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WO2018124579A1 - 부타디엔 제조방법 - Google Patents

부타디엔 제조방법 Download PDF

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WO2018124579A1
WO2018124579A1 PCT/KR2017/014964 KR2017014964W WO2018124579A1 WO 2018124579 A1 WO2018124579 A1 WO 2018124579A1 KR 2017014964 W KR2017014964 W KR 2017014964W WO 2018124579 A1 WO2018124579 A1 WO 2018124579A1
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WO
WIPO (PCT)
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butadiene
unit
butane
butene
separator
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2017/014964
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English (en)
French (fr)
Inventor
이재익
김은교
김미경
이정석
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
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Publication date
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Priority to EP17886251.2A priority patent/EP3395786B1/en
Priority to JP2018562641A priority patent/JP6652270B2/ja
Priority to US16/073,279 priority patent/US10703690B2/en
Publication of WO2018124579A1 publication Critical patent/WO2018124579A1/ko
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    • C07C2523/745—Iron
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing butadiene, and more particularly, to a butadiene production method capable of securing butadiene with high economical efficiency and high purity, such as energy and raw material cost reduction, productivity improvement.
  • Butadiene is used as an intermediate of many petrochemical products in the petrochemical market and is one of the most important basic oils in the petrochemical market, and its demand and value are gradually increasing.
  • Butadiene may be prepared by extracting from C4 fraction through naphtha cracking, by direct dehydrogenation of butenes, or by oxidative dehydrogenation of butenes.
  • butadiene is prepared by oxidative dehydrogenation of butenes using a reaction of removing two hydrogens from butene using oxygen as a reactant to produce butadiene.
  • it is exothermic, so that butadiene with high yield can be obtained even at low reaction temperature compared to direct dehydrogenation.
  • Butadiene production through oxidative dehydrogenation of butenes may be an effective way to meet the growing demand for butadiene.
  • the oxidative dehydrogenation method of the butenes such as nitrogen and steam (steam) in addition to the raw material for the purpose of reducing the explosion risk due to oxygen, removal of the reaction heat, and the dilution gas and
  • This method requires the cryogenic refrigerant at the time of liquefaction due to the dilution gas and light gas present in the reaction product. This is a factor that increases the equipment cost, operation cost, and energy. Because it is difficult.
  • FIG. 1 is a view for explaining a conventional butadiene production apparatus and a manufacturing method.
  • an oxidative dehydrogenation reaction unit 110 for generating butadiene from a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (nitrogen);
  • a cooling separator 120 separating water from the reaction product obtained from the oxidative dehydrogenation reaction;
  • An absorption separator 130 for separating the C4 mixture including butadiene or butadiene and hydrocarbons from the oxidative dehydrogenation reaction product from which the water is separated;
  • a purification unit 140 for separating butadiene from a stream including butadiene separated from the absorption separator 130.
  • the oxidative dehydrogenation reaction unit 110 is a ferrite catalyst or a reaction material containing butene, oxygen (O 2 ), steam (steam), diluent gas (N 2 ) and unreacted butenes recovered from the purification unit. It may be driven under isothermal or adiabatic conditions using a bismuth molybdate-based catalyst.
  • the cooling separator 120 may be driven by quench direct cooling (quencher) or indirect cooling.
  • the absorption separator 130 selectively absorbs only butadiene from the reaction product from which water is removed or absorbs the entire hydrocarbons including the C4 mixture. It may be driven by an absorption method using a solvent capable of.
  • solvents that selectively absorb butadiene include ACN (Acetonitrile), NMP (N-methylpyrrolidone) and DMF (Dimethyl formamide), and solvents that absorb the entire hydrocarbons including C4 mixtures are toluene and xyl. Xylene and the like may be used.
  • the absorption separator 130 is COx and O 2 , N 2 used as a diluent gas, etc. are all incinerated or, if necessary, some of them are recovered and reused by the reaction part.
  • the purification unit 140 is, for example, a conventional butadiene purification device, such as an ACN (Acetonitrile) process, an NMP (N-methylpyrrolidone) process, or a DMF (dimethyl formamide) process. Driven to purify butadiene.
  • Patent Document 1 Korean Laid-Open Patent No. 10-2012-0103759
  • the present invention is used to separate butadiene from the oxidative dehydrogenation reaction product when using nitrogen using butane as a diluent gas when preparing butadiene through oxidative dehydrogenation of butene. It provides a condensation method for liquefying butadiene by using low-temperature refrigerant or cooling water instead of the absorption method. In particular, in order to minimize the loss of active ingredients (referring to all hydrocarbons including butadiene) with the stream containing COx, O 2 and n-butane separated in the condensation process, It is an object of the present invention to provide a butadiene production method to which the method of recovering is applied.
  • N-butane and butene except for butadiene separated in the purification unit is re-injected into the oxidative dehydrogenation reaction unit, the diluent gas is butane provides a method for producing butadiene.
  • the present invention also provides an oxidative dehydrogenation reaction unit for oxidative dehydrogenation of a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas to obtain an oxidative dehydrogenation reaction product including butadiene;
  • a cooling separator separating water from the oxidative dehydrogenation reaction product obtained from the oxidative dehydrogenation reaction
  • An absorption separator recovering the entire hydrocarbons from the oxidative dehydrogenation reaction product including the hydrocarbons not condensed in the condensation separator;
  • N-butane and butene except for butadiene separated in the purification unit is re-introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit, the diluent gas is butane provides a manufacturing apparatus for butadiene.
  • butane is used as a diluent gas in the production of butadiene through oxidative dehydrogenation of butene, but instead of the absorption method used to separate butadiene from the oxidative dehydrogenation reaction product using nitrogen as a low temperature refrigerant or cooling water instead.
  • the condensation method of liquefying and separating butadiene and the absorption method of recovering the entire hydrocarbons flowing into the upper stream after condensation the loss of hydrocarbons can be minimized and the economical efficiency of the process can be secured by reducing energy, raw material cost, and production cost. It is an object to provide a method for producing butadiene.
  • FIG. 1 is a view for explaining a conventional butadiene production apparatus and a manufacturing method.
  • FIGS. 2 to 6 are views for explaining a butadiene production apparatus and a manufacturing method according to the present invention.
  • Butadiene production method and apparatus of the present invention is characterized by applying the absorption separation process to condensate and utilize the butane as a diluent gas and to recover the entire active ingredient in the flow flowing out through the top after the condensation separation.
  • butane is a diluent gas
  • hydrocarbons can be easily separated from the oxidative dehydrogenation reaction product with a low-temperature refrigerant or cooling water in the condensation separation, and the entire hydrocarbon flowing out to the outside is recovered from the absorption separator and flows out of the system.
  • FIG. 2 to 6 are views for explaining a butadiene production apparatus and a manufacturing method according to the present invention.
  • a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane) is passed through an oxidative dehydrogenation reaction unit 210 to oxidative dehydrogenation reaction including butadiene.
  • the oxidative dehydrogenation reaction raw material may be introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 210 by joining the discharge flows (B7, B8) generated in the purification process and the butadiene, n in the flow (B1) discharged in the reaction process Butane, butene, O 2 , COx, H 2 O and the like.
  • the discharge flow B1 generated in the oxidative dehydrogenation reaction unit 210 is introduced into the cooling separator 220 to separate water.
  • the discharge flow (B2) generated after the cooling separation may include butadiene, n-butane, butene, O 2 , COx, etc., the discharge flow (B2) is introduced into the condensation separator 230.
  • the discharge flow (B3) generated after the condensation separation may include an oxidative dehydrogenation reaction product including hydrocarbons that are not condensed after condensing hydrocarbons by compression / cooling using a cooling water or the like in the condensation separator.
  • the discharge flow (B3) is introduced into the absorption separator 250, it is possible to recover the hydrocarbons in the absorption separator.
  • Another discharge flow (B4) generated after the condensation separation may include a crude hydrocarbon including n-butane, butene and butadiene condensed in the condensation separator 230, the discharge flow (B4) is a purification unit It is introduced into 240 may be purified butadiene.
  • the discharge flow (B5) generated in the absorption separation process may include O 2 , COx, etc. separated in the previous condensation separation process, and the absorption separation unit 250 may be included in another discharge flow (B6) generated after the absorption separation.
  • a crude hydrocarbon including n-butane, butene, butadiene, etc. except COx and O 2 separated from may be included, and butadiene may be separated by passing through the purification unit 240.
  • the discharge flow (B7) generated after the purification may include abundant n-butane, and may form a recycle flow into the oxidative dehydrogenation reaction unit 210.
  • Butadiene is separated from the purification unit 240, the discharge flow (B8) containing the remaining butenes, it may form a recycle flow to the oxidative dehydrogenation reaction unit (210).
  • crude hydrocarbon refers to a crude hydrocarbon commonly used in the art, and unless otherwise specified, is a raw material of the purification unit as a hydrocarbon including butadiene recovered from an oxidative dehydrogenation reaction product. Refers to.
  • COx refers to CO, CO 2 unless otherwise specified.
  • the butene may be 1-butene, 2-butene or a mixture thereof.
  • the raw material containing butene is generally not particularly limited in the case of the raw material containing butene which can be used for the production of butadiene.
  • the butene may be obtained from a hydrocarbon mixture including butenes such as raffinate-2, raffinate-3, and the like in C4 fractions resulting from high-purity butene and naphtha decomposition. .
  • the steam is a gas introduced for the purpose of preventing the coking of the catalyst and removing the heat of reaction in the oxidative dehydrogenation reaction while reducing the risk of explosion of the reactant.
  • oxygen (O 2 ) reacts with butene as an oxidant to cause a dehydrogenation reaction.
  • the catalyst packed in the reactor is not particularly limited as long as it is capable of producing butadiene by oxidative dehydrogenation of butene, and may be, for example, a ferrite catalyst or a bismuth molybdate catalyst.
  • the catalyst may be a ferrite catalyst, and among them, using zinc ferrite, magnesium ferrite, manganese ferrite may increase the selectivity of butadiene.
  • the type and amount of the reaction catalyst may vary depending on the specific conditions of the reaction.
  • the diluent gas may be butane.
  • the oxidative dehydrogenation reaction unit 210 is, for example, butene, oxygen (O 2 ), steam and steam (steam) and n is re-introduced to the oxidative dehydrogenation reaction unit as a residue of butadiene separated from the purification unit 240. It may be driven under isothermal or adiabatic conditions using a ferrite catalyst using a reaction material containing butane and butene as the reaction raw material.
  • the oxygen (O 2 ) included in the reaction raw material may be introduced in the form of a gas having a purity of 90% or more, 95% or more, or 95% or more.
  • the gas form having a purity of 90% or more may mean that oxygen (O 2 ) is not injected from the air, but is introduced in the form of pure oxygen, and through this, a reaction in which the amount of the active ingredient and the like is input to the reactor in real time.
  • the amount of ingredients included in the raw materials can be adjusted individually.
  • the oxidative dehydrogenation reaction unit 210 may have a molar ratio of oxygen: butene of 0.5 to 3: 1, a molar ratio of water vapor to butene of 1 to 20: 1, and a molar ratio of n-butane to butene of 0.1 to 20: 1, at a reaction pressure of atmospheric pressure. It is preferable to operate under isothermal or adiabatic conditions of ⁇ 10 atm and a reaction temperature of 150 to 650 ° C., and excellent economic efficiency of the process, such as energy and raw material cost reduction and productivity improvement, can be achieved within this range.
  • the cooling separator 220 may be driven by, for example, a direct cooling method (quencher) or an indirect cooling method of quenching, wherein the quenching temperature may be 0 ⁇ 100 °C.
  • quencher direct cooling method
  • quenching temperature may be 0 ⁇ 100 °C.
  • the condensation separator 230 may have, for example, a single stage single compression structure, a multi stage compression structure of 1 to 10 stages, or a multi stage compression structure of 1 to 2 stages.
  • the reason for the multi-stage compression is that when the first pressure to the target pressure is compressed at a time, not only a lot of power is required but also heat generated by gas compression, which causes the gas to expand, thereby reducing the compression efficiency. In order to prevent the multi-stage compression is carried out, the heat generated during the compression process can be cooled using a cooler.
  • the condensation condition in the condensation separator 230 may be determined to have a range (above the explosive upper limit or below the limit oxygen concentration) in consideration of the unreacted oxygen.
  • the refrigerant used in the condensation separator 230 is a cooling water, ethylene glycol, 20 to 100% by weight of ethylene glycol aqueous solution, propylene glycol, 30 to 100% by weight propylene glycol aqueous solution and It may be at least one selected from the group consisting of propylene solvents.
  • the propylene-based solvent is, for example, propylene or a compound containing propylene, and may be a material having a boiling point of -10 ° C or lower, or -10 to -50 ° C.
  • the refrigerant may be a cooling water, a cooling water of 0 to 40 °C, or a cooling water of 5 to 30, in this case, the extrusion discharge temperature may be 250 °C or less, or 50 to 250 °C, cooling of the compressed discharge flow The temperature may be 120 ° C. or less, or 20 to 80 ° C.
  • a cryogenic refrigerant is required, but in the present invention, a lower grade refrigerant can be used by introducing butane into the diluent gas.
  • the purification unit 240 may apply a conventional device for purifying butadiene, for example, may be configured as an ACN (Acetonitrile) process, NMP (N-methylpyrrolidone) process, or DMF (dimethyl formamide) process.
  • ACN Alcoholic Chemical Vaporous chemistry
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • the absorption separator 250 may be driven by an absorption method using toluene, xylene, or the like as a solvent for absorbing the entire hydrocarbons, for example.
  • Butadiene obtained through the separation step may be recovered as high purity butadiene by removing the solvent, high boiling point and low boiling point components through a purification step.
  • the purity of butadiene finally obtained through the series of steps may be 95.0 ⁇ 99.9%.
  • B 3 is an oxidative dehydrogenation reaction product from which water is separated by passing through the cooling separator 220 in FIG. 2 is introduced into the purification unit 240 through the condensation separator 230 and the absorption separator 250 (B4). , B6) is a subdivided process including the degassing portion and the solvent recovery portion.
  • the degassing unit and the solvent recovery unit may be driven by stripping or degassing using, for example, a conventional column.
  • a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane) is passed through an oxidative dehydrogenation reaction unit 310 to produce an oxidative dehydrogenation reaction product including butadiene.
  • the oxidative dehydrogenation reaction raw material may be introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 310 by joining the discharge flows (B7, B8) generated after the purification process in the purification process and the flow (B1) discharged in the reaction process.
  • the discharge flows (B7, B8) generated after the purification process in the purification process and the flow (B1) discharged in the reaction process.
  • the stream B1 discharged from the oxidative dehydrogenation reaction unit 310 flows into the cooling separator 320 to separate water.
  • the discharge flow (B2) generated after the cooling separation may include butadiene, n-butane, butene, O 2 , COx, etc., the discharge flow (B2) is introduced into the condensation separator to condense hydrocarbons.
  • the discharge flow (B3) generated after the condensation separation may include an oxidative dehydrogenation reaction product including the uncondensed hydrocarbons after condensing hydrocarbons by compression / cooling using a cooling water or the like in the condensation separation process.
  • the discharge flow (B3) is introduced into the absorption separator 350.
  • the discharge flow (B5) generated in the absorption separation process may include O 2 , COx, etc. separated in the previous condensation separation process, and the absorption separation unit 350 is included in the discharge flow (B6 ′) generated after the absorption separation.
  • Hydrocarbons including n-butane, butene, butadiene and the like except for COx and O 2 may be completely absorbed into the solvent, and the solvent may be recovered by passing the discharge flow (B6 ′) through the solvent recovery unit 370. And, the recovered solvent may be re-introduced into the absorption separator 350 through the discharge flow (B9).
  • COx and O 2 are passed through another discharge flow (B10) generated after the solvent recovery, and a discharge flow (B4 ') including hydrocarbons condensed in the condensation separator 330 to the degassing unit 360. Can be separated further.
  • the discharge flow B11 generated after the degassing may include COx and O 2 further separated from the degassing part 360 and may be separated by absorption into the absorption separator 350 and absorbed and separated after degassing.
  • Another discharge flow B4 ′′ may include crude hydrocarbons including n-butane, butene, butadiene and the like except for COx and O 2 further separated from the degassing unit 360, and the refiner 340. To separate butadiene.
  • the discharge flow (B7) generated after the purification may be rich in the remaining n-butane, it may be formed a recycle flow to the oxidative dehydrogenation reaction unit (310).
  • Butadiene is separated from the purification unit 340 and the discharge flow (B8) containing the remaining butene is mixed with the raw material butenes to form a recycle flow into the oxidative dehydrogenation reaction unit (310).
  • the high boiling point removal unit 480 may be driven by, for example, a distillation method.
  • the high boiling point material may be, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, styrene, phenol, butadiene dimer, acetopinone, benzopinone or anthrequinone.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, styrene, phenol, butadiene dimer, acetopinone, benzopinone or anthrequinone.
  • a reaction material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane) is passed through an oxidative dehydrogenation reaction unit 410 to produce an oxidative dehydrogenation reaction product including butadiene.
  • the oxidative dehydrogenation reaction raw material may be introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 410 by joining the discharge flows (B7, B8) generated after the purification process in the refining process, and the flow (B1) discharged in the process Butadiene, n-butane, butene, O 2 , COx, H 2 O and the like.
  • the stream B1 discharged from the oxidative dehydrogenation reaction unit 410 flows into the cooling separator 420 to separate water.
  • the discharge flow B2 generated after the cooling separation may include butadiene, n-butane, butene, O 2 , COx, and the like, and flows into the condensation separator 430.
  • the discharge flow (B3) generated after the condensation separation may include an oxidative dehydrogenation reaction product including the uncondensed hydrocarbons after condensing hydrocarbons by compression / cooling using a cooling water or the like in the condensation separation process.
  • the discharge flow (B3) is introduced into the absorption separator 450.
  • the discharge flow (B5) generated in the absorption separation process may include O 2 , COx, etc. separated in the previous condensation separation process, and the absorption separation portion 450 is included in the discharge flow (B6 ′) generated after the absorption separation.
  • Hydrocarbons including n-butane, butene, butadiene and the like except for COx and O 2 may be completely absorbed into the solvent, and the solvent may be recovered by passing the solvent recovery unit 470, and the recovered solvent may be discharged.
  • COx and O 2 are passed through another discharge flow B10 generated after the solvent recovery and a discharge flow B4 'including hydrocarbons condensed in the condensation separator 430 to the degassing unit 460. Can be separated further.
  • the discharge flow (B11) generated after the degassing may include COx and O 2 additionally separated from the degassing unit 460 and may be separated by absorption into the absorption separation unit 450 and absorbed and separated after degassing.
  • the other discharge flow (B4 ′′) may include a crude hydrocarbon containing n-butane, butene and butadiene, high-boiling materials and the like except for COx and O 2 further separated from the degassing unit 460, high boiling point removal unit ( 480) to remove the high boiling point material.
  • the high boiling point material may be, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, styrene, phenol, butadiene dimer, acetopinone, benzopinone or anthrequinone.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, styrene, phenol, butadiene dimer, acetopinone, benzopinone or anthrequinone.
  • the discharge flow (B4 ′′ ′) generated after the removal of the high boiling point material includes crude hydrocarbons including n-butane, butene, butadiene, etc. from which the high boiling point material has been removed, and the discharge flow (B4 ′′ ′) is purified.
  • the butadiene is separated by input into the unit 440.
  • the discharge flow (B7) generated after the purification may be rich in the remaining n-butane, it may form a recycle flow to the oxidative dehydrogenation reaction unit 410.
  • Butadiene is separated from the purification unit 440, the discharge flow (B8) containing the remaining butenes may be mixed with the raw material butenes to form a recycle flow to the oxidative dehydrogenation reaction unit 410.
  • FIG. 5 is a discharge flow B11 generated after degassing of FIG. 3 is replaced with another discharge flow B11 ', and COx and O 2 separated from the degassing unit 560 are introduced into the condensation system. Gas separation efficiency can be improved.
  • the condensation system refers to a system including a compressor 531, a heat exchanger 532, and a condensation separator 530, unless otherwise specified.
  • a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane) is passed through an oxidative dehydrogenation reaction unit 510 to produce an oxidative dehydrogenation reaction product including butadiene.
  • the oxidative dehydrogenation reaction raw material may be introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 510 by joining the discharge flows (B7, B8) generated after the purification process in the purification process, and the flow (B1) discharged in the process Butadiene, n-butane, butene, O 2 , COx, H 2 O and the like.
  • the flow B1 discharged from the reaction unit flows into the cooling separator 520 to separate water.
  • the discharge flow (B2) generated after the cooling separation may include butadiene, n-butane, butene, O 2 , COx, etc., the discharge flow (B2) is introduced into the condensation separator.
  • the discharge flow (B3) generated after the condensation separation may include an oxidative dehydrogenation reaction product including the uncondensed hydrocarbons after condensing hydrocarbons by compression / cooling using a cooling water or the like in the condensation separation process.
  • the discharge flow (B3) is introduced into the absorption separator 550.
  • the discharge flow (B5) generated in the absorption separation process may include O 2 , COx, etc. separated in the previous condensation separation process, and the absorption separation unit 550 in another discharge flow (B6 ′) generated after the absorption separation.
  • N-butane, butene, butadiene, etc., except for COx and O 2 ) may be included in the solvent is absorbed entirely in the solvent, the solvent (B6 ') is passed through the solvent recovery unit 570 to pass the solvent
  • the recovered solvent may be re-introduced into the absorption separator 550 through the discharge flow B9.
  • the discharge flow B11 ′ generated after the degassing may include COx and O 2 further separated from the degassing part 560, may be introduced into a condensation system, and may be condensed and separated from the condensation separator 530.
  • Another discharge flow (B4 ′′) generated after may include a crude hydrocarbon containing n-butane, butene and butadiene except COx and O 2 further separated from the degassing unit 560, the purification unit ( 540) to separate butadiene.
  • the condensation system refers to a system including a compressor 531, a heat exchanger 532, and a condensation separator 530, unless otherwise specified.
  • the exhaust stream generated after the purification (B7) may include a gas rich in the remaining n-butane, it may form a recycle flow to the oxidative dehydrogenation reaction unit 510.
  • Butadiene is separated from the purification unit 540 and the discharge flow (B8) containing the remaining butenes, may be combined with the raw material butenes to form a recycle flow to the oxidative dehydrogenation reaction unit 510.
  • FIG. 6 replaces the discharge flow B11 generated after degassing of FIG. 4 with another discharge flow B11 ', and condensation separation by introducing COx and O 2 separated from the degassing part 660 into a condensation system. Circulating to the unit 630 may improve the gas separation efficiency in the reaction.
  • a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane) is passed through an oxidative dehydrogenation reaction unit 610 to produce an oxidative dehydrogenation reaction product including butadiene.
  • the oxidative dehydrogenation reaction raw material may be introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 610 by joining the discharge flows (B7, B8) generated after the purification process in the purification process, and the flow (B1) discharged in the process Butadiene, n-butane, butene, O 2 , COx, H 2 O and the like.
  • the discharge flow B1 generated after the reaction process flows into the cooling separator 620 to separate water.
  • the discharge flow B2 generated after the cooling separation may include butadiene, n-butane, butene, O 2 , COx, and the like. Are separated.
  • the discharge flow (B3) generated after the condensation separation may include an oxidative dehydrogenation reaction product including the uncondensed hydrocarbons after condensing hydrocarbons by compression / cooling using a cooling water or the like in the condensation separation process.
  • the discharge flow B3 flows into the absorption separator 650.
  • the discharge flow (B5) generated in the absorption separation process may include O 2 , COx, and the like, which are not separated in the previous condensation separation process, and another discharge flow (B6 ′) generated after the absorption separation may include an absorption separation unit ( Hydrocarbons including n-butane, butene, butadiene, etc. except COx and O 2 separated in 650) may be completely absorbed and included in the solvent, and the solvent may be recovered by passing the solvent recovery unit 670 to recover the solvent. The solvent may be re-introduced into the absorption separator 650 through the discharge flow B9.
  • an absorption separation unit Hydrocarbons including n-butane, butene, butadiene, etc. except COx and O 2 separated in 650
  • COx and O 2 are passed through another discharge flow B10 generated after the solvent recovery and a discharge flow B4 'including hydrocarbons condensed in the condensation separator 630 to the degassing part 660. Can be separated further.
  • the discharge flow B11 ′ generated after the degassing may be recondensed in the condensation separator 630 by including COx and O 2 further separated from the degassing part 660 and entering the condensation system.
  • the condensation system refers to a system including a compressor 631, a heat exchanger 632, and a condensation separator 630, unless otherwise specified.
  • Another exhaust flow (B4 ") generated after the degassing may include a crude hydrocarbon containing n-butane, butene, butadiene, high boiling point materials, etc. except for COx and O 2 further separated from the degassing unit 660.
  • the discharge flow B4 ′′ separates the high boiling point material from the high boiling point removing unit 680, and n-butane in which the high boiling point material is removed from the discharge flow B4 ′′ ′ generated in the high boiling point removal process.
  • Crude hydrocarbon containing butene, butadiene and the like may be introduced into the purification unit 640 to separate butadiene.
  • the exhaust stream (B7) generated after the purification may contain abundant n-butane, and may form a recycle flow into the oxidative dehydrogenation reaction unit 610.
  • Butadiene is separated from the purification unit 640 and the discharge flow (B8) containing the remaining butenes, it may form a recycle flow to the oxidative dehydrogenation reaction unit 610.
  • butadiene is included by oxidative dehydrogenation of a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane).
  • a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane).
  • An oxidative dehydrogenation reaction unit 210 for obtaining an oxidative dehydrogenation reaction product;
  • a cooling separator 220 separating water from the oxidative dehydrogenation reaction product including the butadiene;
  • a condensation separator 230 for condensing hydrocarbons in the oxidative dehydrogenation reaction product from which the water is separated;
  • An absorption separator 250 for recovering the entire hydrocarbons from the oxidative dehydrogenation reaction product including the hydrocarbons not condensed in the condensation separator 230;
  • a purification unit 240 for separating butadiene from an exhaust stream including crude hydrocarbons including n-butane, butene, butadiene, and the like condensed in the condensation separation unit 230, and in the purification unit 240.
  • Exhaust stream B7 containing n-butane excluding the separated butadiene is configured to be re-introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 210.
  • the discharge flow B6 including crude hydrocarbon containing n-butane, butene, butadiene, and the like recovered from the absorption separator 250 is configured to be supplied to the purification unit 240.
  • Butadiene is separated from the purification unit 240 and the discharge flow (B8) containing the remaining butene is configured to be re-introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit (210).
  • oxidative dehydrogenation of butadiene is carried out by oxidative dehydrogenation of a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane).
  • a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane).
  • Oxidation dehydrogenation reaction unit 310 to obtain a reaction product;
  • a cooling separator 320 for separating water from the oxidative dehydrogenation reaction product including the butadiene;
  • a condensation separator 330 for condensing hydrocarbons in the oxidative dehydrogenation reaction product from which the water is separated;
  • An absorption separator 350 for recovering the entire hydrocarbons from the oxidative dehydrogenation reaction product including the hydrocarbons not condensed in the condensation separator 330; It is configured to have.
  • the discharge flow B6 ' including hydrocarbons including n-butane, butene, butadiene and the like recovered from the absorption separator 350 is configured to be supplied to the solvent recovery unit 370 for recovering the solvent.
  • the discharge flow B9 including the solvent recovered in the solvent recovery unit 370 is configured to recycle to the absorption separator 350.
  • the discharge flow (B4 ') consisting of hydrocarbons including n-butane, butene, butadiene and the like condensed in the condensation separator 330, and n-butane, butene and the solvent removed from the solvent recovery unit 370; It is preferable to include; and a degassing unit 360 for separating the hydrocarbons containing COx, O 2 and n-butane, butene, butadiene, etc. in the discharge flow (B10) consisting of hydrocarbons including butadiene and the like.
  • the discharge flow B11 including COx and O 2 separated from the degassing part 360 is configured to circulate to the absorption separator 350.
  • Exhaust flow B4 ′′ including crude hydrocarbon including n-butane, butene, butadiene and the like except for COx and O 2 separated in the degassing unit 360 is configured to be supplied to the refining unit 340.
  • a purification part 340 separating the butadiene, and the discharge flow B7 including n-butane except the butadiene separated from the purification part 340 is the oxidative dehydrogenation reaction part 310. It is configured to be reloaded. Butadiene is separated from the refining unit 340, the discharge flow (B8) containing the remaining butenes, it is configured to join the raw material butenes and re-introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit (310).
  • oxidative dehydrogenation of butadiene is carried out by oxidative dehydrogenation of a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane).
  • An oxidative dehydrogenation reaction unit 410 to obtain a reaction product;
  • a cooling separator 420 separating water from the oxidative dehydrogenation reaction product including the butadiene;
  • a condensation separator 430 for condensing hydrocarbons in the oxidative dehydrogenation reaction product from which the water is separated;
  • An absorption separator 450 for recovering the entire hydrocarbons from the oxidative dehydrogenation reaction product including the hydrocarbons not condensed in the condensation separator 430; It includes.
  • the discharge flow B6 ' including hydrocarbons including n-butane, butene, butadiene and the like recovered from the absorption separator 450 is configured to be supplied to the solvent recovery unit 470 for recovering the solvent.
  • the discharge flow B9 including the solvent recovered in the solvent recovery unit 470 is configured to recycle to the absorption separator 450.
  • the discharge flow B11 including COx and O 2 separated from the degassing part 460 is configured to circulate to the absorption separator 450.
  • Exhaust flow (B4 ) including crude hydrocarbon containing n-butane, butene, butadiene, high boiling point substances and the like except for COx and O 2 separated from the degassing unit 460 is a high boiling point agent to separate high boiling point substances.
  • the discharge flow B4 ′′ ′ including the n-butane, butene, butadiene, etc., separated from the high boiling point remover 480 and supplied to the refining unit 440 is supplied to the reject 480. It is configured to be.
  • a purification part 440 separating the butadiene, and the discharge flow B7 including n-butane except the butadiene separated from the purification part 440 is the oxidative dehydrogenation reaction part 410. It is configured to be reloaded.
  • Butadiene is separated from the purification unit 440, the discharge flow (B8) containing the remaining butene is configured to be re-introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit (410).
  • oxidative dehydrogenation of butadiene is carried out by oxidative dehydrogenation of a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane).
  • An oxidative dehydrogenation reaction unit 510 to obtain a reaction product;
  • a cooling separator 520 for separating water from the oxidative dehydrogenation reaction product including the butadiene;
  • a condensation separator 530 for condensing hydrocarbons in the oxidative dehydrogenation reaction product from which the water is separated;
  • An absorption separator 550 for recovering the entire hydrocarbons not condensed in the condensation separator 530; It includes.
  • the discharge flow B6 ' including hydrocarbons including n-butane, butene, butadiene and the like recovered from the absorption separator 550 is configured to be supplied to the solvent recovery unit 570 for recovering the solvent.
  • the discharge flow B9 including the solvent recovered in the solvent recovery unit 570 is configured to recycle to the absorption separator 550.
  • the discharge flow (B4 ') consisting of hydrocarbons including n-butane, butene, butadiene and the like condensed in the condensation separator 530, and n-butane and butene from which the solvent is removed from the solvent recovery unit 570; And a degassing part 560 separating the hydrocarbons including COx and O 2 , n-butane, butene, butadiene, and the like from the exhaust stream B10 composed of hydrocarbons including butadiene.
  • Exhaust flow B4 ′′ including crude hydrocarbon including n-butane, butene, butadiene and the like except for COx and O 2 separated in the degassing unit 560 is configured to be supplied to the refining unit 540.
  • Another discharge flow B11 ′ containing COx and O 2 separated from the degassing unit 560 is configured to be introduced into the condensation system.
  • the condensation system refers to a system including a compressor 531, a heat exchanger 532, and a condensation separator 530, unless otherwise specified.
  • a purifying unit 540 separating the butadiene, and the discharge flow B7 including n-butane except the butadiene separated from the purifying unit 540 is the oxidative dehydrogenation reaction unit 510. It is configured to be reloaded. Butadiene is separated from the refining unit 540 and the discharge flow (B8) containing the remaining butene is configured to join the raw material butenes and re-introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 510.
  • oxidative dehydrogenation of butadiene is carried out by oxidative dehydrogenation of a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane).
  • An oxidative dehydrogenation reaction unit 610 to obtain a reaction product;
  • a cooling separator 620 for separating water from the oxidative dehydrogenation reaction product including butadiene;
  • a condensation separator 630 for condensing hydrocarbons in the oxidative dehydrogenation reaction product from which the water is separated;
  • an absorption separator 650 for recovering the entire hydrocarbons from the oxidative dehydrogenation reaction product including the hydrocarbons not condensed in the condensation separator 630.
  • the discharge flow B6 ' including hydrocarbons including n-butane, butene, butadiene and the like recovered from the absorption separator 650 is configured to be supplied to the solvent recovery unit 670 for recovering the solvent.
  • the discharge flow B9 including the solvent recovered in the solvent recovery unit 670 is configured to recycle to the absorption separator 650.
  • the discharge flow (B4 ') consisting of hydrocarbons including n-butane, butene and butadiene condensed in the condensation separator 630, and n-butane, butene and butadiene from which the solvent is removed from the solvent recovery unit 670.
  • a discharge flow B11 ′ containing COx and O 2 separated from the degassing part 660 is configured to be introduced into the condensation system.
  • the condensation system refers to a system including a compressor 631, a heat exchanger 632, and a condensation separator 630, unless otherwise specified.
  • Exhaust flow (B4 ") including crude hydrocarbon containing n-butane, butene, butadiene, and high boiling point substances except for COx and O 2 separated from the degassing unit 660 may be used to separate high boiling point substances.
  • the discharge flow B4 "' including the crude hydrocarbon containing n-butane, butene, butadiene, etc., which is injected into the reject 680 and separated from the high boiling point remover 680, is supplied to the refining unit 640. It is configured to be.
  • a purification unit 640 separating the butadiene, and the discharge flow B7 including n-butane except the butadiene separated from the purification unit 640 is the oxidative dehydrogenation reaction unit 610. It is configured to be reloaded. Butadiene is separated from the refining unit 640 and the discharge flow (B8) containing the remaining butene is configured to join the raw material butene and re-introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 610.
  • Butadiene production method of the present invention described above and the manufacturing apparatus used therein can be separated by liquefying butadiene using a low-temperature refrigerant or cooling water in the production of butadiene through the oxidative dehydrogenation reaction of the butenes, and loss of the active ingredient outflow By minimizing the cost, the process economy and high purity butadiene can be obtained.
  • the mixture was pressurized with a two stage compressor, and the hydrocarbons were condensed at 40 ° C using cooling water.
  • the entire hydrocarbons were absorbed with toluene to obtain a crude hydrocarbon.
  • the crude hydrocarbon was purified and recovered using DMF as a solvent in the purification section to obtain butadiene with a final purity of 99.7% by weight.
  • composition of the discharge flow (B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, and the final product) of each of the cooling separator, the condensation separator, the absorption separator, and the refining unit is calculated using a process simulator (AspenPlus). It is shown in Table 2 below.
  • the amount of solvent used in the absorption separator and the purification unit is shown in Table 4 and the amount of energy used in Table 5, and the butadiene obtained in Table 6 shows the energy unit per butadiene unit mass calculated by reflecting heat exchange in the butadiene manufacturing process.
  • the recovery rate and purity of are listed in Table 7.
  • Example 1 Except for using the production apparatus of Figure 1 in Example 1 and using nitrogen as the diluent gas in the same manner as in Example 1 to obtain a butadiene of 99.7 wt% final purity.
  • composition in the discharge flow (B2, B3, B4, B5, B6, the final product) of each of the cooling separator, condensation separator, absorption separator and purification unit is calculated by a process simulator (AspenPlus) It is described in.
  • the amount of solvent used in the absorption separator and the purification unit is shown in Table 4 and the amount of energy used in Table 5, and the butadiene obtained in Table 6 shows the energy unit per butadiene unit mass calculated by reflecting heat exchange in the butadiene manufacturing process.
  • the recovery rate and purity of are listed in Table 7.
  • Aromade such as benzene, styrene, phenol, butadiene dimer, acetopinone, benzopinone or anthrequinone
  • Example 1 As shown in Table 4, in Example 1 according to the present invention, the amount of solvent used in recovering hydrocarbons in the absorption separator is recovered by partially recovering hydrocarbons through compression and cooling in the condensation separator using butane as a diluent gas. It was confirmed that significantly reduced compared to 1. On the other hand, in the case of the refining unit, the amount of solvent used in Example 1 was increased compared to Comparative Example 1 due to butane used as the diluent gas, but as shown in Table 5, the total energy use of the absorption separator and the refining unit was Compared with this Comparative Example 1.
  • Example 1 is high productivity and economical by the high butadiene recovery in the same butadiene purity compared to Comparative Example 1.

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Abstract

본 발명은 부타디엔의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 부텐의 산화탈수소화 반응을 통한 부타디엔 제조시 희석기체로 질소 대신 부탄을 사용하여, 종래 질소 사용시 반응생성물로부터 부타디엔을 분리할 때 사용하던 흡수방법 대신 저온 냉매 혹은 냉각수를 사용해 부타디엔을 액화하여 분리하는 응축방법과 응축 후 상부 흐름으로 유출되는 탄화수소류 전체를 회수하는 흡수방법을 통해 탄화수소류의 손실을 최소화 하여 원료비, 생산비, 에너지 등 공정의 경제성과 고순도의 부타디엔을 확보할 수 있는 부타디엔의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 효과가 있다.

Description

부타디엔 제조방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2016년 12월 29일자 한국특허출원 제10-2016-0182326호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에너지 및 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 경제성과 고순도의 부타디엔을 확보할 수 있는 부타디엔 제조방법에 관한 것이다.
부타디엔(Butadiene)은 석유화학 시장에서 많은 석유화학 제품의 중간체로서 이용되며, 현재 석유화학 시장에서 가장 중요한 기초유분 중 하나로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다.
부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹을 통한 C4 유분으로부터 추출하는 방법, 부텐(butene)의 직접 탈수소화 반응, 부텐(butene)의 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation) 반응을 통한 방법 등이 있다.
이 중 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 부타디엔을 제조하는 방법은 반응물로 산소를 이용하여 부텐으로부터 2개의 수소를 제거하여 부타디엔을 생성하는 반응을 이용한 것으로, 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리하며, 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이기 때문에 직접 탈수소화 반응에 비하여 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 부타디엔을 얻을 수 있다. 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통한 부타디엔의 제조방법은 늘어나는 부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 방법이 될 수 있다.
한편, 상기와 같은 부텐의 산화적 탈수소화 방법은, 산소로 인한 폭발 위험성을 줄이고, 반응열 제거를 위한 목적으로 원료 이외에 주로 질소, 수증기(steam) 등을 희석용 기체로 사용하고 있으며 희석용 기체 및 가벼운 기체류(COx, O2 등), 탄화수소류 등이 포함된 반응생성물로부터 탄화수소류를 분리시 용매를 이용하여 반응생성물 내 탄화수소류를 흡수하는 방법과 반응생성물을 냉각하여 탄화수소류를 액화하는 방법 중 주로 흡수방법이 이용되고 있는 실정이다. 이는 반응생성물을 액화하여 분리하는 방법이 반응생성물 내 존재하는 희석기체 및 가벼운 기체류 등으로 인해 액화시 극저온의 냉매가 필요하며 이는 장치비, 운전비, 에너지 등을 증가시키는 요인으로 공정의 경제성을 확보하기가 어렵기 때문이다.
이와 관련하여 도 1은 종래의 부타디엔 제조장치와 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(질소)를 포함한 반응원료로부터 부타디엔을 생성하는 산화탈수소화 반응부(110); 산화탈수소화 반응으로부터 얻은 반응생성물로부터 물을 분리하는 냉각분리부(120); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 부타디엔 혹은 부타디엔을 포함한 C4 혼합물 및 탄화수소류를 분리하는 흡수분리부(130); 및 상기 흡수분리부(130)에서 분리된 부타디엔이 포함된 흐름(stream)에서 부타디엔을 분리하는 정제부(140);를 포함한다.
상기 산화탈수소화 반응부(110)는 부텐, 산소(O2), 수증기(steam), 희석기체(N2) 및 상기 정제부에서 회수된 미반응 부텐류가 포함된 반응원료를 페라이트계 촉매 또는 비스무스 몰리브데이트계 촉매를 사용하여 등온 또는 단열 조건하에 구동되는 것일 수 있다.
상기 냉각분리부(120)는 급냉의 직접 냉각방식(quencher) 또는 간접 냉각방식으로 구동되는 것일 수 있다.
도 1은 상기 흡수분리부(130)에서 부타디엔만을 선택적으로 흡수분리하는 예이나 상기 흡수분리부(130)는 물이 제거된 반응생성물에서 부타디엔만을 선택적으로 흡수하거나 C4 혼합물을 포함한 탄화수소류 전체를 흡수할 수 있는 용매를 사용하는 흡수 방식으로 구동되는 것일 수 있다. 일례로 부타디엔을 선택적으로 흡수하는 용매로는 ACN(Acetonitrile), NMP(N-methylpyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide) 등이 있으며 C4 혼합물을 포함한 탄화수소류 전체를 흡수하는 용매로는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 등이 사용될 수 있다. 상기 흡수분리부(130)는 COx와 O2, 희석기체로 사용된 N2 등은 전부 소각처리하거나 경우에 따라 일부는 반응부로 회수하여 재사용되고 일부는 소각 처리된다.
상기 정제부(140)는 일례로 통상의 부타디엔 정제 장치로ACN(Acetonitrile)공정, NMP(N-methylpyrrolidone)공정, 또는 DMF(Dimethyl formamide)공정 등이며 필요에 따라 상기 공정의 일부가 변형된 형태로 구동되어 부타디엔을 정제할 수 있다.
그러나, 일반적으로 흡수분리공정(130)은 대부분 과량의 용매가 사용되므로 흡수용매를 회수하는 과정과 정제부(140)에서 부타디엔을 회수 및 정제하는 과정에서 많은 양의 에너지가 사용된다. 또한 흡수분리공정을 응축공정으로 대체하더라도 극저온의 냉매가 요구되어 에너지, 원료비, 생산비 등 공정의 경제성을 확보할 수 없기에 이를 개선할 수 있는 관련 기술의 개발이 절실한 실정이다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕(특허문헌 1) 한국 공개특허 제10-2012-0103759호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 부텐의 산화탈수소화 반응을 통한 부타디엔 제조시 희석기체로 질소 대신 부탄을 사용하여, 종래 질소 사용시 산화탈수소화 반응생성물로부터 부타디엔을 분리할 때 사용하던 흡수방법 대신 저온 냉매 혹은 냉각수를 사용하여 부타디엔을 액화하여 분리하는 응축방법을 제공한다. 특히 응축공정에서 분리된 COx와 O2, n-부탄 등이 포함된 흐름과 함께 배출되는 유효성분들(부타디엔을 포함한 모든 탄화수소류를 지칭함)의 손실을 최소화하기 위하여 응축공정의 상부 흐름으로부터 유효성분 전체를 회수하는 방법이 적용된 부타디엔 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부로 통과시켜 부타디엔을 포함한 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 단계와,
상기 부타디엔을 포함한 산화탈수소화 반응생성물을 냉각분리부로 통과시키면서 물을 분리하는 단계와,
상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물을 응축분리부로 통과시키면서 탄화수소류를 응축하는 단계와,
상기 응축분리부에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 흡수분리부로 통과시키면서 응축분리부에서 응축하지 않은 탄화수소류 전체를 회수하는 단계와,
상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등이 포함된 조질 탄화수소와 상기 흡수분리부에서 회수된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등이 포함된 조질 탄화수소를 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하는 단계를 포함하고,
상기 정제부에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄과 부텐이 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되되, 상기 희석기체는 부탄인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화하여 부타디엔을 포함한 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부;
상기 산화탈수소화 반응으로부터 얻어진 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부;
상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부;
상기 응축분리부에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류 전체를 회수하는 흡수분리부; 및
상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등을 포함하는 조질 탄화수소와 상기 흡수분리부에서 회수된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등을 포함하는 조질 탄화수소에서 부타디엔을 분리하는 정제부;를 포함하고,
상기 정제부에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄과 부텐이 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되되, 상기 희석기체는 부탄인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따르면 부텐의 산화탈수소화 반응을 통한 부타디엔 제조시 희석기체로 질소 대신 부탄을 사용하여, 종래 질소 사용시 산화탈수소화 반응생성물로부터 부타디엔을 분리할 때 사용하던 흡수방법을 대신 저온 냉매 혹은 냉각수로 부타디엔을 액화하여 분리하는 응축방법과 응축 후 상부 흐름으로 유출되는 탄화수소류 전체를 회수하는 흡수방법을 통해 탄화수소류의 손실을 최소화하여 에너지, 원료비, 생산비 등의 절감으로 공정의 경제성을 확보할 수 있는 부타디엔의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 종래의 부타디엔 제조장치와 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2 내지 6은 본 발명에 따른 부타디엔 제조장치와 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하 본 발명의 부타디엔 제조방법과 제조장치를 상세하게 설명한다. 본 발명의 부타디엔 제조방법과 제조장치는 부탄을 희석기체로 활용하여 응축분리하고 응축분리 후 상부를 통해 외부로 유출되는 흐름 내 유효성분 전체를 회수하는 흡수분리공정을 적용한 것이 일 특징이다. 이와 같이 부탄을 희석기체로 하면 응축분리에서 저온의 냉매 또는 냉각수로 산화탈수소화 반응생성물로부터 탄화수소류를 용이하게 분리할 수 있고 흡수분리부에서는 외부로 유출되는 탄화수소류 전체를 회수하여 계 외부로 유출되는 유효성분을 최소화하여 경제적이면서 고순도의 부타디엔을 제조할 수 있다.
아래에서 도면을 이용하여 본 발명의 부타디엔 제조방법 및 제조장치에 관하여 보다 상세히 설명한다. 하기 도 2 내지 6은 본 발명에 따른 부타디엔 제조장치와 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(210)로 통과시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는다. 이때, 산화탈수소화 반응원료는 정제공정에서 발생된 배출흐름(B7, B8)과 합류하여 산화탈수소화 반응부(210)로 유입될 수 있으며 상기 반응공정에서 배출된 흐름(B1)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx, H2O 등이 포함될 수 있다. 상기 산화탈수소화 반응부(210)에서 발생된 배출흐름(B1)은 냉각분리부(220)로 유입되어 물이 분리된다.
상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx 등이 포함될 수 있고, 상기 배출흐름(B2)은 응축분리부(230)로 유입된다.
상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B3)에는 응축분리부에서 냉각수 등을 사용하여 탄화수소류를 압축/냉각을 통해 응축시킨 다음 응축되지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물이 포함될 수 있다. 상기 배출흐름(B3)은 흡수분리부(250)로 유입되어, 상기 흡수분리부에서 탄화수소류를 회수할 수 있다.
상기 응축분리 후 발생된 또 다른 배출흐름(B4)에는 상기 응축분리부(230)에서 응축된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 상기 배출흐름(B4)은 정제부(240)로 유입되어 부타디엔을 정제할 수 있다.
상기 흡수분리 공정에서 발생된 배출흐름(B5)에는 이전 응축분리 공정에서 분리된 O2, COx 등이 포함될 수 있고, 상기 흡수분리 후 발생된 또 다른 배출흐름(B6)에는 흡수분리부(250)에서 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등을 포함하는 조질(curde) 탄화수소가 포함될 수 있고, 상기 정제부(240)로 통과시켜 부타디엔을 분리할 수 있다.
상기 정제 후 발생된 배출흐름(B7)에는 잔류한 n-부탄이 풍부하게 포함될 수 있고, 산화탈수소화 반응부(210)로 투입하는 재순환 흐름을 형성할 수 있다. 상기 정제부(240)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름(B8)은, 산화탈수소화 반응부(210)로 투입하는 재순환 흐름을 형성할 수 있다.
상기 용어 "조질(crude) 탄화수소"는 이 기술분야에서 통상적으로 사용하는 조질(crude) 탄화수소를 의미하며, 달리 특정하지 않는 한 산화탈수소화 반응생성물로부터 회수된 부타디엔 등을 포함한 탄화수소류로서 정제부의 원료를 지칭한다.
상기 용어 "COx"은 달리 특정하지 않는 한, CO, CO2을 지칭한다.
상기 부텐은 1-부텐, 2-부텐 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 부텐을 포함하는 원료는 일반적으로 부타디엔의 제조에 사용될 수 있는 부텐을 포함하는 원료인 경우 특별히 제한되지 않는다.
일례로 상기 부텐은 고순도의 부텐, 나프타 분해로 부생하는 C4 유분 중 라피네이트-2(raffinate-2), 라피네이트-3(raffinate-3) 등과 같이 부텐류가 포함된 탄화수소 혼합물에서 얻어질 수 있다.
상기 수증기(steam)은 산화탈수소 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열 제거 등의 목적으로 투입되는 기체이다.
한편, 상기 산소(O2)는 산화제로서 부텐과 반응하여 탈수소반응을 일으킨다.
상기 반응기 내에 충진된 촉매는 부텐을 산화탈수소 반응시켜 부타디엔을 제조할 수 있게 하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 페라이트계 촉매 또는 비스무스 몰리브데이트계 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매는 페라이트계 촉매일 수 있으며, 그 중에서도 아연 페라이트, 마그네슘 페라이트, 망간 페라이트를 사용하는 것이 부타디엔의 선택도를 높일 수 있다. 상기 반응 촉매의 종류와 양은 반응의 구체적인 조건에 따라 달라질 수 있다.
상기 희석기체는 부탄일 수 있다.
상기 산화탈수소화 반응부(210)는 일례로, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 상기 정제부(240)에서 부타디엔이 분리된 잔류물로서 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되는 n-부탄과 부텐을 포함한 것을 반응원료로 하여 페라이트계 촉매를 사용하여 등온 또는 단열 조건 하에 구동되는 것일 수 있다.
일례로 상기 반응원료에 포함되는 산소(O2)는 순도 90% 이상, 95% 이상, 또는 95% 이상의 가스 형태로 투입될 수 있다.
상기 순도 90% 이상의 가스 형태는 산소(O2)가 공기로부터 투입되지 않고, 순산소 형태로 투입되는 것을 의미할 수 있으며, 이를 통해, 유효성분 등의 양을 실시간으로 측정하여 반응기에 투입되는 반응원료 내 포함되는 성분의 양을 개별적으로 조절할 수 있다.
일례로 상기 산화탈수소화 반응부(210) 내 반응조건은 부텐 : 산소 : 수증기 : 희석기체(n-부탄)=1: 0.5~3 : 0.1~20 : 0.1~20의 몰비일 수 있고, 이 범위 내에서 에너지 및 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 우수한 경제성을 달성할 수 있다.
구체적인 예로, 산화탈수소화 반응부(210)는 산소:부텐의 몰비 0.5~3 : 1, 수증기:부텐의 몰비 1~20 : 1, n-부탄:부텐의 몰비 0.1~20 : 1, 반응압력 상압~10atm, 반응온도 150~650℃의 등온 또는 단열 조건하에 구동되는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 에너지 및 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 우수한 경제성을 달성할 수 있다.
상기 냉각분리부(220)는 일례로 급냉의 직접 냉각방식(quencher) 또는 간접 냉각방식으로 구동될 수 있고, 이때 급냉 온도는 0 ~ 100 ℃일 수 있다.
상기 응축분리부(230)는 일례로, 1단의 단일압축 구조, 1~10단의 다단압축 구조, 혹은 1~2단의 다단압축 구조를 가질 수 있다. 상기 다단 압축을 하는 이유는 처음 압력에서 목표 압력까지 한 번에 압축 시, 많은 동력이 소요될 뿐만 아니라 기체 압축에 의한 열이 발생되고, 이로 인하여 기체가 팽창하게 되어 압축 효율이 떨어지게 되므로, 이러한 문제를 방지하기 위해 다단 압축을 실시하게 되며, 상기 압축 과정에서 발생된 열은 냉각기를 이용하여 식힐 수 있다.
상기 응축분리부(230) 내 응축조건은 미반응 산소를 고려하여 해당 흐름이 폭발범위를 벗어나는 범위(폭발상한 이상 또는 한계산소농도 이하)를 가지도록 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 응축분리부(230) 내 사용되는 냉매는 냉각수, 에틸렌글리콜, 농도 20~100 중량%의 에틸렌글리콜 수용액, 프로필렌글리콜, 농도 30~100 중량%의 프로필렌글리콜 수용액 및 프로필렌계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 프로필렌계 용매는 일례로 프로필렌 또는 프로필렌을 포함하는 화합물로, -10℃ 이하, 또는 -10 내지 -50℃ 의 비점을 가지는 물질일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 냉매는 냉각수, 0 내지 40℃의 냉각수, 또는 5 내지 30의 냉각수일 수 있으며, 이 경우 상기 압출 토출 온도가 250℃ 이하, 혹은 50 내지 250℃일 수 있고, 압축 토출 흐름의 냉각 온도가 120℃ 이하, 혹은 20 내지 80℃ 일 수 있다.
종래에는 희석기체로 질소를 사용하여, 응축방법으로 희석기체 및 가벼운 기체류를 분리하고자 하는 경우 극저온의 냉매가 필요하나, 본 발명에서는 희석기체로 부탄을 투입함으로써, 보다 낮은 등급의 냉매를 사용할 수 있다.
상기 정제부(240)는 부타디엔을 정제하는 통상의 장치를 적용할 수 있으며, 일례로 ACN(Acetonitrile)공정, NMP(N-methylpyrrolidone)공정, 또는 DMF(Dimethyl formamide)공정으로 구성될 수 있다.
상기 흡수분리부(250)는 일례로 탄화수소류 전체를 흡수하기 위한 용매로서 톨루엔, 자일렌 등을 사용하는 흡수 방식으로 구동될 수 있다.
상기 분리단계를 거쳐 얻어진 부타디엔은 정제단계를 통해 용매, 고비점 및 저비점 성분들이 제거됨으로써, 고순도의 부타디엔으로 회수될 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 일련의 단계를 통하여 최종적으로 얻을 수 있는 부타디엔의 순도는 95.0 ~ 99.9％ 일 수 있다.
도 3은 상기 도 2에서 냉각분리부(220)를 통과하여 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물이 응축분리부(230)와 흡수분리부(250)를 거쳐 정제부로(240)로 투입(B4, B6)되는 과정을 탈기부와 용매회수부를 포함하여 세분화한 것이다.
상기 탈기부와 용매회수부는 일례로 통상적인 컬럼을 이용한 스트리핑, 혹은 탈기로 구동될 수 있다.
도 3을 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(310)로 통과시켜 부타디엔을 포함한 산화탈수소화 반응생성물을 얻는다. 이때, 산화탈수소화 반응원료는 정제공정에서 정제처리된 후 발생된 배출흐름(B7, B8)과 합류하여 산화탈수소화 반응부(310)로 유입될 수 있으며 상기 반응공정에서 배출된 흐름(B1)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx, H2O 등이 포함될 수 있다.
상기 산화탈수소화 반응부(310)에서 배출된 흐름(B1)은 냉각분리부(320)로 유입되어 물이 분리된다.
상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx 등이 포함될 수 있고, 상기 배출흐름(B2)은 응축분리부로 유입되어 탄화수소류를 응축시킨다.
상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B3)에는 응축분리 공정에서 냉각수 등을 사용하여 탄화수소류를 압축/냉각을 통해 응축시킨 다음 응축되지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물이 포함될 수 있고, 상기 배출흐름(B3)은 흡수분리부(350)로 유입된다.
상기 흡수분리 공정에서 발생된 배출흐름(B5)에는 이전 응축분리 공정에서 분리된 O2, COx 등이 포함될 수 있고, 상기 흡수분리 후 발생된 배출흐름(B6')에는 상기 흡수분리부(350)에서 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등을 포함하는 탄화수소류가 용매에 전체 흡수되어 포함될 수 있고, 상기 배출흐름(B6')을 용매회수부(370)로 통과시켜 용매를 회수하고, 회수된 용매는 배출흐름(B9)을 통해 상기 흡수분리부(350)로 재투입할 수 있다.
상기 용매회수 후 발생된 또 다른 배출흐름(B10)과, 상기 응축분리부(330)에서 응축된 탄화수소류를 포함한 배출흐름(B4')을, 탈기부(360)로 통과시키면서 COx와 O2를 추가 분리할 수 있다.
상기 탈기 후 발생된 배출 흐름(B11)은 상기 탈기부(360)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 포함하고 상기 흡수분리부(350)로 투입하여 흡수분리될 수 있고, 상기 탈기 후 발생된 또 다른 배출흐름(B4”)은 탈기부(360)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔 등을 포함하는 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 상기 정제부(340)로 투입하여 부타디엔을 분리한다.
상기 정제 후 발생된 배출흐름(B7)에는 잔류한 n-부탄이 풍부하게 포함될 수 있고, 산화탈수소화 반응부(310)로 투입하는 재순환 흐름을 형성할 수 있다.
상기 정제부(340)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름(B8)은 원료 부텐과 혼합되어 산화탈수소화 반응부(310)로 투입하는 재순환 흐름을 형성하게 된다.
도 4는 상기 도 3에서 탈기 후 발생된 배출흐름(B4")에 또 다른 배출흐름(B4"')을 추가한 것으로, 상기 배출흐름(B4")에는 탈기부(460)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐, 부타디엔 및 고비점 물질 등을 포함하는 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 고비점제거부(480)에서 고비점 물질을 분리한 배출흐름(B4"')에는 고비점 물질이 제거된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등을 포함하는 조질 탄화수소를 정제부(440)에서 정제할 수 있다.
상기 고비점 제거부(480)는 일례로 증류방식으로 구동될 수 있다.
상기 고비점 물질은 일례로 벤젠, 스타이렌, 페놀 등의 방향족 탄화수소류, 부타디엔 다이머, 아세토피논, 벤조피논 또는 안스레퀴논일 수 있다.
도 4를 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(410)로 통과시켜 부타디엔을 포함한 산화탈수소화 반응생성물을 얻는다. 이때, 산화탈수소화 반응원료는 정제공정에서 정제처리된 후 발생된 배출흐름(B7, B8)과 합류하여 산화탈수소화 반응부(410)로 유입될 수 있으며 상기 공정에서 배출된 흐름(B1)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx, H2O 등이 포함될 수 있다. 상기 산화탈수소화 반응부(410)에서 배출된 흐름(B1)은 냉각분리부(420)로 유입되어 물이 분리된다.
도 3에서와 마찬가지로, 상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx 등이 포함될 수 있고, 응축분리부(430)로 유입된다.
상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B3)에는 응축분리 공정에서 냉각수 등을 사용하여 탄화수소류를 압축/냉각을 통해 응축시킨 다음 응축되지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물이 포함될 수 있고, 상기 배출흐름(B3)은 흡수분리부(450)로 유입된다.
상기 흡수분리 공정에서 발생된 배출흐름(B5)에는 이전 응축분리 공정에서 분리된 O2, COx 등이 포함될 수 있고, 상기 흡수분리 후 발생된 배출흐름(B6')에는 상기 흡수분리부(450)에서 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등이 포함된 탄화수소류가 용매에 전체 흡수되어 포함될 수 있고, 용매회수부(470)를 통과시켜 용매를 회수하고, 상기 회수된 용매는 배출흐름(B9)을 통해 상기 흡수분리부(450)로 재투입할 수 있다.
상기 용매회수 후 발생된 또 다른 배출흐름(B10)과, 상기 응축분리부(430)에서 응축된 탄화수소류를 포함한 배출흐름(B4')을, 탈기부(460)로 통과시키면서 COx와 O2를 추가 분리할 수 있다.
상기 탈기 후 발생된 배출흐름(B11)은 탈기부(460)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 포함하고 상기 흡수분리부(450)로 투입하여 흡수분리될 수 있고, 상기 탈기 후 발생된 또 다른 배출흐름(B4”)은 탈기부(460)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔, 고비점 물질 등이 포함된 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 고비점제거부(480)로 유입되어 고비점 물질이 제거된다.
상기 고비점 물질은 일례로 벤젠, 스타이렌, 페놀 등의 방향족 탄화수소류, 부타디엔 다이머, 아세토피논, 벤조피논 또는 안스레퀴논일 수 있다.
상기 고비점 물질을 제거 후 발생된 배출흐름(B4"')에는 고비점 물질이 제거된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등이 포함된 조질 탄화수소가 포함되고, 상기 배출흐름(B4"')을 정제부(440)로 투입하여 부타디엔을 분리한다.
상기 정제 후 발생된 배출흐름(B7)에는 잔류한 n-부탄이 풍부하게 포함될 수 있고, 산화탈수소화 반응부(410)로 투입하는 재순환 흐름을 형성할 수 있다.
상기 정제부(440)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름(B8)은, 원료 부텐과 혼합하여 상기 산화탈수소화 반응부(410)로 투입되는 재순환 흐름을 형성할 수 있다.
도 5는 상기 도 3의 탈기 후 발생된 배출흐름(B11)을 또 다른 배출흐름(B11')으로 대체한 것으로, 탈기부(560)에서 분리된 COx와 O2를 응축시스템으로 투입하여 반응 내 기체 분리효율을 개선할 수 있다.
상기 응축시스템은 달리 특정하지 않는 한, 압축기(531), 열교환기(532) 및 응축분리부(530)를 포함하는 시스템을 일컫는다.
도 5를 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(510)로 통과시켜 부타디엔을 포함한 산화탈수소화 반응생성물을 얻는다. 이때, 산화탈수소화 반응원료는 정제공정에서 정제처리 된 후 발생된 배출흐름(B7, B8)과 합류하여 산화탈수소화 반응부(510)로 유입될 수 있으며 상기 공정에서 배출된 흐름(B1)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx, H2O 등이 포함될 수 있다. 상기 반응부에서 배출된 흐름(B1)은 냉각분리부(520)로 유입되어 물이 분리된다.
상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx 등이 포함될 수 있고, 상기 배출흐름(B2)은 응축분리부로 유입된다.
상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B3)에는 응축분리 공정에서 냉각수 등을 사용하여 탄화수소류를 압축/냉각을 통해 응축시킨 다음 응축되지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물이 포함될 수 있고, 상기 배출흐름(B3)은 흡수분리부(550)로 유입된다.
상기 흡수분리 공정에서 발생된 배출흐름(B5)에는 이전 응축분리 공정에서 분리된 O2, COx 등이 포함될 수 있고, 상기 흡수분리 후 발생된 또 다른 배출흐름(B6')에는 흡수분리부(550)에서 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등이 포함된 탄화수소류가 용매에 전체 흡수되어 포함될 수 있고, 상기 배출흐름(B6')를 용매회수부(570)로 통과시켜 용매를 회수하고, 회수된 용매를 배출흐름(B9)을 통해 상기 흡수분리부(550)로 재투입할 수 있다.
상기 용매회수 후 발생된 또 다른 배출흐름(B10)과, 상기 응축분리부에서 응축된 탄화수소류를 포함한 배출흐름(B4')을, 탈기부(560)로 통과시키면서 COx와 O2를 추가 분리할 수 있다.
상기 탈기 후 발생된 배출흐름(B11')은 탈기부(560)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 포함하고 응축시스템으로 유입되어 상기 응축분리부(530)에서 응축분리될 수 있고, 상기 탈기 후 발생된 또 다른 배출흐름(B4")은 탈기부(560)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔 등이 포함된 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 상기 정제부(540)로 투입하여 부타디엔을 분리한다.
상기 응축시스템은 달리 특정하지 않는 한, 압축기(531), 열교환기(532) 및 응축분리부(530)를 포함하는 시스템을 일컫는다.
상기 정제 후 발생된 배출흐름(B7)에는 잔류한 n-부탄이 풍부하게 포함된 기체가 포함될 수 있고, 산화탈수소화 반응부(510)로 투입하는 재순환 흐름을 형성할 수 있다. 상기 정제부(540)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름(B8)은, 원료 부텐과 합류되어 산화탈수소화 반응부(510)로 투입하는 재순환 흐름을 형성할 수 있다.
도 6은 상기 도 4의 탈기 후 발생된 배출흐름(B11)을 또 다른 배출흐름(B11')으로 대체한 것으로, 탈기부(660)에서 분리된 COx와 O2를 응축시스템으로 투입함으로써 응축분리부(630)로 순환되어 반응 내 기체 분리효율을 개선할 수 있다.
도 6을 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(610)로 통과시켜 부타디엔을 포함한 산화탈수소화 반응생성물을 얻는다. 이때, 산화 탈수소화 반응원료는 정제공정에서 정제처리된 후 발생된 배출흐름(B7, B8)과 합류하여 산화탈수소화 반응부(610)로 유입될 수 있으며 상기 공정에서 배출된 흐름(B1)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx, H2O 등이 포함될 수 있다. 상기 반응공정 후 발생된 배출흐름(B1)은 냉각분리부(620)로 유입되어 물이 분리된다.
상기 도 5와 마찬가지로, 상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx 등이 포함될 수 있고, 상기 배출흐름(B2)은 응축분리부로 유입되어 물이 분리된다.
상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B3)에는 응축분리 공정에서 냉각수 등을 사용하여 탄화수소류를 압축/냉각을 통해 응축시킨 다음 응축되지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물이 포함될 수 있고, 상기 배출흐름(B3)은 흡수분리부(650)로 유입된다.
상기 흡수분리 공정에서 발생된 배출흐름(B5)에는 이전 응축분리 공정에서 분리되지 않은 O2, COx 등이 포함될 수 있고, 상기 흡수분리 후 발생된 또 다른 배출흐름(B6')에는 흡수분리부(650)에서 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔 등이 포함된 탄화수소류가 용매에 전체 흡수되어 포함될 수 있으며 용매회수부(670)를 통과시켜 용매를 회수하고, 상기 회수된 용매를 배출흐름(B9)을 통해 상기 흡수분리부(650)로 재투입할 수 있다.
상기 용매회수 후 발생된 또 다른 배출흐름(B10)과, 상기 응축분리부(630)에서 응축된 탄화수소류를 포함한 배출흐름(B4')을, 탈기부(660)로 통과시키면서 COx와 O2를 추가 분리할 수 있다.
상기 탈기 후 발생된 배출 흐름(B11')은 탈기부(660)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 포함하고 응축시스템으로 투입됨으로써 상기 응축분리부(630)에서 재응축될 수 있다.
상기 응축시스템은 달리 특정하지 않는 한, 압축기(631), 열교환기(632) 및 응축분리부(630)를 포함하는 시스템을 일컫는다.
상기 탈기 후 발생된 또 다른 배출흐름(B4")에는 탈기부(660)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐, 부타디엔, 고비점 물질 등이 포함된 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 상기 배출흐름(B4")은 고비점 제거부(680)에서 고비점 물질을 분리하고, 상기 고비점 제거 공정에서 발생된 배출흐름(B4"')에는 고비점 물질이 제거된 n-부탄, 부텐과 부타디엔 등이 포함된 조질 탄화수소를 정제부(640)로 투입하여 부타디엔을 분리할 수 있다.
상기 정제 후 발생된 배출흐름(B7)에는 잔류한 n-부탄이 풍부하게 포함될 수 있고, 산화탈수소화 반응부(610)로 투입하는 재순환 흐름을 형성할 수 있다. 상기 정제부(640)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름(B8)은, 산화탈수소화 반응부(610)로 투입하는 재순환 흐름을 형성할 수 있다.
상기 제조방법에 사용된 제조장치의 일례로서 하기 도 2를 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부(210); 상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(220); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부(230); 상기 응축분리부(230)에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류 전체를 회수하는 흡수분리부(250); 상기 응축분리부(230)에서 응축된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등이 포함된 조질 탄화수소를 포함하는 배출흐름에서 부타디엔을 분리하는 정제부(240);를 포함하고, 상기 정제부(240)에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄이 포함된 배출흐름(B7)은, 상기 산화탈수소화 반응부(210)로 재투입되도록 구성된다.
상기 흡수분리부(250)에서 회수된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등이 포함된 조질 탄화수소를 포함하는 배출흐름(B6)은 상기 정제부(240)로 공급되도록 구성된다.
상기 정제부(240)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름(B8)은, 상기 산화탈수소화 반응부(210)로 재투입되도록 구성된다.
또 다른 제조장치의 예로서 하기 도 3을 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부(310); 상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(320); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부(330); 상기 응축분리부(330)에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류 전체를 회수하는 흡수분리부(350); 를 갖도록 구성된다.
상기 흡수분리부(350)에서 회수된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등이 포함된 탄화수소류를 포함하는 배출흐름(B6')은 용매를 회수하는 용매회수부(370)로 공급되도록 구성되고, 상기 용매회수부(370)에서 회수된 용매를 포함하는 배출흐름(B9)은 상기 흡수분리부(350)로 재순환하도록 구성된다.
상기 응축분리부(330)에서 응축된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등을 포함한 탄화수소류로 구성된 배출흐름(B4')과, 상기 용매회수부(370)에서 용매가 제거된 n-부탄, 부텐과 부타디엔 등을 포함한 탄화수소류로 구성된 배출흐름(B10)에서 COx, O2와, n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등이 포함된 탄화수소류를 분리하는 탈기부(360);를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탈기부(360)에서 분리된 COx와 O2가 포함된 배출흐름(B11)은 상기 흡수분리부(350)로 순환되도록 구성된다.
상기 탈기부(360)에서 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등이 포함된 조질 탄화수소를 포함한 배출흐름(B4")은 상기 정제부(340)로 공급되도록 구성된다.
상기 부타디엔을 분리하는 정제부(340);를 포함하고, 상기 정제부(340)에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄이 포함된 배출흐름(B7)은, 상기 산화탈수소화 반응부(310)로 재투입되도록 구성된다. 상기 정제부(340)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름(B8)은, 원료 부텐과 합류하여 상기 산화탈수소화 반응부(310)로 재투입되도록 구성된다.
또 다른 제조장치의 예로서 하기 도 4를 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부(410); 상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(420); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부(430); 상기 응축분리부(430)에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류 전체를 회수하는 흡수분리부(450); 를 포함한다.
상기 흡수분리부(450)에서 회수된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등을 포함하는 탄화수소류가 포함된 배출흐름(B6')은 용매를 회수하는 용매회수부(470)로 공급되도록 구성되고, 상기 용매회수부(470)에서 회수된 용매를 포함하는 배출흐름(B9)은 상기 흡수분리부(450)로 재순환하도록 구성된다.
상기 응축분리부(420)에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔 등을 포함한 탄화수소류로 구성된 배출흐름(B4')과, 용매회수부(470)에서 용매가 제거된 n-부탄, 부텐과 부타디엔 등을 포함하는 탄화수소류로 구성된 배출흐름(B10)에서 COx, O2, n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등이 포함된 탄화수소류를 분리하는 탈기부(460);를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탈기부(460)에서 분리된 COx와 O2가 포함된 배출흐름(B11)이 상기 흡수분리부(450)로 순환되도록 구성된다.
상기 탈기부(460)에서 분리된 COx, O2를 제외한 n-부탄, 부텐, 부타디엔, 고비점 물질 등이 포함된 조질 탄화수소를 포함한 배출흐름(B4")은 고비점 물질을 분리하도록 고비점 제거부(480)로 투입되며, 상기 고비점 제거부(480)에서 분리된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등이 포함된 조질 탄화수소를 포함한 배출흐름(B4"')은 상기 정제부(440)로 공급되도록 구성된다.
상기 부타디엔을 분리하는 정제부(440);를 포함하고, 상기 정제부(440)에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄이 포함된 배출흐름(B7)은, 상기 산화탈수소화 반응부(410)로 재투입되도록 구성된다.
상기 정제부(440)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름(B8)은, 상기 산화탈수소화 반응부(410)로 재투입되도록 구성된다.
또 다른 제조장치의 예로서 하기 도 5를 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부(510); 상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(520); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부(530); 상기 응축분리부(530)에서 응축하지 않은 탄화수소류 전체를 회수하는 흡수분리부(550); 를 포함한다.
상기 흡수분리부(550)에서 회수된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등이 포함된 탄화수소류를 포함하는 배출흐름(B6')은 용매를 회수하는 용매회수부(570)로 공급되도록 구성되고, 상기 용매회수부(570)에서 회수된 용매를 포함하는 배출흐름(B9)은 상기 흡수분리부(550)로 재순환하도록 구성된다.
상기 응축분리부(530)에서 응축된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등을 포함하는 탄화수소류로 구성된 배출흐름(B4')과, 용매회수부(570)에서 용매가 제거된 n-부탄, 부텐과 부타디엔 등을 포함한 탄화수소류로 구성된 배출흐름(B10)에서 COx와 O2와, n-부탄, 부텐과 부타디엔 등이 포함된 탄화수소류를 분리하는 탈기부(560);를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탈기부(560)에서 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등이 포함된 조질 탄화수소를 포함한 배출흐름(B4")은 상기 정제부(540)로 공급되도록 구성된다. 상기 탈기부(560)에서 분리된 COx와 O2가 포함된 또 다른 배출흐름(B11')은 응축시스템으로 투입되도록 구성된다.
상기 응축시스템은 달리 특정하지 않는 한, 압축기(531), 열교환기(532) 및 응축분리부(530)를 포함하는 시스템을 일컫는다.
상기 부타디엔을 분리하는 정제부(540);를 포함하고, 상기 정제부(540)에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄이 포함된 배출흐름(B7)은, 상기 산화탈수소화 반응부(510)로 재투입되도록 구성된다. 상기 정제부(540)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름(B8)은, 원료 부텐과 합류하여 상기 산화탈수소화 반응부(510)로 재투입되도록 구성된다.
또 다른 제조장치의 예로서 하기 도 6을 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부(610); 상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(620); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부(630); 상기 응축분리부(630)에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류 전체를 회수하는 흡수분리부(650);를 포함한다.
상기 흡수분리부(650)에서 회수된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등이 포함된 탄화수소류를 포함하는 배출흐름(B6')은 용매를 회수하는 용매회수부(670)로 공급되도록 구성되고, 상기 용매회수부(670)에서 회수된 용매를 포함하는 배출흐름(B9)은 상기 흡수분리부(650)로 재순환하도록 구성된다.
상기 응축분리부(630)에서 응축된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등을 포함한 탄화수소류로 구성된 배출흐름(B4')과, 용매회수부(670)에서 용매가 제거된 n-부탄, 부텐과 부타디엔 등을 포함한 탄화수소류로 구성된 배출흐름(B10)에서, COx와 O2와, n-부탄, 부텐과 부타디엔 등이 포함된 탄화수소류를 분리하는 탈기부(660);를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탈기부(660)에서 분리된 COx와 O2가 포함된 배출흐름(B11')이 응축시스템으로 투입되도록 구성된다.
상기 응축시스템은 달리 특정하지 않는 한, 압축기(631), 열교환기(632) 및 응축분리부(630)를 포함하는 시스템을 일컫는다.
상기 탈기부(660)에서 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐, 부타디엔, 고비점 물질 등이 포함된 조질 탄화수소를 포함한 배출흐름(B4")은 고비점 물질을 분리하도록 고비점 제거부(680)로 투입되며, 상기 고비점 제거부(680)에서 분리된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등이 포함된 조질 탄화수소를 포함한 배출흐름(B4"')은 상기 정제부(640)로 공급되도록 구성된다.
상기 부타디엔을 분리하는 정제부(640);를 포함하고, 상기 정제부(640)에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄이 포함된 배출흐름(B7)은, 상기 산화탈수소화 반응부(610)로 재투입되도록 구성된다. 상기 정제부(640)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름(B8)은, 원료 부텐과 합류하여 상기 산화탈수소화 반응부(610)로 재투입되도록 구성된다.
지금까지 설명한 본 발명의 부타디엔 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치를 이용하면 통상적인 부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조시 저온 냉매 혹은 냉각수를 사용해 부타디엔을 액화하여 분리 가능하며 외부로 유출되는 유효성분 손실을 최소화하여 공정의 경제성과 고순도의 부타디엔을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
하기 도 2의 제조장치를 이용하여 희석기체로 부탄을 사용하고 아래 표 1의 조성을 갖는 라피네이트-3을 원료로 사용하여 페라이트계 촉매 하에 부텐:산소=1:0.9, 부텐:수증기=1:5, 부텐:부탄=1:2의 몰비를 갖는 반응원료를 산화탈수소 반응을 통해 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻었고, 이를 냉각분리부에서 물을 제거한 뒤 응축분리부에서 압축 토출온도 80℃로 하여 2단 압축기로 가압하고 냉각수를 이용해 탄화수소류를 40℃로 응축하였다. 이후 흡수분리부에서 응축분리부의 기상 내 존재하던 유효한 탄화수소류의 외부 손실을 최소화하기 위해 톨루엔으로 탄화수소류 전체를 흡수하여 조질 탄화수소를 얻었다. 상기의 조질 탄화수소를 정제부에서 용매로 DMF를 사용하여 정제 및 회수하여 최종 순도 99.7 중량%의 부타디엔을 수득하였다.
이 때, 냉각분리부, 응축분리부, 흡수분리부 및 정제부 각각의 배출흐름(B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, 최종제품)에서의 조성은 공정모사기(AspenPlus)로 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.
또한, 흡수분리부 및 정제부에서 용매 사용량을 표 4에, 에너지 사용량을 표 5에 기재하였고, 상기 부타디엔 제조공정 내 열교환을 반영하여 산출된 부타디엔 단위 질량당 에너지 원단위를 표 6에, 수득된 부타디엔의 회수율과 순도를 표 7에 기재하였다.
비교예 1
실시예 1에서 하기 도 1의 제조장치를 이용하고 희석기체로 질소를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실험하여 최종 순도 99.7 중량%의 부타디엔을 수득하였다.
이 때, 냉각분리부, 응축분리부, 흡수분리부 및 정제부 각각의 배출흐름(B2, B3, B4, B5, B6, 최종제품)에서의 조성은 공정모사기(AspenPlus)로 계산하여 하기 표 3에 기재하였다.
또한, 흡수분리부 및 정제부에서 용매 사용량을 표 4에, 에너지 사용량을 표 5에 기재하였고, 상기 부타디엔 제조공정 내 열교환을 반영하여 산출된 부타디엔 단위 질량당 에너지 원단위를 표 6에, 수득된 부타디엔의 회수율과 순도를 표 7에 기재하였다.
조 성 몰% 중량%
1-부텐 0.00 0.00
트랜스-2-부텐 43.20 42.77
시스-2-부텐 28.80 28.51
n-부탄 28.00 28.72
응축분리부(230) 및 흡수분리부(250) 정제부(240)
압력(kg/cm2g) 0.3 10.9 7.0 4.5 3.7 4.5 3.7
온도(℃) 35.0 40.0 78.5 51.2 47.4 55.6 42.1
질량유량(kg/hr)
B2 B3 B5 B4+B6 B7 B8 최종제품
산소 1,919.4 1,836.5 1,919.3 - - - -
질소 - - - - - - -
COx 4,028.0 3,181.2 4,026.1 - - - -
물 4,040.3 29.1 43.2 - - - 0.1
가벼운 기체류* 3.3 2.0 3.3 - - - -
카르보닐 및알데히드 59.8 3.8 18.3 40.6 - - -
1-부텐 209.4 15.8 8.0 201.4 201.4 - 0.0
1,3-부타디엔 18,741.6 1,480.8 846.9 17,840.5 30.3 50.0 17,639.5
n-부탄 49,250.0 3,350.0 1,217.4 48,032.5 48,032.5 - -
아세틸렌류 22.5 2.1 2.1 20.4 - 0.0 0.0
트랜스-2-부탄 1,786.3 117.8 28.7 1,757.5 1,747.0 3.6 6.9
시스-2-부탄 609.4 37.8 6.3 603.2 293.7 261.3 47.5
고비점 물질** 137.1 0.9 115.4 75.5 - - -
톨루엔 - - 310.9 0.0 - - -
DMF - - - - 17.8 - -
합계 80,807.1 10,057.7 8,549.9 68,571.7 50,322.4 314.9 17,694.0
* 가벼운 기체류: COx, O2를 제외한 C4류 보다 비점이 낮은 물질
** 고비점 물질: 벤젠, 스타이렌, 페놀 등의 방향족 탄화수소류, 부타디엔 다이머, 아세토피논, 벤조피논 또는 안스레퀴논
흡수분리부(130) 정제부(140)
압력(kg/cm2g) 3.6 3.0 4.5 3.7 4.5 3.7
온도(℃) 40.0 46.3 48.1 47.3 54.5 42.1
질량유량(kg/hr)
B2 B3 B4 B5 B6 최종제품
산소 2,720.3 2,720.3 - - - -
질소 19,018.1 19,018.1 - - - -
COx 4,025.5 4,025.5 0.0 0.0 - -
물 447.6 212.9 234.8 - - 0.2
가벼운기체류* 3.3 3.3 - - - -
카르보닐 및알데히드 59.2 29.7 26.5 - - -
1-부텐 209.4 32.2 177.2 177.2 - -
1,3-부타디엔 18,736.2 1,376.3 17,359.6 30.0 50.0 17,140.6
n-부탄 9,573.7 1,768.8 7,804.8 7,804.8 - -
아세틸렌류 22.5 0.1 22.4 - - -
트랜스-2-부탄 1,785.8 107.7 1,678.0 1,667.0 3.1 8.0
시스-2-부탄 609.3 17.1 592.1 410.8 137.7 43.5
고비점물질** 136.3 128.7 - - - -
톨루엔 - 1,900.3 - - - -
DMF - - - 0.6 - -
합계 57,347.1 31,340.8 27,895.4 10,090.3 190.8 17,192.1
구분 용매 사용량(ton/hr)
실시예 1 비교예 1
흡수분리부(톨루엔) 18.4 237.6
정제부(DMF) 290.0 160.0
구분 총 에너지 사용량(Gcak/hr)
실시예 1 비교예 1
흡수분리부 9.8 24.3
정제부 44.7 35.4
합 계 54.4 59.8
실시예 1 비교예 1
단위 BD 당 에너지원 단위($/톤) 266 297
구 분 실시예 1 비교예 1
부타디엔 회수율 94.1중량% 91.5중량%
부타디엔 순도 99.7중량% 99.7중량%
표 4에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1은 희석기체로 부탄을 사용하여 응축분리부에서 압축, 냉각을 통해 탄화수소류를 일부 회수함으로써 흡수분리부에서 탄화수소류 회수시 용매 사용량이 비교예 1에 비해 현저히 줄었음을 확인할 수 있었다. 반면에, 정제부의 경우에는 희석기체로 사용한 부탄으로 인해 실시예 1이 비교예 1에 비해 용매 사용량이 증가하였으나, 표 5에 나타낸 바와 같이 흡수분리부 및 정제부에서의 총 에너지 사용량은 실시예 1이 비교예 1에 비해 매우 감소하였다.
또한, 표 6에서 나타낸 바와 같이 부타디엔 제조공정 내 부타디엔 단위 질량당 에너지 원 단위는 실시예 1이 266$/톤으로 비교예 1의 297$/톤에 비해 매우 감소되었다.
또한, 표 7에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1이 비교예 1에 비해 동일한 부타디엔 순도에서 부타디엔 회수율이 높음으로써 생산성이 높고 경제적임을 확인할 수 있었다.
〔부호의 설명〕
110, 210, 310, 410, 510, 610: 산화탈수소화 반응부
130, 250, 350, 450, 550, 650: 흡수분리부
120, 220, 320, 420, 520, 620: 냉각분리부
230, 330, 430, 530, 630: 응축분리부
140, 240, 340, 440, 540, 640: 정제부
360, 460, 560, 660: 탈기부
370, 470, 570, 670: 용매회수부
480, 680: 고비점제거부
531, 631: 압축기
532, 632: 열교환기

Claims (22)

  1. 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부로 통과시켜 얻어진 부타디엔을 포함한 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 단계와,
    상기 부타디엔을 포함한 산화탈수소화 반응생성물을 냉각분리부로 통과시키면서 물을 분리하는 단계와,
    상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물을 응축분리부로 통과시키면서 탄화수소류를 응축하는 단계와,
    상기 응축분리부에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 흡수분리부로 통과시키면서 응축분리부에서 응축하지 않은 탄화수소류 전체를 회수하는 단계와,
    상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소와 상기 흡수분리부에서 회수된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소를 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 정제부에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄과 부텐이 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되되, 상기 희석기체는 부탄인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응원료에 포함되는 산소(O2)가 순도 90% 이상의 가스 형태로 투입되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화탈수소화 반응부 내 반응조건은 부텐 : 산소 : 수증기 : 희석기체 = 1 : 0.5~3 : 0.1~20 : 0.1~20의 몰비인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 응축분리는 1단의 단일압축 구조, 1단 내지 10단의 다단압축 구조, 또는 1단 내지 2단의 다단압축 구조로, 압축 토출온도가 50 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 응축분리에서 사용되는 냉각수, 에틸렌글리콜, 농도 20~100 중량%의 에틸렌글리콜 수용액, 프로필렌글리콜, 농도 30~100 중량%의 프로필렌글리콜 수용액, 및 프로필렌계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흡수분리부에서 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소를 포함한 배출흐름을 정제부로 통과시켜 부타디엔을 분리하고 잔류한 n-부탄이 포함된 기체는 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 응축분리부에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 흡수분리부로 통과시키면서 COx와 O2를 분리하는 단계와, 상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔이 포함된 탄화수소를 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하는 단계는,
    상기 흡수분리부에서 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소가 용매에 전체 흡수된 배출흐름을 용매회수부로 통과시켜 용매를 회수하고, 회수된 용매를 상기 흡수분리부로 재투입하는 단계와,
    상기 용매회수부에서 분리된 기체와 상기 응축분리부에서 응축된 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 포함한 배출흐름은, 탈기부로 통과시키면서 COx와 O2를 추가 분리하는 단계와,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 상기 흡수분리부로 투입하는 단계와,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소를 상기 정제부로 투입하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 응축분리부에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 흡수분리부로 통과시키면서 COx와 O2를 분리하는 단계와,
    상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류를 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하는 단계는,
    상기 흡수분리부에서 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소가 용매에 전체 흡수된 배출흐름을, 용매회수부를 통과시켜 용매를 회수하고, 회수된 용매를 상기 흡수분리부로 재투입하는 단계와,
    상기 용매회수부에서 분리된 기체와 상기 응축분리부에서 응축된 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을, 탈기부로 통과시키면서 COx와 O2를 추가 분리하는 단계와,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 상기 흡수분리부로 투입하는 단계와,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소를 고비점제거부로 통과시키면서 고비점 물질을 분리하는 단계와,
    상기 고비점 물질이 분리된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소를 정제부로 투입하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 응축분리부에서 응축하지 않은 탄화수소를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 흡수분리부로 통과시키면서 COx와 O2를 분리하는 단계와, 상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류를 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하는 단계는,
    상기 흡수분리부에서 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소가 용매에 전체 흡수된 배출흐름을, 용매회수부를 통과시켜 용매를 회수하고, 회수된 용매를 상기 흡수분리부로 재투입하는 단계와,
    상기 용매회수부에서 분리된 기체와 상기 응축분리부에서 응축된 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을, 탈기부로 통과시키면서 COx와 O2를 추가 분리하는 단계와,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 상기 응축시스템으로 투입하는 단계와,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐 및 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소를 상기 정제부로 투입하는 단계,로 구성된 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 응축분리부에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 흡수분리부로 통과시키면서 COx와 O2를 분리하는 단계와, 상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류를 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하는 단계는,
    상기 흡수분리부에서 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소가 용매에 전체 흡수된 배출흐름을, 용매회수부로 통과시켜 용매를 회수하고, 회수된 용매를 상기 흡수분리부로 재투입하는 단계와,
    상기 용매회수부에서 분리된 COx, O2와 상기 응축분리부에서 응축된 탄화수소류를, 탈기부로 통과시키면서 COx와 O2를 추가 분리하는 단계와,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 상기 응축시스템으로 투입하는 단계와,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐 및 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소를 고비점제거부로 통과시키면서 고비점 물질을 분리하는 단계와,
    상기 고비점 물질이 분리된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소를 상기 정제부로 투입하는 단계,로 구성된 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 정제부에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐은, 원료 부텐과 합류되어 상기 산화탈수소화 반응부로 투입되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 산화탈수소화 반응부는 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 상기 정제부에서 부타디엔이 분리된 잔류물로서 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되는 n-부탄을 반응원료로 하여 페라이트계 촉매를 사용하여 반응온도 150~650℃의 등온 또는 단열 조건하에 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 냉각분리부는 급냉의 직접 냉각방식(quencher) 또는 간접 냉각방식으로 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 흡수분리부는 COx와 O2를 분리하기 위한 용매를 사용하는 흡수 방식으로 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 탈기부 혹은 용매회수부는 일반 컬럼을 이용한 스트리핑, 혹은 탈기로 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  16. 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응하여 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부;
    상기 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부;
    상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부;
    상기 응축분리부에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류 전체를 회수하는 흡수분리부; 및
    상기 응축분리부에서 응축된 조질 탄화수소에서 부타디엔을 분리하는 정제부;를 포함하고,
    상기 정제부에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄은 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되되, 상기 희석기체는 부탄인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 흡수분리부에서 회수된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소를 상기 정제부로 공급되는 배출흐름을 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 흡수분리부에서 회수된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 탄화수소류가 포함된 배출흐름에서 용매를 회수하는 용매회수부; 및 상기 용매회수부에서 회수된 용매를 상기 흡수분리부로 재투입하는 배출흐름;을 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 용매회수부에서 회수된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 탄화수소류에서 COx, O2와, n-부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 탄화수소류를 분리하는 탈기부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 탈기부에서 분리된 COx와 O2가 포함된 배출흐름이 상기 흡수분리부로 투입되는 배출흐름;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 탈기부에서 분리된 COx와 O2가 응축시스템으로 투입되는 배출흐름;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 탈기부에서 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐, 부타디엔 및 고비점 물질을 포함하는 조질 탄화수소에서 고비점 물질을 분리하는 고비점제거부; 및
    상기 고비점제거부에서 분리된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소를 정제부로 투입되는 배출흐름; 을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
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