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WO2020137997A1 - 有価金属の回収方法 - Google Patents

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WO2020137997A1
WO2020137997A1 PCT/JP2019/050411 JP2019050411W WO2020137997A1 WO 2020137997 A1 WO2020137997 A1 WO 2020137997A1 JP 2019050411 W JP2019050411 W JP 2019050411W WO 2020137997 A1 WO2020137997 A1 WO 2020137997A1
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WO
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extraction
solvent
ions
recovering
scrubbing
Prior art date
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Application number
PCT/JP2019/050411
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English (en)
French (fr)
Inventor
伸明 岡島
田尻　和徳
弘道 樫村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP23153323.3A priority patent/EP4198154B1/en
Priority to CA3125089A priority patent/CA3125089C/en
Priority to CN201980083391.9A priority patent/CN113227419A/zh
Priority to US17/418,674 priority patent/US12319979B2/en
Priority to KR1020217020205A priority patent/KR102577927B1/ko
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • This specification is obtained by subjecting a waste material containing a positive electrode material of a lithium ion secondary battery to a wet treatment, and removing valuable metals such as cobalt and nickel from an acidic solution containing cobalt ions, nickel ions and impurities. It relates to a method of collecting.
  • battery powder obtained through a predetermined process such as roasting is added to an acid to be leached and contained therein. It is an acidic solution in which possible lithium, nickel, cobalt, manganese, iron, copper, aluminum, etc. are dissolved.
  • the acidic solution obtained by dissolving the battery powder or the like with an acid and then subjecting it to predetermined neutralization or solvent extraction may contain impurities such as sodium, aluminum, and manganese. Since such impurities reduce the purity of the finally obtained compound of cobalt or nickel with an inorganic acid, it is required to be removed as much as possible when recovering cobalt or nickel.
  • This specification proposes a method of recovering valuable metals that can effectively remove the specified impurities.
  • the method for recovering valuable metals disclosed in this specification is obtained by subjecting a waste material containing a positive electrode material of a lithium ion secondary battery to a wet treatment, and from an acidic solution containing cobalt ions, nickel ions and impurities, A method for recovering at least cobalt of valuable metals cobalt and nickel, comprising a first extraction step for recovering Co and extracting cobalt ions from the acidic solution by solvent extraction and back-extracting, and for recovering Co.
  • the first extraction step for Co recovery From the liquid after back-extraction obtained in the first extraction step of, and a second extraction step for Co recovery of extracting cobalt ions by solvent extraction and back extraction, the first extraction step for Co recovery, It has a solvent extraction step of extracting cobalt ions in an acidic solution into a solvent, a scrubbing step of scrubbing the solvent from which cobalt ions have been extracted, and a back extraction step of back-extracting the cobalt ions in the solvent after scrubbing into a solution. It is a thing.
  • the first extraction step for recovering Co has a scrubbing step of scrubbing the solvent from which cobalt ions have been extracted, so that predetermined impurities can be effectively removed. it can.
  • a method for recovering valuable metals is obtained by subjecting a waste material containing a positive electrode material of a lithium ion secondary battery to a wet treatment, and for an acidic solution containing cobalt ions, nickel ions and impurities. 1 is performed, and at least cobalt of valuable metals cobalt and nickel is recovered from the respective steps.
  • this embodiment is a first extraction step for Co recovery in which cobalt ions are extracted and back-extracted by solvent extraction from an acidic solution, and a back extraction obtained in the first extraction step for Co recovery.
  • a second extraction step for Co recovery in which cobalt ions are extracted and back-extracted from the liquid by solvent extraction, of which the first extraction step for Co recovery includes the cobalt ions in the acidic solution as a solvent.
  • a solvent extraction step of extracting into cobalt a scrubbing step of scrubbing the solvent extracted with cobalt ions, and a back extraction step of back-extracting the cobalt ions in the solvent after scrubbing into a solution.
  • ⁇ Acidic solution> To obtain the acidic solution, for example, as shown in FIG. 2, after the roasting step of roasting the waste material containing the positive electrode material of the lithium ion secondary battery, a sieving step is performed if necessary, and the sieving step is performed. On the other hand, a lithium dissolving step of dissolving lithium using water or the like and an acid leaching step of leaching the residue of the lithium dissolving step with an acid can be performed. The solution after leaching can be used as an acid leaching solution.
  • the post-leaching solution is subjected to only the neutralization step or only the Al.Mn extraction step, or both of the neutralization step and the Al.Mn extraction step in that order, and
  • the solution after neutralization or the solution after extraction may be an acidic solution.
  • the acidic solution is not limited to the one described here as long as it is obtained by subjecting the waste material containing the positive electrode material of the lithium ion secondary battery to some wet treatment.
  • the waste containing the positive electrode material of the target lithium-ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “battery waste”) is a lithium-ion secondary battery that can be used in various electronic devices such as mobile phones, It includes positive electrode materials that have been discarded due to the life of the battery product, defective manufacturing, or other reasons. It is preferable to recover valuable metals from such battery waste from the viewpoint of effective utilization of resources. Further, it is an object of the present invention to recover valuable metals such as cobalt and nickel in high purity so that they can be reused in the production of a lithium ion secondary battery.
  • battery waste containing at least cobalt and nickel is targeted.
  • the battery waste may usually contain cobalt at 30 mass% or less and nickel at 30 mass% or less.
  • the battery waste may contain, for example, cobalt in an amount of 0.1% by mass to 40.0% by mass and nickel in an amount of 0.1% by mass to 15.0% by mass.
  • the lithium-ion secondary battery has a housing containing aluminum as an exterior that wraps around it.
  • this casing include a casing made of only aluminum, a casing containing aluminum and iron, and an aluminum laminate.
  • the lithium ion secondary battery in the above-mentioned housing, one kind of single metal oxide selected from the group consisting of lithium, nickel, cobalt and manganese, or a positive electrode active material composed of two or more kinds of composite metal oxides.
  • the substance or the positive electrode active material may include an aluminum foil (positive electrode substrate) which is applied and fixed by, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) or another organic binder.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the lithium ion secondary battery may contain copper, iron, or the like.
  • a lithium-ion secondary battery usually contains an electrolytic solution in the housing.
  • the electrolytic solution for example, ethylene carbonate, diethyl carbonate or the like may be used.
  • the battery waste may be in the form of being wrapped in the housing, or may be in the form of powder that has already been subjected to some treatment such as crushing, decomposition or separation. Such powdery battery waste may exhibit a black color.
  • a crushing step for taking out the positive electrode material and the negative electrode material from the case can be performed after the roasting step.
  • roasting process In the roasting process, the battery waste is heated. This roasting step is carried out for the purpose of, for example, changing the metal such as lithium and cobalt contained in the battery waste to a form in which it is easily dissolved. In the roasting step, it is preferable to perform heating by holding the battery waste in a temperature range of, for example, 450° C. to 1000° C., preferably 600° C. to 800° C. for 0.5 hours to 4 hours. This roasting step can be carried out using various heating equipment such as a rotary kiln furnace and other various furnaces, and a furnace that performs heating in an air atmosphere.
  • various heating equipment such as a rotary kiln furnace and other various furnaces, and a furnace that performs heating in an air atmosphere.
  • the battery waste that has undergone the roasting step is brought into contact with water to dissolve the lithium contained therein. This allows the lithium contained in the battery waste to be separated early in the recovery process.
  • the water used here may be tap water, industrial water, distilled water, purified water, ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, or the like.
  • the residue obtained in the lithium dissolving step is added to an acid such as sulfuric acid so as to leach.
  • the acid leaching step can be carried out by known methods or conditions, but the pH of the acidic solution should be 0 to 2.0, and the redox potential (ORP value, silver/silver chloride potential standard) of the acidic solution should be 0 mV or less. Is preferred.
  • the post-leaching solution obtained in the acid leaching step can be subjected to a neutralization step of increasing the pH by adding an alkali such as sodium hydroxide, sodium carbonate or ammonia to the post-leaching solution.
  • an alkali such as sodium hydroxide, sodium carbonate or ammonia
  • aluminum in the liquid after leaching can be precipitated and removed.
  • this neutralization step can be omitted.
  • the neutralization step it is preferable to set the pH to 4.0 to 6.0, the ORP value (ORPvsAg/AgCl) to ⁇ 500 mV to 100 mV, and the liquid temperature to 50° C. to 90° C.
  • the conditions are such that a part of the aluminum contained in the liquid after leaching is removed. As a result, the rest of the aluminum remains in the solution after neutralization in a melted state. This balance of aluminum can be removed in the next extraction step.
  • the aluminum concentration after the neutralization step is generally 0.1 g/L to 1.0 g/L, typically 0.3 g/L to 0.8 g/L.
  • Al/Mn extraction step After the acid leaching step, or when the neutralization step is performed, the Al/Mn extraction step of extracting the remaining aluminum and manganese from the post-leaching solution or the neutralized solution is performed after the neutralization step. Then, here, by extracting the remainder of aluminum and manganese, an extraction residual liquid (aqueous phase) from which they have been removed is obtained.
  • This Al/Mn extraction step can be omitted.
  • the Al/Mn extraction step is performed to remove these. It is desirable to remove sufficiently.
  • a mixed extractant containing a phosphoric acid ester-based extractant and an oxime-based extractant with respect to the liquid after leaching or the liquid after neutralization.
  • the phosphoric acid ester-based extractant include di-2-ethylhexyl phosphoric acid (trade name: D2EHPA or DP8R) and the like.
  • the oxime-based extractant is preferably one containing aldoxime or aldoxime as a main component.
  • 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime (trade name: LIX84), 5-dodecyl salicyl aldoxime (trade name: LIX860), a mixture of LIX84 and LIX860 (trade name: LIX984), 5- Nonylsalicylaldoxime (trade name: ACORGAM5640) and the like are available.
  • LIX84 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime
  • LIX860 5-dodecyl salicyl aldoxime
  • LIX860 a mixture of LIX84 and LIX860
  • LIX984 a mixture of LIX84 and LIX860
  • 5- Nonylsalicylaldoxime (trade name: ACORGAM5640) and the like are available.
  • 5-nonylsalicylaldoxime is preferable in terms of price.
  • the pH is preferably 2.3 to 3.5, more preferably 2.5 to 3.0.
  • An acidic solution that is the target after the Co recovery step described below is the post-leaching solution obtained in the acid leaching step, the post-neutralization solution obtained in the neutralization step, or the extraction residual solution obtained in the Al/Mn extraction step.
  • Such acidic solutions may contain cobalt ions, for example 0 g/L to 15 g/L, typically 5 g/L to 10 g/L, and nickel ions, for example 0 g/L to 50 g/L. , Typically 5 g/L to 30 g/L.
  • the acidic solution may contain at least one selected from the group consisting of sodium ions, aluminum ions, manganese ions, and lithium ions as impurities.
  • sodium ion is an impurity that may be mixed in various steps such as a neutralization step, and it is important to effectively remove it in the step described later.
  • the sodium concentration is, for example, 0 g/L to 30 g/L, typically 10 g/L to 20 g/L.
  • the aluminum concentration is, for example, 0.000 g/L to 0.050 g/L, typically 0.010 g/L to 0.020 g/L.
  • the manganese concentration is, for example, 0.000 g/L to 0.100 g/L, and typically 0.010 g/L to 0.050 g/L. Since it is feared that aluminum and manganese cannot be removed in the following steps, it is desirable that the total concentration of aluminum and manganese be sufficiently low, for example, about 1 mg/L or less.
  • the lithium concentration is, for example, 0.000 g/L to 2 g/L, typically 0.100 g/L to 1.5 g/L.
  • the acidic solution may contain iron ions and/or copper ions, but the iron concentration is preferably 10 mg/L or less, more preferably 0.005 g/L or less, and the copper concentration is 10 mg/L or less, It is preferably 0.005 g/L or less.
  • a first extraction step is performed to recover cobalt or both of cobalt and nickel from the above-mentioned acidic solution.
  • This first extraction step is also called the first extraction step for recovering Co, because it mainly extracts cobalt ions in the acidic solution and back-extracts by solvent extraction.
  • a phosphonate-based extractant is used, and a solvent extraction process is performed in which cobalt ions are extracted from the acidic solution into an extractant (organic phase) that is a solvent.
  • an extractant organic phase
  • the phosphonate extractant 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonate (trade name: PC-88A, Ionquest 801) is preferable from the viewpoint of the separation efficiency of nickel and cobalt.
  • the pH during extraction is preferably 5.0 to 6.0, more preferably 5.2 to 5.7.
  • a scrubbing process is performed to scrub the solvent from which cobalt ions have been extracted.
  • the scrubbing process is intended to remove sodium ions that may be extracted with the cobalt ions in the solvent rather than to wash away the acidic solution that may be contained in the solvent. This is based on a new finding that when the acidic solution contains sodium ions, the sodium ions extracted therein can be effectively removed by scrubbing the solvent after solvent extraction.
  • the pH of the scrubbing solution used in the scrubbing process is preferably 4 to 5 in order to more effectively remove sodium ions in the solvent. If the pH of the scrubbing solution is less than 4, there is a risk of loss of cobalt in the solvent. On the other hand, if the pH exceeds 5, it is feared that sodium will not be sufficiently removed. From this point of view, the pH of the scrubbing liquid is more preferably 4.3 to 4.6.
  • the scrubbing liquid can be, for example, a sulfuric acid acidic solution.
  • the number of times the solvent is scrubbed and the O/A ratio in the scrubbing process can be appropriately determined according to the liquid composition and other conditions.
  • the number of times of the scrubbing is 1 or more, and the O/A ratio is 0.5 to 1 It is preferably set to 0.5.
  • the sodium concentration in the solvent can be reduced to 5 mg/L or less, preferably 1 mg/L or less.
  • the scrubbing liquid after being used for scrubbing may contain cobalt ions, it may be mixed with an acidic solution to extract cobalt ions in the first extraction step for recovering Co in order to reduce the loss of cobalt. it can.
  • the solution used in the back extraction process may be any of inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, but sulfuric acid is preferred for general purposes.
  • the pH is adjusted so that all the cobalt ions are extracted from the organic phase into a solution (aqueous phase) as much as possible.
  • the pH is preferably in the range of 2 to 4, and more preferably in the range of 2.5 to 3.5.
  • the O/A ratio and the number of times can be appropriately determined.
  • the liquid temperature may be room temperature, but is preferably 0°C to 40°C.
  • a masking agent that masks nickel ions and leaves them in the aqueous phase during extraction.
  • ammonia ions are particularly effective because they mask nickel ions but not cobalt ions.
  • the ammonia ion also functions as a pH adjusting agent during extraction.
  • ammonia ions are added to the post-back-extraction solution to adjust the pH.
  • cobalt ions can be extracted.
  • Ammonia ions can be added in the form of, for example, aqueous ammonia or ammonium chloride (NH 4 Cl).
  • the amount of ammonia water added is preferably 1% to 10% by volume ratio with respect to the cobalt solution.
  • the extractant to be brought into contact with the liquid after the back extraction obtained in the first extraction step may be a phosphonic acid-based extractant or a phosphoric acid-based extractant, or a phosphinic acid ( It is preferable to use a phosphonic acid type extractant, and it is even more preferable to include bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid. Specifically, it is particularly preferable to use ALBRITECT TH1 (trade name) or Cyanex272 (trade name) manufactured by SOLVAY, but not limited to these.
  • an extraction curve of cobalt and nickel that is sufficiently distant from a low pH side and a high pH side as compared with an extraction agent such as 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate (PC-88A, Ionquest801) is obtained.
  • the range in which cobalt ions are extracted but nickel ions are not extracted is expanded. That is, selective extraction of only cobalt ions becomes easier.
  • the extractant contains bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid, its purity can be, for example, 95% or more.
  • the extractant can be used by diluting it with a hydrocarbon-based organic solvent such as an aromatic, paraffinic, or naphthene-based solvent to a concentration of 10 to 30% by volume.
  • the solution after the back extraction (aqueous phase) obtained in the first extraction step and the above-mentioned extractant (organic phase) are brought into contact with each other and mixed with a mixer, for example, 200 Stir mix at ⁇ 500 rpm for 5-60 minutes to react the cobalt ions with the extractant.
  • the liquid temperature at this time is 15° C. to 60° C.
  • the mixed organic phase and aqueous phase are separated by a settler by the difference in specific gravity.
  • the solvent extraction may be repeated, for example, a multi-stage method in which the organic phase and the aqueous phase are in countercurrent contact.
  • the O/A ratio volume ratio of organic phase to aqueous phase
  • the O/A ratio volume ratio of organic phase to aqueous phase
  • the equilibrium pH at the time of extraction is preferably 4-7, and more preferably 5-6.
  • nickel ions can be left in the aqueous phase and cobalt ions can be effectively extracted into the organic phase.
  • the appropriate pH range may be out of the above range because it changes depending on the combination of the cobalt concentration, the volume fraction of the extractant, the phase ratio of oil and water, the temperature, and the like.
  • the organic phase containing cobalt ions is back-extracted.
  • the back extraction can be performed by using a back extraction liquid such as an acidic aqueous solution of sulfuric acid or hydrochloric acid and stirring and mixing at 200 to 500 rpm for 5 to 60 minutes with a mixer or the like.
  • a back extraction liquid such as an acidic aqueous solution of sulfuric acid or hydrochloric acid
  • the acid concentration of the back extract is preferably adjusted to pH: 1.0 to 3.0, more preferably adjusted to pH: 1.5 to 2.5.
  • the back extraction can be carried out at 15°C to 60°C or lower.
  • the cobalt ions move from the organic phase to the aqueous phase side, and a liquid after the back extraction (aqueous phase) containing cobalt ions can be obtained.
  • a liquid after the back extraction aqueous phase
  • the cobalt concentration in the liquid after extraction is, for example, 1 g/L to 200 g/L, typically 80 g/L to 100 g/L.
  • the nickel concentration in the liquid after extraction can be, for example, 2 mg/L or less, typically 1 mg/L or less.
  • the back extraction liquid obtained in the second extraction process is subjected to a crystallization process for recovering Co for crystallizing the cobalt ions contained therein.
  • the liquid after back extraction is heated to, for example, 40° C. to 120° C. and concentrated to crystallize cobalt ions as cobalt sulfate.
  • impurities other than cobalt ions are sufficiently removed from the post-back extraction liquid obtained in the second extraction step by passing through the steps described above. Therefore, in this embodiment, it is possible to omit performing the cleaning step for removing impurities after the second extraction step and prior to the crystallization step. Therefore, in this embodiment, the crystallization step can be performed on the post-back-extraction liquid obtained in the second extraction step without going through the washing step.
  • the cobalt sulfate produced in this manner has a nickel content of preferably 5 mass ppm or less, and since nickel is sufficiently removed, it is effectively used as a raw material for the production of lithium ion secondary batteries and other batteries. Can be used.
  • a carboxylic acid-based extractant is preferably used for the extraction residual liquid obtained in the first extraction step for recovering Co described above as a solvent extraction process, and nickel is extracted from the extraction residual liquid.
  • the ions are separated and nickel ions are extracted into the solvent.
  • the carboxylic acid-based extractant include neodecanoic acid and naphthenic acid. Among them, neodecanoic acid is preferable because of its nickel ion extraction ability.
  • the pH is preferably 6.0 to 8.0, more preferably 6.8 to 7.2.
  • a scrubbing process of scrubbing the solvent from which the nickel ions have been extracted is performed with the purpose of removing the sodium ions that can be extracted into the solvent.
  • the pH of the scrubbing solution used in the scrubbing process is preferably 4-5. As a result, sodium ions can be more effectively removed without leaving a large amount of nickel ions in the solvent in the scrubbing solution. If the pH of the scrubbing solution is less than 4, there is a risk of causing loss of nickel in the solvent. On the other hand, if the pH exceeds 5, it is feared that sodium will not be sufficiently removed. From this point of view, the pH of the scrubbing liquid is more preferably 4.3 to 4.6.
  • the scrubbing liquid can be, for example, a sulfuric acid acidic solution.
  • the number of times the solvent is scrubbed and the O/A ratio in the scrubbing process can be appropriately determined according to the liquid composition and other conditions.
  • the number of times of the scrubbing is 1 or more, and the O/A ratio is 0.5 to 1 It is preferably set to 0.5.
  • the sodium concentration in the solvent can be 5 mg/L or less, preferably 1 mg/L or less.
  • the scrubbing solution may contain nickel ions.
  • the scrubbing solution after scrubbing is mixed with the acidic solution before nickel ion extraction in the extraction step for recovering Ni, such nickel ion loss can be reduced.
  • the organic phase containing nickel ions is subjected to a back extraction process using a back extraction liquid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid.
  • a back extraction liquid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid.
  • sulfuric acid is desirable.
  • it is carried out under conditions of pH such that 100% of nickel ions are extracted from the organic phase into the acidic solution (aqueous phase).
  • the pH is preferably in the range of 1.0 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.5.
  • the O/A ratio and the number of times can be appropriately determined, but the O/A ratio is 5 to 1, more preferably 4 to 2.
  • the solution after the back extraction obtained in the extracting step for recovering Ni is heated to, for example, 40° C. to 120° C. and concentrated to crystallize nickel ions as nickel sulfate.
  • the cobalt sulfate obtained in this crystallization step contains almost no impurities and is suitable for use as a raw material for manufacturing a lithium ion secondary battery.
  • Each step shown in FIG. 3 was performed on the acidic solution to obtain cobalt sulfate and nickel sulfate. More specifically, it is as follows.
  • the first extraction step was performed on the above acidic solution (solution B).
  • the conditions of the solvent extraction process of the first extraction process were 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate (trade name: PC-88A), and the pH during extraction was 5.5.
  • an extractant (solvent a) from which cobalt ions were extracted was obtained.
  • Various metal concentrations in the extraction residual liquid (solution C) are as shown in Table 2.
  • solution D The above-mentioned solution after the back extraction (solution D) was diluted, and the solution D′ thus obtained was subjected to the second extraction step.
  • the extraction conditions in the second extraction step were ALBRITECT TH1, pH during extraction was 5.5, and back extraction was pH 2.0.
  • Tables 5 and 6 show the metal concentration before and after the extraction in the second extraction step and the metal concentration of the liquid (solution F) after the back extraction, respectively.
  • the solution E in Table 5 is the extraction residual liquid of the second extraction step.
  • the liquid after the back extraction (solution F) from the second extraction step was subjected to a crystallization step at 80°C to obtain cobalt sulfate.
  • the metal grade of cobalt sulfate was as shown in Table 7. It can be seen from Table 7 that the cobalt sulfate has a sufficiently reduced amount of impurities such as nickel and sodium, and has a high cobalt purity.
  • nickel sulfate was obtained by the crystallization step of concentrating at 80°C.
  • the metal grade of nickel sulfate was as shown in Table 11.

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Abstract

リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収する方法であって、前記酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第一抽出工程と、Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第二抽出工程とを含み、前記Ｃｏ回収用の第一抽出工程が、前記酸性溶液中のコバルトイオンを溶媒に抽出する溶媒抽出過程、コバルトイオンを抽出した前記溶媒をスクラビングするスクラビング過程、および、スクラビング後の前記溶媒中のコバルトイオンを溶液に逆抽出する逆抽出過程を有する。

Description

有価金属の回収方法
　この明細書は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルトやニッケルを回収する方法に関するものである。
　近年は、製品寿命もしくは製造不良その他の理由より廃棄されたリチウムイオン電池の正極材を含む廃棄物から、そこに含まれるコバルトやニッケルの有価金属を湿式処理により回収することが、資源の有効活用の観点から広く検討されている。
　たとえばリチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物から有価金属を回収するには通常、焙焼その他の所定の工程を経て得られる電池粉等を、酸に添加して浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等が溶解した酸性溶液とする。
　そしてその後、複数段階の溶媒抽出もしくは中和等により、酸性溶液に溶解している各金属元素のうち、鉄、銅及びアルミニウム等を順次に又は同時に除去し、ニッケル、コバルト、マンガン及びリチウム等の有価金属を溶媒抽出によって分離と濃縮を行い、各金属が溶解した溶液を得る。ニッケルやコバルトは各溶液から電気分解等によって回収する（たとえば特許文献１～３参照）。
特開２０１０－１８０４３９号公報 米国特許出願公開第２０１１／０１３５５４７号明細書 特許第５７０６４５７号公報
　ところで、上述したような回収プロセスで、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物から、高純度のコバルトやニッケルを、硫酸塩等の所定の無機酸との化合物の状態で回収することができれば、それらの化合物をリチウムイオン二次電池の製造に用いることができるので、有限である資源を効率的に再利用する循環型社会を目指す上で望ましい。
　ここで、電池粉等を酸で溶解した後に所定の中和ないし溶媒抽出等を施した酸性溶液には、ナトリウム、アルミニウム、マンガン等といったような不純物が含まれることがある。このような不純物は、最終的に得られるコバルトやニッケルの無機酸との化合物の純度を低下させることから、コバルトやニッケルの回収時にできる限り除去することが求められる。
　この明細書は、所定の不純物を有効に除去することができる有価金属の回収方法を提案するものである。
　この明細書で開示する有価金属の回収方法は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収する方法であって、前記酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第一抽出工程と、Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第二抽出工程とを含み、前記Ｃｏ回収用の第一抽出工程が、前記酸性溶液中のコバルトイオンを溶媒に抽出する溶媒抽出過程、コバルトイオンを抽出した前記溶媒をスクラビングするスクラビング過程、および、スクラビング後の前記溶媒中のコバルトイオンを溶液に逆抽出する逆抽出過程を有するものである。
　上述した有価金属の回収方法によれば、特に、Ｃｏ回収用の第一抽出工程が、コバルトイオンを抽出した前記溶媒をスクラビングするスクラビング過程を有することにより、所定の不純物を有効に除去することができる。
一の実施形態に係る有価金属の回収方法を示すフロー図である。 図１の酸性溶液を得るための工程の一例を示すフロー図である。 実施例の方法を示すフロー図である。
　以下に、この明細書で開示する実施の形態について詳細に説明する。
　一の実施形態に係る有価金属の回収方法は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液に対し、図１に例示するような各工程を行い、そこから有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収するものである。具体的には、この実施形態は、酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第一抽出工程と、Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第二抽出工程とを含むものであり、このうちＣｏ回収用の第一抽出工程が、酸性溶液中のコバルトイオンを溶媒に抽出する溶媒抽出過程、コバルトイオンを抽出した溶媒をスクラビングするスクラビング過程、および、スクラビング後の溶媒中のコバルトイオンを溶液に逆抽出する逆抽出過程を有する。
＜酸性溶液＞
　酸性溶液を得るには、たとえば図２に示すように、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物を焙焼する焙焼工程の後、必要に応じて篩別工程を行い、その篩下に対して水等を用いてリチウムを溶解させるリチウム溶解工程及び、リチウム溶解工程の残渣を酸で浸出させる酸浸出工程を行うことができる。この浸出後液を酸浸出液とすることができる。場合によっては、酸浸出工程の後に、その浸出後液に対し、中和工程のみ、もしくはＡｌ・Ｍｎ抽出工程のみ、または、中和工程及びＡｌ・Ｍｎ抽出工程の順にそれらの両方を行い、その中和後液又は抽出後液を酸性溶液とすることもできる。以下にそれぞれを詳細に述べる。但し、酸性溶液は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して何らかの湿式処理を施して得られるものであれば、ここで述べるものに限らない。
（リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物）
　対象とするリチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物（以下、単に「電池廃棄物」ともいう。）は、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された正極材を含むものである。このような電池廃棄物から有価金属を回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。またここでは、有価金属であるコバルト及びニッケルを高純度で回収し、リチウムイオン二次電池の製造に再度使用できるものとすることを目的とする。
　ここで、この実施形態では、少なくともコバルト及びニッケルを含む電池廃棄物を対象とする。特に、電池廃棄物は通常、コバルトを３０質量％以下、ニッケルを３０質量％以下で含むことがある。電池廃棄物は、たとえば、コバルトを０．１質量％～４０．０質量％、ニッケルを０．１質量％～１５．０質量％で含むことがある。
　リチウムイオン二次電池は、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有する。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。また、リチウムイオン二次電池は、上記の筐体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される一種の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）を含むことがある。またその他に、リチウムイオン二次電池には、銅、鉄等が含まれる場合がある。さらに、リチウムイオン二次電池には通常、筐体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。
　電池廃棄物は、筐体に包まれたままの形態であってもよいが、既に破砕、分解もしくは分離等の何らかの処理が施されて粉末状になったものでもよい。このような粉末状の電池廃棄物は黒色を呈することがある。一方、筐体に包まれた形態の電池廃棄物を対象とする場合は、焙焼工程後に、筐体から正極材及び負極材を取り出すための破砕工程を行うことができる。
（焙焼工程）
　焙焼工程では、上記の電池廃棄物を加熱する。この焙焼工程は、たとえば、電池廃棄物に含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。
　焙焼工程では、電池廃棄物を、たとえば４５０℃～１０００℃、好ましくは６００℃～８００℃の温度範囲で０．５時間～４時間にわたって保持する加熱を行うことが好適である。この焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。
（リチウム溶解工程）
　リチウム溶解工程では、焙焼工程を経た電池廃棄物を水と接触させ、それに含まれるリチウムを溶解させる。これにより、電池廃棄物に含まれるリチウムを、回収プロセスの早い段階で分離させることができる。ここで使用する水は、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等とすることができる。
（酸浸出工程）
　酸浸出工程では、上記のリチウム溶解工程で得られた残渣を、硫酸等の酸に添加して浸出させる。酸浸出工程は公知の方法ないし条件で行うことができるが、酸性溶液のｐＨは０～２．０とすること、酸性溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ値、銀／塩化銀電位基準）を０ｍＶ以下とすることが好適である。
（中和工程）
　酸浸出工程で得られる浸出後液に対しては、浸出後液に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加して、ｐＨを上昇させる中和工程を行うことができる。これにより、浸出後液中のアルミニウムを沈殿させて除去することができる。但し、この中和工程は省略することも可能である。
　中和工程では、ｐＨを４．０～６．０とすること、ＯＲＰ値（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を－５００ｍＶ～１００ｍＶとすること、液温を５０℃～９０℃とすることが好ましい。
　中和工程では通常、共沈によるコバルトやニッケルのロスを抑制するため、浸出後液に含まれるアルミニウムの一部が除去される条件とする。それにより、中和後液には、アルミニウムの残部が溶けた状態で残留することになる。このアルミニウムの残部は、次の抽出工程で除去することができる。中和工程後のアルミニウム濃度は、一般に０．１ｇ／Ｌ～１．０ｇ／Ｌ、典型的には０．３ｇ／Ｌ～０．８ｇ／Ｌである。
（Ａｌ・Ｍｎ抽出工程）
　酸浸出工程後、又は中和工程を行った場合は中和工程後、浸出後液又は中和後液からアルミニウムの残部およびマンガンを抽出するＡｌ・Ｍｎ抽出工程を行う。そしてここでは、アルミニウムの残部およびマンガンを抽出することによって、それらが除去された抽出残液（水相）を得る。このＡｌ・Ｍｎ抽出工程は省略することもできる。但し、この実施形態では、後述するスクラビング過程等でアルミニウムやマンガンを除去することは困難であるから、アルミニウムイオン及び／又はマンガンイオンを比較的多く含む場合は、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程を行ってこれらを十分に取り除いておくことが望ましい。
　Ａｌ・Ｍｎ抽出工程では、浸出後液又は中和後液に対して、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する混合抽出剤を使用することが好ましい。ここで、燐酸エステル系抽出剤としては、たとえばジ－２－エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ又はＤＰ８Ｒ）等が挙げられる。オキシム系抽出剤は、アルドキシムやアルドキシムが主成分のものが好ましい。具体的には、たとえば２－ヒドロキシ－５－ノニルアセトフェノンオキシム（商品名：ＬＩＸ８４）、５－ドデシルサリシルアルドオキシム（商品名：ＬＩＸ８６０）、ＬＩＸ８４とＬＩＸ８６０の混合物（商品名：ＬＩＸ９８４）、５－ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡＭ５６４０）等があり、そのなかでも価格面等から５－ノニルサリチルアルドキシムが好ましい。
　この溶媒抽出では、ｐＨを、好ましくは２．３～３．５、より好ましくは２．５～３．０とする。
　上述した酸浸出工程で得られる浸出後液、中和工程で得られる中和後液、または、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程で得られる抽出残液を、後述するＣｏ回収用工程で対象とする酸性溶液とすることができる。
　このような酸性溶液は、コバルトイオンを、たとえば０ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌ、典型的には５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌで含むことがあり、またニッケルイオンを、たとえば０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、典型的には５ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌで含むことがある。
　また、酸性溶液は、不純物として、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マンガンイオン、リチウムイオンからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがある。なかでもナトリウムイオンは、中和工程等といったような様々な工程で混入する可能性のある不純物であり、後述する工程でこれを有効に取り除くことが重要である。ナトリウムイオンを含む場合、ナトリウム濃度は、たとえば０ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ、典型的には１０ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌである。アルミニウムイオンを含む場合、アルミニウム濃度は、たとえば０．０００ｇ／Ｌ～０．０５０ｇ／Ｌ、典型的には０．０１０ｇ／Ｌ～０．０２０ｇ／Ｌである。マンガンイオンを含む場合、マンガン濃度は、たとえば０．０００ｇ／Ｌ～０．１００ｇ／Ｌ、典型的には０．０１０ｇ／Ｌ～０．０５０ｇ／Ｌである。アルミニウム及びマンガンは以下の工程で除去できないことが懸念されるので、アルミニウム及びマンガンの合計濃度は、たとえば１ｍｇ／Ｌ以下程度に十分に低くしておくことが望ましい。リチウムイオンを含む場合、リチウム濃度は、たとえば０．０００ｇ／Ｌ～２ｇ／Ｌ、典型的には０．１００ｇ／Ｌ～１．５ｇ／Ｌである。その他、酸性溶液は、鉄イオン及び／又は銅イオンを含むことがあるが、鉄濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下、さらに０．００５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、銅濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下、さらに０．００５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
＜Ｃｏ回収用工程＞
（第一抽出工程）
　上述した酸性溶液から、コバルト及びニッケルのうちのコバルト又は両方を回収するため、第一抽出工程を行う。この第一抽出工程は、溶媒抽出により、酸性溶液中の、主としてコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するものであるので、Ｃｏ回収用の第一抽出工程ともいう。
　具体的には、はじめに、好ましくはホスホン酸エステル系抽出剤を使用し、酸性溶液からコバルトイオンを溶媒である抽出剤（有機相）に抽出する溶媒抽出過程を行う。ホスホン酸エステル系抽出剤としては、ニッケルとコバルトの分離効率の観点から２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシル（商品名：ＰＣ－８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）が好ましい。抽出時のｐＨは、好ましくは５．０～６．０、より好ましくは５．２～５．７とする。
　次いで、コバルトイオンが抽出された溶媒をスクラビングするスクラビング過程を行う。このスクラビング過程は、溶媒中に含まれ得る酸性溶液を洗い流すためのものというよりも、溶媒中にコバルトイオンとともに抽出されることがあるナトリウムイオンを取り除くことを目的とするものである。これは、酸性溶液中にナトリウムイオンが含まれる場合、溶媒抽出後の溶媒のスクラビングにより、そこに抽出されたナトリウムイオンを有効に除去できるとの新たな知見による。
　溶媒中のナトリウムイオンをより有効に除去するため、スクラビング過程で用いるスクラビング液のｐＨは４～５とすることが好ましい。スクラビング液のｐＨが4未満では、溶媒中のコバルトのロスを招くおそれがあり、この一方で、当該ｐＨが５を超えると、ナトリウムが十分に除去されないことが懸念される。この観点から、スクラビング液のｐＨは４．３～４．６とすることがより一層好ましい。スクラビング液は、たとえば硫酸酸性溶液とすることができる。
　スクラビング過程での溶媒のスクラビングの回数及びＯ／Ａ比については、液組成その他の条件に応じて適宜決定することができるが、スクラビング回数は１回以上、Ｏ／Ａ比は０．５～１．５とすることがそれぞれ好ましい。
　このようなスクラビング過程を経ることにより、溶媒中のナトリウム濃度を５ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。
　スクラビングに用いた後のスクラビング液は、コバルトイオンが含まれる場合があるので、コバルトのロスを減らすため、Ｃｏ回収用の第一抽出工程でコバルトイオンを抽出しようとする酸性溶液に混合することができる。
　その後、スクラビング過程を経たコバルトイオンを含有する抽出剤に対し、逆抽出過程を行う。逆抽出過程に用いられる溶液は、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸のいずれでもよいが、汎用的には硫酸が望ましい。ここでは、できる限り全てのコバルトイオンが有機相から溶液（水相）に抽出されるようなｐＨの条件で行う。具体的にはｐＨは２～４の範囲とすることが好ましく、２．５～３．５の範囲とすることがより一層好ましい。なお、Ｏ／Ａ比と回数については、適宜決めることができる。液温は常温でもよいが、好ましくは０℃～４０℃である。
（第二抽出工程）
　溶上記のＣｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液からコバルトイオンを、ニッケルイオンから分離させて選択的に抽出するため、溶媒抽出による第二抽出工程（Ｃｏ回収用の第二抽出工程）を行う。なお、Ｃｏ回収用工程では、ニッケルイオンは不純物として取り扱われ得る。
　なおここでは、コバルトイオンを選択的に抽出するため、ニッケルイオンをマスキングして抽出時に水相に残すマスキング剤を用いることが好ましい。このマスキング剤としては、アンモニアイオンが、コバルトイオンをマスキングしないがニッケルイオンをマスキングすることから特に有効である。またアンモニアイオンは、抽出時のｐＨ調整剤としても機能する。
　具体的には、第一抽出工程で得られた逆抽出後液と、この第二抽出工程での抽出剤とを接触させる前もしくは後に、逆抽出後液にアンモニアイオンを添加してｐＨを調整し、コバルトイオンを抽出することができる。アンモニアイオンは、たとえば、アンモニア水または、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）等の形態として添加することができる。アンモニア水を添加する場合、アンモニア水の添加量は、コバルト溶解液に対する体積比で１％～１０％とすることが好適である。
　第一抽出工程で得られた逆抽出後液と接触させる抽出剤は、ホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）系抽出剤やリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ）系抽出剤とすることも可能であるが、ホスフィン酸（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ　ａｃｉｄ）系抽出剤とすることが好ましく、なかでも、ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含むことがより一層好ましい。具体的には、ＳＯＬＶＡＹ社のＡＬＢＲＩＴＥＣＴ　ＴＨ１（商品名）または、Ｃｙａｎｅｘ２７２（商品名）とすることが特に好適であるが、これらに限定されるものではない。これにより、たとえば、２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシル（ＰＣ－８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）等の抽出剤に比して、ｐＨの低い側と高い側に十分離れたコバルト及びニッケルの抽出曲線となって、コバルトイオンは抽出するがニッケルイオンは抽出しない範囲が拡大することになる。つまり、コバルトイオンのみの選択的な抽出がさらに容易になる。抽出剤がビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含む場合、その純度は、たとえば９５％以上とすることができる。
　抽出剤は、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等の炭化水素系有機溶剤を用いて、濃度が１０～３０体積％となるように希釈して使用することができる。
　抽出の手順の一例としては、アンモニア水等を添加しつつ、第一抽出工程で得られた逆抽出後液（水相）と上記の抽出剤（有機相）を接触させ、ミキサーにより、たとえば２００～５００ｒｐｍで５～６０分にわたって攪拌混合し、コバルトイオンを抽出剤と反応させる。この際の液温は、１５℃～６０℃とする。その後、セトラーにより、混合した有機相と水相を比重差により分離する。
　溶媒抽出は繰り返し行ってもよく、たとえば有機相と水相が向流接触するようにした多段方式とすることもできる。Ｏ／Ａ比（水相に対する有機相の体積比）は０．１～１０とすることが一般的である。
　抽出時の平衡ｐＨは４～７とすることが好ましく、特に５～６とすることがより一層好ましい。これにより、ニッケルイオンを水相に残し、コバルトイオンを有機相に有効に抽出することができる。但し、適切なｐＨ範囲は、コバルト濃度や抽出剤の体積分率、油と水の相比、温度などの組み合わせによって変化するので、上記の範囲外とする場合もあり得る。
　抽出後は、コバルトイオンを含有する有機相に対して逆抽出を行う。逆抽出は、硫酸もしくは塩酸の酸性水溶液等の逆抽出液を使用して、ミキサー等により、２００～５００ｒｐｍで５～６０分にわたって撹拌混合することにより行うことができる。
　逆抽出液としては、次工程である硫酸コバルトの結晶化工程を考慮すると、硫酸を使用することが好ましい。逆抽出液の酸濃度はｐＨ：１．０～３．０に調整することが好ましく、ｐＨ：１．５～２．５に調整することがより好ましい。
　逆抽出は、１５℃～６０℃以下で実施することができる。
　逆抽出により、コバルトイオンは有機相から水相側に移動し、コバルトイオンを含む逆抽出後液（水相）を得ることができる。ここでは、先述したように抽出時に多くのニッケルイオンを水相に残したことから、逆抽出後液にはニッケルイオンがほぼ含まれない。
　抽出後液中のコバルト濃度は、たとえば１ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、典型的には８０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌになる。また抽出後液中のニッケル濃度は、たとえば２ｍｇ／Ｌ以下、典型的には１ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
（結晶化工程）
　第二抽出工程で得られた逆抽出後液に対しては、そこに含まれるコバルトイオンを結晶化させるＣｏ回収用の結晶化工程を行う。ここでは、逆抽出後液を、たとえば４０℃～１２０℃に加熱して濃縮し、コバルトイオンを硫酸コバルトとして晶析させる。
　なお、第二抽出工程で得られた逆抽出後液は、先述した工程を経たことによりコバルトイオン以外の不純物が十分に除去されている。そのため、この実施形態では、第二抽出工程の後、結晶化工程に先立って、不純物を除去するための洗浄工程を行うことを省略することができる。したがって、この実施形態では、第二抽出工程で得られた逆抽出後液に対し、当該洗浄工程を経ることなく、結晶化工程を行うことができる。
　このようにして製造した硫酸コバルトは、ニッケル含有量が、好ましくは５質量ｐｐｍ以下であり、ニッケルが十分に除去されていることから、リチウムイオン二次電池その他の電池の製造の原料として有効に用いることができる。
＜Ｎｉ回収用工程＞
（抽出工程）
　Ｎｉ回収用の抽出工程では、はじめに溶媒抽出過程として、上述したＣｏ回収用の第一抽出工程で得られる抽出残液に対し、好ましくはカルボン酸系抽出剤を使用し、その抽出残液からニッケルイオンを分離させ、ニッケルイオンを溶媒に抽出する。カルボン酸系抽出剤としては、たとえばネオデカン酸、ナフテン酸等があるが、なかでもニッケルイオンの抽出能力の理由によりネオデカン酸が好ましい。
　溶媒抽出過程では、ｐＨを、好ましくは６．０～８．０、より好ましくは６．８～７．２とする。
　次いで、溶媒中に抽出され得るナトリウムイオンを取り除くことを目的として、ニッケルイオンが抽出された溶媒をスクラビングするスクラビング過程を行う。
　スクラビング過程で用いるスクラビング液のｐＨは４～５とすることが好ましい。これにより、溶媒中のニッケルイオンをスクラビング液に多く残すことなく、ナトリウムイオンをより有効に除去することができる。スクラビング液のｐＨが４未満では、溶媒中のニッケルのロスを招くおそれがあり、この一方で、当該ｐＨが５を超えると、ナトリウムが十分に除去されないことが懸念される。この観点から、スクラビング液のｐＨは４．３～４．６とすることがより一層好ましい。スクラビング液は、たとえば硫酸酸性溶液とすることができる。
　スクラビング過程での溶媒のスクラビングの回数及びＯ／Ａ比については、液組成その他の条件に応じて適宜決定することができるが、スクラビング回数は１回以上、Ｏ／Ａ比は０．５～１．５とすることがそれぞれ好ましい。
　スクラビング過程により、溶媒中のナトリウム濃度を５ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。
　スクラビングに用いた後のスクラビング液は、ニッケルイオンが含まれる場合がある。スクラビング後のスクラビング液を、Ｎｉ回収用の抽出工程でニッケルイオンの抽出をする前の酸性溶液に混合した場合は、このようなニッケルイオンのロスを減らすことができる。
　スクラビング過程の後は、ニッケルイオンを含有する有機相に対して、硫酸、塩酸もしくは硝酸等の逆抽出液を使用して逆抽出過程を行う。汎用的には、硫酸が望ましい。ここでは、ニッケルイオンが有機相から酸性溶液（水相）に１００％抽出されるようなｐＨの条件で行う。具体的にはｐＨは１．０～３．０の範囲が好ましく、１．５～２．５がより好ましい。なお、Ｏ／Ａ比と回数については適宜決めることができるが、Ｏ／Ａ比は５～１、より好ましくは４～２である。逆抽出回数を増やすことで、目的金属濃度を高め、電解工程に有利な濃度とすることができる。
（結晶化工程）
　Ｎｉ回収用の結晶化工程では、上記のＮｉ回収用の抽出工程で得られた逆抽出後液を、たとえば４０℃～１２０℃に加熱して濃縮し、ニッケルイオンを硫酸ニッケルとして晶析させる。
　この結晶化工程で得られた硫酸コバルトは、不純物がほぼ含まれておらず、リチウムイオン二次電池の製造の原料として用いることに適している。
　次に、上述したような方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。
　酸性溶液に対し、図３に示す各工程を行い、硫酸コバルト及び硫酸ニッケルを得た。より詳細に述べると、次のとおりである。
（酸性溶液）
　黒色粉末状のリチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対し、先に述べたように、焙焼、リチウム溶解、酸浸出、中和及びＡｌ・Ｍｎ抽出の各工程を順次に行って、コバルトイオン及びニッケルイオンを含む酸性溶液（溶液Ｂ）を得た。この酸性溶液（溶液Ｂ）を得たＡｌ・Ｍｎ抽出の前後の液中の各種金属濃度を表１に示す。表１中、溶液Ａは、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程を行う前の溶液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（Ｃｏ回収用工程）
　上記の酸性溶液（溶液Ｂ）に対して第一抽出工程を行った。第一抽出工程の溶媒抽出過程の条件は、２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシル（商品名：ＰＣ－８８Ａ）を用い、抽出時のｐＨは５．５とした。これにより、コバルトイオンを抽出した抽出剤（溶媒ａ）を得た。抽出残液（溶液Ｃ）における各種金属濃度は表２に示すとおりとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次いで、コバルトイオンを抽出した抽出剤（溶媒ａ）に対して、スクラビング液を用いたスクラビング過程を行い、表３に示すようにニッケルイオン等を低減した溶媒ｂとし、その後、逆抽出過程を行って、表４に示す濃度の逆抽出後液（溶液Ｄ）を得た。スクラビング過程はｐＨ４．５の条件で、逆抽出はｐＨ２．０の条件でそれぞれ行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記の逆抽出後液（溶液Ｄ）を希釈し、それにより得られた溶液Ｄ’に対して第二抽出工程を行った。第二抽出工程の抽出の条件は、ＡＬＢＲＩＴＥＣＴ　ＴＨ１を用い、抽出時のｐＨは５．５とし、逆抽出の条件はｐＨ２．０とした。この第二抽出工程の抽出前後の金属濃度および、逆抽出後液（溶液Ｆ）の金属濃度をそれぞれ表５、６に示す。なお、表５の溶液Ｅは、第二抽出工程の抽出残液である。なおここでは、溶液Ｄを希釈した溶液Ｄ’を第二抽出工程に供したが、このような希釈は、液の粘度ないし分相性等に勘案して適宜行うことができる。この希釈は行わないこともある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　第二抽出工程の逆抽出後液（溶液Ｆ）について、８０℃の条件で結晶化工程を行い、硫酸コバルトを得た。硫酸コバルトの金属品位は表７に示すとおりであった。表７に示すところから、この硫酸コバルトは、ニッケルやナトリウム等の不純物が十分に低減されており、コバルトの純度が高いものであることが解かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（Ｎｉ回収用工程）
　Ｃｏ回収用工程における第一抽出工程で得られた抽出残液（溶液Ｃ）を用いて、ニッケルイオンを抽出・逆抽出する抽出工程を行った。このときの抽出過程の条件は、ネオデカン酸を用いてｐＨ７とし、スクラビング過程の条件はｐＨ４．５とし、逆抽出過程の条件はｐＨ２とした。この溶媒抽出過程の前後の液中の各種金属濃度を表８に、またスクラビング過程の前後の各種金属濃度を表９に、また逆抽出過程後に得られた逆抽出後液（溶液Ｈ）の各種金属濃度を表１０にそれぞれ示す。なお、表８の溶液Ｇは、この抽出工程の抽出残液であり、表９の溶媒ｃ及びｄはそれぞれ、スクラビング前後の各溶媒である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記の抽出工程の逆抽出後液（溶液Ｈ）を、８０℃の条件で濃縮する結晶化工程により、硫酸ニッケルとした。硫酸ニッケルの金属品位は表１１に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (9)

  1. 　リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収する方法であって、
    　前記酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第一抽出工程と、Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第二抽出工程とを含み、
    　前記Ｃｏ回収用の第一抽出工程が、前記酸性溶液中のコバルトイオンを溶媒に抽出する溶媒抽出過程、コバルトイオンを抽出した前記溶媒をスクラビングするスクラビング過程、および、スクラビング後の前記溶媒中のコバルトイオンを溶液に逆抽出する逆抽出過程を有する、有価金属の回収方法。
  2. 　Ｃｏ回収用の第一抽出工程の前記スクラビング過程で、前記溶媒のスクラビングに用いるスクラビング液のｐＨを４～５とする、請求項１に記載の有価金属の回収方法。
  3. 　前記酸性溶液に含まれる不純物に、ナトリウムイオンが含まれ、
    　Ｃｏ回収用の第一抽出工程の前記スクラビング過程で、前記溶媒中のナトリウム濃度を５ｍｇ／Ｌ以下にする、請求項１又は２に記載の有価金属の回収方法。
  4. 　Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる抽出残液から、溶媒抽出によりニッケルイオンを抽出するとともに逆抽出するＮｉ回収用の抽出工程をさらに含み、
    　前記Ｎｉ回収用の抽出工程が、前記酸性溶液中のニッケルイオンを溶媒に抽出する溶媒抽出過程、ニッケルイオンを抽出した前記溶媒をスクラビングするスクラビング過程、および、スクラビング後の前記溶媒中のニッケルイオンを溶液に逆抽出する逆抽出過程を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。
  5. 　Ｎｉ回収用の抽出工程で得られる逆抽出後液で、該逆抽出後液に含まれるニッケルイオンを結晶化させるＮｉ回収用の結晶化工程をさらに含む、請求項４に記載の有価金属の回収方法。
  6. 　Ｎｉ回収用の抽出工程の前記スクラビング過程で、前記溶媒のスクラビングに用いるスクラビング液のｐＨを４～５とする、請求項４又は５に記載の有価金属の回収方法。
  7. 　前記酸性溶液に含まれる不純物に、ナトリウムイオンが含まれ、
    　Ｎｉ回収用の抽出工程の前記スクラビング過程で、前記溶媒中のナトリウム濃度を５ｍｇ／Ｌ以下にする、請求項４～６のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。
  8. 　前記酸性溶液が含有する不純物に、アルミニウム及び／又はマンガンが含まれ、該酸性溶液中のアルミニウム及びマンガンの合計濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。
  9. 　前記酸性溶液が含有する不純物に、アルミニウム及び／又はマンガンが含まれ、
    　前記酸性溶液が、溶媒抽出によりアルミニウムイオン及び／又はマンガンイオンを抽出するとともに逆抽出するＡｌ・Ｍｎ抽出工程を経て得られたものである、請求項１～８のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025074976A1 (ja) * 2023-10-02 2025-04-10 Ｊｘ金属サーキュラーソリューションズ株式会社 金属回収方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3182819A1 (en) * 2020-07-01 2022-01-06 Michael Girard Irish Novel systems and methods of reductive-acid leaching of spent battery electrodes to recover valuable materials
CN114134341B (zh) * 2020-09-04 2023-01-13 苏州博萃循环科技有限公司 一种含镍钴锰的料液中镍钴锰的回收方法
CN112320776B (zh) * 2020-10-13 2022-04-01 东莞市三人行环境科技有限公司 一种化抛废液及洗水再生酸回收系统及其应用
JP7552450B2 (ja) * 2021-01-13 2024-09-18 住友金属鉱山株式会社 硫酸コバルトの製造方法
JP7506951B2 (ja) * 2021-09-29 2024-06-27 株式会社アサカ理研 廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法
EP4417721A4 (en) * 2021-11-08 2025-04-23 JX Metals Circular Solutions Co., Ltd. Method for producing a cobalt solution, method for producing a cobalt salt, method for producing a nickel solution and method for producing a nickel salt
KR102733531B1 (ko) * 2022-02-14 2024-11-25 주식회사 이브이링크 전해폐액으로부터 니켈을 회수하는 방법
KR102471399B1 (ko) * 2022-02-17 2022-11-28 (주)에코프로머티리얼즈 니켈, 코발트 및 망간의 분리 회수를 위한 2단 추출을 이용한 용매추출방법
KR102678814B1 (ko) * 2022-03-21 2024-06-26 전남대학교산학협력단 아연, 구리 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속 회수방법
KR20230144827A (ko) * 2022-04-08 2023-10-17 (주)에코프로머티리얼즈 니켈, 코발트 및 망간의 분리 회수를 위한 용매추출방법
KR20230149022A (ko) * 2022-04-19 2023-10-26 (주)에코프로머티리얼즈 니켈, 코발트, 망간 및 아연의 분리 회수를 위한 용매추출방법
WO2024014541A1 (en) * 2022-07-14 2024-01-18 Jx Metals Corporation Method for recovering metals
WO2024202908A1 (en) * 2023-03-30 2024-10-03 Jx Metals Circular Solutions Co., Ltd Method for recovering metals
JP7692451B2 (ja) * 2023-08-03 2025-06-13 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 電池材料の製造方法
WO2025074975A1 (ja) * 2023-10-02 2025-04-10 Ｊｘ金属サーキュラーソリューションズ株式会社 リチウムイオン電池正極活物質の前駆体の製造方法及び、リチウムイオン電池正極活物質の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009193778A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Nippon Mining & Metals Co Ltd Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法
JP2010180439A (ja) 2009-02-04 2010-08-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 硫酸酸性水溶液からのニッケル回収方法
JP2013007107A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd モリブデンの回収方法およびモリブデンの抽出溶媒
JP5706457B2 (ja) 2013-02-27 2015-04-22 Jx日鉱日石金属株式会社 金属混合溶液からの金属の分離回収方法
JP2015183292A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 三菱マテリアル株式会社 コバルトおよびニッケルの回収方法
WO2018181816A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池スクラップの処理方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS576457U (ja) 1980-06-12 1982-01-13
US5378262A (en) * 1994-03-22 1995-01-03 Inco Limited Process for the extraction and separation of nickel and/or cobalt
AUPQ812700A0 (en) * 2000-06-13 2000-07-06 Wmc Resources Limited Solvent extraction of impurities from concentrated metal sulphate solutions
EP1716262A4 (en) * 2004-01-28 2008-08-13 Commw Scient Ind Res Org SOLVENT EXTRACTION PROCESS FOR SEPARATING COBALT AND / OR NICKEL FROM IMPURITIES IN LAUNDRY SOLUTIONS
US8979976B2 (en) * 2010-05-20 2015-03-17 Cesl Limited Solvent extraction process for separating cobalt from nickel in aqueous solution
CA2853224C (en) * 2011-10-24 2019-04-30 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for producing high-purity cobalt sulfate aqueous solution
US9428820B2 (en) * 2011-12-26 2016-08-30 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for producing cobalt sulfate
KR101191042B1 (ko) * 2011-12-27 2012-10-15 강호길 니켈정광, 니켈매트로부터 고순도 황산니켈을 제조하는 방법
CN103199320B (zh) * 2013-03-28 2015-05-27 四川天齐锂业股份有限公司 镍钴锰三元正极材料回收利用的方法
CN103334009B (zh) 2013-06-14 2015-02-04 山东青龙山有色金属有限公司 一种从废旧锂电池中回收有价金属的方法
CN103773961B (zh) 2014-01-23 2016-03-16 广西有色金属集团汇元锰业有限公司 一种锰钴镍废渣中提取钴和镍的方法
EP3202929B1 (en) * 2014-09-30 2021-12-22 JX Nippon Mining & Metals Corporation Leaching method for lithium ion battery scrap and method for recovering metal from lithium ion battery scrap
CN204779757U (zh) * 2015-07-13 2015-11-18 江苏凯力克钴业股份有限公司 一种钴镍湿法冶金过程中钴镍分离提纯生产线
CN105483382B (zh) * 2015-12-04 2017-06-23 清华大学 含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法
CN113215409A (zh) * 2016-03-16 2021-08-06 捷客斯金属株式会社 锂离子电池废料的处理方法
CN106684489B (zh) * 2017-03-24 2019-01-29 赣南师范大学 一种从废旧多元锂离子电池中回收有价金属的方法
EP3670686A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-24 A.C.N. 630 589 507 Pty Ltd Battery recycling process
BR112022000902A2 (pt) * 2019-07-26 2022-03-08 Duesenfeld Gmbh Método para reciclar baterias de lítio

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009193778A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Nippon Mining & Metals Co Ltd Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法
JP2010180439A (ja) 2009-02-04 2010-08-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 硫酸酸性水溶液からのニッケル回収方法
US20110135547A1 (en) 2009-02-04 2011-06-09 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for recovering nickel from sulfuric acid aqueous solution
JP2013007107A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd モリブデンの回収方法およびモリブデンの抽出溶媒
JP5706457B2 (ja) 2013-02-27 2015-04-22 Jx日鉱日石金属株式会社 金属混合溶液からの金属の分離回収方法
JP2015183292A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 三菱マテリアル株式会社 コバルトおよびニッケルの回収方法
WO2018181816A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池スクラップの処理方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025074976A1 (ja) * 2023-10-02 2025-04-10 Ｊｘ金属サーキュラーソリューションズ株式会社 金属回収方法

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