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WO2023189679A1 - 吸水性樹脂粒子 - Google Patents

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WO2023189679A1
WO2023189679A1 PCT/JP2023/010431 JP2023010431W WO2023189679A1 WO 2023189679 A1 WO2023189679 A1 WO 2023189679A1 JP 2023010431 W JP2023010431 W JP 2023010431W WO 2023189679 A1 WO2023189679 A1 WO 2023189679A1
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WO
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water
resin particles
cylindrical container
absorbing resin
amount
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2023/010431
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English (en)
French (fr)
Inventor
志保 岡澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Priority to KR1020247031348A priority patent/KR20240163641A/ko
Priority to JP2024511798A priority patent/JPWO2023189679A1/ja
Priority to EP23779697.4A priority patent/EP4480578A1/en
Publication of WO2023189679A1 publication Critical patent/WO2023189679A1/ja
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to water-absorbing resin particles.
  • Sandbags are used as an emergency water stoppage measure to prevent the inflow of earth, sand, water, etc. during water disasters such as river flooding and high tides (for example, Patent Document 1).
  • sandbags are bags filled with earth and sand.
  • water-absorbing resin particles used in sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products are packed in water-permeable bags, and the water-absorbing resin particles absorb water during use.
  • a water bladder has been proposed for use.
  • water sacs When used, water sacs swell with water and pile up to dam water. In order to swell the water sac, it is necessary to immerse the water sac in a vat filled with water or in a place dug into the soil filled with water to swell the water sac. It was not possible to swell the water sac quickly enough. On the other hand, if the water sac is swollen using a bat or the like, it is necessary to lift and install the swollen water sac. If the water sac can be quickly and sufficiently swollen using a hose or the like, the water sac can be formed at the installation site, and the burden of installing the water sac can be reduced. Therefore, there has been a need for a water bladder that swells quickly and sufficiently when water is injected with a hose or the like.
  • An object of the present invention is to provide water-absorbing resin particles suitable for water bladders that can be quickly swollen even when water is poured through a hose or the like.
  • One aspect of the present invention includes a crosslinked polymer having as a monomer unit at least one ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and salts thereof, and a salt thereof in a proportion of 70 to 100 mol% based on the total amount of monomer units in the crosslinked polymer.
  • the water flow rate of the water-absorbing resin particles is 0.40 to 2.50 g/sec.
  • the water flow ratio was determined by uniformly dispersing 0.250 g of water-absorbing fat particles on the bottom of a first cylindrical container with a mesh-like bottom and having an inner diameter of 26 mm, an outer diameter of 35 mm, and a height of 105 mm.
  • a second cylindrical container with a mesh bottom, an inner diameter of 19 mm, an outer diameter of 25 mm, and a height of 145 mm is placed inside the first cylindrical container, and a penetration hole with an inner diameter of 20 mm is placed on top of the second cylindrical container.
  • a weight provided with a hole the total mass of the first cylindrical container, water-absorbing resin particles, second cylindrical container, and weight is provided, and the total mass of the second cylindrical container and the weight is provided.
  • Water flow rate (g/sec) A value determined by a method including calculating the water flow rate from the amount of water flowing out from the gel (g)/time until the flow stops (seconds).
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a method of measuring water flow ratio. It is a figure showing an example of the water bladder used for evaluation in an example.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a method for measuring the height and mass of a water sac.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • physiological saline is an aqueous sodium chloride solution with a concentration of 0.9% by mass, and the concentration of 0.9% by mass is a concentration based on the mass of physiological saline.
  • the water-absorbing resin particles according to the present embodiment include a crosslinked polymer having as a monomer unit at least one ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and its salts, and ( The proportion of meth)acrylic acid and its salt is 70 to 100 mol% based on the total amount of monomer units in the crosslinked polymer.
  • the water flow rate of the water-absorbing resin particles is 0.40 to 2.50 g/sec.
  • the water flow ratio was determined by uniformly dispersing 0.250 g of water-absorbing fat particles on the bottom of a first cylindrical container with a mesh-like bottom and having an inner diameter of 26 mm, an outer diameter of 35 mm, and a height of 105 mm.
  • a second cylindrical container with a mesh bottom, an inner diameter of 19 mm, an outer diameter of 25 mm, and a height of 145 mm is placed inside the first cylindrical container, and a penetration hole with an inner diameter of 20 mm is placed on top of the second cylindrical container.
  • the total mass of the first cylindrical container, the water-absorbing resin particles, the second cylindrical container, and the weight is provided, and the total mass of the second cylindrical container and the weight is is 830 g, and a measuring part is formed into which liquid can be poured through the through hole of the weight, and 40.0 g of ion-exchanged water is poured into the first cylindrical container from 180 mm vertically above the center of the bottom of the first cylindrical container at 10 g/min.
  • the total amount of liquid flowing out from the bottom of the first cylindrical container after passing through the water-absorbing resin particles in the measuring section is calculated as the amount of water flowing out from the gel (g).
  • Water flow rate (g/sec) A value determined by a method including calculating the water flow rate from the amount of water flowing out from the gel (g)/time until the flow stops (seconds). Details of the test conditions are explained in the Examples below.
  • the lower limit of the water flow rate is 0.40 g/sec or more, 0.45 g/sec or more, 0.50 g/sec or more, 0.55 g/sec or more, 0.60 g/sec or more, 0.70 g/sec or more , 0.75 g/sec or more, 0.80 g/sec or more, 0.85 g/sec or more, 0.90 g/sec or more, 0.95 g/sec or more, 1.00 g/sec or more, 1.05 g/sec or more, It may be 1.10 g/sec or more, 1.15 g/sec or more, or 1.20 g/sec or more.
  • the upper limit of the water flow rate is 2.50 g/sec or less, 2.00 g/sec or less, 1.50 g/sec or less, 1.40 g/sec or less, 1.35 g/sec or less, 1.30 g/sec or less , or 1.25 g/sec or less.
  • the water absorbent resin particles in the water bladder can swell quickly, so the height of the water bladder becomes high and the mass of the water bladder becomes large.
  • the time until the outflow stops may be 2.00 seconds to 10.00 seconds.
  • the time until the outflow stops is 2.25 seconds or more, 2.50 seconds or more, 2.75 seconds or more, 3.00 seconds or more, 3.25 seconds or more, 3.50 seconds or more, 3.75 seconds or more, Or it may be 4.00 seconds or more.
  • the time until the outflow stops is 9.00 seconds or less, 8.00 seconds or less, 7.50 seconds or less, 7.00 seconds or less, 6.50 seconds or less, 6.00 seconds or less, or 5.00 seconds or less It may be.
  • the water flow rate is 0.40 to 2.50 g/sec, if the time until the outflow stops is less than 10.00 seconds, the water sac will easily swell quickly, and the height of the water sac will become higher. The mass of becomes larger.
  • the amount of water flowing out from the gel may be 0.80g to 15.00g.
  • the amount of water flowing out from the gel may be 1.20 g or more, 1.60 g or more, or 2.00 g or more.
  • the amount of water flowing out from the gel may be 12.50 g or less, 10.00 g or less, 9.00 g or less, or 8.50 g or less.
  • the water retention amount of physiological saline of the water-absorbing resin particles may be 45 g/g or less.
  • the water retention amount may be 20 g/g or more, 25 g/g or more, 30 g/g or more, or 32 g/g or more.
  • the water retention amount may be 45 g/g or less, 42 g/g or less, 40 g/g or less, 38 g/g or less, 37 g/g or less, 36 g/g or less, or 35 g/g or less. If the water retention amount is 45 g/g or less, gel blocking will be less likely to occur when it swells, so water will more easily permeate throughout the water sac, and the height of the water sac will become even higher and its mass will become larger. Conceivable.
  • the water retention amount is measured by the method described in Examples below.
  • the shape of the water-absorbing resin particles is not particularly limited, and may be, for example, approximately spherical, crushed, or granular, or may be formed by agglomeration of primary particles having these shapes.
  • the median particle diameter of the water-absorbing resin particles may be, for example, 200 ⁇ m or more, 250 ⁇ m or more, or 300 ⁇ m or more.
  • the median particle diameter of the water-absorbing resin particles may be, for example, 600 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, or 450 ⁇ m or less.
  • the median particle diameter is, for example, 200 ⁇ m to 600 ⁇ m, 200 ⁇ m to 500 ⁇ m, 200 ⁇ m to 450 ⁇ m, 250 ⁇ m to 600 ⁇ m, 250 ⁇ m to 500 ⁇ m, 250 ⁇ m to 450 ⁇ m, 300 ⁇ m to 600 ⁇ m, 300 ⁇ m to 500 ⁇ m, or 300 ⁇ m.
  • the thickness may be greater than or equal to 450 ⁇ m.
  • the median particle size can be measured by the following method. Assemble JIS standard sieves in the order of 850 ⁇ m, 600 ⁇ m, 500 ⁇ m, 425 ⁇ m, 300 ⁇ m, 250 ⁇ m, and 180 ⁇ m, and a saucer from above. 5 g of water-absorbing resin particles are placed in the combined top sieve and classified using a continuous fully automatic sonic vibration sieving measuring device (Robot Shifter RPS-205, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). After classification, the mass of the particles remaining on each sieve is calculated as a mass percentage with respect to the total mass to determine the particle size distribution.
  • a continuous fully automatic sonic vibration sieving measuring device Robot Shifter RPS-205, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the water-absorbing resin particles according to the present embodiment include a crosslinked polymer having as a monomer unit at least one ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and its salts.
  • the crosslinked polymer may have ethylenically unsaturated monomers other than (meth)acrylic acid and its salts as monomer units.
  • Other ethylenically unsaturated monomers include, for example, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salts, (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, 2-hydroxyethyl ( meth)acrylate, N-methylol(meth)acrylamide, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl(meth)acrylate, N,N-diethylaminopropyl(meth)acrylate, and diethylaminopropyl(meth)acrylamide It may contain at least one compound selected from the group consisting of: When the other ethylenically unsaturated monomer contains an amino group, the amino group may be quaternized.
  • the acidic groups may be neutralized with an alkaline neutralizing agent before use in the polymerization reaction.
  • the degree of neutralization of the ethylenically unsaturated monomer with an alkaline neutralizer is determined from the viewpoint of increasing the osmotic pressure of the resulting water-absorbing resin particles and further increasing the water absorption properties (water absorption amount, etc.). It may be 50 to 100 mol%, 60 to 90 mol%, 70 to 85 mol%, or 75 to 80 mol% of the acidic groups in the polymer.
  • alkaline neutralizer examples include alkali metal salts such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium hydroxide, and potassium carbonate; ammonia, and the like.
  • alkaline neutralizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkaline neutralizer may be used in the form of an aqueous solution to simplify the neutralization operation.
  • the proportion of (meth)acrylic acid and its salt is 70 to 100 mol% with respect to the total amount of monomer units in the crosslinked polymer, for example, 80 to 100 mol%, or 90 to 100 mol%. It may be mol%.
  • the water-absorbing resin particles are produced, for example, by a method including a step of polymerizing a monomer containing the ethylenically unsaturated monomer and a radical polymerization initiator in a reaction solution containing the monomer.
  • a radical polymerization initiator a water-soluble radical polymerization initiator can be used.
  • polymerization methods include reverse-phase suspension polymerization, aqueous solution polymerization, bulk polymerization, and precipitation polymerization.
  • the polymerization method may be a reversed-phase suspension polymerization method or an aqueous solution polymerization method from the viewpoint of ensuring good water absorption characteristics of the resulting water-absorbing resin particles and easily controlling the polymerization reaction.
  • a reverse phase suspension polymerization method will be explained as an example of a method for polymerizing an ethylenically unsaturated monomer.
  • the ethylenically unsaturated monomer is usually preferably used in the form of an aqueous solution.
  • concentration of the ethylenically unsaturated monomer in the aqueous solution containing the ethylenically unsaturated monomer (hereinafter simply referred to as "monomer aqueous solution") is 20% by mass or more and the saturated concentration or less, 25-70% by mass, or 30% by mass. It may be up to 55% by mass.
  • Examples of water used in the aqueous solution include tap water, distilled water, ion exchange water, and the like.
  • radical polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(N-phenylamidino)propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(N-allyl) amidino)propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2-[1-(2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl]propane ⁇ dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide ⁇ , 2, Azo compounds such as 2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamide] and 4,
  • the radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of persulfates and peroxides, and persulfates are preferred, since the water flow rate can be easily adjusted within the above-mentioned range. More preferred.
  • the amount of the radical polymerization initiator used may be 0.28 mmol or more per 1 mol of the ethylenically unsaturated monomer, since the water flow rate can be easily adjusted within the above-mentioned range.
  • the amount of the radical polymerization initiator to be used is, for example, 10.00 mmol or less, 5.00 mmol or less, It may be 1.00 mmol or less, 0.80 mmol or less, or 0.70 mmol or less.
  • the amount of the radical polymerization initiator used may be, for example, 0.28 mmol or more and 10.00 mmol or less.
  • the radical polymerization initiator is at least one selected from the group consisting of persulfates and peroxides, or the amount of the radical polymerization initiator used is 0 per mole of ethylenically unsaturated monomer. If the amount is .28 mmol or more, unreacted radical polymerization initiator tends to remain in the hydrogel polymer obtained by the polymerization reaction. By heating a hydrogel-like polymer while unreacted radical polymerization initiator remains, entanglement of molecular chains increases near the surface, and water-absorbing resin particles with many physical crosslinks near the surface tend to be obtained. There is.
  • an aqueous monomer solution is dispersed in a hydrocarbon dispersion medium in the presence of a surfactant, and an ethylenically unsaturated monomer is polymerized using a radical polymerization initiator, etc. I can do it.
  • Nonionic surfactants include sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene Alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, alkylaryl formaldehyde condensation polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether, Examples include polyethylene glycol fatty acid ester.
  • anionic surfactants include fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkylmethyl taurates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, and polyoxyethylene alkyl ether phosphate esters. , and phosphoric acid esters of polyoxyethylene alkyl allyl ethers.
  • Surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant is sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, etc. from the viewpoint that the state of W/O type reverse phase suspension is good, it is easy to obtain water-absorbing resin particles having a suitable particle size, and it is easy to obtain industrially. It may contain at least one compound selected from the group consisting of polyglycerol fatty acid esters and sucrose fatty acid esters.
  • the surfactant may include sucrose fatty acid ester or sucrose stearate from the viewpoint of easily improving the water absorption properties of the resulting water-absorbing resin particles.
  • the amount of the surfactant to be used is 0.05 to 10 parts by mass, 0.08 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monomer aqueous solution, from the viewpoint of obtaining sufficient effects for the amount used and from the viewpoint of being economical. 5 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight.
  • a polymeric dispersant may be used together with the above-mentioned surfactant.
  • polymeric dispersants include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride-modified EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), and maleic anhydride.
  • Modified polybutadiene maleic anhydride/ethylene copolymer, maleic anhydride/propylene copolymer, maleic anhydride/ethylene/propylene copolymer, maleic anhydride/butadiene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer Examples include oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized ethylene/propylene copolymer, ethylene/acrylic acid copolymer, ethylcellulose, and ethylhydroxyethylcellulose.
  • the polymeric dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • Polymeric dispersants include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene/propylene copolymer, and maleic anhydride/ethylene copolymer from the viewpoint of excellent monomer dispersion stability.
  • the amount of the polymeric dispersant to be used is 0.05 to 10 parts by mass, 0.05 to 10 parts by mass, and 0.05 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monomer aqueous solution, from the viewpoint of obtaining sufficient effects for the amount used and from the viewpoint of economy. It may be 0.08 to 5 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight.
  • the hydrocarbon dispersion medium may contain at least one compound selected from the group consisting of chain aliphatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms and alicyclic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms.
  • chain aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, n-octane; cyclohexane , alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, trans-1,2-dimethylcyclopentane, cis-1,3-dimethylcyclopentane, trans-1,3-dimethylcyclopentane; benzene, Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • the hydrocarbon dispersion medium may be used alone or in combination
  • the hydrocarbon dispersion medium may contain at least one selected from the group consisting of n-heptane and cyclohexane.
  • the hydrocarbon dispersion medium may contain at least one selected from the group consisting of n-heptane and cyclohexane.
  • commercially available Exolheptane manufactured by ExxonMobil, containing 75 to 85% n-heptane and isomeric hydrocarbons
  • ExxonMobil containing 75 to 85% n-heptane and isomeric hydrocarbons
  • the amount of the hydrocarbon dispersion medium to be used is 30 to 1000 parts by mass, 40 to 500 parts by mass, or It may be 50 to 300 parts by mass.
  • the amount of the hydrocarbon dispersion medium used is 30 parts by mass or more, the polymerization temperature tends to be easily controlled.
  • the amount of the hydrocarbon dispersion medium used is 1000 parts by mass or less, the productivity of polymerization tends to improve, which is economical.
  • crosslinking may occur due to self-crosslinking during polymerization
  • crosslinking may be further performed by using an internal crosslinking agent.
  • an internal crosslinking agent When an internal crosslinking agent is used, it is easy to control the water absorption characteristics of the water absorbent resin particles.
  • the internal crosslinking agent is usually added to the reaction solution during the polymerization reaction.
  • Examples of internal crosslinking agents include di- or tri(meth)acrylic acid esters of polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; Unsaturated polyesters obtained by reacting polyols with unsaturated acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); Bis(meth)acrylamides such as N,N'-methylenebis(meth)acrylamide; polyepoxides and (meth)acrylamides Di- or tri(meth)acrylic esters obtained by reacting with acrylic acid; di(meth)acrylic esters obtained by reacting polyisocyanate (tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.) with hydroxyethyl (meth)acrylate; ) Acrylic acid carbamyl esters; Compounds having two or more polymerizable unsaturated groups such as allylated star
  • Haloepoxy compounds such as epichlorohydrin, epibromhydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin; Isocyanate compounds (2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.), etc.
  • the internal crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more types.
  • the internal crosslinking agent may include a polyglycidyl compound or a diglycidyl ether compound, consisting of (poly)ethylene glycol diglycidyl ether, (poly)propylene glycol diglycidyl ether, and (poly)glycerin diglycidyl ether. It may include at least one selected from the group.
  • the amount of internal crosslinking agent to be used is determined per mole of ethylenically unsaturated monomer, from the viewpoint that water-soluble properties are suppressed by appropriately crosslinking the obtained polymer and it is easy to obtain a sufficient amount of water absorption.
  • the amount may be 0 mmol or more, 0.02 mmol or more, 0.03 mmol or more, 0.04 mmol or more, or 0.05 mmol or more, and may be 0.1 mmol or less.
  • Reverse phase suspension polymerization can be carried out in a water-in-oil system by heating the mixed phases under stirring.
  • an aqueous monomer solution containing an ethylenically unsaturated monomer is mixed into a hydrocarbon dispersion medium in the presence of a surfactant (and a polymeric dispersant if necessary). to be dispersed.
  • a surfactant and a polymeric dispersant if necessary.
  • the surfactant, polymeric dispersant, etc. may be added either before or after the addition of the aqueous monomer solution, as long as the polymerization reaction is not started.
  • a surfactant is further added after dispersing the monomer aqueous solution in a hydrocarbon dispersion medium in which a polymeric dispersant is dispersed. Polymerization may be performed after dispersion.
  • Reverse phase suspension polymerization can be carried out in one stage or in multiple stages of two or more stages.
  • the reverse phase suspension polymerization may be carried out in two to three stages from the viewpoint of increasing productivity.
  • an ethylenically unsaturated monomer is added to the reaction mixture obtained in the first stage polymerization reaction.
  • the second and subsequent stages of reverse phase suspension polymerization may be carried out in the same manner as the first stage.
  • the above-mentioned radical polymerization initiator is added during the reverse phase suspension polymerization in each stage after the second stage.
  • reverse phase suspension polymerization may be carried out by adding within the range of the molar ratio of each component to the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer.
  • an internal crosslinking agent may be used as necessary.
  • Turbid polymerization may also be carried out.
  • the temperature of the polymerization reaction varies depending on the radical polymerization initiator used.
  • the temperature of the polymerization reaction is 20 to 150°C, or 40 to 40°C, from the viewpoint of increasing economic efficiency by speeding up the polymerization and shortening the polymerization time, and also from the viewpoint of easily removing the polymerization heat and performing the reaction smoothly.
  • the temperature may be 120°C.
  • the reaction time may be, for example, 0.5 to 4 hours. Completion of the polymerization reaction can be confirmed, for example, by stopping the temperature rise within the reaction system. As a result, the polymer of the ethylenically unsaturated monomer is usually obtained in the form of a hydrogel polymer.
  • the hydrogel polymer obtained after polymerization may be heated in a state where a certain amount of water is present on the surface.
  • Water-containing gel-like polymers make it easier to obtain water-absorbing resin particles with many physical crosslinks near the surface, and water-absorbing resin particles with a water permeation ratio within the above-mentioned range.
  • the heating may be performed in a state where the moisture content of the polymer is within the range of 145% by mass to 220% by mass at the start of heating.
  • the moisture content of the hydrogel polymer at the time of starting heating may be the moisture content of the hydrogel polymer at the time heating is started at a temperature of 70° C. or higher.
  • the water content of the hydrogel polymer may be, for example, 150% by mass to 200% by mass.
  • the moisture content (mass %) of the hydrogel polymer is calculated using the following formula.
  • Moisture percentage (Ww/Ws) x 100
  • Ww The amount of water added to the amount of water contained in the monomer aqueous solution before polymerization in the entire polymerization process minus the amount of water discharged to the outside of the system during processes such as the drying process, and the amount of water added during radical polymerization.
  • the water content of the hydrogel polymer including the water content used as necessary when mixing the initiator, flocculant, surface crosslinking agent, etc.
  • Ws Solid content calculated from the charged amounts of materials such as ethylenically unsaturated monomers, crosslinking agents, and radical polymerization initiators that constitute the hydrogel polymer.
  • the moisture content of the hydrogel polymer can be determined by, for example, adding water to the hydrogel polymer obtained after the polymerization reaction, leaving water in advance in the hydrogel polymer obtained by the polymerization reaction, or a combination of these methods. It can be controlled within the above range by the method described above.
  • the heating temperature when heating the hydrogel polymer may be, for example, 70°C or higher and 250°C or lower.
  • the lower limit of the heating temperature may be, for example, 90°C or higher, 110°C or higher, or 120°C or higher.
  • the heating temperature may be a set temperature of a device for heating the hydrogel polymer. Examples of the method for heating the hydrogel polymer include a method in which a reaction vessel containing the hydrogel polymer is immersed in an oil bath set at the above-mentioned heating temperature.
  • Heating the hydrogel-like polymer obtained after polymerization makes it easier to obtain water-absorbing resin particles in which many physical crosslinks exist near the surface, and water-absorbing resin particles having a water permeation ratio in the above-mentioned range. Therefore, it may be carried out in the presence of a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator may be an unreacted product of the radical polymerization initiator used in the polymerization step, or may be a radical polymerization initiator added to the hydrogel polymer after the polymerization reaction. When a radical polymerization initiator is added to the hydrogel polymer after the polymerization reaction, the radical polymerization initiator may be added together with water.
  • At least a portion of the water may be removed by heating the hydrogel polymer.
  • azeotropic distillation can be performed by heating from the outside, and water can be removed by refluxing the hydrocarbon dispersion medium.
  • the surface layer portion of the hydrogel polymer may be crosslinked (surface crosslinking).
  • surface crosslinking By performing surface crosslinking, the water absorption characteristics of the water absorbent resin particles can be easily controlled.
  • crosslinking agents include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; (poly)ethylene glycol diglycidyl ether; Polyglycidyl compounds such as (poly)glycerin diglycidyl ether, (poly)glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, (poly)propylene glycol polyglycidyl ether, (poly)glycerol polyglycidyl ether; epichlorohydrin, epichlorohydrin, etc.
  • Haloepoxy compounds such as bromohydrin and ⁇ -methylepichlorohydrin; Isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; 3-methyl-3-oxetane methanol, 3-ethyl-3-oxetane methanol, Oxetane compounds such as 3-butyl-3-oxetanemethanol, 3-methyl-3-oxetaneethanol, 3-ethyl-3-oxetaneethanol, 3-butyl-3-oxetaneethanol; oxazolines such as 1,2-ethylenebisoxazoline Compounds; carbonate compounds such as ethylene carbonate; hydroxyalkylamide compounds such as bis[N,N-di( ⁇ -hydroxyethyl)]adipamide; and the like.
  • the crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking agent may include polyglycidyl compounds, such as (poly)ethylene glycol diglycidyl ether, (poly)glycerin diglycidyl ether, (poly)glycerin triglycidyl ether, (poly)propylene glycol polyglycidyl ether, and polyglycerol. It may contain at least one selected from the group consisting of polyglycidyl ethers.
  • the amount of surface crosslinking agent to be used is determined, for example, from the viewpoint of ensuring that the obtained hydrogel polymer is appropriately crosslinked to exhibit suitable water absorption properties.
  • the amount may be 0.00001 to 0.02 mol, 0.00005 to 0.01 mol, or 0.0001 to 0.005 mol.
  • the surface crosslinked hydrogel polymer may be dried by removing water and the hydrocarbon dispersion medium using a known method. As a result, polymer particles, which are dry products of a surface-crosslinked hydrogel polymer, can be obtained.
  • the water-absorbing resin particles according to this embodiment may be composed only of polymer particles, but may include various additional agents selected from, for example, gel stabilizers, metal chelating agents, fluidity improvers (lubricants), etc. Further components can be included. Additional components can be placed within the polymer particles, on the surface of the polymer particles, or both. The additional component may be a flow improver (lubricant).
  • the fluidity improver may be inorganic particles. Examples of the inorganic particles include silica particles such as amorphous silica.
  • the water-absorbing resin particles may include a plurality of inorganic particles arranged on the surface of the polymer particles.
  • the inorganic particles may be silica particles such as amorphous silica.
  • the ratio of the inorganic particles to the mass of the polymer particles is 0.01% by mass or more, or 0.05% by mass or more. Often, it may be 5.0% by weight or less, 1.0% by weight or less, or 0.5% by weight or less.
  • the inorganic particles here usually have a minute size compared to the size of the polymer particles.
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be 0.1 to 50 ⁇ m, 0.5 to 30 ⁇ m, or 1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter here can be a value measured by a dynamic light scattering method or a laser diffraction/scattering method.
  • the water-absorbing resin particles according to the present embodiment it is possible to obtain a water bladder that can be quickly swollen even when water is poured through a hose or the like.
  • a water bladder can be formed at the installation site, and the burden of installing the swollen water bladder can be reduced.
  • the height of the water sac measured by the following method may be 10 mm or more, 15 mm or more, 20 mm or more, or 23 mm or more, and 40 mm or less, or 30 mm or less. good.
  • the mass of the water sac measured by the following method is 120 g or more, 130 g or more, 140 g or more, 150 g or more, 155 g or more, 160 g or more, 170 g or more, 180 g or more, 185 g or more, It may be 190 g or more, or 195 g or more, and may be 215 g or less, or 205 g or less.
  • the height of the water sac and the mass of the water sac are measured by the following method.
  • An evaluation water bladder consisting of a 100 mm x 100 mm nonwoven fabric bag and 4.0 g of water-absorbing resin particles housed in the nonwoven fabric bag is prepared.
  • a water bladder for evaluation is placed on a wire mesh in an environment of a temperature of 25 ⁇ 2° C. and a humidity of 50 ⁇ 10%, and a weight is placed on the water bladder for evaluation.
  • the weight has a square main surface with a side of 100 mm, a through hole with a diameter of 47 mm is provided in the center of the main surface, and a height of 15 mm. The weight is arranged so that the through hole is located in the center of the water bladder for evaluation.
  • Ion-exchanged water is introduced from a position 5 cm vertically above the center of the evaluation water bladder through the through hole of the weight. 1000 mL of ion-exchanged water was added at a constant rate of 10 g/sec. At a time point 30 seconds after the addition of ion-exchanged water, the height from the wire mesh to the bottom corner of the weight was measured at four locations, and the average value was recorded as the height (mm) of the water bladder. After the measurement is completed, the weight is removed and the mass (g) of the water bladder is measured.
  • the water-absorbing resin particles can be used, for example, in water bladders, sanitary products, and animal excrement disposal materials.
  • sanitary products include paper diapers, sanitary napkins, light incontinence pads, and tampons.
  • animal excrement disposal materials include pet sheets, dog or cat toilet formulations, and the like.
  • the water bladder includes a water-permeable bag and the water-absorbing resin particles housed in the water-permeable bag.
  • the water bladder containing the water-absorbing resin particles according to this embodiment can be quickly swollen by water injection using a hose or the like.
  • the material constituting the water-permeable bag may be nonwoven fabric or the like.
  • the water bladder may be formed into a bag shape by heat fusing, sewing, bonding with an adhesive, or the like.
  • Example 1 A round bottom cylindrical separable flask with an inner diameter of 11 cm and an internal volume of 2 L was prepared, equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer.
  • the stirrer used was one having two stages of four inclined paddle blades each having a blade diameter of 5 cm.
  • the entire amount of the second-stage monomer aqueous solution was added to the first-stage polymerization slurry liquid.
  • the flask was immersed in a 70°C water bath again to raise the temperature to perform a polymerization reaction.
  • 60g of ion-exchanged water was added. was added to obtain a hydrogel polymer.
  • the moisture content calculated by the following formula was 169% by mass.
  • the moisture content (mass %) of the hydrogel polymer is calculated using the following formula.
  • Moisture percentage (Ww/Ws) x 100
  • Ww The amount of water contained in the monomer aqueous solution before polymerization in the entire polymerization process minus the amount of water discharged to the outside of the system during processes such as the drying process, plus the amount of added water, initiator, and coagulation.
  • the water content of the hydrogel polymer including the water content used as necessary when mixing agents, surface cross-linking agents, etc.
  • Ws Solid content calculated from the charged amounts of materials such as ethylenically unsaturated monomers, crosslinking agents, and initiators constituting the hydrogel polymer.
  • the flask was immersed in an oil bath set at 125° C., and 284.4 g of water was extracted from the system by azeotropic distillation of n-heptane and water while refluxing the n-heptane. Thereafter, 4.42 g (0.507 mmol) of a 2% by mass aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether was added to the flask as a surface crosslinking agent, and the flask was maintained at 82° C. for 2 hours. Thereafter, n-heptane was evaporated at 125° C. and dried to obtain a dried product (polymer particles).
  • This dried product was passed through a sieve with an opening of 850 ⁇ m, and 0.1% by mass of amorphous silica (Oriental Silicas Corporation, Tokusil NP-S) was mixed with the dry product, and 235. I got 2g. The median particle size of the particles was 346 ⁇ m.
  • Example 2 225.4 g of water-absorbing resin particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that 300.1 g of water was extracted from the system by azeotropic distillation. The median particle size of the particles was 401 ⁇ m.
  • Example 3 The dispersant and surfactant were dissolved at a stirring speed of 600 rpm, and 100 g of ion-exchanged water was added after the second stage polymerization, resulting in a hydrogel polymer with a moisture content of 188% by mass. 231.3 g of water-absorbing resin particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that 312.6 g of water was extracted from the system by azeotropic distillation. The median particle size of the particles was 359 ⁇ m.
  • Comparative example 2 228.4 g of water-absorbing resin particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 275.5 g of water was extracted from the system by azeotropic distillation.
  • the median particle diameter of the water-absorbing resin particles was 347 ⁇ m.
  • the swollen gel passing rate was measured using the instrument shown in FIG.
  • the measurement unit includes a cylindrical container 1 made of acrylic resin with a 250 mesh nylon mesh sheet 1a at the bottom, and a cylindrical container made of acrylic resin which is placed inside the cylindrical container 1 and has a nylon mesh sheet 2a at the bottom. 2.
  • the cylindrical container 1 has an inner diameter of 26 mm, an outer diameter of 35 mm, and a height of 105 mm.
  • the cylindrical container 2 has an inner diameter of 19 mm, an outer diameter of 25 mm, and a height of 145 mm. The cylindrical container 2 can move up and down within the recess of the cylindrical container 1 without resistance.
  • the water flow ratio was measured as follows under an environment of temperature 25 ⁇ 2°C and humidity 50 ⁇ 10%. 0.250 g of water-absorbing fat particles 10 are uniformly sprinkled on the cylindrical container 1, and the cylindrical container 2 is inserted from above, and the water-absorbing resin particles 10 are sandwiched between the nylon mesh sheet 1a and the nylon mesh sheet 2a. A cylindrical weight 3 having a height of 35 mm and having a through hole 3a having an inner diameter of 20 mm was placed on the cylindrical container 2. As a result, a measuring section including the cylindrical container 1, the cylindrical container 2, the dry water-absorbing resin particles 10, and the weight 3 was formed. At this time, the total mass of the cylindrical container 2 and the weight 3 was 830 g.
  • the water retention amount of physiological saline in the water-absorbing resin particles was measured according to the following procedure in an environment with a temperature of 25 ⁇ 2° C. and a humidity of 50 ⁇ 10%.
  • a cotton bag (Membrane Broad No. 60, width 100 mm x length 200 mm) in which 2.0 g of water-absorbing resin particles was weighed was placed in a beaker with an internal volume of 500 mL.
  • the cotton bag was dehydrated for 1 minute using a dehydrator (manufactured by Kokusan Co., Ltd., product number: H-122) set so that the centrifugal force was 167G, and then the swollen gel after dehydration was removed.
  • the mass Wa [g] of the cotton bag was measured.
  • the median particle size of the particles was measured in an environment of room temperature (25 ⁇ 2° C.) and humidity of 50 ⁇ 10% according to the following procedure. Using a continuous fully automatic sonic vibration type sieving measuring device (Robot Shifter RPS-205, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), using JIS standard sieves of 850 ⁇ m, 600 ⁇ m, 500 ⁇ m, 425 ⁇ m, 300 ⁇ m, 250 ⁇ m and 180 ⁇ m, and a saucer. The particle size distribution of 5 g of water-absorbing resin particles was measured.
  • the relationship between the sieve opening and the integrated value of the mass percentage of particles remaining on the sieve was plotted on logarithmic probability paper by integrating the particle size distribution on the sieve in descending order of particle size. By connecting the plots on the probability paper with straight lines, the particle diameter corresponding to an integrated mass percentage of 50% by mass was obtained as the median particle diameter.
  • FIG. 2 is a diagram showing a water sac used for evaluation.
  • a nonwoven fabric with a size of 220 mm x 120 mm (product name: Heat Pack MWA-18, manufactured by Nippon Paper Papylia Co., Ltd.) in half, and pressing the nonwoven fabric in the parts indicated by A in Figure 2 with heat sealing, A nonwoven fabric bag was produced which was provided with two crimping parts and a housing part for housing water-absorbing resin particles.
  • the length L2 of each crimp portion in the transverse direction is 10 mm.
  • the length L1 of one side of the housing portion is 100 mm.
  • the weight 5 has a through hole 5a with a diameter of 47 mm at the center of the main surface. From a position 5 cm vertically above the center of the water bladder, 1000 mL of ion-exchanged water was injected at a constant rate of 10 g/sec using a burette. Thirty seconds after the end of the injection, the height H from the wire mesh 6 to the bottom corner of the weight 5 was measured at four locations, and the average was taken as the height (mm) of the water bladder. Thereafter, the weight 5 was removed and the mass (g) of the water bladder 50 was measured.
  • the water bladder containing the water-absorbing resin particles of the example had a large height and total weight when swollen, indicating that it could be swollen quickly.

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Abstract

本発明は、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する架橋重合体を含み、（メタ）アクリル酸及びその塩の割合が前記架橋重合体中の単量体単位全量に対して７０～１００モル％である、吸水性樹脂粒子であって、通水比率が０．４０～２．５０ｇ／秒である、吸水性樹脂粒子に関する。

Description

吸水性樹脂粒子
　本発明は、吸水性樹脂粒子に関する。
　河川の氾濫及び高潮などの水災害時に、土砂及び水等の流入を防止する応急的な止水対策として、土嚢が用いられている（例えば特許文献１）。一般に、土嚢は、土砂を袋に詰めて使用するものである。近年、地球温暖化等の異常気象による、河川の氾濫や高潮などの水災害の増加に伴い、持ち運び性や保管スペース等を考慮した、利便性に優れた土嚢が必要とされている。
国際公開第２０１８／１５９８０３号
　ところで、土砂が詰められた従来の土嚢に代わり、紙おむつや生理用品等の衛生材料に使用されている吸水性樹脂粒子を通水性の袋に詰め、使用時に吸水性樹脂粒子に水を吸水させて用いる水嚢が提案されている。
　水嚢は、使用時に水によって膨潤させ、それを積み上げることで、水をせき止める。水嚢を膨潤させるためには、水を張ったバット、又は土を掘り下げた場所に水を張ったところに水嚢を浸漬させ膨潤させる必要があり、ホース等で水嚢に注水する方法では、水嚢を素早く十分に膨潤させることができなかった。一方、バット等で膨潤させた場合は、膨潤した水嚢を持ち上げて設置する必要がある。水嚢をホース等で素早く十分に膨潤させることが出来れば、設置場所での水嚢の形成が可能となり、水嚢の設置の負荷を低減できる。そのため、ホース等による注水で素早く十分に膨潤する水嚢が求められていた。
　本発明は、ホース等による注水でも素早く膨潤させることができる水嚢に適した吸水性樹脂粒子を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する架橋重合体を含み、（メタ）アクリル酸及びその塩の割合が架橋重合体中の単量体単位全量に対して７０～１００モル％である、吸水性樹脂粒子に関する。当該吸水性樹脂粒子の通水比率は、０．４０～２．５０ｇ／秒である。
　通水比率は、メッシュ状の底部を備え、内径２６ｍｍ、外径３５ｍｍ、高さ１０５ｍｍの第１の円筒状容器の底部上に０．２５０ｇの吸水性脂粒子を均一に散布することと、第１の円筒状容器内に、メッシュ状の底部を備え、内径１９ｍｍ、外径２５ｍｍ、高さ１４５ｍｍの第２の円筒状容器を配置し、第２の円筒状容器の上に、内径２０ｍｍの貫通穴が設けられた重りを載せることで、第１の円筒状容器と、吸水性樹脂粒子と、第２の円筒状容器と、重りと、を備え、第２の円筒状容器及び重りの合計質量が８３０ｇであり、重りの貫通穴を介して液体を投入可能である測定部を形成することと、第１の円筒状容器の底部中央より１８０ｍｍ鉛直上方から、イオン交換水４０．０ｇを１０ｇ／秒の一定速度で測定部に投入することと、測定部内の吸水性樹脂粒子を通過し、第１の円筒状容器の底部から流出した液体の総量を、ゲルから外部に流出した水量（ｇ）として記録し、イオン交換水の投入後から、最後の液滴が第１の円筒状容器の底部から流出するまでの時間を、流出が止まるまでの時間（秒）として記録することと、式：通水比率（ｇ／秒）＝ゲルから外部に流出した水量（ｇ）／流出が止まるまでの時間（秒）によって通水比率を算出することと、を含む方法によって決定される値である。
　本発明によれば、ホース等による注水でも素早く膨潤させることができる水嚢に適した吸水性樹脂粒子を提供することができる。
通水比率の測定方法を説明するための概略図である。 実施例での評価に用いた水嚢の一例を示す図である。 水嚢の高さ及び質量の測定方法を説明するための概略図である。
　以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「（メタ）アクリレート」と表記する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書に例示する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において、「生理食塩水」は、濃度０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液であり、濃度０．９質量％は生理食塩水の質量を基準とする濃度である。
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する架橋重合体を含み、（メタ）アクリル酸及びその塩の割合が架橋重合体中の単量体単位全量に対して７０～１００モル％である。当該吸水性樹脂粒子の通水比率は、０．４０～２．５０ｇ／秒である。
　通水比率は、メッシュ状の底部を備え、内径２６ｍｍ、外径３５ｍｍ、高さ１０５ｍｍの第１の円筒状容器の底部上に０．２５０ｇの吸水性脂粒子を均一に散布することと、第１の円筒状容器内に、メッシュ状の底部を備え、内径１９ｍｍ、外径２５ｍｍ、高さ１４５ｍｍの第２の円筒状容器を配置し、第２の円筒状容器の上に、内径２０ｍｍの貫通穴が設けられた重りを載せることで、第１の円筒状容器と、吸水性樹脂粒子と、第２の円筒状容器と、重りと、を備え、第２の円筒状容器及び重りの合計質量が８３０ｇであり、重りの貫通穴を介して液体を投入可能である測定部を形成することと、第１の円筒状容器の底部中央より１８０ｍｍ鉛直上方から、イオン交換水４０．０ｇを１０ｇ／秒の一定速度で測定部に投入することと、測定部内の吸水性樹脂粒子を通過し、第１の円筒状容器の底部から流出した液体の総量を、ゲルから外部に流出した水量（ｇ）として記録し、イオン交換水の投入後から、最後の液滴が第１の円筒状容器の底部から流出するまでの時間を、流出が止まるまでの時間（秒）として記録することと、式：通水比率（ｇ／秒）＝ゲルから外部に流出した水量（ｇ）／流出が止まるまでの時間（秒）によって通水比率を算出することと、を含む方法によって決定される値である。試験条件の詳細は後述の実施例において説明される。
　通水比率の下限は、０．４０ｇ／秒以上であり、０．４５ｇ／秒以上、０．５０ｇ／秒以上、０．５５ｇ／秒以上、０．６０ｇ／秒以上、０．７０ｇ／秒以上、０．７５ｇ／秒以上、０．８０ｇ／秒以上、０．８５ｇ／秒以上、０．９０ｇ／秒以上、０．９５ｇ／秒以上、１．００ｇ／秒以上、１．０５ｇ／秒以上、１．１０ｇ／秒以上、１．１５ｇ／秒以上、又は１．２０ｇ／秒以上であってよい。通水比率が０．４０ｇ／秒以上であると、水嚢の上部から水を注水した際においても、水嚢中の吸水性樹脂粒子全体に十分に水が行き渡りやすく、水嚢の高さが高くなり、水嚢の質量が大きくなる。通水比率の上限は、２．５０ｇ／秒以下であり、２．００ｇ／秒以下、１．５０ｇ／秒以下、１．４０ｇ／秒以下、１．３５ｇ／秒以下、１．３０ｇ／秒以下、又は１．２５ｇ／秒以下であってよい。通水比率が２．５０ｇ／秒以下であると、水嚢中の吸水性樹脂粒子が素早く膨潤できるため、水嚢の高さが高くなり、水嚢の質量が大きくなる。
　流出が止まるまでの時間は、２．００秒～１０．００秒であってよい。流出が止まるまでの時間は、２．２５秒以上、２．５０秒以上、２．７５秒以上、３．００秒以上、３．２５秒以上、３．５０秒以上、３．７５秒以上、又は４．００秒以上であってよい。流出が止まるまでの時間は、９．００秒以下、８．００秒以下、７．５０秒以下、７．００秒以下、６．５０秒以下、６．００秒以下、又は５．００秒以下であってよい。通水比率が０．４０～２．５０ｇ／秒の時、流出が止まるまでの時間が１０．００秒以内であると、素早く膨潤しやすいため、水嚢の高さがより高くなり、水嚢の質量がより大きくなる。通水比率が０．４０～２．５０ｇ／秒の時、流出が止まるまでの時間が２．００秒以上であると、膨潤した際にゲルブロッキングを起こさず、水が水嚢全体へより染み渡りやすくなり、水嚢の高さがより高くなり、水嚢の質量がより大きくなる。
　ゲルから外部に流出した水量は、０．８０ｇ～１５．００ｇであってよい。ゲルから外部に流出した水量は、１．２０ｇ以上、１．６０ｇ以上、又は２．００ｇ以上であってよい。ゲルから外部に流出した水量は、１２．５０ｇ以下、１０．００ｇ以下、９．００ｇ以下、又は８．５０ｇ以下であってよい。
　吸水性樹脂粒子の生理食塩水の保水量は４５ｇ／ｇ以下であってよい。保水量は、２０ｇ／ｇ以上、２５ｇ／ｇ以上、３０ｇ／ｇ以上、又は３２ｇ／ｇ以上であってよい。保水量は、４５ｇ／ｇ以下、４２ｇ／ｇ以下、４０ｇ／ｇ以下、３８ｇ／ｇ以下、３７ｇ／ｇ以下、３６ｇ／ｇ以下、又は３５ｇ／ｇ以下であってよい。保水量が４５ｇ／ｇ以下であると、膨潤した際にゲルブロッキングをより起こしにくくなるため、水が水嚢全体へより染み渡りやすくなり、水嚢の高さが更に高くなり、質量が更に大きくなると考えられる。保水量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
　吸水性樹脂粒子の形状は、特に限定されず、例えば、略球状、破砕状又は顆粒状であってもよく、これらの形状を有する一次粒子が凝集した粒子が形成されていてもよい。
　吸水性樹脂粒子の中位粒子径は、例えば、２００μｍ以上、２５０μｍ以上、又は３００μｍ以上であってよい。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は、例えば、６００μｍ以下、５００μｍ以下、又は４５０μｍ以下であってよい。中位粒子径は、例えば、２００μｍ以上６００μｍ以下、２００μｍ以上５００μｍ以下、２００μｍ以上４５０μｍ以下、２５０μｍ以上６００μｍ以下、２５０μｍ以上５００μｍ以下、２５０μｍ以上４５０μｍ以下、３００μｍ以上６００μｍ以下、３００μｍ以上５００μｍ以下、又は３００μｍ以上４５０μｍ以下であってよい。
　中位粒子径は、以下の方法で測定することができる。ＪＩＳ標準篩を上から、８５０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ及び１８０μｍの篩、並びに受け皿の順に組み合わせる。組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂粒子５ｇを入れ、連続全自動音波振動式ふるい分け測定器（ロボットシフター　ＲＰＳ－２０５、株式会社セイシン企業製）を用いて分級する。分級後、各篩上に残った粒子の質量を全量に対する質量百分率として算出し粒度分布を求める。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットする。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径として得る。その他、試験条件の詳細は後述の実施例において説明される。
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する架橋重合体を含む。
　架橋重合体は、（メタ）アクリル酸及びその塩以外の他のエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有していてよい。他のエチレン性不飽和単量体は、例えば、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、並びにジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。他のエチレン性不飽和単量体がアミノ基を含有する場合には、当該アミノ基は４級化されていてもよい。
　架橋重合体中の単量体単位が酸性基を有する場合、その酸性基をアルカリ性中和剤によって中和してから重合反応に用いてもよい。エチレン性不飽和単量体における、アルカリ性中和剤による中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高くし、吸水特性（吸水量等）を更に高める観点から、エチレン性不飽和単量体中の酸性基の５０～１００モル％、６０～９０モル％、７０～８５モル％、又は７５～８０モル％であってもよい。アルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニアなどが挙げられる。アルカリ性中和剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。アルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態で用いられてもよい。
　架橋重合体において、（メタ）アクリル酸及びその塩の割合は、架橋重合体中の単量体単位全量に対して７０～１００モル％であり、例えば、８０～１００モル％、又は９０～１００モル％であってもよい。
　吸水性樹脂粒子は、例えば、上記エチレン性不飽和単量体を含む単量体と、ラジカル重合開始剤とを含む反応液中で、当該単量体を重合させる工程を含む方法により、製造することができる。ラジカル重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤を用いることができる。
　重合方法としては、逆相懸濁重合法、水溶液重合法、バルク重合法、沈殿重合法等が挙げられる。得られる吸水性樹脂粒子の良好な吸水特性の確保、及び、重合反応の制御が容易である観点から、重合方法が逆相懸濁重合法又は水溶液重合法であってもよい。以下においては、エチレン性不飽和単量体を重合させる方法として、逆相懸濁重合法を例にとって説明する。
　エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることが好適である。エチレン性不飽和単量体を含む水溶液（以下、単に「単量体水溶液」という）におけるエチレン性不飽和単量体の濃度は、２０質量％以上飽和濃度以下、２５～７０質量％、又は３０～５５質量％であってもよい。水溶液において使用される水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；
　２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］２塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］２塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝２塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；
　メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物；等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。ラジカル重合開始剤は、通水比率を上述した範囲に調整しやすいことから、過硫酸塩及び過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、過硫酸塩であることがより好ましい。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、通水比率を上述した範囲に調整しやすいことから、エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．２８ミリモル以上であってよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、急激な重合反応が起こることを抑制しやすいことから、例えば、エチレン性不飽和単量体１モルに対して、１０．００ミリモル以下、５．００ミリモル以下、１．００ミリモル以下、０．８０ミリモル以下、又は０．７０ミリモル以下であってよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、例えば、０．２８ミリモル以上１０．００ミリモル以下であってよい。
　ラジカル重合開始剤が過硫酸塩及び過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である場合、又は、ラジカル重合開始剤の使用量がエチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．２８ミリモル以上である場合には、重合反応によって得られる含水ゲル状重合体中に未反応のラジカル重合開始剤が残存しやすい。未反応のラジカル重合開始剤が残存した状態で含水ゲル状重合体を加熱することによって、表面近傍に分子鎖の絡まりが増え、表面近傍に物理架橋が多く存在する吸水性樹脂粒子が得られる傾向がある。表面近傍の物理架橋によって架橋の程度を調整することによって、素早く膨潤できるとともに、膨潤時にゲルブロッキング等をより起こしにくく、吸水性樹脂粒子全体に液体がよりしみわたりやすくなり、結果として、通水比率が上述した範囲である吸水性樹脂粒子が得られ易くなる。
　逆相懸濁重合法においては、界面活性剤の存在下、炭化水素分散媒中で単量体水溶液を分散し、ラジカル重合開始剤等を用いてエチレン性不飽和単量体の重合を行うことができる。
　界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好であり、好適な粒子径を有する吸水性樹脂粒子が得られやすく、工業的に入手が容易である観点から、界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでもよい。得られる吸水性樹脂粒子の吸水特性が向上しやすい観点から、界面活性剤は、ショ糖脂肪酸エステル、又はショ糖ステアリン酸エステルを含んでもよい。
　界面活性剤の使用量は、使用量に対する効果が充分に得られる観点、及び、経済的である観点から、単量体水溶液１００質量部に対して、０．０５～１０質量部、０．０８～５質量部、又は０．１～３質量部であってもよい。
　逆相懸濁重合では、上述の界面活性剤と共に高分子系分散剤を併せて用いてもよい。高分子系分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。高分子系分散剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。高分子系分散剤は、単量体の分散安定性に優れる観点から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、及び、酸化型エチレン・プロピレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
　高分子系分散剤の使用量は、使用量に対する効果が充分に得られる観点、及び、経済的である観点から、単量体水溶液１００質量部に対して、０．０５～１０質量部、０．０８～５質量部、又は０．１～３質量部であってもよい。
　炭化水素分散媒は、炭素数６～８の鎖状脂肪族炭化水素、及び、炭素数６～８の脂環式炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。炭化水素分散媒としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、ｎ－オクタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。炭化水素分散媒は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　工業的に入手が容易であり、かつ、品質が安定している観点から、炭化水素分散媒は、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。同様の観点から、上述の炭化水素分散媒の混合物としては、例えば、市販されているエクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ｎ－ヘプタン及び異性体の炭化水素７５～８５％含有）を用いてもよい。
　炭化水素分散媒の使用量は、重合熱を適度に除去し、重合温度を制御しやすい観点から、単量体水溶液１００質量部に対して、３０～１０００質量部、４０～５００質量部、又は５０～３００質量部であってもよい。炭化水素分散媒の使用量が３０質量部以上であることにより、重合温度の制御が容易である傾向がある。炭化水素分散媒の使用量が１０００質量部以下であることにより、重合の生産性が向上する傾向があり、経済的である。
　重合の際に自己架橋による架橋が生じ得るが、更に内部架橋剤を用いることで架橋を施してもよい。内部架橋剤を用いると、吸水性樹脂粒子の吸水特性を制御しやすい。内部架橋剤は、通常、重合反応の際に反応液に添加される。内部架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類のジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；上述のポリオール類と不飽和酸（マレイン酸、フマール酸等）とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；ポリイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の，重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；イソシアネート化合物（２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）などの、反応性官能基を２個以上有する化合物などが挙げられる。内部架橋剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。吸水性樹脂粒子中の架橋の均一性が高まり易くなるという観点から、内部架橋剤は、ポリグリシジル化合物、又はジグリシジルエーテル化合物を含んでもよく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
　内部架橋剤の使用量は、得られる重合体が適度に架橋されることにより水溶性の性質が抑制され、充分な吸水量が得られやすい観点から、エチレン性不飽和単量体１モル当たり、０ミリモル以上、０．０２ミリモル以上、０．０３ミリモル以上、０．０４ミリモル以上、又は０．０５ミリモル以上であってもよく、０．１モル以下であってもよい。
　エチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤、必要に応じて内部架橋剤等を含む水相と、炭化水素系分散剤と必要に応じて界面活性剤、高分子系分散剤等を含む油相を混合した状態において攪拌下で加熱し、油中水系において逆相懸濁重合を行うことができる。
　逆相懸濁重合を行う際には、界面活性剤（必要に応じて更に、高分子系分散剤）の存在下で、エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を炭化水素分散媒に分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、界面活性剤、高分子系分散剤等の添加時期は、単量体水溶液の添加の前後どちらであってもよい。
　得られる吸水性樹脂粒子に残存する炭化水素分散媒の量を低減しやすい観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に単量体水溶液を分散させた後に界面活性剤を更に分散させてから重合を行ってもよい。
　逆相懸濁重合は、１段、又は、２段以上の多段で行うことができる。逆相懸濁重合は、生産性を高める観点から、２～３段で行ってもよい。
　２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合には、１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合反応で得られた反応混合物にエチレン性不飽和単量体を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、エチレン性不飽和単量体の他に、上述のラジカル重合開始剤を、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加するエチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述のエチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行ってもよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、必要に応じて内部架橋剤を用いてもよい。内部架橋剤を用いる場合は、各段に供するエチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述のエチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行ってもよい。
　重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤によって異なる。重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めると共に、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行う観点から、重合反応の温度が２０～１５０℃、又は４０～１２０℃であってもよい。反応時間は、例えば、０．５～４時間であってよい。重合反応の終了は、例えば、反応系内の温度上昇の停止により確認することができる。これにより、エチレン性不飽和単量体の重合体は、通常、含水ゲル状重合体の状態で得られる。
　重合後に得られる含水ゲル状重合体に対して、表面に水がある程度存在する状態で加熱が行われてもよい。含水ゲル状重合体は、表面近傍に物理架橋が多く存在する吸水性樹脂粒子が得られやすくなり、通水比率が上述した範囲である吸水性樹脂粒子がより得られ易くなることから、含水ゲル状重合体の水分率が加熱開始時点で１４５質量％～２２０質量％の範囲内にある状態で加熱されてよい。加熱開始時点の含水ゲル状重合体の水分率は、７０℃以上の温度で加熱開始される時点の含水ゲル状重合体の水分率であってよい。含水ゲル状重合体の水分率は、例えば、１５０質量％～２００質量％であってもよい。
　含水ゲル状重合体の水分率（質量％）は、次の式で算出される。
　水分率＝（Ｗｗ／Ｗｓ）×１００
Ｗｗ：全重合工程の重合前の単量体水溶液に含まれる水分量から、乾燥工程等の工程により系外部に排出された水分量を差し引いた量に、添加された水分量、及び、ラジカル重合開始剤、凝集剤、表面架橋剤等を混合する際に必要に応じて用いられる水分量を加えた含水ゲル状重合体の水分量。
Ｗｓ：含水ゲル状重合体を構成するエチレン性不飽和単量体、架橋剤、ラジカル重合開始剤等の材料の仕込量から算出される固形分量。
　含水ゲル状重合体の水分率は、例えば、重合反応後に得られる含水ゲル状重合体に水を添加する方法、重合反応によって得られる含水ゲル状重合体に予め水を残存させる方法又はこれらを組み合わせた方法によって上述した範囲内に制御することができる。
　含水ゲル状重合体を加熱する際の加熱温度は、例えば、７０℃以上２５０℃以下であってよい。加熱温度の下限は、例えば、９０℃以上、１１０℃以上、又は１２０℃以上であってもよい。上記加熱温度は、含水ゲル状重合体を加熱するための装置の設定温度であってよい。含水ゲル状重合体を加熱する方法としては、例えば、含水ゲル状重合体入りの反応容器を上記加熱温度に設定した油浴に浸漬させる方法が挙げられる。
　重合後に得られる含水ゲル状重合体に対する加熱は、表面近傍に物理架橋が多く存在する吸水性樹脂粒子が得られやすくなり、通水比率が上述した範囲である吸水性樹脂粒子がより得られ易くなることから、ラジカル重合開始剤の存在下で行われてよい。ラジカル重合開始剤は、重合工程で使用したラジカル重合開始剤の未反応物であってよく、重合反応後に、含水ゲル状重合体に添加されたラジカル重合開始剤であってもよい。重合反応後に含水ゲル状重合体にラジカル重合開始剤を添加する場合には、ラジカル重合開始剤は水とともに添加されてよい。
　含水ゲル状重合体を加熱することによって水分の少なくとも一部が除去されてよい。例えば、含水ゲル状重合体が炭化水素分散媒に分散した状態で、外部から加熱することにより共沸蒸留を行い、炭化水素分散媒を還流させることによって水分を除去することができる。
　含水ゲル状重合体の表層部分の架橋（表面架橋）が行われてもよい。表面架橋を行うことで、吸水性樹脂粒子の吸水特性を制御しやすい。
　表面架橋を行うための架橋剤（表面架橋剤）としては、例えば、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物などが挙げられる。架橋剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。架橋剤は、ポリグリシジル化合物を含んでもよく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、及び、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
　表面架橋剤の使用量は、得られる含水ゲル状重合体が適度に架橋されることにより好適な吸水特性を示すようにする観点から、例えば、重合に使用するエチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．００００１～０．０２モル、０．００００５～０．０１モル、又は０．０００１～０．００５モルであってもよい。
　表面架橋後において、公知の方法で水及び炭化水素分散媒を除去することにより、表面架橋された含水ゲル状重合体を乾燥させてもよい。これによって表面架橋された含水ゲル状重合体の乾燥品である重合体粒子を得ることができる。
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、重合体粒子のみから構成されていてもよいが、例えば、ゲル安定剤、金属キレート剤、及び流動性向上剤（滑剤）等から選ばれる各種の追加の成分を更に含むことができる。追加の成分は、重合体粒子の内部、重合体粒子の表面上、又はそれらの両方に配置され得る。追加の成分とは、流動性向上剤（滑剤）であってもよい。流動性向上剤が無機粒子であってもよい。無機粒子としては、例えば、非晶質シリカ等のシリカ粒子が挙げられる。
　吸水性樹脂粒子は、重合体粒子の表面上に配置された複数の無機粒子を含んでいてもよい。例えば、重合体粒子と無機粒子とを混合することにより、重合体粒子の表面上に無機粒子を配置することができる。この無機粒子は、非晶質シリカ等のシリカ粒子であってもよい。吸水性樹脂粒子が重合体粒子の表面上に配置された無機粒子を含む場合、重合体粒子の質量に対する無機粒子の割合は、０．０１質量％以上、又は０．０５質量％以上であってよく、５．０質量％以下、１．０質量％以下、又は０．５質量％以下であってよい。ここでの無機粒子は、通常、重合体粒子の大きさと比較して微小な大きさを有する。例えば、無機粒子の平均粒子径が、０．１～５０μｍ、０．５～３０μｍ、又は１～２０μｍであってもよい。ここでの平均粒子径は、動的光散乱法、又はレーザー回折・散乱法によって測定される値であることができる。
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子によれば、ホース等による注水でも素早く膨潤させることができる水嚢を得ることができる。このような水嚢は、設置場所での水嚢の形成が可能となり、膨潤させた水嚢の設置の負荷を低減することができる。
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子では、次の方法によって測定される水嚢の高さが１０ｍｍ以上、１５ｍｍ以上、２０ｍｍ以上、又は２３ｍｍ以上であってよく、４０ｍｍ以下、又は３０ｍｍ以下であってよい。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子では、次の方法によって測定される水嚢の質量が１２０ｇ以上、１３０ｇ以上、１４０ｇ以上、１５０ｇ以上、１５５ｇ以上、１６０ｇ以上、１７０ｇ以上、１８０ｇ以上、１８５ｇ以上、１９０ｇ以上、又は１９５ｇ以上であってよく、２１５ｇ以下、又は２０５ｇ以下であってよい。
　水嚢の高さ及び水嚢の質量は次に示す方法によって測定される。１００ｍｍ×１００ｍｍの不織布バッグと、当該不織布バッグに収容された４．０ｇの吸水性樹脂粒子とからなる評価用水嚢を用意する。温度２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下で、金網上に評価用水嚢を配置し、当該評価用水嚢上に重りを配置する。重りは、一辺１００ｍｍの正方形状の主面を有し、当該主面の中央には直径４７ｍｍの貫通穴が設けられ、１５ｍｍの高さを有する。重りは、貫通穴が評価用水嚢の中央部に位置するように配置される。評価用水嚢の中央から鉛直上側に５ｃｍの位置から、重りの貫通穴を介して、イオン交換水を投入する。イオン交換水は、１０００ｍＬを１０ｇ／秒の一定速度で投入する。イオン交換水の投入後から３０秒後の時点において、金網から重りの底面の角までの高さを４箇所測定し、その平均値を水嚢の高さ（ｍｍ）として記録する。測定終了後、重りを外し、水嚢の質量（ｇ）が測定される。
　吸水性樹脂粒子は、例えば、水嚢、衛生用品及び動物排泄物処理材に用いることができる。衛生用品としては、例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、軽失禁パッド、タンポン等が挙げられる。動物排泄物処理材としては、ペットシート、犬又は猫のトイレ配合物等が挙げられる。
　水嚢の一実施形態は、通水性の袋と、通水性の袋内に収容された上記吸水性樹脂粒子とを含む。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子を含む水嚢は、ホース等による注水でも素早く膨潤させることができる。通水性の袋を構成する材料は、不織布等であってよい。水嚢は、熱融着、縫製、接着剤による接着等により袋状に成形されてよい。
　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［吸水性樹脂粒子の製造］
（実施例１）
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び撹拌機を備えた、内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。撹拌機としては、翼径５ｃｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する撹拌翼を有するものを用いた。上記フラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３００ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７３６ｇ、及び界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（ＨＬＢ：３、三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７３６ｇを添加し、撹拌機の回転数を５５０ｒｐｍとして攪拌しながら８０℃まで昇温して分散剤および界面活性剤を溶解した後、６０℃まで冷却した。
　一方、内容積３００ｍＬのビーカーに、エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２．０ｇ（１．０３モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０３．０ｇを滴下してアクリル酸の７５モル％中和物を調整した後、過酸化物として過硫酸カリウム０．０７３６ｇ（０．２７２ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．００２８ｇ（０．０１６ミリモル）とイオン交換水４４．６１ｇを加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。
　調製した単量体水溶液をセパラブルフラスコに添加して、撹拌しながら系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、３０分間重合反応を進行させることにより、第１段目の重合スラリー液を得た。
　一方、別の内容積５００ｍＬのビーカーにエチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４４モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４４．２ｇを滴下してアクリル酸の７５モル％中和物を調整した後、過酸化物として過硫酸カリウム０.１２８８ｇ（０．４７７ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．００９０ｇ（０．０５２ミリモル）とイオン交換水１６．６４ｇを加えて溶解し、第２段目の単量体水溶液を調製した。
　撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍとして撹拌しながら、上記のセパラブルフラスコ系内を２７℃に冷却した後、上記第２段目の単量体水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で３０分間置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合反応を行い、内温が８２℃に達した後、イオン交換水６０ｇを添加し、含水ゲル状重合体を得た。この時、下記式で算出される水分率は１６９質量％であった。
　含水ゲル状重合体の水分率（質量％）は、次の式で算出される。
　水分率＝（Ｗｗ／Ｗｓ）×１００
Ｗｗ：全重合工程の重合前の単量体水溶液に含まれる水分量から、乾燥工程等の工程により系外部に排出された水分量を差し引いた量に、添加された水分量や開始剤、凝集剤、表面架橋剤等を混合する際に必要に応じて用いられる水分量を加えた含水ゲル状重合体の水分量。
Ｗｓ：含水ゲル状重合体を構成するエチレン性不飽和単量体、架橋剤、開始剤等の材料の仕込量から算出される固形分量。
　その後、１２５℃に設定した油浴にフラスコを浸漬し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留により、ｎ－ヘプタンを還流しながら、２８４．４ｇの水を系外へ抜き出した。その後、フラスコに表面架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．４２ｇ（０．５０７ミリモル）を添加し、８２℃で２時間保持した。その後、ｎ－ヘプタンを１２５℃にて蒸発させて乾燥させることによって、乾燥品（重合体粒子）を得た。この乾燥品を目開き８５０μｍの篩に通過させ、乾燥品に対して０．１質量％の非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ－Ｓ）を混合し、吸水性樹脂粒子を２３５．２ｇ得た。該粒子の中位粒子径は３４６μｍであった。
（実施例２）
　共沸蒸留により３００．１ｇの水を系外へ抜き出したことに変更したこと以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子を２２５．４ｇ得た。該粒子の中位粒子径は４０１μｍであった。
（実施例３）
　分散剤および界面活性剤を溶解した時の撹拌機の回転数を６００ｒｐｍとして攪拌したこと、２段目の重合後にイオン交換水１００ｇを添加し、水分率が１８８質量％である含水ゲル状重合体を得たこと、及び、共沸蒸留により３１２．６ｇの水を系外へ抜き出したこと以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子を２３１．３ｇ得た。該粒子の中位粒子径は３５９μｍであった。
（比較例１）
　第１段目の単量体水溶液を調製する際に内部架橋剤として使用するエチレングリコールジグリシジルエーテルの量を０．０１０１ｇ（０．０５８ミリモル）に変更したこと、第２段目の単量体水溶液を調製する際に過酸化物として使用する過硫酸カリウムの量を０．１０３０ｇ（０．３８１ミリモル）に変更し、第２段目の単量体水溶液を調製する際に内部架橋剤として使用するエチレングリコールジグリシジルエーテルの量を０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）に変更したこと、２段目の重合後にイオン交換水を添加せず、水分率が１４２質量％である含水ゲル状重合体を得たこと、及び、共沸蒸留により２５４．２ｇの水を系外へ抜き出したこと以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子を２２５．２ｇ得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は３６７μｍであった。
（比較例２）
　共沸蒸留により２７５．５ｇの水を系外へ抜き出したことに変更したこと以外は、比較例１と同様にして、吸水性樹脂粒子を２２８．４ｇ得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は３４７μｍであった。
＜通水比率の測定＞
　膨潤ゲル通液速度の測定は図１に示す器具を用いて行った。測定部は、底部に２５０メッシュのナイロンメッシュシート１ａを備えるアクリル樹脂製の円筒状容器１と、円筒状容器１の内部に入れられ、底部にナイロンメッシュシート２ａを備えるアクリル樹脂製の円筒状容器２とを有する。円筒状容器１は、内径２６ｍｍ、外径３５ｍｍ、高さ１０５ｍｍである。円筒状容器２は内径１９ｍｍ、外径２５ｍｍ、高さ１４５ｍｍである。円筒状容器２は円筒状容器１の凹部内を上下に抵抗なく動くことができる。
　通水比率の測定は温度２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下で以下のように行った。円筒状容器１に０．２５０ｇの吸水性脂粒子１０を均一に散布し、その上から円筒状容器２を挿入して、ナイロンメッシュシート１ａ及びナイロンメッシュシート２ａで吸水性樹脂粒子１０を挟み、円筒状容器２の上に内径２０ｍｍの貫通穴３ａを有する円筒状の高さ３５ｍｍの重り３を載せた。これによって、円筒状容器１、円筒状容器２、乾燥状態の吸水性樹脂粒子１０及び重り３を備える測定部を形成した。この時、円筒状容器２と重り３の合計質量は８３０ｇとなった。円筒状容器１の底部より１８０ｍｍ上から、ビュレット４を用いてイオン交換水４０．０ｇを１０ｇ／秒の一定速度で測定部内に投入した。測定部内の吸水性樹脂粒子１０を通過して、円筒状容器１のナイロンメッシュシート１ａ（測定部下部）から滴下流出した液を別の容器に溜め、溜まった液の質量を測定し、ゲルから外部に流出した水量（ｇ）として記録した。イオン交換水の投入から円筒状容器１のナイロンメッシュシート１ａより最後に液が容器に滴下した時間を測定し、流出が止まるまでの時間（秒）として記録した。結果を表１に示す。
　測定した流出が止まるまでの時間及びゲルから外部に流出した水量から、次に式に基づいて通水比率を算出した。結果を表１に示す。
　通水比率（ｇ／秒）＝ゲルから外部に流出した水量（ｇ）／流出が止まるまでの時間（秒）
［保水量］
　吸水性樹脂粒子の生理食塩水の保水量の測定は温度２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下で下記手順で測定した。まず、吸水性樹脂粒子２．０ｇを量り取った綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）を内容積５００ｍＬのビーカー内に設置した。吸水性樹脂粒子の入った綿袋内に生理食塩水５００ｇを、ママコができないように一度に注ぎ込んだ後、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、３０分静置させることで吸水性樹脂粒子を膨潤させた。３０分経過後の綿袋を、遠心力が１６７Ｇとなるように設定した脱水機（株式会社コクサン製、品番：Ｈ－１２２）を用いて１分間脱水した後、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ［ｇ］を測定した。吸水性樹脂粒子を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｂ［ｇ］を測定し、下記式から吸水性樹脂粒子の生理食塩水の保水量を算出した。
　　保水量［ｇ／ｇ］＝（Ｗａ－Ｗｂ）／２．０
［中位粒子径］
　粒子の中位粒子径は下記手順により室温（２５±２℃）、湿度５０±１０％の環境下で測定した。連続全自動音波振動式ふるい分け測定器（ロボットシフター　ＲＰＳ－２０５、株式会社セイシン企業製）を用いて、ＪＩＳ規格の８５０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ及び１８０μｍの篩、並びに受け皿を用いて、吸水性樹脂粒子５ｇの粒度分布を測定した。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径として得た。
［水嚢の膨潤高さ及び水嚢の質量］
（水嚢の作製）
　図２は評価に用いる水嚢を示す図である。２２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさの不織布（製品名：ヒートパックＭＷＡ－１８、日本製紙パピリア株式会社製）を半分に折り、ヒートシールで図２のＡで示される部分の不織布同士を圧着することにより、圧着部２箇所と、吸水性樹脂粒子を収容する収容部とが設けられた不織布バッグを作製した。圧着部それぞれの短手方向の長さＬ２は１０ｍｍである。収容部の一辺の長さＬ１は１００ｍｍである。不織布バッグの収容部に吸水性樹脂粒子を４．０ｇ精秤し収容した。その後、図２のＢで示される部分をヒートシールで圧着することにより不織布バッグを閉じて、１００ｍｍ×１００ｍｍの水嚢を作製した。
（水嚢の高さ及び質量の測定）
　温度２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下で、バット（外寸４７５ｍｍ×３４５ｍｍ×高さ１１２ｍｍ）上に、金網６（開き目のサイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ、線径３ｍｍ）を水平に置き、図３に示すように金網６上に、内部の吸水性樹脂粒子を均一に広げた上記の水嚢５０を置き、更に上から重り５を配置した。重り５は、１．００ｋｇであり、一辺１００ｍｍの正方形状の主面を有し、高さが１５ｍｍである。重り５は、主面中央に直径４７ｍｍの貫通穴５ａを有している。水嚢の中央より鉛直上側５ｃｍの位置から、ビュレットを用いてイオン交換水１０００ｍＬを１０ｇ／秒の一定速度で投入した。投入終了後から３０秒後に、金網６から重り５の底面の角までの高さＨをそれぞれ４箇所測定し、その平均を水嚢の高さ（ｍｍ）とした。その後重り５を外して水嚢５０の質量（ｇ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の吸水性樹脂粒子を含む水嚢では、膨潤時の高さ及び総重量が大きく、素早く膨潤可能であることが示された。
　１，２…円筒状容器、１ａ，２ａ…ナイロンメッシュシート、３，５…重り、３ａ，５ａ…貫通穴、４…ビュレット、６…金網、５０…水嚢、Ｈ…水嚢の高さ。

 

Claims (4)

  1. 　（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する架橋重合体を含み、
    　（メタ）アクリル酸及びその塩の割合が前記架橋重合体中の単量体単位全量に対して７０～１００モル％である、吸水性樹脂粒子であって、
    　通水比率が０．４０～２．５０ｇ／秒であり、
    　前記通水比率が、メッシュ状の底部を備え、内径２６ｍｍ、外径３５ｍｍ、高さ１０５ｍｍの第１の円筒状容器の底部上に０．２５０ｇの吸水性脂粒子を均一に散布することと、
    　前記第１の円筒状容器内に、メッシュ状の底部を備え、内径１９ｍｍ、外径２５ｍｍ、高さ１４５ｍｍの第２の円筒状容器を挿入し、前記第２の円筒状容器の上に、内径２０ｍｍの貫通穴が設けられた重りを載せることで、第１の円筒状容器と、前記吸水性樹脂粒子と、前記第２の円筒状容器と、前記重りと、を備え、前記第２の円筒状容器及び前記重りの合計質量が８３０ｇであり、前記重りの貫通穴を介して液体を投入可能である測定部を形成することと、
    　前記第１の円筒状容器の底部中央より１８０ｍｍ鉛直上方から、イオン交換水４０．０ｇを１０ｇ／秒の一定速度で前記測定部に投入することと、
    　前記測定部内の吸水性樹脂粒子を通過し、前記第１の円筒状容器の底部から流出した液体の総量を、ゲルから外部に流出した水量（ｇ）として記録し、イオン交換水の投入後から、最後の液滴が前記第１の円筒状容器の底部から流出するまでの時間を、流出が止まるまでの時間（秒）として記録することと、
    　式：前記通水比率（ｇ／秒）＝前記ゲルから外部に流出した水量（ｇ）／前記流出が止まるまでの時間（秒）によって前記通水比率を算出することと、
    を含む方法によって決定される値である、吸水性樹脂粒子。
  2. 　前記流出が止まるまでの時間が、２．００秒～１０．００秒である、請求項１に記載の吸水性樹脂粒子。
  3. 　前記ゲルから外部に流出した水量が、０．８０ｇ～１５．００ｇである、請求項２に記載の吸水性樹脂粒子。
  4. 　生理食塩水の保水量が４５ｇ／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の吸水性樹脂粒子。

     
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