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WO2019221088A1 - ポリウレタン樹脂、塗料、構造物、及び物品 - Google Patents

ポリウレタン樹脂、塗料、構造物、及び物品 Download PDF

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WO2019221088A1
WO2019221088A1 PCT/JP2019/019013 JP2019019013W WO2019221088A1 WO 2019221088 A1 WO2019221088 A1 WO 2019221088A1 JP 2019019013 W JP2019019013 W JP 2019019013W WO 2019221088 A1 WO2019221088 A1 WO 2019221088A1
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WO
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polyurethane resin
component
resin according
diol
isocyanate
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PCT/JP2019/019013
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English (en)
French (fr)
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実公賢 名村
諒平 伊能
克幸 福井
一弥 佐々木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Original Assignee
Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
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Priority to US17/054,936 priority patent/US20210230345A1/en
Priority to CA3100629A priority patent/CA3100629C/en
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    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0086—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique
    • D06N3/0095—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique by inversion technique; by transfer processes

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane resin, a paint, a structure, and an article.
  • Polyurethane resin has excellent physical properties such as wear resistance, flexibility, flexibility, flexibility, processability, adhesion, chemical resistance, etc., and is also suitable for various processing methods.
  • a film in which a urethane resin is formed is used for the purpose of improving the texture.
  • a polycarbonate polyol as the polyol used during the synthesis of the urethane resin (see, for example, Patent Document 1).
  • the obtained leather-like sheet is excellent in light resistance, but the flexibility is sometimes deteriorated.
  • a material having flexibility in a cold region that is, a material having cold bending resistance has not been found.
  • the present invention provides a polyurethane resin capable of achieving both excellent cold bending resistance and chemical resistance.
  • the present inventors have found a polyurethane resin using a polycarbonate diol having a specific number average molecular weight and structure and containing a specific amount of a linear aliphatic isocyanate component having 4 to 10 carbon atoms among the isocyanate components.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • a polycarbonate diol component is included as the polyol component, and a linear aliphatic isocyanate component is included as the isocyanate component.
  • the polycarbonate diol component has a number average molecular weight of 500 to 3000, and includes a diol-derived structure having 3 to 10 carbon atoms in its structure.
  • the isocyanate component 10 mol% or more is a linear aliphatic isocyanate component having 4 to 10 carbon atoms.
  • the polyurethane resin in any one.
  • a synthetic artificial leather comprising the structure according to [14] or [15].
  • the polyurethane resin is a general term for a polyurethane resin and a polyurethane-urea resin.
  • the polyurethane resin of the present invention is a polyurethane resin containing a polyol component and an isocyanate component, and satisfies the following (1) to (3).
  • a polycarbonate diol component is included as a polyol component, and a linear aliphatic isocyanate component is included as an isocyanate component.
  • the polycarbonate diol component has a number average molecular weight of 500 to 3000, and includes a diol-derived structure having 3 to 10 carbon atoms in its structure.
  • the isocyanate component 10 mol% or more is a linear aliphatic isocyanate component having 4 to 10 carbon atoms.
  • the polyol component in the present invention includes a polycarbonate diol component, and the polycarbonate diol to be the polycarbonate diol component has at least a number average molecular weight of 500 to 3000, and is derived from a diol having 3 to 10 carbon atoms in its structure.
  • Use one that includes structure “the structure containing a diol-derived structure having 3 to 10 carbon atoms in its structure” can be said to be a polycarbonate diol from which a diol having 3 to 10 carbon atoms is obtained upon hydrolysis.
  • n is a natural number having a number average molecular weight of 500 to 3000.
  • etanacol UH-200 manufactured by Ube Industries
  • m 6
  • o and p are natural numbers having a number average molecular weight of 500 to 3000, respectively.
  • the theoretical values of o are 13 and 14.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate diol used in the present invention is 500 to 3000, preferably 700 to 2700, more preferably 900 to 2500. When the number average molecular weight exceeds 3000, the chemical resistance decreases, and when it is less than 500, the cold bending resistance decreases.
  • the number average molecular weight is a polystyrene-equivalent number average molecular weight, and can usually be obtained by measurement by gel permeation chromatography (GPC).
  • the proportion of the polycarbonate diol component in the polyol component is preferably 50% by mass or more. Chemical resistance improves that the ratio of a polycarbonate diol component is 50 mass% or more. From such a viewpoint, the proportion of the polycarbonate diol component in the polyol component is more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the polyol component in the present invention may contain a polyol component other than the polycarbonate diol component.
  • examples of other polyol components include polyols (polyols having a number average molecular weight of 500 or more) shown in the following (1) to (5).
  • Polyether polyol examples include those obtained by polymerizing or copolymerizing any of alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) and heterocyclic ether (tetrahydrofuran, etc.). . Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol (block or random), polytetramethylene ether glycol, and polyhexamethylene glycol.
  • polyester polyol examples include aliphatic dicarboxylic acids (for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid and azelaic acid), and aromatic dicarboxylic acids (for example, isophthalic acid and terephthalic acid).
  • aromatic dicarboxylic acids for example, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • low molecular weight glycols for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene
  • Glycol neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, and the like.
  • polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene / butylene adipate diol, polyneopentyl / hexyl adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol and polybutylene Examples include isophthalate diol.
  • Polylactone polyol examples include polycaprolactone diol and poly-3-methylvalerolactone diol.
  • Polyolefin polyol examples include polybutadiene glycol and polyisoprene glycol, or hydrides thereof.
  • Polymethacrylate diol examples include ⁇ , ⁇ -polymethyl methacrylate diol and ⁇ , ⁇ -polybutyl methacrylate diol.
  • the number average molecular weight of the polyol is not particularly limited as long as it is 500 or more, but is preferably about 500 to 4000. These polyols can be used singly or in combination of two or more, but it is preferable to contain polycarbonate diol from the viewpoint of long-term durability.
  • the isocyanate component in the present invention includes a linear aliphatic isocyanate component.
  • the isocyanate components at least 10 mol% or more is a linear aliphatic isocyanate component having 4 to 10 carbon atoms.
  • the cohesion between urethane groups is high and the steric hindrance is less than that of an isocyanate having a ring structure.
  • Chemical resistance and cold bending resistance can be imparted to paints using polyurethane resins.
  • linear aliphatic isocyanate having 4 to 10 carbon atoms examples include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate (1,5-pentamethylene diisocyanate), 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,7-heptamethylene diisocyanate, 1,8-octamethylene diisocyanate, and the like.
  • carbon A linear aliphatic isocyanate having a number of 4 to 8 is preferable, and 1,5-pentamethylene diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate are more preferable.
  • the amount of the linear aliphatic isocyanate component having 4 to 10 carbon atoms is preferably 15 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, still more preferably 35 mol% or more, still more preferably 45 mol% or more. is there.
  • the isocyanate component in the present invention may contain an isocyanate component other than a linear aliphatic isocyanate having 4 to 10 carbon atoms, such as toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4 -Isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4'-methylenebis (phenylene isocyanate) ( MDI), durylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate and Aromatic diisocyanates such as 4,4'-diisocyanate dibenz
  • the polyurethane resin of the present invention preferably contains a short-chain diol component and a short-chain diamine component, and when it is aqueous, it may contain a compound component having one or more active hydrogens and a hydrophilic group. preferable.
  • the short-chain diol as the short-chain diol component is a compound having a number average molecular weight of less than 500, and includes ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane.
  • Aliphatic glycols such as diol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol, and alkylene oxide low molar adducts thereof (number average molecular weight less than 500), alkylene ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol; 1 , 4-bishydroxymethylcyclohexane and 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol and other alicyclic glycols and their alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight less than 500), xylylene glycol and other aromatics Glycols Its alkylene oxide low mole adduct (number average molecular weight less than 500), bisphenols such as bisphenol A, thiobisphenol and sulfone bisphenol and its alkylene oxide low mole adduct (number average molecular weight less than 500), and C1-C18 alkyldiethanol
  • the ratio of the short-chain diol is preferably 0.1 to 3 times, more preferably 0.1 to 2 times the molar amount of the polyol component. More preferably, the amount is more preferably 0.1 to 1 times.
  • the proportion of the short-chain diol is within the above range, the chemical resistance and mechanical properties of the urethane resin of the present invention are improved.
  • short chain diamine examples include aliphatic diamine compounds such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine and octamethylenediamine, phenylenediamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, Aromatic diamine compounds such as 4,4′-methylenebis (phenylamine), 4,4′-diaminodiphenyl ether and 4,4′-diaminodiphenylsulfone, cyclopentanediamine, cyclohexyldiamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 1 And alicyclic diamine compounds such as 1,4-diaminocyclohexane and isophorone diamine, hydrazines such as hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide
  • At least one selected from the group consisting of a polyol component, an isocyanate component, a short-chain diol component, and a diamine component that constitutes a polyurethane resin from the viewpoint of eliminating concerns about the exhaustion of petroleum resources and from the viewpoint of environmental considerations. It is preferably composed of plant-derived raw materials.
  • the urethane resin of the present invention may contain a component derived from a compound other than the above-described compounds and having one or more active hydrogens and a hydrophilic group.
  • a known compound used as a component for imparting water dispersibility of a polyurethane resin can be used.
  • active hydrogen is a hydrogen atom that reacts with an isocyanate group, and examples thereof include a hydrogen atom such as a hydroxyl group, a mercapto group, and an amino group. Among these, a hydrogen atom of a hydroxyl group is preferable.
  • the hydrophilic group is a functional group for imparting water dispersibility and may be either anionic or cationic, but is preferably anionic.
  • the anionic hydrophilic group include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group. Among these, a carboxyl group is preferable.
  • hydrophilic group As the compound in which the hydrophilic group is anionic, those having a hydrophilic group such as sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphoric acid can be used.
  • a hydrophilic group such as sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphoric acid
  • dimethylolpropanoic acid, dimethylolbutanoic acid, lactic acid examples thereof include carboxylic acid compounds such as glycine, and sulfonic acid compounds such as taurine and sulfoisophthalic acid polyester diol.
  • carboxylic acid compound of a bihydric alcohol especially dimethylol alkanoic acid, such as dimethylol propanoic acid and dimethylol butanoic acid.
  • the hydrophilic group may be neutralized with a neutralizing agent to form a salt.
  • neutralizing agents for anionic hydrophilic groups include ammonia water, organic amines such as ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine and other alkylamines, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, and N-phenyldiethanolamine.
  • Alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1-propanol; hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide Etc.
  • tertiary alkylamines such as triethylamine, and tertiary alkanolamines such as sodium hydroxide and dimethylaminoethanol are preferable.
  • the alkanolamine illustrated above can also be used as a chain elongation terminator.
  • the acid value of the polyurethane resin is preferably 5 to 40 mgKOH / g.
  • the acid value is preferably 10 to 35 mgKOH / g, more preferably 10 to 25 mgKOH / g.
  • the biomass ratio (ratio of plant-derived raw materials) in the polyurethane resin is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more from the viewpoint of resolving concerns about the exhaustion of petroleum resources and environmental considerations. Further preferred.
  • Polysiloxane compound The polysiloxane compound is used when the polyurethane resin is modified with polysiloxane. By modifying the polysiloxane, the wear resistance of the paint using the polyurethane resin of the present invention can be improved.
  • the polysiloxane compound compounds having the following structures (1) to (4) can be used.
  • Epoxy-modified polysiloxane The following epoxy compounds can be used by reacting with polyols, polyamides, polycarboxylic acids and the like to have terminal active hydrogen.
  • the polysiloxane compounds (1) to (4) are examples of preferred compounds, and are not limited to these exemplified compounds. Among the above, alcohol-modified polysiloxane is preferable, and the following compounds are more preferable.
  • the glass transition temperature of the urethane resin of the present invention is preferably ⁇ 50 to ⁇ 10 ° C.
  • the glass transition temperature of the urethane resin of the present invention is preferably ⁇ 50 to ⁇ 20 ° C., more preferably ⁇ 50 to ⁇ 30 ° C.
  • the glass transition temperature can be measured by the method described in the examples.
  • the maximum value (peak temperature) of tan ⁇ of the urethane resin of the present invention is preferably in the temperature range of ⁇ 40 to ⁇ 10 ° C.
  • the maximum value of tan ⁇ of the urethane resin of the present invention is preferably in the temperature range of ⁇ 40 to ⁇ 15 ° C., more preferably in the temperature range of ⁇ 40 to ⁇ 25 ° C.
  • the maximum value of tan ⁇ can be measured by the method described in the examples.
  • the physical property value of 100% modulus at ⁇ 10 ° C. of the film is preferably 20 MPa or less.
  • the physical property value of 100% modulus is preferably 15 MPa or less, more preferably 10 MPa or less.
  • the physical property value of 100% modulus can be measured by the method described in Examples.
  • it is preferable that the physical property value retention of the 100% modulus after the film is immersed in oleic acid for 24 hours at 70 ° C. is 20% or more.
  • chemical resistance is improved.
  • the physical property retention of 100% modulus is preferably 30% or more, more preferably 50% or more.
  • the physical property value retention rate can be measured by the method described in Examples.
  • the method for producing the polyurethane resin according to the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method for producing polyurethane can be used. That is, a high-molecular polyol and a polyisocyanate, and a chain extender such as a short-chain diol and a short-chain diamine which are added as necessary, a polysiloxane compound, and in the case of aqueous, further having one or more active hydrogen groups and It can be produced by reacting with a compound having a hydrophilic group and then reacting with a neutralizing agent, chain extender, terminator or the like, if necessary.
  • an organic solvent or water may be used if necessary.
  • the organic solvent include ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, swazol (aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.)), Solvesso (an aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) and the like, and an aliphatic hydrocarbon solvent (n-hexane and the like).
  • ketone solvents acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • aromatic hydrocarbon solvents toluene, xylene, swazol (aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.)
  • Solvesso an aromatic hydrocarbon solvent manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.
  • the polyurethane resin of the present invention may contain additives as necessary.
  • additives include matting agents, antioxidants (hindered phenols, phosphites, thioethers, etc.), light stabilizers (hindered amines, etc.), UV absorbers (benzophenones, benzotriazoles, etc.), Examples thereof include gas discoloration stabilizers (such as hydrazine) and metal deactivators.
  • the matting agent examples include resin particles, silica particles, talc, aluminum hydroxide, calcium sulfate, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, alumina silicate, molecular sieve, kaolin, mica, and mica.
  • the coating film serving as the skin material can be matte.
  • the coating material of the present invention contains a polyurethane resin, and since a straight chain aliphatic isocyanate having 4 to 10 carbon atoms is used as an isocyanate component constituting the polyurethane resin, the coating film has chemical resistance and cold bending resistance. Can be improved.
  • the coating material of the present invention comprises at least one selected from the group consisting of an isocyanate crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, and an epoxy crosslinking agent in addition to the polyurethane resin. It is preferable to include.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1.0 to 7.5 parts by mass in terms of the solid content of the crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin. .
  • the structure of the present invention is a structure including the polyurethane resin of the present invention, or a structure including the paint of the present invention on at least one of the surface and the inside.
  • Examples of the structure include synthetic artificial leather.
  • the synthetic artificial leather include a base material, a skin layer, a synthetic artificial leather composed of a base material, an adhesive layer and a skin layer, or a synthetic artificial leather having a surface treatment layer on the outermost skin thereof.
  • the synthetic artificial leather substrate used for the synthetic artificial leather include woven fabrics, non-woven fabrics, sponges and the like.
  • the synthetic artificial leather can be produced, for example, as follows. First, the polyurethane resin according to the present invention is applied on a release paper as a skin agent for forming a skin layer by a known method such as comma coating, knife coating, roll coating or the like. This is suitably dried to form a skin layer.
  • a known polyurethane resin adhesive is applied as an adhesive by a known method such as comma coating, knife coating or roll coating. After drying, it is pressure-bonded to a synthetic artificial leather substrate. Further, the synthetic artificial leather is obtained by aging and peeling from the release paper.
  • the base material As an example of the structure, a method for producing the base material by applying the polyurethane resin of the present invention to a base material will be described.
  • a method for producing the base material by applying the polyurethane resin of the present invention to a base material will be described.
  • the substrate include films using the following resins and synthetic leather.
  • the base material may be a foam base material.
  • the resin examples include polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, olefin resin such as thermoplastic polyolefin, ethylene propylene diene resin, styrene acrylonitrile resin, polysulfone resin, polyphenylene ether resin, acrylic resin, Silicone resin, fluorine resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polystyrene resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, norbornene resin, cellulose resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl formal resin, Examples thereof include polyvinyl butyral resins, polyvinyl pyrrolidone resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl acetate resins, engineer plastics, and biodegradable plastics.
  • olefin resin such as thermoplastic polyolefin, ethylene propylene diene resin, styrene acrylonitrile resin, polysulfone resin, polyphenylene
  • polyvinyl chloride resin thermoplastic polyolefin, polyurethane, polypropylene and the like can be mentioned.
  • a base material is a foaming base material
  • a base material like a vinyl chloride resin can be used.
  • the thickness of the base material is preferably 0.2 to 0.8 mm, and the base material is a foamed base material, and when foamed, the thickness after foaming is 0.3 to 4.5 mm It is preferable.
  • the polyurethane resin of the present invention is applied to a substrate, dried at 80 to 140 ° C., and crosslinked as necessary to form a film.
  • the base material is a foam base material
  • the step of foaming the foaming agent in the vinyl chloride foam layer composition by heating to form a vinyl chloride foam layer Is included.
  • the polyurethane resin of the present invention is applied on the base sheet by spray coating or gravure coating to form a coating film. Thereafter, the film is dried at 80 to 140 ° C.
  • the embossing roll engraved with a pattern on the surface treatment layer side is pressed in a state where the surface is heated (100 to 190 ° C.), whereby a pattern is formed on the surface. Is formed into a synthetic resin skin material (for example, a seat for an automobile) (pattern pattern forming step).
  • coating the polyurethane resin of this invention to the thermoplastic resin base material with inferior adhesiveness in order to improve adhesiveness with a coating material, you may perform a primer process.
  • each of a foaming process and a pattern formation process may be performed prior to the process of forming a coating film, and may be performed after a surface treatment layer formation process. That is, after applying polyurethane resin to the base material before foaming, there is a method of heating and foaming, and a method of applying polyurethane resin to the base material after foaming, which improves the uniform coatability and adhesion strength of the surface treatment layer. For the reason, a method of foaming after applying a polyurethane resin is preferable.
  • the thickness of the film formed as described above is preferably 2 to 30 ⁇ m.
  • PU1-15 which are polyurethane resins and siloxane-modified polyurethane resins used in this example were produced as follows.
  • biomass PC diol Boeviol NL-2010DB, manufactured by Mitsubishi Chemical, number average molecular weight 2000, biomass ratio 5.4
  • non-biomass PC diol Ethanacol UH-200, manufactured by Ube Industries, number average molecular weight 2000, corresponding to formula (1)
  • 1,3-butanediol and DMF dimethylformamide
  • both terminal polysiloxane diols (compound a) were also blended at the same time.
  • the solution is diluted to 30%, cooled to 50 ° C. or lower, and then IPDA (isophoronediamine) is added in an amount of 90% to 100%, equivalent to the remaining NCO%, to perform chain extension.
  • the remaining NCO was quenched with isopropyl alcohol.
  • polyurethane solutions and siloxane-modified polyurethane resin solutions PU1 to 15 used in this example were obtained.
  • PUDs 1 to 15 which are water-based polyurethane resins and water-based siloxane-modified polyurethane resins used in this example, were produced as follows.
  • the reaction is carried out until the NCO% reaches 90 to 98% of the theoretical value, the solution concentration is diluted to 60%, cooled to 50 ° C., and ion-exchanged water to 20% based on the solid content, Add a predetermined amount of a hydrating agent (triethylamine) (an amount equivalent to hydrophilic group -COOH), uniformly emulsify the system, add ethylenediamine (100% molar amount of remaining NCO%), extend the chain and stop with water did. Finally, acetone in the system was vacuum degassed to obtain PUDs 1 to 15 which are aqueous dispersions of polyurethane resin and siloxane-modified polyurethane resin.
  • a hydrating agent triethylamine
  • the acid value was measured by a titration method based on JIS K-1557, and the content of the functional group serving as an acid component per 1 g of resin is shown in Table 1 as mg equivalent of KOH.
  • the unit is mgKOH / g.
  • PU1, PU14, PUD1, and PUD14 are types that do not use biomass materials, and PUD1 to PUD1-15 have an organic solvent ratio of 5% or less (VOC countermeasures) in order to consider the environmental impact of volatile organic compounds.
  • VOC countermeasures organic solvent ratio of 5% or less
  • Table 2 shows the results of tests conducted by the following method.
  • a polyurethane resin was applied onto a release paper and dried at 130 ° C. for 2 minutes to form a film, thereby preparing a test piece having a thickness of 50 ⁇ m, a length of 60 mm, and a width of 10 mm.
  • Oil-based formulation-Rezamin UD-8351 (polyurethane resin adhesive, manufactured by Dainichi Seika Kogyo) 100 parts-C-50 cross-linking agent (isocyanate-based cross-linking agent, manufactured by Dainichi Seika Kogyo) 10 parts 2.
  • Aqueous formulation-Resamine D-1060 (polyurethane resin adhesive, manufactured by Dainichi Seika Kogyo) 100 parts-Resamine D-65 (isocyanate-based cross-linking agent, manufactured by Dainichi Seika Kogyo) 10 parts
  • the above skin layer composition was applied onto a release paper and dried to form a skin layer having a thickness of 20 ⁇ m.
  • Aged at 50 ° C. for 48 hours, synthetic artificial leathers of Examples 29 to 56 and Comparative Examples 3 and 4 were obtained.
  • Table 4 shows the test results of the following method.
  • (1) Preparation of surface treatment agent Each of PU1 to PU15, PUD1 to PUD15, a matting agent and a crosslinking agent were blended in the proportions shown in Table 4 below, and the surface treatment agents of Examples 57 to 84 and Comparative Examples 5 and 6 were used. Obtained.
  • the details of the matting agent and the crosslinking agent are as follows. 1.
  • Cross-linking agent Oiliness C-50 cross-linking agent (manufactured by Dainichi Seika Kogyo, isocyanate-based cross-linking agent)

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Abstract

ポリオール成分、イソシアネート成分を含むポリウレタン樹脂であって、（１）前記ポリオール成分としてポリカーボネートジオール成分を含み、前記イソシアネート成分として直鎖型脂肪族イソシアネート成分を含み、（２）前記ポリカーボネートジオール成分は数平均分子量が５００～３０００であり、その構造中に炭素数３～１０のジオール由来構造を含み、（３）前記イソシアネート成分のうち、１０ｍｏｌ％以上が炭素数４～１０の直鎖型脂肪族イソシアネート成分であるポリウレタン樹脂である。

Description

ポリウレタン樹脂、塗料、構造物、及び物品
　本発明は、ポリウレタン樹脂、塗料、構造物、及び物品に関する。
　ポリウレタン系樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性等の諸物性に優れ、かつ各種加工法への適性にも優れるため、合成擬革（人工皮革と合成皮革の総称）用材料、各種コーティング剤、インキ、塗料などのバインダーとして、或いはフィルム、シートおよび各種成型物用材料として広く使用されており、種々の用途に適したポリウレタン系樹脂が提案されている。
　例えば、合成擬革の皮革様シートの製造工程においては、風合い向上の目的から、ウレタン樹脂を成膜したフィルムが使用されている。特に車輌内装材等の長期耐久消費材に使用される場合には、ウレタン樹脂合成時に使用されるポリオールとしてポリカーボネートポリオールを使用することが一般的である（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１３－１０８１９６号公報
　しかしながら、ポリカーボネートポリオールを単に使用する場合には、得られる皮革様シートは耐光性には優れるものの、屈曲性が悪化する場合があった。
　特に、冷寒地における屈曲性、すなわち耐寒屈曲性を有する材料については見出されていなかった。
　このように、冷寒地における屈曲性（耐寒屈曲性）が求められている一方で、例えば、合成擬革のような柔軟な素材において、耐寒屈曲性を向上させようとすると、耐薬品性が低下してしまう。これは屈曲性向上に影響する樹脂骨格に薬品が浸透しやすくなるためであり、耐寒屈曲性と耐薬品性とはトレードオフの関係である。即ち、これらを両立することは困難であった。
　以上から、本発明は、優れた耐寒屈曲性及び耐薬品性を両立できるポリウレタン樹脂を提供する。
　本発明者らは鋭意検討の結果、特定の数平均分子量及び構造を有するポリカーボネートジオールを用い、イソシアネート成分のうち炭素数４～１０の直鎖型脂肪族イソシアネート成分を特定量含むポリウレタン樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］　ポリオール成分、イソシアネート成分を含むポリウレタン樹脂であって、下記（１）～（３）を満たすポリウレタン樹脂。
（１）前記ポリオール成分としてポリカーボネートジオール成分を含み、前記イソシアネート成分として直鎖型脂肪族イソシアネート成分を含む。
（２）前記ポリカーボネートジオール成分は数平均分子量が５００～３０００であり、その構造中に炭素数３～１０のジオール由来構造を含む。
（３）前記イソシアネート成分のうち、１０ｍｏｌ％以上が炭素数４～１０の直鎖型脂肪族イソシアネート成分である。
［２］　１個以上の活性水素基を有し、かつ、親水基を有する化合物成分を含有してなり、酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］に記載のポリウレタン樹脂。
［３］　前記ポリオール成分中の前記ポリカーボネートジオール成分の割合が５０質量％以上である［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂。
［４］　前記イソシアネート成分のうち、前記炭素数４～１０の直鎖型脂肪族イソシアネート成分の割合が１５ｍｏｌ％以上である［１］～［３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
［５］　さらに、短鎖ジオール成分及び/又は短鎖ジアミン成分を含む［１］～［４］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
［６］　前記ポリオール成分、前記イソシアネート成分、前記短鎖ジオール成分、及び前記短鎖ジアミン成分からなる群から選択される少なくとも１種が、植物由来原材料から構成される［１］～［５］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
［７］　前記短鎖ジオール成分の割合がｍｏｌ比で前記ポリオール成分に対して０．１～３倍量である［５］又は［６］に記載のポリウレタン樹脂。
［８］　前記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が－５０～－１０℃である［１］～［７］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
［９］　前記ポリウレタン樹脂のｔａｎδの極大値が－４０～－１０℃に温度範囲にある［１］～［８］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
［１０］　フィルム化した際の当該フィルムの－１０℃における１００％モジュラスの物性値が２０ＭＰａ以下である［１］～［９］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
［１１］　フィルム化した際の当該フィルムの７０℃、２４時間オレイン酸浸漬後の１００％モジュラスの物性値保持率が２０％以上である［１］～［１０］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
［１２］　［１］～［１１］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂を含む塗料。
［１３］　さらに、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む［１２］に記載の塗料。
［１４］　［１］～［１１］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂を含む構造物。
［１５］　［１２］又は［１３］に記載の塗料を表面及び内部の少なくともいずれかに含む構造物。
［１６］　［１４］又は［１５］に記載の構造物を含む合成擬革。
　本発明によれば、優れた耐寒屈曲性及び耐薬品性を両立できるポリウレタン樹脂を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお本発明において、ポリウレタン樹脂とは、ポリウレタン樹脂及びポリウレタン－ウレア樹脂の総称である。
［ポリウレタン樹脂］
　本発明のポリウレタン樹脂はポリオール成分、イソシアネート成分を含むポリウレタン樹脂であって、下記（１）～（３）を満たすポリウレタン樹脂である。
（１）ポリオール成分としてポリカーボネートジオール成分を含み、イソシアネート成分として直鎖型脂肪族イソシアネート成分を含む。
（２）ポリカーボネートジオール成分は数平均分子量が５００～３０００であり、その構造中に炭素数３～１０のジオール由来構造を含む。
（３）イソシアネート成分のうち、１０ｍｏｌ％以上が炭素数４～１０の直鎖型脂肪族イソシアネート成分である。
　以下、ポリウレタン樹脂を構成する各成分についてより詳細に説明する。
〔ポリオール成分〕
　本発明におけるポリオール成分は、ポリカーボネートジオール成分を含むものであり、ポリカーボネートジオール成分となるポリカーボネートジオールとしては、少なくとも、数平均分子量が５００～３０００であり、その構造中に炭素数３～１０のジオール由来構造を含むものを用いる。
　ここで、「その構造中に炭素数３～１０のジオール由来構造を含むもの」とは、加水分解時に炭素数３～１０のジオールが得られるポリカーボネートジオールともいえ、例えば、下記式（１）又は式（２）で表されるポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ・・・式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
・・・式（２）
　上記式（１）中のｍは３～１０であり、ｎは数平均分子量が５００～３０００となる自然数である。例えば、後述の実施例で使用しているエタナコールＵＨ－２００（宇部興産製）は、ｍ＝６、数平均分子量が２０００程度であり、ｎの理論値は１３、１４となる。
　上記式（２）中のｍ、ｎ、ｌはそれぞれ３～１０であり、ｏとｐはそれぞれ数平均分子量が５００～３０００となる自然数である。例えば、後述の実施例で使用しているベネビオールＮＬ－２０１０ＤＢ（三菱化学製）は、ｍ＝４、ｎ＝４、ｌ＝１０、（ｏ＋１）：ｐ＝９：１で、数平均分子量が２０００程度であり、ｏの理論値は１３、１４となる。
　本発明に用いるポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、５００～３０００であり、好ましくは７００～２７００、より好ましくは９００～２５００である。数平均分子量が３０００を超えると、耐薬品性が低下してしまい、５００未満であると耐寒屈曲性が低下してしまう。
　なお、数平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求めることができる。
　ポリオール成分中のポリカーボネートジオール成分の割合は５０質量％以上であることが好ましい。ポリカーボネートジオール成分の割合が５０質量％以上であると耐薬品性が向上する。このような観点から、ポリオール成分中のポリカーボネートジオール成分の割合は、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
　本発明におけるポリオール成分は、ポリカーボネートジオール成分以外の他のポリオール成分を含んでもよい。他のポリオール成分としては、例えば、以下の（１）～（５）に示すポリオール（数平均分子量が５００以上であるポリオール）が挙げられる。
（１）ポリエーテルポリオール
　ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）及び複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）のいずれかを重合又は共重合して得られるものが挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。
（２）ポリエステルポリオール
　ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、及び芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸及びテレフタル酸等）の少なくともいずれかと、低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）と、を縮重合したものが挙げられる。
　具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ－３－メチルペンタンアジペートジオール及びポリブチレンイソフタレートジオール等が挙げられる。
（３）ポリラクトンポリオール
　ポリラクトンポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール及びポリ－３－メチルバレロラクトンジオール等が挙げられる。
（４）ポリオレフィンポリオール
　ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエングリコール及びポリイソプレングリコール、又は、その水素化物等が挙げられる。
（５）ポリメタクリレートジオール
　ポリメタクリレートジオールとしては、α，ω－ポリメチルメタクリレートジオール及びα，ω－ポリブチルメタクリレートジオール等が挙げられる。
　ポリオールの数平均分子量は５００以上であれば特に制限はないが、５００～４０００程度が好ましい。これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができるが、長期耐久性の観点からポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
〔イソシアネート成分〕
　本発明におけるイソシアネート成分は、直鎖型脂肪族イソシアネート成分を含む。イソシアネート成分のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％以上が炭素数４～１０の直鎖型脂肪族イソシアネート成分である。イソシアネート成分中、少なくとも１０ｍｏｌ％以上が炭素数４～１０の直鎖型脂肪族イソシアネートであると、ウレタン基間の凝集力が高く、環構造を持つイソシアネートと比べ立体障害が少ないことから本発明のポリウレタン樹脂を用いた塗料等に耐薬品性や耐寒屈曲性を付与することができる。
　炭素数４～１０の直鎖型脂肪族イソシアネートとしては、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（１，５－ペンタメチレンジイソシアネート）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，７－ヘプタメチレンジイソシアネート、１，８－オクタメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの中でも、本発明のポリウレタン樹脂を用いた塗料等の耐薬品性や耐寒屈曲性をより向上させる観点から、炭素数４～８の直鎖型脂肪族イソシアネートが好ましく、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
　イソシアネート成分のうち、炭素数４～１０の直鎖型脂肪族イソシアネート成分の量は、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、より好ましくは２５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３５ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは４５ｍｏｌ％以上である。
　本発明におけるイソシアネート成分は、炭素数４～１０の直鎖型脂肪族イソシアネート以外のイソシアネート成分を含んでもよく、例えば、トルエン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ－ニトロベンジジンジイソシアネート及び４，４’－ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ及び水素添加ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート；或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等が挙げられる。
〔鎖伸長剤等〕
　本発明のポリウレタン樹脂は、短鎖ジオール成分、短鎖ジアミン成分を含むことが好ましく、水性の場合はこれに加え１個以上の活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物成分を含むことが好ましい。
（短鎖ジオール）
　短鎖ジオール成分となる短鎖ジオールは数平均分子量が５００未満の化合物であり、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類及びそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール；１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン及び２－メチル－１，１－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系グリコール類及びそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコール等の芳香族グリコール類及びそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノール及びスルホンビスフェノール等のビスフェノール類及びそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、及びＣ１～Ｃ１８のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン類等の化合物が挙げられる。これらの中でも、脂肪族グリコール類が好ましい。
　本発明のポリウレタン樹脂が短鎖ジオールを含有する場合、短鎖ジオールの割合は、ｍｏｌ比でポリオール成分に対して０．１～３倍量であることが好ましく、０．１～２倍量であることがより好ましく、０．１～１倍量であることが更に好ましい。短鎖ジオールの割合が上記範囲内であると本発明のウレタン樹脂の耐薬品性、及び機械物性が向上する。
（短鎖ジアミン）
　短鎖ジアミン成分となる短鎖ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’－ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４－ジアミノシクロヘキサン及びイソホロンジアミン等の脂環式ジアミン化合物、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類等が挙げられる。これらの中でも、耐久性向上の観点から、エチレンジアミンがより好ましい。
　本発明においては、石油資源枯渇の懸念解消の観点、環境配慮の観点から、ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分、イソシアネート成分、短鎖ジオール成分、及びジアミン成分からなる群から選択される少なくとも１種が、植物由来原材料から構成されることが好ましい。
（１個以上の活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物）
　本発明のウレタン樹脂は、上記各化合物以外の化合物であって、１個以上の活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物に由来する成分を含有してもよい。１個以上の活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物としては、ポリウレタン樹脂の水分散性を付与する成分として使用される公知の化合物を使用できる。
　当該化合物において、活性水素とは、イソシアネート基と反応する水素原子であり、水酸基、メルカプト基、アミノ基等の水素原子が挙げられ、これらの中では水酸基の水素原子が好ましい。また、親水性基は、水分散性を付与するための官能基であり、アニオン性、カチオン性のいずれでもよいが、アニオン性であることが好ましい。アニオン性の親水性基としては、カルボキシル基、スルホ基、燐酸基等が挙げられ、これらの中ではカルボキシル基が好ましい。
　親水性基がアニオン性である当該化合物としては、スルホン酸系、カルボン酸系、燐酸系等の親水性基を有するものを用いることができ、例えばジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、乳酸、グリシン等のカルボン酸化合物、タウリン、スルホイソフタル酸系ポリエステルジオール等のスルホン酸化合物を挙げることができる。
　これらの中では、２価アルコールのカルボン酸化合物、特にジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸を用いることが好ましい。
　親水性基は、中和剤により中和させて塩としてもよい。アニオン性の親水性基に対する中和剤としては、アンモニア水、有機アミン、例えばエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２－アミノ－２－エチル－１－プロパノール等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。これらの中では、トリエチルアミン等の３級アルキルアミン、水酸化ナトリウム、ジメチルアミノエタノール等の３級アルカノールアミンが好ましい。
　なお、上記で例示したアルカノールアミンは鎖伸長停止剤として使用することもできる。
　本発明のウレタン樹脂が前記１個以上の活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物に由来する成分を含有する場合において、ポリウレタン樹脂の酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が上記範囲内であると、水中に安定して分散することが可能になる。このような観点から、酸価は１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　ポリウレタン樹脂中のバイオマス比率（植物由来原材料の比率）は、石油資源枯渇の懸念解消の観点、環境配慮の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。
　以上は好ましい成分の例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。したがって、上述の例示成分のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物は、いずれも使用することができる。
〔ポリシロキサン化合物〕
　ポリシロキサン化合物は、ポリウレタン樹脂をポリシロキサン変性する際に用いられる。ポリシロキサン変性することで本発明のポリウレタン樹脂を用いた塗料等の耐摩耗性を向上させることができる。ポリシロキサン化合物としては、以下の（１）～（４）の構造の化合物が使用できる。
（１）アミノ変性ポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（２）エポキシ変性ポリシロキサン
　下記エポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸等と反応させ末端活性水素を有するようにして使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（３）アルコール変性ポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
（４）メルカプト変性ポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　上記（１）～（４）のポリシロキサン化合物は好ましい化合物の一例であり、これらの例示の化合物に限定されるものではない。上記の中ではアルコール変性ポリシロキサンが好ましく、下記化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
〔ウレタン樹脂のガラス転移温度〕
　本発明のウレタン樹脂のガラス転移温度は、－５０～－１０℃であることが好ましい。ウレタン樹脂のガラス転移温度が上記範囲内であると、耐寒屈曲性がより向上する。この観点から、本発明のウレタン樹脂のガラス転移温度は、－５０～－２０℃が好ましく、－５０～－３０℃がより好ましい。ガラス転移温度は実施例に記載の方法により測定することができる。
〔ｔａｎδの極大値〕
　本発明のウレタン樹脂のｔａｎδの極大値（ピーク温度）は、－４０～－１０℃の温度範囲にあることが好ましい。ウレタン樹脂のｔａｎδの極大値が上記温度範囲にあると、屈曲時のエネルギーが吸収されやすくなり、割れ等が生じず耐寒屈曲性がより向上する。この観点から、本発明のウレタン樹脂のｔａｎδの極大値は、好ましくは－４０～－１５℃の温度範囲、より好ましくは－４０～－２５℃の温度範囲である。ｔａｎδの極大値は実施例に記載の方法により測定することができる。
〔１００％モジュラス〕
　本発明のウレタン樹脂をフィルム化した際の当該フィルムの－１０℃における１００％モジュラスの物性値は、２０ＭＰａ以下であることが好ましい。１００％モジュラスの物性値が２０ＭＰａ以下であると耐寒屈曲性が向上する。１００％モジュラスの物性値は、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。１００％モジュラスの物性値は実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、フィルム化した際の当該フィルムの７０℃、２４時間オレイン酸浸漬後の１００％モジュラスの物性値保持率が２０％以上であることが好ましい。１００％モジュラスの物性値保持率が２０％以上であると耐薬品性が向上する。１００％モジュラスの物性保持率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。当該物性値保持率は実施例に記載の方法により測定することができる。
（ポリウレタン樹脂の製造方法）
　本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。すなわち、高分子ポリオールとポリイソシアネート、および必要に応じて添加される短鎖ジオール、短鎖ジアミン等の鎖伸長剤、ポリシロキサン化合物、水性の場合はさらに１個以上の活性水素基を有しかつ親水性基を有する化合物と反応させ、その後、必要に応じて中和剤や鎖伸長剤、停止剤等を反応させて製造することができる。
　上記製造方法においては、必要であれば有機溶剤あるいは水を用いてもよい。
　有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等）、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ－ヘキサン等）が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、及びテトラヒドロフラン等が好ましい。
＜添加剤＞
　本発明のポリウレタン樹脂は、必要に応じて添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、マット剤、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等）、光安定剤（ヒンダードアミン系等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系等）、金属不活性剤等が挙げられる。
　マット剤としては、樹脂粒子、シリカ粒子、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナシリケート、モレキュラーシーブ、カオリン、雲母、及びマイカ等が挙げられる。本発明のポリウレタン樹脂がマット剤を含有する場合、表皮材となる被膜を艶消し調とすることができる。
［塗料］
　本発明の塗料はポリウレタン樹脂を含むものであって、ポリウレタン樹脂を構成するイソシアネート成分として炭素数４～１０の直鎖型脂肪族イソシアネートを用いているため、塗膜の耐薬品性や耐寒屈曲性を向上させることができる。
　本発明の塗料は、耐薬品性を向上させる観点から、ポリウレタン樹脂以外にイソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　架橋剤の使用量が多すぎると、膜の脆化や、未反応の架橋剤による可塑化等の不具合を引き起こす場合がある。このため、架橋剤の使用量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、架橋剤固形分換算で１０質量部以下とすることが好ましく、１．０～７．５質量部とすることがさらに好ましい。
［構造物］
　本発明の構造物は、本発明のポリウレタン樹脂を含む構造物、又は、本発明の塗料を表面及び内部の少なくともいずれかに含む構造物である。当該構造物としては、合成擬革などが挙げられる。
　具体的な合成擬革としては、基材、表皮層または、基材、接着層、表皮層からなる合成擬革あるいはそれらの最表皮に表面処理層を有する合成擬革がある。合成擬革に使用される合成擬革用基材としては、織物、不織布、スポンジ等が挙げられる。
　上記合成擬革は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、離型紙上に、表皮層を形成するための表皮剤として、本発明に係るポリウレタン樹脂を、コンマコート、ナイフコート、ロールコート等の公知の方法にて塗布する。これを適宜乾燥し、表皮層を形成する。この表皮層上に、接着剤として公知のポリウレタン樹脂接着剤を、コンマコート、ナイフコート、ロールコート等の公知の方法にて塗布する。これを乾燥後、合成擬革用基材と圧着せしめる。さらに、熟成等を行い離型紙から剥離して合成擬革が得られる。
　構造物の一例として、基材に本発明のポリウレタン樹脂を塗布して作製する方法について説明する。
＜基材＞
　上記基材としては下記のような樹脂を用いたフィルムや合成皮革が挙げられる。また、基材が発泡基材であってもよい。
　樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性ポリオレフィン等のオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエン系樹脂、スチレンアクリロニトリル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エンジニアプラスチック、生分解性プラスチック等が挙げられる。
　特に自動車用の内装材用としては、ポリ塩化ビニル樹脂、熱可塑性ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリプロピレン等が挙げられる。
　また、基材が発泡基材である場合、塩化ビニル樹脂のような基材を使用することができる。
　基材の厚さは０．２～０．８ｍｍであることが好ましく、基材が発泡基材であって、これを発泡させる場合の発泡後の厚さは０．３～４．５ｍｍであることが好ましい。
＜製造方法＞
本発明のポリウレタン樹脂を基材に塗布し、８０～１４０℃で乾燥、及び必要により架橋することで被膜が形成して製造される。
　基材が発泡基材の場合、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂基材シートの場合、加熱により、塩化ビニル発泡層組成物中の発泡剤を発泡させ、塩化ビニル発泡層を形成する工程（発泡工程）が含まれる。例えば、この工程の前に基材シート上に本発明のポリウレタン樹脂をスプレー塗装やグラビア塗装等により塗工して塗膜を形成する。その後、８０～１４０℃で１～３分間乾燥して被膜とした後、１３０～２３０℃で発泡処理を施す。さらに、意匠性を付与するために、この表面処理層側に紋形状が彫刻されているエンボスロールを、表面が加熱（１００～１９０℃）されている状態で押し当てることにより、表面に紋模様が形成された合成樹脂表皮材（例えば、自動車用の座席シート）とされる（紋模様形成工程）。
　なお、接着性の劣る熱可塑性樹脂基材に本発明のポリウレタン樹脂を塗布する場合には、塗料との密着性を高めるため、プライマー処理をしたりしてもよい。
　また、発泡工程及び紋模様形成工程のそれぞれは、塗膜を形成する工程に先立って行ってもよく、表面処理層形成工程の後に行ってもよい。すなわち、発泡前の基材にポリウレタン樹脂を塗布した後、加熱発泡させる方法と、発泡後の基材にポリウレタン樹脂を塗布する方法があるが、表面処理層の均一塗工性及び接着強度向上の理由によりポリウレタン樹脂を塗布後発泡させる方法が好ましい。
　上記のようにして形成される被膜の膜厚は２～３０μｍが好ましい。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下にある「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
＜ＰＵ１～１５の製造＞
　本実施例で使用するポリウレタン樹脂及びシロキサン変性ポリウレタン樹脂であるＰＵ１～１５を下記のようにして製造した。
　撹拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み管及びマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、バイオマスＰＣジオール（ベネビオールＮＬ－２０１０ＤＢ、三菱化学製、数平均分子量２０００、バイオマス比率５．４％、式（２）に該当）又は非バイオマスＰＣジオール（エタナコールＵＨ－２００、宇部興産製、数平均分子量２０００、式（１）に該当）と、１，３－ブタンジオールと、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）とを用いて、溶液濃度８０％にし、７０℃に加温した。なお、ＰＵ８及びＰＵ１５に関しては両末端ポリシロキサンジオール（化合物ａ）も同時に配合した。
　ここにイソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートあるいは１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（バイオマス比率　重量比７０％のものを使用）を所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．４）、ＮＣＯ％が理論値の９０～９８％となるまで反応を行い、溶液濃度を３０％に希釈し、５０℃以下に冷却後、ＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）を残存ＮＣＯ％と当量の９０％～１００％モル量投入して鎖伸長を行い、残ＮＣＯはイソプロピルアルコールで反応停止した。これにより、本例に使用するポリウレタン溶液及びシロキサン変性ポリウレタン樹脂溶液、ＰＵ１～１５を得た。
＜ＰＵＤ１～１５の製造＞
　次に、本例に使用する水系ポリウレタン樹脂及び水系シロキサン変性ポリウレタン樹脂であるＰＵＤ１～１５を下記のようにして製造した。
　撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管及びマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、バイオマスＰＣジオール（ベネビオールＮＬ－２０１０ＤＢ、三菱化学製、数平均分子量２０００、式（２）に該当）又は非バイオマスＰＣジオール（エタナコールＵＨ－２００、宇部興産製、数平均分子量２０００、式（１）に該当）と、１，３－ブタンジオールと、ジメチロールプロパン酸とアセトンとを所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を８０％とした。なお、ＰＵＤ８及びＰＵＤ１５に関しては両末端ポリシロキサンジオール（化合物ａ）も同時に配合した。
　続いて、イソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートあるいは１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（バイオマス比率　重量比７０％のものを使用）を所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．４）の当量比で加えて８０℃で反応を行い、ＮＣＯ％が理論値の９０～９８％となるまで反応を行い、溶液濃度を６０％に希釈し、５０℃に冷却し、固形分に対し２０％となるイオン交換水と、中和剤（トリエチルアミン）を所定量（親水基－ＣＯＯＨと当量となる量）加え、系内を均一に乳化させ、エチレンジアミン（残存ＮＣＯ％の１００％モル量）を投入して鎖伸長し水で停止した。最後に、系内のアセトンを真空脱気し、ポリウレタン樹脂及びシロキサン変性ポリウレタン樹脂の水分散体であるＰＵＤ１～１５を得た。
　ＪＩＳ　Ｋ－１５５７に準拠した滴定法により酸価を測定し、樹脂１ｇあたりの酸成分となる官能基の含有量を、ＫＯＨのｍｇ当量で表１に示す。なお、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ＰＵ１、ＰＵ１４、ＰＵＤ１、ＰＵＤ１４はバイオマス素材を使用していないタイプであり、ＰＵＤ１～１５は揮発性有機化合物の環境への影響を考慮すべく有機溶剤比率を５％以下とした（ＶＯＣ対策）。得られた樹脂溶液及び樹脂分散液について、安定性を下記基準にしたがって５段階評価した。結果を表１に示す。
＜評価基準＞
（樹脂溶液安定性）
５：室温で流動性がある。
４：室温で流動性があるが、白濁する。
３：室温で一部流動性が失われる。
２：室温で大部分流動性が失われる。
１：室温で流動性が完全に失われる。
（樹脂分散液安定性）
５：室温で沈降、分離を生じない。
４：室温で一部沈降または分離が生じる。
３：室温で大部分沈降または分離が生じる。
２：室温で一部ゲル化が生じる。
１：室温で著しい沈降、分離、ゲル化などが生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表１中の略語は下記のとおりである。
（１）ＰＣジオール：ポリカーボネートジオール
（２）Ｓｉジオール：下記式で表される化合物ａ（ｎは整数、数平均分子量１，９００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（３）１，３ＢＤ：１，３－ブタンジオール
（４）ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
（５）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
（６）１,５ＰＤＩ：１,５－ペンタメチレンジイソシアネート（植物由来）
（７）ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
（８）ＥＤＡ：エチレンジアミン
（９）ポリオール：ＰＣジオール及びＳｉジオール
（実施例１～２８、比較例１，２）
＜樹脂物性＞
　表２に下記方法で行った試験結果を示す。
（１）フィルム試料作製
　まず、離型紙上にポリウレタン樹脂を塗布して１３０℃で２分間乾燥させて被膜を形成し、厚さ５０μｍ、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を作製した。
（２）フィルム物性測定（－１０℃）
　上記フィルムについて、オートグラフ（島津製作所(株)製、型番：ＡＧＳ－Ｊ）、恒温槽（島津製作所(株)製、型番：ＴＣＲ１－２００）ＤＧ０１４１０１４）を用いて、－１０℃時の１００％モジュラスを測定した。
（３）耐オレイン酸性試験
　上記フィルムをオレイン酸に７０℃で２４時間浸漬した後、（２）と同様の手法により室温で物性を測定した。１００％モジュラス保持率は、下記の式から計算した。
（オレイン酸浸漬後フィルム１００％モジュラス）÷（オレイン酸浸漬前フィルム１００％モジュラス）
（４）動的粘弾性
　動的粘弾性装置（０１ｄＢ－Ｍｅｔｒａｖｉｂ社製、型番：ＤＭＡ－５０）を使用して、上記フイルムから動的粘弾性挙動を測定、解析し、ガラス転移温度：Ｔｇ（Ｅ’から算出）、ｔａｎδピーク値温度を得た。測定条件は以下の通りである。
条件：周波数：１０Ｈｚ、昇温温度：５℃／ｍｉｎ、温度レンジ：－１１０℃～２５０℃（軟化するまで）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
（実施例２９～５６、比較例３、４）
＜合成擬革物性＞
　表３に下記方法で行った試験結果を示す。
（１）合成擬革作製
［表皮層配合］
１．油性配合
　・ＰＵ１～ＰＵ１５　１００部
　・セイカセブンＢＳ－７８０（ｓ）ブラック（大日精化工業製）２０部
　・ＤＭＦ　所定量（固形分が２０％となる量）
２．水性配合
　・ＰＵＤ１～１５　１００部
　・セイカセブンＤＷ－１７８０ブラック（大日精化工業製）２０部
［接着層配合］
１．油性配合
　・レザミンＵＤ－８３５１（ポリウレタン樹脂接着剤、大日精化工業製）１００部
　・Ｃ－５０架橋剤（イソシアネート系架橋剤、大日精化工業製）　　　　　１０部
２．水性配合
　・レザミンＤ－１０６０（ポリウレタン樹脂接着剤、大日精化工業製）１００部
　・レザミンＤ－６５（イソシアネート系架橋剤、大日精化工業製）　　　１０部
　上記表皮層配合を離型紙上に塗布し、乾燥して厚み２０μｍの表皮層を形成した。形成した表皮層上に、上記接着層配合液を塗布して、厚み２０μｍの接着剤層を形成し、これをドライラミネート（１５０℃、クリアランス＝０）の条件に合わせて起毛布上に転写後、５０℃で４８時間熟成し、実施例２９～５６、比較例３、４の合成擬革を得た。
（２）耐オレイン酸性試験
　上記合成擬革にオレイン酸１ｍｌを滴下し８０℃で２４時間静置した後、外観を以下の通り評価した。
Ａ：目視で外観に変化なし
Ｂ：目視でわずかに膨潤
Ｃ：目視で溶解
（３）耐寒屈曲性試験
　上記合成擬革を用いて、デマッチャ試験機（安田精機製作所製、型番：ＮＯ．１１９－Ｌ　ＤＥＭＡＴＴＩＡ　ＦＬＥＸＩＮＧ　ＴＥＳＴＥＲ）を用い、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ（評価範囲１００ｍｍ）の試験シートを用いて、－１０℃環境下、屈曲範囲７２～１０８％、－１０℃低温下にて屈曲試験を行った。評価指標は下記のとおりとした。
Ａ：３００００回後で割れなし
Ｂ：１００００回後で割れなし、３００００回後で割れあり
Ｃ：１００００回後で割れあり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
（実施例５７～８４、比較例５、６）
＜塗料物性＞
　表４に下記方法で行った試験結果を示す。
（１）表面処理剤作製
　ＰＵ１～ＰＵ１５、ＰＵＤ１～ＰＵＤ１５のそれぞれとマット剤と架橋剤とを下記表４に示す割合で配合し、実施例５７～８４、比較例５、６の表面処理剤を得た。
　なお、マット剤及び架橋剤の詳細は下記のとおりである。
１．マット剤
　・ポリウレタン樹脂粒子：アートパールＣ－４００透明（根上工業（株）製、体積平均粒子径１５μｍ、Ｔｇ＝－１３℃）
　・シリカ粒子：ＡＣＥＭＡＴＴ　ＴＳ－１００（エボニック社製、体積平均粒子径９．５μｍ）
２．架橋剤
　油性：Ｃ－５０架橋剤（大日精化工業製、イソシアネート系架橋剤）
　水性：エポクロスＷＳ－５００（（株）日本触媒製、オキサゾリン系架橋剤、Ｔｇ＝１６℃、オキサゾリン基当量＝２２０）
（２）塗装物作製
　各実施例、比較例で得られた表面処理剤をＰＶＣシートにバーコータを用いて塗布し、１３０℃の乾燥機で２分間乾燥させ、被膜厚さ１０μｍの試験シートを作製した。
（３）耐オレイン酸性試験
　上記試験シートにオレイン酸１ｍｌを滴下し、８０℃２４時間後の外観を以下の通り評価した。
　Ａ：目視で外観に大きな変化なし
　Ｂ：目視で軽度の塗膜の傷、剥離
　Ｃ：目視で著しい塗膜剥離
（４）耐寒屈曲性試験
　上記試験シートを用いて、合成擬革における耐寒屈曲試験と同様な方法で屈曲試験を行った。評価指標は下記のとおりとした。
Ａ：１００００回後で白化なし、割れなし
Ｂ：１００００回後で白化あり、割れなし
Ｃ：１００００回後で白化あり、割れあり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明によれば、優れた耐寒屈曲性及び耐薬品性を両立できるポリウレタン樹脂を提供することができる。
 

Claims (16)

  1. 　ポリオール成分、イソシアネート成分を含むポリウレタン樹脂であって、
    　下記（１）～（３）を満たすポリウレタン樹脂。
    （１）前記ポリオール成分としてポリカーボネートジオール成分を含み、前記イソシアネート成分として直鎖型脂肪族イソシアネート成分を含む。
    （２）前記ポリカーボネートジオール成分は数平均分子量が５００～３０００であり、その構造中に炭素数３～１０のジオール由来構造を含む。
    （３）前記イソシアネート成分のうち、１０ｍｏｌ％以上が炭素数４～１０の直鎖型脂肪族イソシアネート成分である。
  2. 　１個以上の活性水素基を有し、かつ、親水基を有する化合物成分を含有してなり、酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
  3. 　前記ポリオール成分中の前記ポリカーボネートジオール成分の割合が５０質量％以上である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂。
  4. 　前記イソシアネート成分のうち、前記炭素数４～１０の直鎖型脂肪族イソシアネート成分の割合が１５ｍｏｌ％以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
  5. 　さらに、短鎖ジオール成分及び/又は短鎖ジアミン成分を含む請求項１～４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
  6. 　前記ポリオール成分、前記イソシアネート成分、前記短鎖ジオール成分、及び前記短鎖ジアミン成分からなる群から選択される少なくとも１種が、植物由来原材料から構成される請求項１～５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
  7. 　前記短鎖ジオール成分の割合がｍｏｌ比で前記ポリオール成分に対して０．１～３倍量である請求項５又は６に記載のポリウレタン樹脂。
  8. 　前記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が－５０～－１０℃である請求項１～７のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
  9. 　前記ポリウレタン樹脂のｔａｎδの極大値が－４０～－１０℃に温度範囲にある請求項１～８のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
  10. 　フィルム化した際の当該フィルムの－１０℃における１００％モジュラスの物性値が２０ＭＰａ以下である請求項１～９のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
  11. 　フィルム化した際の当該フィルムの７０℃、２４時間オレイン酸浸漬後の１００％モジュラスの物性値保持率が２０％以上である請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂を含む塗料。
  13. 　さらに、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１２に記載の塗料。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂を含む構造物。
  15. 　請求項１２又は１３に記載の塗料を表面及び内部の少なくともいずれかに含む構造物。
  16. 　請求項１４又は１５に記載の構造物を含む合成擬革。
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