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WO2018159803A1 - 吸水性樹脂及び土嚢 - Google Patents

吸水性樹脂及び土嚢 Download PDF

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WO2018159803A1
WO2018159803A1 PCT/JP2018/007962 JP2018007962W WO2018159803A1 WO 2018159803 A1 WO2018159803 A1 WO 2018159803A1 JP 2018007962 W JP2018007962 W JP 2018007962W WO 2018159803 A1 WO2018159803 A1 WO 2018159803A1
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WO
WIPO (PCT)
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water
absorbent resin
resin
cross
minutes
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/007962
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English (en)
French (fr)
Inventor
実季人 千葉
裕一 小野田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020197025241A priority patent/KR102545884B1/ko
Priority to US16/490,347 priority patent/US11332558B2/en
Priority to EP18761562.0A priority patent/EP3590980A4/en
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    • E02B3/12—Revetment of banks, dams, watercourses, or the like, e.g. the sea-floor
    • E02B3/122—Flexible prefabricated covering elements, e.g. mats, strips
    • E02B3/127—Flexible prefabricated covering elements, e.g. mats, strips bags filled at the side
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical

Definitions

  • the present invention relates to a water-absorbent resin, and more particularly to a water-absorbent resin suitably used for a sandbag and a sandbag using the water-absorbent resin.
  • Sandbags are used as an emergency water stop measure to prevent the inflow of earth and sand and water in the event of water disasters such as river floods and storm surges.
  • sandbags are used by packing earth and sand in bags.
  • the crosslinked product of the partially neutralized acrylic acid polymer has excellent water absorption performance, and it is easy to industrially obtain acrylic acid as a raw material, so the quality is constant.
  • it since it can be produced at low cost and has many advantages such as being less susceptible to spoilage and deterioration, it is regarded as a preferred water-absorbent resin (see, for example, Patent Document 2).
  • the water-absorbing resin When a large amount of water-absorbing resin is used in the sandbag, the water-absorbing resin may be biased especially in the sandbag before water absorption, and the water-absorbing resin may absorb water in a dense state.
  • the water-absorbing resin existing in the vicinity of the surface layer absorbs water in a portion where a large amount of the water-absorbing resin is concentrated, a soft gel is formed in the vicinity of the surface layer, and this gel becomes dense, thereby preventing water from penetrating into the interior.
  • a part of the water-absorbing resin in the sandbag becomes a lump that has solidified without sufficient water absorption, and the water-absorbing resin does not sufficiently swell due to water absorption and does not sufficiently function as a sandbag. There's a problem.
  • the present invention has a high water absorption rate with respect to water even in sandbags that use a large amount of water-absorbent resin, and also has a high gel swelling volume when the water-absorbent resin is swollen with water.
  • the main object is to provide a water-absorbing resin having the same.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, it is a water-absorbent resin composed of a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and has a physiological saline water absorption capacity of 40 to 60 g / g.
  • the water-absorbent resin having a ratio of the area of the cavity portion (cavity area ratio) calculated by the following formula (I) of 10% or more is water It was found that it has a high water absorption rate with respect to the water and has a high gel swelling volume when the water-absorbing resin is swollen with water.
  • Cavity area ratio [%] ⁇ total cross-sectional area of hollow part of water-absorbent resin (B) / (total cross-sectional area of resin part of water-absorbent resin (A) + total cross-sectional area of hollow part of water-absorbent resin (B) ) ⁇ ⁇ 100 (I)
  • the present invention is an invention that has been completed through further intensive studies based on such findings.
  • a water-absorbent resin composed of a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, Saline water absorption capacity is 40-60 g / g, When a cross-sectional image of the water-absorbent resin is observed by X-ray computed tomography, the ratio of the area of the cavity portion (cavity area ratio) calculated by the following formula (I) is 10%. This is the water-absorbent resin.
  • Cavity area ratio [%] ⁇ total cross-sectional area of hollow part of water-absorbent resin (B) / (total cross-sectional area of resin part of water-absorbent resin (A) + total cross-sectional area of hollow part of water-absorbent resin (B) ) ⁇ ⁇ 100 (I) Item 2.
  • Item 2. The water absorbent resin according to Item 1, wherein the shape of the water absorbent resin is granular, substantially spherical, or a shape in which substantially spherical particles are aggregated.
  • the water-absorbent resin according to Item 1 or 2 wherein the water-absorbent resin has a cavity area ratio of 10 to 50%.
  • Water uptake test In advance, the particles of the water-absorbing resin are classified using a JIS standard sieve, and the water-absorbing resin on the 300 ⁇ m sieve passing through the 600 ⁇ m sieve is used as a resin sample. Next, a glass filter having an outer diameter of 80 mm and a thickness of 5 mm is placed on a petri dish having an inner diameter of 150 mm and a height of 30 mm. .
  • Suction elongation [%] [(Suction height after 60 minutes / Suction height after 5 minutes) -1] ⁇ 100 (II) Item 6.
  • Item 6. A sandbag comprising the water absorbent resin according to any one of Items 1 to 5.
  • the present invention it is possible to provide a water-absorbing resin that has a high water absorption rate with respect to water, and that has a high gel swelling volume when the water-absorbing resin is swollen with water. . Furthermore, according to this invention, the sandbag using the said water absorbing resin can also be provided.
  • FIG. 2A is a schematic diagram of a cross-sectional image of a water-absorbent resin measured by X-ray computed tomography.
  • FIG. 2B is a schematic diagram in which the hollow portion of FIG.
  • the water-absorbent resin of the present invention is a water-absorbent resin composed of a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and has a physiological saline water absorption capacity of 40 to 60 g / g.
  • the area ratio (cavity area ratio) of the cavity portion in the cross-sectional image calculated by the following formula (I) is 10% or more. It is characterized by being.
  • Cavity area ratio [%] ⁇ total cross-sectional area of hollow part of water-absorbent resin (B) / (total cross-sectional area of resin part of water-absorbent resin (A) + total cross-sectional area of hollow part of water-absorbent resin (B) ) ⁇ ⁇ 100 (I)
  • the water-absorbing resin of the present invention having such a configuration has a high water absorption rate with respect to water, and further has a high gel swelling volume when swelling of the water-absorbing resin with water is difficult to form mushrooms.
  • the water absorbent resin of the present invention will be described in detail.
  • the “total cross-sectional area of the resin portion of the water-absorbent resin” means that the water-absorbent resin is present in the cross-sectional image of the water-absorbent resin as shown in the schematic diagram of FIG. Means the total cross-sectional area of the portion (colored portion).
  • the “total cross-sectional area of the hollow portion of the water absorbent resin” is, for example, a hollow portion in the water absorbent resin in the cross-sectional image of the water absorbent resin as shown in the schematic diagram of FIG. It means the total area of the portion (the uncolored portion in the water absorbent resin).
  • Examples of the shape of the water absorbent resin of the present invention include a granular shape, a substantially spherical shape, a shape in which substantially spherical particles are aggregated, an irregularly crushed shape, a shape in which irregularly crushed particles are aggregated, and a plate shape.
  • the water-absorbent resin is produced by a reverse phase suspension polymerization method or a spray droplet polymerization method, it has a granular shape, a substantially spherical single particle shape such as a spherical shape or an elliptical spherical shape, or a shape in which substantially spherical particles are aggregated.
  • a water absorbent resin is obtained.
  • the water absorbing resin which has the shape which the particle
  • the shape of the water absorbent resin is preferably a granular shape, a substantially spherical shape, or a shape in which substantially spherical particles are aggregated.
  • the water absorbent resin of the present invention has a physiological saline water absorption capacity (g / g) of 40 to 60 g / g.
  • the saline water-absorbing ability (g / G) is preferably 42 to 55 g / g, more preferably 43 to 54 g / g, still more preferably 45 to 52 g / g.
  • physiological saline water absorption capacity is a value measured by the following method, and the specific method is as in the examples.
  • ⁇ Saline water absorption capacity> In a 500 ml beaker, weigh 500 g of 0.9 mass% sodium chloride aqueous solution (saline) and stir with a magnetic stirrer bar (no 8 mm ⁇ x 30 mm ring) at a stirring speed of 600 rpm while absorbing water. Disperse 2.0 ⁇ 0.001 g so as to prevent the occurrence of stagnation. The mixture is allowed to stand for 60 minutes with stirring to sufficiently swell the water absorbent resin. Thereafter, the mass Wa (g) of a JIS standard sieve having an opening of 75 ⁇ m is measured in advance, and the content of the beaker is filtered using this, and the sieve has an inclination angle of about 30 degrees with respect to the horizontal. The excess water was filtered off by leaving it to stand for 30 minutes. The mass Wb (g) of the sieve containing the water-absorbing gel was measured, and the physiological saline water-absorbing ability was determined by the following formula.
  • the ratio of the area of the cavity portion in the cross-sectional image calculated by the above formula (I) (Cavity area ratio) is 10% or more.
  • it is 10 to 50%, more preferably 10 to 35%, still more preferably 11 to 32%.
  • the saline water-absorbing capacity (g / g) is 40 to 60 g / g, and the cavity area ratio is set to 10% or more.
  • the amount of liquid held in the portion (gap portion) is large, has a high water absorption rate with respect to water, and moreover, the water-absorbing resin that is hard to form mushrooms and absorbs and swells has a high gel swelling volume.
  • the water-absorbing resin is biased in the sandbag before water absorption, and the water-absorbing resin may absorb water in a dense state.
  • the amount of liquid held in the hollow portion (gap portion) of the water absorbent resin is large, has a high water absorption rate with respect to water, and further forms a mushroom. Since the water-absorbent resin which is difficult to absorb and swells by water has a high gel swelling volume, it can be suitably used for sandbags.
  • the measurement of the cavity area ratio by the X-ray computed tomography is performed as follows.
  • the water-absorbent resin particles are classified using a JIS standard sieve, and 4 particles are randomly selected from the particles of the water-absorbent resin on the 180- ⁇ m sieve passing through the 600- ⁇ m sieve to obtain a resin sample.
  • a resin sample is placed on a sample stage of an X-ray computed tomography apparatus, and cross-sectional image data is acquired by X-ray computed tomography.
  • the resin sample is observed at an arbitrary angle and in an arbitrary cross section in the horizontal and vertical directions.
  • the cavity area ratio is calculated using this cross-sectional image.
  • the cross-sectional area of the resin sample total cross-sectional area (A) of the resin portion of the water-absorbent resin
  • the cross-sectional area in which the cavity is filled in the schematic diagram of FIG. 2B, the area of the colored portion
  • the cross-sectional area of the resin sample is calculated.
  • the cavity area ratio of the resin sample is calculated by the following formula (I).
  • Cavity area ratio [%] ⁇ total cross-sectional area of hollow part of water-absorbent resin (B) / (total cross-sectional area of resin part of water-absorbent resin (A) + total cross-sectional area of hollow part of water-absorbent resin (B) ) ⁇ ⁇ 100 (I)
  • the water-absorbent resin of the present invention preferably has a median particle size of 200 to 600 ⁇ m, more preferably 250 to 500 ⁇ m, further preferably 300 to 450 ⁇ m, and more preferably 350 to 450 ⁇ m. Further preferred.
  • the median particle diameter of the water-absorbent resin can be measured using a JIS standard sieve, and is specifically a value measured by the method described in the examples.
  • the suction height after 5 minutes, measured by a lifting test is preferably 70 mm or more, preferably 70 to 100 mm, more preferably 70 to 90 mm, and 70 to 80 mm. Is more preferable. Further, from the same point of view, in the above water uptake test, after 5 minutes and 60 minutes, respectively, the height of the water-absorbing resin swollen by sucking water was measured and calculated by the following formula (II).
  • the wicking elongation rate is preferably 10% or more, more preferably 12 to 20%, and still more preferably 14 to 19%.
  • Water uptake test In advance, the particles of the water-absorbing resin are classified using a JIS standard sieve, and the water-absorbing resin on the 300 ⁇ m sieve passing through the 600 ⁇ m sieve is used as a resin sample. Next, a glass filter having an outer diameter of 80 mm and a thickness of 5 mm is placed on a Petri dish having an inner diameter of 150 mm and a height of 30 mm, water is put up to the height of the glass filter, and a filter paper is placed thereon.
  • 1 g of a resin sample is uniformly sprayed on the bottom of a cylinder having an inner diameter of 25 mm and a height of 150 mm, in which a 400-mesh stainless steel mesh is attached to the bottom, and placed on the filter paper. After 5 minutes and 60 minutes, the height (mm) of the water-absorbent resin swollen by sucking water is measured.
  • the water absorbent resin of the present invention may contain an additive according to the purpose.
  • additives include inorganic powders, surfactants, oxidizing agents, reducing agents, metal chelating agents, radical chain inhibitors, antioxidants, antibacterial agents, and deodorants.
  • the flowability of the water absorbent resin can be improved by adding 0.05 to 5 parts by mass of amorphous silica as an inorganic powder to 100 parts by mass of the water absorbent resin.
  • the water-absorbent resin of the present invention can be produced by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • a typical polymerization method such as an aqueous solution polymerization method, a spray droplet polymerization method, an emulsion polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, or the like is used.
  • aqueous solution polymerization method polymerization is performed by heating a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution while stirring as necessary, and the cavity area ratio and the saline water absorption capacity in the aqueous solution polymerization method are controlled.
  • Examples of the method include a method of adding a foaming agent or the like to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a method of aggregating water-absorbent resin particles obtained by aqueous solution polymerization, and the like.
  • the reverse phase suspension polymerization method the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is polymerized by heating with stirring in a hydrocarbon dispersion medium.
  • a method for controlling the physiological saline water absorption capacity a method of adding a foaming agent or the like to the first-stage water-soluble ethylenically unsaturated monomer, or primary particles obtained by reverse-phase suspension polymerization in the first stage. And a method of further heating the hydrogel after the first stage polymerization.
  • the reverse phase suspension polymerization method is preferred from the viewpoint of precise polymerization reaction control and wide particle size control.
  • a method for producing a water-absorbent resin a method for producing a water-absorbent resin by subjecting a water-soluble ethylenically unsaturated monomer to reverse phase suspension polymerization in a hydrocarbon dispersion medium, in which polymerization is performed in the presence of a radical polymerization initiator. And a method of post-crosslinking the hydrous gel obtained by polymerization in the presence of a post-crosslinking agent.
  • a water-containing gel-like product having an internal cross-linked structure may be obtained by adding an internal cross-linking agent to a water-soluble ethylenically unsaturated monomer as necessary.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomer examples include (meth) acrylic acid (in this specification, “acryl” and “methacryl” are collectively referred to as “(meth) acryl”; the same applies hereinafter) and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) Nonionic monomers such as acrylamide and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; amino groups such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and diethylaminopropyl (meth) acrylamide Examples thereof include unsaturated monomers and qua
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomers (meth) acrylic acid or a salt thereof, (meth) acrylamide, and N, N-dimethylacrylamide are preferable from the viewpoint of industrial availability. , (Meth) acrylic acid and salts thereof are more preferred.
  • these water-soluble ethylenically unsaturated monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
  • acrylic acid and its salts are widely used as raw materials for water-absorbent resins, and these acrylic acids and / or their salts are copolymerized with the other water-soluble ethylenically unsaturated monomers described above. Sometimes used.
  • acrylic acid and / or a salt thereof is preferably used as a main water-soluble ethylenically unsaturated monomer in an amount of 70 to 100 mol% with respect to the total water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is preferably dispersed in a hydrocarbon dispersion medium in the form of an aqueous solution and subjected to reverse phase suspension polymerization.
  • a hydrocarbon dispersion medium in the form of an aqueous solution and subjected to reverse phase suspension polymerization.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in this aqueous solution is preferably in the range of 20% by mass to the saturated concentration.
  • concentration of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer it is more preferable that it is 55 mass% or less, It is further more preferable that it is 50 mass% or less, It is further more preferable that it is 45 mass% or less.
  • concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is more preferably 25% by mass or more, further preferably 28% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • the acid group is previously alkaline if necessary. You may use what was neutralized with the neutralizing agent.
  • alkaline neutralizer include alkali metal salts such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, and potassium carbonate; ammonia and the like. These alkaline neutralizers may be used in the form of an aqueous solution in order to simplify the neutralization operation.
  • the alkaline neutralizer mentioned above may be used independently, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer with the alkaline neutralizing agent is 10 to 100 mol% as the degree of neutralization for all acid groups of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It is preferably 30 to 90 mol%, more preferably 40 to 85 mol%, still more preferably 50 to 80 mol%.
  • radical polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, peroxides such as t-butylcumyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate, hydrogen peroxide, and 2,2′-azobis ( 2-Amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride 2,2′-azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-
  • radical polymerization initiators potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride are preferable from the viewpoint of availability and easy handling. It is done.
  • radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid.
  • a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is not particularly limited, and examples thereof include 0.00005 to 0.01 mol with respect to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. By satisfying such a use amount, a rapid polymerization reaction can be avoided and the polymerization reaction can be completed in an appropriate time.
  • Internal cross-linking agent examples include those capable of crosslinking the polymer of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer to be used.
  • (poly) ethylene glycol ““(poly)” is prefixed with “poly”. It means the case with and without. The same shall apply hereinafter), (poly) propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, diols such as (poly) glycerin, polyols such as triol, and (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.
  • Unsaturated polyesters obtained by reacting with acids bisacrylamides such as N, N-methylenebisacrylamide; di (meth) acrylates or tris obtained by reacting polyepoxides with (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid esters; di (meth) acrylic acid carbamyl esters obtained by reacting polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate with hydroxyethyl (meth) acrylate; allylated starch, allyl Cellulose, diallyl phthalate, N, Compounds having two or more polymerizable unsaturated groups such as', N ′′ -triallyl isocyanate, divinylbenzene; (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl Polyglycidyl compounds such as diglycidyl compounds such as ether and t
  • polyglycidyl compounds are preferably used, diglycidyl ether compounds are more preferably used, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin. It is preferable to use diglycidyl ether.
  • diglycidyl ether may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the internal crosslinking agent used is preferably 0.000001 to 0.02 mol, preferably 0.00001 to 0.01 mol, per 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. More preferably, it is 0.00001 to 0.005 mol, and further preferably 0.00001 to 0.002 mol.
  • hydrocarbon dispersion medium examples include those having 6 to 8 carbon atoms such as n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, and n-octane.
  • Aliphatic hydrocarbons cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, trans-1,2-dimethylcyclopentane, cis-1,3-dimethylcyclopentane, trans-1,3-dimethylcyclopentane, etc.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • hydrocarbon dispersion media n-hexane, n-heptane, and cyclohexane are particularly preferably used because they are easily available industrially, have stable quality, and are inexpensive.
  • These hydrocarbon dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixture of the hydrocarbon dispersion medium include commercially available products such as Exol heptane (manufactured by ExxonMobil Corp .: containing 75 to 85% by mass of hydrocarbon of heptane and its isomer). Even if such a mixture is used, suitable results can be obtained.
  • the amount of the hydrocarbon dispersion medium used is that from the viewpoint of uniformly dispersing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer and facilitating control of the polymerization temperature, the first stage water-soluble ethylenically unsaturated monomer
  • the amount is preferably 100 to 1500 parts by mass, more preferably 200 to 1400 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the reverse-phase suspension polymerization is performed in one stage (single stage) or in multiple stages of two or more stages.
  • the first stage polymerization described above is the first stage in single stage polymerization or multistage polymerization. (Hereinafter the same).
  • a dispersion stabilizer In the reverse phase suspension polymerization, a dispersion stabilizer can be used in order to improve the dispersion stability of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the hydrocarbon dispersion medium. As the dispersion stabilizer, a surfactant can be used.
  • surfactant examples include sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene Alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether, Polyethylene glycol fatty acid ester, alkyl glucoside, N-alkyl gluconami , Polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amines, phosphoric esters of polyoxyethylene alkyl ethers, can be used phosphoric acid ester of polyoxyethylene alkyl ary
  • sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, and sorbitan fatty acid ester are particularly preferably used from the viewpoint of dispersion stability of the monomer.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.3 to 20 parts per 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first stage. More preferably, it is part by mass.
  • a polymer dispersant may be used in combination with the above-described surfactant.
  • polymeric dispersant examples include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride-modified EPDM (ethylene / propylene / diene / terpolymer), and anhydrous.
  • maleic acid-modified polybutadiene maleic anhydride / ethylene copolymer, maleic anhydride / propylene copolymer, maleic anhydride / ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride / butadiene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene
  • the copolymer include oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized ethylene / propylene copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethyl cellulose, and ethyl hydroxyethyl cellulose.
  • polymeric dispersants in particular, from the viewpoint of dispersion stability of the monomer, maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride / Ethylene copolymer, maleic anhydride / propylene copolymer, maleic anhydride / ethylene / propylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized ethylene / propylene copolymer It is preferable to use a polymer. These polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymeric dispersant used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and preferably 0.3 to 20 parts per 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first stage. More preferably, it is part by mass.
  • reverse phase suspension polymerization may be carried out by adding other components to an aqueous solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer as desired.
  • various additives such as a thickener, a foaming agent, and a chain transfer agent can be added.
  • reverse phase suspension polymerization can be performed by adding a thickener to an aqueous solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • a thickener By adjusting the aqueous solution viscosity by adding a thickener in this way, it is possible to control the median particle size obtained in the reverse phase suspension polymerization.
  • the thickener examples include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylic acid (partial) neutralized product, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethyleneimine, dextrin, sodium alginate, polyvinyl alcohol Polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, etc. can be used. If the stirring speed at the time of polymerization is the same, the median particle diameter of the primary particles and / or secondary particles obtained tends to increase as the viscosity of the aqueous water-soluble ethylenically unsaturated monomer solution increases. is there.
  • reverse phase suspension polymerization can be performed by adding a blowing agent to an aqueous solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • a foaming agent for example, various foaming agents such as carbonate and bicarbonate can be used.
  • reverse phase suspension polymerization In carrying out reverse phase suspension polymerization, for example, an aqueous monomer solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is dispersed in a hydrocarbon dispersion medium in the presence of a dispersion stabilizer. At this time, as long as before the polymerization reaction is started, the dispersion stabilizer (surfactant or polymer dispersant) may be added before or after the aqueous monomer solution is dispersed in the hydrocarbon dispersion medium. Good.
  • the dispersion stabilizer surfactant or polymer dispersant
  • Such reverse phase suspension polymerization can be carried out in one or more stages. Also, it is preferably performed in 2 to 3 stages from the viewpoint of increasing productivity.
  • reverse-phase suspension polymerization When reverse-phase suspension polymerization is performed in two or more stages, water-soluble ethylenic unsaturation is performed on the reaction mixture obtained by the first-stage polymerization reaction after the first-stage reverse-phase suspension polymerization. Monomers may be added and mixed, and reverse phase suspension polymerization in the second and subsequent stages may be performed in the same manner as in the first stage.
  • a radical polymerization initiator is added during the reverse phase suspension polymerization in each stage after the second stage.
  • reverse phase suspension polymerization can be carried out by adding within the range of the molar ratio of each component to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer described above. preferable.
  • an internal crosslinking agent may be added to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer as necessary.
  • the reaction temperature of the polymerization reaction is 20 to 110 ° C. from the viewpoint of allowing the polymerization to proceed rapidly and shortening the polymerization time, thereby improving economy and allowing the reaction to be carried out smoothly by easily removing the heat of polymerization. It is preferable that the temperature is 40 to 90 ° C.
  • the heating temperature is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 90 ° C. Further, the heating time is preferably 0.1 to 3 hours.
  • the stirring operation of the monomer aqueous solution can be performed using various known stirring blades.
  • a stirring blade for example, a propeller blade, a paddle blade, an anchor blade, a turbine blade, a fiddler blade, a ribbon blade, a full zone blade (made by Shinko Pantech Co., Ltd.), a Max blend blade (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) Product), Supermix wing (manufactured by Satake Chemical Machinery Co., Ltd.) and the like.
  • a stirring blade for example, a propeller blade, a paddle blade, an anchor blade, a turbine blade, a fiddler blade, a ribbon blade, a full zone blade (made by Shinko Pantech Co., Ltd.), a Max blend blade (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) Product), Supermix wing (manufactured by Satake Chemical Machinery Co., Ltd.) and the like.
  • the stirring speed can be adjusted, for example, by adjusting the stirring speed.
  • the above-mentioned void area ratio is, for example, the amount of radical polymerization initiator and the amount of internal crosslinking agent added to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer at the time of reverse phase suspension polymerization. Adjustment, control of the median particle size of the primary particles during the first stage polymerization, heating of the hydrogel after the first stage polymerization, etc., and can be 10% or more. These operations may be performed singly or in combination.
  • the water-absorbent resin of the present invention is post-crosslinked with a post-crosslinking agent to a hydrogel having an internal cross-linked structure obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (post-crosslinking reaction). It may be obtained at.
  • This post-crosslinking reaction is preferably performed in the presence of a post-crosslinking agent after the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the cross-linking density in the vicinity of the surface of the water-absorbent resin is increased, and various performances such as water absorption capacity under load. Can be obtained.
  • post-crosslinking agent examples include compounds having two or more reactive functional groups.
  • polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyglycerin; (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) Polyglycidyl compounds such as glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether; epichlorohydrin, epibromohydrin, ⁇ -Haloepoxy compounds such as methyl epichlorohydrin; isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate and hex
  • post-crosslinking agents (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, ( Polyglycidyl compounds such as poly) glycerol polyglycidyl ether are preferred. These post-crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the post-crosslinking agent is preferably used in an amount of 0.00001 to 0.01 mol, preferably 0.00005 to 0.005, based on 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the polymerization.
  • the molar ratio is more preferably 0.0001 to 0.002 mol.
  • the amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used as a reference for the amount of post-crosslinking agent used is the water-soluble ethylenic monomer used in each stage. This is the total amount of saturated monomer.
  • the post-crosslinking agent may be added as it is or may be added as an aqueous solution, but if necessary, it may be added as a solution using a hydrophilic organic solvent as a solvent.
  • a hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; N, N Amides such as dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • These hydrophilic organic solvents may be used alone or in combination of two or more or as a mixed solvent with water.
  • the post-crosslinking agent may be added after the polymerization reaction of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is almost completed.
  • the post-crosslinking agent is preferably added in the presence of water in the range of 1 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and in the presence of water in the range of 5 to 200 parts by weight. More preferably, it is added in the presence of water in the range of 10 to 100 parts by mass, and still more preferably in the presence of water in the range of 20 to 60 parts by mass.
  • the amount of moisture means the total amount of moisture contained in the reaction system and moisture used as necessary when the post-crosslinking agent is added.
  • the reaction temperature in the post-crosslinking reaction is preferably 50 to 250 ° C., more preferably 60 to 180 ° C., further preferably 60 to 140 ° C., and more preferably 70 to 120 ° C. Further preferred.
  • the reaction time for the post-crosslinking reaction is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 5 to 200 minutes.
  • ⁇ Drying process> In the method for producing a water-absorbent resin of the present invention, after performing the above-described reverse phase suspension polymerization, water, hydrocarbon dispersion medium, and the like are removed from the system by distillation by applying energy such as heat to the system from the outside. A drying step may be included.
  • dehydration is performed from a hydrous gel after reversed-phase suspension polymerization, water and the hydrocarbon dispersion medium are temporarily removed from the system by azeotropic distillation by heating the system in which the hydrogel is dispersed in the hydrocarbon dispersion medium. Distill off. At this time, if only the distilled hydrocarbon dispersion medium is returned to the system, continuous azeotropic distillation is possible.
  • the drying treatment may be performed under normal pressure or under reduced pressure. Moreover, you may carry out under airflow, such as nitrogen, from a viewpoint of improving drying efficiency.
  • the drying temperature is preferably 70 to 250 ° C., more preferably 80 to 180 ° C., further preferably 80 to 140 ° C., and more preferably 90 to More preferably, it is 130 degreeC.
  • the drying temperature is preferably 40 to 160 ° C., more preferably 50 to 110 ° C.
  • the post-crosslinking step using the post-crosslinking agent is performed after the polymerization of the monomer by the reverse phase suspension polymerization, it is preferable to perform the above-described drying step after the completion of the cross-linking step.
  • a chelating agent such as a chelating agent, a reducing agent, an oxidizing agent, an antibacterial agent, and a deodorizing agent after superposition
  • polymerization during drying, or after drying with respect to a water absorbing resin as needed.
  • the water-absorbent resin of the present invention has a high water absorption rate for water, it is difficult to form mushrooms, and has a high gel swelling volume when the water-absorbent resin is swollen with water. It can be preferably used.
  • the specific use mode when the water-absorbent resin of the present invention is used for sandbags is not particularly limited.
  • the water-absorbent resin of the present invention is swelled by filling it in a water-permeable bag and immersing it in water.
  • it is good also as a sandbag by mixing with soil, gravel, sand, mud etc. in the range which does not interfere with the water absorption capability of water absorbing resin, and stuffing in a water-permeable bag.
  • the ratio of the water-absorbent resin of the present invention to be packed in a water-permeable bag is not particularly limited, but is, for example, 50% by mass or more, preferably 60-100% by mass, 70-100% by mass, etc. can do.
  • water-absorbent resins obtained in the following examples and comparative examples were evaluated by the following various tests. Hereinafter, each evaluation test method will be described.
  • the water absorbent resin particles were classified using a JIS standard sieve, and 4 particles were randomly selected from the particles of the water absorbent resin on the sieve having an opening of 180 ⁇ m that passed through the sieve having an opening of 600 ⁇ m.
  • a resin sample was placed on a sample stage of an X-ray computed tomography apparatus (Xradia, MicroXCT-400), and cross-sectional image data was acquired by X-ray computed tomography.
  • an image analysis software Volume Graphics, myVGL
  • a cross-sectional image in the direction or the vertical direction was selected. That is, as shown in the schematic diagram of FIG. 1, first, a cross-sectional image of the resin sample 11 on the sample stage 10 was obtained in each of the three directions of the x direction, the y direction, and the z direction orthogonal to each other. And in each direction, the cross-sectional image that is the longest particle length w (see FIGS.
  • the cavity area ratio was calculated using this cross-sectional image.
  • general-purpose image processing software Nanosystem Corporation, NanoHunter NS2K-Pro / Lt
  • the cross-sectional area of the resin sample total cross-sectional area (A) of the resin portion of the water-absorbent resin
  • the area of the colored portion was measured.
  • the cross-sectional area of the resin sample By subtracting the cross-sectional area of the resin sample from the cross-sectional area in which the cavity of the obtained resin sample is filled, the cross-sectional area of the hollow part of the resin sample (total cross-sectional area (B) of the hollow part of the water absorbent resin) is calculated.
  • the cavity area ratio of the resin sample was calculated from the following formula (I). By this method, the cavity area ratio of the resin sample was measured for four resin samples, and the average value was taken as the cavity area ratio of the water absorbent resin.
  • Cavity area ratio [%] ⁇ total cross-sectional area of hollow part of water-absorbent resin (B) / (total cross-sectional area of resin part of water-absorbent resin (A) + total cross-sectional area of hollow part of water-absorbent resin (B) ) ⁇ ⁇ 100 (I)
  • 50g of water-absorbing resin was put into the combined uppermost sieve and classified by shaking for 20 minutes using a low-tap shaker. After classification, the mass of the water-absorbent resin remaining on each sieve was calculated as a mass percentage with respect to the total amount, and the particle size distribution was determined. Based on this particle size distribution, by integrating the mass percentage of the water-absorbing resin remaining on the sieve in order from the larger mesh size, the sieve aperture and the integrated value of the mass percentage of the water-absorbing resin remaining on the sieve The relationship was plotted on a log probability paper. By connecting the plots on the probability paper with a straight line, the particle diameter corresponding to an integrated mass percentage of 50 mass% was defined as the median particle diameter.
  • ⁇ Saline water absorption capacity> In a 500 ml beaker, weigh 500 g of 0.9 mass% sodium chloride aqueous solution (saline) and stir with a magnetic stirrer bar (no 8 mm ⁇ x 30 mm ring) at a stirring speed of 600 rpm while absorbing water. 2.0 ⁇ 0.001 g was dispersed so as not to generate stubble. The mixture was allowed to stand for 60 minutes with stirring to sufficiently swell the water absorbent resin. Thereafter, the mass Wa (g) of a JIS standard sieve having an opening of 75 ⁇ m is measured in advance, and the content of the beaker is filtered using this, and the sieve has an inclination angle of about 30 degrees with respect to the horizontal.
  • ⁇ Water uptake test> In advance, the particles of the water-absorbing resin are classified using a JIS standard sieve, and the water-absorbing resin on the 300 ⁇ m sieve passing through the 600 ⁇ m sieve is used as a resin sample. Next, a glass filter having an outer diameter of 80 mm and a thickness of 5 mm is placed on a Petri dish having an inner diameter of 150 mm and a height of 30 mm. Water (distilled water, using RFD343HA manufactured by ADVANTEC) is placed up to the height of the glass filter, and a filter paper is placed thereon. .
  • Water distilled water, using RFD343HA manufactured by ADVANTEC
  • 1 g of a resin sample is uniformly sprayed on the bottom of a cylinder having an inner diameter of 25 mm and a height of 150 mm, in which a 400-mesh stainless steel mesh is attached to the bottom, and placed on the filter paper. After 5 minutes and 60 minutes, the height (mm) of the water-absorbent resin swollen by sucking water is measured.
  • Example 1 As a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, a 2-L round bottom cylindrical separable flask having an inner diameter of 110 mm and equipped with a stirring blade having two inclined paddle blades with a blade diameter of 50 mm in two stages. Got ready.
  • n-heptane 300 g was taken as a hydrocarbon dispersion medium, 0.74 g of sucrose stearate ester of HLB3 (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370) as a surfactant, and polymer dispersion 0.74 g of maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals, High Wax 1105A) was added as an agent, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring to dissolve the surfactant, and then up to 50 ° C. Cooled down.
  • hydroxylethylcellulose Suditomo Seika Co., Ltd., HEC AW-15F
  • 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride as an azo compound 11 g (0.00041 mol) and 0.0064 g (0.000037 mol) ethylene glycol diglycidyl ether as an internal crosslinking agent were added and dissolved to prepare an aqueous monomer solution.
  • the rotation speed of the stirrer was set to 600 rpm, the monomer aqueous solution prepared as described above was added to the separable flask, the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen, and then the flask was immersed in a 70 ° C. water bath to raise the temperature. Then, polymerization was started. Next, when the temperature in the system reaches the peak polymerization temperature (80 to 90 ° C.), the rotation speed of the stirring is changed to 1000 rpm, and azeotropy of n-heptane and water is performed in an oil bath at 125 ° C. While refluxing n-heptane by distillation, 23 g of water was extracted out of the system to obtain a first-stage polymerization slurry.
  • the entire amount of the second stage monomer aqueous solution was added to the first stage polymerization slurry liquid to 27 ° C., and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen. Thereafter, the flask was again immersed in a 70 ° C. water bath to raise the temperature, and the second stage polymerization was carried out for 30 minutes.
  • the flask is immersed in an oil bath at 125 ° C. to heat the second stage polymerization slurry, and n-heptane is refluxed into the system by azeotropic distillation of n-heptane and water. While removing 208 g of water out of the system, 4.42 g (0.51 mmol) of a 2% by weight aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether was added as a post-crosslinking agent and kept at 80 ° C. for 120 minutes. Thereafter, n-heptane was evaporated and dried to obtain a resin powder. This resin powder was passed through a sieve having an opening of 850 ⁇ m to obtain 238.0 g of a water-absorbing resin having a median particle diameter of 390 ⁇ m in which spherical particles were aggregated.
  • Example 2 As a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, a 2-L round bottom cylindrical separable flask having an inner diameter of 110 mm and equipped with a stirring blade having two inclined paddle blades with a blade diameter of 50 mm in two stages. Got ready.
  • n-heptane 300 g was taken as a hydrocarbon dispersion medium, 0.74 g of sucrose stearate ester of HLB3 (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370) as a surfactant, and polymer dispersion 0.74 g of maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals, High Wax 1105A) was added as an agent, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring to dissolve the surfactant, and then up to 50 ° C. Cooled down.
  • hydroxylethylcellulose Suditomo Seika Co., Ltd., HEC AW-15F
  • 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride as an azo compound 11 g (0.00041 mol) and 0.0064 g (0.000037 mol) ethylene glycol diglycidyl ether as an internal crosslinking agent were added and dissolved to prepare an aqueous monomer solution.
  • the rotation speed of the stirrer was set to 600 rpm, the monomer aqueous solution prepared as described above was added to the separable flask, the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen, and then the flask was immersed in a 70 ° C. water bath to raise the temperature. Then, polymerization was started. Next, when the temperature in the system reaches the peak polymerization temperature (80 to 90 ° C.), the rotation speed of the stirring is changed to 1000 rpm, and azeotropy of n-heptane and water is performed in an oil bath at 125 ° C. While refluxing n-heptane into the system by distillation, 46 g of water was extracted out of the system to obtain a first-stage polymerization slurry.
  • the entire amount of the second stage monomer aqueous solution was added to the first stage polymerization slurry liquid to 26 ° C., and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen. Thereafter, the flask was again immersed in a 70 ° C. water bath to raise the temperature, and the second stage polymerization was carried out for 30 minutes.
  • the flask is immersed in an oil bath at 125 ° C. to heat the second stage polymerization slurry, and n-heptane is refluxed into the system by azeotropic distillation of n-heptane and water. While extracting 192 g of water out of the system, 4.42 g (0.51 mmol) of a 2% by weight aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether was added as a post-crosslinking agent and kept at 80 ° C. for 120 minutes. Thereafter, n-heptane was evaporated and dried to obtain a resin powder. This resin powder was passed through a sieve having an aperture of 850 ⁇ m to obtain 235.0 g of a water-absorbing resin having a median particle diameter of 390 ⁇ m in which spherical particles were aggregated.
  • Example 3 A round bottom cylinder with an inner diameter of 100 mm, equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction pipe, and a stirring blade (a fluororesin coated on the surface) having two inclined paddle blades with a blade diameter of 50 mm as a stirrer A type separable flask was prepared. To this flask, 479 g of n-heptane was taken, and 1.10 g of HLB 9.6 hexaglycerin diester (Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., SY Glyster SS-5S) as a surfactant was added. After dissolving the activator, it was cooled to 40 ° C.
  • the flask was immersed in an oil bath at 125 ° C. to heat the second stage polymerization slurry, and n-heptane and water were subjected to azeotropic distillation to produce n- 90 g of water was extracted out of the system while refluxing heptane into the system, and then 4.14 g (0.00048 mol) of 2% by mass of ethylene glycol diglycidyl ether was added as a post-crosslinking agent, and the mixture was kept at 80 ° C. for 120 minutes. Retained. Thereafter, n-heptane was evaporated and dried to obtain a resin powder. This resin powder was passed through a sieve having an opening of 850 ⁇ m to obtain 90.7 g of a granular water-absorbing resin. The median particle size of the obtained water-absorbent resin was 360 ⁇ m.
  • n-heptane 300 g was taken as a hydrocarbon dispersion medium, 0.74 g of sucrose stearate ester of HLB3 (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370) as a surfactant, and polymer dispersion 0.74 g of maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals, High Wax 1105A) was added as an agent, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring to dissolve the surfactant, and then up to 50 ° C. Cooled down.
  • hydroxylethylcellulose Suditomo Seika Co., Ltd., HEC AW-15F
  • 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride as an azo compound 11 g (0.00041 mol) and 0.0064 g (0.000037 mol) ethylene glycol diglycidyl ether as an internal crosslinking agent were added and dissolved to prepare an aqueous monomer solution.
  • the rotation speed of the stirrer was set to 500 rpm, the monomer aqueous solution prepared as described above was added to the separable flask, the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen, and then the flask was immersed in a 70 ° C. water bath to raise the temperature. Then, polymerization was started. Next, when the temperature in the system reached the peak polymerization temperature (80 to 90 ° C.), the water bath was set at 80 ° C. and heated for 60 minutes to obtain a first stage polymerization slurry.
  • the peak polymerization temperature 80 to 90 ° C.
  • the inside of the above-described separable flask system was cooled, and the total amount of the second-stage monomer aqueous solution was added to the first-stage polymerization slurry to 27 ° C.
  • the flask was again immersed in a 70 ° C. water bath to raise the temperature, and the second stage polymerization was carried out for 30 minutes.
  • the flask was immersed in a 125 ° C. oil bath to heat the second stage polymerization slurry, and 249 g while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of n-heptane and water.
  • n-heptane 300 g was taken as a hydrocarbon dispersion medium, 0.74 g of sucrose stearate ester of HLB3 (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370) as a surfactant, and polymer dispersion 0.74 g of maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals, High Wax 1105A) was added as an agent, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring to dissolve the surfactant, and then up to 50 ° C. Cooled down.
  • hydroxylethylcellulose Suditomo Seika Co., Ltd., HEC AW-15F
  • 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride as an azo compound 11 g (0.00041 mol) and 0.0064 g (0.000037 mol) ethylene glycol diglycidyl ether as an internal crosslinking agent were added and dissolved to prepare an aqueous monomer solution.
  • the rotation speed of the stirrer was set to 600 rpm, the monomer aqueous solution prepared as described above was added to the separable flask, the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen, and then the flask was immersed in a 70 ° C. water bath to raise the temperature. Then, polymerization was started. Next, when the temperature in the system reached the peak polymerization temperature (80 to 90 ° C.), the water bath was set at 80 ° C. and heated for 60 minutes to obtain a first stage polymerization slurry.
  • the peak polymerization temperature 80 to 90 ° C.
  • the inside of the above-described separable flask system was cooled, and the total amount of the second stage monomer aqueous solution was added to the first stage polymerization slurry liquid to 27 ° C.
  • the flask was again immersed in a 70 ° C. water bath to raise the temperature, and the second stage polymerization was carried out for 30 minutes.
  • the flask is immersed in an oil bath at 125 ° C. to heat the second stage polymerization slurry, and n-heptane is refluxed into the system by azeotropic distillation of n-heptane and water.
  • the monomer aqueous solution was weighed in a vat (stainless steel: diameter 188 mm, height 60 mm), and nitrogen was blown into the solution so that the dissolved oxygen in the solution was 0.1 ppm or less.
  • the temperature of the aqueous solution was adjusted to 18 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then 1.19 g (0.25 mmol) of 5% by mass aqueous sodium persulfate solution, 5% by mass 2,2′-azobis (2-amidinopropane) 1.19 g (0.22 mmol) of dihydrochloride aqueous solution, 1.12 g (0.032 mmol) of 0.5 mass% L-ascorbic acid aqueous solution and 1.27 g of 0.35 mass% hydrogen peroxide aqueous solution ( 0.13 mmol) was added in turn under stirring.
  • the hydrogel was crushed with a 1 L double-arm kneader (Irie Shokai Co., Ltd., tabletop kneader PNV-1) and then dried at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a dried product.
  • the dried product was pulverized with a pulverizer (Lecce Inc., Rotor Beater Mill SR300), and passed through a 500 ⁇ m sieve and classified on the 106 ⁇ m sieve to obtain 716 g of resin powder.
  • n-heptane 300 g was taken as a hydrocarbon dispersion medium, 0.74 g of sucrose stearate ester of HLB3 (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370) as a surfactant, and polymer dispersion 0.74 g of maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals, High Wax 1105A) was added as an agent, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring to dissolve the surfactant, and then up to 50 ° C. Cooled down.
  • hydroxylethylcellulose Suditomo Seika Co., Ltd., HEC AW-15F
  • 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride as an azo compound 11 g (0.00041 mol) and 0.0064 g (0.000037 mol) ethylene glycol diglycidyl ether as an internal crosslinking agent were added and dissolved to prepare an aqueous monomer solution.
  • the rotation speed of the stirrer was set to 500 rpm, the monomer aqueous solution prepared as described above was added to the separable flask, the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen, and then the flask was immersed in a 70 ° C. water bath to raise the temperature. Then, polymerization was started. Next, when the temperature in the system reaches the peak polymerization temperature (80 to 90 ° C.), the rotation speed of the stirring is changed to 1000 rpm, and azeotropy of n-heptane and water is performed in an oil bath at 125 ° C. While distilling n-heptane into the system by distillation, 69 g of water was extracted out of the system to obtain a first-stage polymerization slurry.
  • the entire amount of the second stage monomer aqueous solution was added to the first stage polymerization slurry liquid to 26 ° C., and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen. Thereafter, the flask was again immersed in a 70 ° C. water bath to raise the temperature, and the second stage polymerization was carried out for 30 minutes.
  • the flask is immersed in an oil bath at 125 ° C. to heat the second stage polymerization slurry, and n-heptane is refluxed into the system by azeotropic distillation of n-heptane and water. While extracting 166 g of water out of the system, 4.42 g (0.51 mmol) of a 2% by weight aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether was added as a post-crosslinking agent and kept at 80 ° C. for 120 minutes. Thereafter, n-heptane was evaporated and dried to obtain a resin powder. This resin powder was passed through a sieve having an opening of 850 ⁇ m to obtain 236.0 g of a water-absorbing resin having a median particle diameter of 390 ⁇ m in which spherical particles were aggregated.
  • Table 1 shows the results of evaluating the water-absorbent resins produced in Examples and Comparative Examples by the above-described evaluation test methods.
  • the physiological saline water absorption capacity is 40 to 60 g / g
  • the ratio of the area of the cavity portion (cavity area ratio) calculated by the above formula (I) is 10 % Of the water-absorbing resin of Example 1-3 having a high water absorption height and a high water absorption rate, a high water absorption rate with respect to water, and difficult to form mushrooms. It can be seen that when the water-absorbent resin is swollen, the gel swelling volume is high.

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Abstract

吸水性樹脂を多量に使用した土嚢においても、水に対する高い吸水速度を有し、さらに、ままこを形成し難く、水で吸水性樹脂を膨潤させた際に高いゲル膨潤容積を有する吸水性樹脂を提供する。　本発明の吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体により構成された吸水性樹脂であって、生理食塩水吸水能が、４０～６０ｇ／ｇであり、Ｘ線コンピューター断層撮影法によって、前記吸水性樹脂の断面画像を観察した場合に、下記式（Ｉ）によって算出される、前記断面画像における空洞部分の面積の割合（空洞面積率）が、１０％以上である。　空洞面積率［％］＝｛吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ）／（吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積（Ａ）＋吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ））｝×１００・・・（Ｉ）

Description

吸水性樹脂及び土嚢
　本発明は、吸水性樹脂に関し、より詳しくは、土嚢に好適に用いられる吸水性樹脂、当該吸水性樹脂を用いた土嚢に関する。
　河川の氾濫や高潮などの水災害時に、土砂や水等の流入を防止する応急的な止水対策として、土嚢が用いられている。一般に、土嚢は、土砂を袋に詰めて使用するものである。
　近年、地球温暖化等の異常気象による、河川の氾濫や高潮などの水災害の増加に伴い、持ち運び性や保管スペース等を考慮した、利便性に優れた土嚢が必要とされている。このような背景から、土砂が詰められた従来の土嚢に代わり、紙おむつや生理用品等の衛生材料に使用されている吸水性樹脂を通水性の袋に詰め、使用時に吸水性樹脂に水を吸水させて用いる土嚢が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
　このような吸水性樹脂としては、アクリル酸部分中和物重合体の架橋物が、優れた吸水性能を有するとともに、その原料であるアクリル酸の工業的な入手が容易であるため、品質が一定で且つ安価に製造でき、しかも腐敗や劣化がおこりにくい等の数々の利点を有することから、好ましい吸水性樹脂であるとされている（例えば特許文献２参照）。
特開昭６１－１６９５０９号公報 特開平３－２２７３０１号公報
　吸水性樹脂を土嚢に多量に使用した場合、特に吸水前の土嚢中で吸水性樹脂が偏り、吸水性樹脂が多く密集した状態で吸水する場合がある。吸水性樹脂が多く密集した部分において、表層付近に存在する吸水性樹脂が吸水すると、表層付近で柔らかいゲルができ、このゲルが密になることで、内部への水の浸透が妨げられる。その結果、土嚢中の一部の吸水性樹脂が十分に吸水しない状態で固まった塊（ままこ）となり、吸水によって吸水性樹脂が十分に膨潤せず、土嚢としての機能を十分に果たさないといった問題がある。
　本発明は、吸水性樹脂を多量に使用した土嚢においても、水に対する高い吸水速度を有し、さらに、ままこを形成し難く、水で吸水性樹脂を膨潤させた際に高いゲル膨潤容積を有する吸水性樹脂を提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体により構成された吸水性樹脂であって、生理食塩水吸水能が、４０～６０ｇ／ｇであり、Ｘ線コンピューター断層撮影法によって、前記吸水性樹脂の断面画像を観察した場合に、下記式（Ｉ）によって算出される、前記断面画像における空洞部分の面積の割合（空洞面積率）が、１０％以上である吸水性樹脂は、水に対する高い吸水速度を有し、さらに、ままこを形成し難く、水で吸水性樹脂を膨潤させた際に高いゲル膨潤容積を有することを見出した。
　空洞面積率［％］＝｛吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ）／（吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積（Ａ）＋吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ））｝×１００・・・（Ｉ）
　本発明は、このような知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねて完成した発明である。
　すなわち、本願は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１．　水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体により構成された吸水性樹脂であって、
　生理食塩水吸水能が、４０～６０ｇ／ｇであり、
　Ｘ線コンピューター断層撮影法によって、前記吸水性樹脂の断面画像を観察した場合に、下記式（Ｉ）によって算出される、前記断面画像における空洞部分の面積の割合（空洞面積率）が、１０％以上である、吸水性樹脂。
　空洞面積率［％］＝｛吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ）／（吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積（Ａ）＋吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ））｝×１００・・・（Ｉ）
項２．　前記吸水性樹脂の形状が、顆粒状、略球状、または略球状の粒子が凝集した形状である、項１に記載の吸水性樹脂。
項３．　前記吸水性樹脂の空洞面積率が１０～５０％である、項１または２に記載の吸水性樹脂。
項４．　下記の水の吸上げ試験によって測定される、５分後の吸上げ高さが、７０ｍｍ以上である、項１～３のいずれかに記載の吸水性樹脂。
（水の吸上げ試験）
　あらかじめ、ＪＩＳ標準篩を用いて吸水性樹脂の粒子を分級し、６００μｍの篩を通過する３００μｍの篩上の吸水性樹脂を樹脂サンプルとする。次に、内径１５０ｍｍ、高さ３０ｍｍのペトリ皿に外径８０ｍｍ、厚み５ｍｍのガラスフィルターを置き、水（蒸留水、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＲＦＤ３４３ＨＡ使用）をガラスフィルターの高さまで入れ、その上にろ紙を置く。別途、４００メッシュのステンレスメッシュを底部に貼り付けた内径２５ｍｍ、高さ１５０ｍｍのシリンダーの底部に、樹脂サンプル１ｇを均一に散布し、前記ろ紙の上に載せる。５分後に、水を吸って膨潤した吸水性樹脂の高さ（ｍｍ）を計測する。
項５．　前記の水の吸上げ試験において、５分後及び６０分後に、それぞれ、水を吸って膨潤した吸水性樹脂の高さを計測して、下記式（ＩＩ）によって算出される吸上げ伸び率が、１０％以上である、項４に記載の吸水性樹脂。
　吸上げ伸び率［％］＝［（６０分後の吸上げ高さ／５分後の吸上げ高さ）－１］×１００・・・（ＩＩ）
項６．　項１～５のいずれかに記載の吸水性樹脂を含む、土嚢。
　本発明によれば、水に対する高い吸水速度を有し、さらに、ままこを形成し難く、水で吸水性樹脂を膨潤させた際に高いゲル膨潤容積を有する吸水性樹脂を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該吸水性樹脂を用いた土嚢を提供することもできる。
Ｘ線コンピューター断層撮影法によって、吸水性樹脂の空洞面積率を測定する方法を説明するための模式図である。 図２（ａ）は、Ｘ線コンピューター断層撮影法によって測定した吸水性樹脂の断面画像の模式図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）の空洞部分を埋めた模式図である。
１．吸水性樹脂
　本発明の吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体により構成された吸水性樹脂であって、生理食塩水吸水能が、４０～６０ｇ／ｇであり、Ｘ線コンピューター断層撮影法によって、前記吸水性樹脂の断面画像を観察した場合に、下記式（Ｉ）によって算出される、前記断面画像における空洞部分の面積の割合（空洞面積率）が、１０％以上であることを特徴とする。
　空洞面積率［％］＝｛吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ）／（吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積（Ａ）＋吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ））｝×１００・・・（Ｉ）
　このような構成を備える本発明の吸水性樹脂は、水に対する高い吸水速度を有し、さらに、ままこを形成し難く、水で吸水性樹脂を膨潤させた際に高いゲル膨潤容積を有する。以下、本発明の吸水性樹脂について、詳述する。
　なお、本発明において、「吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積」とは、例えば図２（ａ）の模式図に示されるように、吸水性樹脂の断面画像において、吸水性樹脂が存在している部分（着色された部分）の総断面積を意味する。また、「吸水性樹脂の空洞部分の総断面積」とは、例えば、図２（ａ）の模式図に示されるように、吸水性樹脂の断面画像において、吸水性樹脂中の空洞部分になっている部分（吸水性樹脂中の着色されていない部分）の総面積を意味する。
　本発明の吸水性樹脂の形状としては、例えば、顆粒状、略球状、略球状の粒子が凝集した形状、不定形破砕状、不定形破砕状の粒子が凝集した形状、板状等が挙げられる。吸水性樹脂が逆相懸濁重合法や噴霧液滴重合法によって製造される場合、顆粒状や、球状や楕円球状等の略球状の単粒子形状や、略球状の粒子が凝集した形状を有する吸水性樹脂が得られる。また、吸水性樹脂が水溶液重合法により製造される場合、不定形破砕状や、不定形破砕状の粒子が凝集した形状を有する吸水性樹脂が得られる。空洞面積率を制御する観点からは、吸水性樹脂の形状としては、顆粒状、略球状、または略球状の粒子が凝集した形状が好ましい。
　本発明の吸水性樹脂は、生理食塩水吸水能（ｇ／ｇ）が４０～６０ｇ／ｇである。水に対する高い吸水速度を有し、さらに、ままこを形成し難く、水で吸水性樹脂を膨潤させた際に高いゲル膨潤容積を有する吸水性樹脂とする観点から、生理食塩水吸水能（ｇ／ｇ）としては、好ましくは４２～５５ｇ／ｇ、より好ましくは４３～５４ｇ／ｇ、さらに好ましくは４５～５２ｇ／ｇが挙げられる。
　なお、生理食塩水吸水能は、以下の方法により測定した値であり、具体的な方法は実施例のとおりである。
＜生理食塩水吸水能＞
　５００ｍｌ容のビーカーに、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリングなし）で攪拌回転数６００ｒｐｍにて撹拌しながら、吸水性樹脂２．０±０．００１ｇを、ままこが発生しないように分散させる。撹拌した状態で６０分間放置し、吸水性樹脂を十分に膨潤させる。その後、あらかじめ目開き７５μｍのＪＩＳ標準篩の質量Ｗａ（ｇ）を測定しておき、これを用いて、前記ビーカーの内容物をろ過し、篩いを水平に対して約３０度の傾斜角となるように傾けた状態で、３０分間放置することにより余剰の水分をろ別した。吸水ゲルの入った篩いの質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式により、生理食塩水吸水能を求めた。
　生理食塩水吸水能（ｇ／ｇ）＝［Ｗｂ－Ｗａ］（ｇ）／吸水性樹脂の質量（ｇ）
　また、本発明の吸水性樹脂は、Ｘ線コンピューター断層撮影法によって、吸水性樹脂の断面画像を観察した場合に、上記式（Ｉ）によって算出される、断面画像における空洞部分の面積の割合（空洞面積率）が、１０％以上である。水に対する高い吸水速度を有し、さらに、ままこを形成し難く、水で吸水性樹脂を膨潤させた際に高いゲル膨潤容積を有する吸水性樹脂とする観点からは、当該空洞面積率としては、好ましくは１０～５０％、より好ましくは１０～３５％、さらに好ましくは１１～３２％が挙げられる。
　本発明の吸水性樹脂においては、生理食塩水吸水能（ｇ／ｇ）が４０～６０ｇ／ｇであり、かつ、当該空洞面積率が１０％以上に設定されているため、吸水性樹脂の空洞部分（隙間部分）に保持される液体の量が多く、水に対する高い吸水速度を有し、さらに、ままこを形成し難く、吸水して膨潤した吸水性樹脂が高いゲル膨潤容積を有する。前述の通り、従来の吸水性樹脂を多量に用いた土嚢においては、吸水前の土嚢中で吸水性樹脂が偏り、吸水性樹脂が多く密集した状態で吸水する場合がある。吸水性樹脂が多く密集した部分において、表層付近に存在する吸水性樹脂が吸水すると、表層付近で柔らかいゲルができ、このゲルが密になることで、内部への水の浸透が妨げられる。その結果、土嚢中の一部の吸水性樹脂が十分に吸水せずに固まった塊（ままこ）となり、吸水によって吸水性樹脂が十分に膨潤せず、土嚢としての機能を十分に果たさないといった問題がある。これに対して、本発明の吸水性樹脂においては、吸水性樹脂の空洞部分（隙間部分）に保持される液体の量が多く、水に対する高い吸水速度を有し、さらに、ままこを形成し難く、吸水して膨潤した吸水性樹脂が高いゲル膨潤容積を有するため、土嚢に対して好適に使用することができる。
　本発明において、Ｘ線コンピューター断層撮影法による空洞面積率の測定は、以下のようにして行ったものである。
＜Ｘ線コンピューター断層撮影法による空洞面積率の測定＞
　予め、ＪＩＳ標準篩を用いて吸水性樹脂の粒子を分級し目開き６００μｍの篩を通過する目開き１８０μｍの篩上の吸水性樹脂の粒子からランダムに４粒選択し、樹脂サンプルとする。樹脂サンプルをＸ線コンピューター断層撮影装置の試料台上に設置し、Ｘ線コンピューター断層撮影により断面画像データを取得する。次に、画像解析ソフトを用いて、樹脂サンプルの任意の角度の有姿や水平方向及び垂直方向の任意の断面を観察する。
　このとき、試料台の設置面に対して水平方向（ｘ方向、ｙ方向）及び垂直方向（ｚ方向）の任意の断面から樹脂サンプルの輪郭線上の任意の２点間の距離が最大となる水平方向又は垂直方向の断面画像を選定する。すなわち、図１の模式図に示すように、互いに直交するｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の３方向のそれぞれについて、まず、試料台１０上の樹脂サンプル１１の断面画像を取得する。そして、それぞれの方向において、樹脂サンプルの粒子長ｗ（図１，２参照）の最も長くなる断面画像（すなわち樹脂サンプルの粒子長の最も長い位置の断面画像）を１つずつ選択し、さらに、これら３つの断面画像の中から、樹脂サンプルの粒子長ｗの最も長かった断面画像を選択する。
　次に、この断面画像を用いて空洞面積率を算出する。汎用画像処理ソフトにより、樹脂サンプルの断面積（吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積（Ａ））（図２（ａ）の模式図では、着色された部分の面積）と樹脂サンプルの断面の空洞を穴埋めした断面積（図２（ｂ）の模式図では、着色された部分の面積）を測定する。得られた樹脂サンプルの空洞を穴埋めした断面積から、樹脂サンプルの断面積を減ずることで、樹脂サンプルの空洞部分の断面積（吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ））を算出し、下記式（Ｉ）により、樹脂サンプルの空洞面積率を算出する。この方法により、樹脂サンプルの空洞面積率を、４個の樹脂サンプルについて測定し、その平均値を吸水性樹脂の空洞面積率とする。
　空洞面積率［％］＝｛吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ）／（吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積（Ａ）＋吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ））｝×１００・・・（Ｉ）
　Ｘ線コンピューター断層撮影法による空洞面積率の測定方法のより具体的な方法は、実施例に記載のとおりである。
　本発明の吸水性樹脂は、中位粒子径が２００～６００μｍであることが好ましく、２５０～５００μｍであることがより好ましく、３００～４５０μｍであることがさらに好ましく、３５０～４５０μｍであることがよりさらに好ましい。
　吸水性樹脂の中位粒子径は、ＪＩＳ標準篩を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定した値である。
　また、水に対する高い吸水速度を有し、さらに、ままこを形成し難く、水で吸水性樹脂を膨潤させた際に高いゲル膨潤容積を有する吸水性樹脂とする観点から、下記の水の吸上げ試験によって測定される、５分後の吸上げ高さが、７０ｍｍ以上であることが好ましく、７０～１００ｍｍであることが好ましく、７０～９０ｍｍであることがより好ましく、７０～８０ｍｍであることがさらに好ましい。さらに、同様の観点から、前記の水の吸上げ試験において、５分後及び６０分後に、それぞれ、水を吸って膨潤した吸水性樹脂の高さを計測して、下記式（ＩＩ）によって算出される吸上げ伸び率が、１０％以上であることが好ましく、１２～２０％であることがより好ましく、１４～１９％であることがさらに好ましい。
（水の吸上げ試験）
　あらかじめ、ＪＩＳ標準篩を用いて吸水性樹脂の粒子を分級し、６００μｍの篩を通過する３００μｍの篩上の吸水性樹脂を樹脂サンプルとする。次に、内径１５０ｍｍ、高さ３０ｍｍのペトリ皿に外径８０ｍｍ、厚み５ｍｍのガラスフィルターを置き、水をガラスフィルターの高さまで入れ、その上にろ紙を置く。別途、４００メッシュのステンレスメッシュを底部に貼り付けた内径２５ｍｍ、高さ１５０ｍｍのシリンダーの底部に、樹脂サンプル１ｇを均一に散布し、前記ろ紙の上に載せる。５分後及び６０分後に、それぞれ、水を吸って膨潤した吸水性樹脂の高さ（ｍｍ）を計測する。
　吸上げ伸び率［％］＝［（６０分後の吸上げ高さ／５分後の吸上げ高さ）－１］×１００・・・（ＩＩ）
　本発明の吸水性樹脂は、目的に応じた添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、無機粉末、界面活性剤、酸化剤、還元剤、金属キレート剤、ラジカル連鎖禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤、消臭剤等が挙げられる。例えば、吸水性樹脂１００質量部に対し、無機粉末として０．０５～５質量部の非晶質シリカを添加することで、吸水性樹脂の流動性を向上させることができる。
２．吸水性樹脂の製造方法
　本発明の吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることによって製造することができる。
　水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法は、代表的な重合法である水溶液重合法、噴霧液滴重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法等が用いられる。水溶液重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、必要に応じて攪拌しながら、加熱することにより重合が行われ、水溶液重合法における空洞面積率及び生理食塩水吸水能を制御する方法としては、水溶性エチレン性不飽和単量体に発泡剤等を添加する方法や水溶液重合により得られた吸水性樹脂の粒子を凝集させる方法等が挙げられる。また、逆相懸濁重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体を、炭化水素分散媒中、攪拌下で加熱することにより重合が行われ、逆相懸濁重合法における空洞面積率及び生理食塩水吸水能を制御する方法としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体に発泡剤等を添加する方法や第１段目の逆相懸濁重合により得られる一次粒子の中位粒子径を制御する方法、１段目重合後の含水ゲルを更に加温する方法等が挙げられる。本発明においては、精密な重合反応制御と広範な粒子径の制御が可能な観点から逆相懸濁重合法が好ましい。
　本発明の吸水性樹脂に関して、その製造方法の一例を、以下に説明する。
　吸水性樹脂の製造方法としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、ラジカル重合開始剤の存在下において重合を行う工程と、重合で得られた含水ゲル状物に後架橋剤の存在下に後架橋する工程とを有する製造方法が挙げられる。
　なお、本発明の吸水性樹脂の製造方法においては、必要に応じて水溶性エチレン性不飽和単量体に内部架橋剤を添加して内部架橋構造を有する含水ゲル状物としてもよい。
　　＜重合工程＞
　［水溶性エチレン性不飽和単量体］
　水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（本明細書においては、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。以下同様）及びその塩；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物等が挙げられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体の中でも、工業的に入手が容易であること等の観点から、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩がより好ましい。なお、これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、アクリル酸及びその塩が吸水性樹脂の原材料として広く用いられており、これらアクリル酸及び／又はその塩に、前述の他の水溶性エチレン性不飽和単量体を共重合させて用いる場合もある。この場合、アクリル酸及び／又はその塩は、主となる水溶性エチレン性不飽和単量体として、総水溶性エチレン性不飽和単量体に対して７０～１００モル％用いられることが好ましい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液の状態で炭化水素分散媒中に分散されて、逆相懸濁重合に供されるのが好ましい。水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液とすることにより、炭化水素分散媒中での分散効率を上昇させることができる。この水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては、２０質量％～飽和濃度の範囲であることが好ましい。また、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることがよりさらに好ましい。一方、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては２５質量％以上であることがより好ましく、２８質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがよりさらに好ましい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。また、これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。なお、上述したアルカリ性中和剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度としては、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度として、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～９０モル％であることがより好ましく、４０～８５モル％であることがさらに好ましく、５０～８０モル％であることがよりさらに好ましい。
［ラジカル重合開始剤］
　当該重合工程に添加されるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物類、並びに、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’－アゾビス〔２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’－アゾビス〔２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－〔１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル〕プロパン｝２塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－〔１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の中でも、入手が容易で取り扱いやすいという観点から、好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、及びＬ－アスコルビン酸等の還元剤と併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。
　ラジカル重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．００００５～０．０１モルが挙げられる。このような使用量を充足することにより、急激な重合反応が起こるのを回避し、且つ重合反応を適切な時間で完了させることができる。
［内部架橋剤］
　内部架橋剤としては、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体を架橋できるものが挙げられ、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同様〕、（ポリ）プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオール等のポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸エステル類又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等が挙げられる。これらの内部架橋剤の中でも、ポリグリシジル化合物を用いることが好ましく、ジグリシジルエーテル化合物を用いることがより好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルを用いることが好ましい。これらの内部架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　内部架橋剤の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０００００１～０．０２モルであることが好ましく、０．００００１～０．０１モルであることがより好ましく、０．００００１～０．００５モルであることがさらに好ましく、０．００００１～０．００２モルであることがよりさらに好ましい。
　［炭化水素分散媒］
　炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、ｎ－オクタン等の炭素数６～８の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの炭化水素分散媒の中でも、特に、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており且つ安価である点で、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。これらの炭化水素分散媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、炭化水素分散媒の混合物の例としては、エクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ヘプタン及びその異性体の炭化水素７５～８５質量％含有）等の市販品が挙げられる。このような混合物を用いても好適な結果を得ることができる。
　炭化水素分散媒の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を均一に分散し、重合温度の制御を容易にする観点から、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１００～１５００質量部であることが好ましく、２００～１４００質量部であることがより好ましい。なお、後述するが、逆相懸濁重合は、１段（単段）もしくは２段以上の多段で行われ、上述した第１段目の重合とは、単段重合もしくは多段重合における１段目の重合反応を意味する（以下も同様）。
　［分散安定剤］
　　（界面活性剤）
　逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の炭化水素分散媒中での分散安定性を向上させるために、分散安定剤を用いることもできる。その分散安定剤としては、界面活性剤を用いることができる。
　界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ－アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等を用いることができる。これらの界面活性剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルを用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましい。
（高分子系分散剤）
　また、逆相懸濁重合で用いられる分散安定剤としては、上述した界面活性剤と共に、高分子系分散剤を併せて用いてもよい。
　高分子系分散剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの高分子系分散剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体を用いることが好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　高分子系分散剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましい。
　［その他の成分］
　吸水性樹脂の製造方法において、所望によりその他の成分を、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に添加して逆相懸濁重合を行うようにしてもよい。その他の成分としては、増粘剤、発泡剤、連鎖移動剤等の各種の添加剤を添加することができる。
　　（増粘剤）
　一例として、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に対して増粘剤を添加して逆相懸濁重合を行うことができる。このように増粘剤を添加して水溶液粘度を調整することによって、逆相懸濁重合において得られる中位粒子径を制御することが可能である。
　増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中和物、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。なお、重合時の攪拌速度が同じであれば、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度が高いほど得られる粒子の一次粒子及び／又は二次粒子の中位粒子径は大きくなる傾向にある。
　　（発泡剤）
　一例として、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に対して発泡剤を添加して逆相懸濁重合を行うことができる。このように発泡剤を添加して水溶液に気泡を含有させることによって、逆相懸濁重合において得られる粒子の空洞面積率及び生理食塩水吸水能を制御することが可能である。発泡剤としては、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩等の各種発泡剤等を用いることができる。
　［逆相懸濁重合］
　逆相懸濁重合を行うにあたっては、例えば、分散安定剤の存在下に、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を、炭化水素分散媒に分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、分散安定剤（界面活性剤や高分子系分散剤）の添加時期は、単量体水溶液を炭化水素分散媒に分散させる前後どちらであってもよい。
　その中でも、得られる吸水性樹脂に残存する炭化水素分散媒量を低減しやすいという観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に、単量体水溶液を分散させた後に、さらに界面活性剤を分散させてから重合を行うことが好ましい。
　このような逆相懸濁重合を、１段もしくは２段以上の多段で行うことが可能である。また、生産性を高める観点から２～３段で行うことが好ましい。
　２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合には、１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合反応で得られた反応混合物に水溶性エチレン性不飽和単量体を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の他に、ラジカル重合開始剤を、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加する水溶性エチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述した水溶性エチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。なお、２段目以降の重合においても、必要に応じて、水溶性エチレン性不飽和単量体に内部架橋剤を添加してもよい。
　重合反応の反応温度としては、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行わせる観点から、２０～１１０℃であることが好ましく、４０～９０℃であることがより好ましい。
　本発明の吸水性樹脂の製造方法では、必要に応じて、第１段目の逆相懸濁重合後の炭化水素分散媒中に含水ゲルが分散している系内を熱等のエネルギーを外部から加えることにより加温してもよい。この加温温度としては、５０～１００℃であることが好ましく、６０～９０℃であることがより好ましい。また、加温時間としては、０．１～３時間であることが好ましい。
　また、単量体水溶液の攪拌操作においては、周知の各種攪拌翼を用いて行うことができる。具体的に、攪拌翼としては、例えば、プロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック株式会社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業株式会社製）、スーパーミックス翼（サタケ化学機械工業株式会社製）等を使用することができる。第１段目の逆相懸濁重合時の攪拌速度を調整することによって、１段目の重合において得られる一次粒子の中位粒子径を制御することができる。攪拌速度は、例えば、攪拌回転数を調整することで調整可能である。
　本発明の吸水性樹脂の製造方法において、前述の空洞面積率は、例えば、逆相懸濁重合時の水溶性エチレン性不飽和単量体中に添加するラジカル重合開始剤量及び内部架橋剤量の調整、第１段目重合時の一次粒子の中位粒子径を制御、第１段目の重合後の含水ゲルの加温などにより制御でき、１０％以上とすることが可能である。なお、これらの操作は、単独又は複数組み合わせて行なってもよい。
　　＜後架橋工程＞
　本発明の吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られた内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して、後架橋剤で後架橋すること（後架橋反応）で得てもよい。この後架橋反応は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合後以降に後架橋剤の存在下に行うことが好ましい。このように、重合後以降に、内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して後架橋反応を施すことによって、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を高めて、荷重下吸水能等の諸性能を高めた吸水性樹脂を得ることができる。
　後架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。これらの後架橋剤の中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。これらの後架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　後架橋剤の使用量としては、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の１モルに対して、０．００００１～０．０１モルであることが好ましく、０．００００５～０．００５モルであることがより好ましく、０．０００１～０．００２モルであることがさらに好ましい。なお、２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合、後架橋剤の使用量の基準となる水溶性エチレン性不飽和単量体の量は、各段で使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量である。
　後架橋剤の添加方法としては、後架橋剤をそのまま添加しても、水溶液として添加してもよいが、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いた溶液として添加してもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて、又は水との混合溶媒として用いてもよい。
　後架橋剤の添加時期としては、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応がほぼすべて終了した後であればよい。後架橋剤は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１～４００質量部の範囲の水分存在下に添加することが好ましく、５～２００質量部の範囲の水分存在下に添加することがより好ましく、１０～１００質量部の範囲の水分存在下に添加することがさらに好ましく、２０～６０質量部の範囲の水分存在下に添加することがよりさらに好ましい。なお、水分の量は、反応系に含まれる水分と後架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水分との合計量を意味する。
　後架橋反応における反応温度としては、５０～２５０℃であることが好ましく、６０～１８０℃であることがより好ましく、６０～１４０℃であることがさらに好ましく、７０～１２０℃であることがよりさらに好ましい。また、後架橋反応の反応時間としては、１～３００分間であることが好ましく、５～２００分間であることがより好ましい。
　　＜乾燥工程＞
　本発明の吸水性樹脂の製造方法は、上述した逆相懸濁重合を行った後、系に熱等のエネルギーを外部から加えることで、水、炭化水素分散媒等を蒸留により系から除去する乾燥工程を含んでいてもよい。逆相懸濁重合後の含水ゲルから脱水を行う場合、炭化水素分散媒中に含水ゲルが分散している系を加熱することで、水と炭化水素分散媒を共沸蒸留により系外に一旦留去する。このとき、留去した炭化水素分散媒のみを系内へ返送すると、連続的な共沸蒸留が可能となる。その場合、乾燥中の系内の温度が、炭化水素分散媒との共沸温度以下に維持されるため、樹脂が劣化しにくい。引き続き、水及び炭化水素分散媒を留去することにより、吸水性樹脂の粒子が得られる。この重合後における乾燥工程の処理条件を制御して脱水量を調整することにより、得られる吸水性樹脂の諸性能を制御することが可能である。
　乾燥工程では乾燥処理を常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、乾燥効率を高める観点から、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥処理を常圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、７０～２５０℃であることが好ましく、８０～１８０℃であることがより好ましく、８０～１４０℃であることがさらに好ましく、９０～１３０℃であることがよりさらに好ましい。また、乾燥処理を減圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、４０～１６０℃であることが好ましく、５０～１１０℃であることがより好ましい。
　なお、逆相懸濁重合により単量体の重合を行った後に後架橋剤による後架橋工程を行った場合には、その後架橋工程の終了後に、上述した乾燥工程を行うことが好ましい。
　また、必要に応じて、吸水性樹脂に対し、重合後、乾燥中又は乾燥後に、キレート剤、還元剤、酸化剤、抗菌剤、消臭剤のような種々の添加剤を添加してもよい。
３．土嚢
　本発明の吸水性樹脂は、水に対する高い吸水速度を有し、さらに、ままこを形成し難く、水で吸水性樹脂を膨潤させた際に高いゲル膨潤容積を有するため、例えば、土嚢に対して好適に使用することができる。
　本発明の吸水性樹脂を土嚢に対して用いる場合の具体的な使用態様としては、特に制限されないが、例えば、本発明の吸水性樹脂を透水性の袋に詰め、水に浸漬させることにより膨潤させ、土嚢として用いることができる。また、吸水性樹脂の吸水能を妨げない範囲で土、砂利、砂、泥などと混合し、透水性の袋の中に詰めることによって土嚢としてもよい。
　本発明の土嚢において、透水性の袋に詰める本発明の吸水性樹脂の割合としては、特に制限されないが、例えば５０質量％以上、好ましくは、６０～１００質量％、７０～１００質量％などとすることができる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
　なお、下記の実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂は、以下の各種試験で評価した。以下、各評価試験方法について説明する。
＜Ｘ線コンピューター断層撮影法による空洞面積率の測定＞
　予め、ＪＩＳ標準篩を用いて吸水性樹脂の粒子を分級し目開き６００μｍの篩を通過する目開き１８０μｍの篩上の吸水性樹脂の粒子からランダムに４粒選択し、樹脂サンプルとした。樹脂サンプルをＸ線コンピューター断層撮影装置（Ｘｒａｄｉａ社製、ＭｉｃｒｏＸＣＴ－４００）の試料台上に設置し、Ｘ線コンピューター断層撮影により断面画像データを取得した。次に、画像解析ソフト（Ｖｏｌｕｍｅ　Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製、ｍｙＶＧＬ）を用いて、樹脂サンプルの任意の角度の有姿や水平方向及び垂直方向の任意の断面を観察した。
　このとき、試料台の設置面に対して水平方向（ｘ方向、ｙ方向）及び垂直方向（ｚ方向）の任意の断面から樹脂サンプルの輪郭線上の任意の２点間の距離が最大となる水平方向又は垂直方向の断面画像を選定した。すなわち、図１の模式図に示すように、互いに直交するｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の３方向のそれぞれについて、まず、試料台１０上の樹脂サンプル１１の断面画像を取得した。そして、それぞれの方向において、樹脂サンプルの粒子長ｗ（図１，２参照）の最も長くなる断面画像（すなわち樹脂サンプルの粒子長の最も長い位置の断面画像）を１つずつ選択し、さらに、これら３つの断面画像の中から、樹脂サンプルの粒子長ｗの最も長かった断面画像を選択した。
　さらに詳細に説明すると、まず、試料台の設置面に対して、ｙ方向からｙの位置をシフトさせることにより、樹脂サンプルのスライス断面（ｚ－ｘ断面）を観察していき、樹脂サンプルの粒子長が最も長くなるｚ－ｘ断面を取得した。同様の方法で、ｘ方向、ｚ方向からの樹脂サンプルの粒子長が最も長くなる断面（ｚ－ｙ断面、ｘ－ｙ断面）を取得した。そして、これらの３つの断面の中から、樹脂サンプルの粒子長ｗ（図１，２参照）が最も長かった断面を選択した。
　次に、この断面画像を用いて空洞面積率を算出した。汎用画像処理ソフト（ナノシステム株式会社、ＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ　ＮＳ２Ｋ－Ｐｒｏ／Ｌｔ）により、樹脂サンプルの断面積（吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積（Ａ））（図２（ａ）の模式図では、着色された部分の面積）と樹脂サンプルの断面の空洞を穴埋めした断面積（図２（ｂ）の模式図では、着色された部分の面積）を測定した。得られた樹脂サンプルの空洞を穴埋めした断面積から、樹脂サンプルの断面積を減ずることで、樹脂サンプルの空洞部分の断面積（吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ））を算出し、下記式（Ｉ）により、樹脂サンプルの空洞面積率を算出した。この方法により、樹脂サンプルの空洞面積率を、４個の樹脂サンプルについて測定し、その平均値を吸水性樹脂の空洞面積率とした。
　空洞面積率［％］＝｛吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ）／（吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積（Ａ）＋吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ））｝×１００・・・（Ｉ）
　以下は、Ｘ線コンピューター断層撮影の条件である。
装置：ＭｉｃｒｏＸＣＴ－４００（Ｘｒａｄｉａ社）
Ｘ線管電圧：８０ｋＶ
Ｘ線管電流：１２２μＡ
光学レンズ：１０倍
照射時間：０．８ｓｅｃ
ピクセルサイズ：２．１４９μｍ
Ｘ線源－試料間距離：２９．１５３３ｍｍ
検出器－試料間距離：７．３７２３ｍｍ
撮影範囲：－９０°～９０°
画像解析装置：ｍｙＶＧＬ２．２（Ｖｏｌｕｍｅ　Ｇｒａｐｈｉｃｓ社）
＜中位粒子径＞
　ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、及び受け皿の順に組み合わせた。
　組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂５０ｇを入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として算出し、粒度分布を求めた。この粒度分布に基づき目開きの大きい方から順に篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。
＜生理食塩水吸水能＞
　５００ｍｌ容のビーカーに、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリングなし）で攪拌回転数６００ｒｐｍにて撹拌しながら、吸水性樹脂２．０±０．００１ｇを、ままこが発生しないように分散させた。撹拌した状態で６０分間放置し、吸水性樹脂を十分に膨潤させた。その後、あらかじめ目開き７５μｍのＪＩＳ標準篩の質量Ｗａ（ｇ）を測定しておき、これを用いて、前記ビーカーの内容物をろ過し、篩いを水平に対して約３０度の傾斜角となるように傾けた状態で、３０分間放置することにより余剰の水分をろ別した。吸水ゲルの入った篩いの質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式により、生理食塩水吸水能を求めた。
　生理食塩水吸水能（ｇ／ｇ）＝［Ｗｂ－Ｗａ］（ｇ）／吸水性樹脂の質量（ｇ）
＜水の吸上げ試験＞
　あらかじめ、ＪＩＳ標準篩を用いて吸水性樹脂の粒子を分級し、６００μｍの篩を通過する３００μｍの篩上の吸水性樹脂を樹脂サンプルとする。次に、内径１５０ｍｍ、高さ３０ｍｍのペトリ皿に外径８０ｍｍ、厚み５ｍｍのガラスフィルターを置き、水（蒸留水、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＲＦＤ３４３ＨＡ使用）をガラスフィルターの高さまで入れ、その上にろ紙を置く。別途、４００メッシュのステンレスメッシュを底部に貼り付けた内径２５ｍｍ、高さ１５０ｍｍのシリンダーの底部に、樹脂サンプル１ｇを均一に散布し、前記ろ紙の上に載せる。５分後及び６０分後に、それぞれ、水を吸って膨潤した吸水性樹脂の高さ（ｍｍ）を計測する。
　吸上げ伸び率［％］＝［（６０分後の吸上げ高さ／５分後の吸上げ高さ）－１］×１００・・・（ＩＩ）
＜吸水性樹脂の製造＞
（実施例１）
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
　一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ　ＡＷ－１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）および内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．００６４ｇ（０．００００３７モル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。
　そして、攪拌機の回転数を６００ｒｐｍとして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、前記フラスコを７０℃の水浴に浸して昇温し、重合を開始させた。次いで、系内の温度が重合のピーク温度（８０～９０℃）に達した時点で、前記撹拌の回転数を１０００ｒｐｍに変更し、１２５℃の油浴で、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら２３ｇの水を系外へ抜き出し、第１段目の重合スラリー液を得た。
　一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．００００６７モル）を加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。
　そして、上述のセパラブルフラスコ系内を冷却した後、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して２７℃とした系内を窒素で十分に置換した後、再度、前記フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。
　第２段目の重合後、前記フラスコを１２５℃の油浴に浸して第２段目の重合スラリー液を加熱し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを系内に還流しながら２０８ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で１２０分間保持した。その後、ｎ－ヘプタンを蒸発させて乾燥することにより、樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を目開き８５０μｍのふるいに通過させ、球状粒子が凝集した中位粒子径３９０μｍの吸水性樹脂２３８．０ｇを得た。
（実施例２）
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
　一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ　ＡＷ－１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）および内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．００６４ｇ（０．００００３７モル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。
　そして、攪拌機の回転数を６００ｒｐｍとして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、前記フラスコを７０℃の水浴に浸して昇温し、重合を開始させた。次いで、系内の温度が重合のピーク温度（８０～９０℃）に達した時点で、前記撹拌の回転数を１０００ｒｐｍに変更し、１２５℃の油浴で、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを系内に還流しながら４６ｇの水を系外へ抜き出し、第１段目の重合スラリー液を得た。
　一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．００００６７モル）を加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。
　そして、上述のセパラブルフラスコ系内を冷却した後、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して２６℃とした系内を窒素で十分に置換した後、再度、前記フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。
　第２段目の重合後、前記フラスコを１２５℃の油浴に浸して第２段目の重合スラリー液を加熱し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを系内に還流しながら１９２ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で１２０分間保持した。その後、ｎ－ヘプタンを蒸発させて乾燥することにより、樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を目開き８５０μｍのふるいに通過させ、球状粒子が凝集した中位粒子径３９０μｍの吸水性樹脂２３５．０ｇを得た。
（実施例３）
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機として翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する撹拌翼（フッ素樹脂を表面にコートしたもの）を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ－ヘプタン４７９ｇをとり、界面活性剤としてのＨＬＢ９．６のヘキサグリセリンジエステル（阪本薬品工業株式会社、ＳＹグリスターＳＳ－５Ｓ）１．１０ｇを添加し、５０℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、４０℃まで冷却した。
　一方、５００ｍＬの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）を入れ、これを氷冷しながら２０．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１４７．７ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カリウム０．１０ｇ（０．０００３７モル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。撹拌機の回転数を９００ｒｐｍとして、前記モノマー水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合反応を１時間行うことにより、重合スラリー液を得た。
　次いで、前記攪拌の回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、前記フラスコを１２５℃の油浴に浸して第２段目の重合スラリー液を加熱し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを系内に還流しながら９０ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル４．１４ｇ（０．０００４８モル）を添加し、８０℃で１２０分間保持した。その後、ｎ－へプタンを蒸発させて乾燥することにより、樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を目開き８５０μｍのふるいに通過させ、顆粒状の吸水性樹脂を９０．７ｇ得た。得られた吸水性樹脂の中位粒子径は３６０μｍであった。
（比較例１）
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
　一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ　ＡＷ－１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）および内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．００６４ｇ（０．００００３７モル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。
　そして、攪拌機の回転数を５００ｒｐｍとして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、前記フラスコを７０℃の水浴に浸して昇温し、重合を開始させた。次いで、系内の温度が重合のピーク温度（８０～９０℃）に達した時点から、水浴の設定を８０℃とし、６０分間加温することにより第１段目の重合スラリー液を得た。　一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．１２９ｇ（０．４７５ミリモル）、および内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）を加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。
　前記撹拌の回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、上述のセパラブルフラスコ系内を冷却し、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して２７℃とした系内を窒素で十分に置換した後、再度、前記フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。第２段目の重合後、前記フラスコを１２５℃の油浴に浸して第２段目の重合スラリー液を加熱し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら２４９ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で１２０分間保持した。その後、ｎ－ヘプタンを蒸発させて乾燥することにより、樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を目開き８５０μｍのふるいに通過させ、球状粒子が凝集した中位粒子径３９０μｍの吸水性樹脂２４１．０ｇを得た。
（比較例２）
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
　一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ　ＡＷ－１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）および内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．００６４ｇ（０．００００３７モル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。
　そして、攪拌機の回転数を６００ｒｐｍとして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、前記フラスコを７０℃の水浴に浸して昇温し、重合を開始させた。次いで、系内の温度が重合のピーク温度（８０～９０℃）に達した時点から、水浴の設定を８０℃とし、６０分間加温することにより第１段目の重合スラリー液を得た。
　一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．１２９ｇ（０．４７５ミリモル）、および内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）を加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。
　前記撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、上述のセパラブルフラスコ系内を冷却し、第２段目のモノマー水溶液の全量を第１段目の重合スラリー液に添加して２７℃とした系内を窒素で十分に置換した後、再度、前記フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。第２段目の重合後、前記フラスコを１２５℃の油浴に浸して第２段目の重合スラリー液を加熱し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを系内に還流しながら２２４ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で１２０分間保持した。その後、ｎ－ヘプタンを蒸発させて乾燥することにより、樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を目開き８５０μｍのふるいに通過させ、球状粒子が凝集した中位粒子径３９０μｍの吸水性樹脂２３９．０ｇを得た。
（比較例３）
　還流冷却器、滴下ロート、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにアクリル酸１９５．４ｇ（２．７１モル）をとり、フラスコ内を撹拌しながらイオン交換水１３５．１ｇを添加し、さらに外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム３５７．９ｇを滴下した。その後、アクリル酸１０４．７ｇ（１．４５モル）を加えて、中和度６５ｍｏｌ％のアクリル酸部分中和液を作製した。
　前述の中和度６５ｍｏｌ％のアクリル酸部分中和液７８０ｇに、内部架橋剤溶液として２％ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキサイドの平均繰り返し単位：９）水溶液４３．７ｇ、イオン交換水１８０．９ｇを混合させてモノマー水溶液を調製した。
　このモノマー水溶液をバット（ステンレス製：直径１８８　ｍｍ、高さ６０　ｍｍ）中に７４５．５ｇ量り取り、窒素を吹き込み溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした。
　引き続き窒素雰囲気下で前記水溶液の温度を１８℃に調整し、次いで５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１．１９　ｇ（０．２５ミリモル）、５質量％２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液１．１９　ｇ（０．２２ミリモル）、０．５質量％Ｌ－アスコルビン酸水溶液１．１２　ｇ（０．０３２ミリモル）及び０．３５質量％過酸化水素水溶液１．２７　ｇ（０．１３ミリモル）を順番に攪拌下で添加した。
　過酸化水素を添加後、直ちに重合が開始し、９分後にモノマーの温度はピーク温度に達した。ピーク温度は８９℃であった。引き続き前記バットを８０℃の湯浴に浸し、１０分間加温することにより、透明の含水ゲルを得た。
　前記含水ゲルを１Ｌ容の双腕型ニーダー（株式会社入江商会、卓上型ニーダーＰＮＶ－１）で砕き、次いで１８０℃で３０分間乾燥し、乾燥物を得た。前記乾燥物を粉砕機（株式会社レッチェ、ロータビータミルＳＲ３００）で粉砕し、５００μｍの篩を通過し１０６μｍの篩上に残るものを分級し、樹脂粉末７１６ｇを得た。
　上記で得られた樹脂粉末３０ｇに、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１５　ｇ（０．０８６ミリモル）、プロピレングリコール０．３　ｇ（３．９４ミリモル）、水０．９　ｇ及びイソプロピルアルコール０．３　ｇ（４．９９ミリモル）からなる組成液を混合し、１８０℃で４０分間保持することにより、中位粒子径３２０μｍの吸水性樹脂２８．９ｇを得た。
（比較例４）
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
　一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ　ＡＷ－１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）および内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．００６４ｇ（０．００００３７モル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。
　そして、攪拌機の回転数を５００ｒｐｍとして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、前記フラスコを７０℃の水浴に浸して昇温し、重合を開始させた。次いで、系内の温度が重合のピーク温度（８０～９０℃）に達した時点で、前記撹拌の回転数を１０００ｒｐｍに変更し、１２５℃の油浴で、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを系内に還流しながら６９ｇの水を系外へ抜き出し、第１段目の重合スラリー液を得た。
　一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１ｇ（０．０００４１モル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．００００６７モル）を加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。
　そして、上述のセパラブルフラスコ系内を冷却した後、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して２６℃とした系内を窒素で十分に置換した後、再度、前記フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。
　第２段目の重合後、前記フラスコを１２５℃の油浴に浸して第２段目の重合スラリー液を加熱し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを系内に還流しながら１６６ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で１２０分間保持した。その後、ｎ－ヘプタンを蒸発させて乾燥することにより、樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を目開き８５０μｍのふるいに通過させ、球状粒子が凝集した中位粒子径３９０μｍの吸水性樹脂２３６．０ｇを得た。
　実施例及び比較例で製造した吸水性樹脂を上述の各評価試験方法により評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示される結果から明らかな通り、生理食塩水吸水能が４０～６０ｇ／ｇであり、かつ、前述の式（Ｉ）によって算出される空洞部分の面積の割合（空洞面積率）が１０％以上である、実施例１－３の吸水性樹脂は、水の吸水げ高さ及び水の吸上げ伸び率が共に高く、水に対する高い吸水速度を有し、ままこを形成し難く、水で吸水性樹脂を膨潤させた際に高いゲル膨潤容積を有することが分かる。
１０　試料台
１１　吸水性樹脂
ｗ　粒子長

Claims (6)

  1. 　水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体により構成された吸水性樹脂であって、
    　生理食塩水吸水能が、４０～６０ｇ／ｇであり、
    　Ｘ線コンピューター断層撮影法によって、前記吸水性樹脂の断面画像を観察した場合に、下記式（Ｉ）によって算出される、前記断面画像における空洞部分の面積の割合（空洞面積率）が、１０％以上である、吸水性樹脂。
    　空洞面積率［％］＝｛吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ）／（吸水性樹脂の樹脂部分の総断面積（Ａ）＋吸水性樹脂の空洞部分の総断面積（Ｂ））｝×１００・・・（Ｉ）
  2. 　前記吸水性樹脂の形状が、顆粒状、略球状、または略球状の粒子が凝集した形状である、請求項１に記載の吸水性樹脂。
  3. 　前記吸水性樹脂の空洞面積率が１０～５０％である、請求項１または２に記載の吸水性樹脂。
  4. 　下記の水の吸上げ試験によって測定される、５分後の吸上げ高さが、７０ｍｍ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の吸水性樹脂。
    （水の吸上げ試験）
    　あらかじめ、ＪＩＳ標準篩を用いて吸水性樹脂の粒子を分級し、６００μｍの篩を通過する３００μｍの篩上の吸水性樹脂を樹脂サンプルとする。次に、内径１５０ｍｍ、高さ３０ｍｍのペトリ皿に外径８０ｍｍ、厚み５ｍｍのガラスフィルターを置き、水（蒸留水、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＲＦＤ３４３ＨＡ使用）をガラスフィルターの高さまで入れ、その上にろ紙を置く。別途、４００メッシュのステンレスメッシュを底部に貼り付けた内径２５ｍｍ、高さ１５０ｍｍのシリンダーの底部に、樹脂サンプル１ｇを均一に散布し、前記ろ紙の上に載せる。５分後に、水を吸って膨潤した吸水性樹脂の高さ（ｍｍ）を計測する。
  5. 　前記の水の吸上げ試験において、５分後及び６０分後に、それぞれ、水を吸って膨潤した吸水性樹脂の高さを計測して、下記式（ＩＩ）によって算出される吸上げ伸び率が、１０％以上である、請求項４に記載の吸水性樹脂。
    　吸上げ伸び率［％］＝［（６０分後の吸上げ高さ／５分後の吸上げ高さ）－１］×１００・・・（ＩＩ）
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の吸水性樹脂を含む、土嚢。
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