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WO2018199117A1 - 基板積層体及び基板積層体の製造方法 - Google Patents

基板積層体及び基板積層体の製造方法 Download PDF

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WO2018199117A1
WO2018199117A1 PCT/JP2018/016681 JP2018016681W WO2018199117A1 WO 2018199117 A1 WO2018199117 A1 WO 2018199117A1 JP 2018016681 W JP2018016681 W JP 2018016681W WO 2018199117 A1 WO2018199117 A1 WO 2018199117A1
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WO
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substrate
group
compound
crosslinking agent
average molecular
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Ceased
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PCT/JP2018/016681
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English (en)
French (fr)
Inventor
鎌田　潤
高村　一夫
靖剛 茅場
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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Priority to US16/607,898 priority patent/US11859110B2/en
Priority to JP2019514550A priority patent/JP6781827B2/ja
Priority to CN201880027357.5A priority patent/CN110545997B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate laminate and a method for manufacturing the substrate laminate.
  • Patent Literature [Patent Literature] [Patent Document 1] JP-A-4-132258 [Patent Document 2] JP-A 2010-2226060 [Patent Document 3] JP-A-2016-47895 [Non-patent Document] [Non-Patent Document 1] A. Bayrashev, B. Ziaie, Sensors and Actuators A 103 (2003) 16-22. [Non-Patent Document 2] Q. Y. Tong, U. M. Gosele, Advanced Material 11, No. 17 (1999) 1409-1425.
  • semiconductor substrates are bonded to each other at a temperature of 400 ° C. to 600 ° C. or higher in order to prevent unintentional peeling between the semiconductor substrates.
  • a bonding method at a low temperature of 400 ° C. or less is required from the viewpoint of suppressing damage to the semiconductor circuit due to heat.
  • an adhesive it is known that semiconductor substrates can be bonded to each other at a temperature of 400 ° C. or lower, unlike the case of bonding using, for example, silanol bonding.
  • One embodiment of the present invention has been made in view of the above problems, and provides a substrate laminate in which an adhesive layer is thin and unintentional peeling is suppressed, and a method for manufacturing the substrate laminate.
  • the purpose is to provide.
  • X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • the compound (A) is composed of an aliphatic amine having a weight average molecular weight of 10,000 to 400,000 and a compound having a weight average molecular weight of 130 to 10,000 having a siloxane bond (Si—O bond) and an amino group.
  • a substrate laminate comprising at least one selected from the group. ⁇ 2> The substrate laminate according to ⁇ 1>, wherein the adhesive layer has a thickness of 0.1 nm to 5000 nm. ⁇ 3> The substrate laminate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the tensile bond strength is 5 MPa or more.
  • ⁇ 4> The substrate laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the crosslinking agent (B) has a ring structure in the molecule.
  • ⁇ 5> The substrate laminate according to ⁇ 4>, wherein the ring structure in the crosslinking agent (B) is a ring structure having two or more —C ( ⁇ O) OX groups.
  • ⁇ 6> The substrate laminate according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the ring structure is at least one of a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the crosslinking agent (B) is the above-described three or more —C ( ⁇ O) OX groups, wherein at least one X is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, ⁇ 1> to ⁇ 6>
  • the compound having a weight average molecular weight of 130 to 10,000 having a siloxane bond (Si—O bond) and an amino group has a molar ratio of Si element to non-crosslinkable group bonded to Si element (non- The substrate laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which satisfies a relationship of crosslinkable group) / Si ⁇ 2.
  • ⁇ 9> The substrate laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the reactant has at least one of an amide bond and an imide bond.
  • the temperature at which the outgas pressure under reduced pressure is 2 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa is 400 ° C. or higher.
  • ⁇ 11> The substrate laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein at least one of the first substrate and the second substrate includes an electrode on the surface on the adhesive layer side.
  • At least one of the first substrate and the second substrate includes Si, Al, Ti, Zr, Hf, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Ga, Ge, Sn, Pd, As, and Pt.
  • At least one of the first substrate and the second substrate is a semiconductor substrate containing at least one element selected from the group consisting of Si, Ga, Ge, and As, according to ⁇ 12>. Board laminate.
  • Laminated body Laminated body.
  • one or more and six or less are —C ( ⁇ O) OH groups, and the crosslinking agent (B) having a weight average molecular weight of 200 to 600
  • a second step of imparting a third step of laminating a second substrate on the surface on which a film containing the compound (A) and the crosslinking agent (B) is formed, the compound (A) and the crosslinking agent.
  • the film containing (B) is heated to 70 ° C. to 450 ° C. and contacted with the reaction product of the compound (A) and the crosslinking agent (B).
  • the compound (A) has an aliphatic amine having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 400,000 or less, and a weight having a siloxane bond (Si—O bond) and an amino group.
  • a method for producing a substrate laminate comprising at least one selected from the group consisting of compounds having an average molecular weight of 130 or more and 10,000 or less.
  • the compound (A) comprises an aliphatic amine having a weight average molecular weight of 10,000 to 400,000 and a compound having a weight average molecular weight of 130 to 10,000 having a siloxane bond (Si—O bond) and an amino group.
  • the surface of the first substrate or the second substrate on which the film containing the compound (A) and the crosslinking agent (B) is formed is a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxy group, an amino group.
  • substrate laminated body as described in ⁇ 15> or ⁇ 16> which has at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of group and a mercapto group.
  • At least one of the first substrate and the second substrate is made of Si, Al, Ti, Zr, Hf, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Ga, Ge, Sn, Pd, As, Pt.
  • substrate laminated body as described in ⁇ 17> couple
  • a surface of the first substrate or the second substrate on which a film containing the compound (A) and the crosslinking agent (B) is formed has a silanol group (Si—OH group).
  • One embodiment of the present invention can provide a substrate laminate in which an adhesive layer is thin and unintentional peeling is suppressed, and a method for manufacturing the substrate laminate can be provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the substrate laminate of the present embodiment has a cationic functional group containing at least one of the first substrate, primary nitrogen atom and secondary nitrogen atom, and a compound having a weight average molecular weight of 90 or more and 400,000 or less ( A) and 3 or more —C ( ⁇ O) OX groups (X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) in the molecule, and 3 or more —C ( ⁇ O ) An OX group in which one or more and six or less are —C ( ⁇ O) OH groups, and a reaction layer with a cross-linking agent (B) having a weight average molecular weight of 200 to 600, and 2 substrates are laminated in order.
  • the compound (A) is a group consisting of an aliphatic amine having a weight average molecular weight of 10,000 to 400,000 and a compound having a weight average molecular weight of 130 to 10,000 having a siloxane bond (Si—O bond) and an amino group. It is preferable to include at least one selected from the above.
  • the first substrate and the second substrate are joined by an adhesive layer containing a reaction product of the compound (A) and the crosslinking agent (B). Since this adhesive layer is excellent in the smoothness of the adhesive layer surface when the adhesive layer is formed on the first substrate surface, it can be an adhesive layer having a uniform thickness and is excellent in the bonding strength between the substrates. ing. Furthermore, even if the thickness of the adhesive layer is reduced, the bonding strength between the substrates is excellent, which is advantageous when forming a multilayer three-dimensional structure while reducing the size. Further, since the thickness of the adhesive layer can be reduced, the polar solvent (D) is easily volatilized when the substrate laminate is manufactured, and generation of voids is suppressed. Moreover, since generation
  • the substrate laminate of this embodiment includes a compound (A) having a cationic functional group containing at least one of a primary nitrogen atom and a secondary nitrogen atom, and having a weight average molecular weight of 90 or more and 400,000 or less, 3 or more —C ( ⁇ O) OX groups (wherein X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) and 3 or more —C ( ⁇ O) OX groups One or more and six or less are —C ( ⁇ O) OH groups, and an adhesive layer containing a reaction product with a crosslinking agent (B) having a weight average molecular weight of 200 to 600 is provided.
  • This adhesive layer has excellent bonding strength between the substrates, and can suppress peeling of the substrates.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 nm to 5000 nm, more preferably 0.5 nm to 3000 nm, still more preferably 0.5 nm to 2000 nm, particularly preferably 0.5 nm to 1000 nm, and even more preferably 0.5 nm to 500 nm.
  • the thickness of the adhesive layer may be measured by peeling off at least one substrate from the substrate laminate and using an ellipsometer.
  • fitting may be performed using an optical model of air / (Cauchy + Lorentz vibrator model) / natural oxide film / silicon substrate.
  • the fitting may be performed with an optical model of air / SiO 2 / natural oxide film / silicon substrate.
  • the substrate stack may be cut and the cut surface may be observed and measured with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the reaction product in the adhesive layer preferably has at least one of an amide bond and an imide bond from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • the compound (A) is a compound having a cationic functional group containing at least one of a primary nitrogen atom and a secondary nitrogen atom and having a weight average molecular weight of 90 or more and 400,000 or less.
  • the cationic functional group is not particularly limited as long as it is a functional group that can be positively charged and contains at least one of a primary nitrogen atom and a secondary nitrogen atom.
  • the compound (A) may contain a tertiary nitrogen atom in addition to the primary nitrogen atom and the secondary nitrogen atom.
  • the “primary nitrogen atom” includes a nitrogen atom bonded to only two hydrogen atoms and one atom other than a hydrogen atom (for example, a primary amino group (—NH 2 group)). Nitrogen atom) or a nitrogen atom (cation) bonded to only three hydrogen atoms and one atom other than hydrogen atoms.
  • the “secondary nitrogen atom” means a nitrogen atom bonded to only one hydrogen atom and two atoms other than hydrogen atoms (that is, a nitrogen atom contained in a functional group represented by the following formula (a)) Or a nitrogen atom (cation) bonded to only two hydrogen atoms and two atoms other than hydrogen atoms.
  • the “tertiary nitrogen atom” is a nitrogen atom bonded to only three atoms other than a hydrogen atom (that is, a nitrogen atom which is a functional group represented by the following formula (b)) or a hydrogen atom It refers to a nitrogen atom (cation) bonded to only one atom and three atoms other than hydrogen atoms.
  • the functional group represented by the formula (a) may be a functional group constituting a part of a secondary amino group (—NHR a group; where R a represents an alkyl group). Further, it may be a divalent linking group contained in the polymer skeleton.
  • the functional group represented by the formula (b) (that is, tertiary nitrogen atom) is a tertiary amino group (—NR b R c group; where R b and R c are each independently alkyl A functional group constituting a part of the group) or a trivalent linking group contained in the skeleton of the polymer.
  • the weight average molecular weight of the compound (A) is 90 or more and 400,000 or less.
  • the compound (A) include an aliphatic amine, a compound having a siloxane bond (Si—O bond) and an amino group.
  • the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more and 200,000 or less.
  • the weight average molecular weight is preferably 130 or more and 10,000 or less, more preferably 130 or more and 5000 or less, and 130 or more. More preferably, it is 2000 or less.
  • a weight average molecular weight refers to the weight average molecular weight of polyethylene glycol conversion measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method except a monomer.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the weight average molecular weight was measured using an analytical solution Shodex DET RI-101 and two types of analytical columns (TSKgel G6000PWXL-CP and TSKgel G3000PWXL CP) is used to detect the refractive index at a flow rate of 1.0 mL / min, and polyethylene glycol / polyethylene oxide is used as a standard product and calculated with analysis software (Waters Empower3).
  • the compound (A) may further have an anionic functional group, a nonionic functional group, etc. as needed.
  • the nonionic functional group may be a hydrogen bond accepting group or a hydrogen bond donating group.
  • Examples of the nonionic functional group include a hydroxy group, a carbonyl group, an ether group (—O—), and the like.
  • the anionic functional group is not particularly limited as long as it is a functional group that can be negatively charged. Examples of the anionic functional group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a sulfuric acid group.
  • Examples of the compound (A) include aliphatic amines, and more specifically, ethyleneimine, propyleneimine, butyleneimine, pentyleneimine, hexyleneimine, heptyleneimine, octyleneimine, trimethyleneimine, tetramethyleneimine, Polyalkyleneimine which is a polymer of alkyleneimine such as pentamethyleneimine, hexamethyleneimine and octamethyleneimine; polyallylamine; polyacrylamide.
  • Polyethyleneimine (PEI) is produced by a known method described in JP-B-43-8828, JP-B-49-33120, JP-A-2001-213958, WO 2010/137711, etc. be able to.
  • Polyalkyleneimines other than polyethyleneimine can also be produced by the same method as polyethyleneimine.
  • the compound (A) is also preferably the above-described polyalkyleneimine derivative (polyalkyleneimine derivative; particularly preferably a polyethyleneimine derivative).
  • the polyalkyleneimine derivative is not particularly limited as long as it is a compound that can be produced using the polyalkyleneimine. Specifically, a polyalkyleneimine derivative in which an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) or an aryl group is introduced into polyalkyleneimine, or a crosslinkable group such as a hydroxyl group is introduced into polyalkyleneimine.
  • the polyalkyleneimine derivative etc. which can be mentioned can be mentioned.
  • These polyalkyleneimine derivatives can be produced by a method usually performed using the above polyalkyleneimine. Specifically, for example, it can be produced according to the method described in JP-A-6-016809.
  • polyalkyleneimine derivative a highly branched polyalkyleneimine obtained by improving the degree of branching of the polyalkyleneimine by reacting the polyalkyleneimine with a cationic functional group-containing monomer is also preferable.
  • a polyalkyleneimine having a plurality of secondary nitrogen atoms in the skeleton is reacted with a cationic functional group-containing monomer, and the plurality of secondary nitrogen atoms
  • a method of substituting at least one of them with a cationic functional group-containing monomer a reaction of a cationic functional group-containing monomer with a polyalkyleneimine having a plurality of primary nitrogen atoms at its ends, and the plurality of primary nitrogen atoms
  • a method of substituting at least one of them with a cationic functional group-containing monomer is reacted with a cationic functional group-containing monomer, and the plurality of secondary nitrogen atoms
  • Examples of the cationic functional group introduced to improve the degree of branching include aminoethyl group, aminopropyl group, diaminopropyl group, aminobutyl group, diaminobutyl group, and triaminobutyl group.
  • An aminoethyl group is preferable from the viewpoint of reducing the functional functional group equivalent and increasing the cationic functional group density.
  • polyethyleneimine and its derivatives may be commercially available.
  • polyethyleneimine and derivatives thereof commercially available from Nippon Shokubai Co., Ltd., BASF, MP-Biomedicals, and the like can be appropriately selected and used.
  • Examples of the compound (A) include compounds having a Si—O bond and an amino group in addition to the aliphatic amine described above.
  • Examples of the compound having a Si—O bond and an amino group include siloxane diamine, a silane coupling agent having an amino group, and a siloxane polymer of a silane coupling agent having an amino group.
  • Examples of the silane coupling agent having an amino group include compounds represented by the following formula (A-3).
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an ether group or a carbonyl group which may be substituted (a skeleton may contain a carbonyl group, an ether group or the like).
  • R 4 and R 5 each independently represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a single bond.
  • Ar represents a divalent or trivalent aromatic ring.
  • X 1 represents hydrogen or an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 2 represents hydrogen, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted (a skeleton may include a carbonyl group, an ether group, or the like).
  • a plurality of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and X 1 may be the same or different.
  • the substituent for the alkyl group and alkylene group in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X 1 and X 2 each independently represents an amino group, a hydroxy group, an alkoxy group, a cyano group, or a carboxylic acid.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic ring in Ar include a divalent or trivalent benzene ring.
  • Examples of the aryl group for X 2 include a phenyl group, a methylbenzyl group, a vinylbenzyl group, and the like.
  • silane coupling agent represented by the formula (A-3) include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3. -Aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminoisobutyldimethylmethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 11-aminoundecyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, (aminoethylaminoethyl) phenyltriethoxysilane, methylbenzyl
  • silane coupling agent containing an amino group other than the formula (A-3) examples include N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N′-bis [3- (trimethoxy Silyl) propyl] ethylenediamine, bis [(3-triethoxysilyl) propyl] amine, piperazinylpropylmethyldimethoxysilane, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] urea, bis (methyldiethoxysilylpropyl) amine, 2,2-dimethoxy-1,6-diaza-2-silacyclooctane, 3,5-diamino-N- (4- (methoxydimethylsilyl) phenyl) benzamide, 3,5-diamino-N- (4- (tri Ethoxysilyl) phenyl) benzamide, 5- (ethoxydimethylsilyl) benzene
  • silane coupling agent having an amino group may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use combining the silane coupling agent which has an amino group, and the silane coupling agent which does not have an amino group. For example, a silane coupling agent having a mercapto group may be used for improving the adhesion with a metal.
  • a polymer (siloxane polymer) formed from these silane coupling agents via a siloxane bond may be used.
  • siloxane polymer formed from these silane coupling agents via a siloxane bond
  • Si—O—Si siloxane bond
  • a polymer having a linear siloxane structure a polymer having a branched siloxane structure, a polymer having a cyclic siloxane structure, a polymer having a cage siloxane structure, etc. Is obtained.
  • the cage-like siloxane structure is represented, for example, by the following formula (A-1).
  • Examples of the siloxane diamine include compounds represented by the following formula (A-2).
  • i is an integer of 0 to 4
  • j is an integer of 1 to 3
  • Me is a methyl group.
  • Examples of the compound (A) include, in addition to the above-mentioned aliphatic amine and the compound having a Si—O bond and an amino group, an amine compound having no ring structure and having a ring structure.
  • Compound (A) has at least one selected from the group consisting of the aforementioned aliphatic amines and compounds having a Si—O bond and an amino group, has no Si—O bond in the molecule, and has a ring structure
  • An amine compound having a weight average molecular weight of 90 or more and 600 or less having a ring structure and having no Si—O bond in the molecule may be included.
  • Examples of the amine compound having no Si—O bond in the molecule and having a ring structure and having a weight average molecular weight of 90 to 600 include alicyclic amines, aromatic amines, and heterocyclic (heterocyclic) amines.
  • the molecule may have a plurality of ring structures, and the plurality of ring structures may be the same or different.
  • a compound having an aromatic ring is more preferable because a thermally stable compound is easily obtained.
  • a thermal crosslinking structure such as amide, amideimide, and imide is formed together with the crosslinking agent (B).
  • a compound having a primary amino group is preferable because it is easy and heat resistance can be improved.
  • two primary amino groups are included because it is easy to increase the number of thermal crosslinking structures such as amide, amideimide and imide together with the crosslinking agent (B), and heat resistance can be further improved.
  • a diamine compound having a triamine compound having three primary amino groups is preferable.
  • Examples of alicyclic amines include cyclohexylamine and dimethylaminocyclohexane.
  • Examples of the aromatic ring amine include diaminodiphenyl ether, xylenediamine (preferably paraxylenediamine), diaminobenzene, diaminotoluene, methylenedianiline, dimethyldiaminobiphenyl, bis (trifluoromethyl) diaminobiphenyl, diaminobenzophenone, diaminobenzanilide.
  • heterocyclic ring of the heterocyclic amine As the heterocyclic ring of the heterocyclic amine, a heterocyclic ring containing a sulfur atom as a hetero atom (eg, a thiophene ring), or a heterocyclic ring containing a nitrogen atom as a hetero atom (eg, a pyrrole ring, a pyrrolidine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring) 5-membered rings such as triazole ring; 6-membered rings such as isocyanuric ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, triazine ring; indole ring, indoline ring, quinoline ring, acridine ring, Naphthyridine ring, quinazoline ring, purine ring, quinoxaline
  • examples of the heterocyclic amine having a nitrogen-containing heterocyclic ring include melamine, ammelin, melam, melem, and tris (4-aminophenyl) amine.
  • examples of the amine compound having both a heterocyclic ring and an aromatic ring include N2, N4, N6-tris (4-aminophenyl) -1,3,5-triazine-2,4,6-triamine.
  • the compound (A) has a primary or secondary amino group, a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxy group, an amino group, or a mercapto group that can exist on the surfaces of the first substrate and the second substrate;
  • the substrates can be strongly bonded to each other by electrostatic interaction or by forming a covalent bond with the functional group densely.
  • the compound (A) has a primary or secondary amino group, it is easily dissolved in the polar solvent (D) described later.
  • the affinity with the hydrophilic surface of a substrate such as a silicon substrate is increased, so that it is easy to form a smooth film and the thickness of the adhesive layer Can be made thinner.
  • the compound (A) is preferably an aliphatic amine or a compound having a Si—O bond and an amino group from the viewpoint of forming a smooth thin film, and a compound having a Si—O bond and an amino group from the viewpoint of heat resistance. More preferred. Furthermore, a compound having a Si—O bond and a primary amino group is preferable from the viewpoint of further improving heat resistance by forming a thermal crosslinking structure such as amide, amideimide, and imide.
  • the ratio between the total number of primary nitrogen atoms and secondary nitrogen atoms in the compound (A) and the number of silicon atoms is preferably 0.2 or more and 5 or less from the viewpoint of forming a smooth thin film.
  • the Si element and the Si element in the compound having a Si—O bond and an amino group are considered from the viewpoint of adhesion between the substrates.
  • the molar ratio with a non-crosslinkable group such as a methyl group bonded to the above satisfies the relationship (non-crosslinkable group) / Si ⁇ 2.
  • the compound (A) has a cationic functional group containing at least one of a primary nitrogen atom and a secondary nitrogen atom.
  • the proportion of the primary nitrogen atom in all the nitrogen atoms in the compound (A) is preferably 20 mol% or more, and 25 mol%. More preferably, it is more preferably 30 mol% or more.
  • the compound (A) may have a cationic functional group containing a primary nitrogen atom and not containing a nitrogen atom other than the primary nitrogen atom (for example, a secondary nitrogen atom or a tertiary nitrogen atom). Good.
  • the proportion of secondary nitrogen atoms in all the nitrogen atoms in the compound (A) is preferably 5 mol% or more and 50 mol% or less, More preferably, it is 10 mol% or more and 45 mol% or less.
  • the compound (A) may contain a tertiary nitrogen atom.
  • the compound (A) may contain a tertiary nitrogen atom.
  • the proportion of tertiary nitrogen atoms in the total nitrogen atoms is preferably 20 mol% or more and 50 mol% or less, and more preferably 25 mol% or more and 45 mol% or less.
  • the content of the component derived from the compound (A) in the adhesive layer is not particularly limited, and can be, for example, 1% by mass or more and 82% by mass or less with respect to the entire adhesive layer. % To 82% by mass, more preferably 13% to 82% by mass.
  • the crosslinking agent (B) is a compound having three or more —C ( ⁇ O) OX groups (X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) in the molecule, preferably , A compound having 3 to 6 —C ( ⁇ O) OX groups in the molecule, and more preferably a compound having 3 or 4 —C ( ⁇ O) OX groups in the molecule.
  • X in the —C ( ⁇ O) OX group includes a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and among them, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group. Is preferred. X in the —C ( ⁇ O) OX group may be the same or different.
  • the crosslinking agent (B) is a compound having one or more —C ( ⁇ O) OH groups in which X is a hydrogen atom in the molecule, and preferably —C ( ⁇ O) OH in the molecule.
  • a compound having 1 or more and 4 or less groups, more preferably a compound having 2 or more and 4 or less —C ( ⁇ O) OH groups in the molecule, and still more preferably —C ( O)
  • the crosslinking agent (B) is a compound having a weight average molecular weight of 200 or more and 600 or less. Preferably, it is a compound of 200 or more and 400 or less.
  • the crosslinking agent (B) preferably has a ring structure in the molecule.
  • the ring structure include an alicyclic structure and an aromatic ring structure.
  • the crosslinking agent (B) may have a plurality of ring structures in the molecule, and the plurality of ring structures may be the same or different.
  • the alicyclic structure examples include an alicyclic structure having 3 to 8 carbon atoms, preferably an alicyclic structure having 4 to 6 carbon atoms, and the ring structure may be saturated or unsaturated. Good. More specifically, as the alicyclic structure, a saturated alicyclic structure such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring; a cyclopropene ring, a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, Examples thereof include unsaturated alicyclic structures such as a cyclohexene ring, a cycloheptene ring, and a cyclooctene ring.
  • the aromatic ring structure is not particularly limited as long as it is an aromatic ring structure.
  • aromatic rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring and perylene ring, aromatic rings such as pyridine ring and thiophene ring
  • Non-benzene aromatic rings such as heterocycles, indene rings, and azulene rings.
  • the crosslinking agent (B) has in the molecule for example, at least one selected from the group consisting of a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a benzene ring, and a naphthalene ring is preferable. From the viewpoint of further enhancement, at least one of a benzene ring and a naphthalene ring is more preferable.
  • the crosslinking agent (B) may have a plurality of ring structures in the molecule, and when the ring structure is benzene, it may have a biphenyl structure, a benzophenone structure, a diphenyl ether structure, or the like.
  • the ring structure of the crosslinking agent (B) in the molecule is preferably a ring structure having two or more —C ( ⁇ O) OX groups.
  • the crosslinking agent (B) preferably has a fluorine atom in the molecule, more preferably has 1 or more and 6 or less fluorine atoms in the molecule, and has 3 or more and 6 or less fluorine atoms in the molecule. More preferably, it has.
  • the crosslinking agent (B) may have a fluoroalkyl group in the molecule, and specifically may have a trifluoroalkyl group or a hexafluoroisopropyl group.
  • carboxylic acid compounds such as alicyclic carboxylic acid, benzene carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, diphthalic acid, and fluorinated aromatic ring carboxylic acid
  • alicyclic carboxylic acid ester, benzene carboxylic acid ester, naphthalene examples thereof include carboxylic acid ester compounds such as carboxylic acid esters, diphthalic acid esters, and fluorinated aromatic ring carboxylic acid esters.
  • the carboxylic acid ester compound has a carboxy group (—C ( ⁇ O) OH group) in the molecule, and in three or more —C ( ⁇ O) OX groups, at least one X is the number of carbon atoms.
  • the compound is an alkyl group having 1 to 6 alkyl groups (that is, having an ester bond).
  • the crosslinking agent (B) is a carboxylic acid ester compound, aggregation due to the association of the compound (A) and the crosslinking agent (B) is suppressed, and aggregates and pits are reduced. Adjustment is easy.
  • the carboxylic acid compound is preferably a tetravalent or lower carboxylic acid compound containing 4 or less —C ( ⁇ O) OH groups, and a trivalent containing 3 or 4 —C ( ⁇ O) OH groups. Or it is more preferable that it is a tetravalent carboxylic acid compound.
  • the carboxylic acid ester compound is preferably a compound containing 3 or less carboxy groups (—C ( ⁇ O) OH groups) in the molecule and 3 or less ester bonds. More preferably, it is a compound containing 2 or less and 2 or less ester bonds.
  • X is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is a methyl group
  • an ethyl group, a propyl group, A butyl group or the like is preferable, but an ethyl group or a propyl group is preferable from the viewpoint of further suppressing aggregation due to the association between the compound (A) and the crosslinking agent (B).
  • carboxylic acid compound examples include, but are not limited to, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexane.
  • Alicyclic carboxylic acids such as tricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid; 1 , 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, mellitic acid and other benzenecarboxylic acids; 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2 Naphthalenecarboxylic acids such as 3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid; 3,3 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenylmethane Biphenyl-3,3 ′, 5,5′-tetracarboxylic acid, biphenyl-3,4 ′, 5-tricarboxylic acid, biphen
  • carboxylic acid ester compound examples include compounds in which at least one carboxy group in the specific examples of the carboxylic acid compound described above is substituted with an ester group.
  • carboxylic acid ester compounds include half-esterified compounds represented by the following general formulas (B-1) to (B-6).
  • R in the general formulas (B-1) to (B-6) is each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably an ethyl group, A propyl group is more preferred.
  • the half-esterified compound can be produced, for example, by mixing a carboxylic acid anhydride, which is an anhydride of the above-described carboxylic acid compound, with an alcohol solvent and opening the carboxylic acid anhydride.
  • a carboxylic acid anhydride which is an anhydride of the above-described carboxylic acid compound
  • the content of the component derived from the crosslinking agent (B) in the adhesive layer is not particularly limited.
  • the ratio of the number of carbonyl groups (— (C ⁇ O) —Y) in the substance ((— (C ⁇ O) —Y) / N) is preferably 0.1 or more and 3.0 or less. It is more preferably 3 or more and 2.5 or less, and further preferably 0.4 or more and 2.2 or less.
  • Y represents an imide-bridged or amide-bridged nitrogen atom, OH, or ester group.
  • the adhesive layer preferably has a thermal crosslinking structure such as amide, amideimide, imide and the like, and is excellent in heat resistance. .
  • the compound (A) has an uncrosslinked cationic functional group
  • the crosslinking density is low, and the heat resistance It is considered that the nature is not sufficient.
  • the cationic functional group of the compound (A) and the carboxy group of the crosslinking agent (B) react to form a covalent bond, thereby increasing the crosslinking density and having high heat resistance.
  • a solution for forming an adhesive layer in the substrate laminate of this embodiment for example, a solution containing a compound (A) used in a method for producing a substrate laminate described later, a solution containing a crosslinking agent (B), a compound (A ) And the crosslinking agent (B) preferably contain the polar solvent (D).
  • the polar solvent (D) refers to a solvent having a relative dielectric constant of 5 or more at room temperature.
  • the polar solvent (D) include protic inorganic compounds such as water and heavy water; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, Cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol and other alcohols; tetrahydrofuran, dimethoxyethane and other ethers; furfural, acetone, ethyl methyl ketone Aldehydes and ketones such as cyclohexane; acetic anhydride, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate, formaldehyde, N-methylformamide, N, -Acid derivatives such as dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N, N
  • the polar solvent (D) preferably contains a protic solvent, more preferably water, and still more preferably ultrapure water.
  • the content of the polar solvent (D) in the solution for forming the adhesive layer is not particularly limited, and is, for example, 1.0% by mass or more and 99.9996% by mass or less, and 40% by mass with respect to the entire solution. It is preferable that it is 99.999896 mass% or more.
  • the boiling point of the polar solvent (D) is preferably 150 ° C. or less from the viewpoint of volatilizing the polar solvent (D) by heating when forming the adhesive layer and reducing the amount of residual solvent in the adhesive layer, The following is more preferable.
  • the solution for forming the adhesive layer in the substrate laminate of this embodiment may contain an additive (C) in addition to the compound (A), the crosslinking agent (B) and the polar solvent (D).
  • an additive (C) in addition to the compound (A), the crosslinking agent (B) and the polar solvent (D).
  • the additive (C) include a carboxyl group-containing acid (C-1) having a weight average molecular weight of 46 or more and 195 or less, and a nitrogen atom-containing base (C-2) having a weight average molecular weight of 17 or more and 120 or less. Is mentioned.
  • the additive (C) is volatilized by heating when forming the adhesive layer, but the adhesive layer in the substrate laminate of the present embodiment may contain the additive (C).
  • Acid (C-1) is an acid having a carboxy group and a weight average molecular weight of 46 or more and 195 or less.
  • the acid (C-1) as the additive (C)
  • the amino group in the compound (A) and the carboxy group in the acid (C-1) form an ionic bond, thereby cross-linking the compound (A). It is presumed that aggregation due to association with the agent (B) is suppressed.
  • the interaction for example, electrostatic interaction
  • the ammonium ion derived from the amino group in the compound (A) and the carboxylate ion derived from the carboxy group in the acid (C-1) is converted into the compound (A ) Is stronger than the interaction between the ammonium ion derived from the amino group and the carboxylate ion derived from the carboxy group in the cross-linking agent (B), and it is estimated that aggregation is suppressed.
  • the present invention is not limited by the above estimation.
  • the acid (C-1) is not particularly limited as long as it has a carboxy group and has a weight average molecular weight of 46 or more and 195 or less, and examples thereof include monocarboxylic acid compounds, dicarboxylic acid compounds, and oxydicarboxylic acid compounds. . More specifically, the acid (C-1) includes formic acid, acetic acid, malonic acid, oxalic acid, citric acid, benzoic acid, lactic acid, glycolic acid, glyceric acid, butyric acid, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, phthalic acid, Examples include terephthalic acid, picolinic acid, salicylic acid, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, and the like.
  • the content of the acid (C-1) in the solution for forming the adhesive layer in the substrate laminate is not particularly limited.
  • the ratio (COOH / N) of the number of carboxy groups in (C-1) is preferably 0.01 or more and 10 or less, more preferably 0.02 or more and 6 or less, and 0.5 or more and 3 or less. The following is more preferable.
  • the base (C-2) is a base having a nitrogen atom and a weight average molecular weight of 17 or more and 120 or less.
  • the solution for forming the adhesive layer in the substrate laminate of the present embodiment contains the base (C-2) as the additive (C), so that the carboxy group and the base (C-2) in the crosslinking agent (B) are contained. It is presumed that the formation of an ionic bond with the amino group in) suppresses aggregation due to the association between the compound (A) and the crosslinking agent (B).
  • the interaction between the carboxylate ion derived from the carboxy group in the crosslinking agent (B) and the ammonium ion derived from the amino group in the base (C-2) is derived from the amino group in the compound (A). Since it is stronger than the interaction between the ammonium ion and the carboxylate ion derived from the carboxyl group in the crosslinking agent (B), it is presumed that aggregation is suppressed.
  • the present invention is not limited by the above estimation.
  • the base (C-2) is not particularly limited as long as it is a compound having a nitrogen atom and not having a ring structure having a weight average molecular weight of 17 or more and 120 or less, and examples thereof include monoamine compounds and diamine compounds. More specifically, as the base (C-2), ammonia, ethylamine, ethanolamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, N-acetylethylenediamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N- (2-amino) Ethyl) glycine and the like.
  • the content of the base (C-2) in the solution for forming the adhesive layer in the substrate laminate is not particularly limited.
  • the ratio (N / COOH) of the number of nitrogen atoms in (C-2) is preferably 0.5 or more and 5 or less, more preferably 0.9 or more and 3 or less.
  • the adhesive layer in the substrate laminate of this embodiment preferably has a sodium and potassium content of 10 mass ppb or less on an element basis. If the content of sodium or potassium is 10 mass ppb or less on an element basis, it is possible to suppress the occurrence of inconveniences in the electrical characteristics of the semiconductor device such as malfunction of the transistor.
  • tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, bistriethoxysilylethane, bistriethoxysilylmethane, bis (methyldisilane) are used to improve insulation or mechanical strength.
  • Ethoxysilyl) ethane 1,1,3,3,5,5-hexaethoxy-1,3,5-trisilacyclohexane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetra Hydroxylcyclosiloxane, 1,1,4,4-tetramethyl-1,4-diethoxydisilethylene, 1,3,5-triethoxy-1,3,5-trimethyl-1,3,5-trisilacyclohexane
  • these siloxane polymers may be mixed.
  • methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane or the like may be mixed in order to improve the hydrophobicity of the adhesive layer having insulating properties. These compounds may be mixed for controlling the etching selectivity.
  • the solution for forming the adhesive layer in the substrate laminate may contain a solvent other than the polar solvent (D), and examples thereof include normal hexane.
  • the solution for forming the adhesive layer in the substrate laminate may contain phthalic acid, benzoic acid, or the like, or a derivative thereof, for example, to improve electrical characteristics.
  • substrate laminated body may contain the benzotriazole or its derivative (s), for example, in order to suppress copper corrosion.
  • the pH of the solution for forming the adhesive layer in the substrate laminate is not particularly limited and is preferably 2.0 or more and 12.0 or less.
  • the adhesive layer in the substrate laminate may contain a crosslinkable compound such as an epoxy compound, an isocyanate compound, and a polyvalent acrylate compound.
  • the content of these crosslinkable compounds is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less with respect to the total mass of the adhesive layer, from the viewpoint of improving the heat resistance by suppressing the generation of outgas. 1 mass% or less is still more preferable, and it is especially preferable not to contain.
  • the substrate laminate of the present embodiment is formed by laminating the first substrate, the above-described adhesive layer, and the second substrate in this order.
  • the material of the first substrate and the second substrate is not particularly limited as long as it is normally used. Note that the materials of the first substrate and the second substrate may be the same or different.
  • As the first substrate and the second substrate Si, Al, Ti, Zr, Hf, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Ga, Ge, Sn, Pd, As, Pt, Mg, In, Ta and It is preferable to include at least one element selected from the group consisting of Nb, more preferably to include at least one element selected from the group consisting of Si, Ga, Ge and As, and Si, Ga, Ge and As.
  • the semiconductor substrate contains at least one element selected from the group consisting of:
  • the material of the first substrate and the second substrate is, for example, semiconductor: Si, InP, GaN, GaAs, InGaAs, InGaAlAs, SiGe, SiC, oxide, carbide, nitride: borosilicate glass (Pyrex (registered trademark) )), Quartz glass (SiO 2 ), sapphire (Al 2 O 3 ), ZrO 2 , Si 3 N 4 , AlN, MgAl 2 O 4 , piezoelectric, dielectric: BaTiO 3 , LiNbO 3 , SrTiO 3 , LiTaO 3 Diamond, metal: Al, Ti, Fe, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ta, Nb and the like.
  • first substrate and the second substrate may include resin: polydimethylsiloxane (PDMS), epoxy resin, phenol resin, polyimide, benzocyclobutene resin, polybenzoxazole, and the like.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • epoxy resin epoxy resin
  • phenol resin phenol resin
  • polyimide polyimide
  • benzocyclobutene resin polybenzoxazole, and the like.
  • Si is a semiconductor memory, LSI stack, CMOS image sensor, MEMS sealing, optical device, LED, etc .
  • SiO 2 is semiconductor memory, LSI stacking, MEMS sealing, microchannel, CMOS image sensor, optical device, LED, etc .
  • BaTiO 3 , LiNbO 3 , SrTiO 3 , LiTaO 3 are surface acoustic wave devices
  • PDMS is a microchannel
  • InGaAlAs, InGaAs, InP are optical devices
  • InGaAlAs, GaAs, GaN are LEDs.
  • the side on which the adhesive layer of at least one of the first substrate and the second substrate used for manufacturing the substrate laminate is formed preferably the side on which the adhesive layer of the first substrate and the second substrate is formed
  • This surface preferably has at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxy group, an amino group and a mercapto group.
  • Hydroxyl groups can be provided on the surfaces of the first substrate and the second substrate by performing surface treatment such as plasma treatment, chemical treatment, and ozone treatment, respectively.
  • the epoxy groups can be provided on the surfaces of the first substrate and the second substrate by performing a surface treatment such as silane coupling with epoxy silane.
  • Carboxy groups can be provided on the surfaces of the first substrate and the second substrate, respectively, by performing surface treatment such as silane coupling with carboxysilane.
  • the amino groups can be provided on the surfaces of the first substrate and the second substrate, respectively, by performing a surface treatment such as silane coupling with aminosilane.
  • At least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxy group, an amino group, and a mercapto group includes Si, Al, Ti, Zr, Hf, Fe, Ni contained in the first substrate or the second substrate.
  • Cu, Ag, Au, Ga, Ge, Sn, Pd, As, Pt, Mg, In, Ta, and Nb are preferably present in a state of being bonded to at least one element selected from the group consisting of.
  • the surface on which at least one adhesive layer of the first substrate and the second substrate is formed preferably has a silanol group containing a hydroxyl group (Si—OH group).
  • At least one of the first substrate and the second substrate may have an electrode on the surface on the adhesive layer side.
  • the thicknesses of the first substrate and the second substrate are each independently preferably 1 ⁇ m to 1 mm, and more preferably 2 ⁇ m to 900 ⁇ m.
  • the shape of the first substrate and the second substrate is not particularly limited.
  • the substrate may be a silicon substrate on which an interlayer insulating layer (Low-k film) is formed. ), Fine through-holes and the like may be formed.
  • At least one of the first substrate and the second substrate may be laminated with another substrate on the surface opposite to the surface on the adhesive layer side.
  • the preferred material for the other substrate is the same as the preferred material for the first substrate and the second substrate.
  • the material of the other substrate may be the same as or different from at least one of the first substrate and the second substrate.
  • the tensile bond strength of the substrate laminate in the present embodiment is preferably as high as possible from the viewpoint of suppressing unintentional peeling under the semiconductor process and the reliability. Specifically, the tensile bond strength of the substrate laminate is preferably 5 MPa or more, and more preferably 10 MPa or more. The tensile bond strength of the substrate laminate can be determined from the yield point obtained by measurement with a tensile tester. The tensile bond strength may be 200 MPa or less, or 100 MPa or less.
  • the tensile bond strength is preferably 5 MPa or more and the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 nm to 5000 nm, and the tensile bond strength is 5 MPa or more and the thickness of the adhesive layer is 0.5 nm to More preferably, the thickness is 3000 nm, the tensile bond strength is 10 MPa or more and the thickness of the adhesive layer is more preferably 5 nm to 2000 nm, the tensile bond strength is 10 MPa or more and the thickness of the adhesive layer is 5 nm to 500 nm. Is particularly preferred.
  • the temperature at which the outgas pressure becomes 2 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa is preferably 400 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing a decrease in the bonding strength of the substrate laminate due to outgas. More preferably, the temperature is 440 ° C. or higher.
  • the temperature at which the outgas pressure becomes 2 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa is a value measured in a reduced pressure environment. The reduced pressure environment is 10 ⁇ 7 Pa.
  • the temperature at which the outgas pressure becomes 2 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa may be 600 ° C. or less, or may be 550 ° C. or less.
  • the ratio of the total area of voids is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and further preferably 10% or less. preferable.
  • the void area ratio is a value calculated by dividing the total void area by the total area where transmitted light can be observed and multiplying by 100 in infrared light transmission observation. If infrared light transmission observation is difficult, use the reflected wave of the ultrasonic microscope, the transmitted wave of the ultrasonic microscope, or the reflected light of the infrared light, preferably with the same method using the reflected wave of the ultrasonic microscope. Can be sought.
  • substrate laminated body of one Embodiment of this invention includes a first manufacturing method and a second manufacturing method described below.
  • substrate laminated body of this invention it is not limited to these.
  • the first method for producing a substrate laminate has a cationic functional group containing at least one of a primary nitrogen atom and a secondary nitrogen atom on a first substrate, and a weight average molecular weight of 90 or more and 400,000 or less.
  • the compound (A) is selected from the group consisting of an aliphatic amine having a weight average molecular weight of 10,000 to 400,000 and a compound having a weight average molecular weight of 130 to 10,000 having a siloxane bond (Si—O bond) and an amino group. It is preferable to include at least one kind.
  • each process of the 1st manufacturing method of a substrate layered product is explained.
  • Examples of a method for forming a film containing the compound (A) on the first substrate include a method of forming a film containing the compound (A) on the substrate using a solution containing the compound (A).
  • the method for forming the film is not particularly limited, and a commonly used method may be employed.
  • Examples of methods that are usually used include dipping, spraying, spin coating, and bar coating.
  • a bar coating method when forming a film having a micron-size film thickness, it is preferable to use a bar coating method.
  • a spin coating method is used when forming a film having a nano-size film thickness (several nm to several hundred nm). It is preferable.
  • the method for forming a film containing the compound (A) by spin coating is not particularly limited.
  • a solution containing the compound (A) is formed on the surface of the first substrate while rotating the substrate with a spin coater.
  • a method of dripping and then drying the first substrate by increasing the number of rotations can be used.
  • various conditions such as the rotation speed of the substrate, the dropping amount and dropping time of the solution containing the compound (A), and the rotation speed of the substrate during drying are particularly There is no limitation, and it may be adjusted as appropriate in consideration of the thickness of the film to be formed.
  • substrate laminated body may have a drying process which dries the 1st board
  • the said temperature refers to the temperature of the surface in which the film
  • the polymer when Cu and SiO 2 are present on the surface of the first substrate on the adhesive layer side, it is difficult for the polymer to remain on Cu and the polymer to remain on SiO 2 by having this drying step. It is possible to achieve both ease and efficiency more effectively.
  • the temperature when the temperature is 70 ° C. or higher, the persistence of the polymer imparted to SiO 2 is suitably maintained. Further, when the temperature is 250 ° C. or less, the polymer can be made harder to remain in Cu.
  • the temperature is more preferably 80 ° C. to 200 ° C., more preferably 85 ° C. to 170 ° C., and still more preferably 90 ° C. to 150 ° C.
  • Drying in the drying step can be performed by an ordinary method, for example, using a hot plate.
  • atmosphere which performs drying For example, you may carry out in air
  • inert gas nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc.
  • drying time 300 seconds or less are preferable, 200 seconds or less are more preferable, 120 seconds or less are still more preferable, and 80 seconds or less are especially preferable.
  • limiting in particular in the minimum of drying time For example, a minimum can be 10 second, Preferably it is 20 second, More preferably, it can be 30 second.
  • the first substrate on which the film containing the compound (A) is formed is treated with a polar solvent or the like. You may have the washing process washed with.
  • substrate laminated body has the above-mentioned drying process, it is preferable to perform a washing
  • ⁇ Second step> As a method of applying the crosslinking agent (B) onto the film containing the compound (A), the solution containing the crosslinking agent (B) is used to apply the crosslinking agent (B) onto the film containing the compound (A). The method of doing is mentioned.
  • the solution containing a crosslinking agent (B) it can provide a crosslinking agent (B) on the film
  • the first step, the drying step, the second step, and the cleaning step may be repeated after the second step, if necessary.
  • the second substrate is laminated on the surface on which the film containing the compound (A) and the crosslinking agent (B) is formed.
  • stacked in order is obtained.
  • a film containing the compound (A) and the crosslinking agent (B) is formed on the surface of the second substrate on the first substrate side before the third step. It may be left.
  • the pressure at which the third step is laminated is not particularly limited, and is preferably an absolute pressure of 10 ⁇ 4 Pa or more and less than atmospheric pressure.
  • the absolute pressure is more preferably 10 ⁇ 3 Pa to atmospheric pressure, further preferably 100 Pa to atmospheric pressure, and particularly preferably 1000 Pa to atmospheric pressure.
  • Lamination in the laminating step may be performed in an air atmosphere or in an inert gas (nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc.) atmosphere.
  • substrate laminated body has a heating process which heats the film
  • the said temperature refers to the temperature of the surface in which the film
  • the compound (A) and the crosslinking agent (B) react with each other by heating to obtain a reaction product, and a film containing the reaction product is formed.
  • the temperature is preferably 100 ° C. to 450 ° C., more preferably 100 ° C. to 430 ° C., and further preferably 150 ° C. to 420 ° C.
  • the temperature may be 70 ° C. to 250 ° C., 80 ° C. to 200 ° C., 85 ° C. to 170 ° C., or 90 ° C. to 150 ° C.
  • Absolute pressure 17Pa super atmospheric pressure or less is preferable.
  • the absolute pressure is more preferably 1000 Pa to atmospheric pressure, further preferably 5000 Pa to atmospheric pressure, and particularly preferably 10,000 Pa to atmospheric pressure.
  • Heating in the heating step can be performed by a normal method using a furnace or a hot plate.
  • a furnace for example, SPX-1120 manufactured by Apex, VF-1000LP manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd., or the like can be used.
  • the heating in the heating step may be performed in an air atmosphere or an inert gas (nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc.) atmosphere.
  • the heating time in a heating process There is no restriction
  • the heating time When the film containing the compound (A) and the crosslinking agent (B) is heated at 70 ° C. to 250 ° C., the heating time may be 300 seconds or less, may be 200 seconds or less, and 120 The time may be less than or equal to 80 seconds. In this case, the lower limit of the heating time is, for example, 10 seconds, preferably 20 seconds, and more preferably 30 seconds.
  • the heating step the step of heating the film containing the compound (A) and the crosslinking agent (B) at 70 ° C. to 250 ° C. as described above (low temperature heating step) and the step of heating at 100 ° C. to 450 ° C. ( A high temperature heating step of heating at a higher temperature than the low temperature heating step).
  • the surface of the first substrate on which the film containing the compound (A) and the crosslinking agent (B) is formed may be irradiated with ultraviolet rays.
  • ultraviolet light having a wavelength of 170 nm to 230 nm, excimer light having a wavelength of 222 nm, excimer light having a wavelength of 172 nm, and the like are preferable.
  • the heating process may be a process performed after the second process, and may be performed after the drying process or the cleaning process performed as necessary.
  • the heating process may be performed before the third process, may be performed after the third process, or may be performed both before and after the third process.
  • a heating process for heating and pressing may be performed after the third process, and after the second process, a heating process and a third process are performed in an arbitrary order, and then a heating process for performing heating and pressing is performed. Further, it may be performed.
  • the pressing pressure in the heating step for heating and pressing is preferably 0.1 MPa to 50 MPa, more preferably 0.1 MPa to 10 MPa, and still more preferably 0.1 MPa to 5 MPa.
  • the press device for example, TEST MINI PRESS manufactured by Toyo Seiki Seisakusho may be used.
  • the heating temperature in the heating step for heating and pressing is preferably 100 ° C. to 450 ° C., more preferably 100 ° C. to 400 ° C., and further preferably 150 ° C. to 350 ° C.
  • substrate laminated body may have a pressurization process which presses a laminated body after a 3rd process, Preferably after a 3rd process and a heating process.
  • the pressing pressure in the pressurizing step is preferably 0.1 MPa to 50 MPa or less, and more preferably 0.1 MPa to 10 MPa.
  • the press device for example, TEST MINI PRESS manufactured by Toyo Seiki Seisakusho may be used.
  • the pressurization time is not particularly limited, but can be 0.5 seconds to 1 hour, for example.
  • the temperature in the pressurizing step is preferably 10 ° C. or more and less than 100 ° C., more preferably 10 ° C. to 70 ° C., further preferably 15 ° C. to 50 ° C., and particularly preferably 20 ° C. to 30 ° C. .
  • the said temperature refers to the temperature of the surface in which the film
  • the laminate in at least one of the heating step and the pressurization step described above.
  • the adhesion area increases and the bonding strength tends to be more excellent.
  • the conditions at the time of pressing are as described above.
  • substrate laminated body may have the post-heating process which heats a laminated body after a pressurization process.
  • the bonding strength tends to be more excellent.
  • preferable conditions in the post-heating step will be described.
  • the description is abbreviate
  • the heating temperature in the post-heating step is preferably 100 ° C to 450 ° C, more preferably 150 ° C to 420 ° C, and further preferably 150 ° C to 400 ° C.
  • an absolute pressure of 17 Pa or more and an atmospheric pressure or less is preferable.
  • the absolute pressure is more preferably 1000 Pa to atmospheric pressure, further preferably 5000 Pa to atmospheric pressure, and particularly preferably 10,000 Pa to atmospheric pressure.
  • a second method for producing a substrate laminate has a cationic functional group containing at least one of a primary nitrogen atom and a secondary nitrogen atom on a first substrate, and a weight average molecular weight of 90 or more and 400,000 or less.
  • a compound (A) having three or more —C ( ⁇ O) OX groups (X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) in the molecule; 1 to 6 of C ( ⁇ O) OX groups are —C ( ⁇ O) OH groups, and a film containing a crosslinking agent (B) having a weight average molecular weight of 200 to 600 is formed.
  • the compound (A) is selected from the group consisting of an aliphatic amine having a weight average molecular weight of 10,000 to 400,000 and a compound having a weight average molecular weight of 130 to 10,000 having a siloxane bond (Si—O bond) and an amino group. It is preferable to contain at least one kind.
  • a solution containing the compound (A) and the crosslinking agent (B) is used as a method for forming a film containing the compound (A) and the crosslinking agent (B) on the first substrate.
  • a method of forming a film containing the compound (A) and the crosslinking agent (B) is used as a method for forming a film containing the compound (A) and the crosslinking agent (B) on the first substrate.
  • the solution containing the compound (A) and the crosslinking agent (B) may be prepared by mixing the compound (A) and the crosslinking agent (B).
  • a film containing the compound (A) and the crosslinking agent (B) may be formed on the first substrate.
  • the above-described drying step and washing step may be performed as necessary.
  • substrate is laminated
  • the sixth step may be performed by the same method as the third step described above.
  • the second manufacturing method of the substrate laminate includes a heating step of heating the film containing the compound (A) and the crosslinking agent (B) at 70 ° C. to 450 ° C. after the fifth step.
  • the compound (A) and the crosslinking agent (B) react with each other by heating to obtain a reaction product, and an adhesive layer that is a film containing the reaction product is formed.
  • the second manufacturing method may include a pressurizing step of pressing the laminate after the sixth step, preferably after the sixth step and after the heating step.
  • a solution for forming an adhesive layer that is, a solution containing the compound (A), a solution containing the crosslinking agent (B), and the compound (A) and the crosslinking agent.
  • the solution containing (B) preferably contains a polar solvent (D).
  • Polar solvent (D) is added to compound (A), crosslinking agent (B), and a mixture of compound (A) and crosslinking agent (B) at an arbitrary timing for producing a solution for forming an adhesive layer. It may be added. Also, the timing of adding other components is not particularly limited.
  • the content of the compound (A) in the solution containing the compound (A), or the solution containing the compound (A) and the crosslinking agent (B) is not particularly limited, and is, for example, 0.001% by mass to 30% by mass with respect to the entire solution. It is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.04% by mass or more and 20% by mass or less.
  • a step of providing a crosslinking agent (B) on the film by forming a film containing the compound (A) on the surface of the first substrate and then applying a solution containing the crosslinking agent (B) on the film.
  • membrane containing a compound (A) and a crosslinking agent (B) is formed by providing the solution containing a compound (A) and a crosslinking agent (B) to the surface of a 1st board
  • the crosslinking agent (B) is contained in the solution containing the crosslinking agent (B).
  • the amount or the content of the crosslinking agent (B) in the solution containing the compound (A) and the crosslinking agent (B) is not particularly limited.
  • the crosslinking agent relative to the total number of nitrogen atoms in the compound (A) The ratio (COOH / N) of the number of carboxy groups in (B) is preferably 0.1 or more and 3.0 or less, more preferably 0.3 or more and 2.5 or less, and 0.4 More preferably, it is 2.2 or less.
  • At least one additive (C) selected from the group consisting of non-performing bases (C-2) may be added to the compound (A) or the crosslinking agent (B).
  • the timing which adds an additive (C) is not specifically limited.
  • the acid (C-1) is added as the additive (C)
  • a crosslinking agent (B) on the film in the second step.
  • the cloudiness and gelatinization of a composition can be suppressed suitably.
  • the acid (C-1) when the acid (C-1) is added as the additive (C), a mixture of the acid (C-1) and the compound (A), and a crosslinking agent (B) are added. It is preferable to mix. That is, it is preferable to mix the compound (A) and the acid (C-1) in advance before mixing the compound (A) and the crosslinking agent (B). Thereby, when the compound (A) and the crosslinking agent (B) are mixed, the composition becomes cloudy and gelled (when gelled, it may take time to clear the composition, which is not preferable). Can be suppressed.
  • the base (C-2) is added as the additive (C)
  • a film containing the compound (A) is formed in the first step, and then the crosslinking agent (B) is formed on the film.
  • the base (C-2) when the base (C-2) is added as the additive (C), a mixture of the base (C-2) and the crosslinking agent (B), and the compound (A), It is preferable to mix. That is, it is preferable to mix the crosslinking agent (B) and the base (C-2) in advance before mixing the compound (A) and the crosslinking agent (B). Thereby, when the compound (A) and the crosslinking agent (B) are mixed, the composition becomes cloudy and gelled (when gelled, it may take time to clear the composition, which is not preferable). Can be suppressed.
  • the thickness of the adhesive layer is reduced, and the bonding strength is further increased. It tends to be increased.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 solutions for forming an adhesive layer were prepared. Details are as follows. In addition, when mixing the solution of the compound (A), the solution of the crosslinking agent (B), the solution obtained by adding the base (C-2) to the crosslinking agent (B), and other solutions, the solution is precipitated in each solution to be mixed. After confirming that there was nothing, it was mixed.
  • Example 1 As compound (A), 4.0 g of 3-aminopropyldiethoxymethylsilane (3APDES; (3-Aminopropyl) diethoxymethylsilane) was prepared, and this was added to 56.0 g of 1-propanol (1PrOH), and further 8.8 mass. 20.0 g of aqueous solution of formic acid (FA) was added and dissolved so that 3APDES was 5% by mass. After stirring at room temperature for 1 hour, the mixture was heated in a 60 ° C. water bath for 1 hour to contain compound (A). A solution was obtained. In this solution, 3APDES exists as a hydrolyzate.
  • 3APDES exists as a hydrolyzate.
  • one methyl group that is a non-crosslinkable group, two hydroxyl groups that are crosslinkable groups, and one aminopropyl group that is a crosslinkable group are bonded to Si. That is, (non-crosslinkable group) / Si is 1.
  • 1-propyl half ester trimellitic acid (1PrheTMA; 1-propyl half ester TMA) was prepared.
  • 1PrheTMA was produced by adding trimellitic anhydride to 1-propanol to completely dissolve the trimellitic anhydride powder.
  • a solution containing the compound (A) and a solution containing the crosslinking agent (B) are mixed so that the concentrations shown in Table 1 are obtained, and the compound (A), the crosslinking agent (B) and the acid (C-1) are mixed.
  • Solution 1 containing was prepared.
  • the concentration in parentheses in 3APDES represents the concentration of 3APDES in the solution containing the compound (A) and the crosslinking agent (B).
  • the numerical value in parentheses in 1PrheTMA [1.03] is the ratio of the number of carboxy groups in 1PrheTMA as the crosslinking agent (B) to the number of total nitrogen atoms in 3APDES as the compound (A) (COOH / N) Represents.
  • the number in parentheses of FA 1.83, is the ratio of the number of carboxy groups in FA as acid (C-1) to the number of total nitrogen atoms in 3APDES as compound (A) (COOH / N) Represents.
  • the concentration in parentheses in 1PrOH (86.6% by mass) represents the concentration of 1PrOH in the solution containing the compound (A) and the crosslinking agent (B).
  • Example 2 2.0 g of the solution 1 prepared in Example 1 was prepared, and this was added to 12.0 g of 1PrOH, and 6.0 g of water was further added, and the compound (A), the crosslinking agent (B) and the acid (C-1) were added. Solution 2 containing was prepared.
  • the concentration in parentheses in 3APDES (0.2% by mass) represents the concentration of 3APDES in the solution containing compound (A) and crosslinking agent (B).
  • the numerical value in parentheses in 1PrheTMA [1.03] is the ratio of the number of carboxy groups in 1PrheTMA as the crosslinking agent (B) to the number of total nitrogen atoms in 3APDES as the compound (A) (COOH / N) Represents.
  • the number in parentheses of FA 1.83, is the ratio of the number of carboxy groups in FA as acid (C-1) to the number of total nitrogen atoms in 3APDES as compound (A) (COOH / N) Represents.
  • the concentration in parentheses in 1PrOH (68.6% by mass) represents the concentration of 1PrOH in the solution containing the compound (A) and the crosslinking agent (B).
  • TMA trimellitic acid
  • NH 3 aqueous solution of ammonia
  • the concentration in parentheses in BPEI (0.15% by mass) represents the concentration of BPEI in the solution containing the compound (A) and the crosslinking agent (B).
  • the numerical value in parentheses in TMA [1.5] is the ratio of the number of carboxy groups in TMA as the crosslinking agent (B) to the number of total nitrogen atoms in BPEI as the compound (A) (COOH / N) Represents.
  • the numerical value in parentheses of NH 3 is 1.5, the ratio of the number of total nitrogens in NH 3 as the base (C-2) to the number of carboxy groups in TMA as the crosslinking agent (B) (N / COOH).
  • Example 4 to 11 solutions 4 to 8 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components and addition amounts shown in Table 1 were changed.
  • concentrations in parentheses in 3APDES, 3APTES and BPEI which are compounds (A) represent the concentrations of 3APDES, 3APTES and BPEI in the solution containing compound (A) and crosslinking agent (B), respectively.
  • the numbers in parentheses in 1PrheTMA, TMA, ehePMA, PMA and TMSA which are crosslinkers (B) are the ratio of the number of carboxy groups in the crosslinker (B) to the total number of nitrogen atoms in the compound (A) ( COOH / N).
  • the numerical value in parentheses for FA represents the ratio (COOH / N) of the number of carboxy groups in FA which is acid (C-1) to the total number of nitrogen atoms in compound (A).
  • the numerical value in parentheses of NH 3 represents the ratio (N / COOH) of the number of all nitrogens in NH 3 as the base (C-2) to the number of carboxy groups in the crosslinking agent (B).
  • the concentrations in parentheses for 1PrOH and EtOH represent the concentrations of 1PrOH and EtOH in the solution containing the compound (A) and the crosslinking agent (B), respectively.
  • Comparative Examples 1 to 5 Solutions 9 to 13 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components and addition amounts shown in Table 2 were changed.
  • Comparative Example 1 biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and paraphenylenediamine (pDA) were reacted in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent (97.5% by mass).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a solution 9 containing polyamic acid (2.5% by mass) composed of BPDA and pDA was prepared.
  • paraxylenediamine (pXDA) was dissolved in a mixed solvent of water and 1-propanol (1PrOH) and allowed to stand overnight to obtain a pXDA solution 1.
  • a 4-inch ⁇ silicon substrate (silicon wafer) was prepared as a substrate on which the solution containing the compound (A) and the crosslinking agent (B) obtained above was applied.
  • the silicon substrate was treated with UV (ultraviolet) ozone for 5 minutes, the silicon substrate was placed on a spin coater, and 2.0 mL of the composition prepared in each example and each comparative example was dropped at a constant rate for 10 seconds. After holding for 2 seconds, it was rotated at 2000 rpm (rpm is the rotation speed) for 1 second, at 600 rpm for 30 seconds, and then rotated at 2000 rpm for 10 seconds and dried. By this. An adhesive layer was formed on the silicon substrate. Next, as the above-described heating step (low temperature heating step), the adhesive layer was heated and dried at 125 ° C. for 1 minute.
  • the thickness of the adhesive layer, the crosslinked structure, the smoothness of the surface, and the uniformity of the film thickness within the wafer were evaluated.
  • the thickness of the adhesive layer was measured using an ellipsometer (Semilab Optical Porosimeter (PS-1100)). When the thickness was 10 nm or more, fitting was performed using an optical model of air / (Cauchy + Lorentz vibrator model) / natural oxide film / silicon substrate. When the thickness was less than 10 nm, fitting was performed using an optical model of air / SiO 2 / natural oxide film / silicon substrate. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the crosslinked structure of the adhesive layer was measured by FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy).
  • Example 4 The silicon wafer (first substrate) on which the adhesive layer was formed was heated at 400 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. Next, a 4-inch ⁇ silicon bare wafer (second substrate) treated with UV ozone for 5 minutes was bonded onto the silicon wafer (first substrate) on which the adhesive layer was formed. Then, thermocompression bonding was performed at 250 ° C. for 1 hour (60 minutes) and 1 MPa with a press device to obtain a substrate laminate.
  • Example 6 and Comparative Example 5 The silicon wafer (first substrate) on which the adhesive layer was formed was heated at 400 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. Next, a 4-inch ⁇ silicon bare wafer (second substrate) treated with UV ozone for 5 minutes was bonded onto the silicon wafer (first substrate) on which the adhesive layer was formed. And it crimped
  • the tensile bond strength, outgas, and void were evaluated for the obtained substrate laminates of Examples and Comparative Examples.
  • the substrate laminate was cut into 1 cm ⁇ 1 cm square using a dicer (DAD 3240, manufactured by Disco Corporation). Subsequently, metal pins with an epoxy resin of 7 mm ⁇ were adhered to the upper and lower surfaces of the cut laminate (epoxy curing at room temperature) to form a sample for measuring the tensile bond strength. Using the sample for measuring the tensile bond strength, the yield point was measured with a tensile tester. Tables 1 and 2 show the tensile bond strength obtained from the yield point.
  • the substrate laminate was cut into a 7 mm ⁇ 7 mm square using a dicer (manufactured by Disco Corporation, DAD3240) to produce an outgas measurement sample.
  • the outgas amount was measured by heating with EMD-WA1000S manufactured by ESCO.
  • the atmospheric pressure (base pressure) is 10 ⁇ 7 Pa, and the heating rate is 30 ° C./min.
  • As the surface temperature of the silicon substrate a material obtained by calibrating the temperature of the thermocouple under the stage using the outgas peak of the standard data (H + implanted silicon, CaC 2 O 4 dropping Ar + implanted silicon wafer) was used. The temperature was raised and the temperature at which the outgas pressure reached 2 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa was determined. The results are shown in Tables 1 and 2. The higher the temperature, the less likely outgassing occurs.
  • the substrate laminate was placed on an IR lamp stage of IR200 manufactured by SUSS MICROTECH. Next, the void was observed through the second substrate by an IR camera installed on the stage. The void area ratio was calculated by dividing the total void area by the total area where transmitted light could be observed. A case where the void area ratio was 30% or less was determined to be good, and a case where the void area ratio exceeded 30% was determined to be defective. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the bonding strength of the substrate laminate of each example was 5 MPa or more, and it was found that a high bonding strength can be obtained by using a reaction product of the compound (A) and the crosslinking agent (B) as an adhesive layer. It was also found that a thin film of 6.9 nm to 2536 nm was formed as the adhesive layer used in each of Examples 1 to 11. In the substrate laminate of Comparative Example 4, a plurality of portions where the adhesive layer was repelled on the silicon wafer were generated with a size of several mm, which was unsuitable as a substrate laminate.
  • Example 4 to 11 in which the voids were evaluated the voids were suppressed as compared with Comparative Example 2, Comparative Example 4 and Comparative Example 5 in which the voids were evaluated.
  • Example 1 and Examples 5 to 11 in which the outgas was evaluated the temperature at which the outgas pressure became 2 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa as compared with Comparative Example 2 and Comparative Example 5 in which the outgas was evaluated. The outgassing was suppressed. From the above, it is presumed that in the substrate laminates of the respective examples, unintended peeling is less likely to occur compared to the substrate laminates of the respective comparative examples.

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Abstract

第１の基板、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層、並びに第２の基板、が順に積層され、前記化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、基板積層体。

Description

基板積層体及び基板積層体の製造方法
　本発明は、基板積層体及び基板積層体の製造方法に関する。
　電子機器の小型軽量化、高性能化が進行するに伴い、半導体チップ等の高集積化が求められている。しかし、回路の微細化ではその要求に十分に応えることは困難である。そこで、近年、複数枚の半導体基板（ウェハ）、半導体チップ等を縦に積層し、多層の三次元構造とすることにより高集積化する方法が提案されている。半導体基板（ウェハ）、半導体チップ等（以後、「半導体基板等」と称する場合がある）を積層する方法としては、基板同士の直接接合（フュージョンボンディング）方法、接着剤を用いる方法等が提案されている（例えば、特許文献１～３、非特許文献１～２参照）。
［特許文献］
　　［特許文献１］特開平４－１３２２５８号公報
　　［特許文献２］特開２０１０－２２６０６０号公報
　　［特許文献３］特開２０１６－４７８９５号公報
［非特許文献］
　　［非特許文献１］A.Bayrashev, B.Ziaie, Sensors and Actuators A 103 (2003) 16-22.
　　［非特許文献２］Q. Y. Tong, U. M. Gosele, Advanced Material 11, No. 17 (1999) 1409-1425.
　フュージョンボンディングでは、半導体基板同士に意図せぬ剥離が生じぬようにするため、４００℃～６００℃以上の温度で半導体基板同士を接合する。しかし、半導体基板が半導体回路を有する場合においては、半導体回路への熱によるダメージを抑制する点から、４００℃以下の低温での接合方法が求められている。一方で、接着剤を用いると、例えばシラノール接合を利用して接合する場合と異なり、４００℃以下の温度で半導体基板同士を接合することが可能であることが知られている。
　しかしながら、従来の接着剤を用いて半導体基板同士を接合すると、１０μｍを超える厚さが必要となり、フュージョンボンディングに比べて基板積層体の厚さが大きくなるという問題が生じる場合がある。更に、接着剤に含まれる残溶媒、架橋反応により生成されるガス等によるボイド発生などに起因して接着面積が小さくなりやすく、半導体基板同士に意図せぬ剥離が生じやすい。
　本発明の一態様は、上記問題に鑑みてなされたものであり、接着層が薄く、かつ、意図せぬ剥離が抑制された基板積層体を提供すること、及び該基板積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞　第１の基板、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層、並びに第２の基板、が順に積層され、前記化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、基板積層体。
＜２＞　前記接着層の厚さは、０．１ｎｍ～５０００ｎｍである、＜１＞に記載の基板積層体。
＜３＞　引張接合強度が５ＭＰａ以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の基板積層体。
＜４＞　前記架橋剤（Ｂ）は、分子内に環構造を有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の基板積層体。
＜５＞　前記架橋剤（Ｂ）における前記環構造は、２つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を有する環構造である、＜４＞に記載の基板積層体。
＜６＞　前記環構造は、ベンゼン環及びナフタレン環の少なくとも一方である、＜４＞又は＜５＞に記載の基板積層体。
＜７＞　前記架橋剤（Ｂ）は、前記３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基において、少なくとも１つのＸが炭素数１以上６以下のアルキル基である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の基板積層体。
＜８＞　前記シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物は、Ｓｉ元素と、Ｓｉ元素に結合する非架橋性基とのモル比が、（非架橋性基）／Ｓｉ＜２の関係を満たす、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の基板積層体。
＜９＞　前記反応物は、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の基板積層体。
＜１０＞　減圧下におけるアウトガスの圧力が２×１０－６Ｐａになる温度が４００℃以上である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の基板積層体。
＜１１＞　前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、前記接着層側の面に電極を備える、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の基板積層体。
＜１２＞　前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の基板積層体。
＜１３＞　前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＡｓからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む半導体基板である、＜１２＞に記載の基板積層体。
＜１４＞　第１の基板と、接着層と、第２の基板と、がこの順で積層され、前記接着層の厚さが０．１ｎｍ～５０００ｎｍであり、引張接合強度が５ＭＰａ以上である基板積層体。
＜１５＞　第１の基板上に、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）を含む膜を形成する第１工程と、前記膜上に、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）を付与する第２工程と、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面に第２の基板を積層する第３工程と、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、７０℃～４５０℃に加熱し、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層を形成する加熱工程と、を有し、前記化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、基板積層体の製造方法。
＜１６＞　第１の基板上に、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）とを含む膜を形成する第５工程と、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面に第２の基板を積層する第６工程と、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、７０℃～４５０℃に加熱し、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層を形成する加熱工程と、を有し、前記化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、基板積層体の製造方法。
＜１７＞　前記第１の基板又は前記第２の基板の、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成される側の面が、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する、＜１５＞又は＜１６＞に記載の基板積層体の製造方法。
＜１８＞　前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種は、前記少なくとも１種の元素と結合している、＜１７＞に記載の基板積層体の製造方法。
＜１９＞　前記第１の基板又は前記第２の基板の、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成される側の面が、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）を有する、＜１８＞に記載の基板積層体の製造方法。
　本発明の一態様は、接着層が薄く、かつ、意図せぬ剥離が抑制された基板積層体を提供すること、及び該基板積層体の製造方法を提供することができる。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
〔基板積層体〕
　以下、本発明の基板積層体の一実施形態について説明する。本実施形態の基板積層体は、第１の基板、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層、並びに 　第２の基板、が順に積層されたものである。また、前記化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　本実施形態の基板積層体では、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層により、第１の基板及び第２の基板を接合している。この接着層は、第１の基板表面に接着層を形成した際の接着層表面の平滑性に優れるため、均一な厚さの接着層とすることができ、かつ基板同士の接合強度にも優れている。更に、接着層の厚さを薄くしても基板同士の接合強度にも優れているため、小型化を図りつつ多層の三次元構造を形成する際に有利である。また、接着層の厚さを薄くできるため、基板積層体を製造する際に極性溶媒（Ｄ）を揮発させやすく、ボイドの発生が抑制される。また、ボイドの発生が抑制されるため、接着面積が小さくなりにくく、基板の意図せぬ剥離を抑制することができる。
［接着層］
　本実施形態の基板積層体は、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層を備える。この接着層は、基板同士の接合強度に優れ、基板の剥離を抑制することができる。
　接着層の厚さは、好ましくは０．１ｎｍ～５０００ｎｍ、より好ましくは０．５ｎｍ～３０００ｎｍ、更に好ましくは０．５ｎｍ～２０００ｎｍ、特に好ましくは０．５ｎｍ～１０００ｎｍ、より一層好ましくは０．５ｎｍ～５００ｎｍである。本実施形態の基板積層体では、接着層の厚さを０．１ｎｍ～５０００ｎｍと比較的薄くしても、基板同士の高い接合強度を確保することができる。接着層の厚さは、基板積層体から少なくとも一方の基板を剥離しエリプソメーターを使用して測定すればよい。厚さが１０ｎｍ以上のときは、空気／（コーシー＋ローレンツ振動子モデル）／自然酸化膜／シリコン基板の光学モデルでフィッティングすればよい。厚さが１０ｎｍ未満のときは、空気／ＳｉＯ２／自然酸化膜／シリコン基板の光学モデルでフィッティングすればよい。剥離が困難な場合は、基板積層体を切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して測定すればよい。なお、ＳＥＭ又はＴＥＭは、基板積層体の厚さに応じて選択すればよい。
　接着層における反応物は、耐熱性に優れる点から、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有することが好ましい。
（化合物（Ａ））
　化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物である。カチオン性官能基としては、正電荷を帯びることができ、かつ１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含む官能基であれば特に限定されない。
　更に、化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子のほかに、３級窒素原子を含んでいてもよい。
　本明細書において、「１級窒素原子」とは、水素原子２つ及び水素原子以外の原子１つのみに結合している窒素原子（例えば、１級アミノ基（－ＮＨ２基）に含まれる窒素原子）、又は、水素原子３つ及び水素原子以外の原子１つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
　また、「２級窒素原子」とは、水素原子１つ及び水素原子以外の原子２つのみに結合している窒素原子（即ち、下記式（ａ）で表される官能基に含まれる窒素原子）、又は、水素原子２つ及び水素原子以外の原子２つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
　また、「３級窒素原子」とは、水素原子以外の原子３つのみに結合している窒素原子（即ち、下記式（ｂ）で表される官能基である窒素原子）、又は、水素原子１つ及び水素原子以外の原子３つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、水素原子以外の原子との結合位置を示す。
　ここで、前記式（ａ）で表される官能基は、２級アミノ基（－ＮＨＲａ基；ここで、Ｒａはアルキル基を表す）の一部を構成する官能基であってもよいし、ポリマーの骨格中に含まれる２価の連結基であってもよい。
　また、前記式（ｂ）で表される官能基（即ち、３級窒素原子）は、３級アミノ基（－ＮＲｂＲｃ基；ここで、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、アルキル基を表す）の一部を構成する官能基であってもよいし、ポリマーの骨格中に含まれる３価の連結基であってもよい。
　化合物（Ａ）の重量平均分子量は、９０以上４０万以下である。化合物（Ａ）としては、例えば、脂肪族アミン、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）とアミノ基とを有する化合物等が挙げられる。化合物（Ａ）が脂肪族アミンの場合、重量平均分子量は１万以上２０万以下であることが好ましい。化合物（Ａ）がシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）とアミノ基とを有する化合物の場合、重量平均分子量は１３０以上１００００以下であることが好ましく、１３０以上５０００以下であることがより好ましく、１３０以上２０００以下であることが更に好ましい。
　なお、本明細書において、重量平均分子量は、モノマー以外について、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法によって測定された、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を指す。
　具体的には、重量平均分子量は、展開溶媒として硝酸ナトリウム濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用い、分析装置Shodex DET RI-101及び２種類の分析カラム（東ソー製　TSKgel G6000PWXL-CP及びTSKgel G3000PWXL-CP）を用いて流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで屈折率を検出し、ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキサイドを標準品として解析ソフト(Waters製　Empower3）にて算出される。
　また、化合物（Ａ）は、必要に応じて、アニオン性官能基、ノニオン性官能基等を更に有していてもよい。
　前記ノニオン性官能基は、水素結合受容基であっても、水素結合供与基であってもよい。前記ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基（－Ｏ－）、等を挙げることができる。
　前記アニオン性官能基は、負電荷を帯びることができる官能基であれば特に制限はない。前記アニオン性官能基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基等を挙げることができる。
　化合物（Ａ）としては、脂肪族アミンが挙げられるが、より具体的には、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミン、トリメチレンイミン、テトラメチレンイミン、ペンタメチレンイミン、ヘキサメチレンイミン、オクタメチレンイミンなどのアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン；ポリアリルアミン；ポリアクリルアミドが挙げられる。
　ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、特公昭４３－８８２８号公報、特公昭４９－３３１２０号公報、特開２００１－２１３９５８号公報、国際公開第２０１０／１３７７１１号パンフレット等に記載の公知の方法によって、製造することができる。ポリエチレンイミン以外のポリアルキレンイミンについても、ポリエチレンイミンと同様の方法により製造できる。
　化合物（Ａ）は、上述したポリアルキレンイミンの誘導体（ポリアルキレンイミン誘導体；特に好ましくはポリエチレンイミン誘導体）であることも好ましい。ポリアルキレンイミン誘導体としては、上記ポリアルキレンイミンを用いて製造可能な化合物であれば特に制限はない。具体的には、ポリアルキレンイミンにアルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基）、アリール基等を導入したポリアルキレンイミン誘導体、ポリアルキレンイミンに水酸基等の架橋性基を導入して得られるポリアルキレンイミン誘導体等を挙げることができる。
　これらのポリアルキレンイミン誘導体は、上記ポリアルキレンイミンを用いて通常行われる方法により製造することができる。具体的には例えば、特開平６－０１６８０９号公報等に記載の方法に準拠して製造することができる。
　また、ポリアルキレンイミン誘導体としては、ポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させることにより、ポリアルキレンイミンの分岐度を向上させて得られた高分岐型のポリアルキレンイミンも好ましい。
　高分岐型のポリアルキレンイミンを得る方法としては、例えば、骨格中に複数の２級窒素原子を有するポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させ、前記複数の２級窒素原子のうちの少なくとも１つをカチオン性官能基含有モノマーによって置換する方法、末端に複数の１級窒素原子を有するポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させ、前記複数の１級窒素原子のうちの少なくとも１つをカチオン性官能基含有モノマーによって置換する方法等、が挙げられる。
　分岐度を向上するために導入されるカチオン性官能基としては、アミノエチル基、アミノプロピル基、ジアミノプロピル基、アミノブチル基、ジアミノブチル基、トリアミノブチル基等を挙げることができるが、カチオン性官能基当量を小さくしカチオン性官能基密度を大きくする点から、アミノエチル基が好ましい。
　また、前記ポリエチレンイミン及びその誘導体は、市販のものであってもよい。例えば、（株）日本触媒、ＢＡＳＦ社、ＭＰ－Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社等から市販されているポリエチレンイミン及びその誘導体から、適宜選択して用いることもできる。
　化合物（Ａ）としては、前述の脂肪族アミンのほかに、Ｓｉ－Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物が挙げられる。Ｓｉ－Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物としては、例えば、シロキサンジアミン、アミノ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤のシロキサン重合体などが挙げられる。
　アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば下記式（Ａ－３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ａ－３）中、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換（骨格にカルボニル基、エーテル基等を含んでもよい）されていてもよい炭素数１～１２のアルキレン基、エーテル基又はカルボニル基を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキレン基又は単結合を表す。Ａｒは２価又は３価の芳香環を表す。Ｘ１は水素又は置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｘ２は水素、シクロアルキル基、ヘテロ環基、アリール基又は置換（骨格にカルボニル基、エーテル基等を含んでもよい）されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、を表す。複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１は同じであっても異なっていてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１、Ｘ２におけるアルキル基及びアルキレン基の置換基としては、それぞれ独立に、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ハロゲン等が挙げられる。
　Ａｒにおける２価又は３価の芳香環としては、例えば、２価又は３価のベンゼン環が挙げられる。Ｘ２におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルベンジル基、ビニルベンジル基等が挙げられる。
　式（Ａ－３）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノイソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－１１－アミノウンデシルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェニルトリエトキシシラン、メチルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ－［２－［３－（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、トリメトキシ[２－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル]シラン、ジアミノメチルメチルジエトキシシラン、メチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、アセトアミドプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物が挙げられる。
　式（Ａ－３）以外のアミノ基を含むシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス[（３－トリエトキシシリル）プロピル]アミン、ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシラン、ビス[３－（トリエトキシシリル）プロピル]ウレア、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、２，２－ジメトキシー１，６－ジアザ―２－シラシクロオクタン、３，５－ジアミノ－Ｎ－（４－（メトキシジメチルシリル）フェニル）ベンズアミド、３，５－ジアミノ－Ｎ－（４－（トリエトキシシリル）フェニル）ベンズアミド、５－（エトキシジメチルシリル）ベンゼン－１，３－ジアミン、及びこれらの加水分解物が挙げられる。
　前述のアミノ基を有するシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アミノ基を有するシランカップリング剤と、アミノ基を有しないシランカップリング剤とを組み合わせて用いてもよい。例えば、金属との密着性改善のためメルカプト基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。
　また、これらのシランカップリング剤から、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を介して形成される重合体（シロキサン重合体）を用いてもよい。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物からは、線形シロキサン構造を有する重合体、分岐状シロキサン構造を有する重合体、環状シロキサン構造を有する重合体、かご状シロキサン構造を有する重合体等が得られる。かご状シロキサン構造は、例えば、下記式（Ａ－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　シロキサンジアミンとしては、例えば、下記式（Ａ－２）で表される化合物が挙げられる。なお、式（Ａ－２）中、ｉは０～４の整数、ｊは１～３の整数、Ｍｅはメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、シロキサンジアミンとしては、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（式（Ａ－２）において、ｉ＝０、ｊ＝１）、１，３－ビス（２－アミノエチルアミノ）プロピルテトラメチルジシロキサン（式（Ａ－２）において、ｉ＝１、ｊ＝１）が挙げられる。
　化合物（Ａ）としては、前述の脂肪族アミン、及びＳｉ－Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物の他に、分子内にＳｉ－Ｏ結合を有さず、環構造を有するアミン化合物が挙げられる。化合物（Ａ）は、前述の脂肪族アミン、及びＳｉ－Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とともに、分子内にＳｉ－Ｏ結合を有さず、環構造を有するアミン化合物を含んでいてもよく、中でも、分子内にＳｉ－Ｏ結合を有さず、環構造を有する重量平均分子量９０以上６００以下のアミン化合物を含んでいてもよい。分子内にＳｉ－Ｏ結合を有さず、環構造を有する重量平均分子量９０以上６００以下のアミン化合物としては、脂環式アミン、芳香環アミン、複素環（ヘテロ環）アミン等が挙げられる。分子内に複数の環構造を有していてもよく、複数の環構造は、同じであっても異なっていてもよい。環構造を有するアミン化合物としては、熱的に、より安定な化合物が得られ易いため、芳香環を有する化合物がより好ましい。
　また、分子内にＳｉ－Ｏ結合を有さず、環構造を有する重量平均分子量９０以上６００以下のアミン化合物としては、架橋剤（Ｂ）とともにアミド、アミドイミド、イミドなどの熱架橋構造を形成し易く、耐熱性を高めることができる点から、１級アミノ基を有する化合物が好ましい。更に、前述のアミン化合物としては、架橋剤（Ｂ）とともにアミド、アミドイミド、イミドなどの熱架橋構造の数を多くし易く、耐熱性をより高めることができる点から、１級アミノ基を２つ有するジアミン化合物、１級アミノ基を３つ有するトリアミン化合物等が好ましい。
　脂環式アミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。
　芳香環アミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルエーテル、キシレンジアミン（好ましくはパラキシレンジアミン）、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、メチレンジアニリン、ジメチルジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノベンズアニリド、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ジカルボキシジアミノジフェニルメタン、ジアミノレゾルシン、ジヒドロキシベンジジン、ジアミノベンジジン、１，３，５－トリアミノフェノキシベンゼン、２，２’－ジメチルベンジジン、トリス（４－アミノフェニル）アミン、２，７－ジアミノフルオレン、１，９－ジアミノフルオレン、ジベンジルアミンなどが挙げられる。
　複素環アミンの複素環としては、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環）、又は、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環、キノキサリン環等の縮合環等）などが挙げられる。
　例えば、窒素を含有する複素環を有する複素環アミンとしては、メラミン、アンメリン、メラム、メレム、トリス（４－アミノフェニル）アミンなどが挙げられる。
　更に、複素環と芳香環の両方を有するアミン化合物としては、Ｎ２，Ｎ４，Ｎ６－トリス（４－アミノフェニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミンなどが挙げられる。
　化合物（Ａ）は、一級又は二級のアミノ基を有するため、第１の基板及び第２の基板の表面に存在し得る水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基等の官能基との静電相互作用により、又は、前記官能基との共有結合を密に形成することにより、基板同士を強く接着することができる。
　また、化合物（Ａ）は、一級又は二級のアミノ基を有するため、後述の極性溶媒（Ｄ）に容易に溶解する。極性溶媒（Ｄ）に容易に溶解する化合物（Ａ）を用いることで、シリコン基板などの基板の親水性表面との親和性が高くなるため、平滑な膜を形成しやすく、接着層の厚さを薄くすることができる。
　化合物（Ａ）としては、平滑な薄膜形成の点より、脂肪族アミン又はＳｉ－Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物が好ましく、耐熱性の点よりＳｉ－Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物がより好ましい。更に、アミド、アミドイミド、イミドなどの熱架橋構造を形成して耐熱性をより向上させる観点から、Ｓｉ－Ｏ結合と１級アミノ基とを有する化合物が好ましい。
　化合物（Ａ）がＳｉ－Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物を含む場合には、化合物（Ａ）中の１級窒素原子及び２級窒素原子の合計数と、ケイ素原子の数との比率（１級窒素原子及び２級窒素原子の合計数／ケイ素原子の数）が０．２以上５以下であると、平滑な薄膜形成の点から好ましい。
　化合物（Ａ）がＳｉ－Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物を含む場合には、基板同士の接着性の点より、Ｓｉ－Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物において、Ｓｉ元素と、Ｓｉ元素に結合するメチル基などの非架橋性基とのモル比が、（非架橋性基）／Ｓｉ＜２の関係を満たすことが好ましい。この関係を満たすことにより、形成される膜の架橋（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合とアミド結合、イミド結合等との架橋）密度が向上し、基板同士が十分な接着力を有し、基板の剥離を抑制できると推測される。
　前述のように、化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有する。ここで、化合物（Ａ）が１級窒素原子を含む場合には、化合物（Ａ）中の全窒素原子中に占める１級窒素原子の割合が２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましい。また、化合物（Ａ）は、１級窒素原子を含み、かつ１級窒素原子以外の窒素原子（例えば、２級窒素原子、３級窒素原子）を含まないカチオン性官能基を有していてもよい。
　また、化合物（Ａ）が２級窒素原子を含む場合には、化合物（Ａ）中の全窒素原子中に占める２級窒素原子の割合が５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上４５モル％以下であることがより好ましい。
　また、化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子のほかに、３級窒素原子を含んでいてよく、化合物（Ａ）が３級窒素原子を含む場合には、化合物（Ａ）中の全窒素原子中に占める３級窒素原子の割合が２０モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上４５モル％以下であることがより好ましい。
　本実施形態において、接着層中における化合物（Ａ）由来の成分の含有量は、特に制限されず、例えば、接着層全体に対して１質量％以上８２質量％以下とすることができ、５質量％以上８２質量％以下であることが好ましく、１３質量％以上８２質量％以下であることがより好ましい。
（架橋剤（Ｂ））
　架橋剤（Ｂ）は、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（以下、「ＣＯＯＸ」とも称する。）のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基（以下、「ＣＯＯＨ」とも称する。）であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である化合物である。
　架橋剤（Ｂ）は、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である。）を３つ以上有する化合物であるが、好ましくは、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を３つ以上６つ以下有する化合物であり、より好ましくは、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を３つ又は４つ有する化合物である。
　架橋剤（Ｂ）において、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基中のＸとしては、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基が挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。なお、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基中のＸは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　架橋剤（Ｂ）は、分子内にＸが水素原子である－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を１つ以上６つ以下有する化合物であるが、好ましくは、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を１つ以上４つ以下有する化合物であり、より好ましくは、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を２つ以上４つ以下有する化合物であり、更に好ましくは、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を２つ又は３つ有する化合物である。
　架橋剤（Ｂ）は、重量平均分子量が２００以上６００以下の化合物である。好ましくは、２００以上４００以下の化合物である。
　架橋剤（Ｂ）は、分子内に環構造を有することが好ましい。環構造としては、脂環構造、芳香環構造などが挙げられる。また、架橋剤（Ｂ）は、分子内に複数の環構造を有していてもよく、複数の環構造は、同じであっても異なっていてもよい。
　脂環構造としては、例えば、炭素数３以上８以下の脂環構造、好ましくは炭素数４以上６以下の脂環構造が挙げられ、環構造内は飽和であっても不飽和であってもよい。より具体的には、脂環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などの飽和脂環構造；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環などの不飽和脂環構造が挙げられる。
　芳香環構造としては、芳香族性を示す環構造であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ペリレン環などのベンゼン系芳香環、ピリジン環、チオフェン環などの芳香族複素環、インデン環、アズレン環などの非ベンゼン系芳香環などが挙げられる。
　架橋剤（Ｂ）が分子内に有する環構造としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環及びナフタレン環からなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、接着層の耐熱性をより高める点から、ベンゼン環及びナフタレン環の少なくとも一方がより好ましい。
　前述したように、架橋剤（Ｂ）は、分子内に複数の環構造を有していてもよく、環構造がベンゼンの場合、ビフェニル構造、ベンゾフェノン構造、ジフェニルエーテル構造などを有してもよい。
　架橋剤（Ｂ）が分子内に有する環構造としては、２つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を有する環構造が好ましい。
　架橋剤（Ｂ）は、分子内にフッ素原子を有することが好ましく、分子内に１つ以上６つ以下のフッ素原子を有することがより好ましく、分子内に３つ以上６つ以下のフッ素原子を有することが更に好ましい。例えば、架橋剤（Ｂ）は、分子内にフルオロアルキル基を有していてもよく、具体的には、トリフルオロアルキル基又はヘキサフルオロイソプロピル基を有していてもよい。
　更に、架橋剤（Ｂ）としては、脂環カルボン酸、ベンゼンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、ジフタル酸、フッ化芳香環カルボン酸などのカルボン酸化合物；脂環カルボン酸エステル、ベンゼンカルボン酸エステル、ナフタレンカルボン酸エステル、ジフタル酸エステル、フッ化芳香環カルボン酸エステルなどのカルボン酸エステル化合物が挙げられる。なお、カルボン酸エステル化合物は、分子内にカルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基）を有し、かつ、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基において、少なくとも１つのＸが炭素数１以上６以下のアルキル基（すなわち、エステル結合を有する）である化合物である。本実施形態では、架橋剤（Ｂ）がカルボン酸エステル化合物であることにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との会合による凝集が抑制され、凝集体及びピットが少なくなり、膜厚の調整が容易となる。
　前記カルボン酸化合物としては、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を４つ以下含む４価以下のカルボン酸化合物であることが好ましく、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を３つ又は４つ含む３価又は４価のカルボン酸化合物であることがより好ましい。
　前記カルボン酸エステル化合物としては、分子内にカルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基）を３つ以下含み、かつエステル結合を３つ以下含む化合物であることが好ましく、分子内にカルボキシ基を２つ以下含み、かつエステル結合を２つ以下含む化合物であることがより好ましい。
　また、前記カルボン酸エステル化合物では、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基において、Ｘが炭素数１以上６以下のアルキル基である場合、Ｘは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが好ましいが、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との会合による凝集をより抑制する点から、エチル基又はプロピル基であることが好ましい。
　前記カルボン酸化合物の具体例としては、これらに限定されず、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸等の脂環カルボン酸；１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸等のベンゼンカルボン酸；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸等のナフタレンカルボン酸；３，３’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルメタン、ビフェニル－３，３’，５，５’－テトラカルボン酸、ビフェニル－３，４’，５－トリカルボン酸、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、３，４’－オキシジフタル酸、１，３－ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサン、４，４’－（エチン－１，２－ジニル）ジフタル酸（4,4'-(Ethyne-1,2-diyl)diphthalic acid）、４，４‘－（１，４－フェニレンビス（オキシ））ジフタル酸
（4,4'-(1,4-phenylenebis(oxy))diphthalic acid）、４，４’－（[１，１’－ビフェニル]－４，４’－ジルビス（オキシ））ジフタル酸（4,4'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(oxy))diphthalic acid）、４，４’－（（オキシビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ジフタル酸（4,4'-((oxybis(4,1-phenylene))bis(oxy))diphthalic acid）等
のジフタル酸；ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸等のペリレンカルボン酸；アントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸等のアントラセンカルボン酸；４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、９，９－ビス（トリフルオロメチル）－９Ｈ－キサンテン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、１，４－ジトリフルオロメチルピロメリット酸等のフッ化芳香環カルボン酸が挙げられる。
　前記カルボン酸エステル化合物の具体例としては、前述のカルボン酸化合物の具体例における少なくとも１つのカルボキシ基がエステル基に置換された化合物が挙げられる。カルボン酸エステル化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）で表されるハーフエステル化された化合物が挙げられる。
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　一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）におけるＲは、それぞれ独立に炭素数１以上６以下のアルキル基であり、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、エチル基、プロピル基がより好ましい。
　ハーフエステル化された化合物は、例えば、前述のカルボン酸化合物の無水物であるカルボン酸無水物を、アルコール溶媒に混合し、カルボン酸無水物を開環させて生成することが可能である。
　本実施形態において、接着層中における架橋剤（Ｂ）由来の成分の含有量は、特に制限されず、例えば、化合物（Ａ）由来物質中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）由来の物質中のカルボニル基（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｙ）の数の比率（（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｙ）／Ｎ）は、０．１以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．５以下であることがより好ましく、０．４以上２．２以下であることが更に好ましい。ここで、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｙにおいて、Ｙはイミド架橋若しくはアミド架橋された窒素原子、ＯＨ、又はエステル基を表す。（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｙ）／Ｎが０．１以上３．０以下であることにより、接着層は、アミド、アミドイミド、イミドなどの熱架橋構造を好適に有し、耐熱性により優れる。
　化合物（Ａ）は未架橋カチオン性官能基を有しているため、接着層の成分として、化合物（Ａ）を含み、かつ架橋剤（Ｂ）を含まない場合には、架橋密度が低く、耐熱性が十分で無いことが考えられる。一方、接着層では、化合物（Ａ）のカチオン性官能基と、架橋剤（Ｂ）のカルボキシ基とが反応して共有結合を形成することで、架橋密度が大きくなり、高い耐熱性を有する。
（極性溶媒（Ｄ））
　本実施形態の基板積層体中の接着層を形成するための溶液、例えば、後述する基板積層体の製造方法で用いる化合物（Ａ）を含む溶液、架橋剤（Ｂ）を含む溶液、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液は、極性溶媒（Ｄ）を含むことが好ましい。ここで、極性溶媒（Ｄ）とは室温における比誘電率が５以上である溶媒を指す。極性溶媒（Ｄ）としては、具体的には、水、重水などのプロトン性無機化合物；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類；フルフラール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサンなどのアルデヒド・ケトン類；無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアルデヒド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル-２-ピロリドン、ヘキサメチルリン酸アミドなどの酸誘導体；アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル類；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジメチルスルホキシドなどの硫黄化合物が挙げられる。極性溶媒（Ｄ）としては、プロトン性溶媒を含むことが好ましく、水を含むことがより好ましく、超純水を含むことが更に好ましい。
　接着層を形成するための溶液中における極性溶媒（Ｄ）の含有量は、特に限定されず、例えば、溶液全体に対して１．０質量％以上９９．９９８９６質量％以下であり、４０質量％以上９９．９９８９６質量％以下であることが好ましい。
　極性溶媒（Ｄ）の沸点としては、接着層を形成するときの加熱により極性溶媒（Ｄ）を揮発させ、接着層中の残溶媒の量を少なくする点から、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
（添加剤（Ｃ））
　本実施形態の基板積層体中の接着層を形成するための溶液は、前述の化合物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び極性溶媒（Ｄ）のほかに添加剤（Ｃ）を含んでいてもよい。添加剤（Ｃ）としては、カルボキシ基を有する重量平均分子量４６以上１９５以下の酸（Ｃ－１）、窒素原子を有する重量平均分子量１７以上１２０以下の環構造を有しない塩基（Ｃ－２）が挙げられる。また、接着層を形成するときの加熱により添加剤（Ｃ）は揮発するが、本実施形態の基板積層体中の接着層は、添加剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
　酸（Ｃ－１）は、カルボキシ基を有する重量平均分子量４６以上１９５以下の酸である。添加剤（Ｃ）として酸（Ｃ－１）を含むことにより、化合物（Ａ）におけるアミノ基と酸（Ｃ－１）におけるカルボキシ基とがイオン結合を形成することで、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との会合による凝集が抑制されると推測される。より詳細には、化合物（Ａ）におけるアミノ基に由来するアンモニウムイオンと酸（Ｃ－１）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンとの相互作用（例えば、静電相互作用）が、化合物（Ａ）におけるアミノ基に由来するアンモニウムイオンと架橋剤（Ｂ）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンとの相互作用よりも強いため、凝集が抑制されると推測される。なお、本発明は上記推測によって何ら限定されない。
　酸（Ｃ－１）としては、カルボキシ基を有し、かつ重量平均分子量４６以上１９５以下の化合物であれば特に限定されず、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、オキシジカルボン酸化合物などが挙げられる。より具体的には、酸（Ｃ－１）としては、ギ酸、酢酸、マロン酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、酪酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、フタル酸、テレフタル酸、ピコリン酸、サリチル酸、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。
　本実施形態において、基板積層体中の接着層を形成するための溶液における酸（Ｃ－１）の含有量は、特に制限されず、例えば、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する酸（Ｃ－１）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が、０．０１以上１０以下であることが好ましく、０．０２以上６以下であることがより好ましく、０．５以上３以下が更に好ましい。
　塩基（Ｃ－２）は、窒素原子を有する重量平均分子量１７以上１２０以下の塩基である。本実施形態の基板積層体中の接着層を形成するための溶液は、添加剤（Ｃ）として塩基（Ｃ－２）を含むことにより、架橋剤（Ｂ）におけるカルボキシ基と塩基（Ｃ－２）におけるアミノ基とがイオン結合を形成することで、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との会合による凝集が抑制されると推測される。より詳細には、架橋剤（Ｂ）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンと塩基（Ｃ－２）におけるアミノ基に由来するアンモニウムイオンとの相互作用が、化合物（Ａ）におけるアミノ基に由来するアンモニウムイオンと架橋剤（Ｂ）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンとの相互作用よりも強いため、凝集が抑制されると推測される。なお、本発明は上記推測によって何ら限定されない。
　塩基（Ｃ－２）としては、窒素原子を有し、かつ重量平均分子量１７以上１２０以下の環構造を有しない化合物であれば特に限定されず、モノアミン化合物、ジアミン化合物などが挙げられる。より具体的には、塩基（Ｃ－２）としては、アンモニア、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ－アセチルエチレンジアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）グリシンなどが挙げられる。
　本実施形態において、基板積層体中の接着層を形成するための溶液における塩基（Ｃ－２）の含有量は、特に制限されず、例えば、架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数に対する塩基（Ｃ－２）中の窒素原子の数の比率（Ｎ／ＣＯＯＨ）が、０．５以上５以下であることが好ましく、０．９以上３以下であることがより好ましい。
（その他の成分）
　本実施形態の基板積層体中の接着層は、ナトリウム及びカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。ナトリウム又はカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０質量ｐｐｂ以下であれば、トランジスタの動作不良など半導体装置の電気特性に不都合が発生することを抑制できる。
　本実施形態の基板積層体の接着層に絶縁性が求められる場合において、絶縁性又は機械強度改善のため、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビストリエトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルメタン、ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，１，３，３，５，５－ヘキサエトキシ－１，３，５－トリシラシクロヘキサン、１，３，５，７－テトラメチル―１，３，５，７－テトラヒドロキシルシクロシロキサン、１，１，４，４－テトラメチル－１，４－ジエトキシジシルエチレン、１，３，５－トリエトキシ－１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリシラシクロヘキサン又はこれらのシロキサン重合体を混合させてもよい。更に、絶縁性を有する接着層の疎水性改善のためにメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を混合させてもよい。これらの化合物はエッチング選択性の制御の為に混合させてもよい。
　基板積層体中の接着層を形成するための溶液は、極性溶媒（Ｄ）以外の溶媒を含んでいてもよく、例えば、ノルマルヘキサンなどが挙げられる。
　また、基板積層体中の接着層を形成するための溶液は、例えば電気特性改善のために、フタル酸、安息香酸など、又はこれらの誘導体を含有してもよい。
　また、基板積層体中の接着層を形成するための溶液は、例えば銅の腐食を抑制するため、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を含有していてもよい。
　基板積層体中の接着層を形成するための溶液のｐＨとしては、特に限定されず、２．０以上１２．０以下であることが好ましい。
　基板積層体中の接着層は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、及び多価アクリレート化合物などの架橋性化合物を含んでいてもよい。これらの架橋性化合物の含有量は、アウトガスの発生を抑制して耐熱性を向上させる観点から、接着層の全質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、含まないことが特に好ましい。
［第１の基板及び第２の基板］
　本実施形態の基板積層体は、第１の基板、前述の接着層及び第２の基板がこの順に積層されてなる。
　第１の基板及び第２の基板の材質は、特に限定されず、通常使用されるものであればよい。なお、第１の基板及び第２の基板の材質は、同じであっても異なっていてもよい。
　第１の基板及び第２の基板としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＡｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことがより好ましく、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＡｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む半導体基板であることが更に好ましい。第１の基板及び第２の基板の材質としては、例えば、半導体：Ｓｉ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、酸化物、炭化物、窒化物：ホウ素珪酸ガラス（パイレックス（登録商標））、石英ガラス（ＳｉＯ２）、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、圧電体、誘電体：ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３，ＳｒＴｉＯ３、ＬｉＴａＯ３、ダイヤモンド、金属：Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂなどである。
　第１の基板及び第２の基板の材質としては、他にも樹脂：ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリベンゾオキサゾールなどであってもよい。
　各材料は主な用途として、次のものに使用される。
　Ｓｉは、半導体メモリー、ＬＳＩの積層、ＣＭＯＳイメージセンサー、ＭＥＭＳ封止、光学デバイス、ＬＥＤなど；
　ＳｉＯ２は、半導体メモリー、ＬＳＩの積層、ＭＥＭＳ封止、マイクロ流路、ＣＭＯＳイメージセンサー、光学デバイス、ＬＥＤなど；
　ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３，ＳｒＴｉＯ３、ＬｉＴａＯ３は、弾性表面波デバイス；
　ＰＤＭＳは、マイクロ流路；
　ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰは、光学デバイス；
　ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮは、ＬＥＤなど。
　基板積層体の製造に用いられる第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の接着層が形成される側の面、好ましくは第１の基板及び第２の基板の接着層が形成される側の面は、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。これにより、基板同士の接合強度を高くできる。
　水酸基は、第１の基板及び第２の基板の表面に、プラズマ処理、薬品処理、オゾン処理等の表面処理を行うことで、それらの表面にそれぞれ設けることができる。
　エポキシ基は、第１の基板及び第２の基板の表面に、エポキシシランによるシランカップリング等の表面処理を行うことで、それらの表面にそれぞれ設けることができる。
　カルボキシ基は、第１の基板及び第２の基板の表面に、カルボキシシランによるシランカップリング等の表面処理を行うことで、それらの表面にそれぞれ設けることができる。
　アミノ基は、第１の基板及び第２の基板の表面に、アミノシランによるシランカップリング等の表面処理を行うことで、それらの表面にそれぞれ設けることができる。
　水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種は、第１の基板又は第２の基板に含まれる、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｐｔ，Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と結合した状態で存在することが好ましい。中でも、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の接着層が形成される側の面は、水酸基を含むシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）を有することがより好ましい。
　第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方は、接着層側の面に電極を有していてもよい。
　第１の基板及び第２の基板の厚さは、それぞれ独立に、１μｍ～１ｍｍであることが好ましく、２μｍ～９００μｍであることがより好ましい。
　第１の基板及び第２の基板の形状も特に制限されない。例えば、第１の基板及び第２の基板がシリコン基板の場合、層間絶縁層（Ｌｏｗ－ｋ膜）が形成されたシリコン基板であってもよく、また、シリコン基板には、微細な溝（凹部）、微細な貫通孔などが形成されていてもよい。
　本実施形態の基板積層体では、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方は、接着層側の面の反対側の面に、更に別の基板が積層されていてもよい。別の基板の好ましい材質は、第１の基板及び第２の基板の好ましい材質と同様である。別の基板の材質は、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方と同じであっても異なっていてもよい。
（基板積層体の積層構造の例）
　以下に、各用途における基板積層体の積層構造の例を示す。
　ＭＥＭＳパッケージング用；Ｓｉ／接着層／Ｓｉ、ＳｉＯ２／接着層／Ｓｉ、ＳｉＯ２／接着層／ＳｉＯ２、Ｃｕ／接着層／Ｃｕ、
　マイクロ流路用；ＰＤＭＳ／接着層／ＰＤＭＳ、ＰＤＭＳ／接着層／ＳｉＯ２、
　ＣＭＯＳイメージセンサー用；ＳｉＯ２／接着層／ＳｉＯ２、Ｓｉ／接着層／Ｓｉ、ＳｉＯ２／接着層／Ｓｉ、
　シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）用；ＳｉＯ２（Ｃｕ電極付き）／接着層／ＳｉＯ２（Ｃｕ電極付き）、
　メモリー、ＬＳＩ用；ＳｉＯ２／接着層／ＳｉＯ２
　光学デバイス用；（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ）／接着層／Ｓｉ、
ＬＥＤ用；（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮ）／接着層／Ｓｉ、（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮ）／接着層／ＳｉＯ２、（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮ）／接着層／（Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ）、ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮ）／接着層／サファイア、
　弾性表面波デバイス用；（ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＬｉＴａＯ３）／接着層／（ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３））。
　本実施形態における基板積層体の引張接合強度は、半導体プロセス下における意図せぬ剥離を抑制する観点及び信頼性の観点から高いほど好ましい。具体的には、基板積層体の引張接合強度は５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。基板積層体の引張接合強度は、引っ張り試験機で測定して得られる降伏点より求めることができる。なお、引張接合強度は、２００ＭＰａ以下であってもよく、１００ＭＰａ以下であってもよい。
　本実施形態の基板積層体では、引張接合強度が５ＭＰａ以上かつ接着層の厚さが０．１ｎｍ～５０００ｎｍであることが好ましく、引張接合強度が５ＭＰａ以上かつ接着層の厚さが０．５ｎｍ～３０００ｎｍであることがより好ましく、引張接合強度が１０ＭＰａ以上かつ接着層の厚さが５ｎｍ～２０００ｎｍであることが更に好ましく、引張接合強度が１０ＭＰａ以上かつ接着層の厚さが５ｎｍ～５００ｎｍであることが特に好ましい。
　本実施形態の基板積層体は、アウトガスによる基板積層体の接合強度の低下を抑制する観点から、アウトガスの圧力が２×１０－６Ｐａになる温度は、４００℃以上であることが好ましく、４２０℃以上であることがより好ましく、４４０℃以上であることが更に好ましい。上記アウトガスの圧力が２×１０－６Ｐａになる温度は、減圧環境下で測定された値である。減圧環境下とは、１０－７Ｐａである。なお、アウトガスの圧力が２×１０－６Ｐａになる温度は、６００℃以下であってもよく、５５０℃以下であってもよい。
　本実施形態における基板積層体は、ボイドの合計の面積の割合（ボイド面積率）が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。ボイド面積率は、赤外光透過観察において、ボイドの面積の合計を、透過光を観測できた面積の合計で除し、かつ１００を乗じて算出した値である。赤外光透過観察が困難な場合は、超音波顕微鏡の反射波、超音波顕微鏡の透過波、又は赤外光反射光を用いて、好ましくは超音波顕微鏡の反射波を用いて同様の手法で求めることができる。
〔基板積層体の製造方法〕
　以下、本発明の一実施形態の基板積層体の製造方法について説明する。例えば、本実施形態の基板積層体の製造方法としては、以下に説明する第１の製造方法及び第２の製造方法が挙げられる。なお、本発明の基板積層体の製造方法としては、これらに限定されない。
（第１の製造方法）
　基板積層体の第１の製造方法は、第１の基板上に、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）を含む膜を形成する第１工程と、前記膜上に、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）を付与する第２工程と、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面に第２の基板を積層する第３工程と、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、７０℃～４５０℃に加熱し、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層を形成する加熱工程と、を有する。
　化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　以下、基板積層体の第１の製造方法の各工程について説明する。
＜第１工程＞
　第１の基板上に、化合物（Ａ）を含む膜を形成する方法としては、化合物（Ａ）を含む溶液を用いて、基板上に化合物（Ａ）を含む膜を形成する方法が挙げられる。膜の形成方法としては特に制限されず、通常用いられる方法を採用すればよい。
　通常用いられる方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法などが挙げられる。例えば、ミクロンサイズの膜厚を有する膜を形成する場合、バーコート法を用いることが好ましく、ナノサイズ（数ｎｍ～数百ｎｍ）の膜厚を有する膜を形成する場合、スピンコート法を用いることが好ましい。
　例えば、スピンコート法による化合物（Ａ）を含む膜を形成する方法としては特に限定されず、例えば、基板をスピンコーターで回転させながら、第１の基板の表面に化合物（Ａ）を含む溶液を滴下し、次いで第１の基板の回転数を上げて乾燥させる方法を用いることができる。
　スピンコート法による化合物（Ａ）を含む膜を形成する方法において、基板の回転数、化合物（Ａ）を含む溶液の滴下量及び滴下時間、乾燥時の基板の回転数などの諸条件については特に制限はなく、形成する膜の厚さなどを考慮しながら適宜調整すればよい。
＜乾燥工程＞
　基板積層体の第１の製造方法は、化合物（Ａ）を含む膜が形成された第１の基板を、温度７０℃以上２５０℃以下の条件で乾燥する乾燥工程を有していてもよい。なお、前記温度は、第１の基板の化合物（Ａ）を含む膜が形成された面の温度を指す。
　特に、第１の基板の接着層側の面にＣｕ及びＳｉＯ２がある場合には、この乾燥工程を有することにより、Ｃｕ上へのポリマーの残存し難さと、ＳｉＯ２へのポリマーの残存し易さと、をより効果的に両立させることができる。
　具体的には、温度が７０℃以上であることにより、ＳｉＯ２に付与されたポリマーの残存性が好適に維持される。また、温度が２５０℃以下であることにより、Ｃｕにポリマーがより残存し難くすることができる。
　上記温度は、８０℃～２００℃がより好ましく、８５℃～１７０℃がより好ましく、９０℃～１５０℃が更に好ましい。
　乾燥工程における乾燥は通常の方法によって行うことができ、例えばホットプレートを用いて行うことができる。
　乾燥を行う雰囲気には特に制限はなく、例えば、大気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で行ってもよい。
　乾燥時間については特に制限はなく、３００秒以下が好ましく、２００秒以下がより好ましく、１２０秒以下が更に好ましく、８０秒以下が特に好ましい。
　乾燥時間の下限には特に制限はなく、下限は、例えば１０秒、好ましくは２０秒、より好ましくは３０秒とすることができる。
＜洗浄工程＞
　基板積層体の第１の製造方法は、第１の基板に付与された余分な化合物（Ａ）を除去するために、化合物（Ａ）を含む膜が形成された第１の基板を極性溶媒等で洗浄する洗浄工程を有していてもよい。また、基板積層体の第１の製造方法が、前述の乾燥工程を有する場合、乾燥工程の後に、洗浄工程を行うことが好ましく、乾燥工程の後かつ第２工程の後に、洗浄工程を行うことがより好ましい。
＜第２工程＞
　化合物（Ａ）を含む膜上に、架橋剤（Ｂ）を付与する方法としては、架橋剤（Ｂ）を含む溶液を用いて、化合物（Ａ）を含む膜上に架橋剤（Ｂ）を付与する方法が挙げられる。架橋剤（Ｂ）を含む溶液を用いる場合、第１工程に記載した方法と同様にして、化合物（Ａ）を含む膜上に架橋剤（Ｂ）を付与できる。
　形成する接着層の厚さによっては必要に応じて、第２工程の後、更に第１工程、乾燥工程、第２工程及び洗浄工程を繰り返してもよい。
＜第３工程＞
　第２工程の後、又は後述する加熱工程の後、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面に第２の基板を積層する。これにより、第１の基板、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜、及び第２の基板が順に積層された積層体が得られる。なお、接合強度をより向上させる観点から、第３工程の前に、第２の基板における第１の基板側の表面に、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を形成しておいてもよい。
　また、第３工程の積層が行われるときの圧力には特に制限はなく、絶対圧１０－4Ｐａ超大気圧以下が好ましい。
　また、前記絶対圧は、１０－３Ｐａ以上大気圧以下がより好ましく、１００Ｐａ以上大気圧以下が更に好ましく、１０００Ｐａ以上大気圧以下が特に好ましい。
　積層工程における積層は、大気雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で行ってもよい。
＜加熱工程＞
　基板積層体の第１の製造方法は、第２工程の後、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、７０℃～４５０℃で加熱する加熱工程を有する。
　なお、前記温度は、第１の基板又は第２の基板の化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面の温度を指す。
　この加熱工程を有することにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜に含まれる溶媒が除去される。また、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とが加熱により反応して反応物が得られ、その反応物を含む膜が形成される。
　前記温度は、１００℃～４５０℃が好ましく、１００℃～４３０℃がより好ましく、１５０℃～４２０℃が更に好ましい。また、前記温度は、７０℃～２５０℃であってもよく、８０℃～２００℃であってもよく、８５℃～１７０℃であってもよく、９０℃～１５０℃であってもよい。
　また、加熱工程における加熱が行われるときの圧力には特に制限はなく、絶対圧１７Ｐａ超大気圧以下が好ましい。
　前記絶対圧は、１０００Ｐａ以上大気圧以下がより好ましく、５０００Ｐａ以上大気圧以下が更に好ましく、１００００Ｐａ以上大気圧以下が特に好ましい。
　加熱工程における加熱は、炉又はホットプレートを用いた通常の方法により行うことができる。炉としては、例えば、アペックス社製のＳＰＸ－１１２０、光洋サーモシステム（株）製のＶＦ－１０００ＬＰ等を用いることができる。
　また、加熱工程における加熱は、大気雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で行ってもよい。
　加熱工程における加熱時間については特に制限はなく、例えば３時間以下であり、１時間以下が好ましい。加熱の時間の下限には特に制限はなく、例えば５分間とすることができ、３分間とすることができ、３０秒間とすることができる。
　また、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、７０℃～２５０℃で加熱する場合、加熱時間は３００秒以下であってもよく、２００秒以下であってもよく、１２０秒以下であってもよく、８０秒以下であってもよい。この場合の加熱時間の下限としては、例えば１０秒、好ましくは２０秒、より好ましくは３０秒とすることができる。
　加熱工程は、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、前述のように７０℃～２５０℃で加熱する工程（低温加熱工程）と、１００℃～４５０℃で加熱する工程（低温加熱工程よりも高温で加熱する高温加熱工程）と、を備えていてもよい。
　加熱工程の時間を短縮させる目的で、第１の基板の化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面に紫外線照射を行ってもよい。紫外線としては波長１７０ｎｍ～２３０ｎｍの紫外光、波長２２２ｎｍエキシマ光、波長１７２ｎｍエキシマ光などが好ましい。また不活性ガス雰囲気下で紫外線照射を行うことが好ましい。
　加熱工程は、第２工程の後に行われる工程であればよく、必要に応じて行われる、乾燥工程の後又は洗浄工程の後に行われてもよい。また、加熱工程は、第３工程の前に行われてもよく、第３工程の後に行われてもよく、第３工程の前かつ後の両方にて行われてもよい。
　また、第３工程の後に行う加熱工程にて、加熱と同時に積層体をプレスしてもよい。このとき、第３工程の後に加熱とプレスを行う加熱工程を行ってもよく、第２工程の後に、加熱工程及び第３工程を任意の順番で行い、その後に加熱とプレスを行う加熱工程を更に行ってもよい。
　加熱とプレスを行う加熱工程におけるプレス圧は、０．１ＭＰａ～５０ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａがより好ましく、０．１ＭＰａ～５ＭＰａが更に好ましい。プレス装置としては、例えば、（株）東洋精機製作所　製のＴＥＳＴ　ＭＩＮＩ　ＰＲＥＳＳ等を用いればよい。
　また、加熱とプレスを行う加熱工程における加熱温度は、１００℃～４５０℃が好ましく、１００℃～４００℃がより好ましく、１５０℃～３５０℃が更に好ましい。これにより、基板に半導体回路が形成されている場合に、半導体回路へのダメージが抑制される傾向にある。
＜加圧工程＞
　基板積層体の第１の製造方法は、第３工程の後、好ましくは第３工程の後かつ加熱工程の後、積層体をプレスする加圧工程を有していてもよい。加圧工程におけるプレス圧は０．１ＭＰａ～５０ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ１０ＭＰａがより好ましい。プレス装置としては、例えば、（株）東洋精機製作所　製のＴＥＳＴ　ＭＩＮＩ　ＰＲＥＳＳ等を用いればよい。また、加圧時間は、特に制限されないが、例えば０．５秒～１時間とすることができる。
　また、加圧工程における温度は、１０℃以上１００℃未満が好ましく、１０℃～７０℃がより好ましく、１５℃～５０℃であることが更に好ましく、２０℃～３０℃であることが特に好ましい。
　なお、前記温度は、第１の基板又は第２の基板の化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面の温度を指す。
　基板積層体の第１の製造方法において、前述の加熱工程と加圧工程の少なくとも一方で、積層体をプレスすることが好ましい。積層体をプレスすることで、接着面積が増加して、接合強度がより優れる傾向にある。プレス時の条件は前述のとおりである。
＜後加熱工程＞
　基板積層体の第１の製造方法は、加圧工程の後、積層体を加熱する後加熱工程を有していてもよい。
　前述の加圧工程及び後加熱工程を有することにより、接合強度がより優れる傾向にある。
　以下、後加熱工程における好ましい条件について説明する。なお、前述の過熱工程と共通する事項についてはその説明を省略する。
　後加熱工程における加熱温度は、１００℃～４５０℃が好ましく、１５０℃～４２０℃がより好ましく、１５０℃～４００℃が更に好ましい。
　また、後加熱工程における加熱が行われるときの圧力としては、絶対圧１７Ｐａ超大気圧以下が好ましい。
　前記絶対圧は、１０００Ｐａ以上大気圧以下がより好ましく、５０００Ｐａ以上大気圧以下が更に好ましく、１００００Ｐａ以上大気圧以下が特に好ましい。
　後加熱工程では、積層体のプレスは行わないことが好ましい。
（第２の製造方法）
　基板積層体の第２の製造方法は、第１の基板上に、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）とを含む膜を形成する第５工程と、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面に第２の基板を積層する第６工程と、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、７０℃～４５０℃に加熱し、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層を形成する加熱工程と、を有する。
　前記化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
＜第５工程＞
　第１の基板上に、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を形成する方法としては、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液を用いて、第１の基板上に化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を形成する方法が挙げられる。化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液は、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を混合して用意すればよい。第１工程に記載した方法と同様にして、第１の基板上に化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を形成すればよい。
　第５工程の後、第１の製造方法と同様、前述の乾燥工程、及び洗浄工程を必要に応じて経てもよい。
＜第６工程＞
　化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜が付与された面に第２の基板を積層する。第６工程は、前述の第３工程と同様の方法で行えばよい。
＜加熱工程＞
　基板積層体の第２の製造方法は、第５工程の後、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、７０℃～４５０℃で加熱する加熱工程を有する。
　この加熱工程を有することにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とが加熱により反応して反応物が得られ、その反応物を含む膜である接着層が形成される。
　第２の製造方法における加熱工程は、前述の第１の製造方法における加熱工程と同様の方法で行えばよい。
　また、第２の製造方法において、第６工程の後、好ましくは第６工程の後かつ加熱工程の後、積層体をプレスする加圧工程を有していてもよい。第２の製造方法における加圧工程は、前述の第１の製造方法における加圧工程と同様の方法で行えばよい。
　また、第２の製造方法において、加圧工程の後に積層体を加熱する後加熱工程を有していてもよい。第２の製造方法における後加熱工程は、前述の第１の製造方法における後加熱工程と同様の方法で行えばよい。
　なお、第１の製造方法及び第２の製造方法において、接着層を形成するための溶液、すなわち、化合物（Ａ）を含む溶液、架橋剤（Ｂ）を含む溶液並びに化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液は、極性溶媒（Ｄ）を含んでいることが好ましい。接着層を形成するための溶液を製造する任意のタイミングにて、極性溶媒（Ｄ）を、化合物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との混合物に添加してもよい。また、その他の成分を添加するタイミングも特に限定されない。
　化合物（Ａ）を含む溶液を第１の基板の表面に付与する等により、化合物（Ａ）を含む膜を形成する工程（第１工程）、又は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液を第１の基板の表面に付与する等により、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を形成する工程（第５工程）がある。化合物（Ａ）を含む溶液、又は化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液を第１の基板に付与する場合、化合物（Ａ）を含む溶液中における化合物（Ａ）の含有量、又は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液中における化合物（Ａ）の含有量は、特に制限されず、例えば、溶液全体に対して０．００１質量％以上３０質量％以下とすることができ、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．０４質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
　第１の基板の表面に化合物（Ａ）を含む膜を形成した後、前記膜上に架橋剤（Ｂ）を含む溶液を付与する等により、前記膜上に架橋剤（Ｂ）を付与する工程（第２工程）、又は、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を含む溶液を第１の基板の表面に付与する等により、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を形成する工程（第５工程）がある。架橋剤（Ｂ）を含む溶液、又は化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液を第１の基板に付与する場合、架橋剤（Ｂ）を含む溶液中における架橋剤（Ｂ）の含有量、又は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、特に制限されず、例えば、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）は、０．１以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．５以下であることがより好ましく、０．４以上２．２以下であることが更に好ましい。ＣＯＯＨ／Ｎが０．１以上３．０以下であることにより、前述の第１の製造方法及び第２の製造方法における加熱工程にてアミド、アミドイミド、イミドなどの熱架橋構造を形成し易く、耐熱性により優れた膜を製造することができる。
　第１の製造方法及び第２の製造方法において、更に、カルボキシ基を有する重量平均分子量４６以上１９５以下の酸（Ｃ－１）及び窒素原子を有する重量平均分子量１７以上１２０以下の環構造を有しない塩基（Ｃ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を、化合物（Ａ）又は架橋剤（Ｂ）に添加してもよい。なお、添加剤（Ｃ）を添加するタイミングは特に限定されない。
　第１の製造方法において、添加剤（Ｃ）として酸（Ｃ－１）を添加する場合、酸（Ｃ－１）と化合物（Ａ）とを含む膜を第１工程にて形成した後、前記膜上に架橋剤（Ｂ）を第２工程にて付与することが好ましい。これにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合した際に、組成物の白濁及びゲル化を好適に抑制することができる。なお、接着層の厚さを均一にする点から、ゲル化を抑制することが好ましい。
　また、第２の製造方法において、添加剤（Ｃ）として酸（Ｃ－１）を添加する場合、酸（Ｃ－１）と化合物（Ａ）との混合物と、架橋剤（Ｂ）と、を混合することが好ましい。すなわち、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合する前に、化合物（Ａ）と酸（Ｃ－１）とを予め混合しておくことが好ましい。これにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合した際に、組成物の白濁及びゲル化（ゲル化すると組成物の透明化に時間がかかる場合があり、好ましくない）を好適に抑制することができる。
　第１の製造方法において、添加剤（Ｃ）として塩基（Ｃ－２）を添加する場合、化合物（Ａ）を含む膜を第１工程にて形成した後、前記膜上に架橋剤（Ｂ）と塩基（Ｃ－２）との混合物を第２工程にて付与することが好ましい。これにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合した際に、組成物の白濁及びゲル化を好適に抑制することができる。
　また、第２の製造方法において、添加剤（Ｃ）として塩基（Ｃ－２）を添加する場合、塩基（Ｃ－２）と架橋剤（Ｂ）との混合物と、化合物（Ａ）と、を混合することが好ましい。すなわち、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合する前に、架橋剤（Ｂ）と塩基（Ｃ－２）とを予め混合しておくことが好ましい。これにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合した際に、組成物の白濁及びゲル化（ゲル化すると組成物の透明化に時間がかかる場合があり、好ましくない）を好適に抑制することができる。
　第１の製造方法及び第２の製造方法によれば、例えばポリアミック酸を基板に塗布等して接着層を形成する場合に比べて、接着層の厚さをより薄く、かつ、接合強度をより高められる傾向にある。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下において、溶媒が示されていないものは水を使用した。
　以下において、「水」としては、超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水、抵抗１８ＭΩ・ｃｍ（２５℃）以下）を使用した。
　実施例１～実施例１１及び比較例１～比較例５にて接着層を形成するための溶液を調製した。詳細は以下に示すとおりである。
　なお、化合物（Ａ）の溶液、架橋剤（Ｂ）の溶液、架橋剤（Ｂ）に塩基（Ｃ－２）を加えた溶液、その他の溶液をそれぞれ混合するときは、混合する各溶液に沈殿物がないことを確認してから混合した。
〔実施例１〕
　化合物（Ａ）として、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン（3APDES；(3-Aminopropyl)diethoxymethylsilane）４．０ｇを準備し、これを１－プロパノール（1PrOH）５６．０ｇに加え、更に８．８質量％ギ酸（FA）水溶液２０．０ｇを加え、3APDESが５質量％となるように溶解後、室温で一時間撹拌後、６０℃ウォーターバス中で１時間加温を行い、化合物（Ａ）を含む溶液を得た。この溶液中で3APDESは加水分解物として存在する。3APDESの加水分解物は、Ｓｉに、非架橋性基であるメチル基が１つ、架橋性基である水酸基が２つ、架橋性基であるアミノプロピル基が１つ結合している。すなわち、（非架橋性基）／Ｓｉが１である。
　架橋剤（Ｂ）として、１－プロピルハーフエステルトリメリット酸（1PrheTMA；1-propyl half ester TMA）を準備した。1PrheTMAは、１－プロパノールにトリメリット酸無水物を加えて、トリメリット酸無水物粉末を完全に溶解させることにより製造した。
　次いで、表１に示す濃度となるように、化合物（Ａ）を含む溶液と架橋剤（Ｂ）を含む溶液とを混合し、化合物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び酸（Ｃ－１）を含む溶液１を調製した。
　なお表１中では、3APDES（２質量％）におけるカッコ内の濃度は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液中における3APDESの濃度を表している。
　1PrheTMA[１．０３]におけるカッコ内の数値は、化合物（Ａ）である3APDES中の全窒素原子の数に対する、架橋剤（Ｂ）である1PrheTMA中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）を表している。
　FAのカッコ内の数値である１．８３は、化合物（Ａ）である3APDES中の全窒素原子の数に対する酸（Ｃ－１）であるFA中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）を表している。
　1PrOH（８６．６質量％）におけるカッコ内の濃度は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液中における1PrOHの濃度を表している。
〔実施例２〕
　実施例１で調製した溶液１を２．０ｇ準備し、これを1PrOH １２．０ｇに加えて、更に水を６．０ｇ加え、化合物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び酸（Ｃ－１）を含む溶液２を調製した。
　なお表１中では、3APDES（０．２質量％）におけるカッコ内の濃度は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液中における3APDESの濃度を表している。
　1PrheTMA[１．０３]におけるカッコ内の数値は、化合物（Ａ）である3APDES中の全窒素原子の数に対する、架橋剤（Ｂ）である1PrheTMA中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）を表している。
　FAのカッコ内の数値である１．８３は、化合物（Ａ）である3APDES中の全窒素原子の数に対する酸（Ｃ－１）であるFA中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）を表している。
　1PrOH（６８．６質量％）におけるカッコ内の濃度は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液中における1PrOHの濃度を表している。
〔実施例３〕
　化合物（Ａ）として、分岐ポリエチレンイミン（BPEI）である、ＢＡＳＦ社製ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝７０，０００、１級窒素原子／２級窒素原子／３級窒素原子＝３１／４０／２９）を準備した。
　架橋剤（Ｂ）として、トリメリット酸（TMA）７．０ｇを、水１２．６７ｇに加え、更にアンモニア（NH3）８．４質量％水溶液を３０．３３ｇ加えて、TMAを完全に溶解させることにより製造した。
　次いで、表１に示す濃度となるように、化合物（Ａ）を含む溶液と架橋剤（Ｂ）を含む溶液とを混合し、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液３を調製した。
　なお表１中では、BPEI（０．１５質量％）におけるカッコ内の濃度は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液中におけるBPEIの濃度を表している。
　TMA[１．５]におけるカッコ内の数値は、化合物（Ａ）であるBPEI中の全窒素原子の数に対する、架橋剤（Ｂ）であるTMA中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）を表している。
　NH3のカッコ内の数値である１．５は、架橋剤（Ｂ）であるTMA中のカルボキシ基の数に対する塩基（Ｃ－２）であるNH3中の全窒素の数の比率（Ｎ／ＣＯＯＨ）を表している。
〔実施例４～実施例１１〕
　実施例４～実施例１１では、表１に記載の成分及び添加量に変更した以外は実施例１と同様にして溶液４～溶液８をそれぞれ調製した。
　なお表１中では、化合物（Ａ）である3APDES、3APTES及びBPEIにおけるカッコ内の濃度は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液中における3APDES、3APTES及びBPEIの濃度をそれぞれ表している。
　架橋剤（Ｂ）である1PrheTMA、TMA、ehePMA、PMA及びTMSAにおけるカッコ内の数値は、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する、架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）を表している。
　FAのカッコ内の数値は、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する酸（Ｃ－１）であるFA中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）を表している。
　NH3のカッコ内の数値は、架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数に対する塩基（Ｃ－２）であるNH3中の全窒素の数の比率（Ｎ／ＣＯＯＨ）を表している。
　1PrOH及びEtOHにおけるカッコ内の濃度は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液中における1PrOH及びEtOHの濃度をそれぞれ表している。
　なお、表１及び表２中の化合物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、酸（Ｃ－１）、塩基（Ｃ－２）及び極性溶媒（Ｄ）の略称は以下の通りである。なお、3APDESは前述のように溶液中では加水分解されている。また、3APTESも溶液中では加水分解されており、3APTESの加水分解物は、Ｓｉに、非架橋性基が存在せず、架橋性基である水酸基が３つ、架橋性基であるアミノプロピル基が１つ結合している。すなわち、（非架橋性基）／Ｓｉが０である。
＜化合物（Ａ）＞
　3APDES：３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン（溶液中では、加水分解されている）
　3APTES：３－アミノプロピルトリエトキシシラン（溶液中では、加水分解されている）
　BPEI：分岐ポリエチレンイミン
＜架橋剤（Ｂ）＞
　1PrheTMA：１－プロピルハーフエステルトリメリット酸
　TMA：トリメリット酸
　ehePMA：エチルハーフエステルピロメリット酸
　PMA：ピロメリット酸
　TMSA：１，３，５－ベンゼントリカルボン酸
＜酸（Ｃ－１）＞
　FA：ギ酸
＜塩基（Ｃ－２）＞
　NH3：アンモニア
＜極性溶媒（Ｄ）＞
1PrOH：１－プロパノール
EtOH：エタノール
〔比較例１～比較例５〕
　比較例１～比較例５では、表２に記載の成分及び添加量に変更した以外は実施例１と同様にして溶液９～溶液１３をそれぞれ調製した。
　なお、比較例１では、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）とパラフェニレンジアミン（pDA）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（NMP）溶媒（９７．５質量％）中で反応させることにより、BPDAとpDAとからなるポリアミック酸（２．５質量％）を含む溶液９を調製した。
　比較例２では、パラキシレンジアミン（pXDA）を、水と１－プロパノール（1PrOH）との混合溶媒に溶解した後、一晩静置し、pXDA溶液１を得た。１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（TMSA）に、アンモニア（NH３）と水とを混合させて、TMSAとNH3との混合溶液１とした。次いで、pXDA溶液１、TMSAとNH3との混合溶液１、及び水を表２に示す濃度となるように混合して、溶液１０を調製した。
　比較例３及び比較例４では、カッコ内の濃度となるようにBPEI及び3APDESを水に混合し、かつBPEI及び3APDES中の全窒素原子に対するマロン酸（MA）のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）がカッコ内の数値である１．０となるようにMAを溶液に混合して、溶液１１及び溶液１２をそれぞれ調製した。
　比較例５では、THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C誌、２０１１年、１１５号、頁１２９８１－１２９８９のＡ２＊＊法に従い、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解物、及びシロキサン重合体を含むエタノール、水及び硝酸の混合溶液を得た後、カッコ内の数字となるように水、エタノール及び１－プロパノールを加えて、溶液１３を調製した。
　1PrOH、EtOH及び硝酸におけるカッコ内の濃度は、溶液中における1PrOH、EtOH及び硝酸の濃度をそれぞれ表している。
＜接着層の形成＞
　上記で得た化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液を塗布する基板として４インチφシリコン基板（シリコンウェハ）を準備した。シリコン基板をＵＶ（紫外線）オゾンで５分間処理した後、シリコン基板をスピンコーターの上にのせ、各実施例及び各比較例で調製した組成物２．０ｍＬを１０秒間一定速度で滴下し、１３秒間保持した後、２０００ｒｐｍ（ｒｐｍは回転速度）で１秒間、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させた。これにより。シリコン基板上に接着層を形成した。
　次いで、前述の加熱工程（低温加熱工程）として、１２５℃で１分間、接着層を加熱乾燥させた。
　得られた各実施例及び各比較例の接着層について、接着層の厚さ、架橋構造、表面の平滑性及びウェハ内膜厚均一性を評価した。
（接着層の厚さ測定）
　接着層の厚さを、エリプソメーター（ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ－１１００））を使用して測定した。厚さが１０ｎｍ以上のときは、空気／（コーシー＋ローレンツ振動子モデル）／自然酸化膜／シリコン基板の光学モデルでフィッティングした。厚さが１０ｎｍ未満のときは、空気／ＳｉＯ２／自然酸化膜／シリコン基板の光学モデルでフィッティングした。結果を表１及び表２に示す。
（架橋構造の確認）
　接着層の架橋構造をＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で測定した。用いた分析装置は以下のとおりである。
～ＦＴ－ＩＲ分析装置～
　赤外吸収分析装置（ＤＩＧＩＬＡＢ　Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ（ＤＩＧＩＬＡＢ社製））
～測定条件～
　ＩＲ光源：空冷セラミック、
　ビームスプリッター：ワイドレンジＫＢｒ、
　検出器：ペルチェ冷却ＤＴＧＳ、
　測定波数範囲：７５００ｃｍ－１～４００ｃｍ－１、
　分解能：４ｃｍ－１、
　積算回数：２５６、
　バックグラウンド：Ｓｉベアウェハ使用、
　測定雰囲気：Ｎ２（１０Ｌ／ｍｉｎ）、
　ＩＲ（赤外線）の入射角：７２°（＝Ｓｉのブリュースター角）
～判断条件～
　イミド結合は１７７０ｃｍ－１、１７２０ｃｍ－１の振動ピークの存在で判断した。アミド結合は１６５０ｃｍ－１、１５５０ｃｍ－１の振動ピークの存在で判断した。シロキサン結合は、１０００～１１００ｃｍ－１の振動ピークの存在で判断した。
　結果を表１及び表２に示す。なお、２５０℃で１時間、窒素雰囲気下で加熱後のサンプルをＦＴ－ＩＲ測定に用いた。
（表面の平滑性の確認）
―ＳＰＭ形態観察―
　接着層の表面の平滑性をＳＰＭによる形態観察で評価した。走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）であるＳＰＡ４００（日立ハイテクノロジーズ製）を用い、ダイナミックフォースマイクロスコープモードにて、３ミクロン×３ミクロン角領域で測定を行った。ＳＰＭにて測定された自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が０．５ｎｍ以下である場合には「平滑性あり」と判断した。
　結果を表１及び表２に示す。なお、４００℃で１０分間加熱した後の膜をＳＰＭ形態観察の対象とした。
（ウェハ内膜厚均一性）
　接着層の表面を肉眼で確認し、干渉縞等の斑、パーティクル（接着層中の成分の凝集物）、又ははじき（接着層が部分的に形成されない部分）のいずれかが確認されたものをウェハ内で均一性のないＣ評価とした。Ｃ評価以外の各接着層について、エリプソメーター（ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ－１１００））で膜厚分布測定を行った。具体的には組成物が成膜された４インチφシリコンウェハ（接合前）を１ｃｍ×１ｃｍ角にカットして、１ｃｍ毎のウェハ内膜厚を測定した。最大膜厚と最小膜厚の差が平均膜厚の１０％以下であるサンプルはウェハ内膜厚均一性に優れているとしてＡ評価とした。
　結果を表１及び表２に示す。
＜基板積層体の形成＞
〔実施例１～実施例３、及び比較例１～比較例４〕
　接着層が形成されたシリコンウェハ（第１の基板）上に、ＵＶオゾンで５分間処理した４インチφシリコンベアウェハ（第２の基板）を貼り付けた。これは前述の第６工程に相当する。次いで、プレス装置で２５０℃、１時間（６０分）、１ＭＰａで熱圧着を行い、基板積層体を得た。これは前述の加熱工程に相当する。
＜基板積層体の形成＞
〔実施例４〕
　接着層が形成されたシリコンウェハ（第１の基板）を窒素雰囲気下、４００℃で１０分間加熱した。次いで、接着層が形成されたシリコンウェハ（第１の基板）上に、ＵＶオゾンで５分間処理した４インチφシリコンベアウェハ（第２の基板）を貼り付けた。そして、プレス装置で２５０℃、１時間（６０分間）、１ＭＰａで熱圧着を行い、基板積層体を得た。
＜基板積層体の形成＞
〔実施例５及び実施例７～実施例１１〕
　接着層が形成されたシリコンウェハ（第１の基板）を窒素雰囲気下、４００℃で１０分間加熱した。次いで、接着層が形成されたシリコンウェハ（第１の基板）上に、ＵＶオゾンで５分間処理した４インチφシリコンベアウェハ（第２の基板）を貼り付けた。そして、プレス装置で２３℃、１分間、１ＭＰａで圧着を行い、基板積層体を得た。これは前述の加圧工程に相当する。
＜基板積層体の形成＞
〔実施例６及び比較例５〕
　接着層が形成されたシリコンウェハ（第１の基板）を窒素雰囲気下、４００℃で１０分間加熱した。次いで、接着層が形成されたシリコンウェハ（第１の基板）上に、ＵＶオゾンで５分間処理した４インチφシリコンベアウェハ（第２の基板）を貼り付けた。そして、プレス装置で２３℃、１分間、１ＭＰａで圧着を行った。次いで、窒素雰囲気下、４００℃で３０分間加熱して、基板積層体を得た。
　得られた各実施例及び各比較例の基板積層体について、引張接合強度、アウトガス及びボイドを評価した。
（引張接合強度）
　前記基板積層体をダイサー（ディスコ社製、ＤＡＤ３２４０）を用いて、１ｃｍ×１ｃｍ角にカットした。
　続いてカットされた積層体の上下両面に７ｍｍφのエポキシ樹脂付き金属ピンを接着し（室温でエポキシ硬化）、引張接合強度測定用サンプルを形成した。
　前記引張接合強度測定用サンプルを用いて、引っ張り試験機で降伏点の測定を行った。降伏点より求められた引張接合強度を表１及び表２に示す。
（アウトガスの測定）
　前記基板積層体を、ダイサー（ディスコ社製、ＤＡＤ３２４０）を用いて７ｍｍ×７ｍｍ角にカットしてアウトガス測定用サンプルを作製した。アウトガス測定用サンプルを用いて、ＥＳＣＯ社製　ＥＭＤ－ＷＡ１０００Ｓで加熱によるアウトガス量測定を行った。雰囲気圧力（ベースプレッシャー）は１０－７Ｐａ、昇温速度は３０℃／ｍｉｎである。シリコン基板の表面温度としては、標準資料（Ｈ＋注入シリコン、ＣａＣ２Ｏ４滴下Ａｒ＋注入シリコンウェハ）のアウトガスピークを用いてステージ下熱電対の温度校正を行った物を用いた。
　昇温していき、アウトガスの圧力が２×１０－６Ｐａとなった温度を求めた。結果を表１及び表２に示す。前記温度が高いほど、アウトガスが発生しにくいことを意味する。
（ボイドの測定）
　前記基板積層体を、ズースマイクロテック社製　ＩＲ２００のＩＲランプ上ステージに設置した。次いで、ステージの上に設置されたＩＲカメラにより、第２の基板越しにボイドの観察を行った。ボイドの面積の合計を、透過光を観測できた面積の合計で除して、ボイド面積率を算出した。ボイド面積率が３０％以下の場合を良好とし、３０％超の場合を不良とした。
　結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　各実施例の基板積層体の接合強度は５ＭＰａ以上であり、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応物を接着層とすることで、高い接合強度が得られることが分かった。また、各実施例１～１１に用いた接着層として６．９ｎｍ～２５３６ｎｍの薄い膜が形成されていることが分かった。なお、比較例４の基板積層体は、シリコンウェハ上で接着層がはじかれた部分が数ｍｍの大きさで複数発生しており、基板積層体として不適であった。
　また、ボイドの評価を行った実施例４～１１では、ボイドの評価を行った比較例２、比較例４及び比較例５と比較してボイドが抑制されていた。
　また、アウトガスの評価を行った実施例１及び実施例５～１１では、アウトガスの評価を行った比較例２及び比較例５と比較してアウトガスの圧力が２×１０－６Ｐａとなった温度が高く、アウトガスの発生が抑制されていた。
　以上により、各実施例の基板積層体では、各比較例の基板積層体と比較して意図せぬ剥離が生じにくいことが推測される。
　２０１７年４月２８日に出願された日本国特許出願２０１７－０９０５９１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (19)

  1. 　第１の基板、
    　１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層、並びに
    　第２の基板、
    　が順に積層され、
    　前記化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、基板積層体。
  2. 　前記接着層の厚さは、０．１ｎｍ～５０００ｎｍである、請求項１に記載の基板積層体。
  3. 　引張接合強度が５ＭＰａ以上である、請求項１又は請求項２に記載の基板積層体。
  4. 　前記架橋剤（Ｂ）は、分子内に環構造を有する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の基板積層体。
  5. 　前記架橋剤（Ｂ）における前記環構造は、２つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を有する環構造である、請求項４に記載の基板積層体。
  6. 　前記環構造は、ベンゼン環及びナフタレン環の少なくとも一方である、請求項４又は請求項５に記載の基板積層体。
  7. 　前記架橋剤（Ｂ）は、前記３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基において、少なくとも１つのＸが炭素数１以上６以下のアルキル基である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の基板積層体。
  8. 　前記シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物は、Ｓｉ元素と、Ｓｉ元素に結合する非架橋性基とのモル比が、（非架橋性基）／Ｓｉ＜２の関係を満たす、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の基板積層体。
  9. 　前記反応物は、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有する、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の基板積層体。
  10. 　減圧下におけるアウトガスの圧力が２×１０－６Ｐａになる温度が４００℃以上である、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の基板積層体。
  11. 　前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、前記接着層側の面に電極を備える、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の基板積層体。
  12. 　前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の基板積層体。
  13. 　前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＡｓからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む半導体基板である、請求項１２に記載の基板積層体。
  14. 　第１の基板と、
    　接着層と、
    　第２の基板と、がこの順で積層され、
    　前記接着層の厚さが０．１ｎｍ～５０００ｎｍであり、
    　引張接合強度が５ＭＰａ以上である基板積層体。
  15. 　第１の基板上に、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）を含む膜を形成する第１工程と、
    　前記膜上に、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）を付与する第２工程と、
    　前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面に第２の基板を積層する第３工程と、
    　前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、７０℃～４５０℃に加熱し、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層を形成する加熱工程と、
    　を有し、
    　前記化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、基板積層体の製造方法。
  16. 　第１の基板上に、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）とを含む膜を形成する第５工程と、
    　前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面に第２の基板を積層する第６工程と、
    　前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、７０℃～４５０℃に加熱し、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層を形成する加熱工程と、
    　を有し、
    　前記化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、基板積層体の製造方法。
  17. 　前記第１の基板又は前記第２の基板の、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成される側の面が、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１５又は請求項１６に記載の基板積層体の製造方法。
  18. 　前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
    　前記水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種は、前記少なくとも１種の元素と結合している、請求項１７に記載の基板積層体の製造方法。
  19. 　前記第１の基板又は前記第２の基板の、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成される側の面が、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）を有する、請求項１８に記載の基板積層体の製造方法。
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