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WO2018169337A1 - 구조체 - Google Patents

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Publication number
WO2018169337A1
WO2018169337A1 PCT/KR2018/003077 KR2018003077W WO2018169337A1 WO 2018169337 A1 WO2018169337 A1 WO 2018169337A1 KR 2018003077 W KR2018003077 W KR 2018003077W WO 2018169337 A1 WO2018169337 A1 WO 2018169337A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tube
metal
lithium
active material
lithium metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2018/003077
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박은경
최장욱
김병곤
장민철
손병국
최정훈
강동현
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Original Assignee
LG Chem Ltd
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180030410A external-priority patent/KR102115601B1/ko
Application filed by LG Chem Ltd, Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST filed Critical LG Chem Ltd
Priority to CN201880003657.XA priority Critical patent/CN109792057B/zh
Priority to ES18767599T priority patent/ES2940317T3/es
Priority to PL18767599.6T priority patent/PL3486982T3/pl
Priority to EP18767599.6A priority patent/EP3486982B1/en
Priority to JP2019528013A priority patent/JP6765699B2/ja
Publication of WO2018169337A1 publication Critical patent/WO2018169337A1/ko
Priority to US16/268,925 priority patent/US11251438B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/76—Containers for holding the active material, e.g. tubes, capsules
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a structure that can be used for supporting an electrode active material.
  • Lithium metal is an ideal material for cathodes of high energy density lithium secondary batteries with a high theoretical capacity of 3862 mAh / g and a low standard electrode potential (-3.04 vs SHE).
  • a negative electrode material of a lithium battery due to safety problems due to internal short circuit of the battery due to lithium dendrite growth, it has not been commercialized as a negative electrode material of a lithium battery.
  • lithium metal may adversely react with the active material or the electrolyte, which may greatly affect the short circuit and the life of the battery. Therefore, stabilization and dendrite suppression technology of lithium metal electrode is a core technology that must be preceded for the development of the next-generation lithium secondary battery.
  • Au is deposited on the inner surface of the hollow capsule, and a cathode active material in which lithium metal is filled in the hollow capsule has been developed using the Au as a seed (Yan, et al ., Nature Energy 1 , Article number: 16010 (2016), "Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth").
  • the hollow active material of the hollow capsule form can secure stability in the electrolyte due to the sealed shape, but it is not easy to control the volume of the lithium metal to be filled in the hollow capsule, the electrode configuration due to the spherical shape There is a problem that the electrical conductivity may be reduced.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 1155909, "Negative active material for lithium secondary battery, a manufacturing method thereof and a lithium secondary battery comprising the same"
  • Non-Patent Document 1 Yan, et al ., Nature Energy 1, Article number: 16010 (2016), "Selectve deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth"
  • the present invention forms a tube having one or both sides with an open shape, and the electrode active material is formed on the inner surface of the tube.
  • a structure was formed to form a highly reactive metal.
  • Such a structure can prevent a phenomenon in which an electrode active material supported therein grows in a dendrite shape, and prevents a reaction between the electrode active material and an electrolyte solution to improve battery stability. It was confirmed that it could be improved.
  • the present invention to achieve the above object, one side or both sides open the tube; And a metal included in the inner surface of the tube.
  • the aspect ratio (a) of the tube longitudinal section included in the structure is calculated by the following Equation 1, it may be greater than one.
  • Equation 1 L is the length of the tube, D ex is the outer diameter of the tube.
  • the invention also provides a tube that is open on one side or both sides; A metal contained in the inner surface of the tube; And a lithium metal formed on the metal.
  • the structure according to the present invention due to the metal on the inner surface of the tube included in the structure, it is possible to prevent the electrode active material is formed around the metal to grow in the form of dendrites, and also to prevent the reaction with the electrolyte solution The safety of the battery can be improved.
  • the structure may be used as a negative electrode active material in which lithium metal is supported.
  • the tube-shaped structure is one side or both sides open form, there is a more advantageous effect in that it is possible to secure the electrically conductive path.
  • the structure is a tube-shaped structure having an aspect ratio of more than 1, the tube shape itself having an aspect ratio of more than 1 may be a path of electrical conduction.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views of a structure according to an embodiment of the present invention (FIG. 1A: before supporting lithium metal as a structure, and FIG. 1B: after supporting lithium metal as a structure).
  • FIGS. 2A and 2B are schematic views showing longitudinal and transverse cross sections of a tube in a structure according to one embodiment of the invention, respectively.
  • FIG 3 is a schematic view of a dual-nozzle system as an electrospinning apparatus used for manufacturing a structure according to an embodiment of the present invention.
  • 4A to 4C are graphs showing the results of charge and discharge experiments on lithium half cells manufactured using the structures of Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • TEM 5 is a transmission electron microscopy (TEM) photograph of the lithium half battery manufactured using the structure of Example 1 before and after charging and discharging (Pristine: before charge and discharge, 20 th D: after the 20th discharge, 20 th C: after 20th charge).
  • FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a growth pattern of lithium metal when charging a lithium half battery manufactured using the structures of Examples and Comparative Examples.
  • SEM scanning electron microscope
  • the present invention relates to a structure capable of supporting an electrode active material.
  • the structure supports lithium metal as a negative electrode active material
  • the growth of lithium metal in a dendrite form in a negative electrode of a lithium metal battery is disclosed.
  • the present invention relates to a structure capable of preventing the lithium metal and the electrolyte from directly reacting at the same time.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views of a structure according to an embodiment of the present invention.
  • the structure 10 includes a tube 11 having both sides open; And a metal 13 formed on the inner surface of the tube 11.
  • the tube 11 illustrates a form in which both sides are open, but one side may be in an open form.
  • FIGS. 2A and 2B are schematic views showing longitudinal and transverse cross sections of a tube in a structure according to one embodiment of the invention, respectively.
  • the aspect ratio a of the tube 11 longitudinal section may be greater than one.
  • the aspect ratio of the tube 11 longitudinal section may be calculated by the following equation (1).
  • L is the length of the tube 11 and D ex is the outer diameter of the tube 11.
  • the length L of the tube 11 may be 2 ⁇ m to 25 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m to 10 ⁇ m. If it is less than the above range it may be difficult to implement a tube having an aspect ratio of 1 or more by Equation 1, if the above range is low packing density (packing density) is a problem that the gap of the electrode even after rolling, the energy density per cell volume lowers There can be.
  • the outer diameter D ex of the tube 11 may be 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m, preferably 0.3 ⁇ m to 1.2 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 1 ⁇ m. If it is less than the above range, the lithium metal 14 contained in the structure 10 is reduced in volume, thereby reducing lithium dendrite suppression and battery cycle life, lowering the specific capacity of the active material and the energy density per weight of the battery. If it is exceeded, it is difficult to maintain the tube shape during the manufacturing process, and the tube shape collapses during the electrode manufacturing and rolling processes, thereby lowering the lithium dendrite suppressing effect.
  • the actual size of the tube 11, such as length L, outer diameter D ex and inner diameter D in, can be measured with a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the structure 10 has the shape of a tube 11 having an aspect ratio greater than 1 (a> 1) as described above, and the tube 11 includes a carbon-based polymer, so that the structure 10 itself is an electrically conductive path.
  • the tube 11 has a cylindrical shape with both sides open, and may itself be an electric conduction path and improve ion conductivity by electrolyte wetting.
  • the structure is a sphere-shaped hollow capsule, due to the closed shape is difficult to impregnate the electrolyte compared to the open tube form, it is difficult to transfer lithium ions to the inside of the structure and to control the volume of the lithium metal filled inside Not easy to do, due to the spherical shape there is a problem that the electrical conductivity can be reduced when configuring the electrode.
  • the shell of the tube 11 may exhibit electrical conductivity and may also exhibit lithium ion conductivity.
  • the shell of the tube 11 may include carbon, and the carbon may be amorphous carbon.
  • the tube 11, specifically, the shell of the tube 11 may be porous, in this case, when the outer diameter of the tube is large, the thickness of the shell must be thickened to increase the strength, in which case the shell has pores In this case, the electrolyte can penetrate to the inside of the shell, thereby reducing the battery resistance.
  • the pore size may have a size of 2 nm to 200 nm and the porosity is preferably maintained at a value of 0% to 50% to maintain the strength of the tube.
  • the metal 13 may be included in the form formed on the inner surface of the tube 11, the metal 13 based on the total weight of the structure 10, that is, the tube 11 and the metal 13 is 0.1 To 25% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight.
  • the site to which the electrode active material may bind may not be sufficient. If the weight of the metal 13 is greater than the above range, the amount of the metal 13 may be excessive so that the amount of the electrode active material may be filled. As a result, the specific capacity of the electrode active material may be reduced.
  • the metal 13 may be formed on the inner surface of the tube 11 in the form of particles, the particle diameter of the metal 13 is 1 to 50 nm, preferably 5 to 40 nm, more preferably 10 to 30 nm Can be. If the area is less than the above range, the electrode active material may not be bonded enough to induce smooth growth of the electrode active material. If the area is more than the above range, the area of the metal 13 may be increased, thereby reducing the specific amount of the electrode active material.
  • the tube 11 may be for supporting the electrode active material.
  • the electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material that is commonly used.
  • the positive electrode active material may be an oxide composed of lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium, and for example, may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • a 1, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.15 ⁇ y ⁇ 0.25, 0 ⁇ b ⁇ 0.05
  • M is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, Zn and It may be any one selected from a transition metal or a lanthanide element selected from the group consisting of a combination thereof.
  • Examples of the negative electrode active material include amorphous carbon such as graphite carbon, non-graphitized carbon, crystalline carbon, and the like.
  • amorphous carbon such as graphite carbon, non-graphitized carbon, crystalline carbon, and the like.
  • the electrode active material is lithium metal
  • a metal having a low overvoltage compared to Cu (current collector) when forming a lithium metal has a low interfacial energy when reacting with lithium metal or a diffusion energy barrier of Li ions on the metal surface.
  • the metal may be at least one selected from the group consisting of Au, Zn, Mg, Ag, Al, Pt, In, Co, Ni, Mn, and Si, and may be multiphase with the lithium metal.
  • the metal having) may be Ca as a metal having a plurality of sites capable of reacting with lithium metal.
  • the tube 11 may include a semiconductor element and an oxide of the semiconductor element.
  • the oxide of the semiconducting element may include an oxide of the Group 14 semiconducting element of the periodic table excluding carbon.
  • the oxide of the semiconducting element may include an oxide of Si, Ge, or Sn element.
  • Oxides of the semiconducting element SiOx (here 0.3 ⁇ x ⁇ 1.2), GeOy (here 0.2 ⁇ y ⁇ 1.1), SnOz (here 0.3 ⁇ z ⁇ 1.2), or a combination thereof, and examples thereof.
  • the oxide of the semiconducting element may be SiOx (0.3 ⁇ x ⁇ 1.2) or GeOy (0.2 ⁇ y ⁇ 1.1).
  • the present invention also relates to a structure capable of supporting an electrode active material to improve battery safety.
  • the structure supports lithium metal as a negative electrode active material
  • lithium metal is dendrites at a negative electrode of a lithium metal battery. It is possible to prevent the lithium metal and the electrolyte from directly reacting with each other while preventing growth in the form of (dendrite).
  • the present invention is one side or both sides of the tube 11 is open; Metal 13 contained in the inner surface of the tube 11; And a lithium metal 14 formed on the metal 13; FIG. 1B.
  • An alloy of the metal 13 and the lithium metal 14 may be formed between the metal 13 and the lithium metal 14, and the alloy may be Li x Au, where x is 0 ⁇ x ⁇ 3.75. It may be a mistake.
  • the hollow 12 inside the tube 11 including the metal 13 as described above may be filled with the lithium metal 14.
  • the lithium metal 14 may fill the inside of the hollow 12 while growing by bonding to the metal 13, and the volume of the lithium metal 14 filled in the inside of the hollow 12 may be defined as a free volume of the tube 11.
  • ⁇ volume ratio of the lithium metal to the free volume
  • V F is the free volume of the tube
  • V Li is the volume of the lithium metal
  • V F is calculated by the following equation 3:
  • V F ⁇ (D in / 2) 2 L
  • Equation 3 D in is the inner diameter of the tube, L is the length of the tube.
  • the volume of the lithium metal 14 included in the structure 10 increases, so that the cycle life of the battery may be improved.
  • the length L of the tube 11 may be 2 ⁇ m to 25 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m to 10 ⁇ m. If it is less than the above range it may be difficult to implement a tube having an aspect ratio of 1 or more by Equation 1, if the above range is low packing density (packing density) is a problem that the gap of the electrode even after rolling, the energy density per cell volume lowers There can be.
  • the inner diameter D in of the tube 11 may be 0.1 ⁇ m to 1.8 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 1.1 ⁇ m, more preferably 0.4 ⁇ m to 0.9 ⁇ m. If it is less than the above range, the lithium metal 14 contained in the structure 10 is reduced in volume, thereby reducing lithium dendrite suppression and battery cycle life, lowering the specific capacity of the active material and the energy density per weight of the battery. If it is exceeded, it is difficult to maintain the tube shape during the manufacturing process, and the tube shape collapses during the electrode manufacturing and rolling processes, thereby reducing the lithium dendrite suppressing effect.
  • the present invention comprises the steps of electrospinning (S1) the metal precursor solution and the carbon-based polymer solution to form a tube precursor;
  • (S3) a second heat treatment of the first heat-treated tube precursor; relates to a method of manufacturing a structure comprising, (S4) forming a lithium metal in the interior of the tube obtained in the step (S3); It may further include.
  • both the first heat treatment and the second heat treatment temperature are different, and the second heat treatment temperature may be relatively higher than the first heat treatment temperature.
  • the tube precursor may be formed by electrospinning the metal precursor solution and the carbon-based polymer solution.
  • Electrospinning can be performed by electrospinning using double nozzles including inner and outer nozzles, using a high pressure electrospinner, using SUS (steel use stainless) as a collector, and a voltage range of 10 to 20 kV It may be performed in a tip to collector distance (TCD) range of 5 to 20 cm.
  • TCD tip to collector distance
  • the electrospinning may use an electrospinning method that may be commonly used in the art.
  • a dual-nozzle system As shown in FIG. 3 may be used.
  • the metal precursor solution and the carbon-based polymer solution may be injected into the inner and outer nozzles, respectively, and electrospun to form a core-shell-shaped tube precursor.
  • the metal precursor solution may be prepared by dissolving the metal precursor and the polymer in a solvent.
  • the metal precursor solution may include 0.1 to 5% by weight of the metal precursor, 1 to 20% by weight of the polymer and 75 to 95% by weight of the solvent.
  • the metal precursor may be at least one selected from the group consisting of alkoxides, acetylacetates, nitrates, oxalates, halides and cyanides containing metals, specifically, the metals are Au, Zn, Mg, Ag, Al , Pt, In, Co, Ni, Mn, Si and Ca may be one or more selected from the group consisting of.
  • precursors of Au in the group consisting of HAuCl 4 , HAuCl 4 ⁇ 3H 2 O, HAuCl 4 ⁇ 4H 2 O, AuCl 3 and AuCl It may be one or more selected.
  • the metal precursor When the metal precursor is less than 0.1% by weight, the metal that serves as a seed metal for growth of lithium metal cannot be sufficiently formed inside the structure, so that lithium metal cannot be filled inside the tube as much as desired, and when the metal precursor is more than 5% by weight, the total weight of the structure Since the amount of the metal to be formed increases, the amount of the lithium metal formed in the structure may be relatively reduced, thereby deteriorating the cycle life characteristics of the battery.
  • the polymer is polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylacetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), polystyrene (PS) and polyvinylidene fluoride (PVDF)
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVAc polyvinylacetate
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PS polystyrene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the polymer When the polymer is less than 1% by weight, it may be difficult to form a tube precursor by electrospinning, and when the polymer is more than 20% by weight, the polymer may not remain sufficiently removed during the first heat treatment to reduce battery performance.
  • the solvent may be at least one selected from the group consisting of methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), and tetrahydrofuran (THF).
  • NMP methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • THF tetrahydrofuran
  • the solvent When the solvent is less than 75% by weight, it may be difficult to prepare a metal precursor solution, and when the solvent is more than 95% by weight, the amount of the metal precursor and the polymer may be relatively reduced to form as much metal as desired within the structure.
  • the carbon-based polymer solution may be prepared by dissolving the carbon-based polymer in a solvent.
  • the carbon-based polymer is polyacrylonitrile (PAN), polyaniline (Polyaniline: PANI), polypyrrole (PPY), polyimide (PI), polybenzimidazole (Polybenzimidazole: PBI), polypyrrolidone ( Polypyrrolidone (Ppy), Polyamide (PA), Polyamide-imide (PAI), Polyaramide, Melamine, Melamine-Formaldehyde and Fluorine mica It may be at least one selected from the group consisting of. Meanwhile, the carbon density of the carbon included in the tube may be 2.0 to 2.5 g / cm 3.
  • the carbon-based polymer solution may be prepared by dissolving 1 to 20% by weight of the carbon-based polymer in 80 to 99% by weight of the solvent.
  • the carbon-based polymer is less than 1% by weight, the weight of the carbon-based polymer may not be sufficient to form a tube, and thus, the tube may not be formed after electrospinning. Because of this, electrospinning may not proceed smoothly.
  • the concentration of the carbon-based polymer solution is excessively high, so that the electrospinning may not proceed smoothly, and when the solvent is more than 99% by weight, the tube form may not be formed after the electrospinning.
  • the solvent used in the preparation of the metal precursor solution and the carbon-based polymer solution may be the same or different.
  • step (S2) by heating the tube precursor to the first heat treatment, it is possible to remove the polymer contained in the core of the tube precursor.
  • the heating temperature at the time of the first heat treatment may be 200 °C to 700 °C, may be to heat treatment while raising the temperature.
  • the polymer included in the core of the tube precursor may be removed and the metal precursor may be reduced to form a metal.
  • the first heat treatment temperature is less than 200 ° C
  • the polymer contained in the core of the tube precursor may not be removed and at the same time, the metal precursor may not be reduced. There is a problem that is formed.
  • the metal is formed on the inner surface of the tube through the reduction reaction through the heat treatment, the metal is in the form of particles, the size of the particles may be a nano size of 1 to 50 nm.
  • the first heat treatment may be performed under an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere may be formed by at least one inert gas selected from the group consisting of Ar, N 2 , He, Ne, and Ne.
  • step S3 the first heat-treated tube precursor is heated to a second heat treatment to carbonize the shell of the tube precursor to form a tube structure including carbon.
  • the heating temperature at the time of the second heat treatment may be more than 700 °C and less than 1000 °C, if the second heat treatment temperature is 700 °C or less may not be completely carbonized, if the tube is formed by high temperature heat treatment if more than 1000 °C The physical properties of the structure may be degraded.
  • a pore size controlled in the tube shell at a heating temperature around 800 °C.
  • the pores become small, and the lower the heating temperature below 800 ° C, the pores become larger, thereby controlling the temperature within the heating temperature range.
  • the pore size can be controlled.
  • step S4 lithium metal may be formed in the tube structure.
  • the method of forming the lithium metal in the tube structure may be one method selected from the group consisting of electroplating, non-plating, and evaporation, but is not limited thereto, and forms lithium metal in the tube structure. It is possible to use a wide range of filling methods.
  • the lithium source for forming the lithium metal may be one or more selected from the group consisting of lithium salts, lithium ingots, and lithium metal oxides, but is not limited thereto as long as the compound can provide lithium ions.
  • the lithium salt may be LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN ( C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • the lithium metal-supported structure manufactured by the above method is applied as a negative electrode active material of a lithium metal battery, thereby solving the problem of the formation of lithium metal dendrite and the interface instability, which is a problem of the conventional lithium metal battery.
  • the metal precursor HAuCl 4 and 11% by weight of the polymer PMMA were dissolved in 88.5% by weight of the solvent to prepare a metal precursor solution.
  • the solvent used was a mixed solvent in which dimethylformamide (DMF) and acetone were mixed in a weight ratio of 85:15.
  • a carbon-based polymer solution was prepared by dissolving 13% by weight of PAN, a carbon-based polymer, in 87% by weight of dimethylformamide (DMF), a solvent.
  • DMF dimethylformamide
  • the metal precursor solution and the carbon-based polymer solution were introduced into the internal nozzle and the external nozzle of the dual-nozzle system (Adv. Mater., 2010, 22, 496) including the internal nozzle and the external nozzle, respectively, and electrospun to form a tube precursor. Was formed.
  • Electrospinning power 14.5 kV
  • the tube precursor was heat-treated in a furnace at 280 ° C. to remove PMMA contained in the core of the tube precursor, and elevated temperature to reduce HAuCl 4 to form Au particles on the inner surface of the tube precursor shell.
  • the PAN of the tube precursor was carbonized at 850 ° C. to prepare a structure.
  • Example 2 manufacture of a structure in which a lithium metal is formed
  • Au of Example 1 formed lithium metal through electroplating inside the tube structure formed on the inner surface. At this time, LiClO 4 which is a lithium salt was used as a lithium source.
  • the electroplating was carried out by flowing a current at a current density of 1 mA / cm2 to a lithium half battery manufactured by the following method.
  • Example 1 The structure prepared in Example 1, Super-P carbon as a conductive material and PVdF as a binder were mixed in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5, and then coated and dried on a Cu current collector to prepare a negative electrode.
  • LiTFSI lithiumbis-trifluoromethanesulfonimide
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • DOL 1,3-dioxolane
  • separator a polyethylene separator was used.
  • a lithium half cell was manufactured using the prepared negative electrode, polyethylene separator, and electrolyte solution.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a tubular structure containing no metal on the inner surface of the tube was prepared.
  • Example 1 The structure prepared in Example 1 and Comparative Example 2, Super-P carbon as a conductive material and PVdF as a binder were mixed in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5, and then coated and dried on a Cu current collector to prepare a negative electrode.
  • LiTFSI lithiumbis-trifluoromethanesulfonimide
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • DOL 1,3-dioxolane
  • separator a polyethylene separator was used.
  • a lithium half cell was manufactured using the prepared negative electrode, polyethylene separator, and electrolyte solution.
  • 4A to 4C are graphs showing the results of charge and discharge experiments on lithium half cells manufactured using the structures of Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the lithium half battery manufactured using the structure prepared in Example 1 does not exhibit a capacity reduction until 300 cycles.
  • FIG. 5 is a transmission electron microscopy (TEM) photograph of the lithium half battery manufactured using the structure of Example 1 before and after charging and discharging (Pristine: before charge and discharge, 20 th D: after the 20th discharge , 20 th C: after 20th charge).
  • TEM transmission electron microscopy
  • FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a growth pattern of lithium metal when charging a lithium half battery manufactured using the structures of Examples and Comparative Examples.
  • SEM scanning electron microscope

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Abstract

본 발명은 구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 일 측면 또는 양 측면이 개방된 튜브 형상의 구조체를 제조한 후, 상기 튜브 내부 표면에 포함된 금속을 중심으로 리튬 금속과 같은 전극 활물질이 형성되게 함으로써, 리튬 금속 덴드라이트의 형성 및 리튬 금속과 전해액이 반응하는 현상을 방지할 수 있다.

Description

구조체
본 출원은 2017년 3월 16일자 한국 특허 출원 제10-2017-0033414호 및 2018년 3월 15일자 한국 특허 출원 제10-2018-0030410호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 전극 활물질 담지용으로 사용될 수 있는 구조체에 관한 것이다.
최근 전자 산업의 발달로 전자장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자기기의 사용이 증대되고 있다. 이와 같은 휴대용 전자기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이와 함께 전기자동차용 전지로서 적용되고 있는 리튬 이온전지는 물리적 한계(최대 에너지 밀도 ~250 Wh/kg)로 인하여 단거리 주행용 자동차에 채용되고 있다.
리튬 금속은 이론용량이 3,862 mAh/g으로 높고, 표준 전극 전위가 낮아 (-3.04 vs SHE) 고 에너지 밀도 리튬 이차전지의 음극으로 이상적인 재료이다. 그러나 리튬 덴드라이트 성장에 의한 전지의 내부 단락 등에 따른 안전성의 문제로 리튬 전지의 음극 소재로 상용화되지 못하고 있다. 또한, 리튬 금속이 활물질 또는 전해질과 부반응을 일으켜 전지의 단락 및 수명에 큰 영향을 줄 수 있다. 따라서 리튬 금속전극의 안정화 및 덴드라이트 억제 기술은 차세대 리튬 이차전지의 개발을 위해 반드시 선행되어야 할 핵심 기술이다.
이와 같은 리튬 금속 덴드라이트의 성장 억제 및 리튬 금속과 전해액의 반응을 방지하기 위하여 다양한 형태의 전극 활물질에 대한 연구가 지속되어 왔다.
예를 들어, 중공형 캡슐 내부 표면에 Au가 증착되어 있고, 상기 Au를 시드로 하여 리튬 금속이 상기 중공형 캡슐의 내부에 채워진 음극 활물질이 개발된 바 있다 (Yan, et al., Nature Energy 1, Article number: 16010 (2016), "Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth"). 상기 중공형 캡슐 형태의 음극 활물질은 밀폐된 형상으로 인하여 전해액 내에서 안정성을 확보할 수 있으나, 상기 중공형 캡슐 내부에 채워지는 리튬 금속의 부피를 조절하기가 쉽지 않고, 구형의 모양으로 인하여 전극 구성시 전기 전도성이 저하될 수 있는 문제가 있다.
이에, 리튬 금속 덴드라이트의 형성 및 리튬 금속과 전해액의 반응을 방지할 수 있는 동시에, 전지의 용량에 따라 전극 활물질의 양을 조절하기가 용이한 형태의 활물질 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 제1155909호, "리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지"
[비특허문헌]
(비특허문헌 1) Yan, et al., Nature Energy 1, Article number: 16010 (2016), "Selectve deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth"
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 전극 활물질을 담지할 수 있는 구조체로서, 일 측면 또는 양 측면이 개방된 형태의 튜브를 형성하고 상기 튜브의 내부 표면에 전극 활물질과 반응성이 좋은 금속을 형성시킨 구조체를 제작하였으며, 이와 같은 구조체는 내부에 담지되는 전극 활물질이 덴드라이트 형상으로 성장하는 현상을 방지할 수 있고, 상기 전극 활물질과 전해액의 반응을 차단하여 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전극 활물질을 담지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 형상을 가지는 구조체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 일 측면 또는 양 측면이 개방된 튜브; 및 상기 튜브의 내부 표면에 포함된 금속;을 포함하는 구조체를 제공한다.
이때, 상기 구조체에 포함된 튜브 종단면의 종횡비(aspect ratio, a)는 하기 식 1로 계산되며, 1 초과인 것일 수 있다.
[식 1]
a = L / Dex
상기 식 1에서, L은 튜브의 길이이고, Dex는 튜브의 외경이다.
본 발명은 또한, 일 측면 또는 양 측면이 개방된 튜브; 상기 튜브의 내부 표면에 포함된 금속; 및 상기 금속 상에 형성된 리튬 금속;을 포함하는, 구조체를 제공한다.
본 발명에 따른 구조체에 의하면, 상기 구조체에 포함된 튜브 내부 표면의 금속으로 인하여, 전극 활물질이 상기 금속을 중심으로 형성되어 덴드라이트 형상으로 성장하는 것을 방지할 수 있고, 또한 전해액과의 반응을 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 구조체는 내부에 리튬 금속이 담지된 음극 활물질로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 튜브 형상의 구조체는 일 측면 또는 양 측면이 개방된 형태이므로, 전기 전도 경로를 확보할 수 있다는 점에서 더욱 유리한 효과가 있다.
또한, 상기 구조체는 종횡비가 1 초과인 튜브 형상인 구조체로서 상기 종횡비가 1 초과인 튜브 형상 자체가 전기 전도의 경로가 될 수 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 구조체의 모식도이다 (도 1a: 구조체로서 리튬 금속 담지 전, 도 1b: 구조체로서 리튬 금속 담지 후).
도 2a 및 2b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 구조체에서 튜브의 종단면 및 횡단면을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 구조체 제조에 사용되는 전기방사 장치로서, 듀얼-노즐 시스템의 모식도이다.
도 4a 내지 4c는 본 발명의 실시예 및 비교예의 구조체를 이용하여 제조된 리튬 반쪽전지에 대한 충방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 구조체를 이용하여 제조된 리튬 반쪽전지의 충방전 전과 후의 형태변화를 관찰한 TEM(Transmission electron microscopy) 사진이다 (Pristine: 충방전 전, 20th D: 20번째 방전 후, 20th C: 20번째 충전 후).
도 6은 실시예 및 비교예의 구조체를 이용하여 제조된 리튬 반쪽전지의 충전시 리튬 금속의 성장 형태를 관찰한 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구조체 (1)
본 발명은 전극 활물질을 담지할 수 있는 구조체에 관한 것으로, 예를 들어, 상기 구조체가 음극 활물질로서 리튬 금속을 담지할 경우 리튬 금속전지의 음극에서 리튬 금속이 덴드라이트(dendrite) 형태로 성장하는 것을 방지하는 동시에 상기 리튬 금속과 전해액이 직접적으로 반응하는 것을 방지할 수 있는 구조체에 관한 것이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 구조체의 모식도이다
도 1a를 참조하면, 구조체(10)는 양 측면이 개방된 튜브(11); 및 튜브(11)의 내부 표면에 형성된 금속(13);을 포함할 수 있다. 튜브(11)는 양 측면이 개방된 형태를 예시하지만, 일 측면이 개방된 형태일 수도 있다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 구조체에서 튜브의 종단면 및 횡단면을 나타낸 모식도이다.
도 2a 및 2b를 참조하면, 튜브(11) 종단면의 종횡비(aspect ratio, a)는 1 초과일 수 있다.
이때, 튜브(11) 종단면의 종횡비는 하기 식 1로 계산될 수 있다.
[식 1]
a = L / Dex
여기서, L은 튜브(11)의 길이이고, Dex는 튜브(11)의 외경이다.
예를 들어, 튜브(11)의 길이(L)는 2 ㎛ 내지 25 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 15 ㎛, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 상기 식 1에 의해 종횡비 1 이상인 튜브를 구현하기가 어려울 수 있고, 상기 범위 초과이면 채우기 밀도(packing density)가 낮아 압연을 한 후에도 전극의 공극이 커져 전지 부피당 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
튜브(11)의 외경(Dex)은 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 1.2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 구조체(10)에 내부에 포함되는 리튬 금속(14) 부피가 감소되므로 리튬 덴드라이트 억제효과와 전지 사이클 수명이 저하되고 활물질의 비용량과 전지의 중량당 에너지 밀도가 낮아지며, 상기 범위 초과이면 제조 공정 시 튜브 형상을 유지하기 어렵고 전극 제조 및 압연 공정 시에도 튜브 형상이 무너짐으로써 리튬 덴드라이트 억제효과가 저하된다.
튜브(11)의 실제 크기, 예컨대, 길이(L), 외경(Dex) 및 내경(D)in은 SEM (scanning electron microscope)또는 TEM (transmission electron microscope)로 측정될 수 있다.
구조체(10)는 상술한 바와 같이 종횡비가 1 초과(a > 1)인 튜브(11) 형상을 가지고, 또한, 튜브(11)는 탄소계 고분자를 포함하므로, 구조체(10) 자체가 전기 전도 경로로서의 기능을 할 수 있다.
또한, 튜브(11)는 양 측면이 개방된 원통형으로서, 그 자체가 전기 전도 경로가 될 수도 있고 전해액 웨팅(wetting)에 의해 이온 전도성이 향상될 수 있다.
반면, 상기 구조체가 구(sphere) 형상의 중공형 캡슐이라면, 폐쇄된 형상으로 인하여 개방된 튜브 형태에 비해 전해액 함침이 어려워 구조체 내부까지 리튬 이온의 전달이 어렵고 내부에 채워지는 리튬 금속의 부피를 조절하기 쉽지 않으며, 구형의 모양으로 인하여 전극 구성시 전기 전도성이 저하될 수 있는 문제가 있다.
튜브(11)의 쉘은 전기 전도성을 나타낼 수 있으며, 리튬 이온 전도성을 함께 나타낼 수 있다.
이때, 튜브(11)의 쉘이 탄소를 포함할 수 있으며, 상기 탄소는 비정질 탄소일 수 있다.
또한, 튜브(11), 구체적으로는 튜브(11)의 쉘은 다공성일 수 있으며, 이 경우는 튜브의 외경이 커지는 경우 강도 증가를 위해 쉘의 두께가 두꺼워 질 수밖에 없는데, 이때 쉘이 기공을 가지는 경우 쉘 내부까지 전해액이 침투할 수 있도록 하여 전지 저항 감소의 효과가 있다. 기공의 크기는 2 nm 내지 200 nm의 크기를 가질 수 있고 튜브의 강도를 유지하기 위해 기공도는 0% 내지 50%의 값을 유지하는 것이 좋다.
한편, 금속(13)은 튜브(11)의 내부 표면에 형성된 형태로 포함될 수 있으며, 구조체(10), 즉, 튜브(11)와 금속(13)의 전체 중량을 기준으로 금속(13)은 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
금속(13)의 중량이 상기 범위 미만이면 전극 활물질이 결합할 수 있는 사이트(site)가 충분치 않을 수 있고, 상기 범위 초과이면 금속(13)의 양이 과도하여 전극 활물질이 채워질 수 있는 양이 상대적으로 감소하게 되므로 전극 활물질의 비용량이 감소할 수 있다.
금속(13)은 입자의 형태로 튜브(11)의 내부 표면에 형성될 수 있으며, 금속(13)의 입경은 1 내지 50 nm, 바람직하게는 5 내지 40 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 30 nm 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 전극 활물질이 결합할 수 있는 면적이 충분치 않아 전극 활물질의 원활한 성장을 유도할 수 없고, 상기 범위 초과이면 금속(13)이 형성되는 면적이 커져 전극 활물질의 비용량이 감소할 수 있다.
본 발명에 있어서, 튜브(11)는 전극 활물질 담지용인 것일 수 있다.
전극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가지는 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물일 수 있으며, 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-x-yCoxMnyMbO2
상기 화학식 1에서, a=1, 0.1 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.25, 0 ≤ b ≤ 0.05 이며, M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 음극 활물질은 대표적인 예로서 흑연계 탄소, 난흑연화 탄소 등 비정질계 탄소, 정질계 탄소 등을 들 수 있고, 기타 LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe,Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 사용하는 음극 활물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 금속(13)은 전극 집전체에 비해 전극 활물질과의 과전압이 작은 금속; 또는 전극 활물질과 다층상(multiphase)을 갖는 금속;일 수 있다.
예컨대, 전극 활물질이 리튬 금속일 경우, 리튬 금속 형성시 Cu(집전체)에 비해 과전압이 작은 금속은 리튬 금속과 반응시 계면 에너지가 낮은 금속 또는 금속 표면에서의 Li 이온의 확산 에너지 장벽의 크기가 Li과 동등 또는 그 이하인 금속으로서, Au, Zn, Mg, Ag, Al, Pt, In, Co, Ni, Mn 및 Si으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 리튬 금속과 다층상(multiphase)를 갖는 금속은 리튬 금속과 반응할 수 있는 사이트(site)가 복수 개인 금속으로서 Ca일 수 있다.
또한, 튜브(11)는 반도체 원소 및 상기 반도체 원소의 산화물을 포함할 수 있다.
반도체성 원소의 산화물은 탄소를 제외한 주기율표 14족 반도체성 원소의 산화물을 포함할 수 있다. 상기 반도체성 원소의 산화물은 Si, Ge, 또는 Sn 원소의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 반도체성 원소의 산화물 SiOx(여기서, 0.3≤x≤1.2), GeOy(여기서, 0.2≤y≤1.1), SnOz(여기서, 0.3≤z≤1.2), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 반도체성 원소의 산화물은 SiOx(여기서, 0.3≤x≤1.2) 또는 GeOy(여기서, 0.2≤y≤1.1)일 수 있다.
구조체 (2)
본 발명은 또한, 전극 활물질을 담지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 구조체에 관한 것으로, 예를 들어, 상기 구조체가 음극 활물질로서 리튬 금속을 담지할 경우 리튬 금속전지의 음극에서 리튬 금속이 덴드라이트(dendrite) 형태로 성장하는 것을 방지하는 동시에 상기 리튬 금속과 전해액이 직접적으로 반응하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명은 일 측면 또는 양 측면이 개방된 튜브(11); 튜브(11)의 내부 표면에 포함된 금속(13); 및 금속(13) 상에 형성된 리튬 금속(14);을 포함하는 구조체(10)에 관한 것이다 (도 1b).
리튬 금속전지의 경우 리튬 덴드라이트를 억제하여도 높은 반응성으로 인하여 전해액과의 부반응이 발생하기 때문에, 사이클 효율이 좋지 않다. 따라서, 500 사이클 이상의 장수명 전지를 개발하는데 있어서 튜브(11) 내부에 리튬 금속(14)을 포함하는 구조체(10)를 리튬 금속전지의 음극에 적용할 경우, 리튬 금속(14)을 포함하지 않을 경우보다 더욱 유리할 수 있다.
튜브의 종횡비, 전기 전도성과 리튬 이온 전도성을 나타내는 튜브의 물성, 쉘과 코어의 재질, 조성 및 금속에 관한 상세한 설명은 상술한 바와 같다.
금속(13)과 리튬 금속(14) 사이에는 금속(13)과 리튬 금속(14)의 합금이 형성된 것일 수 있으며, 상기 합금은 LixAu일 수 있고, 이때, x는 0 < x ≤ 3.75 인 실수일 수 있다.
한편, 상술한 바와 같은 금속(13)이 포함된 튜브(11) 내부의 중공(12)은 리튬 금속(14)으로 채워질 수 있다.
리튬 금속(14)은 금속(13)에 결합하여 성장하면서 중공(12) 내부를 채울 수 있으며, 중공(12) 내부에 채워지는 리튬 금속(14)의 부피는, 튜브(11)의 자유 부피(free volume)에 대한 리튬 금속의 부피비(α)에 의해, 하기 식 2로 계산될 수 있으며, 0 < α ≤ 1 이다.
[식 2]
α = VLi/VF
상기 식 2에서, VF 은 튜브의 자유 부피이고, VLi 은 리튬 금속의 부피이며,
상기 VF 는 하기 식 3에 의해서 계산된다:
[식 3]
VF = π(Din/2)2L
상기 식 3에서, Din 은 튜브의 내경이고, L은 튜브의 길이이다.
0 < α ≤ 1 인 범위 내에서, α 값이 증가할수록 구조체(10)에 포함된 리튬 금속(14)의 부피가 증가하게 되므로, 전지의 사이클 수명이 향상될 수 있다.
예를 들어, 튜브(11)의 길이(L)은 2 ㎛ 내지 25㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 15㎛, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 상기 식 1에 의해 종횡비 1 이상인 튜브를 구현하기가 어려울 수 있고, 상기 범위 초과이면 채우기 밀도(packing density)가 낮아 압연을 한 후에도 전극의 공극이 커져 전지 부피당 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
튜브(11)의 내경(Din)은 0.1 ㎛ 내지 1.8 ㎛, 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 1.1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.4 ㎛ 내지 0.9 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 구조체(10)에 내부에 포함되는 리튬 금속(14) 부피가 감소되므로 리튬 덴드라이트 억제효과와 전지 사이클 수명이 저하되고 활물질의 비용량과 전지의 중량당 에너지 밀도가 낮아지며, 상기 범위 초과이면 제조 공정 시 튜브 형상을 유지하기 어렵고 전극 제조 및 압연 공정 시에도 튜브 형상이 무너짐으로써 리튬 덴드라이트 억제효과가 저하될 수 있다.
구조체의 제조방법
본 발명은 (S1) 금속 전구체 용액 및 탄소계 고분자 용액을 전기 방사하여 튜브 전구체를 형성하는 단계;
(S2) 상기 튜브 전구체를 제1 열처리하는 단계; 및
(S3) 상기 제1 열처리된 튜브 전구체를 제2 열처리하는 단계;를 포함하는 구조체의 제조방법에 관한 것으로, (S4) 상기 (S3) 단계에서 얻은 튜브의 내부에 리튬 금속을 형성시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 구조체의 제조방법에 있어서, 상기 제1 열처리 및 제2 열처리 온도는 모두 상이하며, 제1 열처리 온도에 비해 제2 열처리 온도가 상대적으로 높을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구조체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
(S1) 단계에서는, 금속 전구체 용액 및 탄소계 고분자 용액을 전기 방사하여 튜브 전구체를 형성할 수 있다.
전기방사는 내측 및 외측 노즐을 포함하는 이중 노즐을 이용하는 전기 방사법에 의해 수행될 수 있으며, 고압 전기방사기를 이용하여, SUS(steel use stainless)를 콜렉터로 사용하고, 10 내지 20 kV의 전압 범위와 5 내지 20 cm의 TCD(tip to collector distance) 범위에서 수행될 수 있다.
상기 전기방사는 당업계에서 통상적으로 사용될 수 있는 전기방사 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 도 3에 도시된 바와 같은 듀얼-노즐 시스템(Adv. Mater., 2010, 22, 496)을 이용할 수도 있다.
상기 금속 전구체 용액 및 탄소계 고분자 용액을 각각 상기 내측 및 외측 노즐에 주입하여 전기 방사하여 코어-쉘 형상의 튜브 전구체를 형성할 수 있다.
금속 전구체 용액은 금속 전구체 및 고분자를 용매에 용해시켜 제조될 수 있다.
이때, 상기 금속 전구체 용액은 금속 전구체 0.1 내지 5 중량%, 고분자 1 내지 20 중량% 및 용매 75 내지 95 중량%를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 금속을 포함하는 알콕사이드, 아세틸아세테이트, 나이트레이트, 옥살레이트, 할로겐화물 및 시안화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로, 상기 금속은 Au, Zn, Mg, Ag, Al, Pt, In, Co, Ni, Mn, Si 및 Ca 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 금속이 Au일 경우, Au의 전구체는 HAuCl4, HAuCl4·3H2O, HAuCl4·4H2O, AuCl3 및 AuCl으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 전구체가 0.1 중량% 미만이면 리튬 금속의 성장을 위한 시드 금속 역할을 하는 금속을 구조체 내부에 충분히 형성할 수가 없어 리튬 금속을 원하는 만큼 튜브 내부에 채울 수 없고, 5 중량% 초과이면 구조체 전체 중량 대비 형성되는 금속의 양이 많아져 구조체 내부에 형성되는 리튬 금속의 양이 상대적으로 감소할 수 있으므로 전지의 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 통상적으로 탄소계 고분자의 탄화 온도에서 제거될 수 있는 고분자를 광범위하게 사용할 수 있다.
상기 고분자가 1 중량% 미만이면 전기방사에 의한 튜브 전구체 형성이 어려울 수 있고, 20 중량% 초과이면 제1 열처리시 고분자가 충분히 제거되지 않고 잔여 하여 전지 성능을 저하시킬 수 있다.
상기 용매는 NMP(Methylpyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide) 및 THF(Tetrahydrofuran)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용매가 75 중량% 미만이면 금속 전구체 용액을 제조하기 어려울 수 있고, 95 중량% 초과이면 금속 전구체와 고분자의 양이 상대적으로 감소하여 구조체 내부에 원하는 만큼의 금속을 형성하기 어려울 수 있다.
탄소계 고분자 용액은 탄소계 고분자를 용매에 용해시켜 제조될 수 있다.
상기 탄소계 고분자는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile: PAN), 폴리아닐린(Polyaniline: PANI), 폴리피롤(Polypyrrole: PPY), 폴리이미드(Polyimide: PI), 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole: PBI), 폴리피롤리돈(Polypyrrolidone: Ppy), 폴리아미드(Polyamide: PA), 폴리아미드이미드(Polyamide-imide: PAI), 폴리아라미드(Polyaramide), 멜라민(Melamine), 멜라민-포름알데히드(Melamineformaldehyde) 및 불소 마이카 (Fluorine mica)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 한편, 튜브에 포함된 탄소의 밀도(Carbon density)는 2.0 내지 2.5 g/㎤ 일 수 있다.
상기 탄소계 고분자 용액은 상기 탄소계 고분자 1 내지 20 중량%를 상기 용매 80 내지 99 중량%에 용해시켜 제조될 수 있다.
상기 탄소계 고분자가 1 중량% 미만이면 튜브를 형성할 수 있을 만큼 탄소계 고분자의 중량이 충분치 않아 전기방사 후 튜브가 형성되지 않을 수 있고, 20 중량% 초과이면 탄소계 고분자 용액의 농도가 과도하게 높아 전기방사가 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
상기 용매가 80 중량% 미만이면 탄소계 고분자 용액의 농도가 과도하게 높아 전기방사가 원활하게 진행되지 않을 수 있고, 99 중량% 초과이면 전기방사 후 튜브 형태가 형성되지 않을 수 있다.
상기 금속 전구체 용액 및 탄소계 고분자 용액 제조시 사용되는 용매는 동일 또는 상이할 수 있다.
(S2) 단계에서는, 상기 튜브 전구체를 가열하여 제1 열처리하여, 상기 튜브 전구체의 코어에 포함된 고분자를 제거할 수 있다.
이때, 제1 열처리시의 가열 온도는 200 ℃ 내지 700 ℃일 수 있으며, 승온 시키면서 열처리하는 것일 수 있다. 상기 제1 열처리시 승온 과정에서 상기 튜브 전구체의 코어에 포함된 고분자가 제거되고 금속 전구체가 환원되어 금속이 형성될 수 있다.
상기 제1 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 상기 튜브 전구체의 코어에 포함된 고분자가 제거되지 않는 동시에 금속 전구체가 환원되지 않을 수 있으며, 700 ℃ 초과이면 튜브의 내부 표면뿐만 아니라 튜브의 외부 표면 상에도 금속이 형성되는 문제점이 있다.
상기 열처리를 통한 환원 반응을 통해 튜브의 내부 표면에 금속이 형성되며, 금속은 입자 형태로서 입자의 크기는 1 내지 50 nm의 나노 사이즈일 수 있다.
한편, 상기 제1 열처리는 불활성 분위기 하에서 이루어질 수 있으며, 구체적으로 상기 불활성 분위기는 Ar, N2, He, Ne 및 Ne로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불활성 가스에 의해 형성될 수 있다.
(S3) 단계에서는, 상기 제1 열처리된 튜브 전구체를 가열하여 제2 열처리 하여, 상기 튜브 전구체의 쉘을 탄화시켜 탄소를 포함하는 튜브 구조체를 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 제2 열처리시의 가열 온도는 700 ℃ 초과 및 1000 ℃ 이하일 수 있으며, 상기 제2 열처리 온도가 700 ℃ 이하이면 탄화가 완전히 이루어지지 않을 수 있고 1000 ℃ 초과이면 고온 열처리로 인하여 형성되는 튜브 구조체의 물성이 저하될 수 다.
특히, 제2 열처리시 가열 온도 700 ~ 1000℃ 범위 내에서, 800℃ 전후의 가열 온도에서 튜브 쉘에 크기가 제어된 기공을 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 열처리시 가열 온도 범위 내에서 800 ℃를 초과하여 높을수록 기공이 작아지고, 800 ℃ 이하로 가열 온도가 낮을수록 기공이 커지므로, 상기 가열 온도 범위 내에서 온도를 조절하여, 기공의 크기를 제어할 수 있다.
(S4) 단계에서는, 상기 튜브 구조체의 내부에 리튬 금속을 형성시킬 수 있다.
상기 튜브 구조체의 내부에 리튬 금속을 형성시키는 방법은 전해도금, 비전해도금 및 증착으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 튜브 구조체의 내부에 리튬 금속을 형성시켜 채울 수 있는 방법을 광범위하게 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속을 형성하기 위한, 리튬 소스는 리튬염, 리튬잉곳 및 리튬 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 금속산화물은 LiMO2 (M = Co, Ni, Mn), Li1 + xMn2 - xO4 +(0≤x≤0.3) 및 LiNi1-xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0.01≤x≤0.3) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(NiaMnbCoc)O2 (a+b+c=1), LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 또는 LiNi0 . 5Mn0 . 5O2 일 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된, 리튬 금속이 담지된 구조체는 리튬 금속전지의 음극 활물질로 적용되어, 종래 리튬 금속전지의 고질적인 문제점인 리튬 금속 덴드라이트 형성과 그에 따른 계면 불안정 문제를 해결할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 : 구조체 제조
1-1. 전기 방사에 의한 튜브 전구체 형성
금속 전구체인 HAuCl4 0.5 중량%, 고분자인 PMMA 11 중량% 를 용매 88.5 중량%에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하였다. 이때, 용매는 디메틸포름아미드(DMF)와 아세톤을 85 : 15 의 중량비로 혼합한 혼합 용매를 사용하였다.
탄소계 고분자인 PAN 13 중량%를 용매인 디메틸포름아미드(DMF) 87 중량%에 용해시켜 탄소계 고분자 용액을 제조하였다.
내부 노즐 및 외부 노즐을 포함하는 듀얼-노즐 시스템(Adv. Mater., 2010, 22, 496)의 내부 노즐 및 외부 노즐에 각각 상기 금속 전구체 용액 및 탄소계 고분자 용액을 투입하고, 전기 방사하여 튜브 전구체를 형성하였다.
전기 방사시 조건은 하기와 같이 설정하여 실시하였다.
- relative humidity : 15%
- 전기 방사 파워 : 14.5 kV
- 방사 용액 아웃풋 (flow rate)
:Core = 0.9 mL/h (1.3/2 raito), Shell = 1.4 mL/h
1-2. 제1 열처리 및 환원
280 ℃의 퍼니스에서 상기 튜브 전구체를 열처리하여, 튜브 전구체의 코어에 포함된 PMMA를 제거하고, 승온하여 HAuCl4를 환원시켜 튜브 전구체 쉘의 내부 표면에 Au 입자를 형성시켰다.
1-3. 제2 열처리 및 탄화
그 후, 850℃에서 상기 튜브 전구체의 PAN을 탄화시켜, 구조체를 제조하였다.
실시예 2 : 리튬 금속이 형성된 구조체 제조
상기 실시예 1의 Au가 내부 표면에 형성된 튜브 구조체의 내부에 전해도금을 통해 리튬 금속을 형성시켰다. 이때, 리튬 소스로는 리튬염인 LiClO4을 사용하였다.
이때, 전해도금은 아래와 같은 방법으로 제조된 리튬 반쪽전지에 1 mA/㎠의 전류밀도로 전류를 흘려 실시하였다.
음극 제조
실시예 1 에서 제조된 구조체, 도전재인 Super-P carbon 및 바인더인 PVdF를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합한 후, 이를 Cu 집전체에 도포 및 건조하여 음극을 제조하였다.
전해액
전해액으로 DME(1,2-dimethoxyethane)과 DOL(1,3-dioxolane)의 혼합용매(부피비 1:1)에 1 M LiTFSI(lithiumbis-trifluoromethanesulfonimide)가 용해된 전해액과 1% LiNO3 전해액을 혼합하여 사용하였다.
분리막
분리막은 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
상기 제조된 음극, 폴리에틸렌 분리막 및 전해액을 사용하여 리튬 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1
Bare Cu foil을 준비하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로, 튜브의 내부 표면에 금속을 포함하지 않는 튜브 형상의 구조체를 제조하였다.
제조예 : 리튬 반쪽전지 제조
음극 제조
실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 구조체, 도전재인Super-P carbon 및 바인더인 PVdF를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합한 후, 이를 Cu 집전체에 도포 및 건조하여 음극을 제조하였다.
전해액
전해액으로 DME(1,2-dimethoxyethane)과 DOL(1,3-dioxolane)의 혼합용매(부피비 1:1)에 1 M LiTFSI(lithiumbis-trifluoromethanesulfonimide)가 용해된 전해액과 1% LiNO3 전해액을 혼합하여 사용하였다.
분리막
분리막은 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
상기 제조된 음극, 폴리에틸렌 분리막 및 전해액을 사용하여 리튬 반쪽전지를 제조하였다.
실험예 1: 충방전 특성 실험
상기 제조예에서, 실시예 1 및 비교예 2의 구조체를 각각 이용하여 제조된 리튬 반쪽전지와 비교예 1의 Cu 집전체에 대해서 충방전을 실시하였다. 충방전 테스트는 1mA/cm2의 전류밀도로 방전 용량 1mAh/cm2, 충전 전압 1V cut-off 조건으로 실시하였다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 실시예 및 비교예의 구조체를 이용하여 제조된 리튬 반쪽전지에 대한 충방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 구조체를 이용하여 제조된 리튬 반쪽전지는 300 사이클까지 용량 감소가 나타나지 않는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 충방전에 따른 구조체의 형태 변화 관찰
실험예 1의 리튬 반쪽전지에서 충방전 특성 실험 전(Pristine)과 충방전시, 실시예 1의 튜브형 구조체가 나타내는 형태 변화를 관찰하였다.
도 5는 실시예 1의 구조체를 이용하여 제조된 리튬 반쪽전지의 충방전 전 및 후의 형태변화를 관찰한 TEM(Transmission electron microscopy) 사진이다 (Pristine: 충방전 전, 20th D: 20번째 방전 후, 20th C: 20번째 충전 후).
도 5를 참조하면, 충방전 전에는 튜브형 구조체의 튜브 내면에 입경 15 내지 20 nm의 Au가 고르게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 충방전시에 리튬 금속이 튜브 내부에서 Au와 먼저 결합하여 LixAu 형태의 합금이 형성되는 것을 알 수 있으며, 특히, 20번째 충방전 후에는 리튬 금속이 튜브 내에만 형성되었다가 빠져나가는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 리튬 금속의 성장 형태 관찰
실험예 1의 충방전 특성 실험 중 20 번째 충전 후, 리튬 금속의 성장 형태를 관찰하였다.
도 6은 실시예 및 비교예의 구조체를 이용하여 제조된 리튬 반쪽전지의 충전시 리튬 금속의 성장 형태를 관찰한 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 구조체를 이용하여 제조된 리튬 반쪽전지의 경우, 20번째 충전 후 리튬 금속 덴드라이트 형성이 비교예에 비해 감소하는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
10: 구조체
11: 튜브
Dex: 튜브 외경
Din: 튜브 내경
12: 중공
13: 금속
14: 전극 활물질

Claims (20)

  1. 일 측면 또는 양 측면이 개방된 튜브; 및
    상기 튜브의 내부 표면에 포함된 금속;을 포함하는 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 튜브의 종단면 종횡비(aspect ratio, a)는 하기 식 1에 의해 계산되며, 상기 종횡비는 1 초과인 구조체:
    [식 1]
    a = L / Dex
    상기 식 1에서, L은 튜브의 길이이고, Dex는 튜브의 외경이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 튜브는 전기 전도성을 나타내는 구조체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 튜브는 리튬 이온 전도성을 추가로 나타내는 구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 튜브는 탄소를 포함하는 구조체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄소는 비정질 탄소인 구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 튜브는 다공성인 구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 상기 구조체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%로 포함되는 구조체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 입경이 1 내지 50 nm 인 구조체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 튜브는 전극 활물질 담지용인 구조체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 튜브의 내부 표면에 포함된 금속은 전극 집전체에 비해 전극 활물질과의 과전압이 작은 금속; 또는 전극 활물질과 다층상(multiphase)을 갖는 금속;인 구조체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 구조체의 내부 표면에 포함된 금속은 Au, Zn, Mg, Ag, Al, Pt, In, Co, Ni, Mn, Si 및 Ca 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 구조체.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질인 구조체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 금속인 구조체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 튜브는 반도체 원소 및 반도체 원소의 산화물을 포함하며,
    상기 반도체 원소의 산화물은 SiOx(여기서, 0.3≤x≤1.2), GeOy(여기서, 0.2≤y≤1.1), SnOz(여기서, 0.3≤z≤1.2) 또는 이들의 조합을 포함하는 구조체.
  16. 일 측면 또는 양 측면이 개방된 튜브;
    상기 튜브의 내부 표면에 포함된 금속; 및
    상기 금속 상에 형성된 리튬 금속;을 포함하는 구조체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 금속은 Au, Zn, Mg, Ag, Al, Pt, In, Co, Ni, Mn, Si 및 Ca 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 구조체.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 구조체는 상기 금속과 리튬 금속 사이에 형성된 상기 금속과 리튬 금속의 합금을 더 포함하는 구조체.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 금속과 리튬 금속의 합금은 LixAu 인 구조체 (x는 0 < x ≤ 3.75 인 실수임).
  20. 제16항에 있어서,
    상기 튜브의 자유 부피(free volume)에 대한 리튬 금속의 부피비(α)는 하기 식 2에 의해 계산되며, 상기 리튬 금속의 부피비(α)는 0 < α ≤ 1 인 구조체:
    [식 2]
    α = VLi/VF
    상기 VF 은 튜브의 자유 부피이고, VLi 은 리튬 금속의 부피이며,
    상기 VF 는 하기 식 3에 의해서 계산된다:
    [식 3]
    VF = π(Din/2)2L
    상기 Din 는 튜브의 내경이고, L 은 튜브의 길이이다.
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