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WO2018124575A1 - 부타디엔 제조방법 - Google Patents

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WO2018124575A1
WO2018124575A1 PCT/KR2017/014932 KR2017014932W WO2018124575A1 WO 2018124575 A1 WO2018124575 A1 WO 2018124575A1 KR 2017014932 W KR2017014932 W KR 2017014932W WO 2018124575 A1 WO2018124575 A1 WO 2018124575A1
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WO
WIPO (PCT)
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butadiene
unit
butene
oxidative dehydrogenation
butane
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Ceased
Application number
PCT/KR2017/014932
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English (en)
French (fr)
Inventor
김은교
김미경
이재익
이정석
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
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Publication date
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Priority to CN201780013886.5A priority patent/CN108713008B/zh
Priority to US16/072,751 priority patent/US10710944B2/en
Priority to JP2018552006A priority patent/JP6617389B2/ja
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    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
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    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1487—Removing organic compounds
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    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing butadiene, and more particularly, by minimizing the loss of hydrocarbons including butadiene to improve the economics of the process, such as improved productivity and the stability of the gaseous flow after the absorption of hydrocarbons out of the explosion range
  • the present invention relates to a manufacturing method capable of securing high purity butadiene.
  • Butadiene is used as an intermediate of many petrochemical products in the petrochemical market and is one of the most important basic oils in the petrochemical market, and its demand and value are gradually increasing.
  • Butadiene may be prepared by extracting from C4 fraction through naphtha cracking, by direct dehydrogenation of butenes, or by oxidative dehydrogenation of butenes.
  • butadiene is prepared by oxidative dehydrogenation of butenes using a reaction of removing two hydrogens from butene using oxygen as a reactant to produce butadiene.
  • it is exothermic, so that butadiene with high yield can be obtained even at low reaction temperature compared to direct dehydrogenation.
  • Butadiene production through oxidative dehydrogenation of butenes may be an effective way to meet the growing demand for butadiene.
  • the oxidative dehydrogenation method of the butenes such as nitrogen and steam (steam) in addition to the raw material for the purpose of reducing the explosion risk due to oxygen, removal of the reaction heat, and the dilution gas and
  • FIG. 1 is a view for explaining a conventional butadiene production apparatus and method.
  • an oxidative dehydrogenation reaction unit 110 for generating butadiene from a reaction material including nitrogen as butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas;
  • a cooling separator 120 separating water from the reaction product obtained from the oxidative dehydrogenation reaction;
  • An absorption separator 130 for separating the C4 mixture including butadiene or butadiene and hydrocarbons from the oxidative dehydrogenation reaction product from which the water is separated;
  • a purification unit 140 for separating butadiene from a stream including butadiene separated from the absorption separator 130.
  • the oxidative dehydrogenation reaction unit 110 is a ferrite catalyst or a reaction material containing butene, oxygen (O 2 ), steam (steam), diluent gas (N 2 ) and unreacted butenes recovered from the purification unit. It may be driven under isothermal or adiabatic conditions using a bismuth molybdate-based catalyst.
  • the cooling separator 120 may be driven by quench direct cooling (quencher) or indirect cooling.
  • the absorption separator 130 selectively absorbs only butadiene from the reaction product from which water is removed or absorbs the entire hydrocarbons including the C4 mixture. It may be driven by an absorption method using a solvent capable of.
  • solvents that selectively absorb butadiene include ACN (Acetonitrile), NMP (N-methylpyrrolidone), and DMF (Dimethyl formamide). Toluene, xyl Xylene and the like may be used.
  • the absorption separator 130 is COx and O 2 , N 2 used as a diluent gas, etc. are all incinerated or, if necessary, some of them are recovered and reused by the reaction part.
  • the purification unit 140 is, for example, a conventional butadiene purification device, such as an ACN (Acetonitrile) process, an NMP (N-methylpyrrolidone) process, or a DMF (dimethyl formamide) process. Driven to purify butadiene.
  • Patent Document 1 Korean Laid-Open Patent No. 10-2012-0103759
  • the present invention uses butane instead of nitrogen as a diluent gas when preparing butadiene through oxidative dehydrogenation of butene, the absorption method used to separate butadiene from the reaction product when using conventional nitrogen. Instead, it provides a condensation method for liquefying butadiene by using low temperature refrigerant or cooling water. In particular, it is effective from the upper stream of the condensation process to minimize the loss of effective components (referring to all hydrocarbons including butadiene) discharged with the stream containing COx, O 2 and n-butane separated in the condensation process. It is an object of the present invention to provide a method for producing butadiene to which a method for selectively recovering components is applied.
  • the oxidative dehydrogenation reaction product including the hydrocarbons not condensed in the condensation separation unit is passed through the absorption separation unit, and the solvent selectively absorbs butadiene under the input of a nonflammable diluent gas, and COx and O 2 , n-butane and butene Separating butadiene and re-entering the condensation separator;
  • Crude hydrocarbons containing n-butane, butene and butadiene condensed in the condensation separator are passed through the purification section, butadiene is separated or passed through the degassing section to further separate COx and O 2 , and then the crude hydrocarbon is purified. Separating butadiene while passing through it,
  • the gas containing n-butane except butadiene separated in the purification unit is re-introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit,
  • the butadiene is separated from the purification unit and the discharge flow including the remaining butene is mixed with the raw butene and introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit, the diluent gas is butane provides a method for producing butadiene.
  • the present invention also provides an oxidative dehydrogenation reaction unit for obtaining an oxidative dehydrogenation reaction product including butadiene by oxidative dehydrogenation of a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas;
  • a cooling separator separating water from the reaction product obtained from the oxidative dehydrogenation reaction
  • Absorption separation unit for separating COx, O 2 and non-combustible dilution gas by using a solvent that selectively absorbs butadiene under the input of a nonflammable diluent gas to the oxidative dehydrogenation reaction product containing hydrocarbons not condensed in the condensation separator ;
  • Hydrocarbons containing n-butane, butene and butadiene, which are selectively absorbed by the solvent in the absorption separator are introduced into the condensation separator,
  • the gas containing n-butane except butadiene separated in the purification unit is re-introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit,
  • Butadiene is separated from the purification unit and the discharge stream containing the butene remaining, is mixed with the raw material butene is introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit, the diluent gas provides a butadiene production apparatus characterized in that the butane.
  • butadiene is used as a diluent gas in the production of butadiene through oxidative dehydrogenation of butene, but liquefied butadiene by using a low-temperature refrigerant or cooling water instead of the absorption method used to separate butadiene from the reaction product when using nitrogen.
  • a low-temperature refrigerant or cooling water instead of the absorption method used to separate butadiene from the reaction product when using nitrogen.
  • FIG. 1 is a view for explaining a conventional butadiene production apparatus and method.
  • FIGS. 2 to 6 are views for explaining the butadiene production apparatus and method according to the present invention.
  • Butadiene production method and apparatus of the present invention is a condensation separation process using butane as a diluent gas and an absorption separation process for selectively recovering the active ingredient in the flow flowing out through the top of the condensation separation process under the input of a nonflammable diluent gas. It is characteristic that it is applied.
  • the condensation separator can easily separate hydrocarbons from the oxidative dehydrogenation reaction product even with a low temperature refrigerant or cooling water, and is absorbed by using a solvent that selectively absorbs butadiene under the input of a nonflammable diluent gas.
  • butadiene can be manufactured economically and stably from an explosion risk by minimizing the absorption of hydrocarbons flowing out to the outside to minimize the active ingredients flowing out of the system.
  • a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane) is passed through an oxidative dehydrogenation reaction unit 210 to produce an oxidative dehydrogenation reaction product including butadiene.
  • the oxidative dehydrogenation reaction raw material may be introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 210 by joining the discharge flows (B7, B8) generated in the purification process and the flow (B1) discharged in the process in the butadiene, n- Butane, butene, O 2 , COx, H 2 O and the like.
  • the stream B1 discharged from the oxidative dehydrogenation reaction unit 210 flows into the cooling separator 220 to separate water.
  • the discharge flow B2 generated after the cooling separation may include butadiene, n-butane, butene, O 2 , COx, and the like, and flows into the condensation separator 230.
  • the discharge flow (B3) generated after the condensation separation may include an oxidative dehydrogenation reaction product including the uncondensed hydrocarbons after condensing hydrocarbons by compression / cooling using a cooling water or the like in the condensation separation process.
  • Hydrocarbons may be recovered by using a solvent introduced into the absorption separator 250 and selectively absorbing butadiene under the input of a nonflammable diluent gas.
  • the nonflammable diluent gas may be, for example, nitrogen gas (N 2 ), argon, helium or carbon dioxide (CO 2 ), preferably nitrogen gas, and in this case hydrocarbons such as oxygen (O 2 ) and n-butane.
  • the solvent for selectively absorbing the butadiene may be, for example, Acetonitrile (ACN), N-methylpyrrolidone (NMP), or dimethyl formamide (DMF). In this case, butadiene is effectively separated.
  • ACN Acetonitrile
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • the discharge flow (B4) generated after the condensation separation may include a crude hydrocarbon including n-butane, butene, and butadiene condensed in the condensation separation unit 230, and flows into the purification unit 240 to purify butadiene. can do.
  • the discharge flow (B5) generated in the absorption separation process may include O 2 , COx, and the like separated in the previous condensation separation process, and the discharge flow (B6) generated after the absorption separation solvent in the absorption separation unit 250.
  • Hydrocarbons including n-butane, butene, butadiene and the like absorbed selectively may be included, and a recycle stream introduced into the condensation separator 230 may be formed to condense and separate O 2 , COx, and the like.
  • the discharge flow (B7) generated after the purification may include abundant n-butane, and may form a recycle flow into the oxidative dehydrogenation reaction unit 210.
  • Butadiene is separated from the purification unit 240, the discharge flow (B8) containing the remaining butenes, may be mixed with the raw material butenes to form a recycle flow to the oxidative dehydrogenation reaction unit.
  • crude hydrocarbon refers to a crude hydrocarbon commonly used in the art, and unless otherwise specified, is a raw material of the purification unit as a hydrocarbon including butadiene obtained from an oxidative dehydrogenation reaction product. Refers to.
  • COx refers to CO, CO 2 unless otherwise specified.
  • the butene may be 1-butene, 2-butene or a mixture thereof.
  • the raw material gas containing the butene is generally not particularly limited in the case of the raw material gas containing butene which can be used for the production of butadiene.
  • the butene may be obtained from a hydrocarbon mixture including butenes such as raffinate-2, raffinate-3, and the like in high-purity butene gas and naphtha decomposition.
  • the steam is a gas introduced for the purpose of preventing the coking of the catalyst and removing the heat of reaction in the oxidative dehydrogenation reaction while reducing the risk of explosion of the reactant.
  • oxygen (O 2 ) reacts with butene as an oxidant to cause a dehydrogenation reaction.
  • the catalyst packed in the reactor is not particularly limited as long as it is capable of producing butadiene by oxidative dehydrogenation of butene, and may be, for example, a ferrite catalyst or a bismuth molybdate catalyst.
  • the catalyst may be a ferrite catalyst, and among them, using zinc ferrite, magnesium ferrite, manganese ferrite may increase the selectivity of butadiene.
  • the type and amount of the reaction catalyst may vary depending on the specific conditions of the reaction.
  • the diluent gas may be butane.
  • the diluent gas refers to a gas circulated throughout the reaction, and means a different gas from the nonflammable diluent gas introduced to prevent the explosion reaction in the absorption separator 250.
  • the oxidative dehydrogenation reaction unit 210 is, for example, butene, oxygen (O 2 ), steam and steam (steam) and n is re-introduced to the oxidative dehydrogenation reaction unit as a residue of butadiene separated from the purification unit 240.
  • the gas containing butane may be driven under isothermal or adiabatic conditions using a ferrite catalyst or a bismuth molybdate catalyst as a reaction material.
  • the oxygen (O 2 ) included in the reaction raw material may be added in the form of a gas having a purity of 90% or more, 95% or more, or 98% or more purity.
  • the gas form having a purity of 90% or more may mean that oxygen (O 2 ) is not injected from the air, but is introduced in the form of pure oxygen gas, and thus, the amount of the active ingredient, etc. contained in the reaction raw material is measured in real time.
  • oxygen O 2
  • By adjusting the amount of the components included in the reaction raw material to be added to the reactor can be individually controlled.
  • the oxidative dehydrogenation reaction unit 210 may have a molar ratio of oxygen: butene of 0.5 to 5: 1, a molar ratio of water vapor to butene of 0.1 to 20: 1, and a molar ratio of n-butane: butene of 0.1 to 20: 1, and a reaction pressure of atmospheric pressure. It is preferably driven under isothermal or adiabatic conditions of 10 atm and a reaction temperature of 150 to 650 ° C.
  • the cooling separator 220 may be driven by, for example, a direct cooling method (quencher) or indirect cooling method of quenching, wherein the quenching temperature may be 0 ⁇ 50 °C.
  • quencher direct cooling method
  • indirect cooling method of quenching wherein the quenching temperature may be 0 ⁇ 50 °C.
  • the condensation separator 230 may have, for example, a single stage single compression structure, a two stage ten stage multi-stage compression structure, or one stage two stage stage compression structure.
  • the reason for the above-mentioned multistage compression is that when the first pressure to the target pressure is compressed at the same time, not only a lot of power is required but also heat generated by gas compression, which causes the gas to expand, thereby reducing the compression efficiency. In order to prevent the multi-stage compression is carried out, the heat generated during the compression process can be cooled using a cooler.
  • the condensation condition in the condensation separator 230 may be determined to have a range (above the explosive upper limit or below the limit oxygen concentration) in consideration of the unreacted oxygen.
  • the refrigerant used in the condensation separator 230 is a cooling water, ethylene glycol, 20 to 100% by weight of ethylene glycol aqueous solution, propylene glycol, 30 to 100% by weight propylene glycol aqueous solution and It may be one or more selected from the group consisting of propylene solvents, preferably cooling water.
  • the propylene-based solvent is, for example, propylene or a compound containing propylene, and may be a material having a boiling point of -10 ° C or lower, or -10 to -50 ° C.
  • the refrigerant may preferably be cooling water, cooling water of 0 to 40 ° C., or cooling water of 5 to 30 ° C., in which case the extrusion discharge temperature may be 250 ° C. or less, or 50 to 200 ° C. Cooling temperature may be 120 ° C or less, or 20 to 80 ° C.
  • a cryogenic refrigerant is required when nitrogen is used as a diluent gas and a dilution gas and a light gas stream are separated by a condensation method.
  • a lower grade refrigerant can be used by adding butane to the diluent gas. have.
  • the purification unit 240 may apply a conventional device for purifying butadiene, and if necessary, a process for applying the separated butadiene, for example, ACN (Acetonitrile) process, NMP (N-methylpyrrolidone) process, or It may be composed of a dimethyl formamide (DMF) process.
  • ACN Alcoholic compound
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • the absorption separator 250 is, for example, ACN (Acetonitrile), NMP (N-methylpyrrolidone), or DMF (Dimethyl) capable of selectively absorbing hydrocarbons to separate COx, O 2 and non-flammable diluent gas under the input of a non-flammable diluent gas. can be driven by an absorption method using formamide).
  • the non-flammable diluent gas should be added to the absorption separator 250 such that the ratio of flammable gas / flammable gas / non-combustible gas is out of the explosive range, for example, so that the oxygen concentration is below the limit oxygen concentration or the non-flammable gas / The oxygen / fuel ratio is added above the explosion limit or below the explosion limit.
  • the nonflammable diluent gas may be, for example, nitrogen, argon, helium, or carbon dioxide.
  • heat generated by incineration may be recycled in the oxidative dehydrogenation reaction unit 210 or the condensation separator 230. have.
  • the crude hydrocarbon including n-butane, butene and butadiene obtained through the condensation separation and absorption separation steps may be recovered as high purity butadiene by removing solvent, high boiling point and low boiling point components through a purification step.
  • the purity of butadiene finally obtained through the series of steps may be 95.0 ⁇ 99.9%.
  • FIG. 3 is a process of separating COx and O 2 while passing the hydrocarbons not condensed in the condensation separator 330 in FIG. 2 to the absorption separator 350 under the input of a non-flammable diluent gas, and condensing in the condensation separator.
  • Butene, oxygen (O 2 ), water vapor (steam) and diluent gas (butane) are passed through the degassing unit to pass the separated flow of COx, O 2 to the absorption separator, and the COx,
  • O 2 oxygen
  • butane diluent gas
  • the degassing unit can be driven by stripping or degassing using, for example, a conventional column.
  • a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane) is passed through an oxidative dehydrogenation reaction unit 310 to produce an oxidative dehydrogenation reaction product including butadiene.
  • the oxidative dehydrogenation reaction raw material may be introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 310 by joining the discharge flows (B7, B8) generated in the purification process and the flow (B1) discharged in the process in the butadiene, n- Butane, butene, O 2 , COx, H 2 O and the like.
  • the stream B1 discharged from the oxidative dehydrogenation reaction unit 310 flows into the cooling separator 320 to separate water.
  • the discharge flow B2 generated after the cooling separation may include butadiene, n-butane, butene, O 2 , COx, and the like, and flows into the condensation separator 330.
  • the discharge flow (B3) generated after the condensation separation may include an oxidative dehydrogenation reaction product including hydrocarbons that are not condensed after condensing hydrocarbons by compression / cooling using a cooling water or the like in the condensation separator.
  • the discharge flow (B3) is introduced into the absorption separator 350, it is possible to recover the hydrocarbons in the absorption separator under the incombustible dilution gas input.
  • Another discharge flow B4 ′ generated after the condensation separation may include hydrocarbons including n-butane, butene, and butadiene condensed in the condensation separation unit 330, and may be introduced into the degassing unit 360.
  • COx, O 2 can be separated.
  • COx and O 2 are further separated from the degassing unit 360, and the discharge flow B4 ′′ including crude hydrocarbon including condensed n-butane, butene and butadiene is introduced into the refining unit 340. It is possible to purify butadiene.
  • Another exhaust stream (B11) generated after the degassing includes COx and O 2 further separated from the degassing unit 360, and the COx, O 2 under the non-combustible dilution gas gas input to the absorption separator 350 And non-flammable dilution gas can be separated by absorption.
  • the discharge flow (B5) generated in the absorption separation process may include a non-combustible diluent gas introduced into the absorption separation process, such as O 2 , COx, etc. separated in the previous condensation separation process, and another discharge flow generated after the absorption separation.
  • B6 ′ may include hydrocarbons including n-butane, butene, butadiene, and the like, which are selectively absorbed by the solvent in the absorption separator 350, together with some COx and O 2 , and the degassing part 360. It is possible to form a recycle flow into the furnace.
  • the solvent may be separated from the refining unit 340 and circulated to the absorption separator 350 (exhaust flow (B9)), and butadiene and the solvent are separated and the discharge flow (B8) containing the remaining butene is a raw material. It is preferable to include the step of mixing with butene and introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 310 can proceed the reaction continuously.
  • the discharge flow (B7) generated after the purification may be rich in the remaining n-butane, it may be formed a recycle flow to the oxidative dehydrogenation reaction unit (310).
  • the crude hydrocarbon containing n-butane, butene and butadiene except COx and O 2 may be included, and the high boiling point material is separated while passing through the high boiling point removing unit 470, and the discharge flow generated after removing the high boiling point (B4).
  • "') May include crude hydrocarbons having high boiling point components and lower boiling points. The crude hydrocarbons may be passed through the purification unit 440 to purify butadiene more effectively.
  • the high boiling point removal unit may be driven by distillation, for example.
  • the high boiling point material may be, for example, an aromatic hydrocarbon such as furan, aldehydes, acetic acid, benzene, phenol, or styrene.
  • a reaction material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane) is passed through an oxidative dehydrogenation reaction unit 410 to produce an oxidative dehydrogenation reaction product including butadiene.
  • the oxidative dehydrogenation reaction raw material may be introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 410 by joining the discharge flows (B7, B8) generated in the purification process, and the butadiene, n- Butane, butene, O 2 , COx, H 2 O and the like.
  • the stream B1 discharged from the oxidative dehydrogenation reaction unit 410 flows into the cooling separator 420 to separate water.
  • the discharge flow B2 generated after the cooling separation may include butadiene, n-butane, butene, O 2 , COx, and the like, and flows into the condensation separator 430.
  • the discharge flow (B3) generated after the condensation separation may include an oxidative dehydrogenation reaction product including the hydrocarbons that are not condensed after condensing hydrocarbons by compression / cooling using a cooling water or the like in the condensation separation.
  • the discharge flow (B3) is introduced into the absorption separator 450, it is possible to recover the hydrocarbons in the non-flammable diluent gas input from the absorption separator.
  • Another discharge flow B4 ′ generated after the condensation separation may include hydrocarbons including n-butane, butene, and butadiene condensed in the condensation separation unit 430, and may be introduced into the degassing unit 460.
  • hydrocarbons including n-butane, butene, and butadiene condensed in the condensation separation unit 430, and may be introduced into the degassing unit 460.
  • COx, O 2 can be separated.
  • the discharge flow (B11) generated after the degassing may include COx and O 2 further separated from the degassing unit 460, and into the absorption separator 450, for example, COx, under non-combustible dilution gas input.
  • COx gas
  • O 2 and nonflammable diluent gas can be separated by absorption.
  • Another exhaust flow (B4 ′′) generated after the degassing may include a crude hydrocarbon including n-butane, butene and butadiene except COx and O 2 further separated from the degassing unit 460, high boiling point removal unit
  • the high boiling point material is separated while passing through 470, and the discharge flow B4 "'generated in the high boiling point removal process may include a crude hydrocarbon having a low boiling point by removing the high boiling point component.
  • the butadiene may be purified by flowing into the purification unit 440.
  • the discharge flow (B5) generated in the absorption separation process may include a non-flammable diluent gas introduced into the absorption separation process such as O 2 , COx, and the like separated in the previous condensation separation process, and another discharge flow generated after the absorption separation (B6).
  • a non-flammable diluent gas introduced into the absorption separation process such as O 2 , COx, and the like separated in the previous condensation separation process
  • another discharge flow generated after the absorption separation (B6) May include hydrocarbons including n-butane, butene, butadiene and the like absorbed in the solvent in the absorption separator 450 and some COx and O2, and form a recycle flow introduced into the degassing unit 460. can do.
  • the discharge flow (B7) generated after the purification may be rich in the remaining n-butane, it may form a recycle flow to the oxidative dehydrogenation reaction unit 410.
  • the butadiene is separated from the purification unit 440 and the discharge flow including the remaining butene may be mixed with the raw butene to form a recycle flow into the oxidative dehydrogenation reaction unit, in which case the reaction may proceed continuously. It can reduce raw material cost and improve productivity.
  • the solvent may be separated from the purification unit 440 and circulated to the absorption separator 450 (exhaust flow (B9)), and the butadiene and solvent may be separated and the discharge flow including the remaining butene.
  • (B8) may include a step of mixing with the raw material butene and introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 410, in which case the reaction may proceed continuously, thereby providing excellent productivity and economic efficiency.
  • FIG. 5 is a discharge flow B11 generated after degassing of FIG. 3 as another discharge flow B11 ', and COx and O 2 separated from the degassing unit 560 are introduced into a condensation system to separate gas. The efficiency can be improved.
  • a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane) is passed through an oxidative dehydrogenation reaction unit 510 to produce an oxidative dehydrogenation reaction product including butadiene.
  • the oxidative dehydrogenation reaction raw material may be introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 510 by joining the discharge flows (B7, B8) generated in the purification process, and the butadiene, n- Butane, butene, O 2 , COx, H 2 O and the like.
  • the stream B1 discharged from the oxidative dehydrogenation reaction unit 510 flows into the cooling separator 520 to separate water.
  • the discharge flow B2 generated after the cooling separation may include butadiene, n-butane, butene, O 2 , COx, and the like, and flows into the condensation separator 530.
  • the discharge flow (B3) generated after the condensation separation may include hydrocarbons that are not condensed after condensation of hydrocarbons through compression / cooling using cooling water in condensation separation, and flows into the absorption separator 550. Thus, hydrocarbons can be recovered under the input of a nonflammable diluent gas.
  • Another discharge flow B4 ′ generated after the condensation separation may include hydrocarbons including n-butane, butene, and butadiene condensed in the condensation separation unit 530, and may be introduced into the degassing unit 560. In addition COx, O 2 can be separated.
  • COx and O 2 are further separated, and the discharge flow B4 ′′ including crude hydrocarbon including condensed n-butane, butene and butadiene is introduced into the refining unit 540 to obtain butadiene. It can be purified.
  • Another discharge stream B11 ′ generated after the degassing may include COx and O 2 further separated from the degassing unit 560 and may be fed into a condensation system to be recondensed in the condensation separator 530. .
  • the condensation system refers to a system including a compressor 531, a heat exchanger 532, and a condensation separator 530, unless otherwise specified.
  • the discharge flow (B5) generated in the absorption separation process may include O 2 , COx and non-combustible diluent gas introduced into the absorption separation unit 550 that were not separated in the previous cooling separation process, and may be generated after the absorption separation.
  • the other discharge flow B6 ′ may include hydrocarbons including n-butane, butene and butadiene and some COx and O 2 absorbed by the solvent in the absorption separator 550, and the degassing unit 560. It will be reinserted.
  • the solvent may be separated from the refining unit 540 and circulated to the absorption separator 550 (exhaust flow (B9)), and butadiene and the solvent are separated and the discharge flow (B8) containing the remaining butene is a raw material. It may include the step of mixing with the butenes to the oxidative dehydrogenation reaction unit 510, in this case can proceed the reaction continuously, there is an excellent productivity and economic efficiency.
  • FIG. 6 replaces the discharge flow B11 generated after the degassing of FIG. 4 with another discharge flow B11 ', and condensation separation by introducing COx and O 2 separated from the degassing part 660 into a condensation system. Re-injection into the unit 630 may improve the gas separation efficiency.
  • a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane) is passed through an oxidative dehydrogenation reaction unit 610 to produce an oxidative dehydrogenation reaction product including butadiene.
  • the oxidative dehydrogenation reaction raw material may be introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 610 by joining the discharge flows (B7, B8) generated in the purification process, and the butadiene, n- Butane, butene, O 2 , COx, H 2 O and the like.
  • the flow B1 discharged from the oxidative dehydrogenation reaction unit 610 flows into the cooling separator 620 to separate water.
  • the discharge flow B2 generated after the cooling separation may include butadiene, n-butane, butene, O 2 , COx, and the like, and flows into the condensation separator 630.
  • the discharge flow (B3) generated after the condensation separation may include an oxidative dehydrogenation reaction product including the hydrocarbons that are not condensed after condensing hydrocarbons by compression / cooling using a cooling water or the like in the condensation separation.
  • the discharge flow (B3) generated after the condensation separation flows into the absorption separator 650, and the hydrocarbons may be recovered under the input of the nonflammable diluent gas in the absorption separator.
  • Another discharge flow B4 ′ generated after the condensation separation may include hydrocarbons including n-butane, butene, and butadiene condensed in the condensation separation unit 630, and flows into the degassing unit 660.
  • COx, O 2 can be separated.
  • the discharge flow B11 ′ generated after the degassing may include COx and O 2 further separated from the degassing part 660 and may be introduced into a condensation system to be recondensed in the condensation separator 630.
  • the condensation system refers to a system including a compressor 631, a heat exchanger 632, and a condensation separator 630, unless otherwise specified.
  • Another exhaust flow (B4 ′′) generated after the degassing may be a crude hydrocarbon containing n-butane and butadiene except COx and O 2 further separated from the degassing unit 660, high boiling point removal unit 670 The high boiling point component is separated while passing through.
  • the high boiling point material may be, for example, an aromatic hydrocarbon such as furan, aldehydes, acetic acid, benzene, phenol, or styrene.
  • the discharge flow (B4 "') generated in the high boiling point removal process may include a crude hydrocarbon having a high boiling point component is removed to lower the boiling point, the butadiene can be purified by passing the crude hydrocarbon through the purification unit 640. .
  • the discharge flow (B5) generated in the absorption separation process may include a non-combustible diluent gas introduced into the absorption separation unit, such as O 2 , COx, and the like separated in the previous condensation separation process, and the discharge flow (B6 ′) generated after the absorption separation.
  • a non-combustible diluent gas introduced into the absorption separation unit, such as O 2 , COx, and the like separated in the previous condensation separation process
  • the discharge flow (B6 ′) generated after the absorption separation may include some COx and O 2 , and the recycle stream may be re-introduced into the degassing unit 660. Can be formed.
  • the exhaust stream (B7) generated after the purification may contain abundant n-butane, and may form a recycle flow into the oxidative dehydrogenation reaction unit 610.
  • Butadiene is separated from the purification unit 640 and the discharge flow (B8) containing the remaining butenes can form a recycle flow to the oxidative dehydrogenation reaction unit 610, in which case the reaction is continuously As it can proceed, it is excellent in reducing raw material cost and improving productivity.
  • the solvent may be separated from the purification unit 640 and circulated to the absorption separation unit 650 (discharge flow B9).
  • butadiene is included by oxidative dehydrogenation of a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane).
  • a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane).
  • An oxidative dehydrogenation reaction unit 210 for obtaining an oxidative dehydrogenation reaction product;
  • a cooling separator 220 separating water from the oxidative dehydrogenation reaction product including the butadiene;
  • a condensation separator 230 for condensing hydrocarbons in the oxidative dehydrogenation reaction product from which the water is separated;
  • An absorption separator 250 separating COx, O 2 , and non-combustible dilution gas from the oxidative dehydrogenation reaction product including hydrocarbons not condensed in the condensation separator 230 under a non-flammable dilution gas input; N; butane, buten and butadiene condensation in the crude hydrocarbon comprising butene and condensation in the condensation separation unit 230; including, n except for butadiene separated from the purification unit 240 Gas containing butane is configured to have a discharge flow (B7) is re-introduced to the oxidative dehydrogenation reaction unit (210).
  • Butadiene is separated from the purification unit 240 and the discharge flow including the remaining butenes, it is configured to have a discharge flow (B8) is mixed with the raw material butenes and re-introduced to the oxidative dehydrogenation reaction unit (210).
  • the discharge flow (B6) including the hydrocarbons including n-butane, butene and butadiene except COx and O 2 separated from the non-combustible dilution gas input under the non-combustible dilution gas in the absorption separator 250 is the condensation separator. Configured to be reintroduced to 230.
  • the nonflammable diluent gas may be, for example, nitrogen gas (N 2 ), argon, helium or carbon dioxide (CO 2 ).
  • oxidative dehydrogenation of butadiene is carried out by oxidative dehydrogenation of a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane).
  • a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane).
  • Oxidation dehydrogenation reaction unit 310 to obtain a reaction product;
  • a cooling separator 320 for separating water from the oxidative dehydrogenation reaction product including the butadiene;
  • a condensation separator 330 for condensing hydrocarbons in the oxidative dehydrogenation reaction product from which the water is separated;
  • the oxidative dehydrogenation reaction product including the hydrocarbons not condensed in the condensation separator 330 under the nonflammable diluent gas input, and the hydrocarbons including COx, O 2 , the nonflammable diluent gas, and n-butane, butene and butadiene.
  • Absorption separator 350 for separating the A degassing part 360 separating the hydrocarbons including COx and O 2 , n-butane, butene and butadiene from the oxidative dehydrogenation reaction product including the hydrocarbons condensed in the condensation separator 330; And separating butadiene from crude hydrocarbons including n-butane, butene and butadiene, except for COx, O 2 separated from the degassing unit 360 under the incombustible dilution gas input from the absorption separator 350 and the non-flammable diluent gas.
  • a purifying unit 340 wherein the solvent is separated from the purifying unit 340, and a discharge flow B9 circulated to the absorption separator 350, and a gas containing n-butane except butadiene and a solvent.
  • a discharge flow (B7) is re-introduced to the oxidative dehydrogenation reaction unit (310).
  • Butadiene is separated from the purification unit 340 and the discharge flow including the remaining butene is configured to have a discharge flow (B8) is mixed with the raw material butene and re-introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit (310).
  • the discharge flow B11 including COx, O 2 and non-flammable dilution gas separated under the incombustible dilution gas input from the degassing part 360 circulates to the absorption separator 350, and in the absorption separator 350.
  • the discharge flow B6 'comprising hydrocarbons including n-butane, butene and butadiene absorbed in the solvent is configured to recycle to the degassing unit 360.
  • oxidative dehydrogenation of butadiene is carried out by oxidative dehydrogenation of a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane).
  • a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane).
  • a cooling separator 420 separating water from the oxidative dehydrogenation reaction product including the butadiene;
  • An absorption separator 450 for separating COx, O 2 , and non-combustible dilution gas from an oxidative dehydrogenation reaction product including hydrocarbons not condensed in the condensation separator 430 under a nonflammable dilution gas input;
  • a degassing unit 460 for separating the hydrocarbons including COx and O 2 and n-butane, butene and butadiene from hydrocarbons including n-butane, butene and butadiene condensed in the condensation separator 430;
  • a high boiling point removal unit 470 for separating the high boiling point material from the crude hydrocarbon including n-butane, buten
  • Butadiene is separated from the purification unit 440, the discharge flow including the remaining butenes, it is configured to have a discharge flow (B8) is mixed with the raw material butenes and re-introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit (410).
  • the discharge flow B11 including COx, O 2 and non-combustible dilution gas separated under the input of the non-flammable diluent gas is circulated to the absorption separator 450, and in the absorption separator 450
  • the discharge flow B6 'comprising hydrocarbons including n-butane, butene and butadiene absorbed in the solvent is configured to recycle to the degassing unit 460.
  • the discharge flow (B4 ") containing the crude hydrocarbon including n-butane, butene and butadiene separated from the degassing unit 460 is introduced into the high boiling point removing unit 470 to separate the high boiling point material, and the high boiling point
  • the discharge flow B4 ′′ ′ including the crude hydrocarbon from which the material is separated is configured to be introduced into the refining unit 440.
  • an oxidative dehydrogenation reaction including butadiene by oxidative dehydrogenation of a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane)
  • An oxidative dehydrogenation reaction unit 510 to obtain a product;
  • a cooling separator 520 for separating water from the oxidative dehydrogenation reaction product including the butadiene;
  • a condensation separator 530 for condensing hydrocarbons in the oxidative dehydrogenation reaction product from which the water is separated;
  • An absorption separator 550 for separating COx, O 2 , and non-combustible dilution gas from the oxidative dehydrogenation reaction product including hydrocarbons not condensed in the condensation separator 530 under a non-flammable dilution gas input;
  • a degassing unit 560 for separating the hydrocarbons including COx and O 2 , and n-butane, butene and butadiene from hydro
  • Butadiene is separated from the purification unit 540 and the discharge flow including the remaining butenes, it is configured to have a discharge flow (B8) is mixed with the raw material butenes and re-introduced to the oxidative dehydrogenation reaction unit (510).
  • the discharge flow (B6 ') including COx, O 2 and the non-flammable diluent gas is separated and hydrocarbons including n-butane, butene and butadiene are degassed. And to recycle to 560.
  • the discharge flow B11 ′ including COx and O 2 separated from the degassing part 560 is introduced into the condensation system and is configured to recondense in the condensation separator 530.
  • the condensation system refers to a system including a compressor 531, a heat exchanger 532, and a condensation separator 530, unless otherwise specified.
  • oxidative dehydrogenation of butadiene is carried out by oxidative dehydrogenation of a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane).
  • a reaction raw material including butene, oxygen (O 2 ), steam, and diluent gas (butane).
  • the butadiene is separated from the purification unit 640 and the discharge flow including the remaining butene is configured to have a discharge flow (B8) is mixed with the raw material butene and re-introduced into the oxidative dehydrogenation reaction unit 610.
  • the discharge flow (B6 ′) including hydrocarbons including n-butane, butene and butadiene except COx, O 2 and non-flammable diluent gas separated under the non-flammable diluent gas input from the absorption separator 650 is the degassing unit. 660 is configured to be supplied.
  • the discharge stream B11 ′ containing COx, O 2 and non-combustible dilution gas separated under the incombustible dilution gas input from the degassing unit 660 is input to the condensation system and is configured to be recondensed in the condensation separator 630. .
  • the condensation system refers to a system including a compressor 631, a heat exchanger 632, and a condensation separator 630, unless otherwise specified.
  • the discharge flow (B4 ′′) containing the crude hydrocarbon including n-butane, butene and butadiene separated from the degassing unit 660 is introduced into the high boiling point removing unit 670 to separate the high boiling point material.
  • the discharge flow B4 ′′ ′ including the crude hydrocarbon from which the substance is separated is configured to be introduced into the refining unit 640.
  • the heat generated by incineration of COx and O 2 and the nonflammable dilution gas separated under the incombustible dilution gas input from the absorption separators 250, 350, 450, 550, and 650 is a raw material heat up or refining unit ( Between the absorption separators 250, 350, 450, 550 and 650 and the oxidative dehydrogenation reaction unit 210, 310, 410, 510, 610 to be recycled at 240, 340, 440, 540, 640, or the Between the absorption separators 250, 350, 450, 550, 650 and the condensation separators 240, 340, 440, 540, 640, or the absorption separators 250, 350, 450, 550, 650 and the Heat exchange means may be provided between the oxidative dehydrogenation reaction unit (210, 310, 410, 510, 610) and the condensation separator (240, 340, 440, 540, 640).
  • the butadiene production method of the present invention By using the butadiene production method of the present invention described above and the manufacturing apparatus used therein, it is possible to compensate the disadvantages of the production method using nitrogen as a diluent gas in the conventional butadiene manufacturing process and to increase the treatment effect, the active ingredients in the treatment process It is possible to secure stability while preventing productivity from being released outside the system.
  • the butadiene production method of the present invention can be used directly in the purification / manufacturing of a variety of applications (described above ACN, NMP, DMF, etc.), it is possible to apply to various processes.
  • the discharge flow of the oxidative dehydrogenation reaction unit is measured by gas chromatography, and the composition in each of the discharge flows B1 to B8 of the cooling separator, the condensation separator, the absorption separator, and the purification unit is a process simulator (AspenPlus). Calculated as shown in Tables 2 and 3 below.
  • Butadiene was obtained in the same manner as in Example 1 except that nitrogen gas was added so that the oxygen concentration of the discharge flow (B5) discharged to the incinerator in Example 1 was 6 mol%.
  • the pressure of the condensation separator was 8KCG and the cooling temperature was 35 ° C., condensed with cooling water, and DMF was used as the solvent in the condensation separator and the purification section, and incinerated when the butadiene was lost by 3.6 kg / hr.
  • the composition of the discharge flow (B5) to be made, the energy consumption of the condensation separation unit and the refining unit was calculated by a process simulator (AspenPlus) and measured and described in Table 4 below.
  • butadiene is produced from butene using butane as a reaction diluent gas, and a light gas is recovered through compression / cooling without adding a nonflammable diluent gas, and C4 is not absorbed, so all uncondensed butadiene is lost.
  • the condensation separator pressure was 8KCG and the cooling temperature was 35 ° C.
  • the condensation was performed using cooling water, and DMF was used as the solvent in the refining unit. It is shown in Table 3 below.
  • Example 1 As shown in Tables 2 to 4, Example 1 according to the present invention, unlike Comparative Example 1, the oxygen concentration in the stream (B5) discharged to the incinerator by injecting nitrogen into the non-flammable diluent gas is reduced and the concentration of hydrocarbons This reduces the explosion and ensures the operational safety of the process.
  • Example 2 was able to secure a safer process by increasing the input amount of nitrogen which is a nonflammable diluent gas to lower the oxygen concentration than Example 1.
  • the oxygen concentration was lowered in the stream (B5) discharged to the incinerator by not absorbing hydrocarbons, so it was found that there was no problem in process safety, but the loss of butadiene was large.

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Abstract

본 발명은 부타디엔의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 희석기체로 부탄을 사용하여, 극저온 냉매보다 등급이 낮은 저온 냉매 혹은 냉각수를 사용하더라도, 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물을 용이하게 분리할 수 있으며, 유효 성분의 손실을 최소화하여 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 경제성과 안전하게 고순도의 부타디엔을 확보할 수 있는 부타디엔의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 효과가 있다.〔대표도〕도 2

Description

부타디엔 제조방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2016년 12월 29일자 한국특허출원 제10-2016-0182368호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부타디엔을 포함하는 탄화수소류의 손실을 최소화함으로써 생산성의 향상 등 공정의 경제성과 탄화수소류를 흡수 후 기상 흐름이 폭발 범위를 벗어나도록 하여 안정하게 고순도의 부타디엔을 확보할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
부타디엔(Butadiene)은 석유화학 시장에서 많은 석유화학 제품의 중간체로서 이용되며, 현재 석유화학 시장에서 가장 중요한 기초유분 중 하나로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다.
부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹을 통한 C4 유분으로부터 추출하는 방법, 부텐(butene)의 직접 탈수소화 반응, 부텐(butene)의 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation) 반응을 통한 방법 등이 있다.
이 중 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 부타디엔을 제조하는 방법은 반응물로 산소를 이용하여 부텐으로부터 2개의 수소를 제거하여 부타디엔을 생성하는 반응을 이용한 것으로, 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리하며, 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이기 때문에 직접 탈수소화 반응에 비하여 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 부타디엔을 얻을 수 있다. 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통한 부타디엔의 제조방법은 늘어나는 부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 방법이 될 수 있다.
한편, 상기와 같은 부텐의 산화적 탈수소화 방법은, 산소로 인한 폭발 위험성을 줄이고, 반응열 제거를 위한 목적으로 원료 이외에 주로 질소, 수증기(steam) 등을 희석용 기체로 사용하고 있으며 희석용 기체 및 가벼운 기체류(COx, O2 등), 탄화수소류 등이 포함된 반응생성물로부터 탄화수소류를 분리시 용매를 이용하여 반응생성물 내 탄화수소류를 흡수하는 방법과 반응생성물을 냉각하여 탄화수소류를 액화하는 방법 중 주로 흡수방법이 이용되고 있는 실정이다. 이는 반응생성물을 액화하여 분리하는 방법이 반응생성물 내 존재하는 희석기체 및 가벼운 기체류 등으로 인해 액화시 극저온의 냉매가 필요하며 이는 장치비, 운전비 등을 증가시키는 요인으로 공정의 경제성을 확보하기가 어렵기 때문이다.
이와 관련하여 도 1은 종래의 부타디엔 제조장치와 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체로 질소를 포함한 반응원료로부터 부타디엔을 생성하는 산화탈수소화 반응부(110); 산화탈수소화 반응으로부터 얻은 반응생성물로부터 물을 분리하는 냉각분리부(120); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 부타디엔 혹은 부타디엔을 포함한 C4 혼합물 및 탄화수소류를 분리하는 흡수분리부(130); 및 상기 흡수분리부(130)에서 분리된 부타디엔이 포함된 흐름(stream)에서 부타디엔을 분리하는 정제부(140);를 포함한다.
상기 산화탈수소화 반응부(110)는 부텐, 산소(O2), 수증기(steam), 희석기체(N2) 및 상기 정제부에서 회수된 미반응 부텐류가 포함된 반응원료를 페라이트계 촉매 또는 비스무스 몰리브데이트계 촉매를 사용하여 등온 또는 단열 조건하에 구동되는 것일 수 있다.
상기 냉각분리부(120)는 급냉의 직접 냉각방식(quencher) 또는 간접 냉각방식으로 구동되는 것일 수 있다.
도 1은 상기 흡수분리부(130)에서 부타디엔만을 선택적으로 흡수분리하는 예이나 상기 흡수분리부(130)는 물이 제거된 반응생성물에서 부타디엔만을 선택적으로 흡수하거나 C4 혼합물을 포함한 탄화수소류 전체를 흡수할 수 있는 용매를 사용하는 흡수 방식으로 구동되는 것일 수 있다. 일례로 부타디엔을 선택적으로 흡수하는 용매로는 ACN(Acetonitrile), NMP(N-methylpyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide) 등이 있으며 C4 혼합물을 포함한 탄화수소류 전체를 흡수하는 용매로는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 등이 사용될 수 있다. 상기 흡수분리부(130)는 COx와 O2, 희석기체로 사용된 N2 등은 전부 소각처리하거나 경우에 따라 일부는 반응부로 회수하여 재사용되고 일부는 소각 처리된다.
상기 정제부(140)는 일례로 통상의 부타디엔 정제 장치로ACN(Acetonitrile)공정, NMP(N-methylpyrrolidone)공정, 또는 DMF(Dimethyl formamide)공정 등이며 필요에 따라 상기 공정의 일부가 변형된 형태로 구동되어 부타디엔을 정제할 수 있다.
그러나, 흡수분리공정(130)은 대부분 과량의 용매가 사용되므로 흡수용매를 회수하는 과정과 정제부(140)에서 부타디엔을 회수 및 정제하는 과정에서 많은 양의 에너지가 사용된다. 또한 흡수분리공정을 응축공정으로 대체하더라도 극저온의 냉매가 요구되어 에너지, 원료비, 생산비 등 공정의 경제성을 확보할 수 없기에 이를 개선할 수 있는 관련 기술의 개발이 절실한 실정이다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕(특허문헌 1) 한국 공개특허 제10-2012-0103759호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 부텐의 산화탈수소화 반응을 통한 부타디엔 제조시 희석기체로 질소 대신 부탄을 사용하여, 종래 질소 사용시 반응생성물로부터 부타디엔을 분리할 때 사용하던 흡수방법 대신 저온 냉매 혹은 냉각수를 사용하여 부타디엔을 액화하여 분리하는 응축방법을 제공한다. 특히 응축분리공정에서 분리된 COx와 O2, n-부탄 등이 포함된 흐름과 함께 배출되는 유효성분들(부타디엔을 포함한 모든 탄화수소류를 지칭함)의 손실을 최소화하기 위하여 응축분리공정의 상부 흐름으로부터 유효성분을 선택적으로 회수하는 방법이 적용된 부타디엔 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부로 통과시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 단계와,
상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 냉각분리부로 통과시키면서 물을 분리하는 단계와,
상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물을 응축분리부로 통과시키면서 탄화수소류를 응축하는 단계와,
상기 응축분리부에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 흡수분리부로 통과시키면서 불연성 희석가스의 투입 하에 부타디엔을 선택적으로 흡수하는 용매로 COx와 O2와, n-부탄, 부텐과 부타디엔을 분리하여 상기 응축분리부로 재투입하는 단계와,
상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질탄화수소를, 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하거나 혹은 탈기부로 통과시켜 COx와 O2를 추가로 분리한 다음 조질 탄화수소를 상기 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하는 단계를 포함하고,
상기 정제부에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되고,
상기 정제부에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름은, 원료 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부로 투입되되, 상기 희석기체는 부탄인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화하여 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부;
상기 산화탈수소화 반응으로부터 얻어진 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부;
상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부;
상기 응축분리부에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에 불연성 희석가스의 투입 하에 부타디엔을 선택적으로 흡수하는 용매를 사용하여 COx, O2와, 불연성 희석가스를 분리하는 흡수분리부; 및
상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질탄화수소에서 부타디엔을 분리하는 정제부;를 포함하고,
상기 흡수분리부에서 용매에 선택흡수된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류가 상기 응축분리부로 재투입되고,
상기 정제부에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되고,
상기 정제부에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름은, 원료 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부로 투입되되, 상기 희석기체는 부탄인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따르면 부텐의 산화탈수소화 반응을 통한 부타디엔 제조시 희석기체로 질소 대신 부탄을 사용하여, 종래 질소 사용시 반응생성물로부터 부타디엔을 분리할 때 사용하던 흡수방법 대신 저온 냉매 혹은 냉각수를 사용해 부타디엔을 액화하여 분리하는 응축방법과 응축 후 상부 흐름으로 유출되는 탄화수소류를 선택 회수하는 흡수방법을 통해 탄화수소류의 손실을 최소화하여 에너지, 원료비, 생산비 등 공정의 경제성과 탄화수소류를 흡수 후 기상 흐름이 폭발 범위를 벗어나도록 하여 안전하게 고순도의 부타디엔을 확보할 수 있는 부타디엔의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 종래의 부타디엔 제조장치와 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2 내지 6은 본 발명에 따른 부타디엔 제조장치와 방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하 본 발명의 부타디엔 제조방법과 제조 장치를 상세하게 설명한다. 본 발명의 부타디엔 제조방법과 제조장치는 부탄을 희석기체로 활용한 응축분리공정 및 불연성 희석가스 투입 하에 응축분리공정의 상부를 통해 외부로 유출되는 흐름 내 유효성분을 선택적으로 회수하는 흡수분리공정을 적용한 것이 특징이다. 이와 같이 부탄을 희석기체로 하면 응축분리부에서는 저온의 냉매 또는 냉각수로도 산화탈수소화 반응생성물로부터 탄화수소류를 용이하게 분리할 수 있으며 불연성 희석가스 투입 하에 부타디엔을 선택적으로 흡수하는 용매를 사용하여 흡수분리부에서는 외부로 유출되는 탄화수소류를 선택흡수하여 계 외부로 유출되는 유효성분을 최소화하여 경제적이면서 폭발 위험으로부터 안정하게 부타디엔을 제조할 수 있다.
아래에서 도면을 이용하여 본 발명의 부타디엔 제조방법 및 제조장치에 관하여 보다 상세히 설명한다. 도 2 내지 6은 본 발명에 따른 부타디엔 제조장치와 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(210)로 통과시켜 부타디엔을 포함한 산화탈수소화 반응생성물을 얻는다. 이때, 산화 탈수소화 반응원료는 정제공정에서 발생된 배출흐름(B7, B8)과 합류하여 산화탈수소화 반응부(210)로 유입될 수 있으며 상기 공정에서 배출된 흐름(B1)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx, H2O 등이 포함될 수 있다. 상기 산화탈수소화 반응부(210)에서 배출된 흐름(B1)은 냉각분리부(220)로 유입되어 물이 분리된다.
상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx 등이 포함될 수 있고, 응축분리부(230)로 유입된다.
상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B3)에는 응축분리 공정에서 냉각수 등을 사용하여 탄화수소류를 압축/냉각을 통해 응축시킨 다음 응축되지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물이 포함될 수 있고, 흡수분리부(250)로 유입되어 불연성 희석 가스의 투입 하에 부타디엔을 선택적으로 흡수하는 용매를 사용하여 탄화수소류를 회수할 수 있다.
상기 불연성 희석 가스는 일례로 질소가스(N2), 아르곤, 헬륨 또는 이산화탄소(CO2)일 수 있고, 바람직하게는 질소가스이고, 이 경우에 산소(O2) 및 n-부탄 등의 탄화수소류의 몰분율을 낮춤으로써 폭발가능 범위를 피할 수 있다.
상기 부타디엔을 선택적으로 흡수하는 용매는 일례로 ACN(Acetonitrile), NMP(N-methylpyrrolidone), 또는 DMF(Dimethyl formamide)일 수 있고, 이 경우에 부타디엔을 효율적으로 분리하는 효과가 있다.
상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B4)에는 상기 응축분리부(230)에서 응축된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 정제부(240)로 유입되어 부타디엔을 정제할 수 있다.
상기 흡수분리 공정에서 발생된 배출흐름(B5)에는 이전 응축분리 공정에서 분리된 O2, COx 등이 포함될 수 있고, 상기 흡수분리 후 발생된 배출흐름(B6)에는 흡수분리부(250)에서 용매에 선택 흡수된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등이 포함된 탄화수소류가 포함될 수 있고, 상기 응축분리부(230)로 투입되는 재순환 흐름을 형성하여, O2, COx 등을 응축분리할 수 있다.
상기 정제 후 발생된 배출흐름(B7)에는 잔류한 n-부탄이 풍부하게 포함될 수 있고, 산화탈수소화 반응부(210)로 투입하는 재순환 흐름을 형성할 수 있다. 상기 정제부(240)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름(B8)은, 원료 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부로 투입하는 재순환 흐름을 형성할 수 있다.
상기 “조질(Crude) 탄화수소”는 이 기술분야에서 통상적으로 사용하는 조질(crude) 탄화수소를 의미하며, 달리 특정하지 않는 한 산화탈수소화 반응생성물로부터 수득되는 부타디엔 등을 포함하는 탄화수소류로서 정제부의 원료를 지칭한다.
상기 용어 "COx"은 달리 특정하지 않는 한, CO, CO2을 지칭한다.
상기 부텐은 1-부텐, 2-부텐 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 부텐을 포함하는 원료가스는 일반적으로 부타디엔의 제조에 사용될 수 있는 부텐을 포함하는 원료가스인 경우 특별히 제한되지 않는다.
일례로 상기 부텐은 고순도의 부텐 가스, 나프타 분해로 부생하는 C4 유분 중 라피네이트(raffinate)-2, 라피네이트(raffinate)-3 등과 같이 부텐류가 포함된 탄화수소 혼합물에서 얻어질 수 있다.
상기 수증기(steam)은 산화탈수소 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열 제거 등의 목적으로 투입되는 기체이다.
한편, 상기 산소(O2)는 산화제로서 부텐과 반응하여 탈수소반응을 일으킨다.
상기 반응기 내에 충진된 촉매는 부텐을 산화탈수소 반응시켜 부타디엔을 제조할 수 있게 하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 페라이트계 촉매 또는 비스무스 몰리브데이트계 촉매일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 촉매는 페라이트계 촉매일 수 있으며, 그 중에서도 아연 페라이트, 마그네슘 페라이트, 망간 페라이트를 사용하는 것이 부타디엔의 선택도를 높일 수 있다. 상기 반응 촉매의 종류와 양은 반응의 구체적인 조건에 따라 달라질 수 있다.
상기 희석기체는 부탄일 수 있다. 여기서 희석기체는 반응 전반에 걸쳐 순환되는 기체를 칭하는 것으로, 흡수분리부(250)에 폭발반응을 방지하기 위해서 투입하는 불연성 희석가스와는 상이한 것을 의미한다.
상기 산화탈수소화 반응부(210)는 일례로, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 상기 정제부(240)에서 부타디엔이 분리된 잔류물로서 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되는 n-부탄이 포함된 기체를 반응원료로 하여 페라이트계 촉매 또는 비스무스 몰리브데이트계 촉매를 사용하여 등온 또는 단열 조건 하에 구동되는 것일 수 있다.
일례로 상기 반응원료에 포함되는 산소(O2)는 순도 90% 이상, 95% 이상, 또는 순도 98% 이상의 가스 형태로 투입될 수 있다.
상기 순도 90% 이상의 가스 형태는 산소(O2)가 공기로부터 투입되지 않고, 산소 순수가스 형태로 투입되는 것을 의미할 수 있으며, 이를 통해, 반응원료에 포함된 유효성분 등의 양을 실시간으로 측정하여 반응기에 투입되는 반응원료 내 포함되는 성분의 양을 개별적으로 조절할 수 있다.
일례로 상기 산화탈수소화 반응부(210) 내 반응조건은 부텐 : 산소 : 수증기 : 희석기체(n-부탄) = 1 : 0.5~5 : 0.1~20 : 0.1~20의 몰비 일 수 있다.
구체적인 예로, 산화탈수소화 반응부(210)는 산소:부텐의 몰비 0.5~5 : 1, 수증기:부텐의 몰비 0.1~20 : 1, n-부탄:부텐의 몰비 0.1~20 : 1, 반응압력 상압 내지 10atm, 반응온도 150 내지 650℃의 등온 또는 단열 조건하에 구동되는 것이 바람직하다.
상기 냉각분리부(220)는 일례로 급냉의 직접 냉각방식(quencher) 또는 간접 냉각방식으로 구동될 수 있고, 이때 급냉 온도는 0 ~ 50℃일 수 있다.
상기 응축분리부(230)는 일례로, 1단의 단일압축 구조, 2단 내지 10단의 다단압축 구조, 혹은 1단 내지 2단의 다단압축 구조를 가질 수 있다. 상기의 다단 압축을 하는 이유는 처음 압력에서 목표 압력까지 한 번에 압축 시, 많은 동력이 소요될 뿐만 아니라 기체 압축에 의한 열이 발생되고, 이로 인하여 기체가 팽창하게 되어 압축 효율이 떨어지게 되므로, 이러한 문제를 방지하기 위해 다단 압축을 실시하게 되며, 상기 압축 과정에서 발생된 열은 냉각기를 이용하여 식힐 수 있다.
상기 응축분리부(230) 내 응축조건은 미반응 산소를 고려하여 해당 흐름이 폭발범위를 벗어나는 범위(폭발상한 이상 또는 한계산소농도 이하)를 가지도록 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 응축분리부(230) 내 사용되는 냉매는 냉각수, 에틸렌글리콜, 농도 20~100 중량%의 에틸렌글리콜 수용액, 프로필렌글리콜, 농도 30~100 중량%의 프로필렌글리콜 수용액 및 프로필렌계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 냉각수이다. 상기 프로필렌계 용매는 일례로 프로필렌 또는 프로필렌을 포함하는 화합물로, -10℃ 이하, 또는 -10 내지 -50℃ 의 비점을 가지는 물질일 수 있다.
상기 냉매는 바람직하게는 냉각수, 0 내지 40℃의 냉각수, 또는 5 내지 30℃의 냉각수일 수 있으며, 이 경우 상기 압출 토출 온도가 250℃ 이하, 혹은 50 내지 200℃일 수 있고, 압축 토출 흐름의 냉각 온도가 120℃ 이하, 혹은 20 내지 80 ℃일 수 있다.
종래에는 희석기체로 질소를 사용하여, 응축방법으로 희석기체 및 가벼운 기체류를 분리하고자 하는 경우 극저온의 냉매가 필요하나, 본 발명에서는 부탄을 희석기체로 투입함으로써, 보다 낮은 등급의 냉매를 사용할 수 있다.
상기 정제부(240)는 부타디엔을 정제하는 통상의 장치를 적용할 수 있으며, 필요에 따라서는 분리된 부타디엔을 응용할 수 있는 공정, 일례로 ACN(Acetonitrile)공정, NMP(N-methylpyrrolidone)공정, 또는 DMF(Dimethyl formamide)공정으로 구성될 수 있다.
상기 흡수분리부(250)는 일례로 불연성 희석가스 투입 하에 COx, O2와 불연성 희석가스를 분리하기 위해 탄화수소류의 선택흡수가 가능한 ACN(Acetonitrile), NMP(N-methylpyrrolidone), 혹은 DMF(Dimethyl formamide)를 사용하는 흡수 방식으로 구동될 수 있다. 상기 흡수분리부(250)에는 불연성 희석가스는 가연성 기체/조연성 기체/ 불연성 기체의 비율이 폭발 가능범위에서 벗어나게끔 투입해야 하며, 일례로 산소 농도가 한계산소농도 이하가 되도록 투입하거나 불연성 기체/산소/연료의 비율이 폭발상한 이상 혹은 폭발하한 이하가 되도록 투입한다.
상기 불연성 희석가스는 일례로 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이산화 탄소일 수 있다.
상기 흡수분리부(250)에서 분리된 COx, O2, 불연성 희석가스를 소각시킬 경우 소각에 의해 발생된 열이 상기 산화탈수소화 반응부(210) 또는 상기 응축분리부(230)에서 재활용될 수 있다.
상기 응축분리 및 흡수분리 단계를 거쳐 얻어진 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소는 정제단계를 통해 용매, 고비점 및 저비점 성분들이 제거됨으로써, 고순도의 부타디엔으로 회수될 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 일련의 단계를 통하여 최종적으로 얻을 수 있는 부타디엔의 순도는 95.0 ~ 99.9％ 일 수 있다.
도 3은 상기 도 2에서 응축분리부(330)에서 응축하지 않은 탄화수소류를 불연성 희석가스 투입 하에 흡수분리부(350)로 통과시키면서 COx와 O2를 분리하는 공정과, 상기 응축분리부에서 응축된 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 탈기부로 통과시켜 추가로 분리된 COx, O2가 포함된 배출흐름을 흡수분리부로 통과시키고, 탈기부에서 COx, O2가 추가로 분리된 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소를 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하는 공정을, 탈기부를 포함하여 세분화한 것으로 탄화수소류를 응축분리 후 선택 흡수/회수를 가능케 한다.
상기 탈기부는 일례로 통상적인 컬럼을 이용한 스트리핑, 혹은 탈기로 구동될 수 있다.
도 3을 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(310)로 통과시켜 부타디엔을 포함한 산화탈수소화 반응생성물을 얻는다. 이때, 산화 탈수소화 반응원료는 정제공정에서 발생된 배출흐름(B7, B8)과 합류하여 산화탈수소화 반응부(310)로 유입될 수 있으며 상기 공정에서 배출된 흐름(B1)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx, H2O 등이 포함될 수 있다.
상기 산화탈수소화 반응부(310)에서 배출된 흐름(B1)은 냉각분리부(320)로 유입되어 물이 분리된다.
상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx 등이 포함될 수 있고, 응축분리부(330)로 유입된다.
상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B3)에는 응축분리부에서 냉각수 등을 사용하여 탄화수소류를 압축/냉각을 통해 응축시킨 다음 응축되지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물이 포함될 수 있다.
상기 배출흐름(B3)은 흡수분리부(350)로 유입되어, 불연성 희석가스 투입 하에 상기 흡수분리부에서 탄화수소류를 회수할 수 있다. 상기 응축분리 후 발생된 또 다른 배출흐름(B4')에는 상기 응축분리부(330)에서 응축된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔이 포함된 탄화수소류가 포함될 수 있고, 탈기부(360)로 유입되어 추가로 COx, O2가 분리될 수 있다.
상기 탈기부(360)에서 COx, O2가 추가 분리되고, 응축된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 조질(crude) 탄화수소가 포함된 배출흐름(B4”)은 정제부(340)로 유입되어 부타디엔을 정제할 수 있다. 상기 탈기 후 발생된 또 다른 배출 흐름(B11)은 탈기부(360)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 포함하고 상기 흡수분리부(350)로 투입하여 불연성 희석가스 가스 투입 하에 COx, O2 및 불연성 희석가스를 흡수분리할 수 있다.
상기 흡수분리 공정에서 발생된 배출흐름(B5)에는 이전 응축분리 공정에서 분리된 O2, COx 등과 상기 흡수분리 공정에 투입한 불연성 희석가스가 포함될 수 있고, 상기 흡수분리 후 발생된 또 다른 배출흐름(B6')에는 흡수분리부(350)에서 용매가 선택적으로 흡수한 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등을 포함하는 탄화수소류와, 함께 일부 COx, O2가 포함될 수 있고, 상기 탈기부(360)로 투입되는 재순환 흐름을 형성할 수 있다.
상기 정제부(340)에서 용매가 분리되어 흡수분리부(350)으로 순환시킬 수 있고(배출흐름(B9)), 부타디엔과 용매가 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름(B8)은, 원료 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부(310)로 투입되는 단계를 포함하는 것이 반응을 연속으로 진행할 수 있어 바람직하다. 상기 정제 후 발생된 배출흐름(B7)에는 잔류한 n-부탄이 풍부하게 포함될 수 있고, 산화탈수소화 반응부(310)로 투입하는 재순환 흐름을 형성할 수 있다.
도 4는 상기 도 3에서 탈기 후 발생된 배출흐름(B4")에 또 다른 배출흐름(B4"')를 추가한 것으로, 상기 배출흐름(B4")에는 탈기부(460)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 고비점제거부(470)로 통과시키면서 고비점 물질을 분리하고, 상기 고비점제거 후 발생된 배출흐름(B4"')에는 고비점 성분이 제거되어 비점이 낮아진 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 상기 조질 탄화수소를 정제부(440)로 통과시켜 부타디엔을 보다 효과적으로 정제할 수 있다.
상기 고비점 제거부는 일례로 증류방식으로 구동될 수 있다.
상기 고비점 물질은 일례로 퓨란류, 알데히드류, 아세트산, 벤젠, 페놀 등의 방향족 탄화수소, 또는 스타이렌일 수 있다.
도 4를 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(410)로 통과시켜 부타디엔을 포함한 산화탈수소화 반응생성물을 얻는다. 이때, 산화 탈수소화 반응원료는 정제공정에서 발생된 배출흐름(B7, B8)과 합류하여 산화탈수소화 반응부(410)로 유입될 수 있으며 상기 공정에서 배출된 흐름(B1)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx, H2O 등이 포함될 수 있다. 상기 산화탈수소화 반응부(410)에서 배출된 흐름(B1)은 냉각분리부(420)로 유입되어 물이 분리된다.
상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx 등이 포함될 수 있고, 응축분리부(430)로 유입된다.
상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B3)에는 응축분리에서 냉각수 등을 사용하여 탄화수소류를 압축/냉각을 통해 응축시킨 다음 응축되지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물이 포함될 수 있다.
상기 배출흐름(B3)은 흡수분리부(450)로 유입되어, 상기 흡수분리부에서 불연성 희석가스 투입 하에 탄화수소류를 회수할 수 있다.
상기 응축분리 후 발생된 또 다른 배출흐름(B4')에는 상기 응축분리부(430)에서 응축된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔이 포함된 탄화수소류가 포함될 수 있고, 탈기부(460)로 유입되어 추가로 COx, O2가 분리될 수 있다.
상기 탈기 후 발생된 배출 흐름(B11)은 탈기부(460)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 포함할 수 있고, 상기 흡수분리부(450)로 투입하여 일례로 불연성 희석가스 투입 하에 COx, O2와 불연성 희석가스를 흡수분리할 수 있다.
상기 탈기 후 발생된 또 다른 배출흐름(B4”)은 탈기부(460)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 고비점제거부(470)로 통과시키면서 고비점 물질을 분리하고, 상기 고비점제거 공정에서 발생된 배출흐름(B4"')에는 고비점 성분이 제거되어 비점이 낮아진 조질 탄화수소를 포함할 수 있고, 상기 조질 탄화수소를 정제부(440)로 유입하여 부타디엔을 정제할 수 있다.
상기 흡수분리 공정에서 발생된 배출흐름(B5)에는 이전 응축분리 공정에서 분리된 O2, COx 등과 흡수분리 공정에 투입된 불연성 희석가스가 포함될 수 있고, 상기 흡수분리 후 발생된 또 다른 배출흐름(B6')에는 흡수분리부(450)에서 용매에 흡수된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등이 포함된 탄화수소류와 일부 COx, O2가 포함될 수 있고, 상기 탈기부(460)로 투입되는 재순환 흐름을 형성할 수 있다.
상기 정제 후 발생된 배출흐름(B7)에는 잔류한 n-부탄이 풍부하게 포함될 수 있고, 산화탈수소화 반응부(410)로 투입하는 재순환 흐름을 형성할 수 있다. 상기 정제부(440)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름은, 원료 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부로 투입하는 재순환 흐름을 형성할 수 있고, 이 경우에 반응을 연속적으로 진행할 수 있어 원료비 절감 및 생산성 향상 효과가 우수하다.
도 3에서와 마찬가지로, 상기 정제부(440)에서 용매가 분리되어 흡수분리부(450)로 순환시킬 수 있고(배출흐름(B9)), 부타디엔과 용매가 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름(B8)은, 원료 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부(410)로 투입되는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 반응을 연속으로 진행할 수 있어 생산성 및 경제성이 우수하다.
도 5는 상기 도 3의 탈기 후 발생된 배출흐름(B11)을 또 다른 배출흐름(B11')로 대체한 것으로, 탈기부(560)에서 분리된 COx와 O2를 응축시스템으로 투입하여 기체 분리효율을 개선할 수 있다.
도 5를 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(510)로 통과시켜 부타디엔을 포함한 산화탈수소화 반응생성물을 얻는다. 이때, 산화 탈수소화 반응원료는 정제공정에서 발생된 배출흐름(B7, B8)과 합류하여 산화탈수소화 반응부(510)로 유입될 수 있으며 상기 공정에서 배출된 흐름(B1)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx, H2O 등이 포함될 수 있다. 상기 산화탈수소화 반응부(510)에서 배출된 흐름(B1)은 냉각분리부(520)로 유입되어 물이 분리된다.
상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx 등이 포함될 수 있고, 응축분리부(530)로 유입된다.
상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B3)에는 응축분리에서 냉각수 등을 사용하여 탄화수소류를 압축/냉각을 통해 응축시킨 다음 응축되지 않은 탄화수소류를 포함할 수 있고, 흡수분리부(550)로 유입되어 불연성 희석가스의 투입 하에 탄화수소류를 회수할 수 있다. 상기 응축분리 후 발생된 또 다른 배출흐름(B4')에는 상기 응축분리부(530)에서 응축된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 탄화수소류가 포함될 수 있고, 탈기부(560)로 유입되어 추가로 COx, O2가 분리될 수 있다.
상기 탈기부(560)에서 COx, O2가 추가 분리되고, 응축된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소가 포함된 배출흐름(B4”)은 정제부(540)로 유입되어 부타디엔을 정제할 수 있다. 상기 탈기 후 발생된 또 다른 배출 흐름(B11')은 탈기부(560)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 포함하고 응축시스템으로 투입되어 상기 응축분리부(530)에서 재응축분리될 수 있다.
상기 응축시스템은 달리 특정하지 않는 한, 압축기(531), 열교환기(532) 및 응축분리부(530)를 포함하는 시스템을 일컫는다.
상기 흡수분리 공정에서 발생된 배출흐름(B5)에는 이전 냉각분리 공정에서 미처 분리되지 않은 O2, COx와 흡수분리부(550)에 투입된 불연성 희석가스가 포함될 수 있고, 상기 흡수분리 후 발생된 또 다른 배출흐름(B6')에는 흡수분리부(550)에서 용매에 흡수된 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류와 일부 COx와 O2를 포함할 수 있고, 상기 탈기부(560)로 재투입하게 된다.
상기 정제부(540)에서 용매가 분리되어 흡수분리부(550)으로 순환시킬 수 있고(배출흐름(B9)), 부타디엔과 용매가 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름(B8)은, 원료 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부(510)로 투입되는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 반응을 연속으로 진행할 수 있으므로 생산성 및 경제성이 우수한 효과가 있다.
도 6은 상기 도 4의 탈기 후 발생된 배출흐름(B11)을 또 다른 배출흐름(B11')로 대체한 것으로, 탈기부(660)에서 분리된 COx와 O2를 응축시스템에 투입함으로써 응축분리부(630)로 재투입되어 기체 분리효율을 개선할 수 있다.
도 6을 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(610)로 통과시켜 부타디엔을 포함한 산화탈수소화 반응생성물을 얻는다. 이때, 산화 탈수소화 반응원료는 정제공정에서 발생된 배출흐름(B7, B8)과 합류하여 산화탈수소화 반응부(610)로 유입될 수 있으며 상기 공정에서 배출된 흐름(B1)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx, H2O 등이 포함될 수 있다. 상기 산화탈수소화 반응부(610)에서 배출된 흐름(B1)은 냉각분리부(620)로 유입되어 물이 분리된다.
상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-부탄, 부텐, O2, COx 등이 포함될 수 있고, 응축분리부(630)로 유입된다.
상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B3)에는 응축분리에서 냉각수 등을 사용하여 탄화수소류를 압축/냉각을 통해 응축시킨 다음 응축되지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물이 포함될 수 있다.
상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B3)은 흡수분리부(650)로 유입되어, 상기 흡수분리부에서 불연성 희석가스의 투입 하에서 탄화수소류를 회수할 수 있다. 상기 응축분리 후 발생된 또 다른 배출흐름(B4')에는 상기 응축분리부(630)에서 응축된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔이 포함된 탄화수소류가 포함될 수 있고, 탈기부(660)로 유입되어 추가로 COx, O2가 분리될 수 있다.
상기 탈기 후 발생된 배출 흐름(B11')은 탈기부(660)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 포함하고 응축시스템으로 투입되어 상기 응축분리부(630)에서 재응축분리될 수 있다.
상기 응축시스템은 달리 특정하지 않는 한, 압축기(631), 열교환기(632) 및 응축분리부(630)를 포함하는 시스템을 일컫는다.
상기 탈기 후 발생된 또 다른 배출흐름(B4")은 탈기부(660)에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소일 수 있고, 고비점제거부(670)로 통과시키면서 고비점 성분을 분리한다.
상기 고비점 물질은 일례로 퓨란류, 알데히드류, 아세트산, 벤젠, 페놀 등의 방향족 탄화수소, 또는 스타이렌일 수 있다.
상기 고비점제거 공정에서 발생된 배출흐름(B4"')에는 고비점 성분이 제거되어 비점이 낮아진 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 상기 조질 탄화수소를 정제부(640)로 통과시켜 부타디엔을 정제할 수 있다.
상기 흡수분리 공정에서 발생된 배출흐름(B5)에는 이전 응축분리 공정에서 분리된 O2, COx 등과 흡수분리부에 투입된 불연성 희석가스가 포함될 수 있고, 상기 흡수분리 후 발생된 배출흐름(B6')에는 흡수분리부(650)에서 용매와 함께 흡수된 n-부탄, 부텐 및 부타디엔 등을 포함하는 탄화수소류와, 일부 COx와 O2가 포함될 수 있고, 상기 탈기부(660)로 재투입되는 재순환 흐름을 형성할 수 있다.
상기 정제 후 발생된 배출흐름(B7)에는 잔류한 n-부탄이 풍부하게 포함될 수 있고, 산화탈수소화 반응부(610)로 투입하는 재순환 흐름을 형성할 수 있다. 상기 정제부(640)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름(B8)은, 산화탈수소화 반응부(610)로 투입하는 재순환 흐름을 형성할 수 있고, 이 경우에 반응을 연속으로 진행할 수 있어 원료비 절감 및 생산성이 향상되는 효과가 우수하다.
도 4와 마찬가지로, 상기 정제부(640)에서 용매가 분리되어 흡수분리부(650)로 순환시킬 수 있다(배출흐름(B9)).
상기 제조방법에 사용된 제조장치의 일례로서 하기 도 2를 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부(210); 상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(220); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부(230); 상기 응축분리부(230)에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 불연성 희석가스 투입 하에 COx, O2와, 불연성 희석가스를 분리하는 흡수분리부(250); 상기 응축분리부(230)에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소에서 부타디엔을 분리하는 정제부(240);를 포함하고, 상기 정제부(240)에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부(210)로 재투입되는 배출흐름(B7)을 갖도록 구성된다.
상기 정제부(240)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름은, 원료 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부(210)로 재투입되는 배출흐름(B8)을 갖도록 구성된다.
상기 흡수분리부(250)에서 불연성 희석가스 투입 하에 분리된 COx와 O2와 불연성 희석가스를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류를 포함하는 배출흐름(B6)은 상기 응축분리부(230)로 재투입되도록 구성된다.
상기 불연성 희석 가스는 일례로 질소가스(N2), 아르곤, 헬륨 또는 이산화탄소(CO2)일 수 있다.
또 다른 제조장치의 예로서 하기 도 3을 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부(310); 상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(320); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부(330); 상기 응축분리부(330)에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 불연성 희석가스 투입 하에 COx, O2와, 불연성 희석가스와, n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류를 분리하는 흡수분리부(350); 상기 응축분리부(330)에서 응축된 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 COx와 O2와, n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류를 분리하는 탈기부(360); 및 상기 탈기부(360)에서 상기 흡수분리부(350)에서 불연성 희석가스 투입 하에 분리된 COx, O2와, 불연성 희석가스를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소에서 부타디엔을 분리하는 정제부(340);를 포함하고, 상기 정제부(340)에서 용매가 분리되어 흡수분리부(350)로 순환시키는 배출흐름(B9)과, 부타디엔과 용매를 제외한 n-부탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부(310)로 재투입되는 배출흐름(B7)을 갖도록 구성된다.
상기 정제부(340)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름은, 원료 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부(310)로 재투입되는 배출흐름(B8)을 갖도록 구성된다.
상기 흡수분리부(350)에서 불연성 희석가스 투입 하에 분리된 COx와 O2와, 불연성 희석가스를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류를 포함하는 배출흐름(B6')은 상기 탈기부(360)로 공급되어 재순환하도록 구성된다.
상기 탈기부(360)에서 불연성 희석가스 투입 하에 분리된 COx, O2와 불연성 희석가스가 포함된 배출흐름(B11)이 상기 흡수분리부(350)로 순환하고, 상기 흡수분리부(350)에서 용매에 흡수된 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류를 포함하는 배출흐름(B6')은 상기 탈기부(360)로 재순환하도록 구성된다.
또 다른 제조장치의 예로서 하기 도 4를 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부(410); 상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(420); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부(430); 상기 응축분리부(430)에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 불연성 희석가스 투입 하에 COx, O2와, 불연성 희석가스를 분리하는 흡수분리부(450); 상기 응축분리부(430)에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류에서 COx와 O2와, n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류를 분리하는 탈기부(460); 및 상기 탈기부(460)에서 COx와 O2를 제거한 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소에서 고비점 물질을 분리하는 고비점제거부(470); 상기 고비점 물질이 제거된 조질 탄화수소에서 부타디엔을 분리하는 정제부(440);를 포함하고, 상기 정제부(440)에서 용매가 분리되어 흡수분리부(450)로 순환시키는 배출흐름(B9)와, 부타디엔과 용매를 제외한 n-부탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부(410)로 재투입되는 배출흐름(B7)을 갖도록 구성된다.
상기 정제부(440)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름은, 원료 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부(410)로 재투입되는 배출흐름(B8)을 갖도록 구성된다.
상기 흡수분리부(450)에서 불연성 희석가스 투입 하에 COx, O2와, 불연성 희석가스를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 배출흐름(B6')은 상기 탈기부(460)로 재순환도록 구성된다.
상기 탈기부(460)에서 불연성 희석가스 투입 하에 분리된 COx, O2와 불연성 희석가스가 포함된 배출흐름(B11)이 상기 흡수분리부(450)로 순환하고, 상기 흡수분리부(450)에서 용매에 흡수된 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류를 포함하는 배출흐름(B6')은 상기 탈기부(460)로 재순환하도록 구성된다.
상기 탈기부(460)에서 분리된 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소가 포함된 배출흐름(B4")은 고비점제거부(470)로 투입되어 고비점 물질을 분리되며, 상기 고비점 물질이 분리된 조질 탄화수소를 포함하는 배출흐름(B4"')은 상기 정제부(440)로 투입되도록 구성된다.
또 다른 제조장치의 예로서 도 5를 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부(510); 상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(520); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부(530); 상기 응축분리부(530)에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 불연성 희석가스 투입 하에 COx, O2와, 불연성 희석가스를 분리하는 흡수분리부(550); 상기 응축분리부(530)에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류에서 COx와 O2와, n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류를 분리하는 탈기부(560); 및 상기 탈기부(560)에서 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소에서 부타디엔을 분리하는 정제부(540);를 포함하고, 상기 정제부(540)에서 용매가 분리되어 흡수분리부(550)로 순환시키는 배출흐름(B9)와, 부타디엔과 용매를 제외한 n-부탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부(510)로 재투입되는 배출흐름(B7)을 갖도록 구성된다.
상기 정제부(540)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름은, 원료 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부(510)로 재투입되는 배출흐름(B8)을 갖도록 구성된다.
상기 흡수분리부(550)에서 불연성 희석가스 투입 하에 COx, O2와, 불연성 희석가스가 분리되고 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류가 포함된 배출흐름(B6')은 상기 탈기부(560)로 재순환하도록 구성된다.
상기 탈기부(560)에서 분리된 COx와 O2가 포함된 배출흐름(B11')은 응축시스템으로 투입되어 상기 응축분리부(530)에서 재응축되도록 구성된다.
상기 응축시스템은 달리 특정하지 않는 한, 압축기(531), 열교환기(532) 및 응축분리부(530)를 포함하는 시스템을 일컫는다.
또 다른 제조장치의 예로서 하기 도 6을 참조하면, 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체(부탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부(610); 상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(620); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부(630); 상기 응축분리부(630)에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 불연성 희석가스 투입 하에 COx, O2와, 불연성 희석가스를 분리하는 흡수분리부(650); 상기 응축분리부(630)에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류에서 COx, O2와, n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류를 분리하는 탈기부(660); 상기 탈기부(660)에서 상기 흡수분리부(650)에서 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소에서 고비점 물질을 제거하는 고비점제거부(670); 및 상기 고비점 물질이 제거된 조질 탄화수소에서 부타디엔을 분리하는 정제부(640);를 포함하고, 상기 정제부(640)에서 용매가 분리되어 흡수분리부(650)으로 순환시키는 배출흐름(B9)와, 부타디엔과 용매를 제외한 n-부탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부(610)로 재투입되는 배출흐름(B7)을 갖도록 구성된다.
상기 정제부(640)에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름은, 원료 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부(610)로 재투입되는 배출흐름(B8)을 갖도록 구성된다.
상기 흡수분리부(650)에서 불연성 희석가스 투입 하에 분리된 COx, O2와 불연성 희석가스를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류가 포함된 배출흐름(B6')은 상기 탈기부(660)로 공급되도록 구성된다.
상기 탈기부(660)에서 불연성 희석가스 투입 하에 분리된 COx, O2와 불연성 희석가스가 포함된 배출흐름(B11')은 응축시스템으로 투입되어 상기 응축분리부(630)에서 재응축되도록 구성된다.
상기 응축시스템은 달리 특정하지 않는 한, 압축기(631), 열교환기(632) 및 응축분리부(630)를 포함하는 시스템을 일컫는다.
상기 탈기부(660)에서 분리된 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소가 포함된 배출흐름(B4")은 고비점 물질을 분리하도록 고비점제거부(670)로 투입되며, 상기 고비점 물질이 분리된 조질 탄화수소가 포함된 배출흐름(B4"')은 상기 정제부(640)로 투입되도록 구성된다.
상기 흡수분리부(250, 350, 450, 550, 650)에서 불연성 희석가스 투입 하에 분리된 COx와 O2와 불연성 희석가스를 소각시켜 발생된 열이 원료 히트업(heat up), 혹은 정제부(240, 340, 440, 540, 640)에서 재활용되도록 상기 흡수분리부(250, 350, 450, 550, 650)와 상기 산화탈수소화 반응부(210, 310, 410, 510, 610) 사이, 또는 상기 흡수분리부(250, 350, 450, 550, 650)와 상기 응축분리부(240, 340, 440, 540, 640) 사이, 또는 상기 흡수분리부(250, 350, 450, 550, 650)와 상기 산화탈수소화 반응부(210, 310, 410, 510, 610)와 상기 응축분리부(240, 340, 440, 540, 640) 사이에 열교환 수단이 구비될 수 있다.
지금까지 설명한 본 발명의 부타디엔 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치를 이용하면 통상적인 부타디엔 제조공정에서 희석기체로 질소를 사용하는 제조방법의 단점을 보완하고 처리효과를 높일 수 있으며, 처리공정에서 유효성분들이 계 외부 방출되는 것을 방지하여 생산성이 향상되면서 안정성을 확보할 수 있다. 또한 본 발명의 부타디엔 제조방법은 다양한 용도의 물질(전술한 ACN, NMP, DMF 등) 정제/제조에 직접 사용이 가능하므로, 다양한 공정에 응용이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
하기 도 2의 제조장치로 희석기체로 부탄을 사용하고, 아래 표 1의 조성을 갖는 라피네이트-3을 원료로 사용하여 페라이트계 촉매 하에 부텐:산소=1:0.9, 부텐:수증기=1:5, 부텐:부탄=1:4의 몰비를 갖는 반응원료를 산화탈수소 반응을 통해 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻었고, 이를 냉각분리부에서 물을 제거한 뒤 응축분리부에서 압력 8KCG, 냉각온도 35℃로 2단 압축기로 가압하고 냉각수를 이용해 탄화수소류를 응축하였다. 이후 흡수분리부에서 질소 가스를 산소의 몰 농도가 9mol%가 되도록 투입하여 폭발 범위에서 벗어날 수 있도록 하였고, 용매로 DMF를 이용하여 탄화수소류를 선택흡수하여 조질 탄화수소를 얻었다. 상기의 조질 탄화수소를 정제부에서 용매로 DMF를 사용하여 정제 및 회수하여 부타디엔을 수득하였다.
이 때, 산화탈수소화 반응부의 배출흐름은 가스 크로마토그래피로 측정하고, 냉각분리부, 응축분리부, 흡수분리부 및 정제부 각각의 배출흐름(B1~B8)에서의 조성은 공정모사기(AspenPlus)로 계산하여 하기 표 2 및 3에 기재하였다.
또한, 응축분리부 및 정제부에서 에너지 사용량을 공정모사기(AspenPlus)로 계산하여 표 4에 기재하였다.
실시예 2
실시예 1에서 소각로로 배출되는 배출흐름(B5)의 산소 농도를 6mol%가 되도록 질소가스를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하여 부타디엔을 수득하였다.
응축분리부 및 정제부에서 에너지 사용량을 공정모사기(AspenPlus)로 계산하여 표 4에 기재하였다.
비교예 1
하기 도 2의 장치를 이용하여 아래 표 2의 조성을 가진 라피네이트-3을 이용하고, 희석기체로 부탄을 사용하여 부텐으로부터 부타디엔을 제조하면서 불연성 희석가스 투입 없이 압축/냉각 및 흡수를 통해 COx, O2를 회수하고, 탄화수소류를 흡수하였다.
이 때 응축분리부의 압력은 8KCG, 냉각온도는 35℃로 냉각수를 이용하여 응축하였고, 응축분리부 및 정제부에서 용매로 DMF를 사용하였고, 부타디엔을 3.6kg/hr만큼 손실되는 조건일 때, 소각하게 될 배출흐름(B5)의 조성, 응축분리부 및 정제부의 에너지 사용량을 공정모사기(AspenPlus)로 계산하여 측정하여 하기 표 4에 기재하였다.
비교예 2
하기 도 2의 장치를 이용하여 반응 희석기체로 부탄을 사용하여 부텐으로부터 부타디엔을 제조하면서 불연성 희석기체 투입 없이 압축/냉각을 통해 가벼운 가스를 회수하고, C4류 흡수를 하지 않아 미 응축 부타디엔이 모두 손실된 예시이다. 이 때 응축분리부의 압력은 8KCG, 냉각온도는 35℃로 냉각수를 이용하여 응축하였고, 정제부에서 용매로 DMF를 사용하였고, 소각하게 될 B5 흐름의 조성, 응축분리부 및 정제부의 에너지 사용량을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
조 성 몰% 중량%
1-부텐 0.00 0.00
트랜스-2-부텐 43.20 42.77
시스-2-부텐 28.80 28.51
n-부탄 28.00 28.72
구분 MW B1 B2 B3 B4 B5
kg/hr wt% kg/hr wt% kg/hr wt% kg/hr wt% kg/hr wt%
N2 28.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.6 0.2 0.0 0.0 442.8 49.6
CO2 44.0 145.5 2.2 145.5 3.0 196.6 25.2 0.3 0.0 145.2 16.3
CO 28.0 9.3 0.1 9.3 0.2 9.4 1.2 0.0 0.0 9.3 1.0
O2 32.0 73.8 1.1 73.8 1.5 74.6 9.6 0.0 0.0 73.8 8.3
부탄 58.1 3740.0 57.1 3740.0 78.2 401.8 51.5 3524.2 81.4 215.8 24.2
1,3-부타디엔 54.1 712.0 10.9 712.0 14.9 85.6 11.0 708.5 16.4 3.6 0.4
부텐 56.1 98.9 1.5 98.9 2.1 10.1 1.3 96.6 2.2 2.3 0.3
HB 72.1 11.3 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
물 18.0 1760.6 26.9 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
합계 6551.6 100 4779.7 100 779.5 100 4329.7 100 892.8 100
구분 MW B6 B7 B8 희석기체 1,3-부타디엔
kg/hr wt% kg/hr wt% kg/hr wt% kg/hr wt% kg/hr wt%
N2 28.0 1.6 0.5 0.0 0.0 0.0 0.0 442.8 100 0.0 0.0
CO2 44.0 51.4 15.6 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CO 28.0 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
O2 32.0 0.7 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
부탄 58.1 186.0 56.5 3524.2 99.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
1,3-부타디엔 54.1 82.0 24.9 7.1 0.2 7.1 7.8 0.0 0.0 694.3 99.5
부텐 56.1 7.8 2.4 9.7 0.3 83.5 92.2 0.0 0.0 3.5 0.5
HB 72.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
물 18.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
합계 329.5 100 3541.0 100 90.5 100 422.8 100 697.8 100
구 분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
응축 및 흡수(N2 투입) 응축 및 흡수(N2 투입) 응축 및 흡수 응축
응축온도 ℃ 35 35 35 35
부타디엔 손실(B5) kg/hr 3.6 3.6 3.6 62.3
N2 투입량 kg/hr 443 798 0 0
B5조성 N2 wt% 49.6 63.2 0.0 0.0
CO2 wt% 16.3 11.5 31.8 25.3
CO wt% 1.0 0.7 2.0 1.6
O2 wt% 8.3 5.9 16.1 12.9
HC wt% 24.8 18.7 50.1 60.2
응축분리부 정제부 응축분리부 정제부 응축분리부 정제부 응축분리부 정제부
수증기 Gcal/hr 0.7 2.5 1.0 3.0 0.5 2.1 0.2 1.9
냉각수 Gcal/hr 0.9 1.0 0.9 1.1 0.9 0.9 0.5 0.7
냉매 Gcal/hr 0.4 0.0 0.7 0.0 0.3 0.0 0.0 0.0
용매 ton/hr 4.7 11.8 6.6 11.8 2.2 12.2 0.0 14.4
전기 kW 118.1 50.8 118.1 50.6 118.1 50.9 105.4 48.7
상기 표 2 내지 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예 1은 비교예 1과 달리 불연성 희석기체로 질소를 투입함으로써 소각로로 배출되는 흐름(B5)에서 산소 농도가 감소하고 탄화수소류의 농도가 감소하여 폭발범위에서 벗어나 공정의 운전 안전성을 확보하였다.
또한, 실시예 2는 불연성 희석기체인 질소의 투입량을 증가시켜 산소 농도를 실시예 1에 비해 더 낮춤으로써 더 안전한 공정을 확보할 수 있었다. 비교예 2는 탄화수소류를 흡수를 하지 않음으로써 소각로로 배출되는 흐름(B5)에서 산소 농도를 낮추어 공정 안전에는 문제가 없지만 부타디엔의 손실이 큰 것을 알 수 있었다.
〔부호의 설명〕
110, 210, 310, 410, 510, 610: 산화탈수소화 반응부
130, 250, 350, 450, 550, 650: 흡수분리부
120, 320, 420, 520, 620: 냉각 분리부
230, 330, 430, 530, 630: 응축분리부
140, 240, 340, 440, 540, 640: 정제부
360, 460, 560, 660: 탈기부
470, 670: 고비점제거부
531, 631: 압축기
532, 632: 열교환기

Claims (20)

  1. 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부로 통과시켜 얻어진 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 생성하는 단계와,
    상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 냉각분리부로 통과시키면서 물을 분리하는 단계와,
    상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물을 응축분리부로 통과시키면서 탄화수소류를 응축하는 단계와,
    상기 응축분리부에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 흡수분리부로 통과시키면서 불연성 희석가스 투입 하에서 COx, O2와, 불연성 희석가스를 분리하는 단계와,
    상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소를, 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하거나 혹은 탈기부로 통과시켜 COx와 O2를 추가로 분리한 조질 탄화수소를 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 정제부에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되고,
    상기 정제부에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름은, 원료 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부로 투입되되, 상기 희석기체는 부탄인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응원료에 포함되는 산소(O2)가 순도 90% 이상의 가스 형태로 투입되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화탈수소화 반응부 내 반응조건은 부텐 : 산소 : 스팀 : 희석기체 = 1: 0.5~3 : 0.1~20 : 0.1~20의 몰비인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 응축분리는 1단 압축 구조, 1단 내지 10단의 다단압축 구조, 또는 1단 내지 2단의 다단압축 구조로, 압축 토출온도가 50 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 응축분리에서 사용되는 냉매는 냉각수, 에틸렌글리콜, 농도 20~100 중량%의 에틸렌글리콜 수용액, 프로필렌글리콜, 농도 30~100 중량%의 프로필렌글리콜 수용액 및 프로필렌계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흡수분리부에 투입되는 불연성 희석기체는 질소가스(N2), 아르곤, 헬륨 또는 이산화탄소(CO2)인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 상기 흡수분리부로 투입하는 단계와,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소를 상기 정제부로 투입하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 상기 흡수분리부로 투입하는 단계와,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소를 고비점제거부로 통과시키면서 고비점 물질을 분리하는 단계와,
    상기 고비점 물질이 분리된 조질 탄화수소는 상기 정제부로 투입하는 단계,로 구성된 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 응축시스템으로 투입하는 단계와,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소를 상기 정제부로 투입하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 응축시스템으로 투입하는 단계와,
    상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O2를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소를 고비점제거부로 통과시키면서 고비점 물질을 분리하는 단계와,
    상기 고비점 물질이 분리된 조질 탄화수소는 상기 정제부로 투입하는 단계,로 구성된 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산화탈수소화 반응부는 부텐과, 산소(O2)와, 수증기(steam)과, 상기 정제부에서 부타디엔이 분리된 잔류물로서 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되는 n-부탄이 포함된 기체를 반응원료로 하여 페라이트계 촉매를 사용하여 반응온도 150~650℃의 등온 또는 단열 조건하에 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 냉각분리부는 급냉의 직접 냉각방식(quencher) 또는 간접 냉각방식으로 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 흡수분리부는 불연성 희석가스 투입 하에 부타디엔을 선택적으로 흡수하는 용매를 사용하는 흡수 방식으로 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 탈기부는 일반 컬럼을 이용한 스트리핑, 혹은 탈기로 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 정제부는 용매가 분리되어 흡수분리부로 순환되는 배출흐름을 갖도록 구성되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
  16. 부텐, 산소(O2), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부;
    상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부;
    상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부;
    상기 응축분리부에서 응축하지 않은 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을, 불연성 희석가스 투입 하에 COx, O2와 불연성 희석가스를 분리하는 흡수분리부; 및
    상기 응축분리부에서 응축된 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소에서 부타디엔을 분리하는 정제부;를 포함하고,
    상기 정제부에서 분리된 부타디엔을 제외한 n-부탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되고,
    상기 정제부에서 부타디엔이 분리되고 잔류한 부텐이 포함된 배출흐름은, 원료 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부로 투입되되, 상기 희석기체는 부탄인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 흡수분리부에서 불연성 희석가스 투입 하에 분리된 COx, O2와 불연성 희석가스를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류를 응축분리부로 공급되는 배출흐름을 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 흡수분리부에서 불연성 희석가스 투입 하에 분리된 COx와 O2, 불연성 희석가스를 제외한 n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류에서 COx와 O2와, n-부탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소를 분리하는 탈기부; 및 상기 탈기부에서 분리된 COx와 O2를 상기 흡수분리부 또는 응축시스템으로 투입하는 배출흐름;을 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 탈기부에서 분리된 n-부탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소에서 고비점 물질을 분리하는 고비점제거부; 및
    상기 고비점 물질이 분리된 조질 탄화수소가 정제부로 투입되는 배출흐름; 을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 정제부에서 분리된 용매가 흡수분리부로 순환되는 배출흐름을 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
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