JP2017013349A

JP2017013349A - 記録方法

Info

Publication number: JP2017013349A
Application number: JP2015131945A
Authority: JP
Inventors: 尚義加賀田; Hisayoshi Kagata
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2017-01-19

Abstract

【課題】優れた耐擦性を有する記録物を得ることのできる記録方法を提供することを目的とする。
【解決手段】凝集剤と、該凝集剤と反応しない樹脂Ｉと、を含む前処理液を、被記録媒体に付着させ、前記前処理液が付着した前記被記録媒体に対して、コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩを含むインク組成物を付着させ、前記樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと、前記樹脂ＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＤが、下記式（１）の関係を有する、記録方法。
｜ＴｇＢ−ＴｇＤ｜≦２０・・・（１）
【選択図】なし

Description

本発明は、記録方法に関する。

インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、吐出安定性等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、吐出安定性に優れ、普通紙に対するフェザリング耐性が向上し、かつインクを吸収しにくい記録媒体でも、高い耐擦過性を備えた画像、印刷物を得ることができるインクジェットインクを提供することを目的として、顔料、水、水溶性溶媒及び高分子微粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該高分子微粒子がコア部とシェル部とからなるシェル構造を有し、該シェル部が所定の官能基を有する単量体を含有するインクジェットインクが開示されている。

特開２００６−２０６６６５号公報

しかしながら、上記のような手法においても、十分な耐擦性を有する記録物が得られるとは言えない。特に、高速印刷をした場合には、このような課題が顕著となり得る。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、優れた耐擦性を有する記録物を得ることのできる記録方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定の工程を有することにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
凝集剤と、該凝集剤と反応しない樹脂Ｉと、を含む前処理液を、被記録媒体に付着させ、
前記前処理液が付着した前記被記録媒体に対して、コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩを含むインク組成物を付着させ、
前記樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと、前記樹脂ＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＤが、下記式（１）の関係を有する、記録方法。
｜ＴｇＢ−ＴｇＤ｜≦２０・・・（１）
〔２〕
前記インク組成物が付着した前記被記録媒体に対して、コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩＩを含む後処理液を付着させる、前記〔１〕に記載の記録方法。
〔３〕
前記樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと、前記樹脂ＩＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＦが、下記式（２）の関係を有する、前記〔２〕に記載の記録方法。
｜ＴｇＢ−ＴｇＦ｜≦２０・・・（２）
〔４〕
前記樹脂ＩＩの含有量が、前記インク組成物の総量に対して、１〜１５質量％である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の記録方法。
〔５〕
前記被記録媒体が、非吸収性被記録媒体である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の記録方法。
〔６〕
前記インク組成物を付着させるときの前記被記録媒体の表面温度が、４０℃以上である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の記録方法。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔記録方法〕
本実施形態の記録方法は、凝集剤と、該凝集剤と反応しない樹脂Ｉと、を含む前処理液を、被記録媒体に付着させる第１工程と、前記前処理液が付着した前記被記録媒体に対して、コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩを含むインク組成物を付着させる第２工程と、を有し、前記樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと、前記樹脂ＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＤが、下記式（１）の関係を有する。
｜ＴｇＢ−ＴｇＤ｜≦２０・・・（１）

凝集剤、特にカチオン性の凝集剤を含む処理液を用いることにより、インク着弾時の滲み、ムラを防ぐことができ、高速に印刷できることが知られている。しかしながら、記録物の耐擦性を向上させる観点から、インク組成物が定着樹脂を含む場合には、その定着樹脂が凝集剤と反応し、定着樹脂が凝集してしまう。定着樹脂の凝集は一般にインク組成物の被記録媒体に対する定着性を低下させ、得られる記録物の耐擦性を低下させ得る。これに対して、本実施形態においては、凝集剤と反応しない樹脂を含む前処理液を用いることにより、前処理液自体に定着を付与し、コアシェル構造を有する樹脂を含むインク組成物を用いることでより一層の定着性向上を図るものである。特に、インク組成物に含まれる樹脂のコア部のガラス転移温度が、前処理剤に含まれる樹脂のガラス転移温度と近いことでより強固な膜を形成し、密着性を向上させることができる。

〔第１工程〕
第１工程は、凝集剤と、該凝集剤と反応しない樹脂Ｉと、を含む前処理液を、被記録媒体に付着させる工程である。前処理液を付着させる手段としては、特に限定されないが、例えば、ローラー塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布を利用することができる。前処理液は乾燥させても乾燥させなくてもよい。乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱、送風、放置などが挙げられる。また、第１工程においては、被記録媒体に対して前処理液の付着をさせつつ、同時に前処理液の乾燥を行うことができる。具体的には、インクジェットノズルから被記録媒体に前処理液を付着させ、それと同時に被記録媒体をプラテンヒーターなどで加熱する方法が挙げられる。

〔被記録媒体〕
被記録媒体としては、例えば、吸収性被記録媒体、低吸収性被記録媒体、又は非吸収性被記録媒体が挙げられる。このなかでも、非吸収性記録媒体が好ましい。

吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。

低吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。

非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。

ここで、「低吸収性被記録媒体」又は「非吸収性被記録媒体」は、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ²以下である被記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。なお、低吸収性被記録媒体は、上記の水吸収量が、５ｍＬ／ｍ²以上、１０ｍＬ／ｍ²以下である被記録媒体をいう。一方、吸収性記録媒体は、上記の水吸収量が１０ｍＬ／ｍ²超である被記録媒体をいう。

（前処理液）
前処理液は、凝集剤と、該凝集剤と反応しない樹脂Ｉと、を含み、必要に応じて、水、溶剤、界面活性剤を含んでもよい。前処理液中の凝集剤がインク組成物と相互作用することにより、インク組成物が増粘又は不溶化する。これにより、その後に付着させるインク組成物の着弾干渉、滲みを防止でき、ラインや微細像などを均質に描画することができる。

（凝集剤）
凝集剤としては、特に限定されないが、例えば、多価金属塩、有機酸、及びカチオン性ポリマーが挙げられ、凝集剤がこれらの少なくともいずれかを含むことが好ましい。凝集剤が多価金属塩及び有機酸の少なくともいずれかを含むことにより、ベタムラ、ブリードがより抑制される傾向にある。

多価金属塩としては、特に限定されないが、例えば、無機酸の多価金属塩又は有機酸の多価金属塩が好ましい。このような多価金属塩としては、特に限定されないが、例えば、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族からの土類金属（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら多価金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硫酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩が挙げられる。なお、多価金属塩は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

有機酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸が挙げられる。このなかでも、１価あるいは２価以上のカルボン酸が好ましい。このようなカルボン酸を含むことにより、ポリマー微粒子（Ａ）の凝集効果がより向上し、ひいては発色性によりより優れる傾向にある。なお、有機酸は１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

カチオン性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが挙げられる。具体的には、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー（以下、「非カチオン性モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体が挙げられる。カチオン性ポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。なお、カチオン性ポリマーは１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

（樹脂Ｉ）
樹脂Ｉとしては、特に限定されないが、例えば、凝集剤（カチオン）と反応しない反応性基を有する樹脂が挙げられる。カチオンと反応しない反応性基としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基が好ましく、例えば、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、また（メタ）アクリルアミド系モノマーなどが挙げられる。

また、凝集剤としてのカチオン性ポリマーを樹脂Ｉとして用いることもできる。この場合、前処理液は、カチオン性ポリマーとカチオン性ポリマー以外の凝集剤とを含む。

樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢは、好ましくは２０〜４５℃であり、より好ましくは２５〜４５℃であり、さらに好ましくは３０〜４０℃である。樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢが上記範囲内であることにより、目詰まり性及び連続印刷性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び発色性がより向上し、凝集ムラがより抑制される傾向にある。

樹脂Ｉの含有量は、前処理液の総量に対して、好ましくは１．０〜１２．５質量％であり、より好ましくは１．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは２．５〜７．５質量％である。樹脂Ｉの含有量が上記範囲内であることにより、目詰まり性及び連続印刷性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び発色性がより向上し、凝集ムラがより抑制される傾向にある。

（水）
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。これにより貯蔵安定性がより向上する傾向にある。

（溶剤）
溶剤としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、及びｔｅｒｔ−ペンタノール等のアルコール類又はグリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及び１，１，３，３−テトラメチル尿素が挙げられる。

〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤のうち少なくともいずれかが好ましい。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール４６５やサーフィノール６１（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）などが挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子株式会社製）；ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（株式会社ネオス製）などが挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。

〔第２工程〕
第２工程は、前処理液が付着した被記録媒体に対して、コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩを含むインク組成物を付着させる工程である。付着方法としては、特に限定されないが、例えば、インクジェットノズルから、インク組成物を吐出して、被記録媒体上に付着させる方法が挙げられる。インク組成物の吐出手段としては、従来公知の方式を使用でき、圧電素子の振動を利用して液滴を吐出するもの、即ち電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するものが挙げられる。また、インク組成物は乾燥させてもさせなくてもよい。乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱、送風、放置などが挙げられる。また、第２工程においては、被記録媒体に対してインク組成物の付着をさせつつ、同時にインク組成物の乾燥を行うことができる。具体的には、インクジェットノズルから被記録媒体にインク組成物を付着させ、それと同時に被記録媒体をプラテンヒーターなどで加熱する方法が挙げられる。

インク組成物を付着させるときの被記録媒体の表面温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは４０〜６０℃である。インク組成物を付着させるときの被記録媒体の表面温度が上記範囲内であることにより、目詰まり性及び連続印刷性がより向上し、得られる記録物の耐擦性がより向上し、凝集ムラがより抑制される傾向にある。

（インク組成物）
インク組成物は、コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩを含み、必要に応じて、色材、溶剤、界面活性剤を含んでもよい。溶剤及び界面活性剤としては、前処理液において例示したものと同様のものを例示することができる。

（コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩ）
コア−シェル構造とは、シェルポリマーの空隙内部にコアポリマーが形成されている構造をいう。したがって、コアポリマーの表面をシェルポリマーが覆う構造のみならず、シェルポリマーによる３次元網目構造の空隙内部の一部にコアポリマーが充填されている構造も含まれる。

コアポリマーを構成する構成単位としては、特に限定されないが、例えば、芳香族単量体、親水性（メタ）アクリレート単量体、疎水性（メタ）アクリレート単量体、（メタ）アクリルアミド単量体又はそのＮ−置換誘導体、及びカルボン酸単量体の少なくともいずれかに由来するものが挙げられる。上記単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、ここで「疎水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ未満であることをいう。

芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。

親水性（メタ）アクリレート単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。ここで「親水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ以上であることをいう。

疎水性（メタ）アクリレート単量体としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

（メタ）アクリルアミド単量体又はそのＮ−置換誘導体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（メタ）アミド等の（メタ）アクリルアミド又はそのＮ−置換誘導体が挙げられる。

カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。このなかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、「カルボン酸モノマー単位」とは、カルボキシル基と重合性不飽和基を有する重合性モノマー単位をいう。

コアポリマーのガラス転移温度は、好ましくは５〜３５℃であり、より好ましくは１０〜３０℃であり、さらに好ましくは１５〜２５℃である。コアポリマーのガラス転移温度が上記範囲内であることにより、得られる記録物の耐擦性がより向上し、凝集ムラがより抑制される傾向にある。

シェルポリマーを構成する構成単位としては、特に限定されないが、コアポリマーを構成する構成単位と同様のものが挙げられる。なお、コアポリマーとシェルポリマーは構成単位又は構成単位の組合せが異なるものとする。

シェルポリマーのガラス転移温度は、好ましくは６５〜９５℃であり、より好ましくは７０〜９０℃であり、さらに好ましくは７５〜８５℃である。コアポリマーのガラス転移温度が上記範囲内であることにより、目詰まり性及び連続印刷性がより向上する傾向にある。

樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと、樹脂ＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＤは、下記式（１）の関係を有する。樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと樹脂ＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＤの差は、好ましくは０〜１７．５であり、より好ましくは０〜１５である。樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと樹脂ＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＤの差が、上記範囲内であることにより、目詰まり性及び連続印刷性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び発色性がより向上し、凝集ムラがより抑制される。
｜ＴｇＢ−ＴｇＤ｜≦２０・・・（１）

樹脂ＩＩの含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは１．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは２．５〜７．５質量％である。樹脂ＩＩの含有量が上記範囲内であることにより、目詰まり性及び連続印刷性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び発色性がより向上し、凝集ムラがより抑制される傾向にある。

〔第３工程〕
本実施形態の記録方法は、インク組成物が付着した被記録媒体に対して、コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩＩを含む後処理液を付着させる第３工程をさらに有してもよい。後処理液を付着させる手段としては、特に限定されないが、例えば、ローラー塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布を利用することができる。また、後処理液は乾燥させてもさせなくてもよい。乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱、送風、放置などが挙げられる。また、第３工程においては、被記録媒体に対して後処理液の付着をさせつつ、同時に後処理液の乾燥を行うことができる。具体的には、インクジェットノズルから被記録媒体に後処理液を付着させ、それと同時に被記録媒体をプラテンヒーターなどで加熱する方法が挙げられる。

（後処理液）
後処理液は、コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩＩを含み、必要に応じて、水、溶剤、界面活性剤を含んでもよい。溶剤及び界面活性剤としては、前処理液において例示したものと同様のものを例示することができる。

（コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩＩ）
コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩＩとしては、上記コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩと同様のものが挙げられる。

樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと、樹脂ＩＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＦは、下記式（２）の関係を有することが好ましい。樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと樹脂ＩＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＦの差は、より好ましくは０〜２０であり、さらに好ましくは０〜１５である。樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと樹脂ＩＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＦの差が、上記範囲内であることにより、目詰まり性及び連続印刷性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び発色性がより向上し、凝集ムラがより抑制される傾向にある。
｜ＴｇＢ−ＴｇＦ｜≦３０・・・（２）

樹脂ＩＩＩの含有量は、後処理液の総量に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは１．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは２．５〜７．５質量％である。樹脂ＩＩＩの含有量が上記範囲内であることにより、目詰まり性及び連続印刷性がより向上し、得られる記録物の耐擦性及び発色性がより向上し、凝集ムラがより抑制される傾向にある。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［材料］
下記の実施例及び比較例において使用した主な材料は、以下の通りである。

［前処理液］
〔凝集剤〕
酢酸カルシウム
〔溶剤〕
１，２−ヘキサンジオール
２−ピロリドン
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン社製、シリコーン系界面活性剤）
〔樹脂Ｉ〕
カチオンポリマー１モビニール３５０（日本合成化学社製、Ｔｇ３５℃）
カチオンポリマー２アクリット１ＳＸ−３００４（大成化工社製、Ｔｇ５５℃）

［インク組成物］
〔色材〕
ＰＢ１５：３（ピグメントブルー１５：３）
〔溶剤〕
１，２−ヘキサンジオール
２−ピロリドン
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン社製、シリコーン系界面活性剤）
サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日進化学工業社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
〔樹脂ＩＩ〕
コアシェル樹脂Ａ（コアＴｇ２０℃、シェルＴｇ８０℃）
コアシェル樹脂Ｂ（コアＴｇ１０℃、シェルＴｇ８０℃）
スチレン・アクリル樹脂モビニール８０５５Ａ（日本合成化学社製、Ｔｇ８０℃）

［後処理液］
〔溶剤〕
１，２−ヘキサンジオール
２−ピロリドン
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン社製、シリコーン系界面活性剤）
サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日進化学工業社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
〔樹脂ＩＩＩ〕
コアシェル樹脂Ａ（コアＴｇ２０℃、シェルＴｇ８０℃）
コアシェル樹脂Ｂ（コアＴｇ１０℃、シェルＴｇ８０℃）

〔コアシェル樹脂Ａ〕
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過硫酸カリウムを０．２部添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、スチレン５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させてコア粒子を作製した。その後、過硫酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリウム０．２部、メチルメタクリレート１０部、スチレン４３部、ラウリルメタクリレート８部、アクリル酸９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５に調整して０．３μｍのフィルターでろ過することによりコアシェル型重合体粒子水分散液を作製した。

〔コアシェル樹脂Ｂ〕
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過硫酸カリウムを０．２部添加しておき、イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、スチレン８部、ｎ−ブチルアクリレート２２部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させてコア粒子を作製した。その後、過硫酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリウム０．２部、メチルメタクリレート１０部、スチレン４３部、ラウリルメタクリレート８部、アクリル酸９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５に調整して０．３μｍのフィルターでろ過することによりコアシェル型重合体粒子水分散液を作製した。

〔Ｔｇの測定方法〕
ＪＩＳＫ７１２１に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、セイコー電子株式会社製、型式「ＤＳＣ６２２０」を使用した。コアシェル樹脂の場合、コア部を構成する重合体およびシェル部を構成する重合体のガラス転移温度Ｔｇ（℃）をそれぞれ求めた。

［調製］
各材料を下記の表１〜３に示す組成で混合し、十分に撹拌し、前処理液、インク組成物、後処理液をそれぞれ得た。なお、下記の表１〜３中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。

〔目詰まり性〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｈ８０００、セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を充填して、ヘッドのノズルからインク組成物が吐出できることを確認した後、キャップ開放の状態にて１か月放置した。その後、クリーニングを３回行い、何本のノズルが抜けているかを判定した。
Ａ：ノズル抜けなし
Ｂ：ノズル抜け１〜５本
Ｃ：ノズル抜け６〜２０本
Ｄ：ノズル抜け２１本以上

〔耐擦性〕
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）に前処理液、インク組成物、及び後処理液を充填した。被記録媒体（クリアプルーフフィルム、セイコーエプソン株式会社製）に対し、前処理液をインクジェット塗布し、乾燥させ、その上にインク組成物をインクジェット塗布し、乾燥させ、最後に、後処理液をインクジェット塗布し、乾燥させることで記録物を得た。なお、実施例２では、第３工程を行わないものとし、比較例２では、第１工程を行わないものとした。具体的には、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、１００％のｄｕｔｙで記録できる塗り潰しパターンを作成しこれを用いた。
第１工程：インクジェット塗布、乾燥温度（被記録媒体表面温度）５０℃
第２工程：インクジェット塗布、乾燥温度（被記録媒体表面温度）５０℃
第３工程：インクジェット塗布、乾燥温度（被記録媒体表面温度）５０℃

その後、室温（２５℃）条件下の実験室にて１時間放置した記録物の記録面を学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ下、綿布にて２０回擦ったときの記録面の剥がれ状態や綿布へのインク移り状態を確認することにより、耐擦性を評価した。
Ａ：２０回擦ってもインク剥がれ及び綿布へのインク移りが認められなかった。
Ｂ：１１〜１５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｃ：６〜１０回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｄ：１〜５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。

〔にじみ（凝集ムラ）〕
凝集ムラの評価には、上記耐擦性試験で用いたものと同様の記録物を用いた。記録物のベタパターン内のインクの凝集ムラを目視で観察し、下記評価基準で評価した。なお、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。
Ａ：ベタパターン内に凝集ムラが認められなかった。
Ｂ：ベタパターン内に凝集ムラが若干認められた。
Ｃ：ベタパターン内に凝集ムラが全体的にかなり認められた。

〔発色〕
発色の評価には、上記耐擦性試験で用いたものと同様の記録物を用いた。記録物のベタパターン内のインクのＯＤ値をｉ１ＰＲＯ（Ｘ−ＲＩＴＥ社製）を用いて測定し、下記評価基準で評価した。
Ａ：ＯＤ値が１．５以上
Ｂ：ＯＤ値が１．２以上
Ｃ：ＯＤ値が１．２未満

〔連続印刷〕
上記耐擦性試験と同様の条件にてＡ４１００枚印刷を行い、その後ノズルが抜けているか確認した。
Ａ：ノズル抜けなし
Ｂ：ノズル抜け１〜５本
Ｃ：ノズル抜け６〜２０本
Ｄ：ノズル抜け２１本以上

Claims

凝集剤と、該凝集剤と反応しない樹脂Ｉと、を含む前処理液を、被記録媒体に付着させ、
前記前処理液が付着した前記被記録媒体に対して、コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩを含むインク組成物を付着させ、
前記樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと、前記樹脂ＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＤが、下記式（１）の関係を有する、記録方法。
｜ＴｇＢ−ＴｇＤ｜≦２０・・・（１）
前記インク組成物が付着した前記被記録媒体に対して、コア−シェル構造を有する樹脂ＩＩＩを含む後処理液を付着させる、請求項１に記載の記録方法。
前記樹脂Ｉのガラス転移温度ＴｇＢと、前記樹脂ＩＩＩのコア部のガラス転移温度ＴｇＦが、下記式（２）の関係を有する、請求項２に記載の記録方法。
｜ＴｇＢ−ＴｇＦ｜≦２０・・・（２）
前記樹脂ＩＩの含有量が、前記インク組成物の総量に対して、１〜１５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録方法。
前記被記録媒体が、非吸収性被記録媒体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録方法。
前記インク組成物を付着させるときの前記被記録媒体の表面温度が、４０℃以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録方法。