JP2007119749A - 繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革 - Google Patents

Abstract

【課題】 表皮層の剥離強度、耐屈曲性及び加工風合いに優れた繊維積層体を得ることができる繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物を提供する。
【解決手段】
有機ポリイソシアネート、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を少なくとも２個以上含有する非晶性ポリカーボネートポリオール、親水基成分、ポリシロキサン成分及び界面活性剤成分とを含有している繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革に関し、より詳細には、剥離強度、加工風合い及び耐屈曲性に優れた表皮層を形成し得る繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物、これを用いた繊維積層体の製造方法及び合成皮革に関する。

従来の繊維積層体、例えば合成皮革は、有機溶剤系ポリウレタン樹脂を離型紙上に塗布し乾燥させて表皮層を形成した後、その表皮層上にポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液に架橋剤を配合した接着剤を塗布して接着剤層を形成し、乾燥させた後、繊維基材と貼り合せるドライラミネート法により製造されている。

しかし近年、地球環境、安全、衛生などの観点から、各種の分野で有機溶剤系ポリウレタン樹脂から水系ポリウレタン樹脂への転換が図られ、繊維積層体の分野に於いても有機溶剤系ポリウレタン樹脂からの水系ポリウレタン樹脂を用いた代替技術が検討されている（例えば、特許文献１〜７参照）。

しかし、水系ウレタン樹脂を用いた場合、未だ満足すべき物性を有した合成皮革は得られていない。例えば、従来の水系ポリウレタンをそのまま表皮層に用いた場合、造膜性が不良となり、表皮層の剥離強度、耐屈曲性及び加工風合いの点では、有機溶剤系ポリウレタン樹脂には及ばない結果となっている。
特開平６−８１２７５号公報 特開２０００−１０８２８９号公報 特開２００２−８８６６２号公報 特開２００３−１１９６７７号公報 特開２００３−１２９３８５号公報 特開２０００−２９０８８１号公報 特開２００２−１１５１８４号公報

本発明は、上記従来技術を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、表皮層の剥離強度、耐屈曲性及び加工風合いの点で、有機溶剤系ポリウレタン樹脂に匹敵し又はこれを上回る性能を発揮し得る繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革を提供することである。

本発明の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物は、（Ａ成分）有機ポリイソシアネートと、（Ｂ成分）イソシアネート基との反応性を有する活性水素を少なくとも２個以上含有するポリオール成分と、（Ｃ成分）親水基成分と、（Ｅ成分）界面活性剤成分とを含有している繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体であって、前記（Ｂ成分）ポリオール成分は、非晶性ポリカーボネートポリオールを含有していることを特徴とする。

ここで、前記（Ｂ成分）ポリオール成分である非晶性ポリカーボネートポリオールは、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネート、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネート、並びに１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネートから選択されるものであることが好ましい。

また、上記繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物は、（Ｄ成分）ポリシロキサン成分を更に含有していてもよい。

前記（Ｄ成分）ポリシロキサン成分は、ジメチルシリコーンオイル及び／又は側鎖にイソシアネート基との反応性のある複数のヒドロキシル基を有するシリコーンポリオールであることが好ましい。

上記繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物には、最終的に（Ｆ成分）水系架橋剤が更に配合されて使用される。

前記（Ｆ成分）水系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、ブロックドイソシアネート系架橋剤、イソシアネート系架橋剤及びこれらの組み合わせから選択されるものを使用することができる。

本発明の繊維積層体の製造方法は、離型紙に上記の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物を用いて表皮層を形成し、次に水系ポリウレタン樹脂の発泡コーティング層を形成し、更に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により繊維積層体を得ることを特徴とする。

また、本発明の繊維積層体の製造方法は、離型紙に上記の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物を用いて表皮層を形成し、次に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティング加工した繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により繊維積層体を得ることを特徴とする。

更に、本発明の繊維積層体の製造方法は、離型紙に上記の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物を用いて表皮層を形成し、次に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により繊維積層体を得ることを特徴とする。

本発明の合成皮革は、上記水系樹脂水分散体組成物を用いたドライラミネート法により製造されるものである。

本発明の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物を使用すれば、有機溶剤を全く含まない水系ポリウレタン樹脂を用いながらも、溶剤系樹脂レベルの非常に優れた耐屈曲性を発現し、かつタックがなく、優れたソフト風合いを有する繊維積層体及び合成皮革が提供される。

本発明に於ける繊維積層体とは、繊維基材上にポリウレタン樹脂からなる表皮層が密着状態で形成された状態のものをいい、本発明に於ける表皮層とは、繊維積層体の表面に形成される層をいい、繊維積層体に強度を付与するとともに意匠性を向上させるための着色、光沢調整、凹凸模様などを施したポリウレタン樹脂からなる層のことをいう。表皮層は、繊維積層体の表面強度・意匠性向上のために数層から構成される場合も含む。

また、本発明における繊維基材とは、一般に用いられる繊維基材であれば特に制限はなく、公知のものを使用することができる。繊維基材としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル等の合成繊維及びこれらの改良繊維、羊毛、絹、木綿、麻等の天然繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維等、並びにこれらの混用繊維からなる織編布、不織布等の繊維シート状物を例示することができる。更に、これら繊維シート状物に有機溶剤系、水性又は無溶剤系のポリウレタン樹脂がコーティング加工（発泡コーティングも含む）又は含浸加工されてマイクロポーラスを形成したものも挙げられ、本発明においては特に好ましいのはマイクロポーラスを有する繊維シート状物である。本発明におけるマイクロポーラスとは、付着した樹脂中に均一な多数の孔が分散している状態を示すものである。なお、繊維の太さ及び形状は特に限定されず、極細繊維を用いてもよい。

本発明の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物の調製に使用される（Ａ成分）有機ポリイソシアネートとして、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの有機ポリイソシアネート化合物が挙げられるが、無黄変性を要求される場合には、ＨＭＤＩなどの脂肪族イソシアネート、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩなどの脂環族イソシアネート、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩなどの芳脂環族イソシアネートが好ましい。

また、本発明に於ける（Ｂ成分）のイソシアネート基との反応性を有する活性水素を少なくとも２個以上含有するポリオール成分には、必須成分として非晶性ポリカーボネートポリオールが用いられる。非晶性ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、が挙げられ、これらは旭化成ケミカルズ（株）製のＰＣＤＬ Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、やクラレ（株）製のクラレポリオールＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０５０Ｒ，Ｃ−１０９０，Ｃ−２０５０、Ｃ−２０５０Ｒ，Ｃ−２０７０、Ｃ−２０７０Ｒ、Ｃ−２０９０、Ｃ−２０９０Ｒ、Ｃ−３０９０、Ｃ−３０９０Ｒ、Ｃ−４０９０、Ｃ−４０９０Ｒ、Ｃ−５０９０、Ｃ−５０９０Ｒ、などが挙げられる。非晶性ポリカーボネートポリオールを使用することにより、低温での表皮物性、具体的には皮膜の耐屈曲性が向上するという利点が得られる。

その他に、（Ｂ成分）として、発明で得られる効果を損なわない範囲において、１，６−ヘキサンジオールのカーボネートポリオールや、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを使用することができる。

ポリエーテルポリオールとしては、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類や、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのアルカノールアミン類などを出発物質とするものが挙げられる。また、四官能アルコール成分として、ペンタエリスリトールを出発物質とするものが挙げられる。これら多価アルコールを出発物質として、塩基性触媒の存在下、アルキレンオキサイドを重付加することによりポリエーテルポリオールが合成される。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

上記で示したポリエステルポリオールを構成する二塩基酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを構成する二価アルコール成分としては、エチレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、などのような脂肪族グリコール及びシクロヘキサンジオール等の脂環式グリコールやビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のような芳香族グリコール等が挙げられる。これら二塩基酸成分と二価アルコール成分を縮合反応してポリエステルポリオールが得られる。

（Ｂ成分）ポリオール成分と、（Ａ成分）有機ポリイソシアネート成分と、その他の成分とを公知の方法により、３０〜１３０℃、３０分〜５０時間反応させることにより、ウレタンプレポリマーが得られる。

本発明に於ける（Ｃ成分）親水基成分としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基及びその塩を有する化合物、分子内に少なくとも１個の活性水素原子を有しかつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を含有するノニオン性の化合物等が挙げられる。

カルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩に加え、これらを使用して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。更に、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類も挙げられる。

また、スルホン酸基含有化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、並びにこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオール等が挙げられる。

これらのカルボキシル基又はスルホン酸基は、中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタン樹脂を水分散性にすることができる。この場合の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。

ノニオン性基含有化合物としては、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、分子中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２０，０００の化合物が好ましく、例えば、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられる。

上記性ポリウレタン樹脂に親水性基を導入するに際しては、上記化合物をそれぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて使用してもよい。

上記（Ｃ成分）親水基成分の含有量は、親水性基がカルボキシル基、スルホン酸基等のイオン性基の場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り少なくとも０．００５〜０．２当量であることが好ましく、０．０１〜０．１当量であることがより好ましい。ノニオン性基含有化合物を使用する場合は、最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部当り少なくとも該化合物を１〜３０重量部とし、特に５〜２０重量部使用したものであることが好ましい。

本発明に於ける（Ｄ成分）ポリシロキサン成分としては、ジメチルシロキサン、ジメチルシロキサンの側鎖に又は末端にＯＨ基を有するポリシロキサンを例示することができる。好ましい（Ｄ成分）ポリシロキサン成分は、ポリシロキサンの側鎖にヒドロキシル基を複数個有するシリコーンポリオール、ジメチルシリコーンオイルである。（Ｄ成分）ポリシロキサン成分は、乳化物の形で使用することができる。（Ｄ成分）ポリシロキサン成分を配合することにより、耐熱性が向上し、タッチ感も向上するという利点が得られる。

本発明に於ける（Ｅ成分）界面活性剤成分として、アニオン性界面活性剤であるスルホコハク酸ナトリウム、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物のスルファミン酸塩を例示することができる。

本発明の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物に於いては、鎖伸張剤を添加してもよい。鎖伸張剤として、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール及びオキシアルキレン誘導体を使用することができる。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、３−メチル−１，５パンタンジール、プロピレングリコールなどの低分子量の鎖伸張剤を本発明の効果を損なわない範囲内で使用することができる。

本発明に於ける（Ｆ成分）水系架橋剤としては、エポキシ系、カルボジイミド系、オキサゾリジン系、ブロツクイソシアネート系、イソシアネート系等の各種架橋剤を使用することができる。エポキシ系、カルボジイミド系及びオキサゾリジン系の各種架橋剤をカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を含有する本発明の組成物に使用する場合、ポリウレタン樹脂が有するカルボキシル基に対して、各種架橋性官能基のモル比が好ましくは１００：１〜１００：１２０の範囲となるように、更に好ましくはモル比１００：３〜１００：８０の範囲となるように配合するのが好ましい。ブロツクイソシアネート系架橋剤やイソシアネート系架橋剤の場合には、ポリウレタン樹脂固形分：架橋剤固形分＝１００：０．１〜１００：５０の範囲が好ましく、更には１００：１〜１００：３０の範囲が好ましい。

なお、ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネート基と不活性で、かつ、生成するウレタンプレポリマーを溶解し得る溶剤を用いてもよい。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は最終的に除去するのが好ましい。

更に、本発明に用いられるポリウレタン水分散体に副資材として、酸化防止剤、ＵＶ剤、耐光剤、発泡剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラー等を、性能を損なわない限り添加することが出来る。

本発明の繊維積層体は、特に限定されないが、離型紙に本発明の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物を用いて表皮層を形成した後、水系ポリウレタン樹脂を用いて発泡コーティング層を形成し、更に接着剤を塗布した後、水分を揮発させ、直ちに繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により製造することができる。

また、本発明の繊維積層体は、離型紙に本発明の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物を用いて表皮層を形成し、接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、直ちに水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティング加工した繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により製造することもできる。

更に、本発明の繊維積層体は、離型紙に本発明の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物を用いて表皮層を形成し、接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、直ちに繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により製造することもできる。

上記繊維積層体の具体例としては合成皮革を挙げることができる。本発明の製造方法により得られる合成皮革は、鞄、靴、袋物、車両、家具、衣料、サンダル、雑貨などに使用することができる。

以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。但し、本発明は下記の具体的な実施例にのみ制限されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特に明示しない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。

＜Ａ＞皮層用ポリウレタン樹脂水分散体の合成
（実施例Ａ−１）
クラレポリオールＣ−２０９０（クラレ（株）製；３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネイト；ＭＷ＝２０００、水酸基価（ＯＨＶ）＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１６．２部、トリメチロールプロパン３．７部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール７．１部、イソホロンジイソシアネート６６．０部、メチルエチルケトン１４５．６部、を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は３．４０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸８．５部、トリエチルアミン６．４部、メチルエチルケトン８８．２部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．２０（％）であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（アニオン系界面活性剤；第一工業製薬（株））６．５部添加し、十分に撹拌した後、希釈水を添加し、更にジプロピレントリアミン３．４部を溶解した水溶液を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、更にエラスフィニッシュＳ−６５（ジメチルシリコーンオイルエマルジョン；第一工業製薬（株）製）を５７部を配合して固形分３０％のポリウレタン樹脂水分散体Ａ−１を得た。

（実施例Ａ−２）
ＰＣＤＬ Ｔ−５６５２（旭化成ケミカルズ（株）製；１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネイト；ＭＷ＝２０００、ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０３．９部、トリメチロールプロパン４．０部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール７．６部、イソホロンジイソシアネート４４．８部、ヘキサメチレンジイソシアネート１７．０部、メチルエチルケトン１３７．８部、を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は３．８０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸９．１部、トリエチルアミン６．８部、メチルエチルケトン８３．５部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．００（％）であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（アニオン系界面活性剤；第一工業製薬（株））６．２部添加し、十分に撹拌した後、希釈水を添加し、更にジプロピレントリアミン３．０部を溶解した水溶液を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、更にエラスフィニッシュＳ−６５（ジメチルシリコーンオイルエマルジョン；第一工業製薬（株）製）を７０．６部を配合して、固形分３０％のポリウレタン樹脂水分散体Ａ−２を得た。

（実施例Ａ−３）
ＰＣＤＬ Ｔ−４６７２（旭化成ケミカルズ（株）製；１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネイト；ＭＷ＝２０００、ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２９０．１部、トリメチロールプロパン５．７部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１０．３部、シリコンフルイドＬＯ−３１（旭化成ワッカーシリコ―ン（株）；シリコーンポリオール；ＭＷ＝３１９７、ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水添ＭＤＩ６８．２部、ヘキサメチレンジイソシアネート５０．５部、メチルエチルケトン２２２．１部、を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．８０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２１．３部、トリエチルアミン１５．２部、メチルエチルケトン４２．４部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．５（％）であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（アニオン系界面活性剤；第一工業製薬（株））１０．１部添加し、十分に撹拌した後、希釈水を添加し、更にジプロピレントリアミン６．０部を溶解した水溶液を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、固形分３０％のポリウレタン樹脂水分散体Ａ−３を得た。

（実施例Ａ−４）
クラレポリオールＣ−２０９０（クラレ（株）製；３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネイト；ＭＷ＝２０００、ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０８．１部、ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネイト；ＭＷ＝２０００、ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０８．１部、トリメチロールプロパン４．２部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール７．６部、イソホロンジイソシアネート８７．８部、メチルエチルケトン１４８．０部、を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は５．６０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸１５．０部、トリエチルアミン１０．２部、メチルエチルケトン６０．９部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．７０（％）であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（アニオン系界面活性剤；第一工業製薬（株））６．８部添加し、十分に撹拌した後、希釈水を添加し、更にジプロピレントリアミン２．７部を溶解した水溶液を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、固形分３０％のポリウレタン樹脂水分散体Ａ−４を得た。

（実施例Ａ−５）
ＰＣＤＬ Ｔ−４６７２（旭化成ケミカルズ（株）製；１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネイト；ＭＷ＝２０００、ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４５．０部、ＰｏｌｙＴＨＦ−２０００（ＢＡＳＦ（株）製；ポリテトラメチレングリコール；Ｍｗ＝２０００、ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４５．０部、トリメチロールプロパン５．７部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１０．３部、シリコンフルイドＬＯ−３１（旭化成ワッカーシリコ―ン（株）；シリコーンポリオール；Ｍｗ＝３１９７、ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ピュアＭＤＩを８８．２部、ＨＭＤＩを３０．５部、メチルエチルケトン２２２．１部、を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．８０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２１．３部、トリエチルアミン１５．２部、メチルエチルケトン４２．４部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．５（％）であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（アニオン系界面活性剤；第一工業製薬（株））１０．１部添加し、十分に撹拌した後、希釈水を添加し、更にジプロピレントリアミン６．０部を溶解した水溶液を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、固形分３０％のポリウレタン樹脂水分散体Ａ−５を得た。

（実施例Ａ−６）
ＰＣＤＬ Ｔ−４６７２（旭化成ケミカルズ（株）製，１，４−ブタンジオール及び１，６−へキサンジオールのカーボネート，ＭＷ＝２０００，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２０部、トリメチロールプロパン５部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール８部、イソホロンジイソシアネート９２部、Ｘ−２２−１７６Ｄ（信越化学工業（株），シリコーンポリオール、ＯＨＶ＝２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４部、メチルエチルケトン１７５部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離のイソシアネート基の含有量（固形分換算）は、４．３％であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸１６部、トリエチルアミン１０部、メチルエチルケトン８０部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離のイソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．４％であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（アニオン系界面活性剤；第一工業製薬（株））７部添加し、十分に撹拌した後、希釈水を添加し、更にジプロピレントリアミン４部を溶解した水溶液を添加し、遊離のイソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、固形分３０％のポリウレタン樹脂水分散体Ａ−６を得た。

（比較例ａ−１）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネイト；Ｍｗ＝２０００、ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０３．９部、トリメチロールプロパン４．０部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール７．６部、イソホロンジイソシアネート４４．８部、ヘキサメチレンジイソシアネート１７．０部、メチルエチルケトン１３７．８部、を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は３．８０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸９．１部、トリエチルアミン６．８部、メチルエチルケトン８３．５部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．００（％）であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（アニオン系界面活性剤；第一工業製薬（株））６．２部添加し、十分に撹拌した後、希釈水を添加し、更にジプロピレントリアミン３．０部を溶解した水溶液を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、更にエラスフィニッシュＳ−６５（ジメチルシリコーンオイルエマルジョン；第一工業製薬（株）製）を４７部を配合して、固形分３０％のポリウレタン樹脂水分散体ａ−１を得た。

（比較例ａ−２）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネイト；Ｍｗ＝２０００，ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２９０．１部、トリメチロールプロパン５．７部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１０．３部、シリコンフルイドＬＯ−３１（旭化成ワッカーシリコ―ン（株）；シリコーンポリオール；Ｍｗ＝３１９７、ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水添ＭＤＩ６７．７部、ヘキサメチレンジイソシアネート５１．０部、メチルエチルケトン２２２．１部、を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．８０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２１．３部、トリエチルアミン１５．２部、メチルエチルケトン４２．４部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．５（％）であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（アニオン系界面活性剤；第一工業製薬（株））１０．１部添加し、十分に撹拌した後、希釈水を添加し、更にジプロピレントリアミン６．０部を溶解した水溶液を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、固形分３０％のポリウレタン樹脂水分散体ａ−２を得た。

（比較例ａ−３）
ＰｏｌｙＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ（株）製；ポリテトラメチレングリコール；ＭＷ＝２０００、ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０３．９部、トリメチロールプロパン４．０部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール７．６部、イソホロンジイソシアネート４４．８部、ヘキサメチレンジイソシアネート１７．０部、メチルエチルケトン１３７．８部、を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は３．８０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸９．１部、トリエチルアミン６．８部、メチルエチルケトン８３．５部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．００（％）であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、ハイテノールＮＦ−１３（アニオン系界面活性剤；第一工業製薬（株））６．２部添加し、十分に撹拌した後、希釈水を添加し、更にジプロピレントリアミン３．０部を溶解した水溶液を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、更にエラスフィニッシュＳ−６５（ジメチルシリコーンオイルエマルジョン；第一工業製薬（株）製）を４７部を配合して、固形分３０％のポリウレタン樹脂水分散体ａ−３を得た。

（比較例ａ−４）
ＰＣＤＬ Ｔ−６００２（旭化成ケミカルズ（株）製；１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネイト；Ｍｗ＝２０００、ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２９０．１部、トリメチロールプロパン５．７部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１０．３部、シリコンフルイドＬＯ−３１（旭化成ワッカーシリコ―ン（株）；シリコーンポリオール；Ｍｗ＝３１９７、ＯＨＶ＝３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水添ＭＤＩ６７．７部、ヘキサメチレンジイソシアネート５１．０部、メチルエチルケトン２２２．１部、を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．８０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２１．３部、トリエチルアミン１５．２部、メチルエチルケトン４２．４部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．５（％）であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、希釈水を添加し、更にジプロピレントリアミン６．０部を溶解した水溶液を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、固形分３０％のポリウレタン樹脂水分散体ａ−４を得た（界面活性剤を使用しない）。

＜接着層用ポリウレタン樹脂水分散体の合成＞
（合成例Ｂ）
クラレポリオールＣ−２０９０（クラレ（株）製；Ｍｗ＝２０００、ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部、イソホロンジイソシアネート４９．５部、メチルエチルケトン１０５部、を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．８０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸１２．０部、トリエチルアミン６．３部、メチルエチルケトン７５．７部を添加し、７０〜７５℃で反応させ、遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）が消失するまで反応を継続した。撹拌下において水で希釈したあと、メチルエチルケトンを留去し、固形分４０％の分子末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂水分散体Ｂを得た。

＜発泡層用ポリウレタン樹脂水分散体の合成＞
（合成例Ｃ−１）
ポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ（株）製；Ｍｗ＝１０００，ＯＨＶ＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３１３．７部、トリメチロールプロパン４．４部、水添ＭＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製；ディスモジュールＷ）３９．１部、ＨＭＤＩ（旭化成（株）；デユラネート５０ＭＳ）５０．１部、メチルエチルケトン１０４部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．８０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２．０部、トリエチルアミン１．５部、メチルエチルケトン９４．５部を添加し、７０〜７５℃で１８０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．５０（％）であった。更にこのプレポリマーに、ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）：非イオン界面活性剤）２２．４部を添加した後、撹拌下において水で希釈し、更にジプロピレントリアミン５．８部を添加し、２０分間撹拌した。遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、固形分６０％のポリウレタン樹脂水分散体Ｃ−１（カルボキシル基含有）を得た。

（合成例Ｃ−２）
ラベカーブ１０６（（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネイト；Ｍｗ＝２０００、ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部、イソホロンジイソシアネート８３．３部、メチルエチルケトン１１４部、を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２０．１部、トリエチルアミン１．５部、メチルエチルケトン８５．２部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．６０（％）であった。このプレポリマーを４０℃まで冷却した後、ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製：非イオン界面活性剤）２７．０部添加し、希釈水を添加し、更にジプロピレントリアミン６．６部を溶解した水溶液を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、固形分６０％のポリウレタン樹脂水分散体Ｃ−２（カルボキシル基含有）を得た。

＜表皮層の作成＞
（塗工液の調製…表皮層Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ１０）
表１に示すように、本発明に係るポリウレタン樹脂水分散体Ａ−１〜Ａ−６を使用して塗工液を調製した。同様に、比較のためのポリウレタン樹脂水分散体ａ−１〜４を使用して表１に示す組成の塗工液を調製した。

（表皮層Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ１０、及び表皮層ｘ６〜ｘ９の作成）
上記の塗工液をそれぞれ、離型紙上にウェットの膜厚２００μｍで塗布した。続けて８０℃×２分間で乾燥処理した後、更に１３０℃×２分熱処理し、表皮層Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ１０、及び表皮層ｘ６〜ｘ９を得た。ただし、表皮層ｘ−９は表面に割れが発生したため不適合とみなし、以降の試験は実施しなかった。

＜繊維積層体の作成＞
（繊維積層体Ｗ１〜Ｗ１０、Ｗ３３、Ｗ３４、繊維積層体ｗ１１〜ｗ１６）
本発明に係る繊維積層体Ｗ１〜Ｗ１０、Ｗ３３、Ｗ３４、及び比較のための繊維積層体ｗ１１〜ｗ１６を作成した。まず、表２及び表３に示す組成からなる２種類の塗工液をハンドミキサーで３分間機械撹拌し機械発泡させて発泡倍率２．０倍の発泡塗工液Ｚ−１及びＺ−２を得た。この発泡塗工液を、離型紙上に形成した上述の表皮層Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ１０、及び表皮層ｘ６〜ｘ８の上にコータでコーティング（ウェット膜厚１ｍｍ）し、９０℃×４分間ピンテンターで乾燥した後、１５０℃×３分キュア処理し、発泡層を形成した（表４及び表５）。

これとは別に、接着層形成層として、上記のポリウレタン樹脂水分散体Ｂ１００部に、アクアネート２１０（日本ポリウレタン工業（株）製；水分散性ポリイソシアネート）５部及びＦ−２９１５Ｂ（第一工業製薬（株）；会合型増粘剤）０．５部を添加し、接着剤塗工液Ｙを調整した。

この接着剤塗工液Ｙを、先に上記で形成した発泡層の上に、塗布厚１６０μｍ（ウェット）で塗布した（表４及び表５）。続いて９０℃×３分間乾燥処理を行い、次に目付け１００（ｇ／ｃｍ²）のポリエステル不織布を、１２０℃×圧力２．０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で貼り合わせ、更に４０℃×４８時間熟成した。次に、離型紙を剥離し、本発明に係る繊維積層体Ｗ１〜Ｗ１０、Ｗ３３、Ｗ３４、及び比較のための繊維積層体ｗ１１〜ｗ１６を得た。

（繊維積層体Ｗ１７〜Ｗ２１、Ｗ３５、繊維積層体ｗ２２〜ｗ２４）
本発明に係る繊維積層体Ｗ１７〜Ｗ２１、Ｗ３５、及び比較のための繊維積層体ｗ２２〜ｗ２４を作成した。まず、表６に示す組成からなる塗工液をハンドミキサーで３分間機械撹拌を行うことにより機械発泡させて発泡倍率２．０倍の発泡塗工液Ｚ−３を得た。次に、この発泡塗工液を目付け１００（ｇ／ｃｍ²）のポリエステル不織布にコータでコーティング（ウェット膜厚１ｍｍ）し、９０℃×４分間ピンテンターで乾燥した後、１５０℃×３分キュア処理し、発泡させたものを基材Ｉとした。

これとは別に、ポリウレタン樹脂水分散体Ｂ１００部に、アクアネート２１０（日本ポリウレタン工業（株）製；水分散性ポリイソシアネート）５部及びＦ−２９１５Ｂ（第一工業製薬（株）；会合型増粘剤）０．５部添加し、接着剤塗工液Ｙを調整した。

この接着剤塗工液Ｙを、先に上記で形成した表皮層Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ１０、及びｘ６〜ｘ８の上に、塗布厚１６０μｍ（ウェット）で塗布した。続いて乾燥処理９０℃×３分を行った後、基材Ｉの発泡層側と、１２０℃×圧力２．０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で貼り合わせ、更に４０℃×４８時間熟成し、離型紙を剥離して、本発明に係る繊維積層体Ｗ１７〜Ｗ２１、Ｗ３５、及び比較のための繊維積層体ｗ２２〜ｗ２４を得た（表７）。

（繊維積層体Ｗ２５〜Ｗ２９、Ｗ３６、繊維積層体ｗ３０〜ｗ３２）
ポリウレタン樹脂水分散体Ｂ１００部に、アクアネート２１０（日本ポリウレタン工業（株）製；水分散性ポリイソシアネート）５部及びＦ−２９１５Ｂ（第一工業製薬（株）；会合型増粘剤）０．５部添加し、接着剤塗工液Ｙを調整した。

先に離型紙上に形成した表皮層Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ１０、及びｘ６〜ｘ８の上に、接着剤塗工液Ｙを塗布厚１６０μｍ（ウェット）で塗布した。続いて乾燥処理９０℃×３分を行った後、目付け１００（ｇ／ｃｍ²）の未処理のポリエステル不織布に対して、１２０℃×圧力２．０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で貼り合わせ、更に４０℃×４８時間熟成し、離型紙から剥離し、本発明に係る繊維積層体Ｗ２５〜Ｗ２９、Ｗ３６、及び比較のための繊維積層体ｗ３０〜ｗ３２を得た（表８）。

＜繊維積層体の評価及び評価基準＞
上記で作成した繊維積層体につき、剥離試験、耐屈曲性試験及び加工布風合いの評価を行った。その結果を表９〜表１２に示した。評価内容及び評価基準は、以下のとおりである。

（１）剥離試験（剥離強度及び剥離部分の評価）
剥離強度は、２．５ｃｍ幅のホットメルトテープを試料表面（表皮面）に置いてアイロンで加熱してホットメルトテープを接着し、テープ幅に沿って試料を切断し、試料の一部を剥離し、基材とテープをチャックで挟んでオートグラフで剥離強度を測定した。また、剥離部分の評価は、剥離強度試験後の剥離部分を観察することにより行った。

（２）耐屈曲性試験
ＪＩＳ Ｋ ６５４５に準拠し、低温・高温兼用型フレキシオメータＩＴ−ＬＦＴ（インテック（株）製）を用いて、（Ａ）常温で５万回、（Ｂ）−１０℃で２万回、屈曲性試験を実施し、試験後の状態を目視で確認した。評価基準は以下のとおりである。

○…外観上変化なし
△…若干、損傷が認められる
×…損傷がかなり激しい。

（３）加工布風合いの評価
加工布の風合いを触感により評価した。評価基準は以下のとおりである。

○…柔らかい
△…少し硬さが残る
×…硬い。

＜評価結果＞
本発明に係る繊維積層体は、何れの評価項目でも良好な結果を示した。これに対して比較のための繊維積層体は、剥離試験では本発明に係る繊維積層体と同等の結果を示したが、屈曲性試験及び加工布風合いの点では、本発明に係る繊維積層体には及ばない結果となった。

本発明の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物を用いると、表皮層の剥離強度及び加工風合い優れた耐屈曲性を発現する繊維積層体が得られるので、合成皮革を使用する鞄、靴、袋物、車両、家具、衣料、サンダル、雑貨などの分野で利用可能である。

Claims (10)

1. （Ａ成分）有機ポリイソシアネートと、
   （Ｂ成分）イソシアネート基との反応性を有する活性水素を少なくとも２個以上含有するポリオール成分と、
   （Ｃ成分）親水基成分と、
   （Ｅ成分）界面活性剤成分と
   を含有している繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体であって、
   前記（Ｂ成分）ポリオール成分は、非晶性ポリカーボネートポリオールを含有していることを特徴とする繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物。
2. 前記（Ｂ成分）ポリオール成分である非晶性ポリカーボネートポリオールが、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネート、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネート、並びに１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネートから選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物。
3. （Ｄ成分）ポリシロキサン成分
   を更に含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物。
4. 前記（Ｄ成分）ポリシロキサン成分が、ジメチルシリコーンオイル及び／又は側鎖にイソシアネート基との反応性のある複数のヒドロキシル基を有するシリコーンポリオールであることを特徴とする請求項３に記載の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物。
5. （Ｆ成分）水系架橋剤を更に含有する請求項１乃至４の何れかに記載の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物。
6. 前記（Ｆ成分）水系架橋剤が、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、ブロックドイソシアネート系架橋剤、イソシアネート系架橋剤及びこれらの組み合わせから選択されるものである請求項５記載の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物。
7. 離型紙に請求項１乃至６の何れかに記載の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物を用いて表皮層を形成し、次に水系ポリウレタン樹脂の発泡コーティング層を形成し、更に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により繊維積層体を得る繊維積層体の製造方法。
8. 離型紙に請求項１乃至６の何れかに記載の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物を用いて表皮層を形成し、次に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、水系ポリウレタン樹脂を発泡コーティング加工した繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により繊維積層体を得る繊維積層体の製造方法。
9. 離型紙に請求項１乃至６の何れかに記載の繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物を用いて表皮層を形成し、次に接着剤を塗布し、水分を揮発させた後、繊維基材を貼り合わせて接着するドライラミネート法により繊維積層体を得る繊維積層体の製造方法。
10. 請求項７乃至９の何れかの繊維積層体の製造方法により得られる合成皮革。