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WO2018151255A1 - 炭素繊維前駆体アクリル繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法 - Google Patents

炭素繊維前駆体アクリル繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法 Download PDF

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WO2018151255A1
WO2018151255A1 PCT/JP2018/005500 JP2018005500W WO2018151255A1 WO 2018151255 A1 WO2018151255 A1 WO 2018151255A1 JP 2018005500 W JP2018005500 W JP 2018005500W WO 2018151255 A1 WO2018151255 A1 WO 2018151255A1
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carbon fiber
fiber
single fiber
fiber bundle
precursor acrylic
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PCT/JP2018/005500
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English (en)
French (fr)
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直正 松山
祐太郎 中村
廣田　憲史
宏子 松村
池田　勝彦
巧己 若林
忠 大谷
伊藤　彰浩
健司 平野
明人 畑山
顕治 兼田
篤志 中嶋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber precursor acrylic fiber, carbon fiber, and methods for producing them.
  • pressure vessels used for various applications in various industries have been increasingly used.
  • Deployment to pressure vessels (CHG tanks) mounted on cars is also progressing.
  • the pressure vessel for automobiles is required to be lighter in order to improve fuel efficiency.
  • Pressure vessels using carbon fibers are usually made of metal or resin called liners by impregnating a bundle of carbon fibers (hereinafter sometimes referred to as a carbon fiber bundle) with a resin such as an epoxy resin. It is obtained by performing a process of winding around the cylindrical material and heat curing the resin. (Hereafter, it may be called the filament winding method.)
  • Carbon fibers are generally known to have high specific strength and specific elastic modulus, and a pressure vessel using carbon fibers (hereinafter sometimes referred to as a CFRP tank) is a metal pressure vessel. It is lightweight while having the same strength. However, in the pressure vessel for automobiles, further enhancement of strength is required particularly in the field of CHG tanks.
  • CFRP carbon fiber reinforced plastic
  • Patent Document 1 by controlling the surface uneven structure of the surface of the single fiber constituting the carbon fiber bundle, it is possible to suppress the fracture toughness decrease due to stress concentration while maintaining the interfacial adhesion with the resin. It is described that a carbon fiber reinforced composite material having high mechanical properties can be obtained by reducing the fracture toughness due to stress concentration by bringing the cross-sectional shape of the single fibers constituting the bundle closer to a perfect circle. However, since the cross-sectional shape of the single fiber constituting the carbon fiber bundle is close to a perfect circle and the surface irregularity of the single fiber is shallow, the resulting CFRP tank may have many voids, and is high when there are many voids. Strength is difficult to obtain.
  • Patent Document 2 discloses a carbon fiber bundle suitable for manufacturing a CFRP tank by the filament winding method by making the width of the carbon fiber bundle a uniform flat shape and suppressing the width variation of the fiber bundle after resin impregnation. Is obtained.
  • the cross-sectional shape and the arithmetic average roughness of the surface of the single fiber constituting the carbon fiber bundle are controlled.
  • the cross-sectional shape of the single fiber constituting the carbon fiber bundle used is close to a perfect circle, the single fibers are easy to close-pack with each other, and the CFRP tank obtained tends to have many voids, which is high. Strength is difficult to obtain.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problem, and by appropriately controlling the cross-sectional shape of single fibers constituting the carbon fiber bundle and the wrinkles formed on the surface of the single fibers, the filament winding method
  • the process of manufacturing a CFRP tank by the above when impregnating a carbon fiber bundle with a thermosetting resin, it is possible to suppress the generation of bubbles, to reduce the unevenness of the resin content, and to eliminate voids inside the CFRP of the CFRP tank.
  • An object of the present invention is to provide an acrylic fiber and a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, and a method for producing the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the carbon fiber bundle.
  • the object is solved by the following method. That is, according to the first aspect of the present invention, carbon whose centerline average roughness Ra on the surface of the single fiber is 6.0 nm or more and 13 nm or less, and whose major axis / minor axis is 1.11 or more and 1.245 or less. Fiber.
  • the carbon fiber according to the first aspect of the present invention preferably has one or more of the following configurations [1] to [3]. [1] The dent distance / minor axis of the single fiber is 0.011 or more and 0.018 or less. [2] The centerline average roughness Ra of the surface of the single fiber is 10 nm or less, and the major axis / minor axis of the monofilament is 1.135 or more. [3] The dent distance / minor axis of the single fiber is 0.0145 or more.
  • the second aspect of the present invention is a carbon fiber precursor acrylic in which the center line average roughness Ra of the single fiber surface is 18 nm or more and 27 nm or less, and the long diameter / short diameter of the single fiber is 1.11 or more and 1.245 or less. Fiber.
  • the carbon fiber precursor acrylic fiber according to the second aspect of the present invention preferably comprises any one or more of the following [4] to [6]. [4] The dent distance / minor axis of the single fiber is 0.011 or more and 0.018 or less. [5] The center line average roughness Ra of the surface of the single fiber is 24 nm or less, and the major axis / minor axis of the single fiber is 1.135 or more. [6] The dent distance / minor axis of the single fiber is 0.0145 or more.
  • a third aspect of the present invention is a method for producing a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle including the following steps 1) to 3) and satisfying the following conditions 4) and 5).
  • An acrylonitrile polymer solution is discharged from a spinneret and solidified in a coagulation liquid having a coagulation liquid concentration of 65% by mass to 70% by mass and a coagulation liquid temperature of 36 ° C to 40 ° C.
  • the film is stretched and washed in a magnification range of 2.4 times or more and 2.7 times or less in a cleaning / stretching tank, and 0.97 times or more and 1.1 times or less in a hot water tank using water at 95 ° C. or more.
  • the total draw ratio of the coagulated yarn from taking the coagulated yarn in the step 1) to obtaining the drawn yarn in the step 2) is not less than 2.4 times and not more than 2.7 times.
  • the total draw ratio from drawing the coagulated yarn in the step 1) to after drawing in the pressurized steam atmosphere in the step 3) is 9.0 times or more and 12 times or less.
  • a fourth aspect of the present invention is a method for producing a carbon fiber bundle including the following steps 4) to 6).
  • the flame resistance of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle composed of the carbon fiber precursor acrylic fiber of the second aspect of the present invention is heated to 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere to form a flame resistant fiber bundle.
  • Process. 5 A pre-carbonization step in which the flame-resistant fiber bundle is heated at 550 ° C. to 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to form a pre-carbonized fiber bundle.
  • a high-temperature carbonization step in which the pre-carbonized fiber bundle is heated at 1200 ° C. to 3000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain a carbon fiber bundle.
  • the thermosetting resin is made of carbon.
  • a carbon fiber precursor acrylic fiber that can suppress the generation of bubbles, reduce the unevenness of the fiber content, and as a result, increase the strength of the CFRP tank. And the carbon fiber.
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining the definition of the major axis and minor axis of a single fiber.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the definition of the dent distance of a single fiber.
  • FIG. 3 is an electron micrograph image of a cross section of a single fiber constituting the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of Example 2.
  • FIG. 4 is an electron micrograph image of a cross section of a single fiber constituting the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle of Comparative Example 9.
  • FIG. 5 is an electron micrograph image of a cross section of the carbon fiber precursor acrylic fiber of Comparative Example 7.
  • the carbon fiber precursor acrylic fiber of the present invention has a single fiber surface centerline average roughness Ra of 18 nm or more and 27 nm or less.
  • the carbon fiber bundle which consists of the single fiber of the carbon fiber obtained from this carbon fiber precursor acrylic fiber by making the centerline average roughness Ra of the single fiber surface of the carbon fiber precursor acrylic fiber 18 nm or more. Excessive focusing can be suppressed and the carbon fiber bundle can be easily impregnated with resin.
  • the convergence property of the carbon fiber bundle which consists of the single fiber of the carbon fiber obtained from this carbon fiber precursor acrylic fiber by making centerline average roughness Ra of the single fiber surface of a carbon fiber precursor acrylic fiber into 27 nm or less Can be prevented, and it becomes easy to uniformly impregnate the resin into the carbon fiber bundle.
  • the center line average roughness Ra of the single fiber surface of the carbon fiber precursor acrylic fiber is more preferably 24 nm or less.
  • the center line average roughness Ra of the single fiber surface of the carbon fiber precursor acrylic fiber can be measured by the method described in the examples.
  • the major axis / minor axis of the single fiber is 1.11 or more and 1.245 or less.
  • a single fiber bundle of carbon fiber precursor acrylic fibers (hereinafter referred to as a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle) by setting the long diameter / short diameter of the single fiber of the carbon fiber precursor acrylic fiber to 1.11 or more. It is possible to ensure a sufficient gap between the single fibers constituting the carbon fiber bundle obtained by making the carbon fiber bundle obtained by flame resistance and carbonization, and the carbon fiber bundle can be easily impregnated with a resin.
  • the carbon fiber precursor acrylic fiber has a single fiber with a major axis / minor axis of 1.245 or less, which prevents the gaps between the single fibers of the carbon fiber obtained by flame resistance and carbonization from being excessive, It becomes easy to impregnate the resin into the fiber bundle.
  • the long diameter / short diameter of the single fiber of the carbon fiber precursor acrylic fiber is more preferably 1.135 or more.
  • the major axis / minor axis of the single fiber of the carbon fiber precursor acrylic fiber is the smallest area of the rectangle circumscribing the cross section 1 perpendicular to the fiber axis direction of each single fiber constituting the carbon fiber precursor acrylic fiber.
  • the carbon fiber precursor acrylic fiber of the present invention preferably has a dent distance / minor axis of 0.011 to 0.018.
  • a sufficient gap between the single fibers of the carbon fiber obtained from the carbon fiber precursor acrylic fiber is secured. This makes it easy to impregnate the carbon fiber bundle with resin.
  • the gap between the single fibers of the carbon fiber obtained from the carbon fiber precursor acrylic fiber becomes excessive by setting the dent distance / short axis of the single fiber of the carbon fiber precursor acrylic fiber to 0.018 or less. This makes it easy to uniformly impregnate the resin into the carbon fiber bundle.
  • the dent distance / minor axis of the single fiber of the carbon fiber precursor acrylic fiber is more preferably 0.0145 or more.
  • the dent / minor axis of the single fiber of the carbon fiber precursor acrylic fiber is the smallest area of the rectangle circumscribing the cross section 1 perpendicular to the fiber axis direction of each single fiber constituting the carbon fiber precursor acrylic fiber. Is the average value of the inverse ratio (Z / Y) of the length Y of the short side of the rectangle (see FIG. 1) and the recess distance Z defined for the same cross section 1 as follows. Specifically, it can be measured by the method described in the examples.
  • the dent distance is the area of the space (dent) surrounded by the straight line 3 that touches the cross section 1 perpendicular to the fiber axis direction of each single fiber constituting the carbon fiber precursor acrylic fiber and the cross section 1 of the fiber. Is the depth of the dent that becomes the largest, and is defined as the distance Z between the point 4 farthest from the straight line 3 among the points on the circumference of the cross-section 1 surrounding the dent (see FIG. 2).
  • the carbon fiber precursor acrylic fiber of the present invention is obtained by spinning an acrylonitrile polymer solution in which an acrylonitrile polymer is dissolved in a solvent.
  • the acrylonitrile-based polymer used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing acrylonitrile as a main monomer.
  • the acrylonitrile-based polymer may be a homopolymer obtained only from acrylonitrile, or may be a copolymer obtained by copolymerizing other monomers in addition to acrylonitrile as a main component.
  • the content of the acrylonitrile unit in the acrylonitrile-based polymer can be determined in consideration of the quality required for the obtained carbon fiber bundle, and is preferably 90% by mass or more and 99.5% by mass or less, for example, 96% by mass. More preferably, it is 99.5 mass% or less. If the content of the acrylonitrile unit is 90% by mass or more, there will be no fusion of single fibers in each step of flame resistance and carbonization for converting the carbon fiber precursor acrylic fiber to carbon fiber. The strand strength reduction of the carbon fiber bundle can be prevented. Furthermore, adhesion between single fibers can be avoided in processing such as stretching with a heating roller or pressurized steam.
  • the content of the acrylonitrile unit is 99.5% by mass or less, the solubility in the solvent does not decrease, and precipitation and coagulation of the acrylonitrile polymer can be prevented, so that the carbon fiber precursor acrylic fiber is stably produced. it can.
  • the method for synthesizing the acrylonitrile polymer may be any polymerization method, and the present invention is not limited by the difference in the polymerization method.
  • Examples of the solvent of the acrylonitrile-based polymer solution include organic solvents such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and dimethylformamide, and aqueous solutions of inorganic compounds such as zinc chloride and sodium thiocyanate. Of these, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and dimethylformamide are preferred because of their high solubility in acrylonitrile polymers.
  • the polymer concentration of the acrylonitrile-based polymer solution is preferably 20% by mass or more and 25% by mass or less. More preferably, it is 21 mass% or more and 24 mass% or less.
  • the polymer concentration is preferably 20% by mass or more and 25% by mass or less. More preferably, it is 21 mass% or more and 24 mass% or less.
  • a spinning method for obtaining the carbon fiber precursor acrylic fiber for example, a wet spinning method in which an acrylonitrile polymer solution is spun directly into a coagulating liquid when discharged from a spinneret (hereinafter referred to as a nozzle), There are a dry spinning method for spinning and solidifying in the air, a dry and wet spinning method for spinning in the air and then solidifying in a coagulating liquid.
  • an organic solvent aqueous solution having an organic solvent concentration of 65% by mass or more and 70% by mass or less and a temperature of 33 ° C. or more and 40 ° C.
  • an acrylonitrile-based polymer solution is 3000 or more, preferably It is preferable to discharge from a nozzle having a discharge hole of 12000 or more, more preferably 24000 or more and solidify by solidification.
  • the number of discharge holes of one nozzle is preferably 120,000 or less, and more preferably 60000 or less.
  • the concentration of the organic solvent in the organic solvent aqueous solution that is the coagulation liquid (also referred to as the coagulation liquid concentration) to 65 mass% or more, the major axis / minor axis of the single fiber of the carbon fiber precursor acrylic fiber and the center line of the single fiber surface It becomes possible to prevent the average roughness Ra from becoming too large.
  • the concentration of the organic solvent aqueous solution in the coagulation liquid is 70% by mass or less, the single fiber major axis / minor axis and the center line average roughness Ra of the single fiber surface of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber are small. It becomes possible to prevent becoming too much.
  • the concentration of the organic solvent in the organic solvent aqueous solution as the coagulation liquid is adjusted. More preferably, it is 66 mass% or more and 68 mass% or less.
  • the temperature of the organic solvent aqueous solution as the coagulation liquid is 33 ° C. or higher, the single fiber major axis / minor axis and the center line average roughness Ra of the resulting carbon fiber precursor acrylic fiber are too large. It becomes possible to prevent. Further, by setting the temperature of the organic solvent aqueous solution of the coagulation liquid to 40 ° C.
  • the temperature of the organic solvent aqueous solution as the coagulation liquid may be set to 36 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the temperature is 36 ° C. or higher and 39 ° C. or lower.
  • the tension applied to the coagulated yarn (referred to as the take-up tension) when the coagulated yarn is taken from the coagulating liquid is 55 mgf / filament or more and 75 mgf / filament or less.
  • the measuring method of the take-up tension is as described in the examples.
  • the take-up tension at the time of taking the coagulated yarn from the coagulation liquid to 75 mgf / filament or less, the single fiber major axis / minor axis and the center line average roughness Ra of the carbon fiber precursor acrylic fiber obtained. Can be prevented from becoming too large.
  • the coagulated yarn is taken up from the coagulated liquid. It is more preferable that the take-up tension at the time is 57 fmg / filament or more and 71 mgf / filament or less.
  • the drawn coagulated yarn may be stretched in the air while containing the coagulating liquid.
  • the stretching ratio in air is preferably 1.00 times or more and 1.15 times or less. Excessive stretching can be suppressed by setting the stretching ratio to 1.15 times or less. From the viewpoint of increasing the strand strength of the carbon fiber bundle and further improving the performance of the CFRP tank, it is more preferable to set the draw ratio to 1 to 1.05 times.
  • the coagulated yarn is stretched in the air and then washed and stretched.
  • Any cleaning method can be used as long as the solvent can be removed.
  • cleaning / stretching is performed in a multi-stage cleaning / stretching tank set to a temperature in the range of 50 ° C. or more and less than 100 ° C.
  • the number of stages of the cleaning / stretching tank is not particularly limited, but about 3 to 10 stages is suitable. It is preferably 4 or more and 7 or less.
  • the draw ratio is preferably 2.4 times or more and 2.8 times or less. By making the draw ratio 2.4 times or more, it becomes possible to produce a carbon fiber precursor acrylic fiber having sufficient molecular orientation, and as a result, the strand strength of the carbon fiber bundle can be increased. Become.
  • the draw ratio is more preferably 2.4 times or more and 2.7 times or less, and 2.5 times or more and 2.7 times or less. More preferably.
  • a drawn yarn by relaxing or drawing the yarn obtained by washing and drawing to 0.97 times or more and 1.1 times or less in hot water of 95 ° C. or more and less than 100 ° C.
  • the draw ratio in hot water is more preferably 0.97 times or more and 1.05 times or less.
  • the total draw ratio from when the coagulated yarn is taken to when it is drawn in hot water to obtain a drawn yarn is preferably 2.4 times or more and 2.9 times or less.
  • the total draw ratio from when the coagulated yarn is taken to when it is drawn in hot water to obtain a drawn yarn is preferably 2.4 times or more and 2.9 times or less.
  • the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in 95 ° C or more and less than 100 ° C water to obtain a drawn yarn Is more preferably 2.4 times or more and 2.7 times or less, and further preferably 2.5 times or more and 2.7 times or less.
  • an oil agent composition to drawn yarn obtained by drawing in water at 95 ° C or higher and lower than 100 ° C.
  • the oil composition can be determined in consideration of the function required for the carbon fiber precursor acrylic fiber, for example, a silicone-based oil composition is preferable, and if necessary, an antioxidant, an antistatic agent, an antifoaming agent, Additives such as preservatives, antibacterial agents and penetrants can be blended.
  • a method for applying the oil composition to the drawn yarn a known method such as a roller method, a guide method, a spray method, or a dip method can be used.
  • the drawn yarn to which the oil composition is adhered is subsequently dried in a drying step to become a dry fiber. This dry fiber can also be used as a carbon fiber precursor acrylic fiber.
  • the drawn yarn can be dried by a conventionally known method.
  • drying with a heating roller is preferable.
  • the number of heating rollers may be one or two or more.
  • the dried fiber can be drawn in a pressurized steam atmosphere to obtain a carbon fiber precursor acrylic fiber.
  • the temperature of the pressurized steam atmosphere is preferably 130 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the draw ratio in pressurized steam atmosphere shall be 3.0 times or more and 4.5 times or less.
  • the oxidation reaction and the decomposition reaction can be suppressed during stretching in the pressurized steam atmosphere by setting the temperature of the pressurized steam atmosphere to 160 ° C. or less, the resulting strand of the carbon fiber bundle It becomes possible to prevent strength reduction.
  • the stretching ratio in a pressurized steam atmosphere is more preferably 3.3 times or more and 4.3 times or less.
  • the total draw ratio from when the coagulated yarn is taken to after being drawn in a pressurized steam atmosphere is preferably 9.0 times or more and 12 times or less.
  • the total draw ratio is more preferably 9 times or more and 11 times or less.
  • the pressurized steam used as the atmosphere for stretching the dried fiber is preferably pressurized saturated steam.
  • the carbon fiber precursor acrylic fiber obtained after drying or drawing in a pressurized water vapor atmosphere is cooled to a room temperature state by a method such as contacting with a roll at room temperature.
  • the cooled carbon fiber precursor acrylic fiber is wound around a bobbin by a winder, or transferred into a can and stored, and used for the production of carbon fiber.
  • the carbon fiber precursor acrylic fiber of the present invention can be preferably produced by a method including the following steps 1) to 3) and satisfying the following conditions 4) and 5).
  • An acrylonitrile polymer solution is discharged from a spinneret and solidified in a coagulation liquid having a coagulation liquid concentration of 65% by mass to 70% by mass and a coagulation liquid temperature of 36 ° C to 40 ° C.
  • the film is stretched and washed in a magnification range of 2.4 times or more and 2.7 times or less in a cleaning / stretching tank, and 0.97 times or more and 1.1 times or less in a hot water tank using water at 95 ° C. or more.
  • a step of obtaining a drawn yarn by relaxing or drawing. 3) A step of applying an oil agent to the drawn yarn that has been drawn in the step 2) and drying it, and then drawing 3.0 times to 4.5 times in a pressurized steam atmosphere of 130 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. 4)
  • the total draw ratio of the coagulated yarn from taking the coagulated yarn in the step 1) to obtaining the drawn yarn in the step 2) is not less than 2.4 times and not more than 2.7 times.
  • the total draw ratio from taking the coagulated yarn of step 1) from the coagulation liquid to after drawing in the pressurized steam atmosphere of step 3) is 9.0 times or more and 12 times or less.
  • the carbon fiber of the present invention is obtained by flameproofing and carbonizing the aforementioned carbon fiber precursor acrylic fiber.
  • the center line average roughness Ra of the single fiber surface is 6.0 nm or more and 13 nm or less.
  • the present invention by setting the center line average roughness Ra of the single fiber surface of the carbon fiber to 6.0 nm or more, it is possible to prevent the carbon fiber bundle made of the single fiber of the carbon fiber from being excessively focused. It becomes easy to impregnate the resin.
  • the center line average roughness Ra of the single fiber surface of the carbon fiber is more preferably 10 nm or less.
  • the centerline average roughness Ra of the single fiber surface of carbon fiber can be measured by the method as described in an Example.
  • the long diameter / short diameter of the single fiber of carbon fiber is 1.11 or more and 1.245 or less.
  • the major axis / minor axis of the carbon fiber monofilament is 1.11 or more, it becomes possible to secure a sufficient gap between the carbon fiber monofilaments, and the carbon fiber bundle is easily impregnated with the resin.
  • the major axis / minor axis of the single fiber of carbon fiber 1.245 or less it is possible to prevent the gap between the single fibers of carbon fiber from becoming excessive, and to easily impregnate the resin into the carbon fiber bundle.
  • the major axis / minor axis of the carbon fiber is more preferably 1.135 or more.
  • the long diameter / short diameter of the single fiber of carbon fiber is defined similarly to the long diameter / short diameter of the single fiber of the carbon fiber precursor acrylic fiber, and can be measured by the same method.
  • the carbon fiber of the present invention preferably has a dent distance / minor axis of 0.011 to 0.018.
  • the dent distance / minor axis of the carbon fiber single fiber by setting the dent distance / minor axis of the carbon fiber single fiber to 0.011 or more, it becomes possible to secure a sufficient gap between the carbon fiber single fibers, and impregnating the carbon fiber bundle with resin. It becomes easy. Further, by setting the dent distance / minor axis of the carbon fiber single fiber to 0.018 or less, it is possible to prevent the gap between the carbon fiber single fibers from becoming excessive, and to easily impregnate the carbon fiber bundle with the resin. .
  • the dent distance / minor axis of the single fiber of the carbon fiber is 0.0145 or more.
  • the dent distance / minor axis of the single fiber of the carbon fiber is defined similarly to the dent distance / minor axis of the single fiber of the carbon fiber precursor acrylic fiber, and can be measured by the same method.
  • the carbon fiber can be obtained by making a carbon fiber precursor acrylic fiber flameproof and carbonized.
  • the respective conditions for flame resistance and carbonization are not particularly limited, but it is preferable to set conditions in which structural defects such as voids are unlikely to occur inside the fiber.
  • the carbon fiber precursor acrylic fiber is heated in an oxidizing atmosphere under tension or stretching conditions to form a flame resistant fiber.
  • Examples of the flame resistance method include a hot air circulation method, a fixed hot plate method having a porous surface, and a heating roll method.
  • the heating temperature for flame resistance is preferably, for example, 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • Carbonization is to obtain carbon fibers by heating the flame-resistant fibers obtained by flame resistance in an inert gas atmosphere.
  • the carbonization is preferably composed of pre-carbonization and high-temperature carbonization.
  • the flame-resistant fiber is heated under tension in an inert gas atmosphere having a maximum temperature of 550 ° C. or higher and 800 ° C. or lower to obtain a pre-carbonized fiber.
  • This pre-carbonization can improve the mechanical properties of the carbon fiber.
  • the inert gas a known inert gas such as nitrogen, argon, helium or the like can be adopted, but nitrogen is desirable from the viewpoint of economy.
  • the pre-carbonized fiber is passed through an inert gas atmosphere of 1200 ° C.
  • the pre-carbonized fiber is heated to be carbon fiber.
  • This high temperature carbonization can improve the mechanical properties of the carbon fiber.
  • the inert gas that can be used is the same as the inert gas that can be employed in the pre-carbonization operation.
  • the carbon fiber of the present invention can be preferably produced by a method including the following steps 7) to 9).
  • a flameproofing step in which a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle composed of the carbon fiber precursor acrylic fiber of the present invention is heated to 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere to form a flameproof fiber bundle.
  • a pre-carbonization step in which the flame-resistant fiber bundle is heated at 550 ° C. to 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to form a pre-carbonized fiber bundle.
  • a high-temperature carbonization step in which the pre-carbonized fiber bundle is heated at 1200 ° C. to 3000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain a carbon fiber bundle.
  • the obtained carbon fiber is preferably surface-treated.
  • the surface treatment method include a known method, that is, an oxidation treatment such as electrolytic oxidation, chemical oxidation, and air oxidation. After the electrolytic oxidation treatment, a cleaning treatment for removing the electrolyte on the carbon fiber surface and impurities attached by the electrolytic oxidation treatment is performed, and the carbon fiber bundle is subsequently dried.
  • the drying method any known technique such as roll drying, hot air drying, and radiant heat drying can be employed.
  • the carbon fiber is preferably subjected to sizing treatment.
  • the sizing treatment can be performed by applying a sizing solution in which a sizing agent is dissolved in an organic solvent or an emulsion liquid dispersed in water with an emulsifier or the like to the carbon fiber and drying it.
  • the amount of the sizing agent attached to the carbon fiber can be adjusted by adjusting the sizing agent concentration of the sizing liquid or adjusting the amount of sizing liquid attached by the amount of squeezing.
  • the carbon fiber As a method for adhering the sizing liquid to the carbon fiber, it is preferable from the viewpoint of productivity to use a method in which traveling carbon fiber bundles are arranged in parallel at equal intervals and formed into a sheet and immersed in the sizing liquid.
  • the carbon fiber thus obtained has not only high strand strength but also high strength of a CFRP tank manufactured using the strand.
  • 100 are selected at random, the rectangle with the smallest area circumscribing each is obtained, the ratio of the length of the long side to the length of the short side is obtained, and the average value for the 100 pieces was defined as the major axis / minor axis of the single fiber of the fiber bundle.
  • the obtained shape image is subjected to [Flat processing], [Median 8 processing] and [Third-order inclination correction] to obtain an image obtained by fitting the curved surface to a plane.
  • the centerline average roughness Ra is obtained from the surface roughness analysis of the flattened image.
  • one of the long sides of the rectangle 2 having the smallest area circumscribing the cross section 1 often coincides with the straight line 3 obtained to determine the recess distance of the cross section 1 (FIGS. 3 and 5). ) May not match (FIG. 2).
  • the circumference of the cross section 1 is a convex curve, when the straight line that touches the cross section 1 at two points cannot be obtained (FIG. 4), the dent distance Z is treated as zero.
  • the strand strength of the carbon fiber bundle was measured according to the epoxy resin impregnated strand method defined in JIS-R-7608. The number of measurements was 10 times, and the average value was used as an evaluation target.
  • the carbon fiber bundle was wound around an aluminum liner having a capacity of 9 liters (total length 540 mm, trunk length 415 mm, trunk outer diameter 163 mm, wall thickness 3 mm at the middle of the trunk).
  • the aluminum liner used is made of a material obtained by heat-treating an aluminum material defined in A6061-T6 of JIS H 4040. Adjust the position of the carbon fiber bundle via the unwinding guide roll, then use the touch roll to feed and impregnate the matrix resin into the carbon fiber bundle, and then wrap it around the liner to make an intermediate container did.
  • a hoop layer having an angle of 88.6 ° with respect to the rotation axis direction of the liner is formed on the body, and the liner is formed at an angle of 11.0 ° with respect to the rotation axis direction of the liner.
  • a hoop layer forming 65.0 ° with respect to the rotational axis direction of the liner is formed on the body part, and then an angle of 13.0 ° with respect to the rotational axis direction of the liner.
  • a helical layer that reinforces the mirror part of the liner is laminated, and a hoop layer that forms 88.6 ° with respect to the rotational axis direction of the liner is formed again on the body part, and 11.0 ° with respect to the rotational axis direction of the liner.
  • Helical layers were reinforced to reinforce the mirror part of the liner at an angle.
  • the obtained intermediate container was removed from the filament winding apparatus, suspended in a heating furnace, the furnace temperature was raised to 110 ° C. at 2 ° C./min, and then held at 110 ° C. for 2 hours to be cured. Thereafter, the furnace temperature was cooled to 60 ° C. at 1 ° C./min to obtain a CFRP tank.
  • the acrylonitrile-based polymer solution obtained above is discharged from a spinning nozzle having a pore diameter of 50 ⁇ m and a pore number of 30000 into a coagulating liquid consisting of an aqueous dimethylacetamide solution having a concentration of 67% by mass and a temperature of 38 ° C.
  • the yarn was pulled while controlling the tension applied to the yarn to 70 mgf / filament.
  • the taken coagulated yarn is stretched 1.01 times in the air, and then stretched and washed 2.60 times at the same time through a 5-stage stretching and washing tank using water in the range of 50 ° C to 98 ° C.
  • drawing was performed 0.98 times in a hot water tank using 98 ° C. water to obtain a drawn yarn.
  • the obtained drawn yarn was immersed in an amino-modified silicone-based oil dispersion and densified with a 140 ° C. heating roller to obtain a dry fiber bundle.
  • the amino-modified silicone oil dispersion used at this time was an emulsifier (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., trade name: NIKKOL BL) with respect to 85 parts by mass of amino-modified silicone (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-865).
  • the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle is introduced into a flameproofing furnace, and air heated to 220 to 280 ° C. is blown onto the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle to make the precursor fiber bundle flameproof and have a density of 1
  • a flame resistant fiber bundle of .35 g / cm 3 was obtained.
  • the elongation rate was ⁇ 4.0%, and the flameproofing treatment time was 70 minutes.
  • the flame-resistant fiber bundle was passed through a first carbonization furnace having a temperature gradient of 300 to 700 ° C. in nitrogen with an elongation of 4.0%.
  • the temperature gradient in the first carbonization furnace was set to be linear, and the treatment time was 1.3 minutes.
  • the carbon fiber bundle was obtained by passing through a second carbonization furnace set with a temperature gradient of 1000 to 1600 ° C. in a nitrogen atmosphere while adding ⁇ 4.5% elongation.
  • the treatment time in the second carbonization furnace was 1.3 minutes.
  • the carbon fiber bundle was run in a 10% by weight aqueous solution of ammonium bicarbonate and the carbon fiber bundle was used as an anode, and an electric current treatment was performed between the counter electrode so that the amount of electricity was 30 coulombs per gram of carbon fiber to be treated. After washing with, dried.
  • Example 2 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the acrylonitrile-based polymer solution used in Example 1 was taken using a nozzle having a pore diameter of 45 ⁇ m while controlling the tension applied to the coagulated yarn to 60 mgf / filament, and saturated with pressure. The same operation as in Example 1 was performed except that the draw ratio in a steam atmosphere was set to 4.20 times. The total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment with the hot water tank is 2.57 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the saturated pressure steam atmosphere is 10 It was 8 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Example 3 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the acrylonitrile-based polymer solution used in Example 1 was taken out while controlling the tension applied to the coagulated yarn to 72 mgf / filament, and the draw ratio in a pressurized saturated steam atmosphere was set. It implemented like Example 1 except having set it as 4.20 time. The total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment with the hot water tank is 2.57 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the saturated pressure steam atmosphere is 10 It was 8 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Example 4 Production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the dimethylacetamide aqueous solution serving as the coagulation liquid was 69% by mass and the tension applied to the coagulated yarn was controlled to 65 mgf / filament.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Reference example 2 The production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was carried out in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio in the drawing / washing tank was 2.80 times. The total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the stretched yarn after the treatment in the hot water tank is 2.77 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the pressurized saturated steam atmosphere is 9 .70 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 1 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the acrylonitrile-based polymer solution used in Example 1 was placed in a coagulating liquid consisting of an aqueous dimethylacetamide solution having a concentration of 65% by mass and a temperature of 30 ° C. and having a pore diameter of 75 ⁇ m and a pore number of 30000. The coagulated yarn was discharged from the spinning nozzle to obtain a coagulated yarn, and at the same time, it was taken out while controlling the tension applied to the coagulated yarn to 60 mgf / filament.
  • a coagulating liquid consisting of an aqueous dimethylacetamide solution having a concentration of 65% by mass and a temperature of 30 ° C. and having a pore diameter of 75 ⁇ m and a pore number of 30000.
  • the coagulated yarn was discharged from the spinning nozzle to obtain a coagulated yarn, and at the same time, it was taken out while controlling the tension applied to the coagulated yarn
  • the taken coagulated yarn was not stretched in the air, but was stretched again at 2.00 times in a dimethylacetamide aqueous solution having a concentration of 65% by mass and a temperature of 30 ° C. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was performed except that the stretching ratio in the stretching / cleaning tank was 4.00 times and the stretching ratio in a pressurized saturated steam atmosphere was 2.00 times.
  • the total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment in the hot water tank is 7.84 times, and the total draw rate from taking the coagulated yarn to drawing in the pressurized saturated steam atmosphere is 15 .7 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 2 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the acrylonitrile-based polymer solution used in Example 1 was placed in a coagulating liquid consisting of an aqueous dimethylacetamide solution having a concentration of 60% by mass and a temperature of 30 ° C. The coagulated yarn was discharged from the spinning nozzle to obtain a coagulated yarn, and at the same time, it was pulled out while controlling the tension applied to the coagulated yarn to 95 mgf / filament. The taken coagulated yarn was not stretched in the air, and was stretched again at a rate of 1.20 times in an aqueous dimethylacetamide solution having a concentration of 60% by mass and a temperature of 30 ° C.
  • Example 1 Thereafter, the same procedure as in Example 1 was performed except that the stretching ratio in the stretching / cleaning tank was 4.00 times and the stretching ratio in a pressurized saturated steam atmosphere was 2.00 times.
  • the total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment in the hot water tank is 4.70 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the pressurized saturated steam atmosphere is 9 It was 41 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and carbon fiber bundle single fiber long diameter / short diameter, single fiber dent distance / short diameter and single fiber surface centerline average roughness Ra increased as compared with Example 1. Further, the strand strength of the carbon fiber bundle was 4400 MPa, and the breaking pressure of the pressure vessel was 80 MPa, which was a low value compared to Example 1.
  • Comparative Example 3 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the acrylonitrile-based polymer solution used in Example 1 was taken out while controlling the tension applied to the coagulated yarn to 74 mgf / filament, and the draw ratio in the air was 1.05 times. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio in the drawing / washing tank was set to 3.00 times. The total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment in the hot water tank is 3.09 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the pressure saturated steam atmosphere is 10 It was 8 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and carbon fiber bundle single fiber long diameter / short diameter, single fiber dent distance / short diameter and single fiber surface centerline average roughness Ra were lower than in Example 1.
  • the strand strength of the carbon fiber bundle was 5500 MPa
  • the breaking pressure of the pressure vessel was 110 MPa, which was a low value compared to Example 1.
  • Comparative Example 4 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the draw ratio in the air is 1.20 times, the draw ratio in the drawing / washing tank is 4.00 times, and the draw ratio in a pressurized saturated steam atmosphere is 2. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the magnification was 60 times.
  • the total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment in the hot water tank is 4.70 times, and the total draw rate from taking the coagulated yarn to drawing in the pressurized saturated steam atmosphere is 12 .2 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 5 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the acrylonitrile-based polymer solution used in Example 1 was taken while controlling the tension applied to the coagulated yarn to 49 mgf / filament, and then the taken coagulated yarn was 1 in the air. The film was stretched to 0.05 times, and further stretched to 1.50 times in a dimethylacetamide aqueous solution having a concentration of 35 mass% and a temperature of 55 ° C. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was performed except that the stretching ratio in the stretching / cleaning tank was 1.70 times and the stretching ratio in the hot water tank was 2.00 times.
  • the total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment with the hot water tank is 5.36 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the pressurized saturated steam atmosphere is 18 .7 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1. Properties of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle (long diameter / short diameter of single fiber, dent distance / short diameter of single fiber and centerline average roughness Ra of single fiber), and obtained carbon fiber bundle Properties (long diameter / short diameter of single fiber, dent distance / short diameter of single fiber, centerline average roughness Ra of single fiber surface, strand strength and breaking pressure of pressure vessel manufactured using the obtained carbon fiber bundle ) was measured according to the method described above. The measurement results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 6 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the temperature of the aqueous solution of dimethylacetamide as a coagulation liquid is set to 30 ° C., the tension applied to the coagulated yarn is controlled to 85 mgf / filament, and the draw ratio in a pressurized saturated steam atmosphere is 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that the ratio was 20 times. The total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment with the hot water tank is 2.57 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the saturated pressure steam atmosphere is 10 It was 8 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and carbon fiber bundle single fiber long diameter / short diameter, single fiber dent distance / short diameter and single fiber surface centerline average roughness Ra increased as compared with Example 1.
  • the strand strength of the carbon fiber bundle was 6000 MPa, which was higher than that of Example 1, the breaking pressure of the pressure vessel was 123 MPa, which was lower than that of Example 1.
  • Comparative Example 7 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the concentration of the aqueous solution of dimethylacetamide as a coagulation liquid is 63% by mass, the tension applied to the coagulated yarn is controlled to 88 mgf / filament, and the draw ratio in a pressurized saturated steam atmosphere is set. It implemented like Example 1 except having set it as 4.20 time. The total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment with the hot water tank is 2.57 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the saturated pressure steam atmosphere is 10 It was 8 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and carbon fiber bundle single fiber long diameter / short diameter, single fiber dent distance / short diameter and single fiber surface centerline average roughness Ra increased as compared with Example 1.
  • the strand strength of the carbon fiber bundle was 6000 MPa, which was higher than that of Example 1, the breaking pressure of the pressure vessel was 122 MPa, which was a low value compared to Example 1.
  • Comparative Example 8 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the concentration of the dimethylacetamide aqueous solution that is a coagulation liquid is set to 65% by mass, the tension applied to the coagulated yarn is controlled to 68 mgf / filament, and no drawing in the air is performed.
  • the same procedure as in Example 1 was performed except that the draw ratio in the washing tank was 3.40 times and the draw ratio in a pressurized saturated steam atmosphere was 2.00 times.
  • the total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment in the hot water tank is 3.33 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the pressure saturated steam atmosphere is 6 .66 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Example 9 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the acrylonitrile-based polymer solution used in Example 1 was taken out while controlling the tension applied to the coagulated yarn to 45 mgf / filament, and the draw ratio in the air was 1.30 times.
  • the total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment in the hot water tank is 2.60 times, and the total draw rate from taking the coagulated yarn to drawing in the saturated pressure steam atmosphere is 13 It was 0.0 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Properties of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle (long diameter / short diameter of single fiber, dent distance / short diameter of single fiber and centerline average roughness Ra of single fiber), and obtained carbon fiber bundle Properties (long diameter / short diameter of single fiber, dent distance / short diameter of single fiber, centerline average roughness Ra of single fiber surface, strand strength and breaking pressure of pressure vessel manufactured using the obtained carbon fiber bundle ) was measured according to the method described above. The measurement results are shown in Table 2. The major axis / minor axis of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the single fiber of the carbon fiber bundle and the center line average roughness Ra of the single fiber surface were lower than those in Example 1.
  • Comparative Example 10 Production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the aqueous dimethylacetamide solution in the coagulation liquid was 75%. As a result, the single fibers of the coagulated yarn taken from the coagulation liquid were bonded to each other, and a carbon fiber precursor acrylic fiber bundle could not be obtained.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are as shown in Table 1.
  • Example 5 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the concentration of the aqueous solution of dimethylacetamide as the coagulation liquid is set to 68% by mass, the tension applied to the coagulated yarn is controlled to 74 mgf / filament, and the draw ratio in the air is 1.04 times. The same operation as in Example 1 was performed except that. The total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment in the hot water tank is 2.65 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the pressurized saturated steam atmosphere is 9 .27 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Example 6 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the acrylonitrile polymer solution used in Example 1 was taken out while controlling the tension applied to the coagulated yarn to 74 mgf / filament, and the draw ratio in the drawing / washing tank was 2. The same procedure as in Example 1 was performed except that the stretching ratio was 50 times and the stretching ratio in a pressurized saturated steam atmosphere was 3.80 times. The total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment in the hot water tank is 2.47 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the pressurized saturated steam atmosphere is 9 40 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Example 7 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the concentration and temperature of the dimethylacetamide aqueous solution as the coagulation liquid were set to 68% by mass and 39 ° C., respectively, the tension applied to the coagulated yarn was controlled to 60 mgf / filament, and the draw ratio in the air was carried out in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio in a pressurized saturated steam atmosphere was changed to 3.40 times.
  • the total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment in the hot water tank is 2.65 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the pressurized saturated steam atmosphere is 9 It was 0.01 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Example 8 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the concentration and temperature of the dimethylacetamide aqueous solution as the coagulation liquid were set to 68% by mass and 39 ° C., respectively, and the draw ratio in the air was set to 1.04 times, This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio was 3.40 times.
  • the total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment in the hot water tank is 2.65 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the pressurized saturated steam atmosphere is 9 It was 0.01 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Example 9 The production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was carried out in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio in a pressurized saturated steam atmosphere was set to 4.20 times.
  • the total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment with the hot water tank is 2.57 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the saturated pressure steam atmosphere is 10 It was 8 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Example 10 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the concentration and temperature of the dimethylacetamide aqueous solution as the coagulation liquid were set to 68% by mass and 39 ° C., the nozzle hole diameter was set to 60 ⁇ m, and the tension applied to the coagulated yarn was controlled to 73 mgf / filament.
  • the draw ratio in the air was 1.07 times and the draw ratio in the drawing / washing tank was 2.50 times.
  • the total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after treatment in the hot water tank is 2.62 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the pressurized saturated steam atmosphere is 9 18 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Properties of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle (long diameter / short diameter of single fiber, dent distance / short diameter of single fiber and centerline average roughness Ra of single fiber), and obtained carbon fiber bundle Properties (long diameter / short diameter of single fiber, dent distance / short diameter of single fiber, centerline average roughness Ra of single fiber surface, strand strength and breaking pressure of pressure vessel manufactured using the obtained carbon fiber bundle ) was measured according to the method described above. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 11 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the concentration and temperature of the coagulating liquid dimethylacetamide aqueous solution were 66% by mass and 39 ° C., respectively, the tension applied to the coagulated yarn was controlled to 74 mgf / filament, and the draw ratio in the air was carried out in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio in a pressurized saturated steam atmosphere was changed to 3.40 times.
  • the total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment in the hot water tank is 2.65 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the pressurized saturated steam atmosphere is 9 It was 0.01 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 11 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the temperature of the aqueous solution of dimethylacetamide as a coagulation liquid is set to 30 ° C., the tension applied to the coagulated yarn is controlled to 60 mgf / filament, and the draw ratio in a pressurized saturated steam atmosphere is 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that the ratio was 20 times. The total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment with the hot water tank is 2.57 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the saturated pressure steam atmosphere is 10 It was 8 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 12 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the temperature of the aqueous solution of dimethylacetamide as a coagulation liquid is set to 30 ° C., the tension applied to the coagulated yarn is controlled to 60 mgf / filament, and the draw ratio in the drawing / washing tank is 2.50. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio in the pressurized saturated steam atmosphere was 4.20 times. The total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment in the hot water tank is 2.47 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the pressurized saturated steam atmosphere is 10 .4 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 13 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the concentration of the dimethylacetamide aqueous solution that is a coagulation liquid is set to 65% by mass, the tension applied to the coagulated yarn is controlled to 95 mgf / filament, and no drawing in the air is performed.
  • the same procedure as in Example 1 was performed except that the draw ratio in the washing tank was 3.40 times and the draw ratio in a pressurized saturated steam atmosphere was 2.00 times.
  • the total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment in the hot water tank is 3.33 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the pressure saturated steam atmosphere is 6 .66 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 14 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the tension applied to the coagulated yarn is controlled to 65 mgf / filament, the draw ratio in the air is 1.20 times, and the draw ratio in the drawing / washing tank is 3.60 times. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio in a pressurized saturated steam atmosphere was 2.60 times. The total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment in the hot water tank is 4.23 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the pressurized saturated steam atmosphere is 11 It was 0.0 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 15 In the production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle, the tension applied to the coagulated yarn was controlled to 45 mgf / filament, and the same operation as in Example 1 was carried out except that the draw ratio in a pressurized saturated steam atmosphere was 4.20 times. did. The total draw ratio from taking the coagulated yarn to obtaining the drawn yarn after the treatment with the hot water tank is 2.57 times, and the total draw ratio from taking the coagulated yarn to drawing in the saturated pressure steam atmosphere is 10 It was 8 times.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1.
  • Comparative Example 16 The production of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle was carried out in the same manner as in Example 1 except that the tension applied to the coagulated yarn was controlled to 35 mgf / filament.
  • the spinning conditions of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle are summarized in Table 1. Properties of the obtained carbon fiber precursor acrylic fiber bundle (long diameter / short diameter of single fiber, dent distance / short diameter of single fiber and centerline average roughness Ra of single fiber), and obtained carbon fiber bundle Properties (long diameter / short diameter of single fiber, dent distance / short diameter of single fiber, centerline average roughness Ra of single fiber surface, strand strength and breaking pressure of pressure vessel manufactured using the obtained carbon fiber bundle ) was measured according to the method described above. The measurement results are shown in Table 2.
  • the major axis / minor axis of the carbon fiber precursor acrylic fiber bundle and the carbon fiber bundle and the dent distance / minor axis of the single fiber were almost the same as in Example 1, but the center line average roughness Ra of the single fiber surface Decreased as compared with Example 1. Further, the strand strength of the carbon fiber bundle was 5700 MPa, which was a low value as compared with Example 1.
  • the carbon fiber precursor acrylic fiber of the present invention has a major axis / minor axis characteristic of the cross-sectional shape of a single fiber, and a carbon fiber having a sectional shape having a similar major axis / minor axis can be obtained.
  • This carbon fiber bundle made of carbon fibers is excellent in impregnation with a resin composition, and is useful for obtaining a CFRP tank having high strength.

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Abstract

本発明の第一態様は、単繊維表面の中心線平均粗さＲａが６．０ｎｍ以上１３ｎｍ以下であり、単繊維の長径／短径が１．１１以上１．２４５以下である炭素繊維である。第一態様の炭素繊維は、第二態様である、単繊維表面の中心線平均粗さＲａが１８ｎｍ以上２７ｎｍ以下であり、単繊維の長径／短径が１．１１以上１．２４５以下である炭素繊維前駆体アクリル繊維を特定条件にて耐炎化および炭素化することにより得られる。

Description

炭素繊維前駆体アクリル繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法
　本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法に関する。
　各種産業において様々な用途に利用される圧力容器は近年、その利用範囲がますます広がっており、天然ガスを燃料とする自動車に搭載する圧力容器（ＣＮＧタンク）や水素ガスを燃料とする燃料電池車に搭載される圧力容器（ＣＨＧタンク）への展開も進んでいる。自動車用の圧力容器は燃費改善のため、より軽量化することが市場には求められている。
　炭素繊維を用いた圧力容器は、通常、炭素繊維の単繊維からなる束（以下、炭素繊維束という場合がある。）にエポキシ樹脂などの樹脂を含浸させて、ライナーと呼ばれる金属製や樹脂製の円筒状物に巻き付ける処理を行い、樹脂を加熱硬化することによって得られる。（以下、フィラメントワインディング法という場合がある。）
　炭素繊維は、一般的に高い比強度及び比弾性率を有することが知られており、炭素繊維を用いた圧力容器（以下、ＣＦＲＰ製タンクという場合がある。）は、金属製の圧力容器と同程度の強度を持ちつつ、軽量である。
　しかしながら、自動車用の圧力容器では、特にＣＨＧタンクの分野では更なる高強度化が求められている。
　ＣＦＲＰ製タンクの高強度化には、使用する炭素繊維のストランド強度を高くする事に加え、ＣＦＲＰ製タンクを構成する炭素繊維強化プラスチック（以下、ＣＦＲＰという場合がある。）中のボイドの生成を抑制すること、ＣＦＲＰ中の繊維体積含有率の斑を小さくすることが重要である。
　従来の技術で製造された炭素繊維は、炭素繊維束を構成する単繊維の表面に形成されている皺が浅い程、炭素繊維束の集束性が高くなり、炭素繊維束への樹脂の含浸が不十分となり、ＣＦＲＰ中にボイドが形成されてしまう傾向があった。逆に単繊維の表面に形成されている皺が深すぎると、炭素繊維束の集束性が不十分となり、樹脂の含浸が一定とならず、ＣＦＲＰ中の繊維体積含有率の斑が大きくなってしまう傾向があった。
　また、炭素繊維束を構成する単繊維の断面形状が真円に近づくほど、単繊維同士の隙間が小さくなり、炭素繊維束への樹脂の含浸が不十分となり、ＣＦＲＰ中にボイドが形成されてしまう傾向があった。逆に単繊維の繊維軸方向の断面形状が真円から遠ざかるほど、単繊維間の隙間のばらつきが大きくなってしまい、炭素繊維束への樹脂の含浸が一定とならず、ＣＦＲＰ中の繊維体積含有率の斑が大きくなってしまう傾向があった。
　従って、ＣＦＲＰ製タンクの高強度化を達成するためには、ストランド強度が高いことに加え、単繊維の断面形状および単繊維の表面に形成されている皺を適切に制御した炭素繊維が望まれている。
　特許文献１では、炭素繊維束を構成する単繊維の表面の表面凹凸構造を制御する事で、樹脂との界面接着性を維持しつつ、応力集中による破壊靭性低下を抑制し、また、炭素繊維束を構成する単繊維の断面形状をより真円に近づける事で、応力集中による破壊靭性低下を抑制して、高い機械的特性を有する炭素繊維強化複合材料が得られると記載されている。しかしながら、炭素繊維束を構成する単繊維の断面形状は真円に近く、単繊維の表面の凹凸も浅い為、得られるＣＦＲＰ製タンクはボイドが多くなる場合があり、ボイドが多い場合には高い強度が得られにくい。
　また、特許文献２には、炭素繊維束の幅を均一な扁平形状とし、樹脂含浸後の繊維束の幅変動を抑制することで、フィラメントワインディング法によるＣＦＲＰ製タンクの製造に適した炭素繊維束が得られると記載されている。そのために炭素繊維束を構成する単繊維の断面形状および表面の算術平均粗さを制御している。しかし、使用している炭素繊維束を構成する単繊維の断面形状が真円に近いため、単繊維同士が最密充填しやすくなっており、得られるＣＦＲＰ製タンクはボイドが多い傾向となり、高い強度が得られにくい。
特開２０１０－２８５７１０号公報 特開２０１２－１５４０００号公報
　本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、炭素繊維束を構成する単繊維の断面形状および単繊維の表面に形成されている皺を適切に制御することで、フィラメントワインディング法によってＣＦＲＰ製タンクを製造する過程にて、熱硬化性樹脂を炭素繊維束に含浸させる際に、気泡の生成を抑制でき、樹脂含有率の斑を小さくでき、ＣＦＲＰ製タンクのＣＦＲＰ内部のボイドを抑制して、ＣＦＲＰの繊維体積含有率の斑を小さくして、ＣＦＲＰ製タンクの高強度化が可能となる炭素繊維および炭素繊維束、その炭素繊維および炭素繊維束の原料となる炭素繊維前駆体アクリル繊維および炭素繊維前駆体アクリル繊維束と、それら炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束の製造方法を提供することにある。
　前記目的は以下の方法によって解決される。
　すなわち、本発明の第一の態様は、単繊維表面の中心線平均粗さＲａが６．０ｎｍ以上１３ｎｍ以下であり、単繊維の長径／短径が１．１１以上１．２４５以下である炭素繊維である。
　本発明の第一の態様である炭素繊維は、下記［１］～［３］の何れか１つ以上の構成を具備することが好ましい。
［１］　単繊維の凹み距離／短径が０．０１１以上０．０１８以下である。
［２］　前記単繊維表面の中心線平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であり、前記単繊維の長径／短径が１．１３５以上である。
［３］　前記単繊維の凹み距離／短径が０．０１４５以上である。
　本発明の第二の態様は、単繊維表面の中心線平均粗さＲａが１８ｎｍ以上２７ｎｍ以下であり、単繊維の長径／短径が１．１１以上１．２４５以下である炭素繊維前駆体アクリル繊維である。
　本発明の第二の態様である炭素繊維前駆体アクリル繊維は、下記［４］～［６］の何れか１つ以上の構成を具備することが好ましい。
［４］　単繊維の凹み距離／短径が０．０１１以上０．０１８以下である。
［５］　前記単繊維表面の中心線平均粗さＲａが２４ｎｍ以下であり、前記単繊維の長径／短径が１．１３５以上である。
［６］　前記単繊維の凹み距離／短径が０．０１４５以上である。
　本発明の第三の態様は、下記１）～３）の工程を含み、且つ下記４）及び５）の条件を満たす炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法である。
１）凝固液濃度が６５質量％以上７０質量％以下であり、凝固液温度が３６℃以上４０℃以下である凝固液中に、アクリロニトリル系重合体溶液を紡糸口金から吐出し凝固させて、凝固糸を得ると同時に、凝固糸にかかる張力を５５ｍｇｆ／フィラメント以上７５ｍｇｆ／フィラメント以下に制御しながら引き取る工程。
２）前記１）工程にて引き取った凝固糸を空中にて１．００倍以上１．１５倍以下の延伸処理を施した後、５０℃以上の水を用いた、４段以上７段以下からなる洗浄・延伸槽にて２．４倍以上２．７倍以下の倍率範囲で延伸・洗浄を行い、さらに９５℃以上の水を用いた熱水槽にて０．９７倍以上１．１倍以下の緩和又は延伸を行って延伸糸を得る工程。
３）前記２）工程で得られた延伸糸に油剤を付与して乾燥した後、１３０℃以上１６０℃以下の加圧水蒸気雰囲気下で３．０倍以上４．５倍以下に延伸する工程。
４）前記１）工程の凝固糸を引き取ってから前記２）工程の延伸糸を得るまでの凝固糸の合計延伸倍率は２．４倍以上２．７倍以下である。
５）前記１）工程の凝固糸を引き取ってから前記３）工程の加圧水蒸気雰囲気下での延伸後までの合計延伸倍率は９．０倍以上１２倍以下である。
　本発明の第四の態様は、下記４）～６）の工程を含む炭素繊維束の製造方法である。
４）本発明の第二態様の炭素繊維前駆体アクリル繊維から構成される炭素繊維前駆体アクリル繊維束に対し、酸化性雰囲気中で２００℃以上３００℃以下に加熱し耐炎化繊維束とする耐炎化工程。
５）前記耐炎化繊維束を非酸化性雰囲気中、５５０℃以上８００℃以下で加熱し前炭素化繊維束とする前炭素化工程。
６）前記前炭素化繊維束を非酸化性雰囲気中、１２００℃以上３０００℃以下で加熱し炭素繊維束とする高温炭素化工程。
　本発明により炭素繊維の単繊維の断面形状および単繊維の表面に形成されている皺を適切に制御することで、フィラメントワインディング法によってＣＦＲＰ製タンクを製造する過程にて、熱硬化性樹脂を炭素繊維束に含浸させる際に、気泡の生成を抑制でき、繊維含有率の斑を小さくでき、結果的にＣＦＲＰ製タンクの高強度化が可能となる炭素繊維の原料となる炭素繊維前駆体アクリル繊維と該炭素繊維が提供される。
図１は、単繊維の長径及び短径の定義を説明するための概略図である。 図２は、単繊維の凹み距離の定義を説明するための概略図である。 図３は、実施例２の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を構成する単繊維断面の電子顕微鏡撮影画像である。 図４は、比較例９の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を構成する単繊維断面の電子顕微鏡撮影画像である。 図５は、比較例７の炭素繊維前駆体アクリル繊維断面の電子顕微鏡撮影画像である。
　本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維は、単繊維表面の中心線平均粗さＲaが１８ｎｍ以上２７ｎｍ以下である。
　本発明では、炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維表面の中心線平均粗さＲａを１８ｎｍ以上とすることで、該炭素繊維前駆体アクリル繊維から得られる炭素繊維の単繊維からなる炭素繊維束が過剰に集束することを抑制でき、炭素繊維束に樹脂を含浸させやすくなる。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維表面の中心線平均粗さＲａを２７ｎｍ以下とすることで、該炭素繊維前駆体アクリル繊維から得られる炭素繊維の単繊維からなる炭素繊維束の集束性が不足することを防止でき、炭素繊維束に樹脂を均一に含浸させやすくなる。
　ＣＦＲＰ製タンク高強度化の観点から、炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維表面の中心線平均粗さＲａは２４ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維表面の中心線平均粗さＲａは実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維は、単繊維の長径／短径が１．１１以上１．２４５以下である。本発明では、炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の長径／短径を１．１１以上とすることで炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の束（以下、炭素繊維前駆体アクリル繊維束という場合がある。）を耐炎化および炭素化して得られる炭素繊維束を構成する単繊維同士の隙間を十分確保する事が可能となり、炭素繊維束に樹脂を含浸させやすくなる。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の長径／短径を１．２４５以下とすることで耐炎化および炭素化して得られる炭素繊維の単繊維同士の隙間が過剰になることを防ぎ、炭素繊維束に樹脂を均一に含浸させやすくなる。
　ＣＦＲＰ製タンク高強度化の観点から、炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の長径／短径は１．１３５以上であることがより好ましい。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の長径／短径とは、炭素繊維前駆体アクリル繊維を構成する個々の単繊維の繊維軸方向に垂直な断面１に対して外接する矩形のうち面積が最小の矩形２の、長辺の長さＸと短辺の長さＹとの比（Ｘ／Ｙ）の平均値である。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる（図１参照）。
　本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維は、単繊維の凹み距離／短径が０．０１１以上０．０１８以下であることが好ましい。
　本発明では、炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の凹み距離／短径を０．０１１以上とすることで、該炭素繊維前駆体アクリル繊維から得られる炭素繊維の単繊維同士の隙間を十分確保する事が可能となり、炭素繊維束に樹脂を含浸させやすくなる。また、炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の凹み距離／短径を０．０１８以下とすることで該炭素繊維前駆体アクリル繊維から得られる炭素繊維の単繊維同士の隙間が過剰になることを防ぎ、炭素繊維束に樹脂を均一に含浸させやすくなる。
　ＣＦＲＰ製タンク高強度化の観点から、炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の凹み距離／短径は０．０１４５以上であることがより好ましい。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の凹み／短径とは、炭素繊維前駆体アクリル繊維を構成する個々の単繊維の繊維軸方向に垂直な断面１に対して外接する矩形のうち面積が最小の矩形の短辺の長さＹ（図１参照）と、同じ断面１について次の通り定義する凹み距離Ｚとの逆比（Ｚ／Ｙ）の平均値である。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
　凹み距離は、炭素繊維前駆体アクリル繊維を構成する個々の単繊維の繊維軸方向に垂直な断面１に対して２点で接する直線３と繊維の断面１とで囲まれる空間（凹み）の面積が最も大きくなる凹みの深さであり、凹みを囲む断面１の周上の点のうち直線３から最も離れた点４と直線３との距離Ｚとして定義される（図２参照）。
　本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維は、溶剤にアクリロニトリル系重合体が溶解したアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸して得られる。
　本発明で用いられるアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーであっても、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体が共重合したコポリマーであってもよい。
　アクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリル単位の含有量は、得られる炭素繊維束に求める品質等を勘案して決定でき、例えば、９０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましく、９６質量％以上９９．５質量％以下であることがより好ましい。アクリロニトリル単位の含有量が９０質量％以上であれば、炭素繊維前駆体アクリル繊維を炭素繊維に転換するための耐炎化および炭素化のそれぞれの工程で、単繊維同士の融着を招くことがなく、炭素繊維束のストランド強度低下を防ぐことができる。さらに、加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸等の処理において、単繊維間の接着を回避できる。アクリロニトリル単位の含有量が９９．５質量％以下であれば、溶剤への溶解性が低下せず、アクリロニトリル系重合体の析出・凝固を防止できるため、炭素繊維前駆体アクリル繊維を安定して製造できる。
　アクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリル以外の単量体単位としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができ、アクリロニトリル系重合体の親水性を向上させるビニル系単量体、耐炎化反応を促進するビニル系単量体が好ましい。
　アクリロニトリル系重合体を合成する方法はどのような重合方法であってもよく、重合方法の相違によって本発明が制約されるものではない。
　アクリロニトリル系重合体溶液の溶剤にはジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物の水溶液が挙げられる。中でもジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、およびジメチルホルムアミドはアクリロニトリル系重合体に対する溶解力が高い点から好ましい。
　アクリロニトリル系重合体溶液の重合体濃度は、２０質量％以上２５質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは２１質量％以上２４質量％以下である。重合体濃度を２０質量％以上とすることで、凝固糸内部のボイドが減少するため、炭素繊維束のストランド強度を高くすることができる。また、重合体濃度を２５質量％以下とすることでアクリロニトリル系重合体溶液は適度な粘度と流動性を保つことができるため、炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造が容易となる。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維を得る紡糸方法としては、例えば、アクリロニトリル系重合体溶液を紡糸口金（以下、ノズルという）より吐出する際に直接凝固液中に紡出して凝固させる湿式紡糸法、空中に紡出して空中で凝固させる乾式紡糸法、一旦空中に紡出した後凝固液中で凝固させる乾湿式紡糸法等がある。
　本発明では、有機溶剤の濃度が６５質量％以上７０質量％以下、温度が３３℃以上４０℃以下の有機溶剤水溶液を凝固液として、凝固液中にアクリロニトリル系重合体溶液を３０００以上、好ましくは１２０００以上、さらに好ましくは２４０００以上の吐出孔を有するノズルより吐出して凝固させて凝固糸を得ることが好ましい。１個のノズルが有する吐出孔の数は１２００００以下が好ましく、６００００以下がさらに好ましい。
　凝固液である有機溶剤水溶液の有機溶剤の濃度（凝固液濃度ともいう）を６５質量％以上とすることで、炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の長径／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａが大きくなりすぎることを防ぐことが可能となる。また、凝固液中の有機溶剤水溶液の濃度を７０質量％以下とすることで、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の長径／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａが小さくなりすぎることを防ぐことが可能になる。炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の長径／短径および炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維表面の中心線平均粗さＲａを制御するため、凝固液である有機溶剤水溶液の有機溶剤の濃度を６６質量％以上６８質量％以下とすることがより好ましい。
　凝固液である有機溶剤水溶液の温度を３３℃以上とすることで、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の長径／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａが大きくなりすぎることを防ぐことが可能になる。また、凝固液の有機溶剤水溶液の温度を４０℃以下とすることで、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の長径／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａが小さくなりすぎることを防ぐことが可能になる。炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の長径／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａを制御するため、凝固液である有機溶剤水溶液の温度を３６℃以上４０℃以下とすることが好ましく、３６℃以上３９℃以下とすることがより好ましい。
　本発明では、凝固糸を凝固液より引き取る際の凝固糸にかかる張力（引取張力という）を５５ｍｇｆ／フィラメント以上７５ｍｇｆ／フィラメント以下とすることが好ましい。引取張力の測定方法は実施例記載の測定方法の通りである。
　凝固糸を凝固液より引き取る際の引取張力を５５ｍｇｆ／フィラメント以上とすることで、凝固液内にて凝固糸がばらけてしまい、引取不良になることを防止できる。加えて得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の長径／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａが小さくなりすぎることを防ぐことが可能になる。
　また、凝固糸を凝固液より引き取る際の引取張力を７５ｍｇｆ／フィラメント以下とすることで、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の長径／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａが大きくなりすぎることを防ぐことが可能になる。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の長径／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａの制御および炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造安定性の面から、凝固糸を凝固液より引き取る際の引取張力を５７ｆｍｇ／フィラメント以上７１ｍｇｆ／フィラメント以下とすることがより好ましい。
　引き取られた凝固糸は、凝固液を含んだ状態のまま、空中にて延伸を実施してもよい。空中での延伸倍率は、１．００倍以上１．１５倍以下とすることが好ましい。延伸倍率を１．１５倍以下とすることで、過剰な延伸を抑制できる。炭素繊維束のストランド強度を高くし、ＣＦＲＰ製タンクの性能をより高くするという観点から、延伸倍率を１倍以上１．０５倍以下とすることがより好ましい。
　本発明では凝固糸を空中で延伸した後に続いて洗浄・延伸する。洗浄方法は脱溶剤出来ればいかなる方法でもよい。たとえば、５０℃以上１００℃未満の範囲の温度に設定された多段洗浄・延伸槽にて、洗浄・延伸を行う。ここで、洗浄・延伸槽の段数は特に制限はないが、３段以上１０段以下程度が適当である。４段以上７段以下が好ましい。延伸倍率は、２．４倍以上２．８倍以下とすることが好ましい。
　延伸倍率を２．４倍以上とすることで十分な分子配向性を持った炭素繊維前駆体アクリル繊維を製造することが可能となり、結果的に炭素繊維束のストランド強度を高くすることが可能となる。加えて、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維表面の中心線平均粗さＲａが小さくなりすぎることを防ぐことが可能になる。また、延伸倍率を２．８倍以下とすることで、延伸過剰によるフィブリル構造の破壊と炭素繊維前駆体アクリル繊維の欠陥点形成を防ぐことが可能となり、結果的に炭素繊維束のストランド強度を高くすることが可能となる。加えて、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維表面の中心線平均粗さＲａが大きくなりすぎることを防ぐことが可能になる。炭素繊維束のストランド強度を高くし、ＣＦＲＰ製タンクの性能をより高くするという観点から、延伸倍率を２．４倍以上２．７倍以下がより好ましく、２．５倍以上２．７倍以下とすることがさらに好ましい。
　洗浄・延伸して得られた糸を９５℃以上１００℃未満の熱水中にて０．９７倍以上１．１倍以下に緩和または延伸して延伸糸を得ることが好ましい。０．９７倍以上とすることで繊維束のばらけによる引取不良を防止でき、前工程での延伸の歪みを緩和させることが可能となる。また、１．１倍以下とすることで、過剰な延伸を抑制でき、フィブリル構造の破壊と炭素繊維前駆体アクリル繊維の欠陥点形成を防ぐことが可能となる。炭素繊維の高強度化及び炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造安定性の面から、熱水中の延伸倍率は、０．９７倍以上１．０５倍以下とすることがより好ましい。
　凝固糸を引き取ってから熱水中で延伸して延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は２．４倍以上２．９倍以下とすることが好ましい。２．４倍以上とすることで十分な配向を持った炭素繊維前駆体アクリル繊維を製造することが可能となり、結果的に炭素繊維束のストランド強度を高くすることが可能となる。加えて、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維表面の中心線平均粗さＲａが小さくなりすぎることを防ぐことが可能になる。また、延伸倍率を２．９倍以下とすることで、延伸過剰によるフィブリル構造の破壊と炭素繊維前駆体アクリル繊維の欠陥点形成を防ぐことが可能となる。加えて、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維表面の中心線平均粗さＲａが大きくなりすぎることを防ぐことが可能になる。炭素繊維束のストランド強度を高くし、ＣＦＲＰ製タンクの性能をより高くするという観点から、凝固糸を引き取ってから９５℃以上１００℃未満の水中で延伸して延伸糸を得るまでの合計延伸倍率を２．４倍以上２．７倍以下とすることがより好ましく、２．５倍以上２．７倍以下とすることがさらに好ましい。
　９５℃以上１００℃未満の水中にて延伸して得た延伸糸には油剤組成物を付与することが好ましい。油剤組成物は、炭素繊維前駆体アクリル繊維に求める機能等を勘案して決定でき、例えば、シリコーン系油剤組成物が好ましく、必要に応じて、さらに酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、浸透剤等の添加物を配合することができる。油剤組成物を延伸糸に付与する方法としては、ローラー法、ガイド法、スプレー法、ディップ法等、公知の方法を用いることができる。油剤組成物が付着した延伸糸は、続いて乾燥工程にて乾燥し、乾燥繊維となる。この乾燥繊維を炭素繊維前駆体アクリル繊維として用いることもできる。
　乾燥工程は、従来公知の方法で延伸糸を乾燥でき、例えば、加熱ローラーによる乾燥が好ましい乾燥方法として挙げられる。なお、加熱ローラーの数は１個であっても２個以上であってもよい。
　乾燥繊維を加圧水蒸気雰囲気中にて延伸して炭素繊維前駆体アクリル繊維とすることもできる。このとき、加圧水蒸気雰囲気の温度は１３０℃以上１６０℃以下とすることが好ましい。また、加圧水蒸気雰囲気中での延伸倍率は３．０倍以上４．５倍以下とすることが好ましい。
　加圧水蒸気雰囲気の温度を１３０℃以上とすることで、乾燥繊維の可塑化が十分となり、延伸倍率を高くしても破断せず、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維に含まれる毛羽の量を低減させることが可能となり、結果的に耐炎化および炭素化して得られる炭素繊維の品位が安定化する。また、加圧水蒸気雰囲気の温度を１６０℃以下とすることで、加圧水蒸気雰囲気中での延伸中にて、酸化反応や分解反応を抑制することができるため、結果的に得られる炭素繊維束のストランド強度低下を防ぐことが可能となる。
　加圧水蒸気雰囲気中での延伸倍率を３．０倍以上とすることで、得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維の分子配向性が向上され、得られる炭素繊維束のストランド強度は向上する。また、加圧水蒸気雰囲気中での延伸倍率を４．５倍以下とすることで、過剰な延伸を抑制することができ、フィブリル構造の破壊と炭素繊維前駆体アクル繊維の欠陥点形成を防ぐことが可能となる。
　炭素繊維束のストランド高強度化と延伸安定性向上の観点から、加圧水蒸気雰囲気中での延伸倍率は３．３倍以上４．３倍以下とすることがより好ましい。
　凝固糸を引き取ってから加圧水蒸気雰囲気中で延伸した後までの合計延伸倍率は９．０倍以上１２倍以下とすることが好ましい。９．０倍以上とすることで延伸不足による、炭素繊維前駆体アクリル繊維の分子配向性の不足を防ぐことが可能となり、結果的に炭素繊維束のストランド強度を高くすることが可能となる。また、合計延伸倍率を１２倍以下とすることで、延伸過剰によるフィブリル構造の破壊と炭素繊維前駆体アクリル繊維の欠陥点形成を防ぐことが可能となり、結果的に炭素繊維束のストランド強度を高くすることが可能となる。炭素繊維束のストランド強度を高くするという観点から、合計延伸倍率を９倍以上１１倍以下とすることがより好ましい。
　乾燥繊維を延伸する雰囲気とする加圧水蒸気は加圧飽和水蒸気であることが好ましい。
　乾燥後または加圧水蒸気雰囲気中にて延伸して得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維は、室温のロールに接触させる等の方法により、常温の状態まで冷却する。冷却した炭素繊維前駆体アクリル繊維は、ワインダーでボビンに巻き取られ、或いはケンスに振込まれて収納され、炭素繊維の製造に供される。
　以上より、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維は、下記１）～３）の工程を含み、且つ下記４）及び５）の条件を満たす方法により好ましく製造することができる。
１）凝固液濃度が６５質量％以上７０質量％以下であり、凝固液温度が３６℃以上４０℃以下である凝固液中に、アクリロニトリル系重合体溶液を紡糸口金から吐出し凝固させて、凝固糸を得ると同時に、凝固糸にかかる張力を５５ｍｇｆ／フィラメント以上７５ｍｇｆ／フィラメント以下に制御しながら引き取る工程。
２）前記１）工程にて引き取った凝固糸を空中にて１．００倍以上１．１５倍以下の延伸処理を施した後、５０℃以上の水を用いた、４段以上７段以下からなる洗浄・延伸槽にて２．４倍以上２．７倍以下の倍率範囲で延伸・洗浄を行い、さらに９５℃以上の水を用いた熱水槽にて０．９７倍以上１．１倍以下の緩和又は延伸を行って延伸糸を得る工程。
３）前記２）工程で延伸した後の延伸糸に油剤を付与して乾燥した後、１３０℃以上１６０℃以下の加圧水蒸気雰囲気下で３．０倍以上４．５倍以下に延伸する工程。
４）前記１）工程の凝固糸を引き取ってから前記２）工程の延伸糸を得るまでの凝固糸の合計延伸倍率は２．４倍以上２．７倍以下である。
５）前記１）工程の凝固糸を凝固液より引き取ってから前記３）工程の加圧水蒸気雰囲気下での延伸後までの合計延伸倍率は９．０倍以上１２倍以下である。
　本発明の炭素繊維は前述の炭素繊維前駆体アクリル繊維を耐炎化および炭素化して得られる。
　本発明の炭素繊維は、単繊維表面の中心線平均粗さＲaが６．０ｎｍ以上１３ｎｍ以下である。
　本発明では、炭素繊維の単繊維表面の中心線平均粗さＲａを６．０ｎｍ以上とすることで、炭素繊維の単繊維からなる炭素繊維束が過剰に集束することを抑制でき、炭素繊維束に樹脂を含浸させやすくなる。また、炭素繊維の単繊維表面の中心線平均粗さＲａを１３ｎｍ以下とすることで、炭素繊維の単繊維からなる炭素繊維束の集束が不足することを防止でき、炭素繊維束に樹脂を均一に含浸させやすくなる。
　高い強度のＣＦＲＰ製タンクを得る観点から、炭素繊維の単繊維表面の中心線平均粗さＲａは１０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、炭素繊維の単繊維表面の中心線平均粗さＲａは実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明の炭素繊維は、炭素繊維の単繊維の長径／短径が１．１１以上１．２４５以下である。本発明では、炭素繊維の単繊維の長径／短径を１．１１以上とすることで炭素繊維の単繊維同士の隙間を十分確保する事が可能となり、炭素繊維束に樹脂を含浸させやすくなる。また、炭素繊維の単繊維の長径／短径を１．２４５以下とすることで炭素繊維の単繊維同士の隙間が過剰になることを防ぎ、炭素繊維束に樹脂を均一に含浸させやすくなる。
　高い強度のＣＦＲＰ製タンクを得る観点から、炭素繊維の単繊維の長径／短径は１．１３５以上であることがより好ましい。なお、炭素繊維の単繊維の長径／短径は、炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の長径／短径と同様に定義され同様の方法で測定することができる。
　本発明の炭素繊維は、単繊維の凹み距離／短径が０．０１１以上０．０１８以下であることが好ましい。
　本発明では、炭素繊維の単繊維の凹み距離／短径を０．０１１以上とすることで、炭素繊維の単繊維同士の隙間を十分確保することが可能となり、炭素繊維束に樹脂を含浸させやすくなる。また、炭素繊維の単繊維の凹み距離／短径を０．０１８以下とすることで炭素繊維の単繊維同士の隙間が過剰になることを防ぎ、炭素繊維束に樹脂を均一に含浸させやすくなる。
　ＣＦＲＰ製タンク高強度化の観点から、炭素繊維の単繊維の凹み距離／短径は０．０１４５以上であることがより好ましい。なお、炭素繊維の単繊維の凹み距離／短径は、炭素繊維前駆体アクリル繊維の単繊維の凹み距離／短径と同様に定義され同様の方法で測定することができる。
　炭素繊維は炭素繊維前駆体アクリル繊維を耐炎化および炭素化して得ることができる。耐炎化および炭素化のそれぞれの条件は特に限定されないが、繊維内部にボイド等の構造的欠陥が発生しにくい条件を設定するのが好ましい。耐炎化は、炭素繊維前駆体アクリル繊維を酸化性雰囲気中で緊張あるいは延伸条件下で加熱し、耐炎化繊維とするものである。耐炎化の方法は、例えば、熱風循環方式、多孔表面を有する固定熱板方式、加熱ロール方式等が挙げられる。耐炎化の加熱温度は、例えば２００℃以上３００℃以下が好ましい。耐炎化では、耐炎化繊維の密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下になるまで処理することが好ましい。
　炭素化は、耐炎化で得られた耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、炭素繊維を得るものである。炭素化は、前炭素化と高温炭素化とからなることが好ましい。前炭素化は、最高温度５５０℃以上８００℃以下の不活性ガス雰囲気中にて、緊張下で耐炎化繊維を加熱し前炭素化繊維とする。この前炭素化により、炭素繊維の機械的特性を向上させることができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等、公知の不活性ガスを採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
　高温炭素化は、前炭素化繊維を１２００℃以上３０００℃以下の不活性ガス雰囲気中に通し、前炭素化繊維を加熱し炭素繊維とする。この高温炭素化により、炭素繊維の機械的特性を向上させることができる。用いることができる不活性ガスは、前炭素化操作に採用できる不活性ガスと同様である。
　以上より、本発明の炭素繊維は、下記７）～９）工程を含む方法により好ましく製造することができる。
７）本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維から構成される炭素繊維前駆体アクリル繊維束に対し、酸化性雰囲気中で２００℃以上３００℃以下に加熱し耐炎化繊維束とする耐炎化工程。
８）前記耐炎化繊維束を非酸化性雰囲気中、５５０℃以上８００℃以下で加熱し前炭素化繊維束とする前炭素化工程。
９）前記前炭素化繊維束を非酸化性雰囲気中、１２００℃以上３０００℃以下で加熱し炭素繊維束とする高温炭素化工程。
　得られた炭素繊維は、表面処理することが好ましい。表面処理方法としては、公知の方法、即ち、電解酸化、薬剤酸化及び空気酸化などによる酸化処理が挙げられ、いずれでも良い。電解酸化処理の後には、炭素繊維表面の電解質ならびに、電解酸化処理によって付着した不純物を除去するための洗浄処理を行い、引き続き炭素繊維束を乾燥させる。乾燥方法は、ロール乾燥、熱風乾燥および輻射熱乾燥など公知のいずれの技術も採用できる。
　次に、炭素繊維はサイジング処理をすることが好ましい。サイジング処理はサイジング剤を有機溶剤に溶解させたものや、乳化剤などで水に分散させたエマルション液であるサイジング液を、炭素繊維に付与し、これを乾燥することによって行うことができる。なお、炭素繊維へのサイジング剤の付着量の調節は、サイジング液のサイジング剤濃度の調整や絞り量によるサイジング液の付着量の調整によって行なうことができる。炭素繊維へサイジング液の付着させる方法は、走行する炭素繊維束を等間隔に並列に配置しシート状にしてサイジング液に浸漬させる方法を用いることが生産性の観点から好ましい。
　このようにして得られた炭素繊維は、ストランド強度が高いだけではなく、これを用いて製造されたＣＦＲＰ製タンクの強度も高いものとなる。
　以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［凝固糸引取張力］
　ノズルから吐出、形成された凝固糸が、凝固液から出てから最初のガイドにかかる力から凝固糸束を引き取る張力を測定し、フィラメント１本あたりに換算して凝固糸引取張力を算出した。
［単繊維の長径／短径］
　内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用の繊維束を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備する。ついで、この試料を繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらに金を約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、電子顕微鏡（フィリップス社製、製品名：ＸＬ２０走査型）により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察する。観察した単繊維断面のうち、ランダムに１００本選び、それぞれに対して外接する最も面積の小さな矩形を求めその長辺の長さと短辺の長さの比を求め、その１００本分の平均値を繊維束の単繊維の長径／短径とした。
［単繊維表面の中心線平均粗さＲａ］
　測定用の繊維束の両端を、走査型プローブ顕微鏡装置付属のＳＰＡ４００用金属製試料台（２０ｍｍ径）「エポリードサービス社製、品番：Ｋ－Ｙ１０２００１６７」上にカーボンペーストで固定し、以下条件で測定する。
　〔走査型プローブ顕微鏡測定条件〕
　装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＩ４０００プローブステーション、ＳＰＡ４００（ユニット）
　走査モード：ダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）（形状像測定）
　探針：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製　ＳＩ－ＤＦ－２０
　走査範囲：２μｍ×２μｍ
　Ｒｏｔａｔｉｏｎ：９０°
　走査速度：１．０Ｈｚ、
　ピクセル数：５１２×５１２
　測定環境：室温、大気中
　単繊維１本に対して、上記条件にて１画像を得て、得られた画像を走査型プローブ顕微鏡付属の画像解析ソフト（ＳＰＩＷｉｎ）を用い、以下条件にて画像解析を実施した。
　〔画像解析条件〕
　得られた形状像に、〔フラット処理〕、〔メディアン８処理〕、〔三次傾き補正〕を行い、曲面を平面にフィッティング補正した画像を得る。平面補正した画像の表面粗さ解析より、中心線平均粗さＲａを求める。
　〔フラット処理〕
　リフト、振動、スキャナのクリープ等によってイメージデータに現れたＺ軸方向の歪み、うねりを除去する処理であり、走査型プローブ顕微鏡測定上の装置因によるデータのひずみを除去する処理である。
　〔メディアン８処理〕
　得られた形状像のＺ軸データを３×３の範囲で全てメディアンフィルタで処理する。
　〔三次傾き補正〕
　処理対象イメージの全データから最小二乗近似によって３次曲面を求めてフィッティングする。
　繊維束の単繊維表面の中心線平均粗さＲａの測定では１つの繊維束につき、単繊維を１０本ランダムに採取し、それぞれについて走査型プローブ顕微鏡にて画像を得て解析し、繊維表面の中心線平均粗さＲａを測定する。得られたＲａの１０本分の平均値を、測定用の繊維束の単繊維表面の中心線平均粗さＲａとした。
［単繊維の凹み距離／短径］
　単繊維の長径／短径の測定と同様にして、ランダムに選んだ１００本の単繊維の断面の、それぞれに対して外接する最も面積の小さな矩形を求め、その短辺の長さを測定した。さらに同じ断面に対して凹み距離（図２参照）を測定した。こうして測定した凹み距離と短辺の長さの比を算出し、算出した比の１００本分の平均値を繊維束の単繊維の凹み距離／短径とした。それぞれの単繊維について、その断面１に外接する最も面積の小さな矩形２の長辺の一方が、断面１の凹み距離を定めるために求めた直線３と一致することが多い（図３、図５）が、一致しない場合もある（図２）。また、断面１の周が凸な曲線であるために断面１に２点で接する直線を求めることができない場合（図４）は凹み距離Ｚは０であるとして扱った。
［炭素繊維束のストランド強度］
　炭素繊維束のストランド強度は、ＪＩＳ－Ｒ－７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値を評価の対象とした。
［圧力容器の破壊圧力］
　フィラメントワインディング装置を用いて、炭素繊維束を、容量９リットルのアルミニウム製ライナー（全長５４０ｍｍ、胴部長さ４１５ｍｍ、胴部外径１６３ｍｍ、胴部の中央での肉厚３ｍｍ）に巻き付けた。使用したアルミニウム製のライナーは、ＪＩＳ　Ｈ　４０４０のＡ６０６１－Ｔ６に規定されるアルミニウム素材に熱処理を施した材料からなるものである。炭素繊維束を、巻出しガイドロールを介して位置を調整し、続けてタッチロールを使用してマトリックス樹脂を炭素繊維束へ定量供給、含浸させた後に、ライナーへ巻きつけ、中間体容器を作製した。ライナーへの巻き付け方であるが、まず、胴部上にライナーの回転軸方向に対し８８．６°をなすフープ層を形成し、ライナーの回転軸方向に対し１１．０°の角度でライナーの鏡部を補強するヘリカル層を積層した後、胴部上にライナーの回転軸方向に対し６５．０°をなすフープ層を形成し、その後、ライナーの回転軸方向に対し１３．０°の角度でライナーの鏡部を補強するヘリカル層を積層し、再度胴部上にライナーの回転軸方向に対し８８．６°をなすフープ層を形成し、ライナーの回転軸方向に対し１１．０°の角度でライナーの鏡部を補強するヘリカル層を積層した。
　得られた中間体容器をフィラメントワインディング装置から外し、加熱炉内に吊り下げて、炉内温度を２℃／分で１１０℃まで昇温した後１１０℃で２時間保持して硬化させた。その後、炉内温度を１℃／分で６０℃まで冷却し、ＣＦＲＰ製タンクを得た。
　水圧破壊試験機にＣＦＲＰ製タンクをセットし、ＣＦＲＰ製タンク内に水を満たした後、昇圧速度１５ＭＰａ／分でＣＦＲＰ製タンクに水圧を負荷し、ＣＦＲＰ製タンクが破裂したときの水圧を記録してＣＦＲＰ製タンクの破壊圧力とした。
　実施例１
［アクリロニトリル系重合体溶液の製造］
　アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸を、水中に投入し、過硫酸アンモニウム－亜硫酸水素アンモニウムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリルアミド単位／メタクリル酸単位＝９７／２／１（質量比）からなるアクリロニトリル系重合体を得た。このアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、２１質量％のアクリロニトリル系重合体溶液を製造した。
［炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造］
　上記で得たアクリロニトリル系重合体溶液を、濃度６７質量％、温度３８℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固液中に、孔径５０μｍ、孔数３００００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸を得ると同時に、凝固糸にかかる張力を７０ｍｇｆ／フィラメントに制御しながら引き取った。
　引き取った凝固糸を、空中で１．０１倍に延伸し、続いて５０℃から９８℃の範囲の水を用いた５段の延伸・洗浄槽を通して、２．６０倍の延伸と洗浄を同時に行った後、９８℃の水を用いた熱水槽中で０．９８倍の延伸（緩和）を実施して延伸糸を得た。得られた延伸糸をアミノ変性シリコーン系油剤分散液中に浸漬し、１４０℃の加熱ローラーで緻密化して乾燥繊維束を得た。このとき使用したアミノ変性シリコーン系油剤分散液は、アミノ変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ－８６５）８５質量部に対し、乳化剤（日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ　ＢＬ－９ＥＸ）を１５質量部混合したものをゴーリンミキサー（エスエムテー株式会社製、商品名：圧力式ホモジナイザーゴーリンタイプ）で乳化した後、水を加えて製造したものである。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は２．５７倍であった。次いで、得られた乾燥繊維束を約１５０℃の加圧飽和蒸気雰囲気下にて３．５０倍に延伸し、単繊維繊度１．０ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体アクリル繊維束を製造した。凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は９．０１倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
［炭素繊維束の製造］
　得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化炉に導入し、２２０～２８０℃に加熱された空気を炭素繊維前駆体アクリル繊維束に吹き付けることによって、前駆体繊維束を耐炎化して密度１．３５ｇ／ｃｍ３の耐炎繊維束を得た。伸張率は－４．０％とし、耐炎化処理時間は７０分とした。
　次に耐炎化繊維束を窒素中３００～７００℃の温度勾配を有する第一炭素化炉を４．０％の伸長を加えながら通過させた。第一炭素化炉での温度勾配は直線的になるように設定し、処理時間は１．３分とした。更に窒素雰囲気中で１０００～１６００℃の温度勾配を設定した第二炭素化炉を－４．５％の伸長を加えながら通過させ、炭素繊維束を得た。第二炭素化炉での処理時間は１．３分とした。
　引き続いて、重炭酸アンモニウム１０質量％水溶液中を走行せしめ炭素繊維束を陽極として、被処理炭素繊維１ｇ当たり３０クーロンの電気量となる様に対極との間で通電処理を行い、５０℃の水で洗浄した後乾燥した。
　次に、ハイドランＮ３２０（ＤＩＣ社製）の水分散液を付与して乾燥して、サイジング剤を０．８質量％付着させ、ボビンに巻きとった。
　得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　実施例２
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、実施例１で用いたアクリロニトリル系重合体溶液を、孔径４５μｍのノズルを使用し、凝固糸にかかる張力を６０ｍｇｆ／フィラメントに制御しながら引き取り、加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を４．２０倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は２．５７倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は１０．８倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　実施例３
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、実施例１で用いたアクリロニトリル系重合体溶液を、凝固糸にかかる張力を７２ｍｇｆ／フィラメントに制御しながら引き取り、加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を４．２０倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は２．５７倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率を１０．８倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　実施例４
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、凝固液であるジメチルアセトアミド水溶液の濃度を６９質量％とし、凝固糸にかかる張力を６５ｍｇｆ／フィラメントに制御した以外は実施例１と同様に実施した。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　参考例１
　炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造において、凝固液であるジメチルアセトアミド水溶液の温度を３５℃とし、凝固糸にかかる張力を７４ｍｇｆ／フィラメントに制御した以外は実施例１と同様に実施した。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　参考例２
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、延伸・洗浄槽での延伸倍率を２．８０倍としとした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は２．７７倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は９．７０倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　比較例１
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、実施例１で用いたアクリロニトリル系重合体溶液を、濃度６５質量％、温度３０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固液中に、孔径７５μｍ、孔数３００００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸を得ると同時に、凝固糸にかかる張力を６０ｍｇｆ／フィラメントに制御しながら引き取った。引き取った凝固糸は、空中での延伸を実施せず、ふたたび濃度を６５質量％、温度を３０℃のジメチルアセトアミド水溶液中にて２．００倍で延伸した。それ以降は、延伸・洗浄槽での延伸倍率を４．００倍、加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を２．００倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は７．８４倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は１５．７倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束の単繊維の長径／短径はほぼ同等であったが、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａは実施例１と比較して増加した。また、炭素繊維束のストランド強度も４４００ＭＰａとなり、圧力容器の破壊圧力も８０ＭＰａと実施例１と比較して低い値となった。
　比較例２
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、実施例１で用いたアクリロニトリル系重合体溶液を、濃度６０質量％、温度３０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固液中に、孔径７５μｍ、孔数３００００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸を得ると同時に、凝固糸にかかる張力を９５ｍｇｆ／フィラメントに制御しながら引き取った。引き取った凝固糸は、空中での延伸を実施せず、ふたたび濃度を６０質量％、温度を３０℃のジメチルアセトアミド水溶液中にて１．２０倍で延伸した。それ以降は、延伸・洗浄槽での延伸倍率を４．００倍、加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を２．００倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は４．７０倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は９．４１倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束の単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａは実施例１と比較して増加した。また、炭素繊維束のストランド強度も４４００ＭＰａとなり、圧力容器の破壊圧力も８０ＭＰａと実施例１と比較して低い値となった。
　比較例３
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、実施例１で用いたアクリロニトリル系重合体溶液を、凝固糸にかかる張力を７４ｍｇｆ／フィラメントに制御しながら引き取り、空中での延伸倍率を１．０５倍とし、延伸・洗浄槽での延伸倍率を３．００倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は３．０９倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は１０．８倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束の単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａは実施例１と比較して低下した。また、炭素繊維束のストランド強度も５５００ＭＰａとなり、圧力容器の破壊圧力も１１０ＭＰａと実施例１と比較して低い値となった。
　比較例４
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、空中での延伸倍率を１．２０倍とし、延伸・洗浄槽での延伸倍率を４．００倍とし、加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を２．６０倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は４．７０倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は１２．２倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束の単繊維表面の中心線平均粗さＲａは実施例１とほぼ同等であったが、単繊維の長径／短径および単繊維の凹み距離／短径は実施例１と比較して低下した。また、炭素繊維束のストランド強度も５３５０ＭＰａとなり、圧力容器の破壊圧力も１１０ＭＰａと実施例１と比較して低い値となった。
　比較例５
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、実施例１で用いたアクリロニトリル系重合体溶液を、凝固糸にかかる張力を４９ｍｇｆ／フィラメントに制御しながら引き取った後、引き取った凝固糸を空中にて１．０５倍に延伸した上に、濃度を３５質量％、温度を５５℃のジメチルアセトアミド水溶液中にて１．５０倍に延伸した。それ以降は、延伸・洗浄槽での延伸倍率を１．７０倍とし、熱水槽での延伸倍率を２．００倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は５．３６倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は１８．７倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束の単繊維の長径／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａは実施例１と比較して低下した。また単繊維の凹みは認められなかった（単繊維の凹み距離／短径＝０．０００）。炭素繊維束のストランド強度は６０００ＭＰａと実施例１より向上したものの、圧力容器の破壊圧力は１２０ＭＰａと実施例１と比較して低い値となった。
　比較例６
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、凝固液であるジメチルアセトアミド水溶液の温度を３０℃とし、凝固糸にかかる張力を８５ｍｇｆ／フィラメントに制御し、加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を４．２０倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は２．５７倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は１０．８倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束の単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａは実施例１と比較して増加した。炭素繊維束のストランド強度は６０００ＭＰａと実施例１より向上したものの、圧力容器の破壊圧力は１２３ＭＰａと実施例１と比較して低い値となった。
　比較例７
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、凝固液であるジメチルアセトアミド水溶液の濃度を６３質量％とし、凝固糸にかかる張力を８８ｍｇｆ／フィラメントに制御し、加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を４．２０倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は２．５７倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は１０．８倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束の単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａは実施例１と比較して増加した。炭素繊維束のストランド強度は６０００ＭＰａと実施例１より向上したものの、圧力容器の破壊圧力は１２２ＭＰａと実施例１と比較して低い値となった。
　比較例８
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、凝固液であるジメチルアセトアミド水溶液の濃度を６５質量％とし、凝固糸にかかる張力を６８ｍｇｆ／フィラメントに制御し、空中での延伸を実施せず、延伸・洗浄槽での延伸倍率を３．４０倍とし、加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を２．００倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は３．３３倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は６．６６倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束の単繊維の長径／短径および単繊維の凹み距離／短径は実施例１と比較して低下し、単繊維表面の中心線平均粗さＲａは実施例１と比較して増加した。また、炭素繊維束のストランド強度は４６００ＭＰａ、圧力容器の破壊圧力は９０ＭＰａと実施例１と比較して低い値となった。
　比較例９
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、実施例１で用いたアクリロニトリル系重合体溶液を、凝固糸にかかる張力を４５ｍｇｆ／フィラメントに制御しながら引き取り、空中での延伸倍率を１．３０倍とし、延伸・洗浄槽での延伸倍率を２．００倍とし、熱水槽での延伸倍率を１．００倍とし、加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を５．００倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は２．６０倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は１３．０倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束の単繊維の長径／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａは実施例１と比較して低下した。また単繊維の凹みは認められなかった（単繊維の凹み距離／短径＝０．０００）。また、炭素繊維束のストランド強度は５４００ＭＰａ、圧力容器の破壊圧力は１１０ＭＰａと実施例１と比較して低い値となった。
　比較例１０
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、凝固液中のジメチルアセトアミド水溶液の濃度を７５％とした以外は実施例１と同様に実施した。
　結果、凝固液より引き取った凝固糸の単繊維同士が接着し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることが出来なかった。なお、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件は表１に記載のとおりである。
　実施例５
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、凝固液であるジメチルアセトアミド水溶液の濃度を６８質量％とし、凝固糸にかかる張力を７４ｍｇｆ／フィラメントに制御し、空中での延伸倍率を１．０４倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は２．６５倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は９．２７倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　実施例６
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、実施例１で用いたアクリロニトリル系重合体溶液を、凝固糸にかかる張力を７４ｍｇｆ／フィラメントに制御しながら引き取り、延伸・洗浄槽での延伸倍率を２．５０倍とし、加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を３．８０倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は２．４７倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は９．４０倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　実施例７
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、凝固液であるジメチルアセトアミド水溶液の濃度および温度をそれぞれ６８質量％、３９℃とし、凝固糸にかかる張力を６０ｍｇｆ／フィラメントに制御し、空中での延伸倍率を１．０４倍とし、加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を３．４０倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は２．６５倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は９．０１倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　実施例８
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、凝固液であるジメチルアセトアミド水溶液の濃度および温度をそれぞれ６８質量％、３９℃とし、空中での延伸倍率を１．０４倍とし、加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を３．４０倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は２．６５倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は９．０１倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　実施例９
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を４．２０倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は２．５７倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は１０．８倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　実施例１０
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、凝固液であるジメチルアセトアミド水溶液の濃度および温度をそれぞれ６８質量％、３９℃とし、ノズルの孔径を６０μｍとし、凝固糸にかかる張力を７３ｍｇｆ／フィラメントに制御し、空中での延伸倍率を１．０７倍とし、延伸・洗浄槽での延伸倍率を２．５０倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は２．６２倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は９．１８倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　実施例１１
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、凝固液であるジメチルアセトアミド水溶液の濃度および温度をそれぞれ６６質量％、３９℃とし、凝固糸にかかる張力を７４ｍｇｆ／フィラメントに制御し、空中での延伸倍率を１．０４倍とし、加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を３．４０倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は２．６５倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は９．０１倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　比較例１１
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、凝固液であるジメチルアセトアミド水溶液の温度を３０℃とし、凝固糸にかかる張力を６０ｍｇｆ／フィラメントに制御し、加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を４．２０倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は２．５７倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は１０．８倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束の単繊維の長径／短径は実施例１とほぼ同等（微増）であるが、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａは実施例１と比較して増加した。また、炭素繊維束のストランド強度は５６００ＭＰａ、圧力容器の破壊圧力は１２３ＭＰａと実施例１と比較して低い値となった。
　比較例１２
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、凝固液であるジメチルアセトアミド水溶液の温度を３０℃とし、凝固糸にかかる張力を６０ｍｇｆ／フィラメントに制御し、延伸・洗浄槽での延伸倍率を２．５０倍とし加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を４．２０倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は２．４７倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は１０．４倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束の単繊維の長径／短径は実施例１とほぼ同等（微増）であるが、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａは実施例１と比較して増加した。また、炭素繊維束のストランド強度は５７００ＭＰａ、圧力容器の破壊圧力も１２４ＭＰａと実施例１と比較して低い値となった。
　比較例１３
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、凝固液であるジメチルアセトアミド水溶液の濃度を６５質量％とし、凝固糸にかかる張力を９５ｍｇｆ／フィラメントに制御し、空中での延伸を実施せず、延伸・洗浄槽での延伸倍率を３．４０倍とし、加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を２．００倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は３．３３倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は６．６６倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束の単繊維の長径／短径および単繊維の凹み距離／短径は実施例１とほぼ同等（微減）であるが、単繊維表面の中心線平均粗さＲａは実施例１と比較して増加した。また、炭素繊維束のストランド強度は４４００ＭＰａ、圧力容器の破壊圧力は８５ＭＰａと実施例１と比較して低い値となった。
　比較例１４
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、凝固糸にかかる張力を６５ｍｇｆ／フィラメントに制御し、空中での延伸倍率を１．２０倍とし、延伸・洗浄槽での延伸倍率を３．６０倍とし、加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を２．６０倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は４．２３倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は１１．０倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束の単繊維の長径／短径および単繊維の凹み距離／短径は実施例１と比較して低下し、単繊維表面の中心線平均粗さＲａは実施例１とほぼ同等であった。また、炭素繊維束のストランド強度は５４００ＭＰａ、圧力容器の破壊圧力は１１５ＭＰａと実施例１と比較して低い値となった。
　比較例１５
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、凝固糸にかかる張力を４５ｍｇｆ／フィラメントに制御し、加圧飽和水蒸気雰囲気下での延伸倍率を４．２０倍とした以外は実施例１と同様に実施した。凝固糸を引き取ってから熱水槽による処理後の延伸糸を得るまでの合計延伸倍率は２．５７倍、凝固糸を引き取ってから加圧飽和水蒸気雰囲気下で延伸した後までの合計延伸倍率は１０．８倍であった。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束の単繊維の長径／短径および単繊維の凹み距離／短径は実施例１とほぼ同等であったが、単繊維表面の中心線平均粗さＲａは実施例１と比較して低下した。また、炭素繊維束のストランド強度は５５００ＭＰａ、圧力容器の破壊圧力は１２３ＭＰａと実施例１と比較して低い値となった。
　比較例１６
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造において、凝固糸にかかる張力を３５ｍｇｆ／フィラメントに制御した以外は実施例１と同様に実施した。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸条件を表１にまとめた。また得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径および単繊維表面の中心線平均粗さＲａ）、ならびに得られた炭素繊維束の物性（単繊維の長径／短径、単繊維の凹み距離／短径、単繊維表面の中心線平均粗さＲａ、ストランド強度および得られた炭素繊維束を用いて製造した圧力容器の破壊圧力）を上記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。
　炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束の単繊維の長径／短径および単繊維の凹み距離／短径は実施例１とほぼ同等であったが、単繊維表面の中心線平均粗さＲａは実施例１と比較して低下した。また、炭素繊維束のストランド強度は５７００ＭＰａと実施例１と比較して低い値となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維は、単繊維の断面形状が特徴的な長径／短径を有しており、同様な長径／短径を有する断面形状を有する炭素繊維を得ることが出来る。この炭素繊維からなる炭素繊維束は樹脂組成物の含浸が優れているので、高い強度のＣＦＲＰ製タンクを得るために有用である。
１：単繊維の断面
２：面積最小の外接矩形
３：単繊維断面と２点で接する直線
４．直線３から最も離れた領域の周上の点
Ｘ：長径
Ｙ：短径
Ｚ：凹み距離

Claims (10)

  1. 　単繊維の表面の中心線平均粗さＲａが６．０ｎｍ以上１３ｎｍ以下であり、単繊維の長径／短径が１．１１以上１．２４５以下である炭素繊維。
  2. 　単繊維の凹み距離／短径が０．０１１以上０．０１８以下である請求項１に記載の炭素繊維。
  3. 　前記単繊維表面の中心線平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であり、前記単繊維の長径／短径が１．１３５以上である、請求項１に記載の炭素繊維。
  4. 　前記単繊維の凹み距離／短径が０．０１４５以上である、請求項３に記載の炭素繊維。
  5. 　単繊維表面の中心線平均粗さＲａが１８ｎｍ以上２７ｎｍ以下であり、単繊維の長径／短径が１．１１以上１．２４５以下である炭素繊維前駆体アクリル繊維。
  6. 　単繊維の凹み距離／短径が０．０１１以上０．０１８以下である請求項５に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維。
  7. 　前記単繊維表面の中心線平均粗さＲａが２４ｎｍ以下であり、前記単繊維の長径／短径が１．１３５以上である、請求項５に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維。
  8. 　前記単繊維の凹み距離／短径が０．０１４５以上である、請求項７に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維。
  9. 　下記１）～３）の工程を含み、且つ下記４）及び５）の条件を満たす炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法。
    １）凝固液濃度が６５質量％以上７０質量％以下であり、凝固液温度が３６℃以上４０℃以下である凝固液中に、アクリロニトリル系重合体溶液を紡糸口金から吐出し凝固させて、凝固糸を得ると同時に、凝固糸にかかる張力を５５ｍｇｆ／フィラメント以上７５ｍｇｆ／フィラメント以下に制御しながら引き取る工程。
    ２）前記１）工程にて引き取った凝固糸を空中にて１．００倍以上１．１５倍以下の延伸処理を施した後、５０℃以上の水を用いた、４段以上７段以下からなる洗浄・延伸槽にて２．４倍以上２．７倍以下の倍率範囲で延伸・洗浄を行い、さらに９５℃以上の水を用いた熱水槽にて０．９７倍以上１．１倍以下の緩和又は延伸を行って延伸糸を得る工程。
    ３）前記２）工程で延伸した後の延伸糸に油剤を付与して乾燥した後、１３０℃以上１６０℃以下の加圧水蒸気雰囲気下で３．０倍以上４．５倍以下に延伸する工程。
    ４）前記１）工程の凝固糸を凝固液より引き取ってから前記２）工程の延伸糸を得るまでの凝固糸の合計延伸倍率は２．４倍以上２．７倍以下である。
    ５）前記１）工程の凝固糸を引き取ってから前記３）工程の加圧水蒸気雰囲気下での延伸後までの合計延伸倍率は９．０倍以上１２倍以下である。
  10. 　下記７）～９）工程を含む炭素繊維束の製造方法。
    ７）請求項５～８のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維から構成される炭素繊維前駆体アクリル繊維束に対し、酸化性雰囲気中で２００℃以上３００℃以下に加熱し耐炎化繊維束とする耐炎化工程。
    ８）前記耐炎化繊維束を非酸化性雰囲気中、５５０℃以上８００℃以下で加熱し前炭素化繊維束とする前炭素化工程。
    ９）前記前炭素化繊維束を非酸化性雰囲気中、１２００℃以上３０００℃以下で加熱し炭素繊維束とする高温炭素化工程。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021059834A (ja) * 2017-02-16 2021-04-15 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維前駆体アクリル繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法
JP2023163084A (ja) * 2022-04-27 2023-11-09 帝人株式会社 ポリアクリロニトリル系繊維、及び炭素繊維の製造方法
TWI830787B (zh) * 2018-10-05 2024-02-01 日商帝人股份有限公司 前驅體纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法以及碳纖維束

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102431061B1 (ko) * 2018-03-02 2022-08-09 스미토모덴키고교가부시키가이샤 레독스 플로우 전지용 전극, 레독스 플로우 전지 셀 및 레독스 플로우 전지
KR20220080084A (ko) * 2019-10-08 2022-06-14 도레이 카부시키가이샤 섬유 다발 및 그 제조 방법 및 정화 칼럼

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001098566A1 (en) * 2000-06-23 2001-12-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carbon fiber precursor fiber bundle
JP2010285710A (ja) 2009-06-10 2010-12-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束およびその製造方法
JP2012154000A (ja) 2011-01-27 2012-08-16 Toray Ind Inc フィラメントワインディング成形用炭素繊維およびその製造方法
WO2014017339A1 (ja) * 2012-07-25 2014-01-30 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP2016030869A (ja) * 2014-07-29 2016-03-07 東レ株式会社 炭素繊維束
JP2016160560A (ja) * 2015-03-04 2016-09-05 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維束の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4261075B2 (ja) * 2001-02-13 2009-04-30 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維束
JP2005048342A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束及びその製造方法、並びに熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
JP5313788B2 (ja) * 2009-07-02 2013-10-09 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維前駆体繊維束およびその製造方法
JP5473468B2 (ja) * 2009-08-10 2014-04-16 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維前駆体繊維束およびその製造方法、ならびに炭素繊維束
CN101694016A (zh) * 2009-10-14 2010-04-14 东华大学 聚丙烯腈纤维的均质化制备方法
JP5700496B2 (ja) * 2010-03-08 2015-04-15 東邦テナックス株式会社 炭素繊維チョップドストランド及びその製造法
US9074064B2 (en) * 2010-12-13 2015-07-07 Toray Industries, Inc. Carbon fiber prepreg, method for producing same and carbon fiber reinforced composite material
JP5741815B2 (ja) * 2011-03-09 2015-07-01 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束
JP6119168B2 (ja) * 2012-10-03 2017-04-26 三菱ケミカル株式会社 耐炎化繊維束の製造方法、及び、炭素繊維束の製造方法
JP2014125701A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束の製造方法
CN110300819B (zh) 2017-02-16 2022-06-07 三菱化学株式会社 碳纤维前体丙烯腈系纤维、碳纤维及它们的制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001098566A1 (en) * 2000-06-23 2001-12-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carbon fiber precursor fiber bundle
JP2010285710A (ja) 2009-06-10 2010-12-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束およびその製造方法
JP2012154000A (ja) 2011-01-27 2012-08-16 Toray Ind Inc フィラメントワインディング成形用炭素繊維およびその製造方法
WO2014017339A1 (ja) * 2012-07-25 2014-01-30 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP2016030869A (ja) * 2014-07-29 2016-03-07 東レ株式会社 炭素繊維束
JP2016160560A (ja) * 2015-03-04 2016-09-05 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維束の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021059834A (ja) * 2017-02-16 2021-04-15 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維前駆体アクリル繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法
US11959197B2 (en) 2017-02-16 2024-04-16 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon fiber precursor acrylic fiber, carbon fiber, and method for producing same
TWI830787B (zh) * 2018-10-05 2024-02-01 日商帝人股份有限公司 前驅體纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法以及碳纖維束
US12435451B2 (en) 2018-10-05 2025-10-07 Teijin Limited Method for manufacturing precursor fiber bundle, method for manufacturing carbon fiber bundle, and carbon fiber bundle
JP2023163084A (ja) * 2022-04-27 2023-11-09 帝人株式会社 ポリアクリロニトリル系繊維、及び炭素繊維の製造方法

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