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WO2018193848A1 - 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス - Google Patents

常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス Download PDF

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WO2018193848A1
WO2018193848A1 PCT/JP2018/014437 JP2018014437W WO2018193848A1 WO 2018193848 A1 WO2018193848 A1 WO 2018193848A1 JP 2018014437 W JP2018014437 W JP 2018014437W WO 2018193848 A1 WO2018193848 A1 WO 2018193848A1
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magneto
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French (fr)
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真憲 碇
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina

Definitions

  • the present invention relates to a paramagnetic garnet-type transparent ceramic, and more specifically, a magneto-optical material made of garnet-type transparent ceramic containing terbium suitable for constituting a magneto-optical device such as an optical isolator, and the magneto-optical material.
  • the present invention relates to the magneto-optical device used.
  • the optical isolator includes a Faraday rotator, a polarizer disposed on the light incident side of the Faraday rotator, and an analyzer disposed on the light emitting side of the Faraday rotator.
  • the Faraday rotator is used by applying a magnetic field parallel to the traveling direction of light. At this time, the polarization line of light rotates only in a fixed direction regardless of whether it travels forward or backward in the Faraday rotator. Further, the Faraday rotator is adjusted to such a length that the polarization segment of light is rotated exactly 45 degrees.
  • the forward polarization of the light is transmitted because it coincides at the polarizer position and the analyzer position.
  • the polarization of the backward light is rotated 45 degrees in the opposite direction to the direction of the deviation angle of the polarization plane of the polarizer which is shifted 45 degrees from the analyzer position.
  • the light traveling in this way functions as an optical isolator that transmits and emits light and blocks the returning light traveling backward.
  • TGG crystal As materials used as the Faraday rotator constituting the optical isolator, TGG crystal (Tb 3 Ga 5 O 12 ) and TSAG crystal ((Tb (3-x) Sc x ) Sc 2 Al 3 O 12 ) are conventionally known.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-213552
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-293893
  • TGG crystals are currently widely used for standard fiber laser devices.
  • the Verde constant of the TSAG crystal is about 1.3 times that of the TGG crystal. This is also a material that can be mounted in a fiber laser device, but because Sc is an extremely expensive raw material, the manufacturing cost is low. The adoption is not progressing from the aspect of.
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 5611329
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 5935764
  • TAG crystal Tb 3 Al 5 O 12
  • a TAG crystal Tb 3 Al 5 O 12
  • the perovskite phase is first generated at the solid-liquid interface, and then the TAG phase is generated. That is, a TAG crystal garnet phase and a perovskite phase can always be grown only in a mixed state, and high-quality and large-size TAG crystal growth has not been realized.
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 3642063 (Patent Document 5) and Japanese Patent No. 4107292 (Patent Document 6), as a means for suppressing this mixed crystal, a polycrystalline raw material rod or seed crystal for growing FZ is made porous.
  • Patent Document 6 a method for preferentially precipitating the perovskite phase, which is the initial phase, in a porous medium has been proposed.
  • the melting position moves, the position where the perovskite phase easily precipitates moves, so the perovskite phase precipitates only because the interface between the seed crystal and the polycrystalline raw material rod is made porous. It was essentially impossible to completely suppress it.
  • Patent Document 7 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2008-7385 has proposed a material in which an oxide having a TAG composition is made of ceramic and has translucency. Ceramics can be produced by sintering at a temperature lower than the melting point by 100 ° C. or more, so that it is possible to clear the problem of decomposition and melting that has been a problem in single crystal growth. Since the decomposition of TAG actually starts at 1840 ° C. or higher, a TAG single-phase transparent sintered body can be obtained if it can be sintered and densified to the limit of theoretical density below this temperature.
  • the translucency is extremely insufficient, and even the linear transmittance at a thickness of 1.5 mm is only 35% at the maximum.
  • TAG a Faraday element
  • the element length required to rotate the light by 45 degrees is about 15 mm, which is about 10 times that of the document.
  • the transmittance becomes less than 0.01%, that is, almost zero, and it does not function at all.
  • Patent Document 6 shows that when a part of Tb in a TAG crystal is replaced with Ce, the Verde constant becomes larger than that of TAG. If the Verdet constant is increased, the element length required to rotate the incident light by 45 degrees can be shortened, so that the total amount of absorption is reduced. However, when the linear transmittance at a thickness of 1.5 mm is 35%, even if the element length is halved, the 45-degree rotated thickness transmittance is less than 1%, which is far from practical use.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a sintered body of a terbium-containing paramagnetic garnet-type oxide having a linear transmittance of 83% or more at a wavelength of 1064 nm at a length of 15 mm.
  • An object is to provide ceramics, a magneto-optical material, and a magneto-optical device using the magneto-optical material.
  • the present invention is the following paramagnetic garnet-type transparent ceramics, magneto-optical material, and magneto-optical device.
  • a paramagnetic garnet-type transparent ceramic which is a sintered body of a composite oxide represented by the following formula (1), and has a linear transmittance of 83% or more at a wavelength of 1064 nm at an optical path length of 15 mm. .
  • [4] The paramagnetic garnet-type transparent ceramic according to any one of [1] to [3], wherein the Verde constant at a wavelength of 1064 nm is 51 rad / (T ⁇ m) or more.
  • the temperature rise is 20 ° C. or lower when a laser beam having a light path length of 15 mm and a laser beam having a wavelength of 1064 nm is incident at a beam diameter of 1.6 mm and an incident power of 100 W for 20 minutes, according to any one of [1] to [4] Paramagnetic garnet type transparent ceramics.
  • a magneto-optical material comprising the paramagnetic garnet-type transparent ceramic according to any one of [1] to [5].
  • a magneto-optical device configured using the magneto-optical material according to [6].
  • An optical isolator comprising the paramagnetic garnet-type transparent ceramic as a Faraday rotator and having a polarizing material before and after the optical axis of the Faraday rotator and usable in a wavelength band of 0.9 ⁇ m to 1.1 ⁇ m.
  • the present invention is a terbium-containing paramagnetic garnet-type oxide, has a Verde constant larger than TGG, and has a linear transmittance of 83% or more at a wavelength of 1064 nm at a length of 15 mm, which is truly practical. It is possible to provide a truly practical TAG-based oxide transparent ceramic material that has transparency and is easily scaled up because of a ceramic sintered body.
  • the transparent ceramic material according to the present invention is a sintered body of a composite oxide represented by the following formula (1), and has a linear transmittance of 83% or more at a wavelength of 1064 nm at an optical path length of 15 mm. . (Tb 1-xy Sc x Ce y ) 3 (Al 1-z Sc z ) 5 O 12 (1) (Where 0 ⁇ x ⁇ 0.08, 0 ⁇ y ⁇ 0.01, 0.004 ⁇ z ⁇ 0.16)
  • terbium (Tb) is a material having the largest Verde constant among paramagnetic elements other than iron (Fe), and particularly when contained in an oxide having a garnet structure, a wavelength of 1064 nm. Is the most suitable element for use in an optical isolator in this wavelength region.
  • Aluminum (Al) is a material having the smallest ionic radius among the trivalent ions that can stably exist in an oxide having a garnet structure, and minimizes the lattice constant of a terbium-containing paramagnetic garnet oxide. It is an element that can. It is preferable that the lattice constant of the garnet structure can be reduced without changing the terbium content because the Verde constant per unit length can be increased. This is why the TAG Verde constant is actually 1.25 to 1.5 times that of TGG.
  • Scandium (Sc) is a material having an intermediate ionic radius that can be dissolved in both terbium and a part of aluminum in an oxide having a garnet structure, and the mixing ratio of terbium and aluminum.
  • the distribution to the terbium site and the aluminum site itself is made so as to just fit the stoichiometric ratio and thereby minimize the crystallite formation energy.
  • It is a buffer material that can be dissolved by adjusting the ratio.
  • it is an element that can limit the concentration of the alumina heterophase to 1 ppm or less, and can limit the concentration of the perovskite-type heterophase to 1 ppm or less, and is an indispensable element in the present invention.
  • Cerium (Ce) is a material that can increase the spin-orbit interaction splitting by expanding the absorption range to a longer wavelength side than 488 nm and solving the degeneracy of symmetry by being present as a solid solution in the terbium oxide. Yes, this can increase the Verde constant when a laser beam having a wavelength of 1064 nm is incident. Therefore, it is an element that is preferably added in the present invention. However, it is not preferable to make a substitution solid solution in a large amount because the influence of absorption at a wavelength of 1064 nm cannot be ignored.
  • the range of x is preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.08, more preferably 0.002 ⁇ x ⁇ 0.07, and still more preferably 0.003 ⁇ x ⁇ 0.06.
  • the perovskite heterogeneous phase can be reduced to a level not detected by X-ray diffraction (XRD) analysis.
  • the amount of perovskite heterogeneous particles typically size is 1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m in diameter and looks like a light brown color
  • the ratio of the perovskite heterogeneous phase to the garnet matrix at this time is 1 ppm or less.
  • X 0 is not preferable because the risk of precipitation of a perovskite heterogeneous phase is greatly increased. Further, when x is 0.08 or more, the effect of suppressing the precipitation of the perovskite type hetero phase is saturated and does not change, but the solid solution concentration of terbium is unnecessarily lowered, so the Verde constant becomes small, which is not preferable. Furthermore, since scandium is expensive, it is not preferable from the viewpoint of production cost to unnecessarily overdope scandium.
  • the range of y is preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.01, and more preferably 0.001 ⁇ y ⁇ 0.01 when Ce is included. Even if cerium is not doped at all, the paramagnetic garnet-type transparent ceramic according to the present invention has a sufficiently large Verde constant (52 to 60 rad / (T ⁇ m)) at a wavelength of 1064 nm, so that there is no problem. However, it is preferable to dope cerium in the range of 0 ⁇ y ⁇ 0.01 because the Verde constant can be further improved.
  • the range of z is preferably 0.004 ⁇ z ⁇ 0.16, more preferably 0.01 ⁇ z ⁇ 0.15, and still more preferably 0.03 ⁇ z ⁇ 0.15.
  • the amount of perovskite heterogeneous particles (typical size is 1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m in diameter and looks like a light brown color) in the field of view of 150 ⁇ m ⁇ 150 ⁇ m by optical microscope observation is 1 or less. preferable.
  • the concentration of the perovskite heterogeneous phase is 1 ppm or less.
  • the paramagnetic garnet-type transparent ceramic of the present invention contains a composite oxide represented by the above formula (1) as a main component. Further, it is preferable to add SiO 2 serving as a sintering aid as a subcomponent within a range of 0.1 mass% or less. It is preferable to add a small amount of SiO 2 as a sintering aid because perovskite-type heterogeneous phase precipitation is suppressed, and the transparency of the paramagnetic garnet-type transparent ceramic is further improved.
  • the temperature rise when a 100 W laser beam with a wavelength of 1064 nm is irradiated on a paramagnetic garnet-type transparent ceramic having a length (optical path length) of 15 mm exceeds 20 ° C. This is not preferable because a thermal lens is generated when high power laser light is incident.
  • “containing as a main component” means containing 90% by mass or more of the composite oxide represented by the above formula (1).
  • the content of the composite oxide represented by the formula (1) is preferably 99% by mass or more, more preferably 99.9% by mass or more, and further preferably 99.99% by mass or more. 99.999% by mass or more is particularly preferable.
  • the paramagnetic garnet-type transparent ceramic of the present invention is composed of the above main component and subcomponents, but may further contain other elements.
  • Other elements include rare earth elements such as yttrium (Y) and lutetium (Lu), or various impurity groups such as sodium (Na), calcium (Ca), magnesium (Mg), phosphorus (P), tungsten (Ta ), Molybdenum (Mo), and the like.
  • the content of other elements is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, and 0.001 parts by mass or less (substantially) when the total amount of Tb is 100 parts by mass. It is particularly preferable that it is zero).
  • the paramagnetic garnet-type transparent ceramic of the present invention preferably has an oxygen deficiency of less than 0.1% determined from the difference between the actual density and the theoretical density of the transparent ceramic. Thereby, the characteristics (linear transmittance, suppression of absorption of laser light having a wavelength of 1064 nm, etc.) required for the transparent ceramic can be improved.
  • the oxygen deficiency is obtained by measuring the weight of the actual transparent ceramics and dividing the volume by the volume to obtain the density, and then the theoretical density of the paramagnetic garnet type transparent ceramic Tb 3 Al 5 O 12 .
  • the paramagnetic garnet-type transparent ceramic of the present invention has a colorless and transparent appearance, and has a linear transmittance of 83% or more at a wavelength of 1064 nm at an optical path length of 15 mm.
  • linear transmittance means a transparent ceramic sample when the transmission spectrum (light intensity) of the target wavelength measured in a blank (space) state without placing the sample in the measurement optical path is 100%. Is the ratio of the intensity of light of the target wavelength after passing through (linear transmittance). That is, the light intensity of the target wavelength measured in a blank state (incident light intensity) I 0, the intensity of light after passing through the transparent ceramic sample case of the I, in I / I 0 ⁇ 100 (% ) Can be represented.
  • the Verde constant at a wavelength of 1064 nm is preferably 51 rad / (T ⁇ m) or more, and more preferably 55 rad / (T ⁇ m) or more.
  • the paramagnetic garnet-type transparent ceramic of the present invention preferably has a temperature rise of 20 ° C. or less when a laser beam with a wavelength of 1064 nm is incident at a beam diameter of 1.6 mm and an incident power of 100 W for 20 minutes with an optical path length of 15 mm. .
  • a metal powder composed of terbium, scandium, aluminum, cerium, an aqueous solution of nitric acid, sulfuric acid, uric acid or the like, or an oxide powder of the above elements can be suitably used.
  • a predetermined amount of these elements are weighed, mixed, and fired to obtain a firing raw material mainly composed of a cubic garnet-type oxide having a desired configuration.
  • the firing temperature at this time is preferably 1100 ° C. or higher and lower than the sintering temperature performed thereafter, more preferably 1200 ° C. or higher and lower than the sintering temperature performed thereafter.
  • the term “main component” as used herein means that the main peak obtained from the powder X-ray diffraction result of the fired raw material is a diffraction peak derived from a garnet structure. When the concentration of the perovskite heterogeneous phase is 1 ppm or less, the powder X-ray diffraction pattern is substantially detected only as a garnet single phase pattern.
  • the purity of the raw material is preferably 99.9% by mass or more.
  • the obtained fired raw material is pulverized to obtain a raw material powder.
  • ceramics are manufactured using a garnet-type oxide powder having a desired configuration.
  • the powder shape at that time is not particularly limited, and for example, square, spherical, and plate-like powders are used. It can be suitably used. Moreover, it can use suitably even if it is the powder which carried out secondary aggregation, and it can use suitably also if it is the granular powder granulated by granulation processes, such as a spray-dry process. Furthermore, the preparation process of these raw material powders is not particularly limited.
  • a raw material powder produced by a coprecipitation method, a pulverization method, a spray pyrolysis method, a sol-gel method, an alkoxide hydrolysis method, or any other synthesis method can be suitably used. Further, the obtained raw material powder may be appropriately treated by a wet ball mill, a bead mill, a jet mill, a dry jet mill, a hammer mill or the like.
  • various organic additives may be added for the purpose of quality stability and yield improvement in the subsequent ceramic manufacturing process.
  • these are not particularly limited. That is, various dispersants, binders, lubricants, plasticizers, and the like can be suitably used. However, it is preferable to select a high-purity type that does not contain unnecessary metal ions as these organic additives.
  • the above raw material powder is pressed into a predetermined shape, degreased, and then sintered to produce a sintered body with a relative density of at least 95% or more. It is preferable to perform a hot isostatic pressing (HIP (Hot Isostatic Pressing)) process after that. If the hot isostatic pressing (HIP) treatment is performed as it is, the paramagnetic garnet-type transparent ceramic is reduced and oxygen deficiency is caused to be 0.1% or more. Therefore, it is preferable to perform the oxygen deficiency recovery annealing treatment by making the atmosphere in the final high-temperature treatment step an oxidizing atmosphere after the micro-oxidation HIP treatment or HIP treatment. Thereby, the oxygen deficiency amount calculated
  • HIP Hot Isostatic Pressing
  • a normal press molding process can be suitably used. That is, it is possible to use a very general pressing process in which a mold is filled and pressurized from a certain direction, or a CIP (Cold Isostatic Pressing) process in which the mold is hermetically stored in a deformable waterproof container and pressurized with hydrostatic pressure.
  • the applied pressure may be appropriately adjusted while confirming the relative density of the obtained molded body, and is not particularly limited. For example, if the pressure is controlled within a pressure range of about 300 MPa or less that can be handled by a commercially available CIP device, the manufacturing cost can be suppressed. It's okay.
  • a molding process not only a molding process but also a hot press process, a discharge plasma sintering process, a microwave heating process, and the like that can be performed all at once at the time of molding can be suitably used.
  • a hot press process a discharge plasma sintering process, a microwave heating process, and the like that can be performed all at once at the time of molding
  • a normal degreasing step can be suitably used. That is, it is possible to go through a temperature rising degreasing process by a heating furnace. Also, the type of atmospheric gas at this time is not particularly limited, and air, oxygen, hydrogen, and the like can be suitably used.
  • the degreasing temperature is not particularly limited, but when a raw material mixed with an organic additive is used, it is preferable to raise the temperature to a temperature at which the organic component can be decomposed and eliminated.
  • a general sintering process can be suitably used. That is, a heating and sintering process such as a resistance heating method or an induction heating method can be suitably used.
  • the atmosphere at this time is not particularly limited, and various atmospheres such as inert gas, oxygen gas, hydrogen gas, etc., or sintering under reduced pressure (in a vacuum) is also possible.
  • more preferable atmospheres include oxygen gas and reduced pressure oxygen gas atmospheres.
  • the sintering temperature in the sintering step of the present invention is preferably 1600 to 1800 ° C, particularly preferably 1700 to 1750 ° C. When the sintering temperature is within this range, heterogeneous precipitation is suppressed, which is preferable.
  • a sintering holding time of about several hours is sufficient, but the relative density of the sintered body must be densified to at least 95%. Further, it is more preferable that the sintered body is kept long for 10 hours or more and the relative density of the sintered body is densified to 99% or more because final transparency is improved.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the pressurized gas medium at this time is preferably an inert gas such as argon or nitrogen, or Ar—O 2 .
  • the pressure applied by the pressurized gas medium is preferably 50 to 300 MPa, more preferably 100 to 300 MPa. If the pressure is less than 50 MPa, the effect of improving transparency may not be obtained. If the pressure exceeds 300 MPa, further improvement in transparency cannot be obtained even if the pressure is increased. .
  • the applied pressure is preferably 196 MPa or less, which can be processed with a commercially available HIP device, for convenience and convenience.
  • the treatment temperature (predetermined holding temperature) at that time is set in the range of 1000 to 1800 ° C., preferably 1100 to 1700 ° C.
  • a heat treatment temperature exceeding 1800 ° C. is not preferable because the risk of oxygen deficiency increases.
  • the heat treatment temperature is less than 1000 ° C., the effect of improving the transparency of the sintered body is hardly obtained.
  • the holding time of the heat treatment temperature is not particularly limited, but holding for too long is not preferable because the risk of oxygen deficiency increases. Typically, it is preferably set in the range of 1 to 3 hours.
  • the heater material, the heat insulating material, and the processing container for HIP processing are not particularly limited, but graphite, or molybdenum (Mo), tungsten (W), and platinum (Pt) can be suitably used. Gadolinium can also be suitably used.
  • Mo molybdenum
  • W tungsten
  • Pt platinum
  • Gadolinium can also be suitably used.
  • platinum (Pt) can be used as a heater material, a heat insulating material, and a processing container, and Ar—O 2 can be used as a pressurized gas medium. This is preferable because the amount of defects generated can be controlled to less than 0.1%.
  • graphite is preferable as the heater material and the heat insulating material, but in this case, graphite, molybdenum (Mo), or tungsten (W) is selected as the processing container, and two more inside it. It is preferable to select either yttrium oxide or gadolinium oxide as the heavy container and to fill the container with an oxygen release material because the amount of oxygen deficiency generated during the HIP process can be minimized.
  • oxygen vacancies may occur in the obtained transparent ceramic sintered body, and a faint light gray appearance may be exhibited.
  • oxygen annealing treatment oxygen deficiency recovery treatment
  • the holding time in this case is not particularly limited, but is preferably selected within a time sufficient for recovery of oxygen vacancies and within a time that does not waste the electricity bill by treating unnecessarily for a long time.
  • the amount of oxygen deficiency generation was limited to less than 0.1%, and it was colorless and transparent.
  • the paramagnetic garnet type transparent ceramic body can be obtained.
  • optical polishing In the production method of the present invention, it is preferable to optically polish both end faces on the optically utilized axis of the paramagnetic garnet-type transparent ceramics that have undergone the above-described series of production steps.
  • the optical surface accuracy is preferably ⁇ / 8 or less, particularly preferably ⁇ / 10 or less, when the measurement wavelength ⁇ is 633 nm. Note that it is possible to further reduce the optical loss by appropriately forming an antireflection film on the optically polished surface.
  • a transparent sintered body of a ceramic material which is a terbium-containing paramagnetic garnet-type oxide and has a linear transmittance of 83% or more at a wavelength of 1064 nm at a length (optical path length) of 15 mm, is provided. Can do.
  • the Verde constant at a wavelength of 1064 nm is 51 rad / (T ⁇ m) or more
  • a laser beam having a wavelength of 1064 nm is incident with an optical path length of 15 mm and a beam diameter of 1.6 mm and an incident power of 100 W for 20 minutes
  • the temperature rise is 20 It is possible to realize a magneto-optical material in which generation of a thermal lens is suppressed, and the generation of a thermal lens is suppressed.
  • the paramagnetic garnet-type transparent ceramic of the present invention is used as a magneto-optical material, a magnetic field is applied to the paramagnetic garnet-type transparent ceramic in parallel to its optical axis, and then a polarizer, It is preferable to configure and use the magneto-optical device by setting the analyzers so that their optical axes are deviated from each other by 45 degrees. That is, the magneto-optical material of the present invention is suitable for use in a magneto-optical device, and is particularly preferably used as a Faraday rotator of an optical isolator having a wavelength of 0.9 to 1.1 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical isolator which is an optical device having a Faraday rotator made of the magneto-optical material of the present invention as an optical element.
  • an optical isolator 100 includes a Faraday rotator 110 made of a magneto-optical material of the present invention, and a polarizer 120 and an analyzer 130 that are polarizing materials are provided before and after the Faraday rotator 110. .
  • the optical isolator 100 is preferably arranged in the order of the polarizer 120, the Faraday rotator 110, and the analyzer 130, and the magnet 140 is preferably placed on at least one of these side surfaces.
  • the optical isolator 100 can be suitably used for an industrial fiber laser device. That is, it is suitable for preventing the reflected light of the laser light emitted from the laser light source from returning to the light source and causing oscillation to become unstable.
  • Examples 1 to 10 Comparative Examples 1 to 15
  • Terbium oxide powder, scandium oxide powder, cerium oxide powder manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and aluminum oxide powder manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd. were obtained. Furthermore, a liquid of tetraethyl orthosilicate (TEOS) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. was obtained. The purity was 99.9% by mass or more for the powder material and 99.999% by mass for the liquid material.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • mixed powders were prepared that were weighed so that the number of moles of terbium, aluminum, and scandium were the molar ratios of the respective compositions shown in Table 1. Further, when doping with cerium, a mixed powder was prepared by weighing so that the molar ratio of cerium was the same as the composition shown in Table 1. Subsequently, TEOS was weighed and added to each raw material so that the amount added was mass% in Table 1 in terms of SiO 2 . Then, the mixture was dispersed and mixed in an ethanol ball mill apparatus while being careful to prevent each other from mixing. The treatment time was 24 hours. Thereafter, spray drying treatment was performed to produce a granular raw material having an average particle diameter of 20 ⁇ m.
  • oxide raw materials thus obtained were again dispersed and mixed in a nylon ball mill apparatus in ethanol, while paying attention to prevent mutual mixing.
  • oxide raw material No. A part of the raw material for only 1 was subdivided and ball milled with alumina balls (Comparative Example 1-2). All treatment times were 24 hours. Thereafter, spray drying treatment was performed to produce granular raw materials having an average particle diameter of 20 ⁇ m.
  • the obtained 16 types of powder raw materials (15 types of nylon ball mills and 1 type of alumina ball mill) were each subjected to uniaxial press molding and isostatic pressing at a pressure of 198 MPa to obtain CIP compacts.
  • the obtained molded body was degreased in a muffle furnace at 1000 ° C. for 2 hours.
  • the dry molded body was charged into an oxygen atmosphere furnace and treated at 1730 ° C. for 3 hours to obtain a total of 16 types of sintered bodies.
  • the sintered relative densities of the samples all reached around 99%, and even though they were as low as 98% or more.
  • Each obtained sintered body was charged into a HIP furnace made of carbon heater and subjected to HIP treatment in Ar at 200 MPa, 1600 ° C., for 2 hours. Furthermore, among the ceramic sintered bodies thus obtained, oxide raw material No.
  • the weight of each sample was first measured and divided by a volume of 5 mm in diameter and 15 mm in length to measure each density.
  • the oxide raw material No. The theoretical densities of 1 to 15 were calculated from the respective compositions (shown in Table 1), and the oxygen deficiency generation amount was calculated from the difference from these theoretical densities.
  • the linear transmittance of each sample was measured as follows. (Measurement method of linear transmittance)
  • the linear transmittance is obtained when an optical system combining a light source manufactured by NKT Photonics, a power meter manufactured by Gentec, and a Ge photodetector is used, and light having a wavelength of 1064 nm is transmitted with a beam diameter of 1 to 3 mm ⁇ . It was measured by the intensity of light and was determined based on JIS K7361 and JIS K7136 based on the following formula.
  • FIG. 2 shows an example of the optical appearance check result of the sample of Example 1. As seen in FIG. 2, it was colorless and transparent when viewed through the optically polished surface.
  • a polarizer was set before and after each obtained ceramic sample, and this sample was inserted into the center of a neodymium-iron-boron magnet having an outer diameter of 32 mm, an inner diameter of 6 mm, and a length of 40 mm.
  • a high power laser beam diameter 1.6 mm
  • a high power laser beam having a wavelength of 1064 nm was incident from both end faces, and the Verde constant was measured.
  • a high power laser beam having a wavelength of 1064 nm was incident on each ceramic sample under the same conditions as described above. The temperature rise of each ceramic sample at that time was directly measured using an infrared thermoviewer.
  • the Verde constant V was determined based on the following equation.
  • the magnetic flux density B (T) applied to the sample was a value calculated by simulation from the dimensions of the measurement system, the residual magnetic flux density (Br), and the holding force (Hc).
  • ⁇ V ⁇ B ⁇ L (Where, ⁇ is the Faraday rotation angle (rad), V is the Verde constant (rad / (T ⁇ m)), B is the magnetic flux density (T), and L is the length of the Faraday rotator (in this case, 0.015 m). ).
  • the oxygen annealed examples (Examples 1 to 10) all have oxygen deficiency of less than 0.1%, linear transmittance of 83% or more, and highly transparent paramagnetic garnet-type transparent ceramics. It was confirmed that the body was made. Furthermore, the temperature rise when laser light with an output of 100 W was incident was also suppressed to 20 ° C. or less, and it was confirmed that generation of a thermal lens could be suppressed. On the other hand, in the group (Comparative Examples 1-1, 2 to 10) in which oxygen deficiency exceeded 0.1% by HIP treatment, specifically 0.3 to 0.4%, the linear transmittance was less than 83%.
  • Comparative Example 14 in which the amount of Ce added was too large, the linear transmittance was interrupted at 83%, and the temperature rise when laser light with an output of 100 W was incident was also deteriorated to 30 ° C. or more. Further, Comparative Example 1-2 subjected to the alumina ball mixing treatment was devitrified, and the linear transmittance at a thickness of 15 mm was less than 1%. When the sample was observed with a microscope, an alumina heterogeneous phase having a particle size of about 1 ⁇ m was scattered here and there, forming a mixed crystal of a garnet phase and an alumina phase.
  • FIG. 3 shows an optical microscope image of the sample of Comparative Example 1-2.
  • the amount of the heterogeneous phase of alumina was about 5000 ppm as estimated from the microscopic image. Further, in Comparative Example 15 having a SiO 2 amount of 0.2 mass%, the temperature rise when laser light with an output of 100 W was incident was deteriorated to 24 ° C. or more.
  • x, y, and z are controlled within a predetermined range according to the conditions of the present embodiment, and the amount of oxygen deficiency generated is 0.1 by setting the atmosphere in the final annealing treatment step as an oxidizing atmosphere.
  • the linear transmittance at a wavelength of 1064 nm at a wavelength of 15 mm is 83% or more
  • the alumina heterophase and the perovskite heterophase are each 1 ppm or less
  • the Verde constant at a wavelength of 1064 nm is 51 rad / (T ⁇ m) or more. It is possible to provide a highly transparent paramagnetic garnet-type transparent ceramic that has a temperature rise of 20 ° C.

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Abstract

下記式（１）で表されるテルビウム含有の複合酸化物の焼結体であり、光路長１５ｍｍでの波長１０６４ｎｍにおける直線透過率が８３％以上であることを特徴とする常磁性ガーネット型透明セラミックスである。　（Ｔｂ1-x-yＳｃxＣｅy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12　（１） （式中、０＜ｘ＜０．０８、０≦ｙ≦０．０１、０．００４＜ｚ＜０．１６である。）

Description

常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス
　本発明は、常磁性ガーネット型透明セラミックスに関し、より詳細には、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適なテルビウムを含むガーネット型透明セラミックスからなる磁気光学材料、並びに該磁気光学材料を用いた磁気光学デバイスに関する。
　近年、高出力化が可能となってきたこともあり、ファイバーレーザーを用いたレーザー加工機の普及が目覚しい。ところで、レーザー加工機に組み込まれるレーザー光源は、外部からの光が入射すると共振状態が不安定化し、発振状態が乱れる現象が起こる。特に発振された光が途中の光学系で反射されて光源に戻ってくると、発振状態は大きく撹乱される。これを防止するために、通常光アイソレータが光源の手前等に設けられる。
　光アイソレータは、ファラデー回転子と、ファラデー回転子の光入射側に配置された偏光子と、ファラデー回転子の光出射側に配置された検光子とからなる。また、ファラデー回転子は、光の進行方向に平行に磁界を加えて利用する。このとき、光の偏波線分はファラデー回転子中を前進しても後進しても一定方向にしか回転しなくなる。更に、ファラデー回転子は光の偏波線分が丁度４５度回転される長さに調整される。ここで、偏光子と検光子の偏波面を前進する光の回転方向に４５度ずらしておくと、前進する光の偏波は偏光子位置と検光子位置で一致するため透過する。他方、後進する光の偏波は検光子位置から４５度ずれている偏光子の偏波面のずれ角方向とは逆回転に４５度回転することになる。すると、偏光子位置における戻り光の偏波面は偏光子の偏波面に対して４５度－（－４５度）＝９０度のずれとなり、偏光子を透過できない。こうして前進する光は透過、出射させ、後進する戻り光は遮断する光アイソレータとして機能する。
　上記光アイソレータを構成するファラデー回転子として用いられる材料では、従来からＴＧＧ結晶（Ｔｂ3Ｇａ5Ｏ12）とＴＳＡＧ結晶（（Ｔｂ(3-x)Ｓｃx）Ｓｃ2Ａｌ3Ｏ12）が知られている（特開２０１１－２１３５５２号公報（特許文献１）、特開２００２－２９３６９３号公報（特許文献２））。ＴＧＧ結晶は現在標準的なファイバーレーザー装置用として広く搭載されている。他方ＴＳＡＧ結晶のベルデ定数はＴＧＧ結晶の１．３倍程度あるとされており、こちらもファイバーレーザー装置に搭載されてもおかしくない材料であるが、Ｓｃが極めて高価な原料であるため、製造コストの面から採用が進んでいない。
　その後も、特許第５６１１３２９号公報（特許文献３）や特許第５９３５７６４号公報（特許文献４）のようにＴＳＡＧ結晶の開発は続けられているが、いずれもＳｃ使用量の低減が達成できず、普及には至っていない。
　上記以外では、ＴＳＡＧより更にベルデ定数が大きなファラデー回転子として、昔からＴＡＧ結晶（Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12）も知られている。ただしＴＡＧ結晶は分解溶融型結晶であるため、固液界面においてまずペロブスカイト相が最初に生成され、その後にＴＡＧ相が生成されるという制約があった。つまりＴＡＧ結晶のガーネット相とペロブスカイト相は常に混在した状態でしか結晶育成することができず、良質で大サイズのＴＡＧ結晶育成は実現していない。
　特許第３６４２０６３号公報（特許文献５）や特許第４１０７２９２号公報（特許文献６）には、この混晶を抑制する手段として、ＦＺ育成用の多結晶原料棒、ないしは種結晶を多孔質とすることで、初相であるペロブスカイト相を多孔質媒体中に優先的に析出させる方式が提案されている。ただし、実際には溶融位置が移動するにつれてペロブスカイト相が析出しやすい位置も移動してしまうため、種結晶と多結晶原料棒の界面だけを多孔質化したからといって、ペロブスカイト相の析出を完全に抑制することは本質的に不可能であった。
　このような制約がある中、特開２００８－７３８５号公報（特許文献７）に、ＴＡＧ組成の酸化物をセラミックスで作製し、しかも透光性を持たせる材料の提案がなされた。セラミックスは融点より１００℃以上低温で焼結製造することができるため、単結晶育成では問題となっていた分解溶融の問題をクリアすることが可能となる。実際にＴＡＧの分解が始まるのは１８４０℃以上であるため、この温度以下で理論密度ぎりぎりまで焼結緻密化することができれば、ＴＡＧ単相の透明焼結体を得ることが可能となる。
　特許文献７では、ガーネット構造を有し、テルビウム・アルミニウム酸化物からなるセラミックスの製造方法であって、原料を調合する工程と、仮焼する工程と、仮焼粉を粉砕する工程と、成形する工程と、焼成する工程とを備え、仮焼粉を粉砕する工程において、粉砕後の仮焼粉の平均粒径が０．２μｍ～１．６μｍであり、成形する工程において、成形後の密度が３．２６ｇ／ｃｍ3以上であると透光率の大きいＴＡＧセラミックスが作製できるとしている。
　ただし、特許文献７によると、その透光性は極めて不十分であり、たかだか厚み１．５ｍｍでの直線透過率ですら、最大で３５％にとどまっていた。ちなみにＴＡＧを光アイソレータ等のファラデー素子として利用する場合、例えば１．０６μｍ帯レーザー用ではその光を４５度回転させるために必要な素子長は約１５ｍｍ必要であり、これは該文献の略１０倍の長さに相当する。厚み１．５ｍｍで３５％しか光が透過しない材料では、その素子長を１０倍に伸ばすと透過率が０．０１％未満、即ちほぼゼロとなってまったく機能しなくなってしまう。
　即ち、たとえ異相発生を抑制可能なセラミックス製造法であっても、実用レベルのＴＡＧはこれまで存在していなかった。なお、特許文献６にはＴＡＧ結晶中のＴｂの一部をＣｅで置換するとＴＡＧに比べてベルデ定数が大きくなることが示されている。ベルデ定数が大きくなれば入射光を４５度回転させるのに必要な素子長を短くすることができるため、トータルの吸収量は少なくなる。ただし厚み１．５ｍｍでの直線透過率が３５％では、たとえ素子長が半分になっても４５度回転厚み透過率は１％未満であり、実用化には程遠い。
特開２０１１－２１３５５２号公報 特開２００２－２９３６９３号公報 特許第５６１１３２９号公報 特許第５９３５７６４号公報 特許第３６４２０６３号公報 特許第４１０７２９２号公報 特開２００８－７３８５号公報
　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、テルビウム含有の常磁性ガーネット型酸化物の焼結体であって、長さ１５ｍｍでの波長１０６４ｎｍにおける直線透過率が８３％以上ある常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び該磁気光学材料を用いた磁気光学デバイスを提供することを目的とする。
　即ち、本発明は、下記の常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイスである。
〔１〕　下記式（１）で表される複合酸化物の焼結体であり、光路長１５ｍｍでの波長１０６４ｎｍにおける直線透過率が８３％以上であることを特徴とする常磁性ガーネット型透明セラミックス。
　（Ｔｂ1-x-yＳｃxＣｅy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12　　　（１）
（式中、０＜ｘ＜０．０８、０≦ｙ≦０．０１、０．００４＜ｚ＜０．１６である。）
〔２〕　焼結助剤としてＳｉＯ2を０質量％超０．１質量％以下含有する〔１〕記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
〔３〕　透明セラミックスの実際の密度と理論密度との差分から求められる酸素欠損量が０．１％未満である〔１〕又は〔２〕記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
〔４〕　波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が５１ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）以上である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
〔５〕　光路長１５ｍｍとして波長１０６４ｎｍのレーザー光をビーム径１．６ｍｍ、入射パワー１００Ｗで２０分間入射した場合の温度上昇が２０℃以下である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
〔６〕　〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスからなる磁気光学材料。
〔７〕　〔６〕記載の磁気光学材料を用いて構成される磁気光学デバイス。
〔８〕　上記常磁性ガーネット型透明セラミックスをファラデー回転子として備え、該ファラデー回転子の光学軸上の前後に偏光材料を備えた波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下で利用可能な光アイソレータである〔７〕記載の磁気光学デバイス。
　本発明によれば、テルビウム含有の常磁性ガーネット型酸化物であって、ＴＧＧよりもベルデ定数が大きく、長さ１５ｍｍでの波長１０６４ｎｍにおける直線透過率が８３％以上あるため、真に実用的な透明性を有し、セラミックス焼結体のためスケールアップも容易な、真に実用的なＴＡＧ系の酸化物透明セラミック材料を提供できる。
本発明に係る磁気光学材料をファラデー回転子として用いた光アイソレータの構成例を示す断面模式図である。 実施例１の試料の光学外観チェック結果を示す写真であり、（ａ）は試料側面の外観、（ｂ）は試料光学研磨面の外観である。 比較例１－２の試料表面の光学顕微鏡像である。
＜常磁性ガーネット型透明セラミックス＞
　以下、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスについて説明する。
　本発明に係る透明セラミックス材料は、下記式（１）で表される複合酸化物の焼結体であり、光路長１５ｍｍでの波長１０６４ｎｍにおける直線透過率が８３％以上であることを特徴とする。
　（Ｔｂ1-x-yＳｃxＣｅy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12　　　（１）
（式中、０＜ｘ＜０．０８、０≦ｙ≦０．０１、０．００４＜ｚ＜０．１６である。）
　式（１）において、テルビウム（Ｔｂ）は、鉄（Ｆｅ）を除く常磁性元素のなかで最大のベルデ定数をもつ材料であり、特にガーネット構造を有する酸化物中に含有される場合、波長１０６４ｎｍにおいて完全に透明であるため、この波長域の光アイソレータに使用するには最も適した元素である。
　アルミニウム（Ａｌ）はガーネット構造を有する酸化物中で安定に存在できる３価のイオンのなかで最小のイオン半径を有する材料であり、テルビウム含有の常磁性ガーネット型酸化物の格子定数を最も小さくすることのできる元素である。テルビウムの含有量を変えることなくガーネット構造の格子定数を小さくすることができると、単位長さあたりのベルデ定数を大きくすることができるため好ましい。実際ＴＡＧのベルデ定数がＴＧＧのそれの１．２５～１．５倍あるのはこの理由による。
　スカンジウム（Ｓｃ）はガーネット構造を有する酸化物中でテルビウムのサイトにもアルミニウムの一部のサイトにも固溶することのできる中間的なイオン半径を有する材料であり、テルビウムとアルミニウムとの配合比が秤量時のばらつきによって化学量論比からずれた場合に、丁度化学量論比に合うように、そしてこれにより結晶子の生成エネルギーを最小にするように、自らテルビウムサイトとアルミニウムサイトへの分配比を調整して固溶することのできるバッファ材料である。また、アルミナ異相の存在濃度を１ｐｐｍ以下に制限し、かつ、ペロブスカイト型の異相の存在濃度を１ｐｐｍ以下に制限することのできる元素であり、本発明においては不可欠の元素である。
　セリウム（Ｃｅ）はテルビウム酸化物中に固溶存在することにより、４８８ｎｍよりも長波長側まで吸収範囲を広げ、かつ対称性の縮退を解いてスピン軌道相互作用分裂を大きくさせることのできる材料であり、これにより波長１０６４ｎｍのレーザー光を入射させた場合のベルデ定数を大きくすることができる。ゆえに本発明においては添加することが好まれる元素である。ただしあまり大量に置換固溶させると、波長１０６４ｎｍでの吸収の影響が無視できなくなるため好ましくない。
　式（１）中、ｘの範囲は０＜ｘ＜０．０８が好ましく、０．００２≦ｘ≦０．０７がより好ましく、０．００３≦ｘ≦０．０６が更に好ましい。ｘがこの範囲にあると、ペロブスカイト型異相をＸ線回折（ＸＲＤ）分析で検出されないレベルまで減少させることができる。更に光学顕微鏡観察で１５０μｍ×１５０μｍの視野におけるペロブスカイト型の異相（典型的なサイズが直径１μｍ～１．５μｍで、薄茶色に着色して見える粒状のもの）の存在量が１個以下になるため好ましい。このときのペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合は１ｐｐｍ以下となっている。
　ｘ＝０の場合、ペロブスカイト型の異相が析出するリスクが非常に高まるため好ましくない。また、ｘが０．０８以上の場合、ペロブスカイト型異相の析出抑制効果は飽和して変わらない中、テルビウムの固溶濃度が不必要に低下してしまうため、ベルデ定数が小さくなり好ましくない。更にスカンジウムは原料代が高額なため、スカンジウムを不必要に過剰ドープすることは製造コスト上からも好ましくない。
　式（１）中、ｙの範囲は０≦ｙ≦０．０１が好ましく、Ｃｅを含む場合には０．００１≦ｙ≦０．０１が更に好ましい。セリウムがまったくドープされていなくても本発明における常磁性ガーネット型透明セラミックスは波長１０６４ｎｍにおいて十分に大きなベルデ定数（５２～６０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ））を有するため問題はない。ただし、０≦ｙ≦０．０１の範囲でセリウムをドープするとベルデ定数を更に向上させることができるため好ましい。しかしながら、ｙが０．０１を超えると波長１０６４ｎｍにおける１００Ｗのハイパワーレーザー光を入射した際の材料温度上昇が２０℃を超えてしまう。すると、ファイバーレーザー加工機の熱レンズ合格仕様を超えてしまうため好ましくない。
　（１）式中、ｚの範囲は０．００４＜ｚ＜０．１６が好ましく、０．０１≦ｚ≦０．１５がより好ましく、０．０３≦ｚ≦０．１５が更に好ましい。ｚがこの範囲にあると、ペロブスカイト型異相がＸＲＤ分析で検出されない。更に光学顕微鏡観察で１５０μｍ×１５０μｍの視野におけるペロブスカイト型の異相（典型的なサイズが直径１μｍ～１．５μｍで、薄茶色に着色して見える粒状のもの）の存在量が１個以下になるため好ましい。このときのペロブスカイト型の異相の存在濃度は１ｐｐｍ以下となっている。
　ｚが０．００４以下の場合、ペロブスカイト型の異相が析出するリスクが高まるため好ましくない。またｚが０．１６以上の場合、ペロブスカイト型異相の析出抑制効果は飽和して変わらない中、テルビウムの固溶濃度が不必要に低下してしまうため、ベルデ定数が小さくなり好ましくない。更にまたスカンジウムは原料代が高額なため、スカンジウムを不必要に過剰ドープすることは製造コスト上からも好ましくない。
　本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、上記式（１）で表される複合酸化物を主成分として含有する。更に副成分として、焼結助剤としての役割をはたすＳｉＯ2を０．１質量％を限度として、それ以下の範囲で添加することが好ましい。焼結助剤としてＳｉＯ2を微量添加すると、ペロブスカイト型の異相析出が抑制されるため、常磁性ガーネット型透明セラミックスの透明性が更に向上するため好ましい。ただし、ＳｉＯ2を０．１質量％超添加すると、長さ（光路長）１５ｍｍの常磁性ガーネット型透明セラミックスに波長１０６４ｎｍの１００Ｗレーザー光線を照射した際の温度上昇が２０℃を超えてしまう。この場合、ハイパワーレーザー光を入射した際に熱レンズが発生してしまうため好ましくない。
　ところで、「主成分として含有する」とは、上記式（１）で表される複合酸化物を９０質量％以上含有することを意味する。式（１）で表される複合酸化物の含有量は９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９質量％以上であることが更に好ましく、９９．９９９質量％以上であることが特に好ましい。
　本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、上記の主成分と副成分とで構成されるが、更に他の元素を含有していてもよい。その他の元素としては、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）等の希土類元素、あるいは様々な不純物群として、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、燐（Ｐ）、タングステン（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）等が典型的に例示できる。
　その他の元素の含有量は、Ｔｂの全量を１００質量部としたとき、１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることが更に好ましく、０．００１質量部以下（実質的にゼロ）であることが特に好ましい。
　また、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、透明セラミックスの実際の密度と理論密度との差分から求められる酸素欠損量が０．１％未満であることが好ましい。これにより、当該透明セラミックスに要求される特性（直線透過率、波長１０６４ｎｍのレーザー光の吸収抑制など）を改善することができる。なお、酸素欠損量の求め方としては、実際の透明セラミックスの重さを測定し、それをその体積で除して密度を求め、次いで常磁性ガーネット型透明セラミックスＴｂ3Ａｌ5Ｏ12の理論密度６．０６ｇ／ｃｍ3、並びに組成の一部をＳｃやＣｅで置換した場合の理論密度５．９８～６．０６ｇ／ｃｍ3との差分を算出し、その値を該理論密度で除した後に１００倍して得られた値を酸素欠損発生量（％）とするものである。
　本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは無色透明の外観を呈しており、その光路長１５ｍｍでの波長１０６４ｎｍにおける直線透過率が８３％以上である。なお本発明において、「直線透過率」とは、測定光路中にサンプルを置かずにブランク（空間）状態で測定した対象波長の透過スペクトル（光の強度）を１００％とした場合における透明セラミックスサンプルを透過させた後の対象波長の光の強度の比率（直線透過率）を意味する。即ち、ブランク状態で測定した対象波長の光の強度（入射光強度）をＩ0、透明セラミックスサンプルを透過させた後の光の強度をＩとした場合、Ｉ／Ｉ0×１００（％）で表すことができる。
　本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が５１ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）以上であることが好ましく、５５ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）以上であることがより好ましい。
　また、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、光路長１５ｍｍとして波長１０６４ｎｍのレーザー光をビーム径１．６ｍｍ、入射パワー１００Ｗで２０分間入射した場合の温度上昇が２０℃以下であることが好ましい。
＜常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法＞
［原料］
　本発明で用いる原料としては、テルビウム、スカンジウム、アルミニウム、セリウムからなる金属粉末、ないしは硝酸、硫酸、尿酸等の水溶液、あるいは上記元素の酸化物粉末等が好適に利用できる。
　それらの元素を所定量秤量し、混合してから焼成して所望の構成の立方晶ガーネット型酸化物を主成分とする焼成原料を得る。このときの焼成温度は、１１００℃以上、かつこの後に行われる焼結温度よりも低い温度が好ましく、１２００℃以上、かつこの後に行われる焼結温度よりも低い温度がより好ましい。ここでいう「主成分とする」とは、焼成原料の粉末Ｘ線回折結果から得られる主ピークがガーネット構造由来の回折ピークからなることを指す。なお、ペロブスカイト型の異相の存在濃度が１ｐｐｍ以下である場合、実質的に粉末Ｘ線回折パターンはガーネット単相パターンしか検知されない。
　また、上記原料の純度は９９．９質量％以上が好ましい。
　次いで、得られた焼成原料を粉砕して原料粉末とする。
　なお、最終的には所望の構成のガーネット型酸化物粉末を用いてセラミックス製造をすることになるが、その際の粉末形状については特に限定されず、例えば角状、球状、板状の粉末が好適に利用できる。また、二次凝集している粉末であっても好適に利用できるし、スプレードライ処理等の造粒処理によって造粒された顆粒状粉末であっても好適に利用できる。更に、これらの原料粉末の調製工程については特に限定されない。共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、その他あらゆる合成方法で作製された原料粉末が好適に利用できる。また、得られた原料粉末を適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミルや乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。
　本発明で用いるガーネット型酸化物粉末原料中には、その後のセラミック製造工程での品質安定性や歩留り向上の目的で、各種の有機添加剤が添加される場合がある。本発明においては、これらについても特に限定されない。即ち、各種の分散剤、結合剤、潤滑剤、可塑剤等が好適に利用できる。ただし、これらの有機添加剤としては、不要な金属イオンが含有されない、高純度のタイプを選定することが好ましい。
［製造工程］
　本発明では、上記原料粉末を用いて、所定形状にプレス成形した後に脱脂を行い、次いで焼結して、相対密度が最低でも９５％以上に緻密化した焼結体を作製する。その後工程として熱間等方圧プレス（ＨＩＰ（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ））処理を行うことが好ましい。なお熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理をそのまま施すと、常磁性ガーネット型透明セラミックスが還元されて酸素欠損を０．１％以上生じてしまう。そのため微酸化ＨＩＰ処理、乃至はＨＩＰ処理後に最終高温処理工程での雰囲気を酸化雰囲気とすることにより酸素欠損回復アニール処理を施すことが好ましい。これにより、透明セラミックスの実際の密度と理論密度との差分から求められる酸素欠損量を０．１％未満とすることができる。
（成形）
　本発明の製造方法においては、通常のプレス成形工程を好適に利用できる。即ち、ごく一般的な、型に充填して一定方向から加圧するプレス工程や変形可能な防水容器に密閉収納して静水圧で加圧するＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程が利用できる。なお、印加圧力は得られる成形体の相対密度を確認しながら適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば市販のＣＩＰ装置で対応可能な３００ＭＰａ以下程度の圧力範囲で管理すると製造コストが抑えられてよい。あるいはまた、成形時に成形工程のみでなく一気に焼結まで実施してしまうホットプレス工程や放電プラズマ焼結工程、マイクロ波加熱工程なども好適に利用できる。更にプレス成形法ではなく、鋳込み成形法による成形体の作製も可能である。加圧鋳込み成形や遠心鋳込み成形、押出し成形等の成形法も、出発原料である酸化物粉末の形状やサイズと各種の有機添加剤との組合せを最適化することで、採用可能である。
（脱脂）
　本発明の製造方法においては、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、加熱炉による昇温脱脂工程を経ることが可能である。また、この時の雰囲気ガスの種類も特に制限はなく、空気、酸素、水素等が好適に利用できる。脱脂温度も特に制限はないが、もしも有機添加剤が混合されている原料を用いる場合には、その有機成分が分解消去できる温度まで昇温することが好ましい。
（焼結）
　本発明の製造方法においては、一般的な焼結工程を好適に利用できる。即ち、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。この時の雰囲気は特に制限されず、不活性ガス、酸素ガス、水素ガス等の各種雰囲気、あるいはまた、減圧下（真空中）での焼結も可能である。ただし、最終的に酸素欠損の発生量を０．１％未満に管理することが好ましいため、より好ましい雰囲気としては、酸素ガス、減圧酸素ガス雰囲気が例示される。
　本発明の焼結工程における焼結温度は、１６００～１８００℃が好ましく、１７００～１７５０℃が特に好ましい。焼結温度がこの範囲にあると、異相析出が抑制されるため好ましい。
　本発明の焼結工程における焼結保持時間は数時間程度で十分だが、焼結体の相対密度は最低でも９５％以上に緻密化させなければいけない。また１０時間以上長く保持させて焼結体の相対密度を９９％以上に緻密化させておくと、最終的な透明性が向上するため、更に好ましい。
（熱間等方圧プレス（ＨＩＰ））
　本発明の製造方法においては、焼結工程を経た後に更に追加で熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理を行う工程を設けることができる。
　なお、このときの加圧ガス媒体種類は、アルゴン、窒素等の不活性ガス、又はＡｒ－Ｏ2が好適に利用できる。加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０～３００ＭＰａが好ましく、１００～３００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透明性改善効果が得られない場合があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透明性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。
　また、その際の処理温度（所定保持温度）は１０００～１８００℃、好ましくは１１００～１７００℃の範囲で設定される。熱処理温度が１８００℃超では酸素欠損発生リスクが増大するため好ましくない。また、熱処理温度が１０００℃未満では焼結体の透明性改善効果がほとんど得られない。なお、熱処理温度の保持時間については特に制限されないが、あまり長時間保持すると酸素欠損発生リスクが増大するため好ましくない。典型的には１～３時間の範囲で好ましく設定される。
　なお、ＨＩＰ処理するヒーター材、断熱材、処理容器は特に制限されないが、グラファイト、ないしはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）が好適に利用でき、処理容器として更に酸化イットリウム、酸化ガドリニウムも好適に利用できる。特に処理温度が１５００℃以下である場合、ヒーター材、断熱材、処理容器として白金（Ｐｔ）が使用でき、かつ加圧ガス媒体をＡｒ－Ｏ2とすることができるため、ＨＩＰ処理中の酸素欠損発生量を０．１％未満に管理できるため好ましい。
　処理温度が１５００℃を超える場合にはヒーター材、断熱材としてグラファイトが好ましいが、この場合は処理容器としてグラファイト、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のいずれかを選定し、更にその内側に二重容器として酸化イットリウム、酸化ガドリニウムのいずれかを選定したうえで、容器内に酸素放出材を充填しておくと、ＨＩＰ処理中の酸素欠損発生量を極力少なく抑えられるため好ましい。
（アニール）
　本発明の製造方法においては、ＨＩＰ処理を終えた後に、得られた透明セラミックス焼結体中に酸素欠損が生じてしまい、かすかに薄灰色の外観を呈する場合がある。その場合には、前記ＨＩＰ処理温度以下、典型的には１０００～１５００℃にて、酸素雰囲気下で酸素アニール処理（酸素欠損回復処理）を施すことが好ましい。この場合の保持時間は特に制限されないが、酸素欠損が回復するのに十分な時間以上で、かつ無用に長時間処理して電気代を無駄にしない時間内で選択されることが好ましい。
　該酸素アニール処理により、たとえＨＩＰ処理工程でかすかに薄灰色の外観を呈してしまった透明セラミックス焼結体であっても、すべて酸素欠損の発生量を０．１％未満に制限した、無色透明の常磁性ガーネット型透明セラミックス体とすることができる。
（光学研磨）
　本発明の製造方法においては、上記一連の製造工程を経た常磁性ガーネット型透明セラミックスについて、その光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。このときの光学面精度は測定波長λ＝６３３ｎｍの場合、λ／８以下が好ましく、λ／１０以下が特に好ましい。なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜を成膜することで光学損失を更に低減させることも可能である。
　以上のようにして、テルビウム含有の常磁性ガーネット型酸化物であって、長さ（光路長）１５ｍｍでの波長１０６４ｎｍにおける直線透過率が８３％以上あるセラミックス素材の透明焼結体を提供することができる。また、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が５１ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）以上であり、光路長１５ｍｍとして波長１０６４ｎｍのレーザー光をビーム径１．６ｍｍ、入射パワー１００Ｗで２０分間入射した場合の温度上昇が２０℃以下であるものが実現可能であり、熱レンズの発生が抑制された磁気光学材料とすることができる。
［磁気光学デバイス］
　更に、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは磁気光学材料として利用することを想定しているため、該常磁性ガーネット型透明セラミックスにその光学軸と平行に磁場を印加したうえで、偏光子、検光子とを互いにその光軸が４５度ずれるようにセットして磁気光学デバイスを構成利用することが好ましい。即ち、本発明の磁気光学材料は、磁気光学デバイス用途に好適であり、特に波長０．９～１．１μｍの光アイソレータのファラデー回転子として好適に使用される。
　図１は、本発明の磁気光学材料からなるファラデー回転子を光学素子として有する光学デバイスである光アイソレータの一例を示す断面模式図である。図１において、光アイソレータ１００は、本発明の磁気光学材料からなるファラデー回転子１１０を備え、該ファラデー回転子１１０の前後には、偏光材料である偏光子１２０及び検光子１３０が備えられている。また、光アイソレータ１００は、偏光子１２０、ファラデー回転子１１０、検光子１３０の順序で配置され、それらの側面のうちの少なくとも１面に磁石１４０が載置されていることが好ましい。
　また、上記光アイソレータ１００は産業用ファイバーレーザー装置に好適に利用できる。即ち、レーザー光源から発したレーザー光の反射光が光源に戻り、発振が不安定になるのを防止するのに好適である。
　以下に、実施例、比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１～１０、比較例１～１５］
　信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、酸化スカンジウム粉末、酸化セリウム粉末、及び大明化学（株）製の酸化アルミニウム粉末を入手した。更にキシダ化学（株）製のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の液体を入手した。純度は粉末原料がいずれも９９．９質量％以上、液体原料が９９．９９９質量％以上であった。
　上記原料を用いて、混合比率を調整して表１に示す最終組成となる計１５種類の酸化物原料Ｎｏ．１～１５を作製した。
　即ち、テルビウムとアルミニウム、及びスカンジウムのモル数がそれぞれ表１の各組成のモル比率となるよう秤量した混合粉末を用意した。更にセリウムをドープする場合には、セリウムのモル比率も表１の組成と同じになるよう秤量して混合粉末を用意した。続いてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で表１の質量％になるように秤量して各原料に加えた。
　そして、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらエタノール中でアルミナ製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。
　続いて、これらの粉末をイットリアるつぼに入れ、高温マッフル炉にて１２００℃にて保持時間３時間で焼成処理し、それぞれの組成での焼成原料を得た。得られた各焼成原料をパナリティカル社製粉末Ｘ線回折装置で回折パターン解析した（ＸＲＤ分析）。Ｘ線回折パターンのリファレンスデータと測定パターンとの比較から試料の結晶系を特定した。ほとんどの場合（酸化物原料Ｎｏ．１～１０、１３～１５の場合）、ガーネット単相（立方晶）のピークのみ検出され、酸化物原料Ｎｏ．１１、１２の場合についてはガーネット相のピークパターン以外にペロブスカイト異相の弱いピークが検出された。
　以上の結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　こうして得られた酸化物原料につき、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながら再度エタノール中でナイロン製ボールミル装置にて分散・混合処理した。ただし、酸化物原料Ｎｏ．１のみ一部の原料を小分けし、アルミナ製ボールでボールミル処理した（比較例１－２）。処理時間はいずれも２４時間であった。その後、スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。得られた１６種類（ナイロン製ボールミル１５種類とアルミナ製ボールミル１種類）の粉末原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で１０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。続いて当該乾燥成形体を酸素雰囲気炉に仕込み、１７３０℃で３時間処理して計１６種類の焼結体を得た。このとき、サンプルの焼結相対密度はいずれも９９％前後に達しており、どんなに低くても９８％以上におさまっていた。
　得られた各焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１６００℃、２時間の条件でＨＩＰ処理した。更に、こうして得られた各セラミックス焼結体のうち酸化物原料Ｎｏ．１～１０のアルミナボールミル処理した以外（即ちナイロン製ボールミル処理したもの）の１０種類の焼結体についてその各々の半数をそのまま酸素欠損あり焼結体とし、その各々の残り半数を酸素雰囲気炉に仕込み、１３００℃で４時間アニール処理して酸素欠損を回復させた焼結体を得た。また、酸化物原料Ｎｏ．１のアルミナボールミル処理ロット、及び酸化物原料Ｎｏ．１１～１５の６種類の焼結体についてはその全てを酸素雰囲気炉に仕込み、１３００℃で４時間アニール処理して酸素欠損を回復させた焼結体を得た。これにより、酸化物原料Ｎｏ．１～１０について酸素欠損あり焼結体１０種類（比較例１－１、２～１０）、酸素欠損回復焼結体１１種類（実施例１～１０、比較例１－２（アルミナボール処理ロット））の計２１種類とし、酸化物原料Ｎｏ．１１～１５について酸素欠損回復焼結体５種類（比較例１１～１５）とし、合計して２６種類の焼結体を用意した。
　続いて、得られた各セラミックス焼結体を、直径５ｍｍ、長さ１５ｍｍとなるように研削及び研磨処理し、更にそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨した。
　この状態でまず各々のサンプルの重さを測定し、直径５ｍｍ、長さ１５ｍｍの体積で割って、それぞれの密度を測定した。また酸化物原料Ｎｏ．１～１５それぞれの理論密度を各組成から算出し（表１に示す）、これらの理論密度との差分から酸素欠損発生量を計算により算出した。
　次に各サンプルについて直線透過率を次のように測定した。
（直線透過率の測定方法）
　直線透過率は、ＮＫＴ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ社製の光源とＧｅｎｔｅｃ社製のパワーメータ並びにＧｅフォトディテクタを組み合わせた光学系を用い、波長１０６４ｎｍの光をビーム径を１～３ｍｍφでの大きさで透過させたときの光の強度により測定され、以下の式に基づき、ＪＩＳ　Ｋ７３６１及びＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して求めた。
　直線透過率（％／１５ｍｍ）＝Ｉ／Ｉ0×１００
（式中、Ｉは透過光強度（長さ１５ｍｍのサンプルを直線透過した光の強度）、Ｉ0は入射光強度を示す。）
　続いて、上記光学研磨したサンプルについて中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートした。ここで得られたサンプルの光学外観もチェックした。図２に、実施例１のサンプルの光学外観チェック結果をその一例として示す。図２に見られるように、光学研磨した面を通してみると無色透明であった。
　図１に示すように、得られた各セラミックスサンプルの前後に偏光子をセットし、このサンプルを外径３２ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ４０ｍｍのネオジム－鉄－ボロン磁石の中心に挿入した後、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射して、ベルデ定数を測定した。更に、ネオジム－鉄－ボロン磁石を外してから各セラミックスサンプルに前記と同様の条件にて波長１０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射した。その際の各セラミックスサンプルの温度上昇を赤外線サーモビューワを用いて直接計測した。
（ベルデ定数の測定方法）
　ベルデ定数Ｖは、以下の式に基づいて求めた。なお、サンプルに印加される磁束密度Ｂ（Ｔ）は、上記測定系の寸法、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保持力（Ｈｃ）からシミュレーションにより算出した値を用いた。
　θ＝Ｖ×Ｂ×Ｌ
（式中、θはファラデー回転角（ｒａｄ）、Ｖはベルデ定数（ｒａｄ／（Ｔ・ｍ））、Ｂは磁束密度（Ｔ）、Ｌはファラデー回転子の長さ（この場合、０．０１５ｍ）である。）
（レーザー光入射温度上昇の測定方法）
　ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）の光線出射ライン上にサンプルをセットし、サンプル表面にピントを合わせた市販のサーモビューワにてハイパワーレーザー出射前のサンプル表面の温度を読み取ってから、ハイパワーレーザーを発振させた１００Ｗのレーザー光をサンプルに入射させる。その結果各サンプルはそれぞれの吸収量に応じて温度上昇していく、各々２０分間照射し続けることでその温度上昇が飽和するので、その時点でのサンプル表面温度を前述のサーモビューワにて記録し、ハイパワーレーザー出射前のサンプル表面の温度との差分を取ることで、１００Ｗレーザー光入射時の温度上昇を求めた。
　以上の結果を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果から、酸素アニールした実施例群（実施例１～１０）はすべて酸素欠損量が０．１％未満であり、直線透過率が８３％以上となり、高度に透明な常磁性ガーネット型透明セラミックス体を作製できていることが確認された。更に出力１００Ｗのレーザー光を入射した際の温度上昇も２０℃以下に抑えられており、熱レンズの発生を抑制可能であることが確かめられた。一方、ＨＩＰ処理により酸素欠損が０．１％超、詳しくは０．３～０．４％発生した群（比較例１－１、２～１０）では、いずれも直線透過率が８３％未満であり、出力１００Ｗのレーザー光を入射した際の温度上昇も２７℃以上に悪化していた。
　また、Ｓｃの量が少なすぎる比較例１１，１２では、ペロブスカイト異相が副相として発生し、直線透過率も８３％を切り、出力１００Ｗのレーザー光を入射した際の温度上昇も５０℃以上に悪化していた。逆にＳｃ量が多すぎる比較例１３では、ベルデ定数が小さくなり、かつ原料コストも有意に割高となることが確認された。また、Ｃｅ添加量が多すぎる比較例１４では、直線透過率が８３％を割り込み、出力１００Ｗのレーザー光を入射した際の温度上昇も３０℃以上に悪化していた。
　更に、アルミナボール混合処理を施した比較例１－２では、失透状態となり、厚み１５ｍｍでの直線透過率が１％未満であった。当該サンプルを顕微鏡で観察したところ、粒径１μｍ程度のアルミナ異相がそこここに散在しており、ガーネット相とアルミナ相との混晶になっていた。図３に比較例１－２のサンプルの光学顕微鏡像を示す。なお、アルミナの異相の存在量は顕微鏡像から見積ると５０００ｐｐｍ程度であった。
　また、ＳｉＯ2量０．２質量％の比較例１５では、出力１００Ｗのレーザー光を入射した際の温度上昇が２４℃以上に悪化していた。
　以上、本実施例の条件により、（１）式中、ｘ、ｙ、ｚを所定の範囲に管理し、かつ、最終アニール処理工程での雰囲気を酸化雰囲気として酸素欠損の発生量を０．１％未満に制限することで、波長１５ｍｍでの波長１０６４ｎｍにおける直線透過率８３％以上、アルミナ異相、並びにペロブスカイト異相がいずれも１ｐｐｍ以下、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が５１ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）以上、波長１０６４ｎｍの出力１００Ｗのレーザー光入射時の温度上昇が２０℃以下の、散乱の少ない高度に透明な常磁性ガーネット型透明セラミックスを提供できる。更に該材料を磁気光学材料として用いた場合にハイパワー用途でも利用可能な高性能の磁気光学デバイスを提供できる。
　なお、これまで本発明を上記実施形態をもって説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
１００　光アイソレータ
１１０　ファラデー回転子
１２０　偏光子
１３０　検光子
１４０　磁石

Claims (8)

  1. 　下記式（１）で表される複合酸化物の焼結体であり、光路長１５ｍｍでの波長１０６４ｎｍにおける直線透過率が８３％以上であることを特徴とする常磁性ガーネット型透明セラミックス。
    　（Ｔｂ1-x-yＳｃxＣｅy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12　　　（１）
    （式中、０＜ｘ＜０．０８、０≦ｙ≦０．０１、０．００４＜ｚ＜０．１６である。）
  2. 　焼結助剤としてＳｉＯ2を０質量％超０．１質量％以下含有する請求項１記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
  3. 　透明セラミックスの実際の密度と理論密度との差分から求められる酸素欠損量が０．１％未満である請求項１又は２記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
  4. 　波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が５１ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）以上である請求項１～３のいずれか１項記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
  5. 　光路長１５ｍｍとして波長１０６４ｎｍのレーザー光をビーム径１．６ｍｍ、入射パワー１００Ｗで２０分間入射した場合の温度上昇が２０℃以下である請求項１～４のいずれか１項記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスからなる磁気光学材料。
  7. 　請求項６記載の磁気光学材料を用いて構成される磁気光学デバイス。
  8. 　上記常磁性ガーネット型透明セラミックスをファラデー回転子として備え、該ファラデー回転子の光学軸上の前後に偏光材料を備えた波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下で利用可能な光アイソレータである請求項７記載の磁気光学デバイス。
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