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WO2018124580A1 - 부타디엔 제조방법 - Google Patents

부타디엔 제조방법 Download PDF

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WO2018124580A1
WO2018124580A1 PCT/KR2017/014966 KR2017014966W WO2018124580A1 WO 2018124580 A1 WO2018124580 A1 WO 2018124580A1 KR 2017014966 W KR2017014966 W KR 2017014966W WO 2018124580 A1 WO2018124580 A1 WO 2018124580A1
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butadiene
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butane
butene
separated
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PCT/KR2017/014966
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김미경
이재익
김은교
이정석
변영창
조아라
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LG Chem Ltd
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    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing butadiene, and more particularly, to a butadiene production method capable of securing butadiene with high economical efficiency and high purity, such as energy and raw material cost reduction, productivity improvement.
  • Butadiene is used as an intermediate of many petrochemical products in the petrochemical market and is one of the most important basic oils in the petrochemical market, and its demand and value are gradually increasing.
  • Butadiene may be prepared by extracting from C4 fraction through naphtha cracking, by direct dehydrogenation of butenes, or by oxidative dehydrogenation of butenes.
  • butadiene is prepared by oxidative dehydrogenation of butenes using a reaction of removing two hydrogens from butene using oxygen as a reactant to produce butadiene.
  • it is exothermic, so that butadiene with high yield can be obtained even at low reaction temperature compared to direct dehydrogenation.
  • the method for producing butadiene through oxidative dehydrogenation of butenes can be an effective production process that can meet the growing demand for butadiene.
  • the oxidative dehydrogenation method of the butenes as described above in order to reduce the risk of explosion due to oxygen during the reaction, mainly using nitrogen, steam, etc. as a diluent gas in addition to the raw material to remove the reaction heat, nitrogen and cryogenic temperature
  • nitrogen, steam, etc. as a diluent gas
  • cryogenic refrigerant is required, and there is an excessive cost problem.
  • FIGS. 1A and 1B are diagrams for explaining a conventional butadiene production apparatus and method.
  • a butadiene obtained from an oxidative dehydrogenation reaction is passed through a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and a diluent gas to the oxidative dehydrogenation reaction unit 110.
  • butadiene, unreacted butene, and a solvent capable of simultaneously absorbing butane contained in the raw material may be used, or a solvent that selectively absorbs butadiene may be used.
  • the oxidative dehydrogenation reaction unit 110 is a butene, oxygen (O 2 ), steam and a gas containing n-butane re-introduced to the oxidative dehydrogenation reaction unit as a residue of butadiene separated from the purification unit. It may be driven under isothermal or adiabatic conditions using a ferrite-based catalyst as a reaction raw material.
  • the cooling separator 120 may be driven by quench direct cooling (quencher) or indirect cooling.
  • 1A and 1B are examples in which only butadiene is selectively absorbed and separated from the absorption separator 130, but the absorption separator 130 selectively absorbs only butadiene from the reaction product from which water is removed or includes all hydrocarbons including a C4 mixture. It may be driven by the absorption method using a solvent capable of absorbing.
  • solvents that selectively absorb butadiene include ACN (Acetonitrile), NMP (N-methylpyrrolidone), and DMF (Dimethyl formamide). Toluene, xyl Xylene and the like may be used.
  • the absorption separator 130 is to incinerate COx and O 2 , N 2 used as a dilution gas.
  • the purification unit 140 for example, using a conventional butadiene purification apparatus or, if necessary, is driven by an ACN (Acetonitrile) process, a phase NMP (N-methylpyrrolidone) process, or a DMF (dimethyl formamide) process to purify butadiene. Can be.
  • ACN Alcoholic compound
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • Patent Document 1 Korean Laid-Open Patent No. 10-2012-0103759
  • the present invention can easily separate the C4 mixture and gas products by cooling and condensation by using butane instead of nitrogen as a diluent gas when preparing butadiene through oxidative dehydrogenation of butene. It is an object of the present invention to provide a butadiene production method capable of securing butadiene with high economical efficiency and high purity such as energy and raw material cost reduction and productivity improvement.
  • Oxidative dehydrogenation reaction by passing a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas through an oxidative dehydrogenation reaction unit;
  • a gas containing n-butane except for butadiene separated in the refining unit is re-injected into the oxidative dehydrogenation reaction unit, but the diluent gas is butane.
  • butane instead of nitrogen as a diluent gas
  • FIG. 1A and 1B are views for explaining a conventional butadiene production apparatus and method.
  • 2 to 4 is a view for explaining the butadiene production apparatus and the manufacturing method according to the present invention.
  • Butadiene production method and apparatus of the present invention introduced a condensation separation process by using butane as a diluent gas, recycling the gas containing n-butane and butene except the butadiene separated in the refining unit to the oxidative dehydrogenation reaction unit
  • One feature is the application of flow.
  • the condensation separation process when the condensation separation process is introduced, the C4 mixture and the gas product, which are oxidative dehydrogenation reaction products, can be easily separated even through the removal of the absorption separation process, and the process load and energy consumption can be reduced through heat exchange.
  • FIGS. 2 to 4 are diagrams for explaining a butadiene production apparatus and a manufacturing method according to the present invention.
  • a reaction material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane) is passed through an oxidative dehydrogenation reaction unit 210 to a C4 mixture and gas containing butadiene.
  • the product is produced, and the stream B1 discharged from the oxidative dehydrogenation reaction unit 210 flows into the cooling separator 220 to separate water.
  • the reaction raw material is introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 210 by joining with the discharge flow (B7) generated after the purification process in the purification process.
  • Oxygen (O 2 ) introduced into the reaction raw material is preferably introduced in the form of a gas of purity of at least 90%, at least 95%, or at least 98%.
  • the stream (B1) discharged after the oxidative dehydrogenation reaction may include butadiene, n-butane, butene, O 2 , COx, H 2 O and the like.
  • the discharge flow B2 generated after the cooling separation condenses hydrocarbons while passing through the condensation separator 230, and the discharge flow B4 generated after the condensation separation flows into the purification unit 240.
  • the discharge flow (B4) generated after the condensation separation may be a crude hydrocarbon containing n-butane, butene and butadiene condensed in the condensation separator 230, the discharge flow (B4) to the purification unit 240 It can be introduced and the butadiene can be purified.
  • the discharge flow (B7) generated after the purification may contain abundant n-butane, thereby forming a recycle flow into the oxidative dehydrogenation reaction unit (210).
  • Another discharge flow (B3) generated after the condensation separation may include a non-condensed hydrocarbons, COx and O 2 after the condensation of hydrocarbons by compression / cooling using a cooling water or the like in the condensation separation process.
  • Butadiene is separated from the purification unit 240 and the discharge flow (B8) containing the remaining butene may include the step of mixing with the fresh butene is introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 210, in this case The reaction can proceed continuously to have an excellent economic efficiency of the process.
  • crude hydrocarbon refers to a crude hydrocarbon commonly used in the art and, unless otherwise specified, includes a large amount of n-butane, butene, butadiene, and higher hydrocarbons. Refers to a mixture comprising a small amount.
  • COx refers to CO, CO 2 or a mixture thereof unless otherwise specified.
  • the C4 mixture refers to a mixture of butanes, unreacted butenes, and butadiene produced, unless otherwise specified.
  • the butene may be 1-butene, 2-butene or a mixture thereof.
  • the raw material gas containing the butene is generally not particularly limited in the case of the raw material gas containing butene which can be used for the production of butadiene.
  • the butene may be obtained from a hydrocarbon mixture including butenes such as raffinate-2, raffinate-3, and the like in high-purity butene gas and naphtha decomposition.
  • the steam is a gas introduced for the purpose of preventing the coking of the catalyst and removing the heat of reaction in the oxidative dehydrogenation reaction, while reducing the risk of explosion of the reactant.
  • oxygen (O 2 ) reacts with butene as an oxidant to cause a dehydrogenation reaction.
  • the catalyst packed in the reactor is not particularly limited as long as it is capable of producing butadiene by oxidative dehydrogenation of butene, and may be, for example, a ferrite catalyst or a bismuth molybdate catalyst.
  • the catalyst may be a ferrite catalyst, and among them, using zinc ferrite, magnesium ferrite, manganese ferrite may increase the selectivity of butadiene.
  • the type and amount of the reaction catalyst may vary depending on the specific conditions of the reaction.
  • the diluent gas may be butane.
  • the oxidative dehydrogenation reaction unit 210 includes, for example, butene, oxygen (O 2 ), steam, and a gas containing n-butane as a residue from which butadiene is separated in the purification unit 240.
  • a ferrite catalyst may be driven under isothermal or adiabatic conditions.
  • the oxygen (O 2 ) included in the reaction raw material may be introduced in the form of a gas having a purity of 90% or more, 95% or more, or 98% or more.
  • the gas form with a purity of 90% or more may mean that oxygen (O 2 ) is not introduced from the air, but is introduced in the form of pure gas, and through this, by measuring the amount of the active ingredient in the reaction raw material in real time.
  • the amount of components included in the reaction raw material to be added to the reactor can be individually controlled.
  • the oxidative dehydrogenation reaction unit 210 may have a molar ratio of oxygen: butene of 1: 0.3 to 3, a water vapor ratio of butene of 1: 0.1-20, and a gas ratio of butene containing n-butane of 1: 0.1 to 20, the reaction pressure is normal pressure to 10atm, the reaction temperature is preferably driven under isothermal or adiabatic conditions of 150 to 650 °C, within this range can achieve excellent economic efficiency of the process, such as energy and raw material cost reduction, productivity improvement.
  • the cooling separator 220 may be driven by, for example, a direct cooling method (quencher) or indirect cooling method of quenching, wherein the quenching temperature may be 0 to 50 °C.
  • quencher direct cooling method
  • quenching temperature may be 0 to 50 °C.
  • the condensation separator 230 may have, for example, a one-stage compression structure, a two-stage 10-stage multistage compression structure, or a first-stage two-stage compression structure.
  • the reason for the above-mentioned multistage compression is that when the first pressure to the target pressure is compressed at the same time, not only a lot of power is required but also heat generated by gas compression, which causes the gas to expand, thereby reducing the compression efficiency.
  • the heat generated during the compression process can be cooled using a cooler.
  • the condensation condition in the condensation separator 230 may be determined to have a range (above the explosive upper limit or below the limit oxygen concentration) in consideration of the unreacted oxygen.
  • the refrigerant used in the condensation separator 230 is a cooling water, ethylene glycol, 20 to 100% by weight of ethylene glycol aqueous solution, propylene glycol, 30 to 100% by weight propylene glycol aqueous solution and It may be at least one selected from the group consisting of propylene solvents.
  • the propylene-based solvent is, for example, propylene or a compound containing propylene, and may be a material having a boiling point of -10 ° C or lower or -10 to -50 ° C.
  • the refrigerant may be a cooling water, a cooling water of 0 to 40 °C, or a cooling water of 5 to 30 °C, in this case the extrusion discharge temperature may be 250 °C or less, or 50 to 250 °C, The cooling temperature may be 120 ° C. or less, or 20 to 80 ° C.
  • a cryogenic refrigerant is required, but in the present invention, a lower grade refrigerant may be used by introducing butane into the diluent gas.
  • the heat generated by incineration may be recycled in the raw material heat up, or the purification unit.
  • the purification unit 240 may apply a conventional device for purifying butadiene, and if necessary, a process for applying the separated butadiene, for example, ACN (Acetonitrile) process, NMP (N-methylpyrrolidone) process, or It may be composed of a dimethyl formamide (DMF) process.
  • ACN Alcoholic compound
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • Butadiene from the crude hydrocarbon containing n-butane and butadiene obtained after the coagulation separation can be obtained as a high purity butadiene by removing the solvent, high boiling point and low boiling point components through a purification step.
  • the purity of butadiene finally obtained through the series of steps may be 95.0 ⁇ 99.9%.
  • FIG. 3 is divided into a degassing part for separating gas components included in hydrocarbons condensed in the condensation separator in FIG. 2 to enable total absorption / recovery after hydrocarbon condensation separation.
  • the degassing unit can be driven by stripping or degassing using, for example, a conventional column.
  • a reaction material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane) is passed through an oxidative dehydrogenation reaction unit 310 to mix C 4 mixture and gas containing butadiene.
  • the product is produced and introduced into the cooling separator 320 along the stream B1 discharged from the oxidative dehydrogenation reaction process.
  • the reaction raw material is introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 310 by joining with the discharge flow (B7) generated after the purification process in the purification process.
  • the stream B1 discharged after the oxidative dehydrogenation reaction may include butadiene, n-butane, butene, O 2 , COx, H 2 O, and the like, and is introduced into the cooling separator 320 to separate water.
  • the discharge flow B2 generated after the cooling separation may include butadiene, n-butane, butene, O 2 , COx, and the like, and the hydrocarbons are condensed by entering the condensation separator 330.
  • the discharge flow B4 ′ generated after the condensation separation may include hydrocarbons including butadiene, n-butane, butene, and the like, and are introduced into the degassing unit 350 to separate COx and O 2 .
  • Another exhaust stream (B3) generated after the condensation separation may include COx, O 2 and uncondensed hydrocarbons.
  • the discharge flow (B4 ′′) generated after the degassing may include crude hydrocarbons containing n-butane, butene and butadiene except COx and O 2 separated from the degassing unit, and are introduced into the refining unit 340. It is possible to purify butadiene more effectively.
  • Another discharge flow (B5) generated after the degassing may include separated COx and O 2 , and then may be incinerated.
  • the discharge flow (B7) generated after the purification may contain abundant n-butane, thereby forming a recycle flow into the oxidative dehydrogenation reaction unit (310).
  • Butadiene is separated from the purification unit 340, the discharge flow (B8) containing the remaining butenes are mixed with the fresh butenes to form a recycle flow introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit (310).
  • Heat exchange means may be provided between the condensation separation unit and the oxidative dehydrogenation reaction unit, between the condensation separation unit and the degassing unit, or between the condensation separation unit and the oxidative dehydrogenation reaction unit and the degassing unit.
  • a butadiene is used as an oxidative dehydrogenation reaction product by passing a reaction material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane) through an oxidative dehydrogenation reaction unit 410.
  • a reaction material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane)
  • butane diluent gas
  • Producing a C4 mixture and a gas product including, and the flow (B1) discharged from the oxidative dehydrogenation reaction process is introduced into the cooling separator 420.
  • the reaction raw material is introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 410 by joining with the discharge flow (B7) generated after the purification process in the purification process.
  • the stream B1 discharged after the oxidative dehydrogenation reaction may include butadiene, n-butane, butene, O 2 , COx, H 2 O, and the like, and is introduced into the cooling separator 320 to separate water.
  • the discharge flow B2 generated after the cooling separation may include butadiene, n-butane, butene, O 2 , COx, and the like, and the hydrocarbons are condensed by entering the condensation separator 330.
  • the exhaust stream (B4 ′) generated after the condensation separation may include hydrocarbons including butadiene, n-butane, butene, and the like, introduced into the degassing unit 450 to separate COx and O 2 .
  • Another discharge flow (B3) generated after the condensation separation may include COx, O 2 and uncondensed hydrocarbons.
  • the discharge flow (B6) generated after the degassing may be recondensed in the condensation separator 430 by inputting COx and O 2 further separated from the degassing unit 450 into the condensation system.
  • Another exhaust flow (B4 ′′) generated after the degassing may include a crude hydrocarbon containing n-butane, butene and butadiene except COx and O 2 separated from the degassing portion 450, and purifies the crude hydrocarbon.
  • the butadiene may be more effectively purified by adding to the unit 440.
  • the discharge flow (B7) generated after the purification may contain abundant n-butane, and forms a recycle flow into the oxidative dehydrogenation reaction unit 410.
  • Butadiene is separated from the purification unit 440 and the discharge flow (B8) containing the remaining butenes are mixed with the fresh butenes to form a recycle flow introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit (410).
  • Heat generated by incineration of COx and O 2 in the condensation separator 430 may be recycled in a raw material heat up or purification unit.
  • an oxidative dehydrogenation reaction for oxidative dehydrogenation of a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane) Part 210;
  • a cooling separator 220 separating water from a gas mixture and a C4 mixture including butadiene generated after the oxidative dehydrogenation reaction;
  • a condensation separator 230 for condensing hydrocarbons in the gas mixture and the C4 mixture including the butadiene from which the water is separated; N; butane, buten and butadiene condensation in the crude hydrocarbon comprising butene and condensation in the condensation separation unit 230; including, n except for butadiene separated from the purification unit 240 Butene except for butadiene separated from the crude hydrocarbon in the exhaust stream (B7) and the refining unit 240 in the gas containing butane is re-introduced to the oxidative dehydrogenation reaction unit
  • an oxidative dehydrogenation reaction unit 210 for oxidative dehydrogenation of a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane) );
  • a cooling separator 320 for separating water from a gas mixture and a C4 mixture including butadiene generated after the oxidative dehydrogenation reaction;
  • a condensation separator 330 for condensing hydrocarbons in the gas mixture and the C4 mixture including the butadiene from which the water is separated;
  • a degassing unit 350 for separating COx, O 2, and crude hydrocarbons including n-butane, butene and butadiene from the C4 mixture including hydrocarbons condensed in the condensation separator 320;
  • Purifying unit 340 for separating butadiene from the crude hydrocarbon containing n-butane, butene and butadiene separated in the degassing unit 350;
  • the discharge flow B7 which is re-introduced
  • an oxidative dehydrogenation reaction unit 410 for oxidative dehydrogenation of a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane) ;
  • a cooling separator 420 separating water from the gas mixture and the C4 mixture including butadiene obtained from the oxidative dehydrogenation reaction;
  • a condensation separator 430 for condensing hydrocarbons in the gas mixture and the C4 mixture including the butadiene from which the water is separated;
  • a degassing unit 450 for separating COx, O 2, and crude hydrocarbons including n-butane, butene, and butadiene from the C4 mixture including the hydrocarbons condensed in the condensation separator 420; N-butane, butenes and butadiene separated from the degassing unit 450, the discharge flow (B4 ′′) including the crude hydrocarbon is added to the refining unit 440, butadiene is separated,
  • a discharge flow B6 including COx and O 2 separated from the degassing unit 450 is introduced into the condensation system and circulated to the condensation separator 430.
  • the condensation system refers to a system including a compressor 431, a heat exchanger 432, and a condensation separator 430, unless otherwise specified.
  • the heat generated by incineration of COx and O 2 separated in the condensation separator may be recycled in the raw material heat up or in the refining unit.
  • the oxidative dehydrogenation reaction part 210, 310, 410 and the degassing part Heat exchange means may be provided between 350 and 450.
  • the butadiene production method of the present invention By using the butadiene production method of the present invention and the manufacturing apparatus used therein, the disadvantages of the production method using nitrogen as a diluent gas in the conventional butadiene manufacturing process can be improved and the treatment effect can be increased, and the processing energy consumption can be improved. It can be minimized to maximize energy efficiency.
  • the butadiene production method of the present invention can be used directly in the purification / manufacturing of a variety of applications (described above ACN, NMP, DMF, etc.), it is possible to apply to various processes.
  • Butadiene was prepared from butene using butane as a diluent gas using the apparatus of FIG. 2.
  • 8KCG the cooling temperature was condensed with cooling water at 35 °C
  • DMF was used as a solvent in the condensation separator and the purification unit.
  • the emission flow of the oxidative dehydrogenation reaction was measured by gas chromatography, and the composition in each of the cooling flows (B1, B2, B3, B4, B7, B8) of the cooling separator, the condensation separator, and the purification part was a process simulator. It is calculated by (AspenPlus) and is shown in Tables 1 and 2 below. In addition, the energy consumption of the condensation separator and the purification unit was calculated by a process simulator, and is shown in Table 5 below.
  • Butadiene was prepared from butene using nitrogen as a diluent gas using the apparatus shown in FIGS. 1-2, the operating pressure of the absorption separator was 3KCG, the cooling temperature was 5 ° C, and DMF was used as the solvent in the absorption separator and the purification section. Except for the use, it was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the emission flow of the oxidative dehydrogenation reaction was measured by gas chromatography, and the composition of each of the cooling flows of the cooling separation unit, the condensation separation unit, and the purification unit (A1, A2, A3, A4, A7, A8) was a process simulator. Calculated by (AspnePlus) is shown in Tables 3 and 4 below.
  • the butadiene (A4) flow volume which is sent to a purification part when recovering butadiene using a solvent was the same as that of Example 1.
  • Example 1 according to the present invention was able to obtain butadiene of the same purity as Comparative Example 1 while using less energy than Comparative Example 1.
  • Example 1 is a total of 11.5ton / hr solvent used in the condensation separator and purification unit
  • Comparative Example 1 is a total of 12ton / hr
  • Example 1 is Comparative Example 1 Compared to using less solvent, the amount of water vapor required in the purification unit is reduced, and the energy consumption is reduced.
  • Example 1 had a total water vapor usage of 1.1 Gcal / hr
  • Comparative Example 1 had 1.7 Gcal / hr of about 700 kW in terms of their difference 0.6 Gcal / hr.

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Abstract

본 발명은 부타디엔의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 희석기체로 부탄을 사용하여, 냉각 및 응축에 의해 C4 혼합물 및 가스 생성물을 용이하게 분리할 수 있게 되어, 에너지 및 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 경제성과 고순도의 부타디엔을 확보 할 수 있는 부타디엔의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 효과가 있다.〔대표도〕도 2

Description

부타디엔 제조방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2016년 12월 29일자 한국특허출원 제10-2016-0182471호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에너지 및 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 경제성과 고순도의 부타디엔을 확보할 수 있는 부타디엔 제조방법에 관한 것이다.
부타디엔(Butadiene)은 석유화학 시장에서 많은 석유화학 제품의 중간체로서 이용되며, 현재 석유화학 시장에서 가장 중요한 기초유분 중 하나로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다.
부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹을 통한 C4 유분으로부터 추출하는 방법, 부텐(butene)의 직접 탈수소화 반응, 부텐(butene)의 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation) 반응을 통한 방법 등이 있다.
이 중 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 부타디엔을 제조하는 방법은 반응물로 산소를 이용하여 부텐으로부터 2개의 수소를 제거하여 부타디엔을 생성하는 반응을 이용한 것으로, 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리하며, 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이기 때문에 직접 탈수소화 반응에 비하여 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 부타디엔을 얻을 수 있다. 따라서, 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통한 부타디엔의 제조방법은 늘어나는 부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 생산 공정이 될 수 있다.
한편, 상기와 같은 부텐의 산화적 탈수소화 방법은, 반응시 산소로 인한 폭발 위험성을 줄이고, 반응열 제거를 위해 원료 이외에 주로 질소, 수증기(steam) 등을 희석용 기체로 사용하고 있으나, 질소 및 극저온 기체가 포함된 반응생성물로부터 탄화수소를 액화시켜 분리하고자 하는 경우, 극저온 냉매가 필요하며, 이에 비용이 과다한 문제점이 있었다.
이러한 이유로 용매를 이용한 흡수공정을 통해 탄화수소를 분리하고 있는 실정이다. 이와 관련하여 도 1a 및 1b는 종래의 부타디엔 제조장치와 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1a 및 1b를 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(110)로 통과시켜 산화탈수소화 반응으로부터 얻어진 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물과 가스 생성물로 이루어진 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(120); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 COx, O2 및 희석기체로 사용되는 N2를 분리하는 흡수분리부(130); 및 상기 흡수분리부(130)에서 분리된 COx, O2 및 희석기체로 사용되는 N2를 제외한 부타디엔이 포함된 스트림에서 부타디엔을 분리하는 정제부(140);를 포함하고, 상기 흡수분리부(130)에서는 부타디엔과 미반응 부텐, 원료에 포함된 부탄을 동시에 흡수할 수 있는 용매를 사용하거나 또는 부타디엔을 선택적으로 흡수하는 용매를 사용할 수 있다.
상기 산화탈수소화 반응부(110)는 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 상기 정제부에서 부타디엔이 분리된 잔류물로서 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되는 n-부탄이 포함된 기체를 반응원료로 하여 페라이트계 촉매를 사용하여 등온 또는 단열 조건하에 구동되는 것일 수 있다.
상기 냉각분리부(120)는 급냉의 직접 냉각방식(quencher) 또는 간접 냉각방식으로 구동되는 것일 수 있다.
도 1a, 1b는 상기 흡수분리부(130)에서 부타디엔만을 선택적으로 흡수분리하는 예이나 상기 흡수분리부(130)는 물이 제거된 반응생성물에서 부타디엔만을 선택적으로 흡수하거나 C4 혼합물을 포함한 탄화수소류 전체를 흡수할 수 있는 용매를 사용하는 흡수 방식으로 구동되는 것일 수 있다. 일례로 부타디엔을 선택적으로 흡수하는 용매로는 ACN(Acetonitrile), NMP(N-methylpyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide) 등이 있으며 C4 혼합물을 포함한 탄화수소류 전체를 흡수하는 용매로는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 등이 사용될 수 있다. 상기 흡수분리부(130)는 COx와 O2, 희석기체로 사용된 N2은 소각시키게 된다.
상기 정제부(140)는 일례로 통상의 부타디엔 정제 장치를 사용하거나 필요에 따라서는 ACN(Acetonitrile)공정, 상NMP(N-methylpyrrolidone)공정, 또는 DMF(Dimethyl formamide)공정으로 구동되어 부타디엔을 정제할 수 있다.
그러나, 상기 흡수분리공정에서 사용된 용매를 회수하는데 많은 에너지가 필요하여 공정의 경제성을 확보할 수 없기에 이를 개선할 수 있는 관련 기술의 개발이 절실한 실정이다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕(특허문헌 1) 한국 공개특허 제10-2012-0103759호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 부텐의 산화탈수소화 반응을 통한 부타디엔 제조시 희석기체로 질소 대신 부탄을 사용하여, 냉각 및 응축으로 C4 혼합물과 가스 생성물을 용이하게 분리할 수 있게 되어, 에너지 및 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 경제성과 고순도의 부타디엔을 확보할 수 있는 부타디엔 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부로 통과시켜 산화탈수소화 반응시키는 단계와,
상기 산화탈수소화 반응 후 생성된 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물과 가스 생성물을 냉각분리부로 통과시키면서 물을 분리하는 단계와,
상기 물이 분리된 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물과 가스 생성물을 응축분리부로 통과시키면서 탄화수소류를 응축하는 단계와,
상기 응축분리부에서 응축된 탄화수소류를 포함하는 C4 혼합물을 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하는 단계를 포함하고,
상기 정제부에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되되, 상기 희석기체는 부탄인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 희석기체로 질소 대신 부탄을 사용하여, 종래 질소 사용시 반응생성물로부터 부타디엔을 분리할 때 사용하던 흡수방법 대신 응축방법을 통해 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물을 용이하게 분리할 수 있게 되어, 에너지 및 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 경제성과 고순도의 부타디엔을 확보할 수 있는 부타디엔의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1a 및 1b는 종래의 부타디엔 제조장치와 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2 내지 4는 본 발명에 따른 부타디엔 제조장치와 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하 본 발명의 부타디엔 제조방법과 제조 장치를 상세하게 설명한다. 본 발명의 부타디엔 제조방법과 제조장치는 부탄을 희석기체로 활용하여 응축분리공정을 도입하였고, 정제부에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄과 부텐이 포함된 기체가 산화탈수소화 반응부로 투입하는 재순환흐름을 적용한 것이 일 특징이다. 이와 같이 응축분리공정이 도입되면 흡수분리 공정을 배제하여도 산화탈수소화 반응생성물인 C4 혼합물과 가스 생성물을 용이하게 분리하고 열 교환을 통해 공정 부하 및 에너지 소비량을 감소시킬 수 있다.
아래에서 도면을 이용하여 본 발명의 부타디엔 제조방법과 제조장치에 관하여 보다 상세히 설명한다. 하기 도 2 내지 4는 본 발명에 따른 부타디엔 제조장치와 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(210)로 통과시켜 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물과 가스 생성물을 생성하고, 상기 산화탈수소화 반응부(210)에서 배출된 흐름(B1)은 냉각분리부(220)로 유입되어 물이 분리된다. 이때, 상기 반응원료는 정제공정에서 정제처리된 후 발생된 배출흐름(B7)과 합류하여 산화탈수소화 반응부(210)로 유입된다. 상기 반응원료에 투입되는 산소(O2)는 일례로 순도 90% 이상, 95% 이상, 또는 98% 이상의 가스 형태로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 산화탈수소화 반응 후 배출된 흐름(B1)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx, H2O 등이 포함될 수 있다.
상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)은 응축분리부(230)로 유입되고, 상기 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx 등이 포함될 수 있다.
상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)은 응축분리부(230)를 통과하면서 탄화수소류를 응축하고, 상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B4)은 정제부(240)로 유입된다. 상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B4)에는 응축분리부(230)에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소일 수 있고, 상기 배출흐름(B4)은 정제부(240)로 유입되어 부타디엔이 정제될 수 있다. 상기 정제 후 발생된 배출흐름(B7)에는 잔류한 n-부탄이 풍부하게 포함될 수 있고, 상기 산화탈수소화 반응부(210)로 투입하는 재순환 흐름을 형성하게 된다.
상기 응축분리 후 발생된 또 다른 배출흐름(B3)에는 응축분리 공정에서 냉각수 등을 사용하여 탄화수소류를 압축/냉각을 통해 응축시킨 다음 응축되지 않은 탄화수소류, COx 및 O2 등이 포함될 수 있다.
상기 정제부(240)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름(B8)은, 프레쉬 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부(210)로 투입되는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 반응을 연속으로 진행할 수 공정의 경제성이 우수한 효과가 있다.
상기 “조질(Crude) 탄화수소”는 이 기술분야에서 통상적으로 사용하는 조질(Crude) 탄화수소를 의미하며, 달리 특정하지 않는 한 n-부탄, 부텐, 부타디엔을 다량 포함하고, 이보다 비점이 높은 탄화수소류를 소량 포함한 혼합물을 지칭한다.
상기 용어 “COx”은 달리 특정하지 않는 한, CO, CO2 또는 이들의 혼합을 지칭한다.
상기 C4 혼합물은 달리 특정하지 않는 한, 원료에 포함된 부탄, 미반응 부텐, 생성된 부타디엔의 혼합을 지칭한다.
상기 부텐은 1-부텐, 2-부텐 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 부텐을 포함하는 원료가스는 일반적으로 부타디엔의 제조에 사용될 수 있는 부텐을 포함하는 원료가스인 경우 특별히 제한되지 않는다.
일례로 상기 부텐은 고순도의 부텐 가스, 나프타 분해로 부생하는 C4 유분 중 라피네이트(raffinate)-2, 라피네이트(raffinate)-3 등과 같이 부텐류가 포함된 탄화수소 혼합물에서 얻어질 수 있다.
상기 수증기(steam)는 산화탈수소화 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열 제거 등의 목적으로 투입되는 기체이다.
한편, 상기 산소(O2)는 산화제로서 부텐과 반응하여 탈수소반응을 일으킨다.
상기 반응기 내에 충진된 촉매는 부텐을 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 제조할 수 있게 하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 페라이트계 촉매 또는 비스무스 몰리브데이트계 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매는 페라이트계 촉매일 수 있으며, 그 중에서도 아연 페라이트, 마그네슘 페라이트, 망간 페라이트를 사용하는 것이 부타디엔의 선택도를 높일 수 있다. 상기 반응 촉매의 종류와 양은 반응의 구체적인 조건에 따라 달라질 수 있다.
상기 희석기체는 부탄일 수 있다.
상기 산화탈수소화 반응부(210)는 일례로, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 상기 정제부(240)에서 부타디엔이 분리된 잔류물로서 n-부탄이 포함된 기체를 반응원료로 하여 페라이트계 촉매를 사용하여 등온 또는 단열 조건 하에 구동되는 것일 수 있다.
일례로 상기 반응원료에 포함되는 산소(O2)는 순도 90% 이상, 95% 이상, 또는 98% 이상의 가스 형태로 투입될 수 있다.
상기 순도 90% 이상의 가스 형태는 산소(O2)가 공기로부터 투입되지 않고, 순수가스 형태로 투입되는 것을 의미할 수 있으며, 이를 통해, 반응원료에 포함된 유효성분 등의 양을 실시간으로 측정하여 반응기에 투입되는 반응원료 내 포함되는 성분의 양을 개별적으로 조절할 수 있다.
일례로 상기 산화탈수소화 반응부(210) 내 반응조건은 부텐 : 산소 : 수증기 : 희석기체(n-부탄)= 1 : 0.5~5 : 0.1~20 : 0.1~20의 몰비일 수 있고, 이 범위 내에서 에너지 및 원료비 절감, 생상선의 향상 등 공정의 우수한 경제성을 달성할 수 있다.
구체적인 예로, 산화탈수소화 반응부(210)는 산소:부텐의 몰비 1:0.3~3, 수증기:부텐의 몰비 1:0.1~20, 상기 n-부탄이 포함된 기체:부텐의 몰비 1:0.1~20, 반응압력 상압 내지 10atm, 반응온도 150 내지 650℃의 등온 또는 단열 조건하에 구동되는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 에너지 및 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 우수한 경제성을 달성할 수 있다.
상기 냉각분리부(220)는 일례로 급냉의 직접 냉각방식(quencher) 또는 간접 냉각방식으로 구동될 수 있고, 이때 급냉 온도는 0 내지 50℃일 수 있다.
상기 응축분리부(230)는 일례로, 1단 압축 구조, 2단~10단의 다단압축 구조, 혹은 1단~2단의 다단압축 구조를 가질 수 있다. 상기의 다단 압축을 하는 이유는 처음 압력에서 목표 압력까지 한 번에 압축 시, 많은 동력이 소요될 뿐만 아니라 기체 압축에 의한 열이 발생되고, 이로 인하여 기체가 팽창하게 되어 압축 효율이 떨어지게 되므로, 이러한 문제를 방지하기 위해 다단 압축을 실시하게 되며, 상기 압축 과정에서 발생된 열은 냉각기를 이용하여 식힐 수 있다.
상기 응축분리부(230) 내 응축조건은 미반응 산소를 고려하여 해당 흐름이 폭발범위를 벗어나는 범위(폭발상한 이상 또는 한계산소농도 이하)를 가지도록 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 응축분리부(230) 내 사용되는 냉매는 냉각수, 에틸렌글리콜, 농도 20~100 중량%의 에틸렌글리콜 수용액, 프로필렌글리콜, 농도 30~100 중량%의 프로필렌글리콜 수용액 및 프로필렌계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 프로필렌계 용매는 일례로 프로필렌 또는 프로필렌을 포함하는 화합물로, -10℃ 이하 또는 -10 내지 -50℃의 비점을 가지는 물질일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 냉매는 냉각수, 0 내지 40℃의 냉각수, 또는 5 내지 30℃의 냉각수일 수 있으며, 이 경우 상기 압출 토출 온도가 250 ℃ 이하, 혹은 50 내지 250℃일 수 있고, 압축 토출 흐름의 냉각 온도가 120℃ 이하, 혹은 20 내지 80 ℃일 수 있다.
종래에는 희석기체로 질소를 사용하여, 일반적인 증류법으로 가스 생성물을 분리하고자 하는 경우 극저온의 냉매 사용이 요구되나, 본 발명에서는 부탄을 희석기체로 투입함으로써, 보다 낮은 등급의 냉매를 사용 할 수 있다.
상기 응축분리부(230)에서 분리된 COx와 O2를 소각시킬 경우, 소각에 의해 발생된 열이 원료 히트 업(heat up), 혹은 정제부에서 재활용될 수 있다.
상기 정제부(240)는 부타디엔을 정제하는 통상의 장치를 적용할 수 있으며, 필요에 따라서는 분리된 부타디엔을 응용할 수 있는 공정, 일례로 ACN(Acetonitrile)공정, NMP(N-methylpyrrolidone)공정, 또는 DMF(Dimethyl formamide)공정으로 구성될 수 있다.
상기 응집분리 후 얻어진 n-부탄과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소로부터 부타디엔은 정제단계를 통해 용매, 고비점 및 저비점 성분들이 제거됨으로써, 고순도의 부타디엔으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 일련의 단계를 통하여 최종적으로 얻을 수 있는 부타디엔의 순도는 95.0 ~ 99.9%일 수 있다.
도 3은 상기 도 2에서 응축분리부에서 응축된 탄화수소류에 포함된 가스 성분을 분리하는 탈기부를 포함하여 세분화한 것으로 탄화수소류 응축분리 후 전체 흡수/회수를 가능케 한다.
상기 탈기부는 일례로 통상적인 컬럼을 이용한 스트리핑, 혹은 탈기로 구동될 수 있다.
도 3을 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(310)로 통과시켜 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물과 가스 생성물을 생성하고, 상기 산화탈수소화 반응 공정에서 배출된 흐름(B1)을 따라서 냉각분리부(320)로 유입된다. 이때, 반응원료는 정제공정에서 정제처리된 후 발생된 배출흐름(B7)과 합류하여 산화탈수소화 반응부(310)로 유입된다. 상기 산화탈수소화 반응 후 배출된 흐름(B1)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx, H2O 등이 포함될 수 있고, 냉각분리부(320)로 유입되어 물이 분리된다.
상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx 등이 포함될 수 있고, 응축분리부(330)로 유입되어 탄화수소류가 응축된다.
상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B4')에는 부타디엔, n-부탄, 부텐 등이 포함된 탄화수소류가 포함될 수 있고, 탈기부(350)로 유입되어 COx, O2가 분리된다. 상기 응축분리 후 발생된 또 다른 배출 흐름(B3)에는 COx, O2 및 응축되지 않은 탄화수소류가 포함될 수 있다.
상기 탈기 후 발생된 배출흐름(B4”)에는 탈기부에서 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질(Crude) 탄화수소가 포함될 수 있고, 정제부(340)로 투입되어 부타디엔을 보다 효과적으로 정제할 수 있다. 상기 탈기 후 발생된 또 다른 배출흐름(B5)에는 분리된 COx와 O2이 포함될 수 있고, 이후 소각처리될 수 있다.
상기 정제 후 발생된 배출흐름(B7)에는 잔류한 n-부탄이 풍부하게 포함될 수 있고, 산화탈수소화 반응부(310)로 투입하는 재순환 흐름을 형성하게 된다.
상기 정제부(340)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름(B8)은, 프레쉬 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부(310)로 투입되는 재순환 흐름을 형성하게 된다.
상기 응축분리부에서 분리된 COx와 O2를 소각시켜 발생된 열, 혹은 상기 탈기부에서 분리된 COx와 O2를 소각시켜 발생된 열이 원료 히트 업(heat up), 혹은 정제부에서 재활용되도록 상기 응축분리부와 상기 산화탈수소화 반응부 사이, 상기 응축분리부와 상기 탈기부 사이, 또는 상기 응축분리부와 상기 산화탈수소화 반응부와 상기 탈기부 사이에 열교환 수단이 구비될 수 있다.
도 4는 상기 도 3에서 탈기 후 발생된 배출흐름(B5)을 응축시스템으로 투입하여 응축분리부(430)로 순환하는 배출흐름(B6)으로 대체한 것으로, 탈기부(450)에서 분리된 COx와 O2를 응축분리부(430)로 순환시켜 반응 내 기체 분리효율을 개선할 수 있다.
도 4를 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(410)로 통과시켜 산화탈수소화 반응생성물로 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물과 가스 생성물을 생성하고, 상기 산화탈수소화 반응 공정에서 배출된 흐름(B1)은 냉각분리부(420)로 유입된다. 이때, 상기 반응원료는 정제공정에서 정제처리된 후 발생된 배출흐름(B7)과 합류하여 산화탈수소화 반응부(410)로 유입된다.
상기 산화탈수소화 반응 후 배출된 흐름(B1)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx, H2O 등이 포함될 수 있고, 냉각분리부(320)로 유입되어 물이 분리된다.
상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx 등이 포함될 수 있고, 응축분리부(330)로 유입되어 탄화수소류가 응축된다.
상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B4')에는 부타디엔, n-부탄, 부텐 등을 포함하는 탄화수소류가 포함될 수 있고, 탈기부(450)로 유입되어 COx와 O2를 분리한다.
상기 응축분리 후 발생된 또 다른 배출흐름(B3)은 COx, O2 및 응축되지 않은 탄화수소류가 포함될 수 있다.
상기 탈기 후 발생된 배출흐름(B6)은 상기 탈기부(450)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 응축시스템으로 투입하여 상기 응축분리부(430)에서 재응축분리될 수 있다. 상기 탈기 후 발생된 또 다른 배출흐름(B4”)은 탈기부(450)에서 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 상기 조질 탄화수소를 정제부(440)에 투입하여 부타디엔을 보다 효과적으로 정제할 수 있다.
상기 정제 후 발생된 배출흐름(B7)에는 잔류한 n-부탄이 풍부하게 포함될 수 있고, 산화탈수소화 반응부(410)로 투입하는 재순환 흐름을 형성하게 된다.
상기 정제부(440)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름(B8)은, 프레쉬 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부(410)로 투입되는 재순환 흐름을 형성하게 된다.
상기 응축분리부(430)에서 COx와 O2를 소각시켜 발생된 열이 원료 히트 업(heat up), 혹은 정제부에서 재활용될 수 있다.
상기 제조방법에 사용된 제조장치의 일례로서 하기 도 2를 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소 반응시키는 산화탈수소화 반응부(210); 상기 산화탈수소 반응 후 생성된 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물과 가스 생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(220); 상기 물이 분리된 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물과 가스 생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부(230); 상기 응축분리부(230)에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소에서 부타디엔을 분리하는 정제부(240);를 포함하고, 상기 정제부(240)에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부(210)로 재투입되는 배출흐름(B7)과 상기 정제부(240)에서 조질 탄화수소로부터 분리된 부타디엔을 제외한 부텐이 상기 산화탈수소화 반응부(210)로 재투입되는 배출흐름(B8)을 갖도록 구성된다.
또 다른 제조장치의 예로서 하기 도 3을 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시키는 산화탈수소화 반응부(210); 상기 산화탈수소 반응 후 생성된 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물과 가스 생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(320); 상기 물이 분리된 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물과 가스 생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부(330); 상기 응축분리부(320)에서 응축된 탄화수소류를 포함하는 C4 혼합물에서 COx, O2와, n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소로 분리하는 탈기부(350); 상기 탈기부(350)에서 분리된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소로부터 부타디엔을 분리하기 위한 정제부(340); 상기 정제부(340)에서 조질 탄화수소로부터 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄이 포함된 기체를 상기 산화탈수소화 반응부(310)로 재투입되는 배출흐름(B7)과 상기 정제부(340)에서 조질 탄화수소로부터 분리된 부타디엔을 제외한 부텐이 프레쉬 부탄과 혼합하여 상기 산화탈수소화 반응부(310)로 재투입되는 배출흐름(B8)을 갖도록 구성된다.
또 다른 제조장치의 예로서 하기 도 4를 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소 반응시키는 산화탈수소화 반응부(410); 상기 산화탈수소 반응으로부터 얻어진 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물과 가스 생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(420); 상기 물이 분리된 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물과 가스 생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부(430); 상기 응축분리부(420)에서 응축된 탄화수소류를 포함하는 C4 혼합물에서 COx, O2와, n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소로 분리하는 탈기부(450); 상기 탈기부(450)에서 분리된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소를 포함한 배출흐름(B4”)은 정제부(440)로 투입되어 부타디엔이 분리되고, 상기 정제부(440)에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부(410)로 재투입되는 배출흐름(B7)과 상기 정제부(440)에서 조질 탄화수소로부터 분리된 부타디엔을 제외한 부텐이 상기 산화탈수소화 반응부(410)로 재투입되는 배출흐름(B8)을 갖도록 구성된다.
상기 탈기부(450)에서 분리된 COx와 O2가 포함된 배출흐름(B6)이 응축시스템으로 투입되어 상기 응축분리부(430)로 순환되도록 구성된다.
상기 응축시스템은 달리 특정하지 않는 한, 압축기(431), 열교환기(432) 및 응축분리부(430)를 포함하는 시스템을 일컫는다.
상기 응축분리부에서 분리된 COx와 O2를 소각시켜 발생된 열이 원료 히트 업(heat up), 혹은 정제부에서 재활용될 수 있다.
상기 응축분리부(230, 330, 430)에서 분리된 COx와 O2를 소각시켜 발생된 열, 혹은 상기 탈기부(350, 450)에서 분리된 COx와 O2를 소각시켜 발생된 열이 원료 히트업(heat up), 혹은 정제부(240, 340, 440)에서 재활용되도록 상기 응축분리부(230, 330, 430)와 상기 산화탈수소화 반응부(210, 310, 410) 사이, 또는 상기 응축분리부(230, 330, 430)와 상기 탈기부(350, 450) 사이, 또는 상기 응축분리부(230, 330, 430)와 상기 산화탈수소화 반응부(210, 310, 410)와 상기 탈기부(350, 450) 사이에 열교환 수단이 구비될 수 있다.
지금까지 설명한 본 발명의 부타디엔 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치를 이용하면 통상적인 부타디엔 제조공정에서 희석기체로서 질소를 사용하는 제조방법의 단점을 보완하고 처리효과를 높일 수 있으며, 처리공정 에너지 소비를 최소화하여 에너지 효율을 극대화할 수 있다. 또한 본 발명의 부타디엔 제조방법은 다양한 용도의 물질(전술한 ACN, NMP, DMF 등) 정제/제조에 직접 사용이 가능하므로, 다양한 공정에 응용이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
하기 도 2의 장치를 이용하여 희석기체로 부탄을 사용하여 부텐으로부터 부타디엔을 제조하였다. 산화탈수소화 반응은 부텐 78 중량% 및 부탄 22 중량%으로 구성된 반응원료를 부텐 : 산소 : 수증기 : 희석기체(n-부탄)= 1: 0.75 : 5 : 2.8의 몰비로 하여, 응축분리부의 압력은 8KCG, 냉각온도는 35℃로 냉각수를 이용하여 응축하였고, 응축분리부 및 정제부에서 용매로 DMF를 사용하였다.
이 때 산화탈수소화 반응의 배출흐름은 가스 크로마토그래피로 측정하고, 냉각분리부, 응축분리부 및 정제부 각각의 배출흐름(B1, B2, B3, B4, B7, B8)에서의 조성은 공정모사기(AspenPlus)로 계산하여 하기 표 1 및 2에 기재하였다. 또한, 응축분리부 및 정제부의 에너지 사용량을 공정모사기로 계산하여 하기 표 5에 기재하였다.
비교예 1
하기 도 1-2의 장치를 이용하여 희석기체로 질소를 이용하여 부텐으로부터 부타디엔을 제조하였고, 흡수분리부의 운전압력은 3KCG, 냉각온도는 5℃이며, 흡수분리부 및 정제부에서 용매로 DMF를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시에 1과 동일하게 제조하였다.
이 때 산화탈수소화 반응의 배출흐름은 가스 크로마토그래피로 측정하고, 냉각분리부, 응축분리부 및 정제부 각각의 배출흐름(A1, A2, A3, A4, A7, A8)에서의 조성은 공정모사기(AspnePlus)로 계산하여 하기 표 3 및 4에 기재하였다. 또한, 용매를 이용하여 부타디엔을 회수할 때 정제부로 보내지는 부타디엔(A4) 유량은 실시예 1과 동일하였다.
또한, 응축분리부 및 정제부의 에너지 사용량을 공정모사기로 계산하여 하기 표 5에 기재하였다.
구 분 MW B1 B2 B3
kg/hr wt% kg/hr wt% kg/hr wt%
N2 28.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CO2 44.0 120.0 2.0 120.0 3.0 120.0 32.4
CO 28.0 39.0 0.7 39.0 1.0 39.0 10.5
02 32.0 21.0 0.4 21.0 0.5 21.0 5.7
부탄 58.1 2921.6 49.1 2921.6 73.1 146.1 39.4
1,3-부타디엔 54.1 745.7 12.5 745.7 18.7 37.3 10.1
부텐 56.1 150.0 2.5 150.0 3.8 7.5 2.0
HB 72.1 29.4 0.5 0.0 0.0 0.0 0.0
물 18.0 1928.0 32.4 0.0 0.0 0.0 0.0
합계 5954.8 100 3997.4 100 370.9 100
구 분 B4 B7 B8 1,3-BD
kg/hr wt% kg/hr wt% kg/hr wt% kg/hr wt%
N2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
02 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
부탄 2775.5 76.5 277.5 99.2 0.0 0.0 0.0 0.0
1,3-부타디엔 708.4 19.5 7.1 0.3 7.1 5.4 694.6 99.5
부텐 142.5 3.9 14.3 0.5 124.8 94.6 3.5 0.5
HB 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
물 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
합계 3626.5 100 2796.9 100 131.8 100 697.7 100
구 분 MW A1 A2 A3
kg/hr wt% kg/hr wt% kg/hr wt%
N2 28.0 1268.7 27.6 1268.7 48.2 1268.7 77.4
CO2 44.0 120.0 2.6 120.0 4.6 120.0 7.3
CO 28.0 39.0 0.9 39.0 1.5 39.0 2.4
02 32.0 21.0 0.5 21.0 0.8 21.0 1.3
부탄 58.1 290.0 6.3 290.0 11.0 146.1 8.9
1,3-부타디엔 54.1 745.7 16.2 745.7 28.3 37.3 2.3
부텐 56.1 150.5 3.3 150.5 5.7 7.5 0.5
HB 72.1 29.4 0.6 0.0 0.0 0.0 0.0
물 18.0 1928.0 42.0 0.0 0.0 0.0 0.0
합계 4591.8 100 2634.5 100 1639.6 100
구 분 A4 A7 A8 1,3-BD
kg/hr wt% kg/hr wt% kg/hr wt% kg/hr wt%
N2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CO2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
02 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
부탄 143.9 14.5 143.9 87.1 0.0 0.0 0.0 0.0
1,3-부타디엔 708.4 71.2 7.1 4.3 7.1 5.4 694.3 99.5
부텐 14.25 14.3 14.3 8.6 124.8 94.6 3.5 0.5
HB 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
물 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
합계 9948.8 100 165.2 100 131.8 100 697.7 100
구 분 실시예 1 비교예 1
응축분리부(230) 정제부(240) 흡수분리부(130) 정제부(140)
수증기 Gcal/hr 0.1 1.0 0.2 1.5
냉매 Gcal/hr 0.0 0.0 0.2 0.0
용매 Ton/hr 0.9 10.6 9.4 2.6
전기 kW 104 27.2 94 27.2
상기 표 1 내지 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예 1은 비교예 1에 비해 에너지 사용량이 낮으면서도 비교예 1과 동일한 순도의 부타디엔을 얻을 수 있었다.
또한, 상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1은 응축분리부 및 정제부에서 사용된 용매는 총 11.5ton/hr인데 반해, 비교예 1은 총 12ton/hr로, 실시예 1은 비교예 1에 비해 적은 용매를 사용함에 따라 정제부에서 필요로 하는 수증기 양이 감소되어 에너지 소비량이 줄어들어 경제성이 우수함을 알 수 있었다. 구체적으로 살펴보면, 실시예 1은 총 수증기 사용량이 1.1 Gcal/hr이고 비교예 1은 1.7Gcal/hr로 이들의 차이 0.6Gcal/hr를 kW로 환산하면 약 700kW이었다.
〔부호의 설명〕
110, 210, 310, 410: 산화탈수소화 반응부
120, 220, 320, 420: 냉각 분리부
130: 흡수분리부
230, 330, 430: 응축분리부
140, 240, 340, 440: 정제부
350, 450: 탈기부
431: 압축기
432: 열교환기

Claims (16)

  1. 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부로 통과시켜 산화탈수소 반응시키는 단계와,
    상기 산화탈수소 반응 후 생성된 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물과 가스 생성물을 냉각분리부로 통과시키면서 물을 분리하는 단계와,
    상기 물이 분리된 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물과 가스 생성물을 응축분리부로 통과시키면서 탄화수소류를 응축하는 단계와,
    상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소를 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 정제부에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되되, 상기 희석기체는 부탄인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응원료에 포함되는 산소(O2)가 순도 90% 이상의 가스 형태로 투입되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화탈수소화 반응부 내 반응조건은 부텐 : 산소 : 수증기 : 희석기체 = 1 : 0.5~3 : 0.1~20 : 0.1~20의 몰비인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 응축분리는 1단 압축 구조, 2 내지 10단의 다단압축 구조, 혹은 1 내지 2단의 다단압축 구조로, 압축 토출온도가 50 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 응축분리부에서 사용되는 냉매는 냉각수, 에틸렌글리콜, 농도 20~100 중량%의 에틸렌글리콜 수용액, 프로필렌글리콜, 농도 30~100 중량%의 프로필렌글리콜 수용액 및 프로필렌계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소를 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하는 단계는,
    상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소를, 탈기부로 통과시키면서 COx와 O2를 추가 분리하는 단계와,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소를 상기 정제부로 투입하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소를 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하는 단계는,
    상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소를, 탈기부로 통과시키면서 COx와 O2를 추가로 분리하는 단계와,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 응축시스템으로 투입하는 단계와,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소를 상기 정제부로 투입하는 단계,로 구성된 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 정제부에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름은, 프레쉬 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부로 투입되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화탈수소화 반응부는 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 상기 정제부에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 n-부탄이 포함된 기체를 반응원료로 하여 페라이트계 촉매를 사용하여 반응온도 150~650℃의 등온 또는 단열 조건하에 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 냉각분리부는 급냉의 직접 냉각방식(quencher) 또는 간접 냉각방식으로 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탈기부는 일반 컬럼을 이용한 스트리핑, 혹은 탈기로 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 응축분리부에서 분리된 COx와 O2를 소각시켜 발생된 열을 원료 히트 업(heat up), 혹은 정제부에서 재활용되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  13. 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소 반응시키는 산화탈수소화 반응부;
    상기 산화탈수소화 반응부에서 생성된 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물과 가스 생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부;
    상기 물이 분리된 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물과 가스 생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부; 및
    상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소에서 부타디엔을 분리하는 정제부; 를 포함하고,
    상기 정제부에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되되, 상기 희석기체는 부탄인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 응축분리부에서 분리된 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소에서 COx와 O2를 추가로 분리하는 탈기부; 및
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소가 정제부로 투입되는 배출흐름; 을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탈기부에서 분리된 COx와 O2가 응축시스템으로 투입되는 배출흐름;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 응축분리부에서 분리된 COx와 O2를 소각시켜 발생된 열이 원료 히트업(heat up), 혹은 정제부에서 재활용되도록 상기 응축분리부와 상기 산화탈수소화 반응부 사이에 열교환 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
PCT/KR2017/014966 2016-12-29 2017-12-18 부타디엔 제조방법 Ceased WO2018124580A1 (ko)

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