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WO2020137995A1 - 有価金属の回収方法 - Google Patents

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WO2020137995A1
WO2020137995A1 PCT/JP2019/050409 JP2019050409W WO2020137995A1 WO 2020137995 A1 WO2020137995 A1 WO 2020137995A1 JP 2019050409 W JP2019050409 W JP 2019050409W WO 2020137995 A1 WO2020137995 A1 WO 2020137995A1
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WO
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recovering
cobalt
extraction
solution
nickel
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/050409
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伸明 岡島
田尻　和徳
弘道 樫村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Mining and Metals Corp filed Critical JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority to US17/418,471 priority Critical patent/US12084742B2/en
Priority to CA3125088A priority patent/CA3125088C/en
Priority to CN201980084279.7A priority patent/CN113195121B/zh
Priority to EP19901811.0A priority patent/EP3903951B1/en
Priority to KR1020217020201A priority patent/KR102503419B1/ko
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Definitions

  • This specification is obtained by subjecting a waste material containing a positive electrode material of a lithium ion secondary battery to a wet treatment, and removing valuable metals such as cobalt and nickel from an acidic solution containing cobalt ions, nickel ions and impurities. It relates to a method of collecting.
  • battery powder obtained through a predetermined process such as roasting is added to an acid to be leached and contained therein. It is an acidic solution in which possible lithium, nickel, cobalt, manganese, iron, copper, aluminum, etc. are dissolved.
  • the acidic solution obtained by dissolving the battery powder or the like with an acid and then subjecting it to predetermined neutralization or solvent extraction may contain impurities such as sodium, aluminum, and manganese. Since such impurities reduce the purity of the finally obtained compound of cobalt or nickel with an inorganic acid, it is required to be removed as much as possible when recovering cobalt or nickel.
  • This specification proposes a method of recovering valuable metals that can effectively remove the specified impurities.
  • the method for recovering valuable metals disclosed in this specification is obtained by subjecting a waste material containing a positive electrode material of a lithium ion secondary battery to a wet treatment, and from an acidic solution containing cobalt ions, nickel ions and impurities,
  • a method for recovering at least cobalt of cobalt and nickel which are valuable metals comprising: a first extraction step for recovering Co, in which cobalt ions are extracted and back-extracted by solvent extraction from the acidic solution;
  • the electrolytic solution for recovering Co which obtains electric cobalt by electrolysis, using the post-extracting liquid obtained in the first extraction step as an electrolytic solution, the dissolving step for recovering Co that dissolves the electric cobalt with an acid, and the Co recovery
  • a second extraction step for recovering Co in which cobalt ions are extracted and back-extracted by solvent extraction from the cobalt dissolution liquid obtained in the dissolution step.
  • cobalt ions are extracted by solvent extraction from the cobalt dissolution solution obtained by the Co recovery dissolution step of dissolving the electric cobalt with an acid and the Co recovery dissolution step.
  • the second extraction step for recovering Co which performs back extraction, it is possible to effectively remove the predetermined impurities.
  • a method for recovering valuable metals is obtained by subjecting a waste material containing a positive electrode material of a lithium ion secondary battery to a wet treatment, and for an acidic solution containing cobalt ions, nickel ions and impurities. 1 is performed, and at least cobalt of valuable metals cobalt and nickel is recovered from the respective steps.
  • this embodiment is a first extraction step for Co recovery in which cobalt ions are extracted and back-extracted by solvent extraction from an acidic solution, and a back extraction obtained in the first extraction step for Co recovery.
  • ⁇ Acidic solution> To obtain the acidic solution, for example, as shown in FIG. 2, after the roasting step of roasting the waste material containing the positive electrode material of the lithium ion secondary battery, a sieving step is performed if necessary, and the sieving step is performed. On the other hand, a lithium dissolving step of dissolving lithium using water or the like and an acid leaching step of leaching the residue of the lithium dissolving step with an acid can be performed. The solution after leaching can be used as an acid leaching solution.
  • the post-leaching solution is subjected to only the neutralization step or only the Al.Mn extraction step, or both of the neutralization step and the Al.Mn extraction step in that order, and
  • the solution after neutralization or the solution after extraction may be an acidic solution.
  • the acidic solution is not limited to the one described here as long as it is obtained by subjecting the waste material containing the positive electrode material of the lithium ion secondary battery to some wet treatment.
  • the waste containing the positive electrode material of the target lithium-ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “battery waste”) is a lithium-ion secondary battery that can be used in various electronic devices such as mobile phones, It includes positive electrode materials that have been discarded due to the life of the battery product, defective manufacturing, or other reasons. It is preferable to recover valuable metals from such battery waste from the viewpoint of effective utilization of resources. Further, it is an object of the present invention to recover valuable metals such as cobalt and nickel in high purity so that they can be reused in the production of a lithium ion secondary battery.
  • battery waste containing at least cobalt and nickel is targeted.
  • the battery waste may usually contain cobalt at 30 mass% or less and nickel at 30 mass% or less.
  • the battery waste may contain, for example, cobalt in an amount of 0.1% by mass to 40.0% by mass and nickel in an amount of 0.1% by mass to 15.0% by mass.
  • the lithium-ion secondary battery has a housing containing aluminum as an exterior that wraps around it.
  • this casing include a casing made of only aluminum, a casing containing aluminum and iron, and an aluminum laminate.
  • the lithium ion secondary battery in the above-mentioned housing, one kind of single metal oxide selected from the group consisting of lithium, nickel, cobalt and manganese, or a positive electrode active material composed of two or more kinds of composite metal oxides.
  • the substance or the positive electrode active material may include an aluminum foil (positive electrode substrate) which is applied and fixed by, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) or another organic binder.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the lithium ion secondary battery may contain copper, iron, or the like.
  • a lithium-ion secondary battery usually contains an electrolytic solution in the housing.
  • the electrolytic solution for example, ethylene carbonate, diethyl carbonate or the like may be used.
  • the battery waste may be in the form of being wrapped in the housing, or may be in the form of powder that has already been subjected to some treatment such as crushing, decomposition or separation. Such powdery battery waste may exhibit a black color.
  • a crushing step for taking out the positive electrode material and the negative electrode material from the case can be performed after the roasting step.
  • roasting process In the roasting process, the battery waste is heated. This roasting step is carried out for the purpose of, for example, changing the metal such as lithium and cobalt contained in the battery waste to a form in which it is easily dissolved. In the roasting step, it is preferable to perform heating by holding the battery waste in a temperature range of, for example, 450° C. to 1000° C., preferably 600° C. to 800° C. for 0.5 hours to 4 hours. This roasting step can be carried out using various heating equipment such as a rotary kiln furnace and other various furnaces, and a furnace that performs heating in an air atmosphere.
  • various heating equipment such as a rotary kiln furnace and other various furnaces, and a furnace that performs heating in an air atmosphere.
  • the battery waste that has undergone the roasting step is brought into contact with water to dissolve the lithium contained therein. This allows the lithium contained in the battery waste to be separated early in the recovery process.
  • the water used here may be tap water, industrial water, distilled water, purified water, ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, or the like.
  • the residue obtained in the lithium dissolving step is added to an acid such as sulfuric acid so as to leach.
  • the acid leaching step can be carried out by known methods or conditions, but the pH of the acidic solution should be 0 to 2.0, and the redox potential (ORP value, silver/silver chloride potential standard) of the acidic solution should be 0 mV or less. Is preferred.
  • the post-leaching solution obtained in the acid leaching step can be subjected to a neutralization step of increasing the pH by adding an alkali such as sodium hydroxide, sodium carbonate or ammonia to the post-leaching solution.
  • an alkali such as sodium hydroxide, sodium carbonate or ammonia
  • aluminum in the liquid after leaching can be precipitated and removed.
  • this neutralization step can be omitted.
  • the neutralization step it is preferable to set the pH to 4.0 to 6.0, the ORP value (ORPvsAg/AgCl) to ⁇ 500 mV to 100 mV, and the liquid temperature to 50° C. to 90° C.
  • the conditions are such that a part of the aluminum contained in the liquid after leaching is removed. As a result, the rest of the aluminum remains in the solution after neutralization in a melted state. This balance of aluminum can be removed in the next extraction step.
  • the aluminum concentration after the neutralization step is generally 0.1 g/L to 1.0 g/L, typically 0.3 g/L to 0.8 g/L.
  • Al/Mn extraction step After the acid leaching step, or when the neutralization step is performed, the Al/Mn extraction step of extracting the remaining aluminum and manganese from the post-leaching solution or the neutralized solution is performed after the neutralization step. Then, here, by extracting the remainder of aluminum and manganese, an extraction residual liquid (aqueous phase) from which they have been removed is obtained. This Al/Mn extraction step can be omitted.
  • a mixed extractant containing a phosphoric acid ester-based extractant and an oxime-based extractant with respect to the liquid after leaching or the liquid after neutralization.
  • the phosphoric acid ester-based extractant include di-2-ethylhexyl phosphoric acid (trade name: D2EHPA or DP8R) and the like.
  • the oxime-based extractant is preferably one containing aldoxime or aldoxime as a main component.
  • 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime (trade name: LIX84), 5-dodecyl salicyl aldoxime (trade name: LIX860), a mixture of LIX84 and LIX860 (trade name: LIX984), 5- Nonylsalicylaldoxime (trade name: ACORGAM5640) and the like are available.
  • LIX84 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime
  • LIX860 5-dodecyl salicyl aldoxime
  • LIX860 a mixture of LIX84 and LIX860
  • LIX984 a mixture of LIX84 and LIX860
  • 5- Nonylsalicylaldoxime (trade name: ACORGAM5640) and the like are available.
  • 5-nonylsalicylaldoxime is preferable in terms of price.
  • the pH is preferably 2.3 to 3.5, more preferably 2.5 to 3.0.
  • An acidic solution that is the target after the Co recovery step described below is the post-leaching solution obtained in the acid leaching step, the post-neutralization solution obtained in the neutralization step, or the extraction residual solution obtained in the Al/Mn extraction step.
  • Such acidic solutions may contain cobalt ions, for example 0 g/L to 15 g/L, typically 5 g/L to 10 g/L, and nickel ions, for example 0 g/L to 50 g/L. , Typically 5 g/L to 30 g/L.
  • the acidic solution may contain at least one selected from the group consisting of sodium ions, aluminum ions, manganese ions, and lithium ions as impurities.
  • sodium ion is an impurity that may be mixed in various steps such as a neutralization step, and it is important to effectively remove it in the step described later.
  • the sodium concentration is, for example, 0.1 g/L to 30 g/L, typically 10 g/L to 20 g/L.
  • the aluminum concentration is, for example, 0.000 g/L to 0.050 g/L, typically 0.010 g/L to 0.020 g/L.
  • the manganese concentration is, for example, 0.000 g/L to 0.100 g/L, and typically 0.010 g/L to 0.050 g/L.
  • the lithium concentration is, for example, 0.000 g/L to 2 g/L, typically 0.100 g/L to 1.5 g/L.
  • the acidic solution may contain iron ions and/or copper ions, but the iron concentration is preferably 10 mg/L or less, more preferably 0.005 g/L or less, and the copper concentration is 10 mg/L or less, It is preferably 0.005 g/L or less.
  • a first extraction step is performed to recover cobalt or both of cobalt and nickel from the above-mentioned acidic solution.
  • This first extraction step is also called the first extraction step for recovering Co, because it mainly extracts cobalt ions in the acidic solution and back-extracts by solvent extraction.
  • a phosphonate-based extractant is used, and a solvent extraction process is performed in which cobalt ions are extracted from the acidic solution into an extractant (organic phase) that is a solvent.
  • an extractant organic phase
  • the phosphonate extractant 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonate (trade name: PC-88A, Ionquest 801) is preferable from the viewpoint of the separation efficiency of nickel and cobalt.
  • the pH during extraction is preferably 5.0 to 6.0, more preferably 5.2 to 5.7.
  • the extraction agent (organic phase) containing cobalt ions after extraction is back-extracted.
  • the solution used for the back extraction may be any of inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, but sulfuric acid is generally preferred.
  • the pH is adjusted so that all the cobalt ions are extracted from the organic phase into a solution (aqueous phase) as much as possible.
  • the pH is preferably in the range of 2 to 4, and more preferably in the range of 2.5 to 3.5.
  • the O/A ratio and the number of times can be appropriately determined.
  • the liquid temperature may be room temperature, but is preferably 0°C to 40°C.
  • the extractant from which cobalt ions have been extracted may be subjected to scrubbing one or more times by using a scrubbing solution to wash away the acidic solution that may be contained in the extractant, before being subjected to back extraction.
  • a scrubbing solution can be, for example, a sulfuric acid acidic solution, and the pH can be 3.5 to 5.5. Since the scrubbing liquid after being used for scrubbing may contain cobalt ions, it may be mixed with an acidic solution to extract cobalt ions in the first extraction step for recovering Co in order to reduce the loss of cobalt. it can.
  • Electrolysis process The solution after the back extraction obtained in the above first extraction step for recovering Co is used as an electrolytic solution in the electrolysis step for recovering Co. Then, in this electrolysis step, cobalt ions contained therein are deposited on the electrodes by electrolysis using the electrolytic solution to obtain electrocobalt.
  • the acidic solution may contain sodium ions, aluminum ions, and manganese ions, and the neutralizing step and/or Al.Mn extracting step described above may be omitted.
  • the electrolysis step can be performed under known conditions.
  • the liquid temperature is adjusted to 40° C. to 60° C.
  • the pH is adjusted to 1.5 to 2.0
  • the current density is 190 A/m 2 to 210 A/m. Can be done as 2 .
  • the electric cobalt obtained in the electrolysis step is dissolved with sulfuric acid or an acid such as sulfuric acid and an oxidizing agent to obtain a cobalt solution.
  • nickel is contained in the electric cobalt, nickel is also dissolved, and a cobalt solution containing cobalt ions and nickel ions is obtained.
  • the pH of the acidic sulfuric acid solution at the time of dissolution may be, for example, 1 to 5, preferably 2 to 4. If the pH is too high, there is a concern that the leaching of cobalt will be slow, and if the pH is too low, the amount of the pH adjusting agent added to the second extraction step, which is a subsequent step, may increase.
  • the cobalt concentration in the cobalt solution obtained here can be, for example, 10 g/L to 150 g/L, preferably 100 g/L to 130 g/L. Further, the cobalt solution has, for example, a sodium concentration of 5 mg/L or less, more preferably 1 mg/L or less, and a total concentration of aluminum and manganese of 1 mg/L or less, more preferably 0.5 mg/L or less, The impurity concentration is sufficiently reduced.
  • the total concentration of aluminum and manganese is a value calculated by setting the concentration to zero when either or both of aluminum and manganese are not contained.
  • Second extraction step In order to separate cobalt ions from nickel ions and selectively extract them from the cobalt solution obtained in the dissolution step, a second extraction step by solvent extraction (second extraction step for recovering Co) is performed.
  • second extraction step for recovering Co nickel ions can be treated as impurities.
  • ammonia ions are particularly effective because they mask nickel ions but not cobalt ions.
  • the ammonia ion also functions as a pH adjusting agent during extraction.
  • ammonia ions may be added to the cobalt solution to adjust the pH and extract the cobalt ions.
  • Ammonia ions can be added in the form of, for example, aqueous ammonia or ammonium chloride (NH 4 Cl).
  • NH 4 Cl ammonium chloride
  • the extractant to be brought into contact with the cobalt solution may be a phosphonic acid-based extractant or a phosphoric acid-based extractant, but a phosphinic acid-based extractant may be used.
  • a phosphinic acid-based extractant may be used.
  • an extraction curve of cobalt and nickel that is sufficiently distant from a low pH side and a high pH side as compared with an extraction agent such as 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate (PC-88A, Ionquest801) is obtained.
  • the range in which cobalt ions are extracted but nickel ions are not extracted is expanded. That is, selective extraction of only cobalt ions becomes easier.
  • the extractant contains bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid, its purity can be, for example, 95% or more.
  • the extractant can be used by diluting it with a hydrocarbon-based organic solvent such as an aromatic, paraffinic, or naphthene-based solvent to a concentration of 10 to 30% by volume.
  • the cobalt solution (aqueous phase) is brought into contact with the above extractant (organic phase), and the mixture is stirred with a mixer at, for example, 200 to 500 rpm for 5 to 60 minutes. Mix and react the cobalt ions with the extractant.
  • the liquid temperature at this time is 15° C. to 60° C.
  • the mixed organic phase and aqueous phase are separated by a settler by the difference in specific gravity.
  • the solvent extraction may be repeated, for example, a multi-stage method in which the organic phase and the aqueous phase are in countercurrent contact.
  • the O/A ratio volume ratio of organic phase to aqueous phase
  • the O/A ratio volume ratio of organic phase to aqueous phase
  • the equilibrium pH at the time of extraction is preferably 4-7, and more preferably 5-6.
  • nickel ions can be left in the aqueous phase and cobalt ions can be effectively extracted into the organic phase.
  • the appropriate pH range may be out of the above range because it changes depending on the combination of the cobalt concentration, the volume fraction of the extractant, the phase ratio of oil and water, the temperature, and the like.
  • the organic phase containing cobalt ions is back-extracted.
  • the back extraction can be performed by using a back extraction liquid such as an acidic aqueous solution of sulfuric acid or hydrochloric acid and stirring and mixing at 200 to 500 rpm for 5 to 60 minutes with a mixer or the like.
  • a back extraction liquid such as an acidic aqueous solution of sulfuric acid or hydrochloric acid
  • the acid concentration of the back extract is preferably adjusted to pH: 1.0 to 3.0, more preferably adjusted to pH: 1.5 to 2.5.
  • the back extraction can be carried out at 15°C to 60°C or lower.
  • the cobalt ions move from the organic phase to the aqueous phase side, and a liquid after the back extraction (aqueous phase) containing cobalt ions can be obtained.
  • a liquid after the back extraction aqueous phase
  • the cobalt concentration in the liquid after extraction is, for example, 1 g/L to 200 g/L, typically 80 g/L to 100 g/L.
  • the nickel concentration in the liquid after extraction can be, for example, 2 mg/L or less, typically 1 mg/L or less.
  • the back extraction liquid obtained in the extraction process is subjected to a crystallization process for recovering Co for crystallizing the cobalt ions contained therein.
  • the liquid after back extraction is heated to, for example, 40° C. to 120° C. and concentrated to crystallize cobalt ions as cobalt sulfate.
  • the liquid after the back extraction has been sufficiently removed of impurities other than cobalt ions due to the above-mentioned steps. Therefore, in this embodiment, it is possible to omit performing the cleaning step for removing impurities after the second extraction step and prior to the crystallization step. Therefore, in this embodiment, the crystallization step can be performed on the post-back-extraction liquid obtained in the second extraction step without going through the washing step.
  • the cobalt sulfate produced in this manner has a nickel content of preferably 5 mass ppm or less, and since nickel is sufficiently removed, it is effectively used as a raw material for the production of lithium ion secondary batteries and other batteries. Can be used.
  • a carboxylic acid-based extractant is preferably used for the extraction residual liquid obtained in the first extraction step for recovering Co described above, and nickel ions are separated from the extraction residual liquid.
  • the carboxylic acid-based extractant include neodecanoic acid and naphthenic acid. Among them, neodecanoic acid is preferable because of its nickel ion extraction ability.
  • the pH is preferably 6.0 to 8.0, more preferably 6.8 to 7.2.
  • a back-extracting solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid.
  • sulfuric acid is desirable.
  • it is performed under the condition of pH such that 100% of Ni is extracted from the organic phase to the acidic solution (aqueous phase).
  • the pH is preferably in the range of 1.0 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.5.
  • the O/A ratio and the number of times can be appropriately determined, but the O/A ratio is 5 to 1, more preferably 4 to 2.
  • the solution after the back extraction obtained in the extracting step for recovering Ni is used as an electrolytic solution, and nickel ions contained in the electrolytic solution are deposited on the electrode by electrolysis to obtain electrolytic nickel.
  • the electrolysis step can be performed under known conditions. For example, the liquid temperature is adjusted to 40° C. to 60° C., the pH is adjusted to 1.5 to 2.0, and the current density is 190 A/m 2 to 210 A/m. Can be done as 2 .
  • the electrolytic nickel obtained in the dissolving step for recovering Ni is dissolved with sulfuric acid or an acid such as sulfuric acid and an oxidizing agent to obtain a dissolving solution for nickel to obtain a nickel solution.
  • the pH at the end of the dissolution can be, for example, 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • the nickel concentration in the nickel solution is, for example, 10 g/L to 150 g/L, preferably 100 g/L to 130 g/L.
  • the sodium concentration of the nickel solution is preferably 5 mg/L or less, more preferably 1 mg/L or less, and the total concentration of aluminum and manganese is 1 mg/L or less, more preferably 0.5 mg/L or less. ..
  • the nickel solution is heated to, for example, 40° C. to 120° C. and concentrated to crystallize nickel ions as nickel sulfate.
  • the cobalt sulfate obtained in this crystallization step contains almost no impurities and is suitable for use as a raw material for manufacturing a lithium ion secondary battery.
  • Each step shown in FIG. 3 was performed on the acidic solution to obtain cobalt sulfate and nickel sulfate. More specifically, it is as follows.
  • the first extraction step was performed on the above acidic solution (solution B).
  • the extraction conditions in the first extraction step were 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate (trade name: PC-88A), and the pH during extraction was 5.5.
  • an extractant (solvent a) from which cobalt ions were extracted was obtained.
  • Various metal concentrations in the extraction residual liquid (solution C) are as shown in Table 2.
  • the extractant (solvent a) from which cobalt ions were extracted was subjected to scrubbing using a scrubbing solution to obtain a solvent b having reduced nickel ions and the like as shown in Table 3, and then back extraction was performed, A solution (solution D) after the back extraction having the concentrations shown in Table 4 was obtained. Scrubbing was performed at pH 4.5, and back extraction was performed at pH 2.0.
  • An electrolytic step is carried out using the above-mentioned solution after back extraction (solution D) as an electrolytic solution, and the electrocobalt obtained thereby is dissolved in sulfuric acid, and then a second extraction step is performed on this cobalt solution (solution E). went.
  • the extraction conditions in the second extraction step were pH 5.5 using bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid, and the back extraction conditions were pH 2.0.
  • the metal concentration before and after the extraction and the metal concentration after the back extraction in this second extraction step are shown in Tables 5 and 6, respectively.
  • the solution F in Table 5 is the extraction residual liquid of the second extraction step.
  • the liquid after the back extraction of the second extraction step (solution G) was subjected to a crystallization step at 80°C to obtain cobalt sulfate.
  • the metal grade of cobalt sulfate was as shown in Table 7. It can be seen from Table 7 that the cobalt sulfate has a sufficiently reduced amount of impurities such as nickel and sodium, and has a high cobalt purity.

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Abstract

リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収する方法であって、前記酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第一抽出工程と、Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液を電解液として、電気分解により電気コバルトを得るＣｏ回収用の電解工程と、前記電気コバルトを酸で溶解するＣｏ回収用の溶解工程と、Ｃｏ回収用の溶解工程で得られるコバルト溶解液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第二抽出工程とを含む。

Description

有価金属の回収方法
　この明細書は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルトやニッケルを回収する方法に関するものである。
　近年は、製品寿命もしくは製造不良その他の理由より廃棄されたリチウムイオン電池の正極材を含む廃棄物から、そこに含まれるコバルトやニッケルの有価金属を湿式処理により回収することが、資源の有効活用の観点から広く検討されている。
　たとえばリチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物から有価金属を回収するには通常、焙焼その他の所定の工程を経て得られる電池粉等を、酸に添加して浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等が溶解した酸性溶液とする。
　そしてその後、複数段階の溶媒抽出もしくは中和等により、酸性溶液に溶解している各金属元素のうち、鉄、銅及びアルミニウム等を順次に又は同時に除去し、ニッケル、コバルト、マンガン及びリチウム等の有価金属を溶媒抽出によって分離と濃縮を行い、各金属が溶解した溶液を得る。ニッケルやコバルトは各溶液から電気分解等によって回収する（たとえば特許文献１～３参照）。
特開２０１０－１８０４３９号公報 米国特許出願公開第２０１１／０１３５５４７号明細書 特許第５７０６４５７号公報
　ところで、上述したような回収プロセスで、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物から、高純度のコバルトやニッケルを、硫酸塩等の所定の無機酸との化合物の状態で回収することができれば、それらの化合物をリチウムイオン二次電池の製造に用いることができるので、有限である資源を効率的に再利用する循環型社会を目指す上で望ましい。
　ここで、電池粉等を酸で溶解した後に所定の中和ないし溶媒抽出等を施した酸性溶液には、ナトリウム、アルミニウム、マンガン等といったような不純物が含まれることがある。このような不純物は、最終的に得られるコバルトやニッケルの無機酸との化合物の純度を低下させることから、コバルトやニッケルの回収時にできる限り除去することが求められる。
　この明細書は、所定の不純物を有効に除去することができる有価金属の回収方法を提案するものである。
　この明細書で開示する有価金属の回収方法は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収する方法であって、前記酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第一抽出工程と、Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液を電解液として、電気分解により電気コバルトを得るＣｏ回収用の電解工程と、前記電気コバルトを酸で溶解するＣｏ回収用の溶解工程と、Ｃｏ回収用の溶解工程で得られるコバルト溶解液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第二抽出工程とを含むものである。
　上述した有価金属の回収方法によれば、特に、前記電気コバルトを酸で溶解するＣｏ回収用の溶解工程と、Ｃｏ回収用の溶解工程で得られるコバルト溶解液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第二抽出工程を含むことにより、所定の不純物を有効に除去することができる。
一の実施形態に係る有価金属の回収方法を示すフロー図である。 図１の酸性溶液を得るための工程の一例を示すフロー図である。 実施例の方法を示すフロー図である。
　以下に、この明細書で開示する実施の形態について詳細に説明する。
　一の実施形態に係る有価金属の回収方法は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液に対し、図１に例示するような各工程を行い、そこから有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収するものである。具体的には、この実施形態は、酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第一抽出工程と、Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液を電解液として、電気分解により電気コバルトを得るＣｏ回収用の電解工程と、前記電気コバルトを酸で溶解するＣｏ回収用の溶解工程と、Ｃｏ回収用の溶解工程で得られるコバルト溶解液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第二抽出工程とを含む。
＜酸性溶液＞
　酸性溶液を得るには、たとえば図２に示すように、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物を焙焼する焙焼工程の後、必要に応じて篩別工程を行い、その篩下に対して水等を用いてリチウムを溶解させるリチウム溶解工程及び、リチウム溶解工程の残渣を酸で浸出させる酸浸出工程を行うことができる。この浸出後液を酸浸出液とすることができる。場合によっては、酸浸出工程の後に、その浸出後液に対し、中和工程のみ、もしくはＡｌ・Ｍｎ抽出工程のみ、または、中和工程及びＡｌ・Ｍｎ抽出工程の順にそれらの両方を行い、その中和後液又は抽出後液を酸性溶液とすることもできる。以下にそれぞれを詳細に述べる。但し、酸性溶液は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して何らかの湿式処理を施して得られるものであれば、ここで述べるものに限らない。
（リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物）
　対象とするリチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物（以下、単に「電池廃棄物」ともいう。）は、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された正極材を含むものである。このような電池廃棄物から有価金属を回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。またここでは、有価金属であるコバルト及びニッケルを高純度で回収し、リチウムイオン二次電池の製造に再度使用できるものとすることを目的とする。
　ここで、この実施形態では、少なくともコバルト及びニッケルを含む電池廃棄物を対象とする。特に、電池廃棄物は通常、コバルトを３０質量％以下、ニッケルを３０質量％以下で含むことがある。電池廃棄物は、たとえば、コバルトを０．１質量％～４０．０質量％、ニッケルを０．１質量％～１５．０質量％で含むことがある。
　リチウムイオン二次電池は、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有する。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。また、リチウムイオン二次電池は、上記の筐体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される一種の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）を含むことがある。またその他に、リチウムイオン二次電池には、銅、鉄等が含まれる場合がある。さらに、リチウムイオン二次電池には通常、筐体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。
　電池廃棄物は、筐体に包まれたままの形態であってもよいが、既に破砕、分解もしくは分離等の何らかの処理が施されて粉末状になったものでもよい。このような粉末状の電池廃棄物は黒色を呈することがある。一方、筐体に包まれた形態の電池廃棄物を対象とする場合は、焙焼工程後に、筐体から正極材及び負極材を取り出すための破砕工程を行うことができる。
（焙焼工程）
　焙焼工程では、上記の電池廃棄物を加熱する。この焙焼工程は、たとえば、電池廃棄物に含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。
　焙焼工程では、電池廃棄物を、たとえば４５０℃～１０００℃、好ましくは６００℃～８００℃の温度範囲で０．５時間～４時間にわたって保持する加熱を行うことが好適である。この焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。
（リチウム溶解工程）
　リチウム溶解工程では、焙焼工程を経た電池廃棄物を水と接触させ、それに含まれるリチウムを溶解させる。これにより、電池廃棄物に含まれるリチウムを、回収プロセスの早い段階で分離させることができる。ここで使用する水は、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等とすることができる。
（酸浸出工程）
　酸浸出工程では、上記のリチウム溶解工程で得られた残渣を、硫酸等の酸に添加して浸出させる。酸浸出工程は公知の方法ないし条件で行うことができるが、酸性溶液のｐＨは０～２．０とすること、酸性溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ値、銀／塩化銀電位基準）を０ｍＶ以下とすることが好適である。
（中和工程）
　酸浸出工程で得られる浸出後液に対しては、浸出後液に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加して、ｐＨを上昇させる中和工程を行うことができる。これにより、浸出後液中のアルミニウムを沈殿させて除去することができる。但し、この中和工程は省略することも可能である。
　中和工程では、ｐＨを４．０～６．０とすること、ＯＲＰ値（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を－５００ｍＶ～１００ｍＶとすること、液温を５０℃～９０℃とすることが好ましい。
　中和工程では通常、共沈によるコバルトやニッケルのロスを抑制するため、浸出後液に含まれるアルミニウムの一部が除去される条件とする。それにより、中和後液には、アルミニウムの残部が溶けた状態で残留することになる。このアルミニウムの残部は、次の抽出工程で除去することができる。中和工程後のアルミニウム濃度は、一般に０．１ｇ／Ｌ～１．０ｇ／Ｌ、典型的には０．３ｇ／Ｌ～０．８ｇ／Ｌである。
（Ａｌ・Ｍｎ抽出工程）
　酸浸出工程後、又は中和工程を行った場合は中和工程後、浸出後液又は中和後液からアルミニウムの残部およびマンガンを抽出するＡｌ・Ｍｎ抽出工程を行う。そしてここでは、アルミニウムの残部およびマンガンを抽出することによって、それらが除去された抽出残液（水相）を得る。このＡｌ・Ｍｎ抽出工程は省略することもできる。
　Ａｌ・Ｍｎ抽出工程では、浸出後液又は中和後液に対して、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する混合抽出剤を使用することが好ましい。ここで、燐酸エステル系抽出剤としては、たとえばジ－２－エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ又はＤＰ８Ｒ）等が挙げられる。オキシム系抽出剤は、アルドキシムやアルドキシムが主成分のものが好ましい。具体的には、たとえば２－ヒドロキシ－５－ノニルアセトフェノンオキシム（商品名：ＬＩＸ８４）、５－ドデシルサリシルアルドオキシム（商品名：ＬＩＸ８６０）、ＬＩＸ８４とＬＩＸ８６０の混合物（商品名：ＬＩＸ９８４）、５－ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡＭ５６４０）等があり、そのなかでも価格面等から５－ノニルサリチルアルドキシムが好ましい。
　この溶媒抽出では、ｐＨを、好ましくは２．３～３．５、より好ましくは２．５～３．０とする。
　上述した酸浸出工程で得られる浸出後液、中和工程で得られる中和後液、または、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程で得られる抽出残液を、後述するＣｏ回収用工程で対象とする酸性溶液とすることができる。
　このような酸性溶液は、コバルトイオンを、たとえば０ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌ、典型的には５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌで含むことがあり、またニッケルイオンを、たとえば０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、典型的には５ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌで含むことがある。
　また、酸性溶液は、不純物として、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マンガンイオン、リチウムイオンからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがある。なかでもナトリウムイオンは、中和工程等といったような様々な工程で混入する可能性のある不純物であり、後述する工程でこれを有効に取り除くことが重要である。ナトリウムイオンを含む場合、ナトリウム濃度は、たとえば０．１ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ、典型的には１０ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌである。アルミニウムイオンを含む場合、アルミニウム濃度は、たとえば０．０００ｇ／Ｌ～０．０５０ｇ／Ｌ、典型的には０．０１０ｇ／Ｌ～０．０２０ｇ／Ｌである。マンガンイオンを含む場合、マンガン濃度は、たとえば０．０００ｇ／Ｌ～０．１００ｇ／Ｌ、典型的には０．０１０ｇ／Ｌ～０．０５０ｇ／Ｌである。リチウムイオンを含む場合、リチウム濃度は、たとえば０．０００ｇ／Ｌ～２ｇ／Ｌ、典型的には０．１００ｇ／Ｌ～１．５ｇ／Ｌである。その他、酸性溶液は、鉄イオン及び／又は銅イオンを含むことがあるが、鉄濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下、さらに０．００５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、銅濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下、さらに０．００５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
＜Ｃｏ回収用工程＞
（第一抽出工程）
　上述した酸性溶液から、コバルト及びニッケルのうちのコバルト又は両方を回収するため、第一抽出工程を行う。この第一抽出工程は、溶媒抽出により、酸性溶液中の、主としてコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するものであるので、Ｃｏ回収用の第一抽出工程ともいう。
　具体的には、好ましくはホスホン酸エステル系抽出剤を使用し、酸性溶液からコバルトイオンを溶媒である抽出剤（有機相）に抽出する溶媒抽出過程を行う。ホスホン酸エステル系抽出剤としては、ニッケルとコバルトの分離効率の観点から２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシル（商品名：ＰＣ－８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）が好ましい。抽出時のｐＨは、好ましくは５．０～６．０、より好ましくは５．２～５．７とする。
　次いで、抽出後のコバルトイオンを含有する抽出剤（有機相）に対し、逆抽出を行う。逆抽出に用いられる溶液は、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸のいずれでもよいが、汎用的には硫酸が望ましい。ここでは、できる限り全てのコバルトイオンが有機相から溶液（水相）に抽出されるようなｐＨの条件で行う。具体的にはｐＨは２～４の範囲とすることが好ましく、２．５～３．５の範囲とすることがより一層好ましい。なお、Ｏ／Ａ比と回数については、適宜決めることができる。液温は常温でもよいが、好ましくは０℃～４０℃である。
　コバルトイオンを抽出した抽出剤は、逆抽出に供する前に、スクラビング液を用いて、該抽出剤に含まれ得る酸性溶液を洗い流す一回以上のスクラビングを行ってもよい。これにより、抽出剤に含まれることがあるニッケルイオンやナトリウムイオン等を、抽出剤から取り除くことができる。スクラビング液は、たとえば、硫酸酸性溶液とすることができ、ｐＨは３．５～５．５とすることができる。スクラビングに用いた後のスクラビング液は、コバルトイオンが含まれる場合があるので、コバルトのロスを減らすため、Ｃｏ回収用の第一抽出工程でコバルトイオンを抽出しようとする酸性溶液に混合することができる。
（電解工程）
　上記のＣｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液は、Ｃｏ回収用の電解工程で電解液として用いる。そして、この電解工程では、該電解液を用いた電気分解により、それに含まれるコバルトイオンを電極に析出させて、電気コバルトを得る。
　電解工程では、特にナトリウム、さらにはアルミニウムやマンガン等を効果的に除去することが可能である。それ故に、上記の酸性溶液にはナトリウムイオンやアルミニウムイオン、マンガンイオンが含まれていてもよく、先述した中和工程及び／又はＡｌ・Ｍｎ抽出工程は省略してもよい。
　電解工程は、公知の条件により行うことができるが、たとえば、液温を４０℃～６０℃、ｐＨを１．５～２．０にそれぞれ調整し、電流密度を１９０Ａ／ｍ2～２１０Ａ／ｍ2として行うことができる。
（溶解工程）
　Ｃｏ回収用の溶解工程では、電解工程で得られる電気コバルトを、硫酸または、硫酸及び酸化剤等の酸で溶解し、コバルト溶解液とする。このとき、電気コバルトにニッケルが含まれていた場合はニッケルも溶解されて、コバルトイオン及びニッケルイオンを含むコバルト溶解液が得られる。
　溶解時の硫酸酸性溶液のｐＨは、たとえば１～５、好ましくは２～４とすることができる。このｐＨが高すぎると、コバルトの浸出が緩慢となることが懸念され、またｐＨが低すぎると、後工程の第二抽出工程に添加するｐＨ調整剤の量が増大するおそれがある。
　ここで得られるコバルト溶解液中のコバルト濃度は、たとえば１０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ、好ましくは１００ｇ／Ｌ～１３０ｇ／Ｌとすることができる。また、コバルト溶解液は、たとえば、ナトリウム濃度が５ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下、アルミニウム及びマンガンの合計濃度が１ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以下という程度に、不純物濃度が十分に低下されている。アルミニウム及びマンガンの合計濃度は、アルミニウム及びマンガンのいずれか一方又は両方が含まれない場合、その濃度をゼロとして算出した値である。
（第二抽出工程）
　溶解工程で得たコバルト溶解液からコバルトイオンを、ニッケルイオンから分離させて選択的に抽出するため、溶媒抽出による第二抽出工程（Ｃｏ回収用の第二抽出工程）を行う。なお、Ｃｏ回収用工程では、ニッケルイオンは不純物として取り扱われ得る。
　なおここでは、コバルトイオンを選択的に抽出するため、ニッケルイオンをマスキングして抽出時に水相に残すマスキング剤を用いることが好ましい。このマスキング剤としては、アンモニアイオンが、コバルトイオンをマスキングしないがニッケルイオンをマスキングすることから特に有効である。またアンモニアイオンは、抽出時のｐＨ調整剤としても機能する。
　具体的には、コバルト溶解液と抽出剤とを接触させる前もしくは後に、コバルト溶解液にアンモニアイオンを添加してｐＨを調整し、コバルトイオンを抽出することができる。アンモニアイオンは、たとえば、アンモニア水または、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）等の形態として添加することができる。アンモニア水を添加する場合、アンモニア水の添加量は、コバルト溶解液に対する体積比で１％～１０％とすることが好適である。
　コバルト溶解液と接触させる抽出剤は、ホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）系抽出剤やリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ）系抽出剤とすることも可能であるが、ホスフィン酸（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ　ａｃｉｄ）系抽出剤とすることが好ましく、なかでも、ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含むことがより一層好ましい。具体的には、ＳＯＬＶＡＹ社のＡＬＢＲＩＴＥＣＴ　ＴＨ１（商品名）または、Ｃｙａｎｅｘ２７２（商品名）とすることが特に好適であるが、これらに限定されるものではない。これにより、たとえば、２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシル（ＰＣ－８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）等の抽出剤に比して、ｐＨの低い側と高い側に十分離れたコバルト及びニッケルの抽出曲線となって、コバルトイオンは抽出するがニッケルイオンは抽出しない範囲が拡大することになる。つまり、コバルトイオンのみの選択的な抽出がさらに容易になる。抽出剤がビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含む場合、その純度は、たとえば９５％以上とすることができる。
　抽出剤は、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等の炭化水素系有機溶剤を用いて、濃度が１０～３０体積％となるように希釈して使用することができる。
　抽出の手順の一例としては、アンモニア水等を添加しつつ、コバルト溶解液（水相）と上記の抽出剤（有機相）を接触させ、ミキサーにより、たとえば２００～５００ｒｐｍで５～６０分にわたって攪拌混合し、コバルトイオンを抽出剤と反応させる。この際の液温は、１５℃～６０℃とする。その後、セトラーにより、混合した有機相と水相を比重差により分離する。
　溶媒抽出は繰り返し行ってもよく、たとえば有機相と水相が向流接触するようにした多段方式とすることもできる。Ｏ／Ａ比（水相に対する有機相の体積比）は０．１～１０とすることが一般的である。
　抽出時の平衡ｐＨは４～７とすることが好ましく、特に５～６とすることがより一層好ましい。これにより、ニッケルイオンを水相に残し、コバルトイオンを有機相に有効に抽出することができる。但し、適切なｐＨ範囲は、コバルト濃度や抽出剤の体積分率、油と水の相比、温度などの組み合わせによって変化するので、上記の範囲外とする場合もあり得る。
　抽出後は、コバルトイオンを含有する有機相に対して逆抽出を行う。逆抽出は、硫酸もしくは塩酸の酸性水溶液等の逆抽出液を使用して、ミキサー等により、２００～５００ｒｐｍで５～６０分にわたって撹拌混合することにより行うことができる。
　逆抽出液としては、次工程である硫酸コバルトの結晶化工程を考慮すると、硫酸を使用することが好ましい。逆抽出液の酸濃度はｐＨ：１．０～３．０に調整することが好ましく、ｐＨ：１．５～２．５に調整することがより好ましい。
　逆抽出は、１５℃～６０℃以下で実施することができる。
　逆抽出により、コバルトイオンは有機相から水相側に移動し、コバルトイオンを含む逆抽出後液（水相）を得ることができる。ここでは、先述したように抽出時に多くのニッケルイオンを水相に残したことから、逆抽出後液にはニッケルイオンがほぼ含まれない。
　抽出後液中のコバルト濃度は、たとえば１ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、典型的には８０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌになる。また抽出後液中のニッケル濃度は、たとえば２ｍｇ／Ｌ以下、典型的には１ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
（結晶化工程）
　抽出工程で得られた逆抽出後液に対しては、そこに含まれるコバルトイオンを結晶化させるＣｏ回収用の結晶化工程を行う。ここでは、逆抽出後液を、たとえば４０℃～１２０℃に加熱して濃縮し、コバルトイオンを硫酸コバルトとして晶析させる。
　なお、逆抽出後液は、先述した工程を経たことによりコバルトイオン以外の不純物が十分に除去されている。そのため、この実施形態では、第二抽出工程の後、結晶化工程に先立って、不純物を除去するための洗浄工程を行うことを省略することができる。したがって、この実施形態では、第二抽出工程で得られた逆抽出後液に対し、当該洗浄工程を経ることなく、結晶化工程を行うことができる。
　このようにして製造した硫酸コバルトは、ニッケル含有量が、好ましくは５質量ｐｐｍ以下であり、ニッケルが十分に除去されていることから、リチウムイオン二次電池その他の電池の製造の原料として有効に用いることができる。
＜Ｎｉ回収用工程＞
（抽出工程）
　Ｎｉ回収用の抽出工程では、上述したＣｏ回収用の第一抽出工程で得られる抽出残液に対し、好ましくはカルボン酸系抽出剤を使用し、その抽出残液からニッケルイオンを分離させる。カルボン酸系抽出剤としては、たとえばネオデカン酸、ナフテン酸等があるが、なかでもニッケルイオンの抽出能力の理由によりネオデカン酸が好ましい。
　Ｎｉ回収工程の溶媒抽出では、ｐＨを、好ましくは６．０～８．０、より好ましくは６．８～７．２とする。
　抽出後は、ニッケルイオンを含有する有機相に対して、硫酸、塩酸もしくは硝酸等の逆抽出液を使用して逆抽出を行う。汎用的には、硫酸が望ましい。ここでは、Ｎｉが有機相から酸性溶液（水相）に１００％抽出されるようなｐＨの条件で行う。具体的にはｐＨは１．０～３．０の範囲が好ましく、１．５～２．５がより好ましい。なお、Ｏ／Ａ比と回数については適宜決めることができるが、Ｏ／Ａ比は５～１、より好ましくは４～２である。逆抽出回数を増やすことで、目的金属濃度を高め、電解工程に有利な濃度とすることができる。
（電解工程）
　Ｎｉ回収用の電解工程では、Ｎｉ回収用の抽出工程で得られる逆抽出後液を電解液として、電気分解により、該電解液に含まれるニッケルイオンを電極に析出させて、電気ニッケルを得る。
　電解工程は、公知の条件により行うことができるが、たとえば、液温を４０℃～６０℃、ｐＨを１．５～２．０にそれぞれ調整し、電流密度を１９０Ａ／ｍ2～２１０Ａ／ｍ2として行うことができる。
（溶解工程）
　次いで、Ｎｉ回収用の溶解工程で得られた電気ニッケルを、硫酸または、硫酸及び酸化剤等の酸で溶解して、ニッケル溶解液を得るＮｉ回収用の溶解工程を行う。この溶解終了時のｐＨは、たとえば１～５、好ましくは２～４とすることができる。
　ニッケル溶解液中のニッケル濃度は、たとえば１０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ、好ましくは１００ｇ／Ｌ～１３０ｇ／Ｌである。
　また、ニッケル溶解液のナトリウム濃度は、好ましくは５ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下であり、アルミニウム及びマンガンの合計濃度は１ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以下である。上述した各工程を経ることにより、ニッケル溶解液の不純物濃度をこのように十分に低減することができる。
（結晶化工程）
　Ｎｉ回収用の結晶化工程では、上記のニッケル溶解液を、たとえば４０℃～１２０℃に加熱して濃縮し、ニッケルイオンを硫酸ニッケルとして晶析させる。
　この結晶化工程で得られた硫酸コバルトは、不純物がほぼ含まれておらず、リチウムイオン二次電池の製造の原料として用いることに適している。
　次に、上述したような方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。
　酸性溶液に対し、図３に示す各工程を行い、硫酸コバルト及び硫酸ニッケルを得た。より詳細に述べると、次のとおりである。
（酸性溶液）
　黒色粉末状のリチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対し、先に述べたように、焙焼、リチウム溶解、酸浸出、中和及びＡｌ・Ｍｎ抽出の各工程を順次に行って、コバルトイオン及びニッケルイオンを含む酸性溶液（溶液Ｂ）を得た。この酸性溶液（溶液Ｂ）が得られたＡｌ・Ｍｎ抽出の前後の液中の各種金属濃度を表１に示す。表１中、溶液Ａは、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程を行う前の溶液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（Ｃｏ回収用工程）
　上記の酸性溶液（溶液Ｂ）に対して第一抽出工程を行った。第一抽出工程の抽出の条件は、２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシル（商品名：ＰＣ－８８Ａ）を用い、抽出時のｐＨは５．５とした。これにより、コバルトイオンを抽出した抽出剤（溶媒ａ）を得た。抽出残液（溶液Ｃ）における各種金属濃度は表２に示すとおりとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次いで、コバルトイオンを抽出した抽出剤（溶媒ａ）に対して、スクラビング液を用いたスクラビングを行い、表３に示すようにニッケルイオン等を低減した溶媒ｂとし、その後、逆抽出を行って、表４に示す濃度の逆抽出後液（溶液Ｄ）を得た。スクラビングはｐＨ４．５の条件で、逆抽出はｐＨ２．０の条件でそれぞれ行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記の逆抽出後液（溶液Ｄ）を電解液として電解工程を行い、それにより得られた電気コバルトを硫酸で溶解させた後、このコバルト溶解液（溶液Ｅ）に対して第二抽出工程を行った。第二抽出工程の抽出の条件は、ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸を用いて、ｐＨ５．５とし、逆抽出の条件は、ｐＨ２．０とした。この第二抽出工程の抽出前後の金属濃度および、逆抽出後の金属濃度をそれぞれ表５、６に示す。なお、表５の溶液Ｆは、第二抽出工程の抽出残液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　第二抽出工程の逆抽出後液（溶液Ｇ）について、８０℃の条件で結晶化工程を行い、硫酸コバルトを得た。硫酸コバルトの金属品位は表７に示すとおりであった。表７に示すところから、この硫酸コバルトは、ニッケルやナトリウム等の不純物が十分に低減されており、コバルトの純度が高いものであることが解かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（Ｎｉ回収用工程）
　Ｃｏ回収用工程における第一抽出工程で得られた抽出残液（溶液Ｃ）を用いて、ニッケルイオンを抽出するとともに、スクラビングし、さらに逆抽出する抽出工程を行った。この抽出工程の抽出前後の金属濃度を表８に示す。また、スクラビング前後の溶媒ｃ及びｄの金属濃度を表９に示す。このときの抽出の条件は、ネオデカン酸を用いてｐＨ７とし、逆抽出の条件はｐＨ２とした。これにより、表１０に示す金属濃度の逆抽出後液（溶液Ｉ）が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記の抽出工程の逆抽出後液（溶液Ｉ）を電解液として電解工程を行うとともに、それにより得られた電気ニッケルを硫酸で溶解させる溶解工程を行った。
　その後、溶解工程で得たニッケル溶解液を、８０℃の条件で濃縮する結晶化工程により、硫酸ニッケルとした。この硫酸ニッケルの成分を表１１に示す。表１１から解かるように、ここで得られた硫酸ニッケルは、不純物が少なく、ニッケルの純度が十分に高いものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (8)

  1. 　リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収する方法であって、
    　前記酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第一抽出工程と、
    　Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液を電解液として、電気分解により電気コバルトを得るＣｏ回収用の電解工程と、
    　前記電気コバルトを酸で溶解するＣｏ回収用の溶解工程と、
    　Ｃｏ回収用の溶解工程で得られるコバルト溶解液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第二抽出工程と
    を含む、有価金属の回収方法。
  2. 　前記酸性溶液に含まれる不純物に、ナトリウムイオンが含まれ、
    　Ｃｏ回収用の溶解工程で得られるコバルト溶解液のナトリウム濃度が５ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１に記載の有価金属の回収方法。
  3. 　前記酸性溶液が含有する不純物に、アルミニウム及び／又はマンガンが含まれ、
    　Ｃｏ回収用の溶解工程で得られるコバルト溶解液のアルミニウム及びマンガンの合計濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１又は２に記載の有価金属の回収方法。
  4. 　Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる抽出残液から、溶媒抽出によりニッケルイオンを抽出するとともに逆抽出するＮｉ回収用の抽出工程と、
    　Ｎｉ回収用の抽出工程で得られる逆抽出後液を電解液として電解するＮｉ回収用の電解工程と、
    　Ｎｉ回収用の電解工程で得られる電気ニッケルを溶解するＮｉ回収用の溶解工程と
    をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。
  5. 　Ｎｉ回収用の溶解工程で得られるニッケル溶解液で、該ニッケル溶解液に含まれるニッケルイオンを結晶化させるＮｉ回収用の結晶化工程をさらに含む、請求項４に記載の有価金属の回収方法。
  6. 　前記酸性溶液が含有する不純物に、ナトリウムイオンが含まれ、
    　Ｎｉ回収用の溶解工程で得られるニッケル溶解液のナトリウム濃度が５ｍｇ／Ｌ以下である、請求項４又は５に記載の有価金属の回収方法。
  7. 　前記酸性溶液が含有する不純物に、アルミニウム及び／又はマンガンが含まれ、
    　Ｎｉ回収用の溶解工程で得られるニッケル溶解液のアルミニウム及びマンガンの合計濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である、請求項４～６のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。
  8. 　前記酸性溶液が、ナトリウムイオンを０．１ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌで含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。
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