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WO2018181816A1 - リチウムイオン電池スクラップの処理方法 - Google Patents

リチウムイオン電池スクラップの処理方法 Download PDF

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WO2018181816A1
WO2018181816A1 PCT/JP2018/013463 JP2018013463W WO2018181816A1 WO 2018181816 A1 WO2018181816 A1 WO 2018181816A1 JP 2018013463 W JP2018013463 W JP 2018013463W WO 2018181816 A1 WO2018181816 A1 WO 2018181816A1
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WO
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extraction
ion battery
lithium ion
battery scrap
post
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/013463
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English (en)
French (fr)
Inventor
淳一 荒川
康文 芳賀
伊藤　順一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CA3058572A priority patent/CA3058572C/en
Priority to JP2019510188A priority patent/JP6801090B2/ja
Priority to KR1020197030585A priority patent/KR102324612B1/ko
Priority to EP18775761.2A priority patent/EP3604567B1/en
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    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for processing a lithium ion battery scrap, and in particular, proposes a technique that can be used effectively for recovering valuable metals from lithium ion battery scrap.
  • lithium ion battery scrap for recovering valuable metals
  • powdery or granular lithium ion battery scrap obtained through various processes such as roasting, crushing and sieving as required. Is leached with aqueous hydrogen peroxide, and lithium, nickel, cobalt, manganese, iron, copper, aluminum, and the like, which can be contained therein, are dissolved in an acidic solution to obtain a solution after leaching.
  • a solvent extraction method is performed on the leached solution to separate each metal element.
  • the liquid after leaching is sequentially subjected to multiple stages of solvent extraction or neutralization, etc. according to the metal to be separated.
  • Back extraction, electrolysis, carbonation, and other treatments are performed on each solution obtained in (1).
  • each valuable metal can be recovered by first recovering iron and aluminum, then recovering manganese and copper, then cobalt, then nickel, and finally leaving lithium in the aqueous phase. .
  • Patent Document 1 discloses a method for recovering nickel from a sulfuric acid aqueous solution containing nickel, cobalt, iron, aluminum, manganese, and other impurity elements. After removing iron and aluminum by oxidation neutralization treatment, and then separating and recovering the mixed hydroxide containing nickel and cobalt by the neutralization treatment, from the concentrated solution obtained by dissolving the mixed hydroxide, It is described that a back extract containing cobalt and nickel, respectively, is obtained by a solvent extraction process.
  • Patent Document 2 discloses solvent extraction under predetermined conditions for a metal mixed aqueous solution containing a metal group A composed of lithium, manganese, nickel, and cobalt and a metal group B composed of copper, aluminum, and iron. Are sequentially applied to separate each metal.
  • JP 2010-180439 A Japanese Patent No. 5706457
  • the present invention has been made to solve such problems, and the object of the present invention is to recover valuable metals from scraps of lithium ion batteries, particularly recovering each metal from the leaching process.
  • An object of the present invention is to provide a method for treating lithium ion battery scrap that can be effectively used in a series of processes including processes.
  • the processing method of the lithium ion battery scrap of this invention is a method of processing lithium ion battery scrap containing Li, Ni, Co, Mn, Al, Cu and Fe, and includes a roasting step, a crushing step and a sieving step.
  • lithium ion battery scrap is added to the acidic solution and leached, and a leaching step that leaves at least a part of Cu as a solid, and a leaching solution obtained in the leaching step is added to the Fe solution by adding an oxidizing agent.
  • An Al / Mn extraction step that extracts and removes Al residue and Mn from the post-separation liquid obtained in the Al step, and a first obtained in the Al / Mn extraction step by solvent extraction. Extracting Co from the extracted liquid and back-extracting it, recovering Co by electrowinning, and extracting a part of Ni from the second extracted liquid obtained by solvent extraction in the Co recovery process by solvent extraction.
  • the Ni recovery step of recovering the Ni by electrowinning and the third post-extraction solution obtained by solvent extraction of the Ni recovery step to extract the remaining Ni and Li and back-extract by solvent extraction.
  • the Li concentration step of concentrating Li by repeating the extraction and back-extraction operations, and the Li recovery step of carbonating Li in the Li concentrate obtained in the Li concentration step and recovering it as lithium carbonate. It is a waste.
  • the solvent extraction in the Ni recovery step it is preferable to use a carboxylic acid-based extractant for the second post-extraction solution.
  • a neutralization step of neutralizing the Li concentrate obtained in the Li concentration step and recovering the remaining Ni it is preferable to further include a neutralization step of neutralizing the Li concentrate obtained in the Li concentration step and recovering the remaining Ni.
  • the pH of the Li concentrate is preferably within the range of 10-13.
  • the method for treating lithium ion battery scrap of the present invention is a method for treating lithium ion battery scrap containing Li, Co, Al, Cu and Fe and not containing Ni, comprising a roasting step, a crushing step and a sieve. Separate steps are performed in this order, and then the lithium ion battery scrap is added to the acidic solution to be leached, and a leaching step that leaves at least a part of Cu as a solid, and the leached solution obtained in the leaching step are oxidants.
  • a de-Fe-Al process including separation of Fe by addition and removal, and a de-Al process of separating and removing a part of Al by neutralization, in a random order, and solvent extraction, Obtained in the Al / Mn extraction process by extracting and removing Al residue and Mn from the post-separation liquid obtained in the Fe-Fe / Al process and solvent extraction.
  • Li is extracted from the second post-extraction solution obtained by solvent extraction in the Co recovery step, and the Co recovery step of extracting Co from the first post-extraction solution and back-extracting and recovering Co by electrowinning and solvent extraction And a Li concentration step for concentrating Li by repeating the extraction and back extraction operations, and a Li recovery step for carbonated Li in the Li concentrate obtained in the Li concentration step and recovering it as lithium carbonate Is included.
  • the oxidizing agent used in the de-Fe process of the de-Fe / Al process may contain Mn.
  • the pH of the acidic solution is 0 to 2 and the oxidation-reduction potential (ORP vsAg / AgCl) is ⁇ 500 mV to 0 mV.
  • the Al / Mn extraction step it is preferable to use an extractant containing a phosphate ester-based extractant and an oxime-based extractant for the post-separation solution.
  • the solvent extraction in the Co recovery step it is preferable to use a phosphonic acid ester-based extractant for the liquid after the first extraction.
  • the Li recovery step it is preferable to perform carbonation of Li by adding carbonate to the Li concentrated liquid or blowing carbon dioxide gas.
  • the lithium carbonate can be repulp washed, and after blowing carbon dioxide, impurities can be removed by solid-liquid separation to refine the lithium carbonate.
  • the lithium ion battery scrap processing method of the present invention valuable metals can be effectively recovered from the lithium ion battery scrap by performing the predetermined steps described above.
  • FIG. 1 In the processing method of lithium ion battery scrap according to one embodiment of the present invention, as illustrated in FIG. 1, generally, as illustrated in FIG. 1, a roasting process, a crushing process, a sieving process, a leaching process, a removal process
  • the Fe / Al process, the Al / Mn extraction process, the Co recovery process, the Ni recovery process, the Li concentration process, the neutralization process, and the Li recovery process are performed in this order.
  • the Ni recovery step and the neutralization step may be omitted.
  • a series of processes from the leaching step to the Li recovery step is essential, and a predetermined metal is separated or recovered in each step. Thereby, it is possible to realize a high recovery rate of the metal to be recovered and a reduction in processing cost.
  • the lithium-ion battery scrap targeted by the present invention is a lithium-ion battery that can be used in mobile phones and other various electronic devices, and is discarded due to the life of the battery product, manufacturing defects, or other reasons. It is preferable from the viewpoint of effective use of resources to recover metal from such lithium ion battery scrap.
  • the present invention is directed to lithium ion battery scrap containing at least Li, Co, Al, Cu, and Fe. Further, the lithium ion battery scrap may contain at least one of Ni and Mn.
  • lithium ion battery scrap is generally 1.0% to 2.5% by weight of Li, 0.1% to 15.0% by weight of Ni, and 0.1% to 15.0 wt%, Mn 0.1 wt% to 15.0 wt%, Al 5.0 wt% to 20.0 wt%, Cu 5.0 wt% to 20.0 wt%, Fe It is contained at 1.0% by mass to 10.0% by mass.
  • Li, Ni, Co, and Mn in lithium ion battery scraps are often included as positive electrode active materials made of one or more single metal oxides or two or more composite metal oxides of these metals. .
  • Al in the lithium ion battery scrap is usually an aluminum case that is an outer casing that encloses the periphery of the lithium ion battery scrap, and a positive electrode active material that is applied and fixed by, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) or other organic binders. Included as a foil (positive electrode substrate).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the housing is made of only Al, or includes Al and Fe, aluminum laminate, or the like.
  • lithium ion battery scrap may be contained in the negative electrode material and the like.
  • lithium ion battery scrap generally contains an electrolyte in the enclosure.
  • ethylene carbonate, diethyl carbonate, or the like may be used as the electrolytic solution.
  • roasting process In the roasting step, the lithium ion battery scrap is heated. This roasting process generally raises the temperature of the lithium ion battery scrap, removes the internal electrolyte, renders it harmless, decomposes the binder that binds the aluminum foil and the positive electrode active material, and crushes and sifts. The separation of the aluminum foil and the positive electrode active material at another time is promoted to increase the recovery rate of the positive electrode active material recovered under the sieve, and further, metals such as Co contained in the lithium ion battery scrap are leached with acid. This is done for the purpose of changing to a form that can be easily dissolved.
  • the lithium ion battery scrap can be heated at a temperature range of 450 ° C. to 650 ° C. for 20 minutes to 120 minutes so that aluminum having a melting point of 660 ° C. does not melt.
  • the lithium metal salt of the positive electrode material LiCoO 2 in the case of Co
  • cobalt can be made into a form of cobalt oxide (CoO) or simple substance cobalt that is easily leached with acid.
  • nickel may become simple nickel from LiNiO 2 and manganese may become simple manganese from LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 .
  • the roasting step can be performed using various heating equipment such as a rotary kiln furnace and other various furnaces, and a furnace that performs heating in an air atmosphere.
  • various heating equipment such as a rotary kiln furnace and other various furnaces, and a furnace that performs heating in an air atmosphere.
  • a crushing step for taking out the positive electrode material and the negative electrode material from the casing can be performed.
  • the crushing step is performed to selectively separate the positive electrode active material from the aluminum foil coated with the positive electrode active material while destroying the casing of the lithium ion battery scrap.
  • an impact-type pulverizer that can crush lithium ion battery scrap while applying an impact while cutting.
  • the impact type pulverizer include a sample mill, a hammer mill, a pin mill, a wing mill, a tornado mill, and a hammark crusher.
  • a screen can be installed at the exit of the pulverizer, whereby the lithium ion battery scrap is discharged from the pulverizer through the screen when pulverized to a size that can pass through the screen.
  • the lithium ion battery scrap is sieved using an appropriate sieve. Thereby, Al or Cu remains on the sieve, and powder or granular lithium ion battery scrap from which Al or Cu is removed to some extent under the sieve can be obtained.
  • the powdery or granular lithium ion battery scrap obtained as described above is added to an acidic solution such as sulfuric acid and leached.
  • an acidic solution such as sulfuric acid and leached.
  • the Co component in the battery powder is effectively changed into cobalt oxide (CoO) and simple cobalt by the above-described roasting step, the Co component can be easily dissolved in the acidic solution. .
  • the leaching rate of Cu The increase of is suppressed.
  • Co, Ni, Mn, Fe, Al, etc. are base metals with a lower standard oxidation-reduction potential than Cu, so that the dissolution reaction of Co, etc. proceeds ahead of Cu contained in lithium ion battery scrap.
  • the oxidation-reduction potential (ORP value, silver / silver chloride potential reference) of the acidic leachate during leaching is 0 mV or less.
  • ORP value silver / silver chloride potential reference
  • the leaching rate of Cu starts to increase when the oxidation-reduction potential exceeds 0 mV.
  • the oxidation-reduction potential is ⁇ 100 mV or less.
  • the pH of the acidic solution is gradually raised so that Co, Ni, etc. are dissolved but Cu is not dissolved.
  • the pH of the acidic solution during leaching can be 0 to 2.0. If the pH at this time is too high, the leaching rate of Co and Ni may not be sufficient. On the other hand, if the pH is too low, the leaching of Co, Ni, Al, etc. of the metal proceeds rapidly, and Cu This is because leaching may occur and cost may increase due to pH adjustment when pH needs to be raised in a subsequent process.
  • the leaching time from when the lithium ion battery scrap is added to the acidic solution to the end of leaching is preferably 0.5 hours to 10 hours. If the reaction time is too short, Co or Ni to be dissolved may not be sufficiently dissolved. On the other hand, if the leaching time is too long, the dissolution of Co or the like ends and the dissolution of Cu may start.
  • a more preferable range of the leaching time is 1 hour to 5 hours, more preferably 1 hour to 3 hours.
  • the leaching rate of Cu into the liquid after leaching at the end of leaching is preferably 1% or less.
  • Cu does not leach into the liquid after leaching at all, and the leaching rate of Cu. Is more preferably 0%.
  • a de-Fe ⁇ Al step including a de-Fe process and a de-Al process is performed, thereby obtaining a post-separation liquid in which Fe and a part of Al are separated and removed.
  • the de-Fe process can be performed before the de-Al process, or the de-Al process can be performed before the de-Fe process. That is, the order of the de-Fe process and the de-Al process does not matter.
  • an oxidant is added to the leached solution to precipitate Fe in the leached solution, and the Fe is removed by subsequent solid-liquid separation.
  • Fe is oxidized from divalent to trivalent by the addition of an oxidizing agent, and trivalent Fe precipitates as an oxide (hydroxide) at a lower pH than divalent Fe.
  • an oxidizing agent By adjusting to a low pH, Fe can be precipitated.
  • Fe precipitates as a solid such as iron hydroxide (Fe (OH) 3 ).
  • the pH during the Fe removal process is preferably 3.0 to 4.0, more preferably 3.0 to 3.5.
  • the redox potential (ORPvsAg / AgCl) in the de-Fe process is preferably 500 mV to 1400 mV, more preferably 700 mV to 1200 mV, when the de-Fe process is performed before the de-Al process.
  • the Fe removal process is preferably 300 mV to 900 mV, more preferably 500 mV to 700 mV. If the ORP value at this time is too high, Co may be oxidized and precipitate as an oxide. On the other hand, if the ORP value is too low, Fe may not be oxidized.
  • the oxidizing agent to be added in the process of removing Fe is not particularly limited as long as it can oxidize Fe, but manganese-containing leaching residue obtained by leaching manganese dioxide, positive electrode active material, and / or positive electrode active material. Is preferred. These can effectively oxidize Fe.
  • the manganese-containing leaching residue obtained by leaching the positive electrode active material with an acid or the like may contain manganese dioxide.
  • Mn dissolved in the liquid after leaching causes a precipitation reaction in which manganese dioxide becomes manganese dioxide, so that the precipitated Mn may be removed together with Fe.
  • the oxidizing agent preferably contains Mn.
  • alkali such as sodium hydroxide, sodium carbonate, ammonia or the like can be added.
  • the pH in the de-Al process is raised within the range of 4.0 to 6.0 to neutralize it, thereby precipitating Al, and then removing the Al by solid-liquid separation.
  • the pH in the de-Al process is more preferably 4.0 to 6.0, and even more preferably 4.5 to 5.0.
  • an alkali such as sodium hydroxide, sodium carbonate, or ammonia can be added to raise the pH within the above-described range.
  • the ORP value (ORPvsAg / AgCl) is preferably ⁇ 500 mV to 100 mV, and more preferably ⁇ 400 mV to 0 mV. If the ORP value at this time is too high, Co may precipitate as tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ). On the other hand, if the ORP value is too low, Co becomes a single metal (Co metal). There is concern about the reduction and precipitation.
  • the liquid temperature is preferably 50 ° C. to 90 ° C., more preferably 60 ° C. to 90 ° C. That is, when the liquid temperature is less than 50 ° C., there is a concern that the reactivity may deteriorate, and when it is higher than 90 ° C., an apparatus that can withstand high heat is required, and safety is also preferable. Absent.
  • the molar ratio of Li to Al (Li / Al ratio) in the liquid after leaching obtained in the above leaching step is preferably 1.1 or more from the viewpoint of improving the filterability of the precipitate in the de-Al process.
  • Al contained in the precipitate in the de-Al process is not only gelled Al (OH) 3 but also crystalline oxides such as LiAlO 2 and LiAl 2 (OH) 7 that are crystalline, and composite hydroxides. Since this precipitate which is generated and has a form close to powder is easy to filter during solid-liquid separation, the time required for filtration during solid-liquid separation in the de-Al process can be shortened.
  • the Al concentration of the liquid after separation is generally 0.1 g / L to 1.0 g / L, typically 0.3 g / L to 0.8 g / L.
  • a mixed extract containing a phosphate ester extractant and an oxime extractant for the separated solution.
  • the phosphate ester extractant include di-2-ethylhexyl phosphoric acid (trade name: D2EHPA or DP8R).
  • the oxime-based extractant is preferably aldoxime or aldoxime.
  • 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime (trade name: LIX84), 5-dodecyl salicylaldoxime (trade name: LIX860), a mixture of LIX84 and LIX860 (trade name: LIX984), 5- Nonyl salicyl aldoxime (trade name: ACORGAM5640) and the like, among which 5-nonyl salicyl aldoxime is preferable from the viewpoint of price and the like.
  • the pH is preferably 2.5 to 4.0, more preferably 2.8 to 3.3.
  • the first post-extraction solution obtained in the Al ⁇ Mn extraction step mainly contains Li and Co, and optionally Ni.
  • solvent extraction is preferably performed using a phosphonate-based extractant, and Co is extracted from the extraction residual liquid (second post-extraction liquid) into a solvent.
  • phosphonate extractant 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonate (trade name: PC-88A, Ionquest 801) is preferable from the viewpoint of separation efficiency of nickel and cobalt.
  • the pH is preferably 4.5 to 5.5, more preferably 4.8 to 5.2.
  • Back extraction can be performed on the extractant (organic phase) containing Co after solvent extraction. Co moved to the aqueous phase side by back extraction is recovered by electrolytic collection.
  • solvent extraction is preferably performed using a carboxylic acid-based extractant with respect to the second post-extraction solution obtained by the solvent extraction. And Ni is separated from the extraction residual liquid (third post-extraction liquid).
  • carboxylic acid-based extractant include neodecanoic acid and naphthenic acid. Among these, neodecanoic acid is preferred for the reason of the ability to extract Ni.
  • Back extraction can be performed on the extractant (organic phase) containing Ni after solvent extraction. Ni that has moved to the aqueous phase side is recovered by electrowinning.
  • Ni recovery step not all Ni is extracted, but only a part of Ni is extracted, and thereby Ni remaining without being extracted is, for example, 0.001 g in the third post-extraction liquid. / L to 0.2 g / L, typically 0.01 g / L to 0.05 g / L.
  • the pH is preferably 6.0 to 8.0, more preferably 6.8 to 7.2.
  • Li concentration process When the lithium ion battery scrap contains Ni and the above Ni recovery step is performed, the remaining Ni and Li are extracted from the third post-extraction solution obtained by solvent extraction in the Ni recovery step and back-extracted. And the operation of back extraction is repeated to concentrate Li. On the other hand, when the lithium ion battery scrap does not contain Ni and the Ni recovery step is omitted, Li is extracted and back-extracted from the second post-extraction solution obtained by the solvent extraction after the Co recovery step, and the extraction is performed. And the operation of back extraction can be repeated to concentrate Li. Thereby, Li concentrated liquid is obtained. As the extractant used in the concentration of Li, it is preferable to use one containing 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate or di-2-ethylhexylphosphoric acid.
  • the organic phase from which Li is extracted is back-extracted, and by repeating this extraction and back-extraction, the Li concentration in the back-extracted solution is increased and Li can be concentrated.
  • extraction and back-extraction are repeated until the Li concentration of the Li concentrated liquid is 5.0 g / L or more, particularly 10.0 g / L or more.
  • Ni concentration in the Li concentrate is, for example, 200 mg / L to 5000 mg / L, typically 500 mg / L to 3000 mg / L. L.
  • the Li concentrate is neutralized by adding alkali to the acidic Li concentrate, and Ni is recovered as a solid.
  • alkali at this time include sodium hydroxide and calcium hydroxide.
  • the pH of the Li concentrate obtained in the above-described Li concentration step is, for example, 0.5 to 1.5.
  • the pH is adjusted to 10 to 13 by adding an alkali to the Li concentrate. Is preferred.
  • the liquid temperature can be set to room temperature, and stirring can be performed at a predetermined speed and time after the addition of alkali. Thereby, Ni density
  • the lithium ion battery scrap does not contain Ni, not only the Ni recovery step but also this neutralization step can be omitted.
  • Li recovery process After the Li concentration step or after the neutralization step, the Li concentration step is performed in order to recover Li contained in the Li concentration step.
  • Li in the Li concentrated liquid is recovered as lithium carbonate by adding carbonate to the Li concentrated liquid or blowing carbon dioxide gas.
  • the liquid temperature is set within a range of 20 ° C. to 50 ° C., and stirring is performed as necessary to maintain a predetermined time.
  • the carbonate added to the Li concentrate include sodium carbonate and ammonium carbonate, and sodium carbonate is preferable from the viewpoint of the recovery rate.
  • the amount of carbonate added can be, for example, 1.0 to 1.7 times, preferably 1.2 to 1.5 times the Li molar amount.
  • the amount of carbon dioxide added can be, for example, 1.0 to 1.7 times, preferably 1.2 to 1.5 times the Li molar amount.
  • the carbonate is added to the Li concentrate as a solid without being dissolved in water or the like. This is because when the carbonate is dissolved and added as a solution, the amount of liquid separation increases, so that the amount of lithium carbonate dissolved increases and Li loss is caused.
  • the pH of the Li concentrate during carbonation is preferably relatively high, 10-13. If carbonate is added in a state where the pH is low, carbon dioxide gas is lost, so there is a concern that the reaction efficiency may be reduced.
  • the pH of the post-neutralization solution can be adjusted to the above range by adding alkali in the neutralization step described above.
  • the Li quality of the lithium carbonate thus obtained is preferably 17% or more, more preferably 18% or more.
  • lithium carbonate can be purified in order to obtain higher quality lithium carbonate.
  • the refining of lithium carbonate is performed by repulping the crude lithium carbonate obtained by adding carbonate to the Li concentrated liquid, and blowing carbon dioxide there to dissolve the carbonic acid in the liquid.
  • the lithium hydrogen carbonate liquid is separated from Ca, Mg and the like by solid-liquid separation.
  • it is separated into purified lithium carbonate and filtrate by solid-liquid separation.
  • Li is 3.5% by mass
  • Ni is 1.7% by mass
  • Co is 27.1% by mass
  • Mn is 1.1% by mass
  • Al is 5.4% by mass
  • Cu is 3.8% by mass. %
  • the Li concentration step solvent extraction was performed using 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate as an extractant.
  • the pH during this solvent extraction was 6.0.
  • the obtained solvent was mixed with a back extract containing sulfuric acid having an acid concentration of 1.5 g / L and a pH of 1.5 and stirred to perform back extraction.
  • These extractions and back extractions were repeated to obtain a Li concentrate.
  • the Li concentration in the Li concentrate was 10.0 g / L, and the Ni concentration was 1.0 g / L.
  • the Li recovery rate was 14.7%.

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Abstract

リチウムイオン電池スクラップの処理方法において、焙焼工程、破砕工程及び篩別工程を行った後、酸性溶液に浸出させてＣｕの少なくとも一部を固体として残す浸出工程と、浸出後液に酸化剤を添加してＦｅを分離させて除去する脱Ｆｅ過程、および中和によりＡｌの一部を分離させて除去する脱Ａｌ過程、を経て分離後液を得る脱Ｆｅ・Ａｌ工程と、分離後液からＡｌの残部およびＭｎを溶媒抽出して除去して第一抽出後液を得るＡｌ・Ｍｎ抽出工程と、第一抽出後液からＣｏを抽出するとともに逆抽出して電解採取によりＣｏを回収して第二抽出後液を得るＣｏ回収工程と、第二抽出後液からＮｉの一部を抽出するとともに逆抽出し電解採取によりＮｉを回収して第三抽出後液を得るＮｉ回収工程と、第三抽出後液からＮｉの残部およびＬｉを抽出するとともに逆抽出する操作を繰り返してＬｉを濃縮するＬｉ濃縮工程と、Ｌｉ濃縮液中のＬｉを炭酸化し、炭酸リチウムとして回収するＬｉ回収工程と、を行う。

Description

リチウムイオン電池スクラップの処理方法
　この発明は、チウムイオン電池スクラップを処理する方法に関するものであり、特には、リチウムイオン電池のスクラップからの有価金属の回収に有効に用いることのできる技術を提案するものである。
　各種の電子デバイスをはじめとして多くの産業分野で使用されているリチウムイオン電池は、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含有するリチウム金属塩を正極活物質として用いたものであり、近年は、その使用量の増加および使用範囲の拡大に伴い、電池の製品寿命や製造過程での不良により廃棄される量が増大している状況にある。
　かかる状況の下では、大量に廃棄されるリチウムイオン電池スクラップから、上記のニッケルおよびコバルト等の高価な元素を、再利用するべく比較的低コストで容易に回収することが望まれる。
　有価金属の回収のためにリチウムイオン電池スクラップを処理するには、はじめに、たとえば、所要に応じて焙焼、破砕および篩別等の各工程を経て得られた粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップを、過酸化水素水を用いて酸浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を酸性溶液中に溶解させて浸出後液を得る。
　次いで、その浸出後液に対して溶媒抽出法を実施して、各金属元素を分離させる。ここでは、浸出後液に浸出しているそれぞれの金属を分離させるため、浸出後液に対し、分離させる金属に応じた複数段階の溶媒抽出もしくは中和等を順次に施し、さらには、各段階で得られたそれぞれの溶液に対して、逆抽出、電解、炭酸化その他の処理を施す。具体的には、まず鉄およびアルミニウムを回収し、続いてマンガンおよび銅、そしてコバルト、その後にニッケルを回収して、最後に水相にリチウムを残すことで、各有価金属を回収することができる。
　なおこの種の従来技術として、特許文献１には、ニッケル及びコバルトと鉄、アルミニウム及びマンガンその他の不純物元素とを含有する硫酸酸性水溶液から、ニッケルを回収する方法であって、硫酸酸性水溶液から、鉄およびアルミニウムを酸化中和処理にて除去し、次いで、中和処理によりニッケルおよびコバルトを含有する混合水酸化物を分離回収した後、その混合水酸化物を溶解して得た濃縮液から、溶媒抽出処理によってコバルトおよびニッケルをそれぞれ含有する逆抽出液を得ることが記載されている。
　また、特許文献２には、リチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトからなる金属群Ａと、銅、アルミニウム及び鉄からなる金属群Ｂとを含有する金属混合水溶液に対して、所定の条件の溶媒抽出を順次に施し、各金属を分離することが記載されている。
特開２０１０－１８０４３９号公報 特許第５７０６４５７号公報
　上述したようなリチウムイオン電池スクラップからの金属の回収に際する各工程については従来、個々の手法やその部分的な工程順序等に関する技術が多数提案されているも、現状では、比較的少ない工数ないし低コストで、各種金属を十分高い回収率にて回収することが可能な、特に浸出工程から回収工程に至るまでの一連のプロセスが確立されているとは言い難い。
　この発明は、このような課題を解決するべくなされたものであり、その目的とするところは、リチウムイオン電池のスクラップから有価金属を回収するに当って実施する、特に浸出工程から各金属の回収工程を含む一連のプロセスに有効に用いることのできるリチウムイオン電池スクラップの処理方法を提供することにある。
　この発明のリチウムイオン電池スクラップの処理方法は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ及びＦｅを含むリチウムイオン電池スクラップを処理する方法であって、焙焼工程、破砕工程及び篩別工程をこの順序で行い、その後、リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液に添加して浸出させ、Ｃｕの少なくとも一部を固体として残す浸出工程と、浸出工程で得られる浸出後液が、酸化剤の添加によりＦｅを分離させて除去する脱Ｆｅ過程、および、中和によりＡｌの一部を分離させて除去する脱Ａｌ過程を、順不同で経ることを含む脱Ｆｅ・Ａｌ工程と、溶媒抽出により、脱Ｆｅ・Ａｌ工程で得られる分離後液からＡｌの残部およびＭｎを抽出して除去するＡｌ・Ｍｎ抽出工程と、溶媒抽出により、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程で得られる第一抽出後液からＣｏを抽出するとともに逆抽出し、電解採取によりＣｏを回収するＣｏ回収工程と、溶媒抽出により、Ｃｏ回収工程の溶媒抽出により得られる第二抽出後液からＮｉの一部を抽出するとともに逆抽出し、電解採取により当該Ｎｉを回収するＮｉ回収工程と、溶媒抽出により、Ｎｉ回収工程の溶媒抽出により得られる第三抽出後液からＮｉの残部およびＬｉを抽出するとともに逆抽出し、当該抽出および逆抽出の操作を繰り返してＬｉを濃縮するＬｉ濃縮工程と、Ｌｉ濃縮工程で得られるＬｉ濃縮液中のＬｉを炭酸化し、炭酸リチウムとして回収するＬｉ回収工程とを行うことを含むものである。
　この場合、Ｎｉ回収工程の溶媒抽出では、前記第二抽出後液に対し、カルボン酸系抽出剤を用いることが好ましい。
　またここでは、Ｌｉ回収工程に先立ち、Ｌｉ濃縮工程で得られるＬｉ濃縮液を中和して、前記Ｎｉの残部を回収する中和工程をさらに含むことが好適である。前記中和工程では、Ｌｉ濃縮液のｐＨを１０～１３の範囲内とすることが好ましい。
　また、この発明のリチウムイオン電池スクラップの処理方法は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ及びＦｅを含み、Ｎｉを含まないリチウムイオン電池スクラップを処理する方法であって、焙焼工程、破砕工程及び篩別工程をこの順序で行い、その後、リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液に添加して浸出させ、Ｃｕの少なくとも一部を固体として残す浸出工程と、浸出工程で得られる浸出後液が、酸化剤の添加によりＦｅを分離させて除去する脱Ｆｅ過程、および、中和によりＡｌの一部を分離させて除去する脱Ａｌ過程を、順不同で経ることを含む脱Ｆｅ・Ａｌ工程と、溶媒抽出により、脱Ｆｅ・Ａｌ工程で得られる分離後液からＡｌの残部およびＭｎを抽出して除去するＡｌ・Ｍｎ抽出工程と、溶媒抽出により、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程で得られる第一抽出後液からＣｏを抽出するとともに逆抽出し、電解採取によりＣｏを回収するＣｏ回収工程と、溶媒抽出により、Ｃｏ回収工程の溶媒抽出により得られる第二抽出後液からＬｉを抽出するとともに逆抽出し、当該抽出および逆抽出の操作を繰り返してＬｉを濃縮するＬｉ濃縮工程と、Ｌｉ濃縮工程で得られるＬｉ濃縮液中のＬｉを炭酸化し、炭酸リチウムとして回収するＬｉ回収工程とを行うことを含むものである。
　脱Ｆｅ・Ａｌ工程の脱Ｆｅ過程で用いる前記酸化剤はＭｎを含むことがある。
　浸出工程では、酸性溶液のｐＨを０～２とし、酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を－５００ｍＶ～０ｍＶとすることが好ましい。
　脱Ｆｅ・Ａｌ工程の脱Ｆｅ過程ではｐＨを３．０～４．０の範囲内に調整し、脱Ａｌ工程ではｐＨを４．０～６．０の範囲内に調整することが好ましい。
　Ａｌ・Ｍｎ抽出工程では、前記分離後液に対し、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含む抽出剤を用いることが好適である。
　Ｃｏ回収工程の溶媒抽出では、前記第一抽出後液に対し、ホスホン酸エステル系抽出剤を用いることが好適である。
　Ｌｉ濃縮工程の溶媒抽出では、２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシルまたはジ－２－エチルヘキシルリン酸を含む抽出剤を用いることが好適である。
　Ｌｉ回収工程では、Ｌｉの炭酸化を、Ｌｉ濃縮液に対する炭酸塩の添加又は炭酸ガスの吹込みにより行うことが好適である。
　また、Ｌｉ回収工程では、前記炭酸リチウムをリパルプ洗浄するとともに、炭酸ガスを吹き込んだ後、固液分離により不純物を除去し、炭酸リチウムを精製することができる。
　この発明のリチウムイオン電池スクラップの処理方法によれば、上述した所定の工程を行うことにより、リチウムイオン電池のスクラップから有価金属を効果的に回収することができる。
この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン電池スクラップの処理方法を示すフロー図である。
　以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
　この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン電池スクラップの処理方法では、概して、図１に例示するように、リチウムイオン電池スクラップに対し、焙焼工程、破砕工程、篩別工程、浸出工程、脱Ｆｅ・Ａｌ工程、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程、Ｃｏ回収工程、Ｎｉ回収工程、Ｌｉ濃縮工程、中和工程およびＬｉ回収工程をこの順序で行うものである。但し、詳細については後述するが、このうちＮｉ回収工程、中和工程は省略することも可能である。
　特にここでは、浸出工程からＬｉ回収工程までの一連のプロセスが肝要であり、各工程で所定の金属を分離ないし回収する。それにより、回収対象の金属の高い回収率および、処理コストの低減等を実現することができる。
（リチウムイオン電池スクラップ）
　この発明で対象とするリチウムイオン電池スクラップは、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。このようなリチウムイオン電池スクラップから金属を回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。
　ここで、この発明では、少なくともＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ及びＦｅを含むリチウムイオン電池スクラップを対象とする。さらに、リチウムイオン電池スクラップは、Ｎｉ及びＭｎのうちの少なくとも一種を含むことがある。この発明の実施形態では、リチウムイオン電池スクラップは一般に、Ｌｉを１．０質量％～２．５質量％、Ｎｉを０．１質量％～１５．０質量％、Ｃｏを０．１質量％～１５．０質量％、Ｍｎを０．１質量％～１５．０質量％、Ａｌを５．０質量％～２０．０質量％、Ｃｕを５．０質量％～２０．０質量％、Ｆｅを１．０質量％～１０．０質量％で含む。
　リチウムイオン電池スクラップ中のＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎは、それらの金属のうちの一種以上の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質として含まれることが多い。
　リチウムイオン電池スクラップ中のＡｌは通常、リチウムイオン電池スクラップの周囲を包み込む外装である筐体や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）として含まれる。このうち筐体としては、たとえば、Ａｌのみかなるものや、Ａｌ及びＦｅ、アルミラミネート等を含むものがある。
　また、リチウムイオン電池スクラップ中のＣｕやＦｅは、負極材等に含まれることがある。
　さらに、リチウムイオン電池スクラップには一般に、筺体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。
（焙焼工程）
　焙焼工程では、上記のリチウムイオン電池スクラップを加熱する。この焙焼工程は一般に、リチウムイオン電池スクラップの温度を上昇させ、内部の電解液を除去して無害化するとともに、アルミニウム箔と正極活物質を結着させているバインダーを分解し、破砕・篩別時のアルミニウム箔と正極活物質の分離を促進して篩下に回収される正極活物質の回収率を高くし、さらには、リチウムイオン電池スクラップに含まれるＣｏ等の金属を、酸による浸出で溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。
　焙焼工程では、融点が６６０℃のアルミニウムが融解しないように、リチウムイオン電池スクラップを、たとえば、４５０℃～６５０℃の温度範囲で２０分～１２０分にわたって加熱することができる。それにより、正極材のリチウム金属塩（Ｃｏ系の場合はＬｉＣｏＯ2）が分解され、多くのコバルトを、酸浸出しやすい酸化コバルト（ＣｏＯ）や単体コバルトの形態とすることができる。また、ニッケルはＬｉＮｉＯ2から単体ニッケルとなり、マンガンはＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4から単体マンガンとなることがある。
　焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。
（破砕工程）
　上記の焙焼工程でリチウムイオン電池スクラップを加熱した後、筺体から正極材及び負極材を取り出すための破砕工程を行うことができる。
　破砕工程は、リチウムイオン電池スクラップの筺体を破壊するとともに、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔から正極活物質を選択的に分離させるために行う。
　ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、特に、リチウムイオン電池スクラップを切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることが好ましい。この衝撃式の粉砕機としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、リチウムイオン電池スクラップは、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。
（篩別工程）
　破砕工程でリチウムイオン電池スクラップを破砕した後は、たとえばＡｌの粉末を除去する目的で、適切な目開きの篩を用いてリチウムイオン電池スクラップを篩別する。それにより、篩上にはＡｌやＣｕが残り、篩下にはＡｌやＣｕがある程度除去された粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップを得ることができる。
（浸出工程）
　浸出工程では、上記のようにして得られた粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップを、硫酸等の酸性溶液に添加して浸出させる。
　ここでは、先述の焙焼工程により、電池粉末中のＣｏ成分が酸化コバルト（ＣｏＯ）及び単体コバルトに有効に形態変化していることから、当該Ｃｏ成分を酸性溶液に容易に溶解させることができる。
　この一方で、酸性溶液中に上記のＣｏや、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属が固体として残っている間、特にこれらの金属の単体が全て溶解するまでの間は、Ｃｕの浸出率の増加が抑制されることになる。これは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ等はＣｕよりも標準酸化還元電位が小さく卑な金属であることから、リチウムイオン電池スクラップに含まれるＣｕよりも先にＣｏ等の溶解反応が進み、また、既に酸性溶液中に溶解していたＣｕが析出することによるものと考えられる。つまり、酸性浸出液中に上記の単体金属が固体として残っている間は、酸化還元電位（銀／塩化銀電位基準）が低く抑えられて、Ｃｕの浸出率の増加が抑制される。
　特にここでは、浸出時の酸性浸出液の酸化還元電位（ＯＲＰ値、銀／塩化銀電位基準）が０ｍＶ以下となるように、リチウムイオン電池スクラップの成分やその他の条件を調整することが好適である。これは、酸化還元電位が０ｍＶを超えるとＣｕの浸出率が増加し始めることによる。Ｃｕの浸出率をさらに有効に抑制するとの観点から、酸化還元電位が－１００ｍＶ以下とすることがより一層好ましい。
　また、この浸出工程では、ＣｏやＮｉ等は溶解するがＣｕは溶解しないように、酸性溶液のｐＨを次第に上昇させる。具体的には、浸出時の酸性溶液のｐＨは０～２．０とすることができる。このときのｐＨが大きすぎると、Ｃｏ及びＮｉの浸出速度が十分でない可能性があり、この一方で、ｐＨが小さすぎると、メタルのＣｏやＮｉ、Ａｌ等の浸出が急速に進み、Ｃｕが浸出してしまい、また、後工程にてｐＨを上げる必要がある際はｐＨ調整のためコスト増となる可能性があるからである。
　また浸出工程で、リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液に添加したときから浸出終了までの浸出時間は０．５時間～１０時間とすることが好ましい。反応時間が短すぎると、溶かしたいＣｏやＮｉが十分に溶解しない場合がある。一方、浸出時間が長すぎると、Ｃｏ等の溶解が終了し、Ｃｕの溶解が始まる可能性があるからである。浸出時間のより好ましい範囲は、１時間～５時間、さらに好ましくは１時間～３時間である。
　上記のように浸出することにより、浸出終了時における浸出後液へのＣｕの浸出率は、１％以下となることが好ましく、特に、Ｃｕが浸出後液に全く浸出せず、Ｃｕの浸出率が０％となることがより好ましい。
（脱Ｆｅ・Ａｌ工程）
　浸出工程で得られる浸出後液に対しては、脱Ｆｅ過程および脱Ａｌ過程を含む脱Ｆｅ・Ａｌ工程を行い、それにより、Ｆｅと一部のＡｌを分離させて除去した分離後液を得る。脱Ｆｅ・Ａｌ工程では、脱Ｆｅ過程を脱Ａｌ過程よりも先に行うことができ、あるいは脱Ａｌ過程を脱Ｆｅ過程よりも先に行うことができる。すなわち、脱Ｆｅ過程と脱Ａｌ過程の順序の前後は問わない。
　脱Ｆｅ過程では、浸出後液に酸化剤を添加することにより、浸出後液中のＦｅを沈殿させ、その後の固液分離により、かかるＦｅを除去する。
　脱Ｆｅ過程では、酸化剤の添加により、Ｆｅが２価から３価へ酸化され、３価のＦｅは２価のＦｅよりも低いｐＨで酸化物（水酸化物）として沈殿することから、比較的低いｐＨに調整することで、Ｆｅを沈殿させることができる。多くの場合、Ｆｅは、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）等の固体となって沈殿する。ｐＨを大きく上昇させた場合はＣｏの沈殿を招くが、脱Ｆｅ過程では、それほどｐＨを上昇させることなしに、Ｆｅを沈殿させることができるので、この際のＣｏの沈殿を有効に抑制することができる。
　脱Ｆｅ過程で、ｐＨが低すぎるとＦｅを十分に沈殿させることができず、この一方で、ｐＨが高すぎると、Ｃｏ等の他の金属も沈殿してしまう。この観点より、脱Ｆｅ過程におけるｐＨは、好ましくは３．０～４．０、より好ましくは３．０～３．５とする。
　また脱Ｆｅ過程における酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）、つまりＯＲＰ値は、脱Ｆｅ過程を脱Ａｌ過程より先に行う場合は、好ましくは５００ｍＶ～１４００ｍＶ、より好ましくは７００ｍＶ～１２００ｍＶとし、この一方で、脱Ｆｅ過程を脱Ａｌ過程より後に行う場合は、好ましくは３００ｍＶ～９００ｍＶ、より好ましくは５００ｍＶ～７００ｍＶとする。このときのＯＲＰ値が高すぎる場合は、Ｃｏが酸化され酸化物として沈殿するおそれがあり、この一方で、ＯＲＰ値が低すぎると、Ｆｅが酸化されない可能性がある。
　脱Ｆｅ過程で添加する酸化剤は、Ｆｅを酸化できるものであれば特に限定されないが、二酸化マンガン、正極活物質、及び／又は、正極活物質を浸出して得られるマンガン含有浸出残渣とすることが好ましい。これらはＦｅを効果的に酸化させることができる。なお、正極活物質を酸等により浸出して得られるマンガン含有浸出残渣には、二酸化マンガンが含まれ得る。酸化剤として上記の正極活物質を用いる場合、浸出後液に溶解しているＭｎが二酸化マンガンとなる析出反応を生じるので、析出したＭｎをＦｅとともに除去できることがある。酸化剤はＭｎを含むものが好適である。
　また、脱Ｆｅ過程では、上述した範囲にｐＨを調整するため、たとえば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加することができる。
　脱Ａｌ過程では、ｐＨを、４．０～６．０の範囲内に上昇させて中和することにより、Ａｌを沈殿させ、その後の固液分離により、かかるＡｌを除去する。
　この脱Ａｌ過程で、ｐＨが低すぎるとＡｌを十分に沈殿させることができず、この一方で、ｐＨが高すぎると、Ｃｏ等の他の金属も沈殿してしまう。この観点より、脱Ａｌ過程におけるｐＨは、４．０～６．０とすることがより好ましく、特に４．５～５．０とすることがさらに好ましい。
　脱Ａｌ過程では、ｐＨを上述した範囲内に上昇させるため、たとえば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加することができる。
　また、脱Ａｌ過程では、ＯＲＰ値（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を－５００ｍＶ～１００ｍＶとすることが好ましく、さらには、－４００ｍＶ～０ｍＶとすることがより好ましい。このときのＯＲＰ値が高すぎる場合は、Ｃｏが四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）として沈殿するおそれがあり、この一方で、ＯＲＰ値が低すぎると、Ｃｏが単体金属（Ｃｏメタル）に還元されて沈殿することが懸念される。
　そしてまた、脱Ａｌ過程では、液温を、好ましくは５０℃～９０℃、より好ましくは６０℃～９０℃とする。これはすなわち、液温を５０℃未満とした場合は、反応性が悪くなることが懸念され、また、９０℃より高くした場合は、高熱に耐えられる装置が必要になる他、安全上も好ましくない。
　なおここで、脱Ａｌ過程、脱Ｆｅ過程の順序とする場合、脱Ａｌ過程の固液分離により、浸出工程で溶かさずに固体として残したＣｕや、リチウムイオン電池スクラップに含まれ得るカーボンもまた分離できることがある。従って、この場合は、たとえば浸出工程直後にＣｕを単独で除去するための固液分離を省略することができて、処理能率の向上およびコストの低減を図ることができる。
　先述の浸出工程で得られる浸出後液中のＡｌに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）は、１．１以上としておくことが、脱Ａｌ過程での沈殿物の濾過性向上の点で好ましい。この場合、脱Ａｌ過程における沈殿物に含まれるＡｌが、ゲル状のＡｌ（ＯＨ）3の他、結晶性のあるＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌ2（ＯＨ）7等の複合酸化物、複合水酸化物を生成し、粉末状に近い形態となるこの沈殿物は、固液分離時に濾過し易いことから、脱Ａｌ過程での固液分離の際の濾過に要する時間を短縮化することができる。
　脱Ａｌ過程では通常、浸出後液に含まれるＡｌの一部が除去される。ここで、Ａｌを全て除去しようとすると、共沈によりＣｏ、Ｎｉも除去されロスとなることから、あえてＡｌのすべてを除去する条件とはしない。それにより、分離後液には、Ａｌの残部が溶けた状態で残留することになる。このＡｌの残部は、次のＡｌ・Ｍｎ抽出工程で除去することができる。分離後液のＡｌ濃度は、一般に０．１ｇ／Ｌ～１．０ｇ／Ｌ、典型的には０．３ｇ／Ｌ～０．８ｇ／Ｌである。
（Ａｌ・Ｍｎ抽出工程）
　脱Ｆｅ・Ａｌ工程の後、それにより得られた分離後液からＡｌの残部およびＭｎを抽出する溶媒抽出を行う。そしてここでは、Ａｌの残部およびＭｎを抽出することによって、それらが除去された抽出残液（水相）としての第一抽出後液を得る。なお、リチウムイオン電池スクラップがＭｎを含まないものであっても、上記の脱Ｆｅ・Ａｌ工程の脱Ｆｅ過程で添加する酸化剤はＭｎを含むことが多いので、それに起因して分離後液にＭｎが含まれることがある。
　具体的には、分離後液に対して、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する混合抽出剤を使用することが好ましい。
　ここで、燐酸エステル系抽出剤としては、たとえばジ－２－エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ又はＤＰ８Ｒ）等が挙げられる。オキシム系抽出剤は、アルドキシムやアルドキシムが主成分のものが好ましい。具体的には、たとえば２－ヒドロキシ－５－ノニルアセトフェノンオキシム（商品名：ＬＩＸ８４）、５－ドデシルサリシルアルドオキシム（商品名：ＬＩＸ８６０）、ＬＩＸ８４とＬＩＸ８６０の混合物（商品名：ＬＩＸ９８４）、５－ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡＭ５６４０）等があり、そのなかでも価格面等から５－ノニルサリチルアルドキシムが好ましい。
　Ａｌ・Ｍｎ抽出工程の溶媒抽出では、ｐＨを、好ましくは２．５～４．０、より好ましくは２．８～３．３とする。
（Ｃｏ回収工程）
　Ａｌ・Ｍｎ抽出工程で得られる第一抽出後液には、主として、Ｌｉ及びＣｏ、場合によってはＮｉが含まれる。これに対し、好ましくはホスホン酸エステル系抽出剤を使用して溶媒抽出を行い、その抽出残液（第二抽出後液）からＣｏを溶媒に抽出する。
　ホスホン酸エステル系抽出剤としては、ニッケルとコバルトの分離効率の観点から２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシル（商品名：ＰＣ－８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）が好ましい。
　Ｃｏ回収工程の溶媒抽出では、ｐＨを、好ましくは４．５～５．５、より好ましくは４．８～５．２とする。
　溶媒抽出後のＣｏを含有する抽出剤（有機相）に対しては、逆抽出を行うことができる。逆抽出で水相側に移動したＣｏは、電解採取によって回収する。
（Ｎｉ回収工程）
　リチウムイオン電池スクラップがＮｉを含むものであった場合は、Ｃｏ回収工程の後、その溶媒抽出で得られる第二抽出後液に対して、好ましくはカルボン酸系抽出剤を使用して溶媒抽出を行い、その抽出残液（第三抽出後液）からＮｉを分離する。カルボン酸系抽出剤としては、たとえばネオデカン酸、ナフテン酸等があるが、なかでもＮｉの抽出能力の理由によりネオデカン酸が好ましい。溶媒抽出後のＮｉを含有する抽出剤（有機相）に対して、逆抽出を行うことができる。水相側に移動したＮｉは、電解採取によって回収する。
　但し、Ｎｉ回収工程の溶媒抽出では、全てＮｉを抽出しようとすると、ｐＨを、たとえば７．５以上といった高い値まで上げることが必要になり、この場合、分相性の悪化や薬剤費のコスト増となる。それ故に、Ｎｉ回収工程では、全てのＮｉを抽出せず一部のＮｉのみを抽出することとし、それにより、第三抽出後液には、抽出されずに残ったＮｉが、たとえば０．００１ｇ／Ｌ～０．２ｇ／Ｌ、典型的には０．０１ｇ／Ｌ～０．０５ｇ／Ｌの濃度で含まれる。
　Ｎｉ回収工程の溶媒抽出では、ｐＨを、好ましくは６．０～８．０、より好ましくは６．８～７．２とする。
　なお、リチウムイオン電池スクラップがＮｉを含まないものであった場合は、図示は省略するが、このＮｉ回収工程は省略可能である。
（Ｌｉ濃縮工程）
　リチウムイオン電池スクラップがＮｉを含み、上記のＮｉ回収工程を行った場合は、Ｎｉ回収工程の溶媒抽出で得られる第三抽出後液からＮｉの残部およびＬｉを抽出するとともに逆抽出し、当該抽出および逆抽出の操作を繰り返してＬｉを濃縮する。一方、リチウムイオン電池スクラップがＮｉを含まず、Ｎｉ回収工程を省略した場合は、Ｃｏ回収工程の後にその溶媒抽出で得られる第二抽出後液から、Ｌｉを抽出するとともに逆抽出し、当該抽出および逆抽出の操作を繰り返してＬｉを濃縮することができる。それによりＬｉ濃縮液を得る。
　このＬｉ濃縮で用いる抽出剤としては、２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシルやジ－２－エチルヘキシルリン酸を含むものを用いることが好ましい。
　ここでは、Ｌｉを抽出した有機相を逆抽出し、この抽出と逆抽出を繰り返すことにより、逆抽出液中のＬｉ濃度が上昇し、Ｌｉを濃縮することができる。
　好ましくは、Ｌｉ濃縮液のＬｉ濃度が５．０ｇ／Ｌ以上、特に１０．０ｇ／Ｌ以上になるまで抽出と逆抽出を繰り返す。この程度までＬｉ濃度を高めたＬｉ濃縮液とすることにより、後述のＬｉ回収工程後に高い品位の炭酸リチウムを得ることができる。
（中和工程）
　リチウムイオン電池スクラップがＮｉを含み、Ｎｉ回収工程を行った場合は、第三抽出後液に残ったＮｉは、上記のＬｉ濃縮工程でＬｉとともに抽出・逆抽出されるので、Ｌｉ濃縮液に含まれる。この場合、Ｌｉ濃縮液からＮｉを分離させるため、Ｌｉ回収工程に先立って中和工程を行うことができる。第三抽出後液に含まれるＮｉは溶媒抽出工程でリチウムイオンとともに濃縮されるので、Ｌｉ濃縮液中のＮｉ濃度は、たとえば２００ｍｇ／Ｌ～５０００ｍｇ／Ｌ、典型的には５００ｍｇ／Ｌ～３０００ｍｇ／Ｌである。
　中和工程では、酸性のＬｉ濃縮液にアルカリを添加することにより、Ｌｉ濃縮液を中和し、Ｎｉを固体として回収する。このときのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。先述のＬｉ濃縮工程で得られたＬｉ濃縮液のｐＨは、たとえば０．５～１．５であるところ、中和工程で、Ｌｉ濃縮液へのアルカリの添加により、ｐＨを１０～１３とすることが好適である。中和工程では液温は常温とすることができ、アルカリの添加後、所定の速度および時間で撹拌することができる。これにより、Ｌｉ濃縮液中のＮｉ濃度を、１０ｍｇ／Ｌ以下程度にまで低下させることができる。
　但し、リチウムイオン電池スクラップがＮｉを含まない場合は、Ｎｉ回収工程のみならず、この中和工程も省略することができる。
（Ｌｉ回収工程）
　Ｌｉ濃縮工程の後または中和工程の後、Ｌｉ濃縮工程に対し、それに含まれるＬｉを回収するため、Ｌｉ回収工程を行う。ここでは、Ｌｉ濃縮液に炭酸塩を添加し、又は炭酸ガスを吹き込むことにより、Ｌｉ濃縮液中のＬｉを炭酸リチウムとして回収する。
　炭酸塩の添加ないし炭酸ガスの吹込み後は、たとえば、液温を２０℃～５０℃の範囲内として、必要に応じて撹拌して所定の時間を保持する。
　Ｌｉ濃縮液に添加する炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等を挙げることができるが、回収率の観点から炭酸ナトリウムが好ましい。炭酸塩の添加量は、たとえばＬｉモル量の１．０～１．７倍、好ましくは１．２～１．５倍とすることができる。炭酸ガスの添加量は、たとえばＬｉモル量の１．０～１．７倍、好ましくは１．２～１．５倍とすることができる。
　炭酸塩を添加する場合、炭酸塩は、水等に溶かさずに固体でＬｉ濃縮液に添加することが好ましい。炭酸塩を溶かして溶液として添加すると、その分液量が増えるので、炭酸リチウムの溶ける量が多くなってＬｉのロスを招くからである。
　炭酸化の際のＬｉ濃縮液のｐＨは１０～１３と比較的高くすることが好適である。ｐＨが低い状態で炭酸塩を添加すると炭酸ガスとして抜けてしまうので、反応効率が低下することが懸念される。たとえば、先述の中和工程でアルカリを添加することにより、中和後液のｐＨを上記の範囲程度に調整しておくことができる。
　このようにして得られた炭酸リチウムのＬｉ品位は、好ましくは１７％以上、より好ましくは１８％以上である。
　炭酸リチウムのＬｉ品位が所定の値より低い場合、さらに高品位の炭酸リチウムを得るため、炭酸リチウムを精製することができる。
　炭酸リチウム精製は具体的には、Ｌｉ濃縮液への炭酸塩の添加等により得られた粗炭酸リチウムに対してリパルプ洗浄を行うとともに、そこに炭酸ガスを吹き込んで、液中に炭酸を溶解させ、次いで、固液分離により、炭酸水素リチウム液と、ＣａやＭｇなどを分離させる。その後、脱酸・濃縮を行った後、固液分離により、精製炭酸リチウムと濾液とに分離させる。この精製炭酸リチウム中のＮａ等の溶解性の不純物品位が高い場合は、さらに洗浄を行うことができる。
　次に、この発明のリチウムイオン電池スクラップの処理方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。
　発明例として、Ｌｉを３．５質量％、Ｎｉを１．７質量％、Ｃｏを２７．１質量％、Ｍｎを１．１質量％、Ａｌを５．４質量％、Ｃｕを３．８質量％、Ｆｅを０．３質量％で含むリチウムイオン電池スクラップに対し、焙焼工程、破砕工程、篩別工程、浸出工程、脱Ｆｅ・Ａｌ工程、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程、Ｃｏ回収工程、Ｎｉ回収工程、Ｌｉ濃縮工程、中和工程およびＬｉ回収工程を順に行う試験を実施した。
　ここで、Ｌｉ濃縮工程では、２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシルを抽出剤として用いて溶媒抽出を行った。この溶媒抽出時のｐＨは６．０とした。その後、得られた溶媒を、酸濃度が１．５ｇ／ＬでｐＨが１．５の硫酸を含む逆抽出液と混合させて撹拌し、逆抽出を行った。これらの抽出および逆抽出を繰り返し、Ｌｉ濃縮液を得た。Ｌｉ濃縮液中のＬｉ濃度は１０．０ｇ／Ｌであり、Ｎｉ濃度は１．０ｇ／Ｌであった。
　Ｌｉ回収工程で得られた炭酸リチウムのＬｉ品位を測定し、それからＬｉ回収率を求めたところ、Ｌｉ回収率は１４．７％であった。
　また比較例として、Ｌｉ濃縮工程を行わず、Ｎｉ回収工程後の抽出後液に対してＬｉ回収工程を行ったことを除いて、発明例と同様の試験を実施した。この場合、Ｌｉは回収できたもののＬｉ回収率は５％以下であった。
　以上の発明例および比較例より、Ｌｉ濃縮工程を行うことでＬｉ回収率を大きく向上できることが解かった。

Claims (13)

  1. 　Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ及びＦｅを含むリチウムイオン電池スクラップを処理する方法であって、焙焼工程、破砕工程及び篩別工程をこの順序で行い、その後、
    　リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液に添加して浸出させ、Ｃｕの少なくとも一部を固体として残す浸出工程と、
    　浸出工程で得られる浸出後液が、酸化剤の添加によりＦｅを分離させて除去する脱Ｆｅ過程、および、中和によりＡｌの一部を分離させて除去する脱Ａｌ過程を、順不同で経ることを含む脱Ｆｅ・Ａｌ工程と、
    　溶媒抽出により、脱Ｆｅ・Ａｌ工程で得られる分離後液からＡｌの残部およびＭｎを抽出して除去するＡｌ・Ｍｎ抽出工程と、
    　溶媒抽出により、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程で得られる第一抽出後液からＣｏを抽出するとともに逆抽出し、電解採取によりＣｏを回収するＣｏ回収工程と、
    　溶媒抽出により、Ｃｏ回収工程の溶媒抽出により得られる第二抽出後液からＮｉの一部を抽出するとともに逆抽出し、電解採取により当該Ｎｉを回収するＮｉ回収工程と、
    　溶媒抽出により、Ｎｉ回収工程の溶媒抽出により得られる第三抽出後液からＮｉの残部およびＬｉを抽出するとともに逆抽出し、当該抽出および逆抽出の操作を繰り返してＬｉを濃縮するＬｉ濃縮工程と、
    　Ｌｉ濃縮工程で得られるＬｉ濃縮液中のＬｉを炭酸化し、炭酸リチウムとして回収するＬｉ回収工程と
    を行うことを含む、リチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  2. 　Ｎｉ回収工程の溶媒抽出で、前記第二抽出後液に対し、カルボン酸系抽出剤を用いる、請求項１に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  3. 　Ｌｉ回収工程に先立ち、Ｌｉ濃縮工程で得られるＬｉ濃縮液を中和して、前記Ｎｉの残部を回収する中和工程をさらに含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  4. 　前記中和工程で、Ｌｉ濃縮液のｐＨを１０～１３の範囲内とする、請求項３に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  5. 　Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ及びＦｅを含み、Ｎｉを含まないリチウムイオン電池スクラップを処理する方法であって、焙焼工程、破砕工程及び篩別工程をこの順序で行い、その後、
    　リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液に添加して浸出させ、Ｃｕの少なくとも一部を固体として残す浸出工程と、
    　浸出工程で得られる浸出後液が、酸化剤の添加によりＦｅを分離させて除去する脱Ｆｅ過程、および、中和によりＡｌの一部を分離させて除去する脱Ａｌ過程を、順不同で経ることを含む脱Ｆｅ・Ａｌ工程と、
    　溶媒抽出により、脱Ｆｅ・Ａｌ工程で得られる分離後液からＡｌの残部およびＭｎを抽出して除去するＡｌ・Ｍｎ抽出工程と、
    　溶媒抽出により、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程で得られる第一抽出後液からＣｏを抽出するとともに逆抽出し、電解採取によりＣｏを回収するＣｏ回収工程と、
    　溶媒抽出により、Ｃｏ回収工程の溶媒抽出により得られる第二抽出後液からＬｉを抽出するとともに逆抽出し、当該抽出および逆抽出の操作を繰り返してＬｉを濃縮するＬｉ濃縮工程と、
    　Ｌｉ濃縮工程で得られるＬｉ濃縮液中のＬｉを炭酸化し、炭酸リチウムとして回収するＬｉ回収工程と
    を行うことを含む、リチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  6. 　脱Ｆｅ・Ａｌ工程の脱Ｆｅ過程で用いる前記酸化剤がＭｎを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  7. 　浸出工程で、酸性溶液のｐＨを０～２とし、酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を－５００ｍＶ～０ｍＶとする、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  8. 　脱Ｆｅ・Ａｌ工程の脱Ｆｅ過程でｐＨを３．０～４．０の範囲内に調整し、脱Ａｌ工程でｐＨを４．０～６．０の範囲内に調整する、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  9. 　Ａｌ・Ｍｎ抽出工程で、前記分離後液に対し、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含む抽出剤を用いる、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  10. 　Ｃｏ回収工程の溶媒抽出で、前記第一抽出後液に対し、ホスホン酸エステル系抽出剤を用いる、請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  11. 　Ｌｉ濃縮工程の溶媒抽出で、２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシルまたはジ－２－エチルヘキシルリン酸を含む抽出剤を用いる、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  12. 　Ｌｉ回収工程で、Ｌｉの炭酸化を、Ｌｉ濃縮液に対する炭酸塩の添加又は炭酸ガスの吹込みにより行う、請求項１～１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  13. 　Ｌｉ回収工程で、前記炭酸リチウムをリパルプ洗浄するとともに、炭酸ガスを吹き込んだ後、固液分離により不純物を除去し、炭酸リチウムを精製する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
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