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WO2018159359A1 - 合成皮革用ポリウレタン樹脂 - Google Patents

合成皮革用ポリウレタン樹脂 Download PDF

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WO2018159359A1
WO2018159359A1 PCT/JP2018/005736 JP2018005736W WO2018159359A1 WO 2018159359 A1 WO2018159359 A1 WO 2018159359A1 JP 2018005736 W JP2018005736 W JP 2018005736W WO 2018159359 A1 WO2018159359 A1 WO 2018159359A1
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WO
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polyurethane resin
polycarbonate diol
diol
alkanediol
parts
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PCT/JP2018/005736
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French (fr)
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市原　栄次
祐貴 猫橋
知身 横井
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Mitsubishi Chemical Corp
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Sanyo Chemical Industries Ltd
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    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane resin for synthetic leather and the like.
  • polycarbonate diol is often used as a polymer diol component of a polyurethane resin for synthetic leather because of its excellent hydrolysis resistance and weather resistance.
  • a polycarbonate diol using, for example, 1,6-hexanediol is used, it is excellent in hydrolysis resistance and weather resistance, but it has a drawback that it has a hard texture and is inferior in cold resistance, that is, low temperature characteristics.
  • Polycarbonate diol using 1,6-hexanediol has high crystallinity, and the polyurethane resin obtained from this polycarbonate diol has a soft segment component that is crystallized and loses its elasticity and has a hard texture or poor low-temperature characteristics. It becomes.
  • a method for reducing the crystallinity of the polycarbonate diol a method using a copolymer polycarbonate diol of an alkanediol having 6 carbon atoms and an alkanediol having 9 carbon atoms (for example, Patent Document 1), an alkanediol having 5 carbon atoms and a carbon number.
  • a method using a copolycarbonate diol from an alkanediol having 6 carbons for example, Patent Document 2
  • a method using a polycarbonate diol having a side chain alkanediol having 3 to 10 carbon atoms and an alkanediol having 6 carbon atoms for example, Patent Document 3
  • a method using a copolymerized polycarbonate diol from a straight chain alkanediol having 9 carbon atoms, a branched alkanediol having 9 carbon atoms and cyclohexanedimethanol for example, Patent Document 4
  • an alkanediol having 4 carbon atoms And from carbonandalkanediol A method using a mixed polycarbonate diol (for example, Patent Documents 5 and 6) and a method using a copolymerized polycarbonate diol from a C4 alkanediol and a C6 alkanediol (for
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a polyurethane resin from which a synthetic leather having a soft texture, excellent mechanical strength and durability can be obtained.
  • the present invention relates to the polycarbonate diol (A1) having a structural unit derived from an alkanediol (a1) having 8 or more carbon atoms and the structural unit derived from an alkanediol (a3) having 4 to 6 carbon atoms (A1).
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the polycarbonate diol (A1) determined by the method specified in JIS K7121-1987 is 40-100 J / g.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the polycarbonate diol (A2) and polyester diol (A3) determined by the method specified in JIS K7121-1987 is 35 J / g or less.
  • Synthetic leather formed using the polyurethane resin of the present invention has a soft texture and is excellent in mechanical strength and durability.
  • the polyurethane resin of the present invention is a polycarbonate diol (A1) having a structural unit derived from an alkanediol (a1) having 8 or more carbon atoms, and a structural unit derived from an alkanediol (a3) having 4 to 6 carbon atoms.
  • Polycarbonate diol (A2) and / or polyester diol (A3) other than (A1), organic diisocyanate (B), and chain extender (C) are used as essential constituent monomers.
  • the polyurethane resin of the present invention is a polyurethane resin for synthetic leather.
  • Polycarbonate diol (A1) becomes crystalline by having a structural unit derived from alkanediol (a1) having 8 or more carbon atoms.
  • the alkanediol (a1) has 8 or more carbon atoms, and when the carbon number is 7 or less, the synthetic leather obtained from the polyurethane resin has poor durability and mechanical strength.
  • the carbon number of the alkanediol (a1) is preferably 12 or less from the viewpoint of the texture of the synthetic leather obtained from the polyurethane resin.
  • the carbon number of the alkanediol (a1) is preferably from 8 to 12, more preferably from 9 to 12, particularly preferably from the viewpoints of the above texture, durability, mechanical strength, and availability of the alkanediol (a1). It is.
  • alkanediol (a1) examples include 5-methyl-2,4-heptanediol, 2-methyl-1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1, Examples include 9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, and the like. Among these, 1,8-octanediol and 1,9- are preferable from the viewpoint of the texture, durability, mechanical strength of the synthetic leather obtained from the polyurethane resin and the availability of alkanediol (a1).
  • Alkanediol (a1) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the polycarbonate diol (A1) preferably further has a structural unit derived from the alkanediol (a2) having 3 to 5 carbon atoms from the viewpoint of the texture, mechanical strength and durability of the synthetic leather obtained from the polyurethane resin.
  • the carbon number of the alkanediol (a2) is 3 to 5, preferably 3 or 4, from the viewpoint of the mechanical strength of the synthetic leather obtained from the polyurethane resin.
  • alkanediol (a2) examples include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2-methyl.
  • 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol are preferable from the viewpoint of mechanical strength of the synthetic leather obtained from the polyurethane resin, and more preferably 1,4-butanediol.
  • Alkanediol (a2) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the molar ratio of the structural unit derived from alkanediol (a1) to the total number of moles of the structural unit derived from alkanediol (a1) and the structural unit derived from alkanediol (a2) in the polycarbonate diol (A1) is 50 to 95. It is preferably mol%, more preferably 55 to 90 mol%, particularly preferably 60 to 85 mol%. If the molar ratio of the structural unit derived from the alkanediol (a1) is larger than 95 mol%, the crystallinity of the polyurethane resin may be too strong, and the texture may be deteriorated when the polyurethane synthetic leather is used.
  • the molar ratio of the structural unit derived from the alkanediol (a1) is less than 50 mol%, the crystallinity of the polyurethane resin tends to be lost.
  • the polyurethane resin is a polyurethane synthetic leather, the mechanical strength and durability are low. May decrease.
  • the alkanediols (a1) and (a2) may be linear alkanediols or branched alkanediols, but the chemical resistance, low temperature characteristics and durability of the synthetic leather obtained from the polyurethane resin From the viewpoint, linear alkanediol is preferable.
  • the alkanediols (a1) and (a2) are branched chain alkanediols, it is preferable that the number of branch points of the carbon chain is 1 from the viewpoints of the chemical resistance, low temperature characteristics and durability.
  • polycarbonate diol (A1) examples include 1,8-octanediol / 1,3-propanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,8-octanediol / 1,4-butanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,8 -Octanediol / 1,5-pentanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 1,3-propanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / 1,4-butanediol copolymerized polycarbonate diol 1,9-nonanediol / 1,5-pentanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,10-decanediol / 1,3-propanediol copolymerized polycarbonate
  • 1,8-octanediol / 1,4-butanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,9-nonanediol / from the viewpoint of the texture, mechanical strength and durability of the synthetic leather obtained from the polyurethane resin are preferable.
  • 1,4-butanediol copolymerized polycarbonate diol 1,10-decanediol / 1,4-butanediol copolymerized polycarbonate diol and 1,12-dodecanediol / 1,4-butanediol copolymerized polycarbonate diol, particularly Preferred is 1,10-decanediol / 1,4-butanediol copolymerized polycarbonate diol.
  • Polycarbonate diol (A1) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the polycarbonate diol (A1) is crystalline.
  • the crystallinity of the polycarbonate diol (A1) can be expressed by its heat of fusion ( ⁇ H), and the heat of fusion of the polycarbonate diol (A1) needs to be 40 to 100 J / g, preferably 45 to 90 J / g. g, more preferably 50 to 75 J / g.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the polycarbonate diol (A1) is less than 40 J / g, the synthetic leather obtained from the polyurethane resin is inferior in durability and mechanical strength, and when it exceeds 100 J / g, the texture is impaired.
  • the heat of fusion in the present invention is the heat of fusion ( ⁇ H) at the melting peak determined by the melting point measurement method using a differential scanning calorimeter defined in JIS K7121-1987, and the melting point in the present invention is defined in JIS K7121-1987.
  • the melting point obtained by the melting point measurement method.
  • Examples of the method for producing the polycarbonate diol (A1) and the later-described polycarbonate diol (A2) include a transesterification method of a carbonate and a diol such as diphenyl carbonate and dimethyl carbonate. Details are described, for example, in U.S. Pat. No. 4,103,702 and U.S. Pat. No. 4,105,641, and by Schnell, Polymer Reviews Vol. 9, pages 9-20 (1964). There are various methods. U.S. Pat. No. 4,013,702 and U.S. Pat. No. 4,105,641 describe the synthesis of a polycarbonate polycarbonate diol of 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol. These all disclose a method for producing a copolymerized polycarbonate diol.
  • polycarbonate diol (A2) and / or polyester diol (A3) other than (A1) are used together with the polycarbonate diol (A1).
  • the polycarbonate diol (A2) other than the polycarbonate diol (A1) has a structural unit derived from an alkanediol (a3) having 4 to 6 carbon atoms.
  • the polycarbonate diol (A2) may or may not be a copolymer as long as it has a structural unit derived from an alkanediol (a3) having 4 to 6 carbon atoms as an essential structural unit. Is preferably a copolymer.
  • the alkanediol (a3) has 4 to 6 carbon atoms, preferably 5 to 6 and more preferably 6 from the viewpoint of the texture of the synthetic leather obtained from the polyurethane resin.
  • alkanediol (a3) having 4 to 6 carbon atoms examples include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1, Examples include 3-propanediol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol particularly preferred are 1,6-hexanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • the alkanediol (a3) having 4 to 6 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the homopolymer include 2-methyl-1,3-propanediol polycarbonate diol, neopentyl glycol polycarbonate diol, 2-ethyl-1,3-propanediol.
  • examples include polycarbonate diol and 3-methyl-1,5-pentanediol polycarbonate diol.
  • examples of the copolymer include 1,4-butanediol / 1,5-pentanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,4-butanediol / 1,6- Hexanediol copolymerized polycarbonate diol, 1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol, 2-methyl-1,3-propanediol / 1,6-hexanediol copolymerized polycarbonate diol, Neo Pentyl glycol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol and 2-ethyl-1,3-propanediol
  • 1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol, neopentyl glycol / 1,6 are preferable from the viewpoint of the texture, mechanical strength and durability of the synthetic leather obtained from the polyurethane resin.
  • -Hexanediol copolymer polycarbonate diol 2-ethyl-1,3-propanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol, 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol copolymer polycarbonate diol.
  • Polycarbonate diol (A2) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • Polycarbonate diol (A2) is low crystalline or amorphous.
  • the heat of fusion of the polycarbonate diol (A2) needs to be 35 J / g or less from the viewpoint of the texture, mechanical strength and durability of the synthetic leather obtained from the polyurethane resin.
  • the polycarbonate diol (A2) is preferably amorphous, that is, no melting peak is observed by the melting point measurement method using a differential scanning calorimeter specified in JIS K7121-1987, and the heat of fusion ( ⁇ H) is preferably 0 J / g. .
  • the polyester diol (A3) is not particularly limited as long as the heat of fusion ( ⁇ H) is a polyester diol of 35 J / g or less.
  • a low molecular diol and / or a polyether diol described later has a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn).
  • Mn number average molecular weight
  • Low molecular diols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, And alicyclic diols [1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and the like] and diols having an aromatic ring [1,4-bis (hydroxyethyl) benzene and ethylene oxide adducts of bisphenol A] and the like.
  • a low molecular diol may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • Dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids (such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid), aromatic dicarboxylic acids (such as terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid), and ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid
  • ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids (such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid), aromatic dicarboxylic acids (such as terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid), and ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids.
  • lactones include ⁇ -caprol
  • Polyesterification can be produced by a general method such as condensation polymerization of a low molecular diol and a dicarboxylic acid or addition of a lactone to the low molecular diol.
  • the polyester diol (A3) is low crystalline or amorphous.
  • the heat of fusion of the polyester diol (A3) needs to be 35 J / g or less from the viewpoint of the texture, mechanical strength and durability of the synthetic leather obtained from the polyurethane resin. It is preferable that the polyester diol (A3) is amorphous, that is, no melting peak is observed by the melting point measurement method using a differential scanning calorimeter defined in JIS K7121-1987, and the heat of fusion ( ⁇ H) is 0 J / g. .
  • Examples of a method for obtaining an amorphous polyester diol include a method using a branched low molecular diol and a method using two or more low molecular diols.
  • Specific examples of the non-crystalline polyester diol include polyneopentyl adipate diol, poly (3-methyl-1,5-pentane adipate) diol, and polyethylene / butylene adipate diol.
  • Polyester diol (A3) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • Mn of the polycarbonate diol (A1), the polycarbonate diol (A2) and the polyester polyol (A3) is preferably 500 to 5000, more preferably 700 to 4500, from the viewpoint of the texture and mechanical strength of the synthetic leather obtained from the polyurethane resin. Particularly preferred is 1000 to 4000.
  • the Mn of the diol in the present invention is determined from the hydroxyl value. The hydroxyl value is measured by the method specified in JIS K0070-1992 (potentiometric titration method).
  • the ratio of the polycarbonate diol (A1) to the polycarbonate diol (A2) and the polyester polyol (A3) is preferably determined within a range in which the crystallization of the polycarbonate diol (A1) is not inhibited.
  • the melting point (T1) of the polycarbonate diol (A1), the polycarbonate diol (A1), the polycarbonate diol (A2) and / or the polyester diol (A3) are used as constituent monomers in the polyurethane resin (D).
  • the range in which the difference (T1 ⁇ Tm) from the melting point (Tm) of the mixture (AM) mixed at the same ratio is 1.5 ° C.
  • T1 ⁇ Tm The difference (T1 ⁇ Tm) between the melting point (T1) of the polycarbonate diol (A1) and the melting point (Tm) of the mixture (AM) is preferably 0 ° C. or more. From the viewpoint of the texture, durability and mechanical strength of the synthetic leather obtained from the polyurethane resin, the difference between T1 and Tm (T1 ⁇ Tm) is more preferably 0 to 1.5 ° C., further preferably 0 to 1. 0 ° C., particularly preferably 0 to 0.8 ° C.
  • the range in which the heat of fusion ( ⁇ H) of the mixture (AM) is 10 to 55 J / g is preferable from the viewpoint of the texture, durability and mechanical strength of the synthetic leather obtained from the polyurethane resin, and is 20 to 50 J / g. Is more preferable, and a range of 25 to 45 J / g is particularly preferable.
  • the weight ratio of the polycarbonate diol (A1) to the total weight of the polycarbonate diol (A1), the polycarbonate diol (A2) and the polyester diol (A3) is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight. If the weight ratio of the polycarbonate diol (A1) is 30% by weight or more, the durability of the synthetic leather obtained from the polyurethane resin is good, and if it is 80% by weight or less, the texture of the synthetic leather is good.
  • the said weight ratio is a weight ratio in the structural monomer of the polyurethane resin (D) of this invention.
  • polycarbonate diol (A1), polycarbonate diol (A2) and polyester diol (A3) other polymer diols (A4) are used in combination as long as they do not adversely affect performance as the diol component of the polyurethane resin for synthetic leather of the present invention. can do.
  • the polymer diol (A4) is preferably used in an amount of 0 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, based on the total weight of the above (A1) to (A3).
  • the polymer diol (A4) may be used alone or in combination of two or more.
  • polymer diol (A4) examples include polyether diols and polyester diols having an Mn of 500 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000.
  • Examples of the polyether diol include compounds obtained by adding alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) to the above-described low molecular diol.
  • Examples of AO include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), 3-methyl-tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as 3-M-THF) and the like. It is done.
  • AO may be used alone or in combination of two or more. In the latter case, block addition, random addition, or a mixture of both may be used.
  • EO alone, PO alone, THF alone, 3-M-THF alone, PO and EO in combination, PO and / or EO and THF in combination, and THF and 3-M-THF in combination In the case of combined use, random, block and a mixture of both).
  • polyether diols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, poly-3-methyl-tetramethylene ether glycol, THF / EO copolymer diol, and THF / 3-M-THF copolymer diol. Etc. Of these, polytetramethylene ether glycol is preferred.
  • polyester diol as the polymer diol (A4) examples include polyester diols obtained by the raw materials and production methods exemplified in the description of the polyester diol (A3), and those having a heat of fusion exceeding 35 J / g. .
  • the addition of AO to the low molecular weight diol can be carried out by a general method, in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst (an alkali catalyst, an amine catalyst and an acidic catalyst) (particularly in the latter stage of the AO addition) It is carried out in one step or in multiple steps under normal pressure or under pressure.
  • Examples of the organic diisocyanate (B) in the present invention include aromatic diisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter), aliphatic diisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and fatty acids having 4 to 15 carbon atoms. Examples thereof include cyclic diisocyanates, araliphatic diisocyanates having 8 to 15 carbon atoms, and modified products of these diisocyanates (such as carbodiimide modified products, urethane modified products, and uretdione modified products).
  • aromatic diisocyanate having 6 to 20 carbon atoms include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′- or 4,4 ′.
  • Diphenylmethane diisocyanate hereinafter abbreviated as MDI
  • 4,4'-diisocyanatobiphenyl 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-di Examples include isocyanatodiphenylmethane and 1,5-naphthylene diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanate having 2 to 18 carbon atoms examples include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2,6-diisocyanate.
  • Examples include natomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexaate, and the like.
  • alicyclic diisocyanate having 4 to 15 carbon atoms include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexyl.
  • examples include silene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate.
  • araliphatic diisocyanate having 8 to 15 carbon atoms include m- or p-xylylene diisocyanate and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate and the like.
  • aromatic diisocyanates having 6 to 20 carbon atoms are preferred from the viewpoint of the texture, durability and mechanical strength of synthetic leather obtained from polyurethane resin, and MDI is particularly preferred.
  • chain extender (C) examples include water, the above-mentioned low-molecular diol, aliphatic diamine (ethylenediamine, etc.), alicyclic diamine (isophoronediamine, etc.), aromatic diamine (4,4-diaminodiphenylmethane, etc.), aromatic fat Group diamines (such as xylenediamine), alkanolamines (such as ethanolamine), hydrazine and dihydrazides (such as adipic acid dihydrazide), and the like.
  • aliphatic diamine ethylenediamine, etc.
  • alicyclic diamine isophoronediamine, etc.
  • aromatic fat Group diamines such as xylenediamine
  • alkanolamines such as ethanolamine
  • hydrazine and dihydrazides such as adipic acid dihydrazide
  • a chain extender (C) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the chain extender (C) preferably has Mn or a chemical formula amount of 250 or less.
  • the ratio of the equivalent of the isocyanate group of the organic diisocyanate (B) to the total equivalent of the hydrogen-containing group is preferably 0.95 to 1.1, more preferably from the viewpoint of increasing the molecular weight of the polyurethane resin (D). Is 0.97 to 1.05.
  • the amount of the chain extender (C) used is the chain extender (C1) based on the total equivalent amount of hydroxyl groups of the polycarbonate diol (A1), the polycarbonate diol (A2), the polyester diol (A3) and the other polymer diol (A4). ) Is preferably in the range of 0.2 to 10, more preferably in the range of 0.5 to 5.
  • Examples of the method for producing the polyurethane resin (D) of the present invention include a one-shot method in which the active hydrogen components [(A1) to (A4) and (C)] and the organic diisocyanate (B) are reacted simultaneously, Examples thereof include a prepolymer method in which A1) to (A4) and (B) are reacted first to obtain a urethane prepolymer and then (C) is further reacted.
  • the reaction temperature of the urethanization reaction is preferably 20 to 160 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
  • a polymerization terminator such as monoalcohol (such as methanol, ethanol, butanol and cyclohexanol), monoamine (such as diethylamine, dibutylamine and cyclohexylamine) can be used.
  • a catalyst preferably used in a polyurethane reaction for example, an amine catalyst [triethylamine, triethylenediamine and cycloamidines described in US Pat. No.
  • Undecene-7 (“DBU” manufactured by San Apro Co., Ltd.) etc.]
  • tin-based catalysts dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, etc.
  • the amount of the catalyst used is preferably 1% by weight or less based on the polyurethane resin.
  • the production of the polyurethane resin (D) of the present invention is carried out in the presence or absence of an organic solvent, and when carried out in the absence, an organic solvent is added later or a solid resin is produced once.
  • a method of dissolving in a solvent can be performed.
  • Examples of the organic solvent (E) used in the production of the polyurethane resin (D) include amide solvents [N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.]; Sulfoxide solvents [dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO) etc.]; ketone solvents (methyl ethyl ketone and acetone etc.); ether solvents (dioxane and tetrahydrofuran (THF) etc.); ester solvents (methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate) Etc.); aromatic solvents (toluene, xylene and the like); acetonitrile and the like. Of these, amide solvents are preferred, and DMF is particularly preferred.
  • An organic solvent (E) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the Mn of the polyurethane resin (D) is preferably 20,000 or more from the viewpoint of resin strength, and preferably 500,000 or less from the viewpoint of viscosity stability and workability. More preferably, it is 30,000 to 150,000. Mn of the polyurethane resin (D) of the present invention can be measured by gel permeation chromatography, for example, under the following conditions.
  • the porous sheet material produced from the polyurethane resin (D) of the present invention can be obtained by applying a solution (F) of the polyurethane resin (D) to a substrate and performing wet processing.
  • the solution (F) of the polyurethane resin (D) is obtained by dissolving the polyurethane resin (D) in the organic solvent (E), and the resin concentration of the solution (F) is determined from the viewpoint of the strength of the porous sheet material. 10 weight% or more is preferable and 50 weight% or less is preferable from a viewpoint of viscosity stability and workability
  • the resin concentration of the solution (F) is more preferably 12 to 35% by weight.
  • the polyurethane resin (D) and the solution (F) thereof may be a colorant such as titanium oxide, an ultraviolet absorber (benzophenone, benzotriazole, etc.) or an antioxidant [4,4-butylidene-bis (3-methyl).
  • a colorant such as titanium oxide, an ultraviolet absorber (benzophenone, benzotriazole, etc.) or an antioxidant [4,4-butylidene-bis (3-methyl).
  • Various stabilizers such as hindered phenols such as -6-1-butylphenol; organic phosphites such as triphenyl phosphite and trichloroethyl phosphite], inorganic fillers (calcium carbonate, etc.) and known coagulation regulators [ Higher alcohols; cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc. (Japanese Patent Publication No.
  • the solidification value of the polyurethane resin (D) of the present invention is preferably 2 to 5, more preferably 2.3 to 4.7, and particularly preferably 2.5 to 4.5 from the viewpoint of the solidification rate.
  • the coagulation value means that a 1% by weight DMF solution of a polyurethane resin is prepared, 100 g of this solution is adjusted to 25 ° C., and stirred at a stirrer, and water at 25 ° C. is dropped to obtain a solution (transparent solution). Means the amount of dripping water (ml) required to become cloudy.
  • the coagulation value represents the degree of hydrophilicity of the polyurethane resin, and serves as an index of the coagulation rate of the polyurethane resin when a porous sheet is produced by applying the polyurethane resin solution to the substrate by a wet film forming method.
  • the use of a highly hydrophobic polymer diol reduces the coagulation value of the polyurethane resin, and the use of a highly hydrophilic polymer diol increases the coagulation value of the polyurethane resin.
  • the substrate used in the production of the porous sheet material there are no particular limitations on the substrate used in the production of the porous sheet material, and various types can be used.
  • natural or synthetic fibers wool, cotton, polyamide, polyester, rayon, etc., and a mixture of two or more of these
  • Examples thereof include woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, felts, brushed fabrics and papers, plastics, films, metal plates and glass plates.
  • the sheet material can be peeled off from the substrate, or the sheet material can be integrated with the substrate.
  • the application (application and / or impregnation) of the solution (F) and the wet-treatment are performed by a general wet-treatment method, for example, US Pat. No. 3284274, columns 10 to 11 (a), (b), (c), and (d).
  • a solvent (poor solvent) that does not dissolve the polyurethane resin (D) of the present invention for example, water, ethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monoethyl ether, and a mixture thereof is used for the wet coagulation bath, and water is preferable. It is.
  • the above poor solvent may be used as the coagulation bath, it consists of a mixed solvent of this and the above organic solvent (E) (DMF, DMSO, etc.) and does not dissolve the polyurethane resin (D) of the present invention.
  • a mixed bath may be used.
  • a method of coagulating with water and water vapor, or a method of partially coagulating with water vapor and then immersing in a coagulation bath may be used.
  • the poor solvent may be added to the solution (F) of the polyurethane resin (D), applied as a colloidal dispersion to the substrate, and immersed in the coagulation bath.
  • the temperature of the coagulation bath is preferably 20 to 60 ° C.
  • the solvent is removed by a general method, washed (implemented with water, methanol, etc.), and dried.
  • Anionic, nonionic, cationic or amphoteric surfactants can also be used for solvent removal promotion.
  • the crosslinking treatment can also be performed by the method described in British Patent No. 1168872.
  • the obtained porous sheet material can be used as it is, but it can also be used as a laminate from the viewpoint of imparting various properties. That is, as a laminate obtained by applying a polyurethane resin solution or other polymer (such as vinyl chloride and cellulose resin) solution or emulsion on the porous sheet material and drying, or the porous sheet material, It can also be used as a laminate obtained by peeling off the release paper after laminating the polymer solution or emulsion separately coated on the release paper with a coating obtained by drying.
  • a polyurethane resin solution or other polymer such as vinyl chloride and cellulose resin
  • the porous sheet material obtained from the polyurethane resin (D) of the present invention has uniform fine pores, it has a flexible texture and excellent durability, mechanical strength, hydrolysis resistance and weather resistance. . Therefore, the porous sheet material obtained from the polyurethane resin of the present invention is extremely useful as a synthetic leather replacing natural leather for a wide range of uses such as shoes, bags, furniture, and vehicle seats.
  • the polyurethane resin (D) of the present invention can be a polyurethane resin having a compound (G) having a hydrophilic group and an active hydrogen-containing group as an essential constituent monomer. Furthermore, the polyurethane resin (D) containing the compound (G) as an essential constituent monomer is also referred to as a polyurethane resin (D1).
  • the polyurethane resin aqueous dispersion (P) containing the polyurethane resin (D1) and water is suitably used.
  • the non-porous membrane sheet material formed by drying the polyurethane resin aqueous dispersion (P) to form a film has a soft texture and excellent durability, mechanical strength, hydrolysis resistance and weather resistance.
  • a synthetic leather that replaces leather it is extremely useful in a wide range of applications such as shoes, bags, furniture, and vehicle seats.
  • the weight ratio of the compound (G) having a hydrophilic group and an active hydrogen-containing group is the above (A1) to (A4) from the viewpoint of the stability of the polyurethane resin aqueous dispersion and the heat resistance and weather resistance of the resulting film.
  • the hydrophilic group of the compound (G) having a hydrophilic group and an active hydrogen-containing group means a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfo group, and a sulfonate group.
  • the compound (G) only needs to have any one of these hydrophilic groups, and may have two or more.
  • the active hydrogen-containing group means an active hydrogen-containing group other than a carboxyl group and a sulfo group. Examples of the active hydrogen-containing group include a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group, and a hydroxyl group is preferable.
  • the compound (G) having a hydrophilic group and an active hydrogen-containing group for example, a compound having a carboxyl group and having 2 to 10 carbon atoms [dialkylol alkanoic acid (for example, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2, 2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid and 2,2-dimethyloloctanoic acid), tartaric acid and amino acids (for example, glycine, alanine and valine)], a sulfo group having 2 to 16 carbon atoms
  • dialkylol alkanoic acid for example, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2, 2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid and 2,2-dimethyloloctanoic acid
  • tartaric acid and amino acids for example, glycine, alanine and valine
  • the compound (G) having a hydrophilic group and an active hydrogen-containing group may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of carboxyl groups and carboxylate groups in the polyurethane resin (D1) is that of the polyurethane resin (D1) from the viewpoint of the stability of the polyurethane resin aqueous dispersion (P) and the heat resistance and weather resistance of the resulting film. Based on the weight, it is preferably 0.09 to 0.27 mmol / g, more preferably 0.14 to 0.25 mmol / g.
  • the total content of carboxyl groups and carboxylate groups in the polyurethane resin in the present invention is such that 3 to 10 g of the polyurethane resin aqueous dispersion (P) is heated and dried at 130 ° C. for 45 minutes, washed with water, and then again 130 It can be calculated from the acid value measured by the method described in JIS K0070-1992 (potentiometric titration method) after being heated and dried at 45 ° C. for 45 minutes, dissolved in dimethylformamide.
  • Examples of the neutralizing agent used for neutralizing the compound (G) include ammonia, amine compounds having 1 to 20 carbon atoms, and hydroxides of alkali metals (sodium, potassium, lithium, etc.).
  • Examples of amine compounds having 1 to 20 carbon atoms include primary amines such as monomethylamine, monoethylamine, monobutylamine, monoethanolamine and 2-amino-2-methyl-1-propanol, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, and diethanolamine.
  • secondary amines such as N-methyldiethanolamine and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine and triethanolamine.
  • an amine compound having a low vapor pressure at 25 ° C. is preferred from the viewpoint of the odor of the aqueous polyurethane resin dispersion (P) and the water resistance of the resulting film, and more preferred are triethylamine, monoethanolamine, Diethanolamine and N-methyldiethanolamine.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion (P) contains the polyurethane resin (D1) and water as essential components, but may contain a surfactant, a crosslinking agent and a weathering stabilizer as necessary.
  • a surfactant As the surfactant, the crosslinking agent and the weathering stabilizer, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and other emulsifying dispersants.
  • the content of the surfactant is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0, based on the weight of the polyurethane resin (D1) from the viewpoint of water resistance of the dry film. .2-5% by weight.
  • cross-linking agent examples include water-soluble or water-dispersible compounds containing two or more functional groups capable of reacting with carboxyl groups in the polyurethane skeleton, and examples of the functional groups capable of reacting with carboxyl groups include carbodiimides.
  • the amount of the crosslinking agent used is 1.0 to 20% by weight, more preferably 1.5 to 10% by weight, based on the weight of the polyurethane resin (D1).
  • weathering stabilizers examples include antioxidants (such as hindered phenols, sulfurs, and phosphoruss), ultraviolet absorbers (such as benzotriazoles, triazines, benzophenones, and benzoates) and hindered amine light stabilizers. Can be mentioned.
  • the use amount of the weathering stabilizer is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, based on the weight of the polyurethane resin (D1).
  • the volume average particle size of the aqueous polyurethane resin dispersion (P) is preferably from 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably from 0.02 to 0.7 ⁇ m, particularly preferably from 0.03 to 0.03 in view of storage stability and viscosity. 0.5 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the aqueous polyurethane resin dispersion (P) of the present invention is preferably 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight.
  • Examples of the method for producing the aqueous polyurethane resin dispersion (P) include the following methods [1] and [2].
  • the active hydrogen component and the organic diisocyanate (B) it is preferable to react the active hydrogen component and the organic diisocyanate (B) at a ratio such that the equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen-containing group is 1.01 to 2.0.
  • the formation of the prepolymer is preferably performed by a reaction at 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 60 ° C. to 110 ° C., and the reaction time is preferably 2 to 15 hours.
  • the formation of the prepolymer can be carried out in the presence or absence of an organic solvent substantially nonreactive with isocyanate groups.
  • the prepolymer after the reaction preferably has a free isocyanate group content of 0.5 to 5%.
  • Examples of the organic solvent used in the above reaction include the organic solvent (E), which has a boiling point of less than 100 ° C. and is substantially non-reactive with an isocyanate group (for example, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone). And esters such as methyl acetate and ethyl acetate, acetonitrile and tetrahydrofuran).
  • an organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. it becomes easy to completely remove only the organic solvent, and it remains in the aqueous dispersion and does not generate an organic solvent during processing.
  • the organic solvent is less likely to remain in the obtained film, and the physical properties of the film do not change over time.
  • a catalyst used in the above urethanization reaction may be used if necessary.
  • polyurethane resin (D-1) Of 8 polyurethane resin (D-1) was obtained.
  • the viscosity of the polyurethane resin (D-1) solution was controlled in a constant temperature water bath at 20 ° C. for 5 hours, and then the B type viscometer [BH type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.], No. The measurement was performed using a No. 7 rotor and a rotation speed of 20 rpm. The same applies to the following.
  • “BENEBiOL NL2070DB”] 120 parts, Mn of 1,979 (hydroxyl value 57.5 mgKOH / g) 3-methyl-1,5-pentanediol / 1, 6-hexanediol (molar ratio: 85/15) copolymer polycarbonate diol (A2-2) 80 parts, ethylene glycol (C-1) 8.9 parts, MDI (B-1) 67.5 parts and DMF 645 parts Charged and reacted at 65 ° C. for 20 hours under a dry nitrogen atmosphere, with a resin concentration of 30% by weight, a viscosity of 80,000 mPa ⁇ s / 20 ° C. and a coagulation number of 3.7 A solution of tan resin (D-4) was obtained.
  • “BENEBiOL NL2070DB”] 120 parts, Mn of 1,979 (hydroxyl value 57.5 mgKOH / g) 3-methyl-1,5-pentanediol / 1, 6-hexanediol (molar ratio: 85/15) copolymerized polycarbonate diol (A2-2) 80 parts, 1,4-butanediol (C-2) 11.5 parts, MDI (B-1) 60.1 parts And 634 parts of DMF were allowed to react at 65 ° C. for 20 hours under a dry nitrogen atmosphere. A solution of a urethane resin (D-5) was obtained.
  • A1-4 1,10-decanediol polycarbonate diol
  • D′-1 polyurethane resin (D′-1) solution having a resin concentration of 30% by weight, a viscosity of 90,000 mPa ⁇ s / 20 ° C., and a coagulation value of 2.6. It was.
  • D′-2 polyurethane resin
  • acetone solution was cooled to room temperature, 2.1 parts of Irganox 245 as a weathering stabilizer, 3.5 parts of Tinuvin 144, 7.0 parts of Tinuvin 900, 742.9 parts of acetone as a diluting solvent, a neutralizing agent 7.1 parts of triethylamine as was added.
  • acetone was distilled off under reduced pressure, and after cooling to room temperature, water was added to adjust the solid content to 40% by weight.
  • An aqueous polyurethane resin dispersion (P′-1) was obtained.
  • the melting points and heats of fusion of the polycarbonate diol (A1), polycarbonate diol (A2) and polyester diol (A3) used in each example were measured by the following methods. Further, a mixture (AM) in which the polycarbonate diol (A1), the polycarbonate diol (A2), and the polyester diol (A3) used in each Example were mixed at the same ratio as the ratio of the constituent monomers in the polyurethane resin was prepared, Its melting point (Tm) and heat of fusion ( ⁇ H) were measured. In each Example, the difference between the melting point (T1) of the polycarbonate diol (A1) used and the melting point (Tm) of the mixture (AM) was determined.
  • compositions and physical properties of the polyurethane resins obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 are summarized in Tables 1 and 2.
  • a porous sheet and a non-porous membrane sheet were prepared by the following method using each polyurethane resin obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5, and the cell state, texture,
  • the results of evaluating durability and mechanical strength by the following evaluation methods are shown in Tables 1 and 2.
  • the contents of the abbreviations for diol and polyester in Tables 1 and 2 are as follows.
  • 1,10-DD 1,10-decanediol [alkanediol (a1-1)]
  • 1,9-ND 1,9-nonanediol [alkanediol (a1-2)]
  • 1,4-BD 1,4-butanediol [alkanediol (a2-1) or chain extender (C)]
  • 3-MPD 3-methyl-1,5-pentanediol [alkanediol (a3-1)]
  • 1,6-HD 1,6-hexanediol [alkanediol (a3-2)]
  • EG ethylene glycol [chain extender (C)] 24625-Y: polyethylene / butylene adipate diol [“SANESTER 24625-Y” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate [organic diiso
  • porous sheet A polyurethane resin solution was diluted with DMF so as to have a solid concentration of 15% by weight, and then coated on a polyester film by 1 mm (wet thickness). It was immersed in a 30 wt% DMF aqueous solution adjusted to 0 ° C. for 30 minutes to be solidified. Subsequently, it was washed with 60 ° C. warm water for 30 minutes and with 25 ° C. water for 20 minutes. Subsequently, it was dried with hot air at 80 ° C., and the sheet was peeled from the polyester film to obtain a porous sheet.
  • the polyurethane resin aqueous dispersion (P) was placed in a 10 cm ⁇ 20 cm ⁇ 0.1 cm polypropylene mold in an amount of polyurethane so that the film thickness after drying was 200 ⁇ m.
  • a non-porous membrane sheet was obtained by pouring an aqueous resin dispersion and heating and drying at 105 ° C. for 3 hours at room temperature for 12 hours at room temperature.
  • porous sheet material and non-porous membrane sheet material obtained from the polyurethane resin of the present invention have a soft texture and are excellent in mechanical strength and durability. Therefore, as synthetic leather replacing natural leather, shoes, bags, and clothing It is extremely useful for a wide range of applications such as furniture and vehicle seats.

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Abstract

本発明は、炭素数８以上のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位を有するポリカーボネートジオール（Ａ１）と、炭素数４～６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を有する上記（Ａ１）以外のポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、鎖伸長剤（Ｃ）とを必須構成単量体とするポリウレタン樹脂であって、下記（１）～（２）の条件を満足する合成皮革用ポリウレタン樹脂（Ｄ）に関する。 （１）上記ポリカーボネートジオール（Ａ１）のＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に規定される方法により求められる融解熱量（ΔＨ）が４０～１００Ｊ／ｇである。 （２）上記ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルジオール（Ａ３）のＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に規定される方法により求められる融解熱量（ΔＨ）が３５Ｊ／ｇ以下である。

Description

合成皮革用ポリウレタン樹脂
　本発明は合成皮革用ポリウレタン樹脂等に関する。
　従来、合成皮革用ポリウレタン樹脂の高分子ジオール成分として、耐加水分解性及び耐候性に優れることからポリカーボネートジオールがよく使用されている。しかし、例えば１，６－ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートジオールを使用した場合には、耐加水分解性及び耐候性には優れるものの、風合いが硬く、耐寒性即ち低温特性に劣る欠点があることがよく知られている。
　１，６－ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートジオールは結晶性が高く、このポリカーボネートジオールから得られるポリウレタン樹脂はソフトセグメント成分が結晶化を起こして弾性が損われ、風合いが硬いもの或いは低温特性の劣るものとなる。
　ポリカーボネートジオールの結晶性を低下させる方法としては、炭素数６のアルカンジオールと炭素数９のアルカンジオールの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば特許文献１）、炭素数５のアルカンジオールと炭素数６のアルカンジオ－ルからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば特許文献２）、炭素数３～１０の側鎖アルカンジオールと炭素数６のアルカンジオールの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば特許文献３）、炭素数９の直鎖アルカンジオールと炭素数９の分岐アルカンジオ－ルとシクロヘキサンジメタノールからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献４）、炭素数４のアルカンジオールと炭素数５のアルカンジオ－ルからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献５及び特許文献６）及び炭素数４のアルカンジオールと炭素数６のアルカンジオ－ルからの共重合ポリカーボネートジオールを使用する方法（例えば、特許文献７）等が知られている。
　しかしながら、これらの方法でポリカーボネートジオールの結晶性を低下させた場合、当該ポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタン樹脂から製造された合成皮革は、低温特性には優れるが、繰り返し変形させた場合に回復せずに折れ曲がったり、機械強度が不足したりする等の問題がある。
特開昭６０－１９５１１７号公報 特開平２－２８９６１６号公報 特開平２－１５８６１７号公報 特開平３－１４０３１８号公報 特開平４－７３２７号公報 特開平５－３２７５４号公報 特開平５－５１４２８号公報
　本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、柔軟な風合い、優れた機械強度及び耐久性を併せ持った合成皮革が得られるポリウレタン樹脂を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、炭素数８以上のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位を有するポリカーボネートジオール（Ａ１）と、炭素数４～６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を有する前記（Ａ１）以外のポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、鎖伸長剤（Ｃ）とを必須構成単量体とするポリウレタン樹脂であって、下記（１）～（２）の条件を満足する合成皮革用ポリウレタン樹脂（Ｄ）；更に親水性基と活性水素含有基とを有する化合物（Ｇ）を構成単量体とする前記ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）である。
（１）前記ポリカーボネートジオール（Ａ１）のＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に規定される方法により求められる融解熱量（ΔＨ）が４０～１００Ｊ／ｇである。
（２）前記ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルジオール（Ａ３）のＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に規定される方法により求められる融解熱量（ΔＨ）が３５Ｊ／ｇ以下である。
　本発明のポリウレタン樹脂を使用し製膜した合成皮革は、柔軟な風合いを有し、機械強度及び耐久性に優れる。
＜ポリウレタン樹脂（Ｄ）＞
　本発明のポリウレタン樹脂は、炭素数８以上のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位を有するポリカーボネートジオール（Ａ１）と、炭素数４～６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を有する上記（Ａ１）以外のポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、鎖伸長剤（Ｃ）とを必須構成単量体とする。本発明のポリウレタン樹脂は、合成皮革用ポリウレタン樹脂である。
　ポリカーボネートジオール（Ａ１）と、（Ａ１）以外のポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）とを併用することにより、柔軟な風合い、優れた機械強度及び耐久性を併せ持った合成皮革が得られる。
　ポリカーボネートジオール（Ａ１）は、炭素数８以上のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位を有することにより、結晶性となる。
　アルカンジオール（ａ１）の炭素数は８以上であり、炭素数が７以下の場合は、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の耐久性や機械強度が劣る。
　アルカンジオール（ａ１）の炭素数は、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合いの観点から、１２以下であることが好ましい。アルカンジオール（ａ１）の炭素数は上記風合い、耐久性、機械強度及びアルカンジオールの（ａ１）の入手の容易さの観点から、８～１２が好ましく、更に好ましくは９～１２、特に好ましくは１０である。
　アルカンジオール（ａ１）としては、５－メチル－２，４－ヘプタンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。
　これらの内で、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、耐久性、機械強度及びアルカンジオールの（ａ１）の入手の容易さの観点から好ましいのは、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール及び１，１２－ドデカンジオール、更に好ましいのは１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール及び１，１２－ドデカンジオール、特に好ましいのは１，１０－デカンジオールである。
　アルカンジオール（ａ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ポリカーボネートジオール（Ａ１）は、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、機械強度及び耐久性の観点から、更に炭素数３～５のアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位を有することが好ましい。
　アルカンジオール（ａ２）の炭素数は、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の機械強度の観点から、３～５であり、好ましくは３又は４である。
　アルカンジオール（ａ２）としては、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール及び１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。これらの内で、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の機械強度の観点から好ましいのは、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオールであり、更に好ましいのは、１，４－ブタンジオールである。アルカンジオール（ａ２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ポリカーボネートジオール（Ａ１）におけるアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位とアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位の合計モル数に対するアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位のモル比率は、５０～９５モル％であることが好ましく、更に好ましくは５５～９０モル％、特に好ましくは６０～８５モル％である。アルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位のモル比率が９５モル％より大きいとポリウレタン樹脂の結晶性が強くなりすぎる場合があり、ポリウレタン合成皮革とした場合、風合いが悪くなる場合がある。また、アルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位のモル比率が５０モル％より小さいとポリウレタン樹脂の結晶性が失われる傾向にあり、ポリウレタン樹脂をポリウレタン合成皮革とした場合、機械強度及び耐久性が低下する場合がある。　
　アルカンジオール（ａ１）及び（ａ２）は、直鎖アルカンジオールであっても、分岐を有するアルカンジオールであってもよいが、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の耐薬品性、低温特性及び耐久性の観点から、直鎖アルカンジオールが好ましい。アルカンジオール（ａ１）及び（ａ２）が分岐鎖アルカンジオールである場合、上記耐薬品性、低温特性及び耐久性の観点から、炭素鎖の分岐点の数が１であることが好ましい。分岐鎖がある場合、分岐鎖の炭素数は小さい方が耐薬品性、低温特性及び耐熱性が良好であり、分岐鎖の炭素数は２以下が好ましく、１が更に好ましい。
　ポリカーボネートジオール（Ａ１）の具体例としては、１，８－オクタンジオール／１，３－プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，８－オクタンジオール／１，４－ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，８－オクタンジオール／１，５－ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９－ノナンジオール／１，３－プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９－ノナンジオール／１，４－ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９－ノナンジオール／１，５－ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０－デカンジオール／１，３－プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０－デカンジオール／１，５－ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１２－ドデカンジオール／１，３－プロパンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１２－ドデカンジオール／１，４－ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール及び１，１２－ドデカンジオール／１，５－ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
　これらの内、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、機械強度及び耐久性の観点から好ましいのは１，８－オクタンジオール／１，４－ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，９－ノナンジオール／１，４－ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオール及び１，１２－ドデカンジオール／１，４－ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオールであり、特に好ましいのは１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。
　ポリカーボネートジオール（Ａ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ポリカーボネートジオール（Ａ１）は、結晶性である。ポリカーボネートジオール（Ａ１）の結晶性は、その融解熱量（ΔＨ）で表すことができ、ポリカーボネートジオール（Ａ１）の融解熱量は４０～１００Ｊ／ｇであることが必要であり、好ましくは４５～９０Ｊ／ｇ、更に好ましくは５０～７５Ｊ／ｇである。ポリカーボネートジオール（Ａ１）の融解熱量（ΔＨ）が４０Ｊ／ｇ未満であると、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革が耐久性や機械強度に劣り、１００Ｊ／ｇを超えると風合いが損なわれる。
　尚、本発明における融解熱量はＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に規定される示差走査熱量計による融点測定方法により求められる融解ピークにおける融解熱量（ΔＨ）であり、本発明における融点はＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に規定された融点測定方法により求められる融点である。
　ポリカーボネートジオール（Ａ１）及び後述のポリカーボネートジオール（Ａ２）の製造方法としては、例えばジフェニルカーボネートやジメチルカーボネート等の炭酸エステルとジオールのトランスエステル化方法が挙げられる。詳細は例えば米国特許第４０１３７０２号明細書や米国特許第４１０５６４１号明細書及びシネエル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、ポリマー・レビューズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）第９巻、第９～２０頁（１９６４）等に記載された種々の方法が挙げられる。米国特許第４０１３７０２号明細書及び米国特許第４１０５６４１号明細書には、１，６－ヘキサンジオールと１，４－ブタンジオールの共重合ポリカーボネートジオールの合成の記載がある。これらは、何れも共重合ポリカーボネートジオールの製造方法を開示するものである。
　本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）には、上記ポリカーボネートジオール（Ａ１）と共に、（Ａ１）以外のポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）が用いられる。
　ポリカーボネートジオール（Ａ１）以外のポリカーボネートジオール（Ａ２）は、炭素数４～６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を有する。
　ポリカーボネートジオール（Ａ２）は炭素数４～６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を必須の構造単位として有している限り、共重合体であっても、共重合体でなくてもよいが、共重合体であるほうが好ましい。
　アルカンジオール（ａ３）の炭素数は、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合いの観点から４～６であり、好ましくは５～６、更に好ましくは６である。
　炭素数が４～６のアルカンジオール（ａ３）としては、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール及び３－メチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられ、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合いの観点から好ましいのは、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールであり、特に好ましいのは、１，６－ヘキサンジオール及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールである。
　炭素数が４～６のアルカンジオール（ａ３）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ポリカーボネートジオール（Ａ２）が単独重合体の場合、該単独重合体の例としては、２－メチル－１，３－プロパンジオールポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールポリカーボネートジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオールポリカーボネートジオール及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールポリカーボネートジオール等が挙げられる。
　ポリカーボネートジオール（Ａ２）が共重合体の場合、該共重合体の例としては、１，４－ブタンジオール／１，５－ペンタンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，４－ブタンジオール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオ－ル、ネオペンチルグリコール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール及び２－エチル－１，３－プロパンジオール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
　これらの内、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、機械強度及び耐久性の観点から好ましいのは１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールであり、特に好ましいのは３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオールである。
　ポリカーボネートジオール（Ａ２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ポリカーボネートジオール（Ａ２）は、低結晶性又は非晶性である。ポリカーボネートジオール（Ａ２）の融解熱量は、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、機械強度及び耐久性の観点から、３５Ｊ／ｇ以下であることが必要である。ポリカーボネートジオール（Ａ２）は非晶性であること、即ちＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７規定の示差走査熱量計による融点測定方法で融解ピークが観察されず、融解熱量（ΔＨ）が０Ｊ／ｇであることが好ましい。
　ポリエステルジオール（Ａ３）は、融解熱量（ΔＨ）が３５Ｊ／ｇ以下のポリエステルジオールであれば特に限定されず、例えば低分子ジオール及び／又は後述のポリエーテルジオールで数平均分子量（以下Ｍｎと略記）が１０００以下のものとジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールが挙げられる。
　低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、脂環式ジオール［１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等］及び芳香環を有するジオール［１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等］等が挙げられる。
　低分子ジオールは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバチン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物及び低級アルキル（炭素数１～４）エステル等］等が挙げられ、ラクトンとしてはε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンが挙げられる。
　ジカルボン酸及びラクトンはそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ポリエステル化は、一般的な方法、例えば低分子ジオールとジカルボン酸とを縮合重合させるか、低分子ジオールにラクトンを付加させることにより製造することができる。
　ポリエステルジオール（Ａ３）は、低結晶性又は非晶性である。ポリエステルジオール（Ａ３）の融解熱量は、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、機械強度及び耐久性の観点から３５Ｊ／ｇ以下であることが必要である。ポリエステルジオール（Ａ３）は非晶性であること、即ちＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７規定の示差走査熱量計による融点測定方法で融解ピークが観察されず、融解熱量（ΔＨ）が０Ｊ／ｇであることが好ましい。
　非晶性のポリエステルジオールを得る方法としては、分岐の低分子ジオールを用いる方法や２種以上の低分子ジオールを用いる方法等が挙げられる。
　非結晶性のポリエステルジオールの具体例としては、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンタンアジペート）ジオール及びポリエチレン・ブチレンアジペートジオール等が挙げられる。
　ポリエステルジオール（Ａ３）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルポリオール（Ａ３）のＭｎは、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い及び機械強度の観点から、好ましくは５００～５０００、更に好ましくは７００～４５００、特に好ましくは１０００～４０００である。本発明におけるジオールのＭｎは水酸基価から求める。尚、水酸基価はＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２（電位差滴定方法）に規定された方法で測定する。
　ポリカーボネートジオール（Ａ１）と、ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルポリオール（Ａ３）との比率は、ポリカーボネートジオール（Ａ１）の結晶化が阻害されない範囲で決定されることが好ましい。
　具体的には、ポリカーボネートジオール（Ａ１）の融点（Ｔ１）と、ポリカーボネートジオール（Ａ１）と、ポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）とをポリウレタン樹脂（Ｄ）における構成単量体の比率と同じ比率で混合した混合物（ＡＭ）の融点（Ｔｍ）との差（Ｔ１－Ｔｍ）が１．５℃以下となる範囲が、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、耐久性及び機械強度の観点から好ましく、１．０℃以下となる範囲が更に好ましく、０．８℃以下となる範囲が特に好ましい。上記のポリカーボネートジオール（Ａ１）の融点（Ｔ１）と、上記の混合物（ＡＭ）の融点（Ｔｍ）との差（Ｔ１－Ｔｍ）は、好ましくは０℃以上である。ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、耐久性及び機械強度の観点から、上記Ｔ１とＴｍとの差（Ｔ１－Ｔｍ）は、より好ましくは０～１．５℃、さらに好ましくは０～１．０℃、特に好ましくは０～０．８℃である。
　また、上記混合物（ＡＭ）の融解熱量（ΔＨ）が１０～５５Ｊ／ｇとなる範囲が、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、耐久性及び機械強度の観点から好ましく、２０～５０Ｊ／ｇとなる範囲が更に好ましく、２５～４５Ｊ／ｇとなる範囲が特に好ましい。
　ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルジオール（Ａ３）の合計重量に対するポリカーボネートジオール（Ａ１）の重量比率は、好ましくは３０～８０重量％、更に好ましくは４０～７０重量％である。ポリカーボネートジオール（Ａ１）の重量比率が３０重量％以上であれば、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の耐久性が良好であり、８０重量％以下であれば、合成皮革の風合いが良好である。上記重量比率は、本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）の構成単量体における重量比率である。
　本発明の合成皮革用ポリウレタン樹脂のジオール成分として、ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルジオール（Ａ３）に加えて、その他の高分子ジオール（Ａ４）を性能に悪影響しない範囲で併用することができる。高分子ジオール（Ａ４）は上記の（Ａ１）～（Ａ３）の合計重量に対して、好ましくは０～４０重量％、更に好ましくは５～３５重量％併用することができる。高分子ジオール（Ａ４）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　高分子ジオール（Ａ４）としてはＭｎが５００～５，０００、好ましくは１，０００～４，０００のポリエーテルジオール及びポリエステルジオールが挙げられる。
　ポリエーテルジオールとしては、例えば上述の低分子ジオールにアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を付加させた化合物等が挙げられる。
　ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、テトラハイドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、３－メチル－テトラヒドロフラン（以下３－Ｍ－ＴＨＦと略記）等が挙げられる。
　ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
　これらのＡＯの内で好ましいのはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、３－Ｍ－ＴＨＦ単独、ＰＯ及びＥＯの併用、ＰＯ及び／又はＥＯとＴＨＦの併用及びＴＨＦと３－Ｍ－ＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロック及び両者の混合系）である。
　これらのポリエーテルジオールの具体例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ－３－メチル－テトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／３－Ｍ－ＴＨＦ共重合ジオール等が挙げられる。これらの内好ましいのはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
　高分子ジオール（Ａ４）としてのポリエステルジオールとしては、ポリエステルジオール（Ａ３）の説明で例示した原料及び製造方法で得られるポリエステルジオールであって、その融解熱量が３５Ｊ／ｇを超えるもの等が挙げられる。
　低分子ジオールへのＡＯの付加は、一般的な方法で行うことができ、無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒及び酸性触媒）の存在下（特にＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行われる。
　本発明における有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６～２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２～１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体及びウレトジオン変性体等）等が挙げられる。
　炭素数６～２０の芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５－ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　炭素数２～１８の脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアネトエチル）カーボネート及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサエート等が挙げられる。
　炭素数４～１５の脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
　炭素数８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート及びα、α、α’、α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　これらの内で、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、耐久性、機械強度の観点から好ましいのは炭素数６～２０の芳香族ジイソシアネート、特に好ましいのはＭＤＩである。
　鎖伸長剤（Ｃ）としては、水、上述の低分子ジオール、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン等）、脂環式ジアミン（イソホロンジアミン等）、芳香族ジアミン（４，４－ジアミノジフェニルメタン等）、芳香脂肪族ジアミン（キシレンジアミン等）、アルカノールアミン（エタノールアミン等）、ヒドラジン及びジヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。これらの内で好ましいもは、水、低分子ジオール及び芳香族ジアミンであり、更に好ましいのは水、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール及び４，４’－ジアミノジフェニルメタンである。鎖伸長剤（Ｃ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。鎖伸長剤（Ｃ）のＭｎ又は化学式量は２５０以下が好ましい。
　本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）における活性水素成分［ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）、ポリエステルジオール（Ａ３）、その他の高分子ジオール（Ａ４）及び鎖伸長剤（Ｃ）等］の活性水素含有基の合計の当量に対する有機ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の当量の比率は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の高分子量化の観点から、０．９５～１．１であることが好ましく、更に好ましくは０．９７～１．０５である。
　鎖伸長剤（Ｃ）の使用量は、ポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）、ポリエステルジオール（Ａ３）及びその他の高分子ジオール（Ａ４）の水酸基の当量の合計量に対する鎖伸長剤（Ｃ）の活性水素含有基の当量の比率が、０．２～１０となる範囲が好ましく、更に好ましくは０．５～５となる範囲である。
　本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造方法としては、例えば、上記活性水素成分［（Ａ１）～（Ａ４）及び（Ｃ）］と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを同時に反応させるワンショット法や、（Ａ１）～（Ａ４）及び（Ｂ）を先に反応させてウレタンプレポリマーを得た後、更に（Ｃ）を反応させるプレポリマー法等が挙げられる。
　ウレタン化反応の反応温度は好ましくは２０～１６０℃、更に好ましくは４０～８０℃である。必要であれば、重合停止剤、例えばモノアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール及びシクロヘキサノール等）、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン及びシクロヘキシルアミン等）等を使用することができる。反応を促進させるために、必要によりポリウレタン反応に好ましく使用される触媒［例えばアミン系触媒〔トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類｛１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」）等｝等〕、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート及びジオクチルチンジラウレート等）等］を使用することができる。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して１重量％以下が好ましい。
　本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造は、有機溶媒の存在下又は非存在下で行われ、非存在下で行った場合には後から有機溶媒を加えるか又は一度固形の樹脂を製造した後、溶剤に溶解する方法等を行うことができる。
　ポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造に用いられる有機溶媒（Ｅ）としては、例えばアミド系溶媒［Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドン等］；スルホキシド系溶媒［ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略記）等］；ケトン系溶媒（メチルエチルケトン及びアセトン等）；エーテル系溶媒（ジオキサン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等）；エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等）；芳香族系溶媒（トルエン及びキシレン等）；アセトニトリル等が挙げられる。これらの内で好ましいのはアミド系溶媒であり、特に好ましいものはＤＭＦである。有機溶媒（Ｅ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上記ポリウレタン樹脂（Ｄ）のＭｎは樹脂強度の観点から２０，０００以上が好ましく、粘度安定性、作業性の観点から５００，０００以下が好ましい。更に好ましくは３０，０００～１５０，０００である。
　本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）のＭｎはゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　α」＋「ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のＤＭＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
＜多孔質シート材料＞
　本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）から製造される多孔質シート材料は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の溶液（Ｆ）を基体に適用し湿式処理することにより得られる。
　ポリウレタン樹脂（Ｄ）の溶液（Ｆ）は、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を有機溶媒（Ｅ）に溶解させたものであり、溶液（Ｆ）の樹脂分濃度は、多孔質シート材料の強度の観点から１０重量％以上が好ましく、粘度安定性及び作業性の観点から５０重量％以下が好ましい。溶液（Ｆ）の樹脂分濃度は、更に好ましくは１２～３５重量％である。
　ポリウレタン樹脂（Ｄ）及びその溶液（Ｆ）には必要により酸化チタン等の着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等）や酸化防止剤［４，４－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－１－ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール；トリフェニルホスファイト及びトリクロルエチルホスファイト等の有機ホスファイト等］等の各種安定剤、無機充填剤（炭酸カルシウム等）及び公知の凝固調整剤［高級アルコール；セチルアルコール、ステアリルアルコール等（特公昭４２－２２７１９号公報）、結晶性有機化合物；精製されたオクタデシルアルコール、精製されたステアリルアルコール等（特公昭５６－４１６５２号公報）及び疎水性ノニオン系界面活性剤；ソルビタンモノステアレート及びソルビタンパルミテート等（特公昭４５－３９６３４号公報及び特公昭４５－３９６３５号公報）］等を添加することができる。これらの各添加剤の合計添加量（含有量）はポリウレタン樹脂（Ｄ）に対して１０重量％以下が好ましく、０．５～５重量％が更に好ましい。添加剤はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）の凝固価は、凝固速度の観点から好ましくは２～５、更に好ましくは２．３～４．７、特に好ましくは２．５～４．５である。
　凝固価とは、ポリウレタン樹脂の１重量％ＤＭＦ溶液を作製し、この溶液１００ｇを２５℃に温度調整しながら、スターラーで撹拌しつつ、２５℃の水を滴下して、溶液（透明な溶液）が白濁するのに要した滴下水量（ｍｌ）を意味する。凝固価はポリウレタン樹脂の親水性の度合いを表し、ポリウレタン樹脂の溶液を基体に付与し湿式製膜法により多孔質シートを製造する際のポリウレタン樹脂の凝固速度の指標となる。例えば、疎水性の大きい高分子ジオールを使用するとポリウレタン樹脂の凝固価は小さくなり、親水性の大きい高分子ジオールを使用するとポリウレタン樹脂の凝固価は大きくなる。
　多孔質シート材料の製造において使用される基体は、特に限定はなく種々のものが使用でき、例えば天然又は合成繊維（ウール、コットン、ポリアミド、ポリエステル、レーヨン等及びこれらの２種以上の混合繊維）からなる織布、編布、不織布、フェルト、起毛布や紙、プラスチック、フイルム、金属板及びガラス板等が挙げられる。本発明では、これら基体より剥がしてシート材料にすることも、また基体と一体になったシート材料にすることもできる。
　ポリウレタン樹脂（Ｄ）の溶液（Ｆ）を基体に適用し湿式処理するにあたり、溶液（Ｆ）の適用（塗布及び／又は含浸）及び湿式処理は、一般的な湿式処理の方法、例えば米国特許第３２８４２７４号明細書１０～１１欄記載の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の方法で行うことができる。
　湿式処理の凝固浴には、本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）を溶解しない溶媒（貧溶媒）、例えば水、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノエチルエーテル及びこれらの混合物が用いられ、好ましいのは水である。
　凝固浴として上記貧溶媒のみを用いてもよいが、これと上記有機溶媒（Ｅ）（ＤＭＦ及びＤＭＳＯ等）との混合溶媒であって本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）を溶解しない混合溶媒からなる混合浴を用いてもよい。
　また、水と水蒸気により凝固させる方法、水蒸気により部分凝固させて次いで凝固浴中へ浸漬する方法でもよい。更に、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の溶液（Ｆ）に上記貧溶媒を加えてコロイド状分散液として基体に適用し、凝固浴中へ浸漬してもよい。凝固浴の温度は２０～６０℃が好ましい。
　湿式処理後は一般的な方法で脱溶剤、洗浄（水及びメタノール等により実施）、乾燥される。脱溶剤促進にアニオン、ノニオン、カチオン又は両性の界面活性剤を使用することもできる。また、英国特許第１１６８８７２号明細書記載の方法により架橋処理を行うこともできる。
　得られた多孔質シート材料はこのまま使用することも可能であるが、更に各種特性を付与する意味から、積層体として用いることもできる。即ち、多孔質シート材料の上にポリウレタン樹脂溶液や他のポリマー（例えば塩化ビニル及びセルロース系樹脂等）溶液やエマルションを塗工し乾燥して得られる積層体として、或いは、多孔質シート材料を、別途離型紙の上に塗工した上記ポリマー溶液やエマルションを乾燥して得た塗膜と張り合わせた後で、離型紙を剥がして得られる積層体として用いたりすることも可能である。
　本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）から得られる多孔質シート材料は、均一な微細孔を有しているため、柔軟な風合いと優れた耐久性、機械強度、耐加水分解性及び耐候性とを有する。従って、本発明のポリウレタン樹脂から得られる多孔質シート材料は天然皮革を代替する合成皮革として靴、鞄、家具及び車両シート等広範な用途に極めて有用である。
＜ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）＞
　本発明のポリウレタン樹脂（Ｄ）は、更に親水性基と活性水素含有基とを有する化合物（Ｇ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂とすることができる。更に上記化合物（Ｇ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｄ）を、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）ともいう。ポリウレタン樹脂（Ｄ）は、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）とすることにより、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）と水を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）として好適に使用される。ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）を乾燥して製膜してなる無孔膜シート材料は、柔軟な風合いと優れた耐久性、機械強度、耐加水分解性及び耐候性とを有することから、天然皮革を代替する合成皮革として、靴、鞄、家具及び車両シート等広範な用途に極めて有用である。
　親水性基と活性水素含有基とを有する化合物（Ｇ）の重量割合は、ポリウレタン樹脂水性分散体の安定性並びに得られる皮膜の耐熱性及び耐候性の観点から、上記の（Ａ１）～（Ａ４）及び（Ｇ）の合計重量に対して、好ましくは０．５～１４重量％であり、更に好ましくは０．８～１０重量％であり、特に好ましくは１～７重量％である。
　本発明において、親水性基と活性水素含有基とを有する化合物（Ｇ）の親水性基とは、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホ基及びスホナト基を意味する。化合物（Ｇ）は、これらの親水性基のいずれか１種を有するものであればよく、２種以上を有していてもよい。また、活性水素含有基とはカルボキシル基及びスルホ基以外の活性水素含有基を意味する。活性水素含有基として、水酸基、アミノ基及びチオール基等が挙げられ、好ましいのは水酸基である。
　親水性基と活性水素含有基とを有する化合物（Ｇ）としては、例えばカルボキシル基を有する炭素数が２～１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸及び２，２－ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、スルホ基を有する炭素数が２～１６の化合物［３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、スルファミン酸基を有する炭素数が２～１０の化合物［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を後述の中和剤で中和した塩が挙げられる。これらの内で好ましいのはカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する化合物であり、特に好ましいのは２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸である。親水性基と活性水素含有基とを有する化合物（Ｇ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ポリウレタン樹脂（Ｄ１）中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の合計含有量は、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）の安定性並びに得られる皮膜の耐熱性及び耐候性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）の重量に基づいて、０．０９～０．２７ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．１４～０．２５ｍｍｏｌ／ｇである。
　本発明におけるポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の合計含有量は、３～１０ｇのポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）を１３０℃で４５分間加熱乾燥して得られる残渣を水洗後、再度１３０℃で４５分間加熱乾燥し、ジメチルホルムアミドに溶解して、ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２記載の方法（電位差滴定法）で測定される酸価から算出できる。
　上記化合物（Ｇ）の中和に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１～２０のアミン化合物及びアルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウム等）の水酸化物が挙げられる。
　炭素数１～２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン及び２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びＮ－メチルジエタノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
　これらの内、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）の臭気及び得られる皮膜の耐水性の観点から好ましいものは、２５℃における蒸気圧が低いアミン化合物であり、更に好ましいのはトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びＮ－メチルジエタノールアミンである。
　ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）はポリウレタン樹脂（Ｄ１）及び水を必須成分として含有するが、必要により界面活性剤、架橋剤及び耐候安定化剤を含有することができる。界面活性剤、架橋剤及び耐候安定化剤は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びその他の乳化分散剤が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、乾燥皮膜の耐水性の観点からポリウレタン樹脂（Ｄ１）の重量に基づいて、好ましくは０～２０重量％、更に好ましくは０．１～１０重量％、特に好ましくは０．２～５重量％である。
　架橋剤としては、ポリウレタン骨格中のカルボキシル基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する水溶性又は水分散性の化合物が挙げられ、カルボキシル基と反応しうる官能基としては、カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、シクロカーボネート基及びアジリジン基等が挙げられる。架橋剤の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）の重量に基づいて１．０～２０重量％、更に好ましくは１．５～１０重量％である。
　耐候安定化剤としては、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、硫黄系及びリン系等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系及びベンゾエート系等）及びヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。耐候安定化剤の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｄ１）の重量に基づいて好ましくは０．１～１０重量％、更に好ましくは０．２～５重量％である。
　ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）の体積平均粒子径は、貯蔵安定性及び粘度の観点から、好ましくは０．０１～１μｍ、更に好ましくは０．０２～０．７μｍ、特に好ましくは０．０３～０．５μｍである。
　本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）の固形分濃度は、好ましくは２０～７０重量％、更に好ましくは３０～６０重量％である。
　ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）を製造する方法としては、例えば、以下の［１］及び［２］の方法が挙げられる。
［１］　ポリカーボネートジオール（Ａ１）と、ポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）と、鎖伸長剤（Ｃ）と、親水性基と活性水素含有基とを有する化合物（Ｇ）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、必要により有機溶剤とを反応容器に仕込み、一段又は多段で反応させてポリウレタン樹脂（Ｄ１）を形成させ、（Ｇ）により導入された親水基部分を中和剤により中和した後、有機溶剤の存在下又は非存在下で水性媒体に分散させ、必要により有機溶剤を留去する方法。
［２］　ポリカーボネートジオール（Ａ１）と、ポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）と、親水性基と活性水素含有基とを有する化合物（Ｇ）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、必要により有機溶剤とを反応容器に仕込み、一段又は多段でウレタンプレポリマーを形成させ、次いで（Ｇ）により導入された親水基部分を中和剤で中和した後、水性媒体に分散させて、鎖伸長剤（Ｃ）及び必要により反応停止剤とイソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させた後、有機溶剤を留去する方法。
　［２］の製造方法において、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤（Ｃ）及び必要により反応停止剤とを反応させる際、（Ｃ）と必要により使用する反応停止剤は水性分散体に溶解させておいてもよいが、水性分散体の安定性の観点から、ウレタンプレポリマーを水性媒体に分散させた後に、（Ｃ）及び必要により反応停止剤を加えることが好ましい。本発明における水性媒体としては、水及び水と上記有機溶媒（Ｅ）との混合物が挙げられる。
　上記ウレタンプレポリマーの形成においては、イソシアネート基／活性水素含有基の当量比が１．０１～２．０となる割合で活性水素成分と有機ジイソシアネート（Ｂ）を反応させることが好ましい。プレポリマーの形成は、好ましくは２０℃～１５０℃、更に好ましくは６０℃～１１０℃の反応で行われ、反応時間は好ましくは２～１５時間である。プレポリマーの形成は、イソシアネート基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。反応後のプレポリマーは０．５～５％の遊離イソシアネート基含量を有することが好ましい。上記の反応の際に用いる有機溶剤としては、上記有機溶媒（Ｅ）が挙げられ、沸点が１００℃未満で、かつイソシアネート基と実質的に非反応性のもの（例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等）が好ましい。沸点が１００℃未満の有機溶剤を使用することにより、有機溶剤のみを完全に除去することが容易になり、水性分散体中に残存して、加工時に有機溶剤が発生することもない。また有機溶剤が得られた皮膜中に残存にくくなり、皮膜物性が経時的に変化することもなくなる。
　上記プレポリマー化反応においては反応を促進させるため、必要により上述のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
　実施例１
　攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール（モル比：９１／９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－１）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ２０９０ＤＢ」］１００部、Ｍｎが２，０００（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール（モル比：５０／５０）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２－１）１００部、エチレングリコール（Ｃ－１）７．６部、ＭＤＩ（Ｂ－１）６１．６部及びＤＭＦ６２８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．８のポリウレタン樹脂（Ｄ－１）の溶液を得た。
　尚、粘度は、ポリウレタン樹脂（Ｄ－１）の溶液を２０℃の恒温水槽で５時間温調した後、Ｂ型粘度計［東機産業（株）製ＢＨ型粘度計］、Ｎｏ．７号ローター、回転数２０ｒｐｍで測定した。以下も同様である。
　実施例２
　実施例１と同様の反応容器に、Ｍｎが２，０１８（水酸基価＝５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール（モル比：８１／１９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－２）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ２０８０ＤＢ」］１４０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２－２）６０部、エチレングリコール（Ｃ－１）９．６部、ＭＤＩ（Ｂ－１）７３．１部及びＤＭＦ６６０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度９５，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．４のポリウレタン樹脂（Ｄ－２）の溶液を得た。
　実施例３
　実施例１と同様の反応容器に、Ｍｎが２，０１８（水酸基価＝５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール（モル比：８１／１９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－２）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ２０８０ＤＢ」］１２０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２－２）８０部、１，４－ブタンジオール（Ｃ－２）１０．９部、ＭＤＩ（Ｂ－１）６０．８部及びＤＭＦ６３４部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度９１，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．５のポリウレタン樹脂（Ｄ－３）の溶液を得た。
　実施例４
　実施例１と同様の反応容器に、Ｍｎが１，９８９（水酸基価＝５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール（モル比：７１／２９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－３）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ２０７０ＤＢ」］１２０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２－２）８０部、エチレングリコール（Ｃ－１）８．９部、ＭＤＩ（Ｂ－１）６７．５部及びＤＭＦ６４５部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．７のポリウレタン樹脂（Ｄ－４）の溶液を得た。　
　実施例５
　実施例１と同様の反応容器に、Ｍｎが１，９８９（水酸基価＝５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール（モル比：７１／２９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－３）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ２０７０ＤＢ」］１２０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２－２）８０部、１，４－ブタンジオール（Ｃ－２）１１．５部、ＭＤＩ（Ｂ－１）６０．１部及びＤＭＦ６３４部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で６５℃で２０時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度９５，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．６のポリウレタン樹脂（Ｄ－５）の溶液を得た。
　実施例６
　実施例１と同様の反応容器に、Ｍｎが１，９８９（水酸基価＝５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール（モル比：７１／２９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－３）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ２０７０ＤＢ」］１２０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２－２）８０部、ＭＤＩ（Ｂ－１）５９．３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％＝５．４３重量％）を得た。ウレタンプレポリマーを室温まで冷却した後、ＤＭＦ６１０部を仕込み均一に溶解し、ＮＣＯ％＝１．２９重量％のウレタンプレポリマー溶液とした。次に水２．３部を加え５５℃で６時間反応させた後メタノール１０部加え反応を停止して、樹脂濃度２５重量％、粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．６のポリウレタン樹脂（Ｄ－６）の溶液を得た。
　実施例７
　攪拌機及び温度計を備えた加圧可能な容器に、Ｍｎが１，９８９（水酸基価＝５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール（モル比：７１／２９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－３）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ２０７０ＤＢ」］１２０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２－２）８０部、エチレングリコール（Ｃ－１）０．０１部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）（Ｇ－１）５．０２部、ＨＤＩ（Ｂ－２）５６．０部及びアセトン１１２部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で１２時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られたアセトン溶液を室温まで冷却して、耐候安定化剤としてのＩｒｇａｎｏｘ２４５（ＢＡＳＦ社製）２．１部、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（ＢＡＳＦ社製）３．５部、Ｔｉｎｕｖｉｎ９００（ＢＡＳＦ社製）７．０部、希釈溶剤としてのアセトン７４２．９部、中和剤としてのトリエチルアミン７．１部を加えた。水５８３．３部をこのアセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、減圧下でアセトンを留去し、室温まで冷却した後に水を加えて固形分４０重量％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ－１）を得た。
　実施例８
　攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、Ｍｎが２，００３（水酸基価＝５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０－デカンジオールポリカーボネートジオール（Ａ１－４）１２０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２－２）８０部、エチレングリコール（Ｃ－１）８．０部、ＭＤＩ（Ｂ－１）５７．３部及びＤＭＦ６１９部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度７３，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．４のポリウレタン樹脂（Ｄ－７）の溶液を得た。
　実施例９
　攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、Ｍｎが２，０１７（水酸基価＝５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール（モル比：５５／４５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－５）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ２０５５ＤＢ」］１２０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２－２）８０部、エチレングリコール（Ｃ－１）８．６部、ＭＤＩ（Ｂ－１）５９．５部及びＤＭＦ６２６部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度９９，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価５．１のポリウレタン樹脂（Ｄ－８）の溶液を得た。
　実施例１０
　攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、Ｍｎが２，００３（水酸基価＝５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０－デカンジオールポリカーボネートジオール（Ａ１－４）１２０部、Ｍｎが２，４８５（水酸基価＝４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエチレン・ブチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター　２４６２５－Ｙ」］（Ａ３－１）８０部、エチレングリコール（Ｃ－１）８．９部、ＭＤＩ（Ｂ－１）５８．９部及びＤＭＦ６２５部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度７６，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．３のポリウレタン樹脂（Ｄ－９）の溶液を得た。
　実施例１１
　攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、Ｍｎが２，００３（水酸基価＝５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，９－ノナンジオールポリカーボネートジオール（Ａ１－６）１２０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２－２）８０部、エチレングリコール（Ｃ－１）８．４部、ＭＤＩ（Ｂ－１）５８．９部及びＤＭＦ６２４部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度１０１，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．４のポリウレタン樹脂（Ｄ－１０）の溶液を得た。
　比較例１
　実施例１と同様の反応容器に、Ｍｎが２，０１８（水酸基価＝５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール（モル比：８１／１９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－２）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ２０８０ＤＢ」］２００部、１，４－ブタンジオール（Ｃ－２）１２．５部、ＭＤＩ（Ｂ－１）６５．４部及びＤＭＦ６４８部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度９０，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価２．６のポリウレタン樹脂（Ｄ’－１）の溶液を得た。
　比較例２　
　実施例１と同様の反応容器に、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２－２）２００部、１，４－ブタンジオール（Ｃ－２）１２．８部、ＭＤＩ（Ｂ－１）６７．１部及びＤＭＦ６５３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度８２，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価６．０のポリウレタン樹脂（Ｄ’－２）の溶液を得た。
　比較例３
　実施例１と同様の反応容器に、Ｍｎが２，０１８（水酸基価＝５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール（モル比：８１／１９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－２）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ２０８０ＤＢ」］１２０部、Ｍｎが２，０００（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，６－ヘキサンジオールポリカーボネートジオール（Ａ２’－１）８０部、１，４－ブタンジオール（Ｃ－２）１２．６部、ＭＤＩ（Ｂ－１）６６．０部及びＤＭＦ６５０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度８２，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価３．３のポリウレタン樹脂（Ｄ’－３）の溶液を得た。
　比較例４
　実施例１と同様の反応容器に、Ｍｎが２，０００（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，６－ヘキサンジオールポリカーボネートジオール（Ａ２’－１）１２０部、Ｍｎが１，９７９（水酸基価＝５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール（モル比：８５／１５）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ２－２）８０部、１，４－ブタンジオール（Ｃ－２）１２．７部、ＭＤＩ（Ｂ－１）６６．５部及びＤＭＦ６５２部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、樹脂濃度３０重量％、粘度８６，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、凝固価５．４のポリウレタン樹脂（Ｄ’－４）の溶液を得た。
　比較例５
　実施例７と同様の反応容器に、Ｍｎが１，９８９（水酸基価＝５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，１０－デカンジオール／１，４－ブタンジオール（モル比：７１／２９）共重合ポリカーボネートジオール（Ａ１－３）［三菱ケミカル（株）製「ＢＥＮＥＢｉＯＬ　ＮＬ２０７０ＤＢ」］１２０部、Ｍｎが２，０００（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，６－ヘキサンジオールポリカーボネートジオール（Ａ２’－１）８０部、エチレングリコール（Ｃ－１）８．９部、ＤＭＰＡ（Ｇ－１）５．０２部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（Ｂ－２）５６．０部及びアセトン１１２部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で１２時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られた該アセトン溶液を室温まで冷却して、耐候安定化剤としてのＩｒｇａｎｏｘ２４５　２．１部、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４　３．５部、Ｔｉｎｕｖｉｎ９００　７．０部、希釈溶剤としてのアセトン７４２．９部、中和剤としてのトリエチルアミン７．１部を加えた。水５８３．３部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、減圧下でアセトンを留去し、室温まで冷却した後に水を加えて固形分４０重量％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ’－１）を得た。
　各実施例で使用したポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルジオール（Ａ３）の融点及び融解熱量を、下記方法でそれぞれ測定した。また、各実施例で使用したポリカーボネートジオール（Ａ１）、ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルジオール（Ａ３）を、ポリウレタン樹脂における構成単量体の比率と同じ比率で混合した混合物（ＡＭ）を調製し、その融点（Ｔｍ）及び融解熱量（ΔＨ）を測定した。各実施例において、使用したポリカーボネートジオール（Ａ１）の融点（Ｔ１）と、混合物（ＡＭ）の融点（Ｔｍ）との差を求めた。
　実施例１～１１及び比較例１～５で得られたポリウレタン樹脂の組成及び物性を表１及び表２にまとめて示した。また、実施例１～１１及び比較例１～５で得られた各ポリウレタン樹脂を使用して多孔質シート及び無孔膜シートを、以下の方法で作製して、その断面のセル状態、風合い、耐久性及び機械強度を下記評価方法により評価した結果を表１及び表２に示した。
　尚、表１及び表２中のジオール及びポリエステルの略号の内容は以下の通りである。
１，１０－ＤＤ：１，１０－デカンジオール［アルカンジオール（ａ１－１）］
１，９－ＮＤ：１，９－ノナンジオール［アルカンジオール（ａ１－２）］
１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール［アルカンジオール（ａ２－１）又は鎖伸長剤（Ｃ）］
３－ＭＰＤ：３－メチル－１，５－ペンタンジオール［アルカンジオール（ａ３－１）］
１，６－ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール［アルカンジオール（ａ３－２）］
ＥＧ：エチレングリコール［鎖伸長剤（Ｃ）］
２４６２５－Ｙ：ポリエチレン・ブチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター　２４６２５－Ｙ」］［ポリエステルジオール（Ａ３－１）］
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート［有機ジイソシアネート（Ｂ）］
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート［有機ジイソシアネート（Ｂ）］
［評価方法］
［１］融点（Ｔ１及びＴｍ）並びに融解熱量（ΔＨ）の測定方法
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７規定の方法に準じて、示査走査熱量計［メーカー：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）、型番：Ｑ２０］を用いて、試料を２０℃から１０℃／分の速度で８０℃まで昇温し、８０℃で１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、２０℃で１０分間保持した後、再び８０℃まで１０℃／分の速度で昇温する操作を行い、２回目の昇温時の融解ピークから融点と融解ピークの熱収支から融解熱量を求めた。
［２］多孔質シートの評価
（１）多孔質シートの作製
　ポリウレタン樹脂溶液を固形分濃度１５重量％となるようＤＭＦで希釈調製した後、ポリエステルフイルム上に１ｍｍ（ウエット厚さ）コーティングし、３５℃に調整した３０重量％ＤＭＦ水溶液に３０分浸漬して凝固させた。次いで６０℃の温水で３０分間及び２５℃の水で２０分間洗浄した。次いで８０℃で熱風乾燥して、ポリエステルフイルムからシートを剥がし、多孔質シートを得た。
（２）多孔質シートの評価方法
　シートの評価は以下のように行った。
断面のセル状態：シート断面を電子顕微鏡［メーカー：（株）キーエンス、型番：ＶＨＸ－Ｄ５００／５１０］で観察した。
風合い：判定は手の触感による官能試験で行った。
耐久性：得られたシートを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、３０回折り曲げて折れ皺ができたかどうかを目視にて判定した。３０回で折れ皺が発生しない場合は、追加で折り曲げて折れ皺が発生した回数を記録して優劣評価を行った。
　尚、実施例７及び比較例５のポリウレタン樹脂水性分散体については、以下の方法で得られた無孔膜シートについて、断面のセル状態、風合い及び耐久性について評価した結果を表１及び表２に記載した。
［３］無孔膜シートの評価
（１）無孔膜シートの作製
　ポリウレタン樹脂溶液を固形分濃度２５重量％となるようＤＭＦで希釈調製した後、ポリエステルフイルム上に１ｍｍ（ウエット厚さ）コーティングし、６０℃の熱風乾燥機で３時間、次いで６０℃の減圧乾燥機で３時間乾燥させて、ポリエステルフイルムからシートを剥がし、無孔膜シートを得た。
　ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）から得られる無孔膜シートの作製方法は以下の通りである。実施例７及び比較例５の水性分散体の場合は、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）を１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量のポリウレタン樹脂水性分散体を流し込み、室温で１２時間、循風乾燥機で１０５℃で３時間加熱乾燥することによって無孔膜シートを得た。
（２）１００％ひずみ応力、破断強度及び弾性回復率の評価方法
　上記で得られた無孔膜シートについて、ＪＩＳ　Ｋ７１６１－１：２０１４に従って引っ張り試験を行い、１００％ひずみ応力及び破断強度を測定した。１００％応力が低いほど風合いが柔軟な多孔質シートが得られる。弾性回復率は作製したフィルムを縦８０ｍｍ×横１０ｍｍの短冊状の試験片を切り出して標線間距離が５０ｍｍとなるように標線をつけ、この試験片を１００％ひずみ応力、破断強度を測定した際に使用した引張り試験機のチャックにセットして、２５℃の雰囲気下、２００ｍｍ／分の一定速度で標線間の距離が１５０ｍｍになるまで伸長後、２分保持し、続いて、伸長前のチャック間の距離まで戻す操作を行い、応力がゼロになったときの標線間の距離（Ｍ１：単位＝ｍｍ）を求めて、次式から弾性回復率を算出した。
　　　弾性回復率（％）＝１００×（１５０－Ｍ１）／（１５０－５０）
　この値が大きい程、折れ皺が付きにくく、耐久性に優れる多孔質シートが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のポリウレタン樹脂から得られる多孔質シート材料及び無孔膜シート材料は、柔軟な風合いを有し、機械強度及び耐久性に優れるため、天然皮革を代替する合成皮革として、靴、鞄、衣料、家具及び車両シート等広範な用途に極めて有用である。

 

Claims (10)

  1. 　炭素数８以上のアルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位を有するポリカーボネートジオール（Ａ１）と、炭素数４～６のアルカンジオール（ａ３）に由来する構造単位を有する前記（Ａ１）以外のポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）と、鎖伸長剤（Ｃ）とを必須構成単量体とするポリウレタン樹脂であって、下記（１）～（２）の条件を満足する合成皮革用ポリウレタン樹脂（Ｄ）。
    （１）前記ポリカーボネートジオール（Ａ１）のＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に規定される方法により求められる融解熱量（ΔＨ）が４０～１００Ｊ／ｇである。
    （２）前記ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルジオール（Ａ３）のＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に規定される方法により求められる融解熱量（ΔＨ）が３５Ｊ／ｇ以下である。
  2. 　前記ポリカーボネートジオール（Ａ１）が、炭素数３～５のアルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位を有する請求項１記載のポリウレタン樹脂。
  3. 　前記ポリカーボネートジオール（Ａ１）における前記アルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位と前記アルカンジオール（ａ２）に由来する構造単位の合計モル数に対する前記アルカンジオール（ａ１）に由来する構造単位のモル比率が５０～９５モル％である請求項２記載のポリウレタン樹脂。
  4. 　前記アルカンジオール（ａ１）及び（ａ２）が、いずれも直鎖アルカンジオールである請求項２又は３記載のポリウレタン樹脂。
  5. 　前記アルカンジオール（ａ１）の炭素数が８～１２である請求項１～４のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
  6. 　前記ポリカーボネートジオール（Ａ１）の融点（Ｔ１）と、前記ポリカーボネートジオール（Ａ１）と前記ポリカーボネートジオール（Ａ２）及び／又はポリエステルジオール（Ａ３）とを前記ポリウレタン樹脂（Ｄ）における構成単量体の比率と同じ比率で混合した混合物（ＡＭ）の融点（Ｔｍ）との差（Ｔ１－Ｔｍ）が１．５℃以下である請求項１～５のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
  7. 　前記混合物（ＡＭ）のＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に規定される方法により求められる融解熱量（ΔＨ）が１０～５５Ｊ／ｇである請求項６記載のポリウレタン樹脂。
  8. 　前記ポリカーボネートジオール（Ａ２）及びポリエステルジオール（Ａ３）のＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に規定される方法により求められる融解熱量（ΔＨ）が０Ｊ／ｇである請求項１～７のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
  9. 　前記ポリカーボネートジオール（Ａ１）、前記ポリカーボネートジオール（Ａ２）及び前記ポリエステルジオール（Ａ３）の合計重量に対する前記ポリカーボネートジオール（Ａ１）の重量比率が３０～８０重量％である請求項１～８のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
  10. 　更に親水性基と活性水素含有基とを有する化合物（Ｇ）を構成単量体とする請求項１～９のいずれか記載のポリウレタン樹脂（Ｄ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｐ）。
     
     

     
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