の密着性向上の効果は期待できない。

　従って、特定樹脂が実質的に（メタ）アクリロイル基を含まない場合には、条件１及び条件２を満足することによる改善幅（即ち、画像の密着性向上の幅）が大きくなる。

　また、特定樹脂が実質的に（メタ）アクリロイル基を含まない場合には、インクの経時安定性により優れる。

　特定樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００～２，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～１，５００，０００であることがより好ましく、１０，０００～１，０００，０００であることがより好ましく、３０，０００～２００，０００が更に好ましい。

　特定樹脂の重量平均分子量が３，０００以上であると、非浸透性基材に対する画像の密着性がより向上する。

　特定樹脂の重量平均分子量が２，０００，０００以下であると、特定樹脂の分散安定性がより向上する。

　本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特別な記載がない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値を意味する。

　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）－８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行う。

　検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、及び「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。

　特定樹脂は、水不溶性の樹脂であってもよい。

　本開示において、水不溶性の樹脂における「水不溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が１．０ｇ未満（より好ましくは０．５ｇ未満）である性質を指す。

　特定樹脂が水不溶性の樹脂である場合、特定樹脂は、前処理液中において、樹脂粒子の形態で存在する。

　樹脂粒子の体積平均粒径は、１ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ～１５０ｎｍであることが更に好ましい。

　本開示において、体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定された値を意味する。

　測定装置としては、例えば、粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ－３３００ＩＩ」（日機装（株）製）が挙げられる。

　樹脂粒子については、国際公開第２０１７／１６３７３８号の段落０１３７～０１７１、及び特開２０１０－０７７２１８号公報の段落００３６～００８１の記載を参照してもよい。

　本開示の前処理液中における特定樹脂の含有量は、前処理液の全量に対し、好ましくは１質量％～２５質量％であり、より好ましくは２質量％～２０質量％であり、更に好ましくは３質量％～１５質量％であり、更に好ましくは５質量％～１５質量％である。

　特定樹脂の含有量が１質量％以上である場合には、非浸透性基材に対する画像の密着性がより向上する。

　特定樹脂の含有量が２５質量％以下である場合には、前処理液の粘度がより低減され、前処理液の付与性がより向上する。

＜特定樹脂と水性媒体とのＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの距離（ＨＳＰ距離）＞

　本開示の前処理液において、特定樹脂と水性媒体とのＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの距離には特に制限はない。

　以下、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータをＨＳＰと称することがあり、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの距離をＨＳＰ距離と称することがある。

　特定樹脂と水性媒体とのＨＳＰ距離は、好ましくは３３ＭＰａ１／２～４０ＭＰａ１／２である。

　これにより、非浸透性基材に対する画像の密着性がより向上する。

　特定樹脂と水性媒体とのＨＳＰ距離としては、３４ＭＰａ１／２～４０ＭＰａ１／２がより好ましく、３４ＭＰａ１／２～３８ＭＰａ１／２がさらに好ましい。

　ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、ある物質（Ｘ）の、他の物質（Ｚ）への溶解性を、多次元のベクトルを用いて数値化した値である。ＸとＺとのベクトル間距離が短いほど溶解しやすい（相溶性が高い）ことを示す。

　本開示では、「水性媒体」及び「樹脂」のＨＳＰに関し、ＨＳＰｉＰソフトウェアー（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｐｉｒｉｋａ．ｃｏｍ／ＪＰ／ＨＳＰ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ－ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ？ｉｄ＝１１参照）を用いて３つのベクトル（δＤ（分散項）、δＰ（分極項）、及びδＨ（水素結合項））を決定する。ＨＳＰ距離は、比較したい２種類の対象物それぞれのδＤ（分散項）、δＰ（分極項）、及びδＨ（水素結合項）を下記式に当てはめて算出される値と定義する。例えば、特定樹脂と水性媒体のＨＳＰ距離は、特定樹脂の分散項をδＤ１、分極項をδＰ１、水素結合項をδＨ１とし、水性媒体の分散項をδＤ２、分極項をδＰ２、水素結合項をδＨ２として、下記式に当てはめることで求めることができる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-M000030

　以下に、特定樹脂と水性媒体のＨＳＰ距離の計算方法について具体的に説明する。

－特定樹脂のδＤ１、δＰ１、及びδＨ１の算出－

　特定樹脂のδＤ１、δＰ１、及びδＨ１は、特定樹脂を構成する構造単位毎に、それぞれδＤ、δＰ及びδＨを算出し、δＤ、δＰ及びδＨに、特定樹脂中における各構造単位のモル分率を乗じ、得られた値の合計値として算出する。

　まず、例えば表１のように、樹脂の各構造単位を構造式エディタソフト（ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ　Ｕｌｔｒａ　１３．０）を用いて、ＨＳＰ計算用構造式をＳｍｉｌｅｓ表記に変換する。その後、得られたＳｍｉｌｅｓ表記重合体の結合点＊をＸに書き換え、ＨＳＰｉＰ（ＨＳＰｉＰ　４ｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ　４．１．０７）のＹ－ＭＢにより、各構造単位のδＤ、δＰ、及びδＨの値を算出する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031

　表１に示す構造単位からなる樹脂であって、ＨＥＭＡ、ＩＢＯＭＡ、ＭＭＡ、及びＭＡＡのモル分率が、それぞれ０．２１、０．２４、０．４０、及び０．１５である場合には、δＤ１、δＰ１、及びδＨ１は次のように算出する。

・δＤ１＝０．２１×１７．２（ＨＥＭＡ）＋０．２４×１６．９（ＩＢＯＭＡ）＋０．４０×１６．６（ＭＭＡ）＋０．１５×１７．０（ＭＡＡ）≒１６．９

・δＰ１＝０．２１×５．３（ＨＥＭＡ）＋０．２４×０．９（ＩＢＯＭＡ）＋０．４０×１．８（ＭＭＡ）＋０．１５×３．４（ＭＡＡ）≒２．６

・δＨ１＝０．２１×１２．４（ＨＥＭＡ）＋０．２４×１．３（ＩＢＯＭＡ）＋０．４０×４．０（ＭＭＡ）＋０．１５×１２．６（ＭＡＡ）≒６．４

－水性媒体のδＤ２、δＰ２、及びδＨ２の算出－

　水性媒体を構成する化合物毎のδＤ、δＰ、及びδＨを、ＨＳＰｉＰ（ＨＳＰｉＰ　４ｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ　４．１．０７）の登録データより導出し、δＤ、δＰ、及びδＨに、水性媒体中における各化合物の体積分率を乗じ、得られた値の合計値として算出する。体積分率は、２５℃、１気圧下の体積分率である。

　まず、水性媒体が水とプロピレングリコール（ＰＧ）の混合液であり、水とＰＧの体積比が、水：ＰＧ＝７８：２２（体積比）であったとする。水とＰＧのδＤ、δＰ、及びδＨを表２に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032

　δＤ２、δＰ２、及びδＨ２は次のように算出する。

・δＤ２＝０．７８×１５．５（Ｈ２Ｏ）＋０．２２×１６．８（ＰＧ）≒１５．８

・δＰ２＝０．７８×１６．０（Ｈ２Ｏ）＋０．２２×１０．４（ＰＧ）≒１４．８

・δＨ２＝０．７８×４２．３（Ｈ２Ｏ）＋０．２２×２１．３（ＰＧ）≒３７．７

　以上より、上記の樹脂と水性媒体とのＨＳＰ距離は、次の通りとなる。

　ＨＳＰ距離＝｛４×（１６．９－１５．８）２＋（２．６－１４．８）２＋（６．４－３７．７）２｝１／２≒３３．７

＜界面活性剤＞

　前処理液は、界面活性剤の少なくとも１種を含んでもよい。

　界面活性剤は、表面張力調整剤又は消泡剤として用いることができる。表面張力調整剤又は消泡剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。中でも、インクの凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。

　界面活性剤としては、特開昭５９－１５７６３６号公報の第３７～３８頁及びリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げた化合物も挙げられる。また、特開２００３－３２２９２６号、特開２００４－３２５７０７号、特開２００４－３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられる。

　例えば、前処理液が消泡剤としての界面活性剤を含む場合、消泡剤としての界面活性剤の含有量は、前処理液の全量に対し、０．０００１質量％～１質量％が好ましく、０．００１質量％～０．１質量％がより好ましい。

＜凝集剤＞

　本開示の前処理液は、凝集剤を含有してもよい。

　ここでいう凝集剤は、画像記録に用いるインク中の成分（例えば着色剤）を凝集させるための成分である。

　本開示の前処理液が凝集剤を含有する場合、含有される凝集剤は、１種のみであっても２種以上であってもよい。

　凝集剤としては、多価金属化合物、有機酸、金属錯体、及び水溶性カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

　凝集剤は、多価金属化合物、有機酸、及び金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、有機酸を含むことがより好ましい。

－多価金属化合物－

　多価金属化合物としては、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３族の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。

　これらの金属の塩としては、後述する有機酸の塩、硝酸塩、塩化物、又はチオシアン酸塩が好適である。

　中でも、好ましくは、有機酸（ギ酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、又は、チオシアン酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩である。

　多価金属化合物は、処理液中において、少なくとも一部が多価金属イオンと対イオンとに解離していることが好ましい。

－有機酸－

　有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。

　酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基等を挙げることができる。

　上記酸性基は、インクの凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。

　なお、上記酸性基は、処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。

　カルボキシ基を有する有機化合物としては、（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、蟻酸、安息香酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ－リンゴ酸）、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４－メチルフタル酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、等が好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。

　カルボキシ基を有する有機化合物としては、インクの凝集速度の観点から、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）が好ましく、ジカルボン酸がより好ましい。

　多価カルボン酸としては、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、４－メチルフタル酸、又はクエン酸が好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタル酸、又はクエン酸がより好ましい。

　有機酸は、ｐＫａが低い（例えば、１．０～５．０）ことが好ましい。

　これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料、ポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。

　有機酸は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の酸性物質であることがより好ましい。

－金属錯体－

　金属錯体としては、金属元素として、ジルコニウム、アルミニウム、及びチタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属錯体が好ましい。

　金属錯体としては、配位子として、アセテート、アセチルアセトネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、ブトキシアセチルアセトネート、ラクテート、ラクテートアンモニウム塩、及びトリエタノールアミネートからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属錯体が好ましい。

　金属錯体としては、様々な金属錯体が市販されており、本開示においては、市販の金属錯体を使用してもよい。また、様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子が市販されている。そのため、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体を使用してもよい。

　金属錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ－１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ－５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ－５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ－５６０」）、ジルコニウムアセテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックスＺＣ－１１５」）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス　ＴＣ－１００」）、チタンテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス　ＴＣ－４０１」）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス　ＴＣ－２００」）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス　　ＴＣ－７５０」）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス　ＺＣ－７００」）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス　ＺＣ－５４０」）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート　ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス　ＺＣ－５７０」））、ジルコニウムジブトキシ　ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス　ＺＣ－５８０」）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス　ＡＬ－８０」）、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス　ＴＣ－３００」）、チタンラクテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス　ＴＣ－３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス　ＴＣ－４００」）、塩化ジルコニル化合物（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス　ＺＣ－１２６」）が挙げられる。

　これらの中で、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス　ＴＣ－３００」）、チタンラクテート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス　ＴＣ－３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス　ＴＣ－４００」）、又は塩化ジルコニル化合物（例えば、マツモトファインケミカル（株）製「オルガチックス　ＺＣ－１２６」）が好ましい。

－水溶性カチオン性ポリマー－

　水溶性カチオン性ポリマーとしては、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、ポリ－２－ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロリド、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、等が挙げられる。

　水溶性カチオン性ポリマーについては、特開２０１１－０４２１５０号公報（特に、段落０１５６）、特開２００７－９８６１０号公報（特に、段落００９６～０１０８）等の公知文献の記載を適宜参照できる。

　水溶性カチオン性ポリマーの市販品としては、シャロール（登録商標）ＤＣ－３０３Ｐ、シャロールＤＣ－９０２Ｐ（以上、第一工業製薬（株）製）、カチオマスター（登録商標）ＰＤ－７、カチオマスターＰＤ－３０（以上、四日市合成（株）製）、ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ（センカ（株）製）等が挙げられる。

　本開示の前処理液が凝集剤を含有する場合、前処理液中における凝集剤の含有量は、前処理液の全量に対し、０．１質量％～４０質量％であることが好ましく、０．１質量％～３０質量％であることがより好ましく、１質量％～２０質量％であることが更に好ましく、１質量％～１０質量％であることが特に好ましい。

＜その他の成分＞

　前処理液は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。

　前処理液に含有され得るその他の成分としては、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤、水溶性カチオン性ポリマー以外の水溶性高分子化合物（例えば、特開２０１３－００１８５４号公報の段落００２６～００８０に記載された水溶性高分子化合物）、等の公知の添加剤が挙げられる。

　また、水溶性高分子化合物の市販品の具体例として、以下が挙げられる。

　アクアリックＨＬ、アクリセットＡＲＬ－４５３（株式会社日本触媒）

　イソバン－６００（株式会社クラレ）

　ＡＱナイロン　Ｐ－９５（東レ株式会社）

　クラレポバール　ＰＶＡ－１０５（株式会社クラレ）

　３－ＳＱ１００（大成ファインケミカル株式会社）

　アルコックスＬ－６（明成化学工業株式会社）

　プラスコート　Ｚ－２２１（互応化学工業株式会社）

　ジュリマー　ＡＴ－２１０（東亜合成株式会社）

　ウォーターゾール　ＥＦＤ－５５６０（ＤＩＣ株式会社）

　さらに、水溶性高分子化合物の合成化合物の具体例として、以下が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033

（各構造単位の組成：ＡＭＰＳＮａ５０質量％、ＨＥＭＡ５０質量％）

　但し、水溶性高分子化合物はこれらの具体例に限定されない。

　水溶性高分子化合物の含有量は、特定樹脂に対し、１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、５～１５質量％がさらに好ましい。

－前処理液の物性－

　インクの凝集速度の観点から、処理液の２５℃におけるｐＨは０．１～３．５であることが好ましい。

　前処理液のｐＨが０．１以上であると、非浸透性基材のザラツキがより低減され、画像部の密着性がより向上する。

　前処理液のｐＨが３．５以下であると、凝集速度がより向上し、非浸透性基材の表面上におけるインクによるドット（インクドット）の合一がより抑制され、画像のザラツキがより低減される。

　前処理液の２５℃におけるｐＨは、０．２～２．０がより好ましい。

　ｐＨは、市販のｐＨメーターを用いて２５℃で測定される値である。

　前処理液の粘度としては、インクの凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ～５ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。

　粘度は、粘度計を用い、２５℃で測定される値である。

　粘度計としては、例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２型粘度計（東機産業（株）製）を用いることができる。

　前処理液の２５℃における表面張力としては、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。

　表面張力は、２５℃の温度下で測定される値である。

　表面張力の測定は、例えば、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｎｔｉｏｍｅｔｅｒ　ＣＢＶＰ－Ｚ（共和界面科学（株）製）を用いて行うことができる。

〔インクセット〕

　本開示のインクセットは、前述した本開示の前処理液と、水及び着色剤を含有するインクと、を備える。

　本開示のインクセットによれば、上述した態様の画像記録（即ち、非浸透性基材上に前処理液を付与し、次いで、非浸透性基材の前処理液が付与された面上にインクを付与して画像を記録する態様の画像記録）を実施できる。

　従って、本開示のインクセットによれば、非浸透性基材に対する密着性に優れた画像を記録できる。

　本開示のインクセットは、インクを１種のみ備えていてもよいし、２種以上備えていてもよい。

　本開示のインクセットは、前処理液を１種のみ備えていてもよいし、２種以上備えていてもよい。

　本開示のインクセットの好ましい態様の一つとして、２種以上のインクと、１種以上の前処理液と、を備える態様が挙げられる。

　かかる態様によれば、多色の画像を記録することができる。

　以下、２種以上のインクとしては、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクからなる３種のインク；シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクからなる４種のインク；上記３種の着色インクと、ホワイトインク、グリーンインク、オレンジインク、バイオレットインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク及びライトイエローインクから選択される少なくとも１つと、からなる４種以上のインク；上記４種の着色インクと、ホワイトインク、グリーンインク、オレンジインク、バイオレットインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインク及びライトイエローインクから選択される少なくとも１つと、からなる５種以上のインク；等が挙げられる。

　但し、２種以上のインクは、これらの具体例には限定されない。

＜インク＞

　本開示のインクセットにおけるインクは、着色剤及び水を含有する。

　インクは、水性インクであることが好ましい。

　ここで、水性インクとは、水の含有量がインクの全量に対して５０質量％以上であるインクをいう。

　また、インクにおいて、有機溶剤の含有量は、インクの全量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

　また、インクにおいて、重合性化合物（例えば、カチオン性重合性化合物、ラジカル重合性化合物）の含有量は、インクの全量に対し、１０質量％以下であることが好ましい。

（着色剤）

　着色剤としては、有機顔料又は無機顔料が好ましい。

　有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。

　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。

　着色剤としては、特開２００９－２４１５８６号公報の段落００９６～０１００に記載の着色剤が好ましく挙げられる。

　着色剤の含有量としては、インクの全質量に対して、１質量％～２５質量％が好ましく、２質量％～２０質量％がより好ましく、５質量％～２０質量％が更に好ましく、５質量％～１５質量％が特に好ましい。

（水）

　インクは、水を含有する。

　水の含有量は、インクの全量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。

　水の含有量の上限は、着色剤等の他の成分の量にもよるが、例えば９０質量％であり、好ましくは８５質量％であり、より好ましくは８０質量％である。

（分散剤）

　インクは、上記着色剤を分散するための分散剤を含有してもよい。

　分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。

　分散剤としては、例えば、特開２０１６－１４５３１２号公報の段落００８０～００９６に記載の分散剤が好ましく挙げられる。

　着色剤（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６～１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５～１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５～１：１．５である。

（樹脂粒子）

　インクは、樹脂粒子の少なくとも１種を含有することが好ましい。

　樹脂粒子を含有することにより、インクの非浸透性基材への定着性、及び、画像の耐擦過性をより向上させることができる。

　また、樹脂粒子は、インク、すなわち画像を固定化させる機能を有する。

　このような樹脂粒子は、水及び含水有機溶媒に分散されているものが好ましい。

　樹脂粒子としては、例えば、特開２０１６－１８８３４５号公報の段落００６２～００７６に記載の樹脂粒子が好ましく挙げられる。

（水溶性有機溶剤）

　インクは、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。

　インクが水溶性有機溶剤を含有する場合には、インクジェットヘッドからのインクの吐出性がより向上する。

　水溶性有機溶剤としては、

　アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）；

　多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン）；

　グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）；

　アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）；

　その他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）；等が挙げられる。

（その他の添加剤）

　インクは、上記成分以外のその他の成分を含有してもよい。

　その他の成分としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、上述した以外の分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤、等が挙げられる。

〔画像記録用基材〕

　本開示の画像記録用基材は、非浸透性基材と、非浸透性基材の少なくとも一方の面上に配置され、前述した本開示の前処理液中の固形分を含む前処理層と、を備える。

　ここで、前処理液中の固形分とは、前処理液中における溶媒成分（少なくとも水性媒体）を除いた全成分を意味する。即ち、前処理液中の固形分には、少なくとも、特定樹脂が含まれる。

　本開示の画像記録用基材における前処理層上にインクを付与して画像を記録することにより、非浸透性基材に対する密着性に優れた画像を記録できる。

　本開示の画像記録用基材は、例えば、以下に示す画像記録用基材の製造方法によって好適に製造できる。

〔画像記録用基材の製造方法〕

　本開示の画像記録用基材の製造方法の一例は、非浸透性基材上に、前述した本開示の前処理液を付与する工程（以下、「前処理液付与工程」ともいう）を含む製造方法である。

　上記一例は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。

＜前処理液付与工程＞

　前処理液付与工程における前処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の付与方法を適用して行うことができる。

　塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、等を用いた公知の塗布方法が挙げられる。

　インクジェット法の詳細については、後述する画像記録方法におけるインクジェット法と同様である。

　前処理液の付与量としては、インクを凝集可能であれば特に制限はないが、画像の密着性を高める観点、画像の剥離を抑制する観点等から、前処理液の乾燥後の付与量が０．０５ｇ／ｍ２以上となる量が好ましく、前処理液の乾燥後の付与量が０．０５ｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２となる量がより好ましい。

　また、前処理液を付与する前に、非浸透性基材を加熱してもよい。

　加熱温度としては、非浸透性基材の種類や前処理液の組成に応じて適宜設定すればよいが、非浸透性基材の温度を３０℃～７０℃とすることが好ましく、３０℃～６０℃とすることがより好ましい。

　非浸透性基材としては、予め表面処理がなされた非浸透性基材を使用してもよい。

　また、表面処理がなされていない非浸透性基材を用い、前処理付与工程において前処理液の塗布前に非浸透性基材の表面処理を行ってもよい

　表面処理の具体例については前述したとおりである。

　前処理液付与工程では、非浸透性基材上に付与された前処理液を加熱乾燥させてもよい。

　前処理液の加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。

　前処理液の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非浸透性基材の前処理液が付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、非浸透性基材の前処理液が付与された面に温風又は熱風をあてる方法、非浸透性基材の前処理液が付与された面又は前処理液が付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。

　前処理液の加熱乾燥時の加熱温度は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。

　加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、１００℃が好ましく、９０℃がより好ましく、７０℃が更に好ましい。

　加熱乾燥の時間には特に制限はないが、０．５秒～６０秒が好ましく、０．５秒～２０秒がより好ましく、０．５秒～１０秒が特に好ましい。

〔画像記録物〕

　本開示の画像記録物は、非浸透性基材と、非浸透性基材の少なくとも一方の面上に配置され、前述した本開示の前処理液中の固形分（例えば特定樹脂）と着色剤とを含有する画像と、を備える。

　本開示の画像記録物は、特定樹脂を含有する画像を備えるため、画像と非浸透性基材との密着性に優れる。

　本開示の画像記録物は、例えば、以下に示す画像記録方法によって好適に製造できる。

〔画像記録方法〕

　本開示の画像記録方法の一例は、

　非浸透性基材上に、前述した本開示の前処理液を付与する工程と、

　非浸透性基材の前処理液が付与された面上に、着色剤及び水を含有するインクを付与して画像を記録する工程と、を含む画像記録方法である。

　上記一例は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。

　前処理液を付与する工程の好ましい態様は、上述した画像記録用基材の製造方法の一例中における「前処理液付与工程」の好ましい態様と同様である。

＜画像記録工程＞

　画像記録工程は、非浸透性基材の前処理液が付与された面上に、着色剤及び水を含有するインクを付与して画像を記録する工程である。

　画像記録工程におけるインクの付与方法としては、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用できる。

　中でも、インクジェット法が好ましい。

　インクジェット法におけるインクの吐出方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。

　インクジェット法としては、特に、特開昭５４－５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。

　インクジェット法として、特開２００３－３０６６２３号公報の段落番号００９３～０１０５に記載の方法も適用できる。

　非浸透性基材上へのインクジェット法によるインクの付与は、インクジェットヘッドのノズルからインクを吐出することにより行う。

　インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、被記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、被記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。

　ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に被記録媒体を走査させることで被記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と被記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、被記録媒体だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。

　インクの付与は、３００ｄｐｉ以上（より好ましくは６００ｄｐｉ以上、更に好ましくは８００ｄｐｉ以上）の解像度を有するインクジェットヘッドを用いて行うことが好ましい。ここで、ｄｐｉは、ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈの略であり、１ｉｎｃｈ（１インチ）は２．５４ｃｍである。

　インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点から、１ｐＬ（ピコリットル）～１０ｐＬが好ましく、１．５ｐＬ～６ｐＬがより好ましい。

　また、画像のムラ、連続階調のつながりを改良する観点から、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効である。

　画像記録工程では、非浸透性基材上に付与されたインクを加熱乾燥させて画像を得てもよい。

　加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。

　インクの加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非浸透性基材のインクが付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、非浸透性基材のインクが付与された面に温風又は熱風をあてる方法、非浸透性基材のインクが付与された面又はインクが付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。

　加熱乾燥時の加熱温度は、５５℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上が特に好ましい。加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば１００℃が挙げられ、９０℃が好ましい。

　インクの加熱乾燥の時間には特に制限はないが、３秒～６０秒が好ましく、５秒～６０秒がより好ましく、１０秒～４５秒が特に好ましい。

　また、インクの付与前に、あらかじめ非浸透性基材を加熱してもよい。

　加熱温度としては、適宜設定すればよいが、非浸透性基材の温度を２０℃～５０℃とすることが好ましく、２５℃～４０℃とすることがより好ましい。

　画像記録工程では、非浸透性基材の前処理液が付与された面上に、２色以上のインクを付与し、２色以上の画像を記録してもよい。

　以下、本開示の実施例を表すが、本開示は以下の実施例には限定されない。

　なお、特に断りのない限り、「％」は質量％を意味する。

　以下では、構造単位（１）を、単に「単位（１）」ということがある。他の構造単位についても同様である。

＜実施例１の前処理液に用いる特定樹脂（以下、「特定樹脂１」ともいう）の合成＞

　特定樹脂１を以下のようにして合成した。

　攪拌機及び冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（６２質量％水溶液、東京化成工業社製）３．０ｇ及び水３７６ｇを加え、窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。加熱された三口フラスコ中の混合溶液に、水２０ｇに２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１１．０ｇを溶解した溶液Ａと、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（富士フイルム和光純薬工業社製）１２．５ｇ、アクリル酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル（東京化成工業社製）５．０ｇ、アクリル酸ベンジル（東京化成工業社製）１７．０ｇ、及びスチレン（Ｓｔ、富士フイルム和光純薬工業社製）１０．０ｇを混合した溶液Ｂと、水４０ｇに過硫酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬工業社製）６．０ｇを溶解した溶液Ｃと、を３時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させることにより、特定樹脂１の水分散液（特定樹脂１の固形分量：１０．１質量％）５００ｇを合成した。

　水分散液中のガラス転移温度は２６℃であった。また、特定樹脂１の重量平均分子量は、６９０００であった。

＜実施例２～４２の前処理液に用いる特定樹脂の合成＞

　原料モノマーの種類及び量を表３に示すように変更したこと以外は特定樹脂１の合成と同様の操作を行い、各実施例における特定樹脂を得た。

＜実施例４１の前処理液に用いる合成樹脂１の合成＞

　原料モノマーの種類及び量を下記のように変更したこと以外は特定樹脂１の合成と同様の操作を行い、実施例４１における合成樹脂１（水溶性樹脂）を得た。合成樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２０００であった。

（合成樹脂１）

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034

（各構造単位の組成：ＡＭＰＳＮａ５０質量％、ＨＥＭＡ５０質量％）

　また、実施例４２の水溶性樹脂ＡＴ－２１０は、ジュリマー　ＡＴ－２１０（東亜合成株式会社）を用いた。

＜比較例１～２の前処理液に用いる比較樹脂の合成＞

　原料モノマーの種類及び量を変更することにより、各単位の種類及び量を表３に示すように変更したこと以外は特定樹脂１の合成と同様の操作を行い、各比較例における比較樹脂を得た。

　表４に、各特定樹脂又は各比較樹脂について、単位（１）～単位（３）の合計量、Ｃ２以上の鎖状アルキル基単位の量（％）、酸性基又は酸性基の塩の有無、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び、水性媒体とのＨＳＰ距離を示す。

　ここで、「Ｃ２以上の鎖状アルキル基単位」とは、炭素数２以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を意味する。

　また、各単位の量は、樹脂全量に対する各単位の含有量（質量％）を意味する。

〔実施例１〕

＜前処理液の調製＞

　下記「前処理液の組成」に記載の各成分を混合し、前処理液を調製した。

－前処理液の組成－

・特定樹脂１の水分散物：特定樹脂１の量として１０．０質量％

・プロピレングリコール（水溶性有機溶剤）：１０．０質量％

・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＡ－７３９（１５％）、エマルジョン型シリコーン消泡剤）：消泡剤の量として０．０１質量％

・イオン交換水：合計で１００質量％となる残量

－水溶性樹脂を含む前処理液の組成（実施例４１及び４２）－

・特定樹脂の水分散物：特定樹脂の量として１０．０質量％

・プロピレングリコール（水溶性有機溶剤）：１０．０質量％

・水溶性樹脂：１．０質量％

・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社ＴＳＡ－７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）：消泡剤の量として０．０１質量％

・イオン交換水：合計で１００質量％となる残量

＜インクの調製＞

　下記「インクの組成」に記載の各成分を混合し、インク（詳細には、シアンインク）を調製した。

－インクの組成－

・Ｐｒｏｊｅｔ　Ｃｙａｎ　ＡＰＤ１０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製、シアン顔料分散液、顔料濃度：１２質量％）：２０質量％

・下記のポリマー粒子水分散物：８質量％

・プロピレングリコール（水溶性有機溶剤）：２０．０質量％

・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製）：１．０質量％

・イオン交換水：合計で１００質量％となる残量

－ポリマー粒子水分散物の作製－

　ポリマー粒子水分散物は、以下のようにして作製した。

　撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで８７℃まで昇温した。次いで反応容器内の還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流状態を保った）、反応容器内のメチルエチルケトンに対し、メチルメタクリレート２２０．４ｇ、イソボルニルメタクリレート３０１．６ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ－６０１」（富士フイルム和光純薬工業（株）製の重合開始剤、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート））２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間撹拌した後に、この１時間撹拌後の溶液に対し、下記工程（１）の操作を行った。

　工程（１）　…　「Ｖ－６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間撹拌を行った。

　続いて、上記工程（１）の操作を４回繰り返し、次いで、さらに「Ｖ－６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間撹拌を続けた（ここまでの操作を、「反応」とする）。

　反応終了後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷することにより、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（＝３８／５２／１０［質量比］）共重合体を含む重合溶液（固形分濃度４１．０％）を得た。

　上記共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３０００であり、酸価が６５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

　次に、得られた重合溶液３１７．３ｇ（固形分濃度４１．０％）を秤量し、ここに、イソプロパノール４６．４ｇ、２０％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物、共重合体に対してマレイン酸として０．３％相当）、及び２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内の液体の温度を７０℃に昇温した。

　次に、７０℃に昇温された溶液に対し、蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／分の速度で滴下し、水分散化を行った（分散工程）。

　その後、減圧下、反応容器内の液体の温度を７０℃で１．５時間保つことにより、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去した（溶剤除去工程）。得られた液体に対し、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）を０．２７８ｇ（ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン－３－オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。

　得られた液体を、１μｍのフィルターでろ過し、ろ液を回収することにより、固形分濃度２６．５％のポリマー粒子水分散物を得た。

＜画像の記録＞

　長尺状の非浸透性基材を連続搬送するための搬送系と、非浸透性基材に前処理液を塗布するためのワイヤーバーコーターと、非浸透性基材上の前処理液が付与された面にインクを付与するためのインクジェットヘッドと、を備えたインクジェット記録装置を準備した。

　また、非浸透性基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（フタムラ化学社製「ＦＥ２００１」（厚さ２５μｍ、幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍ）、以下、「非浸透性基材Ａ」とする）を準備した。

　インクジェット記録装置を用い、非浸透性基材Ａを６３５ｍｍ／秒で連続搬送させながら、以下のようにして、シアン色のベタ画像を記録した。

　非浸透性基材Ａ上に上記前処理液を、ワイヤーバーコーターによって約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、次いで５０℃で２秒間乾燥させた。

　次に、非浸透性基材Ａの前処理液が塗布された面に、上記インクを以下の付与条件にてベタ画像状に付与し、付与されたインクを、８０℃で３０秒間乾燥させることにより、シアン色のベタ画像を記録した。

　前処理液の乾燥方法及びインクの乾燥方法は、いずれも温風乾燥とした。

－インクの付与条件－

　インクジェットヘッド：１２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッド

（ここで、ｄｐｉは、dot per inchの略であり、１ ｉｎｃｈは２．５４ｃｍである）

　インクジェットヘッドからのインク吐出量：４．０ｐＬ

　駆動周波数：３０ｋＨｚ（基材の搬送速度：６３５ｍｍ／秒）

＜密着性の評価＞

　上記ベタ画像の記録（即ち、８０℃での３０秒間の乾燥）から１分経過後の上記ベタ画像上に、セロテープ（登録商標、Ｎｏ．４０５、ニチバン（株）製、幅１２ｍｍ、以下、単に「テープ」ともいう。）のテープ片を貼り付け、次いでテープ片をベタ画像から剥離することにより、画像の密着性を評価した。

　テープの貼り付け及び剥離は、具体的には、下記の方法により行った。

　一定の速度でテープを取り出し、約７５ｍｍの長さにカットし、テープ片を得た。

　得られたテープ片をベタ画像に重ね、テープ片の中央部の幅１２ｍｍ、長さ２５ｍｍの領域を指で貼り付け、指先で十分にこすった。ここで、ベタ画像中、テープ片を貼り付けた幅１２ｍｍ、長さ２５ｍｍの領域を、以下では「評価領域」とする。

　テープ片を貼り付けてから５分以内に、テープ片の端をつかみ、約６０°の角度で０．５秒～１．０秒で剥離した。

　次に、ベタ画像の評価領域全体に対する非浸透性基材上に残存している画像の面積率（％）を求め、下記評価基準に従い、画像の密着性を評価した。

　結果を表４に示す。

　下記評価基準において、画像の密着性にもっとも優れるランクは「Ａ」である。

－画像の密着性の評価基準－

Ａ：非浸透性基材上に残存している画像の面積率（％）が、９０％以上１００％以下であった。

Ｂ：非浸透性基材上に残存している画像の面積率（％）が、７０％以上９０％未満であった。

Ｃ：非浸透性基材上に残存している画像の面積率（％）が、５０％以上７０％未満であった。

Ｄ：非浸透性基材上に残存している画像の面積率（％）が、３０％以上５０％未満であった。

Ｅ：非浸透性基材上に残存している画像の面積率（％）が、３０％未満であった。

＜画像の筋ムラの評価＞

　上記ベタ画像中、５０ｍｍ（非浸透性基材の搬送方向）×２０ｍｍ（非浸透性基材の搬送方向と直交する方向）の領域を、「筋ムラ評価領域」として設定した。

　ベタ画像における筋ムラ評価領域を目視で観察し、非浸透性基材の搬送方向に対して平行な筋ムラの発生有無及び発生の度合いを確認し、下記評価基準に従って画像の筋ムラを評価した。

　結果を表４に示す。

　下記評価基準において、画像の筋ムラがもっとも抑制されているランクは「Ａ」である。

　また、下記評価基準において、容易に視認できる筋ムラとは、５０ｃｍ離れた位置から観察した場合に視認できる筋ムラを意味する。

－画像の筋ムラの評価基準－

Ａ：ベタ画像中に、筋ムラの発生が視認されない。

Ｂ：ベタ画像中に、ごく細い筋ムラが１本視認され、容易に視認できる筋ムラは確認されない。

Ｃ：ベタ画像中に、ごく細い筋ムラが２本以上視認され、容易に視認できる筋ムラは確認されない。

Ｄ：ベタ画像中に、容易に視認できる筋ムラが１本確認される。

Ｅ：ベタ画像中に、容易に視認される２本以上の筋ムラが確認される。

＜前処理液の経時安定性の評価＞

　上記処理液２５ｇを、３０ｍＬのポリエチレン製のボトルに収容した。前処理液が収容されたボトルを、４０℃に設定したサーモセル中に入れて２週間保存した。保存前後における前処理液の粘度をそれぞれ測定し、下記式に従ってΔ粘度（ｍＰａ・ｓ）を算出した。

　Δ粘度＝（４０℃で２週間保存した後の前処理液の粘度）－（保存前の前処理液の粘度）

　なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ　ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、前処理液を２５℃に調温した状態で測定した。

　上記のようにして得たΔ粘度に基づいて、以下の評価基準に従い、前処理液の経時安定性を評価した。

　結果を表４に示す。

　下記評価基準において、前処理液の経時安定性に最も優れるランクは「Ａ」である。

－前処理液の経時安定性の評価基準－

５：Δ粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以下である。

４：Δ粘度が０．１ｍＰａ・ｓを超え０．４ｍＰａ・ｓ以下である。

３：Δ粘度が０．４ｍＰａ・ｓを超え１．０ｍＰａ・ｓ以下である。

２：Δ粘度が１．０ｍＰａ・ｓを超え２．０ｍＰａ・ｓ以下である。

１：Δ粘度が２．０ｍＰａ・ｓを超える。

〔実施例２～２６及び３０～４０〕

　前処理液中の特定樹脂を、表３及び表４に示す特定樹脂に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。

　結果を表４に示す。

〔実施例２７～２９〕

　非浸透性基材Ａ（ＰＥＴ基材）を、下記の非浸透性基材Ｂ～Ｄに変更したこと以外は実施例２６と同様の操作を行った。

　結果を表４に示す。

　非浸透性基材Ｂ：二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材（東洋紡社製「Ｐ６１８１」、厚さ２５μｍ、幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍ）

　非浸透性基材Ｃ：ナイロン基材（ユニチカ社製「エンブレムＯＮ－２５」、厚さ２５μｍ、幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍ）

　非浸透性基材Ｄ：ポリエチレン基材（フタムラ化学社製「ＬＬ－ＲＰ２」、厚さ３０μｍ、幅５００ｍｍ、長さ２０００ｍ）

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036

　表３及び表４に示すように、特定樹脂及び水性媒体を含有し、特定樹脂が、単位（１）～単位（３）からなる群から選択される少なくとも１種を含み、特定樹脂のガラス転移温度が－４０℃以上１００℃未満であり、特定樹脂において、Ｃ２以上の鎖状アルキル基単位の含有量が５質量％未満である前処理液を用いた実施例１～４２では、画像の密着性に優れ、かつ、画像の筋ムラが抑制されていた。

　これに対し、ガラス転移温度が１００℃である比較樹脂を含有する前処理液を用いた比較例１では、画像の密着性が低下した。

　また、Ｃ２以上の鎖状アルキル基単位の含有量が５質量％である比較樹脂を含有する前処理液を用いた比較例２では、画像の筋ムラが顕著であった。

　実施例１９～３４及び３６～４０の結果より、特定樹脂が、単位（Ａ）～（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む場合（実施例１９～３４、３６、及び３８～４０）、画像の密着性がより向上することがわかる。

　特定樹脂が、単位（Ａ）を含む場合（実施例１９、２２～３４、３６、及び３８～４０）、画像の密着性が更に向上することがわかる。

　特定樹脂が、単位（Ａ）と、単位（Ｂ）～（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１種と、を含む場合（実施例２３～３４、３６、及び３８～４０）、画像の密着性が更に向上することがわかる。

　実施例２３～３３の結果より、特定樹脂において、Ｃ２以上の鎖状アルキル基単位の含有量が３質量％以下である場合（実施例２３～３０及び３２）、画像の筋ムラがより抑制されることがわかる。

　実施例１～７及び２３～３４の結果より、単位（１）～単位（３）の総含有量が、特定樹脂の全体に対し、５質量％～８０質量％である場合（実施例１、４～７、及び２３～３４）、画像の密着性がより向上することがわかる。

　単位（１）～単位（３）の総含有量が、特定樹脂の全体に対し、１０質量％～６０質量％である場合（実施例１、６、７、及び２３～３４）、画像の密着性が更に向上することがわかる。

　実施例１～９の結果から、特定樹脂が、単位（１）及び単位（２）からなる群から選択される少なくとも１種を含む場合（実施例１～８）、前処理液の経時安定性がより向上することがわかる。

　実施例１０～１９の結果から、特定樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、－２０℃～９０℃である場合（実施例１１～１３及び１６～１９）、画像の密着性がより向上することがわかる。更に、前処理液の経時安定性がより向上することもわかる。

　特定樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、－１０℃～６０℃である場合（実施例１３、１８、及び１９）、画像の密着性が更に向上することがわかる。

　全実施例の結果から、特定樹脂が、酸性基及び酸性基の塩の少なくとも一方を含む場合（実施例１～３５及び３７～４２）、前処理液の経時安定性がより向上することがわかる。

　実施例２３～３６及び３８～４０の結果から、特定樹脂と水性媒体とのＨＳＰ距離（即ち、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの距離）が、３３ＭＰａ１／２以上４０ＭＰａ１／２以下である場合（実施例２３～３４、３６、及び３８～４０）、画像の密着性がより向上することがわかる。

　以上、インクとして、シアンインクを用いた実施例群について説明したが、これらの実施例群において、シアンインクをシアンインク以外のインク（例えば、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク等）に変更した場合、又は、シアンインクに加えてシアンインク以外のインクの少なくとも１つを用いて多色の画像を記録した場合にも、上述した実施例群と同様の効果が得られることはいうまでもない。

Claims (18)


  1. 　非浸透性基材上への画像記録の前に行われる前記非浸透性基材の前処理に用いられる前処理液であって、

    　樹脂及び水性媒体を含有し、

    　前記樹脂が、下記構造単位（１）、下記構造単位（２）、及び下記構造単位（３）からなる群から選択される少なくとも１種を含み、

    　前記樹脂のガラス転移温度が、－４０℃以上１００℃未満であり、

    　前記樹脂において、炭素数２以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有量が、前記樹脂の全体に対し、５質量％未満である前処理液。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　構造単位（１）、構造単位（２）、及び構造単位（３）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。

    　構造単位（１）中、

    Ａ２は、－ＮＨ－又は－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－を表し、

    Ｌ２は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる第１群から選択される１種である２価の基、前記第１群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基、又は、単結合を表し、

    Ｙ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＯＲ３、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｈ、－ＮＲ３Ｒ４、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３を表し、

    Ａ２、Ｌ２、及びＹ２のうちの２つは、互いに連結し、環を形成してもよい。

    　構造単位（２）中、

    Ｌ３は、前記第１群から選択される１種である２価の基、又は、前記第１群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基を表し、

    Ｙ３は、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＯＲ３、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｈ、－ＮＲ３Ｒ４、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３を表し、

    Ｌ３及びＹ３は、互いに連結し、環を形成してもよい。

    　構造単位（１）及び構造単位（２）中、

    Ｌ４は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる第２群から選択される１種である２価の基、前記第２群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基、又は、単結合を表し、

    Ｙ４は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、－ＯＨ、－ＯＲ３、－ＮＨ２、－ＮＲ３Ｈ、－ＮＲ３Ｒ４、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３を表し、

    Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。

    　構造単位（１）及び構造単位（２）中、

    －Ｎ（Ｌ４－Ｙ４）－におけるＬ４及びＹ４は、互いに連結し、環を形成してもよく、

    －ＮＲ３Ｒ４におけるＲ３及びＲ４は、互いに連結し、環を形成してもよい。

  2. 　前記樹脂が、更に、下記構造単位（Ａ）、下記構造単位（Ｂ）、下記構造単位（Ｃ）、下記構造単位（Ｄ）、下記構造単位（Ｅ）、及び下記構造単位（Ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の前処理液。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、構造単位（Ｃ）、構造単位（Ｄ）、構造単位（Ｅ）、及び構造単位（Ｆ）中、Ｒ５は、水素原子又はメチルを表し、Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、ｍは、０～５の整数を表し、ｎは、０～１１の整数を表し、Ｌ５は、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる第３群から選択される１種である２価の基、前記第３群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基、又は、単結合を表す。

  3. 　前記樹脂が、前記構造単位（Ａ）を含む請求項２に記載の前処理液。

  4. 　前記樹脂が、

    　前記構造単位（Ａ）と、

    　前記構造単位（Ｂ）、前記構造単位（Ｃ）、前記構造単位（Ｄ）、前記構造単位（Ｅ）、及び前記構造単位（Ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種と、

    を含む請求項２又は請求項３に記載の前処理液。

  5. 　前記樹脂において、前記炭素数２以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有量が、前記樹脂の全体に対し、３質量％以下である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の前処理液。

  6. 　前記構造単位（１）、前記構造単位（２）、及び前記構造単位（３）の総含有量が、前記樹脂の全体に対し、５質量％～８０質量％である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の前処理液。

  7. 　前記構造単位（１）、前記構造単位（２）、及び前記構造単位（３）の総含有量が、前記樹脂の全体に対し、１０質量％～６０質量％である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の前処理液。

  8. 　前記樹脂が、前記構造単位（１）及び前記構造単位（２）からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の前処理液。

  9. 　前記樹脂のガラス転移温度が、－２０℃～９０℃である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の前処理液。

  10. 　前記樹脂のガラス転移温度が、－１０℃～６０℃である請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の前処理液。

  11. 　前記構造単位（２）中の前記Ｙ３が、－ＯＨ、－ＮＨ２、又は－ＮＲ３Ｈである請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の前処理液。

  12. 　前記樹脂が、酸性基を含む請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の前処理液。

  13. 　前記樹脂と前記水性媒体とのＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの距離が、３３ＭＰａ１／２～４０ＭＰａ１／２である請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の前処理液。

  14. 　非浸透性基材上への画像記録に用いられるインクセットであって、

    　請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の前処理液と、

    　水及び着色剤を含有するインクと、

    を備えるインクセット。

  15. 　非浸透性基材と、

    　前記非浸透性基材の少なくとも一方の面上に配置され、請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の前処理液中の固形分を含む前処理層と、

    を備える画像記録用基材。

  16. 　非浸透性基材上に、請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の前処理液を付与する工程を含む画像記録用基材の製造方法。

  17. 　非浸透性基材と、

    　前記非浸透性基材の少なくとも一方の面上に配置され、請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の前処理液中の固形分と着色剤とを含有する画像と、

    を備える画像記録物。

  18. 　非浸透性基材上に、請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の前処理液を付与する工程と、

    　前記非浸透性基材の前記前処理液が付与された面上に、水及び着色剤を含有するインクを付与して画像を記録する工程と、

    を含む画像記録方法。
PCT/JP2019/034174 2018-09-26 2019-08-30 前処理液、インクセット、画像記録用基材、画像記録用基材の製造方法、画像記録物、及び画像記録方法 Ceased WO2020066461A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020548248A JP7034322B2 (ja) 2018-09-26 2019-08-30 前処理液、インクセット、画像記録用基材、画像記録用基材の製造方法、画像記録物、及び画像記録方法
US17/202,318 US12252618B2 (en) 2018-09-26 2021-03-15 Pretreatment liquid, ink set, base material for image recording, method of producing base material for image recording, image recording material, and image recording method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018180922 2018-09-26
JP2018-180922 2018-09-26

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/202,318 Continuation US12252618B2 (en) 2018-09-26 2021-03-15 Pretreatment liquid, ink set, base material for image recording, method of producing base material for image recording, image recording material, and image recording method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020066461A1 true WO2020066461A1 (ja) 2020-04-02

Family

ID=69953090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/034174 Ceased WO2020066461A1 (ja) 2018-09-26 2019-08-30 前処理液、インクセット、画像記録用基材、画像記録用基材の製造方法、画像記録物、及び画像記録方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US12252618B2 (ja)
JP (1) JP7034322B2 (ja)
WO (1) WO2020066461A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1067905A (ja) * 1996-08-28 1998-03-10 Canon Inc 硬化性組成物、記録媒体及びその製造方法
JP2004249721A (ja) * 2003-01-29 2004-09-09 Arakawa Chem Ind Co Ltd インクジェット記録体用塗被組成物およびインクジェット記録体
JP2007253359A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Kao Corp インクジェット記録用塗工インク
JP2008137156A (ja) * 2006-11-29 2008-06-19 Fujifilm Corp インクジェット記録用インクセット、およびインクジェット記録方法
JP2017013349A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 セイコーエプソン株式会社 記録方法
WO2017163738A1 (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 富士フイルム株式会社 インクセット及び画像記録方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017013350A (ja) 2015-06-30 2017-01-19 セイコーエプソン株式会社 記録方法及びインクセット

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1067905A (ja) * 1996-08-28 1998-03-10 Canon Inc 硬化性組成物、記録媒体及びその製造方法
JP2004249721A (ja) * 2003-01-29 2004-09-09 Arakawa Chem Ind Co Ltd インクジェット記録体用塗被組成物およびインクジェット記録体
JP2007253359A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Kao Corp インクジェット記録用塗工インク
JP2008137156A (ja) * 2006-11-29 2008-06-19 Fujifilm Corp インクジェット記録用インクセット、およびインクジェット記録方法
JP2017013349A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 セイコーエプソン株式会社 記録方法
WO2017163738A1 (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 富士フイルム株式会社 インクセット及び画像記録方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210197605A1 (en) 2021-07-01
JP7034322B2 (ja) 2022-03-11
JPWO2020066461A1 (ja) 2021-06-10
US12252618B2 (en) 2025-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220289996A1 (en) Pretreatment liquid for impermeable medium printing, method of producing base material for printing, image recording method, and ink set
CN111727226B (zh) 油墨组、图像记录方法、层合体的制造方法、图像记录物及层合体
JP6997201B2 (ja) 画像形成方法及びインクセット
JP6964760B2 (ja) インクジェットインク組成物、画像記録方法、及び、画像記録物
JP7084421B2 (ja) 印刷前処理液、印刷用基材、及び画像記録方法
JP6982185B2 (ja) 画像記録方法及び画像記録システム
CN113646176A (zh) 油墨组、图像记录方法及图像记录物
US20210009834A1 (en) Inkjet ink composition, maintenance method, image recording method, and image recorded material
US11820162B2 (en) Pretreatment liquid, ink set, base material for image recording, method of producing base material for image recording, image recording material, and image recording method
JP7098664B2 (ja) 被記録媒体の製造方法、及び、画像記録方法
WO2022044985A1 (ja) 非浸透性基材用前処理液及びインクセット
WO2020066461A1 (ja) 前処理液、インクセット、画像記録用基材、画像記録用基材の製造方法、画像記録物、及び画像記録方法
JP7354413B2 (ja) 非浸透性基材用前処理液、及び画像記録方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19866835

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020548248

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19866835

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1