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CN110300819A - 碳纤维前体丙烯腈系纤维、碳纤维及它们的制造方法 - Google Patents

碳纤维前体丙烯腈系纤维、碳纤维及它们的制造方法 Download PDF

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CN110300819A CN201880012166.1A CN201880012166A CN110300819A CN 110300819 A CN110300819 A CN 110300819A CN 201880012166 A CN201880012166 A CN 201880012166A CN 110300819 A CN110300819 A CN 110300819A
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Abstract

本发明的第一方式是单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra为6.0nm以上13nm以下，单纤维的长径/短径为1.11以上1.245以下的碳纤维。第一方式的碳纤维是将作为第二方式的碳纤维前体丙烯腈系纤维在特定条件下进行预氧化和碳化而获得的，所述碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra为18nm以上27nm以下，单纤维的长径/短径为1.11以上1.245以下。

Description

碳纤维前体丙烯腈系纤维、碳纤维及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及碳纤维前体丙烯腈系纤维、碳纤维以及它们的制造方法。
背景技术
近年来，在各种产业中，用于各种用途的压力容器的利用范围日益扩大，也正进行向以天然气为燃料的汽车中所搭载的压力容器(CNG罐)、以氢气为燃料的燃料电池车中所搭载的压力容器(CHG罐)的开展。为了改善燃耗，市场要求汽车用的压力容器更加轻量化。
通常，使用了碳纤维的压力容器通过在由碳纤维的单纤维形成的束(以下，有时称为碳纤维束。)中含浸环氧树脂等树脂，并进行缠绕于被称为衬管(liner)的金属制、树脂制的圆筒状物的处理，将树脂加热固化而获得。(以下，有时称为纤维缠绕法。)
已知碳纤维一般而言具有高比强度和比弹性模量，使用了碳纤维的压力容器(以下，有时称为CFRP制罐。)具有与金属制的压力容器相同程度的强度同时重量轻。
然而，对于汽车用的压力容器而言，特别是在CHG罐的领域要求进一步的高强度化。
为了CFRP制罐的高强度化，除了提高所使用的碳纤维的丝束强度以外，抑制构成CFRP制罐的碳纤维增强塑料(以下，有时称为CFRP。)中空隙的生成、减小CFRP中纤维体积含有率的不均也是重要的。
对于以往技术所制造的碳纤维，有构成碳纤维束的单纤维的表面所形成的褶皱越浅，碳纤维束的集束性越高，树脂在碳纤维束中的含浸越不充分，在CFRP中形成空隙的倾向。相反地，如果单纤维的表面所形成的褶皱过深，则有碳纤维束的集束性变得不充分，树脂的含浸无法恒定，CFRP中的纤维体积含有率的不均变大的倾向。
此外，有构成碳纤维束的单纤维的截面形状越接近正圆，单纤维彼此的间隙越小，树脂在碳纤维束中的含浸越不充分，在CFRP中形成空隙的倾向。相反地，有单纤维的纤维轴向上的截面形状越远离正圆，单纤维间的间隙的偏差越大，树脂在碳纤维束中的含浸无法恒定，CFRP中的纤维体积含有率的不均越大的倾向。
因此，为了实现CFRP制罐的高强度化，除了丝束强度高以外，还期望适当地控制了单纤维的截面形状和单纤维的表面所形成的褶皱的碳纤维。
专利文献1中记载了，通过控制构成碳纤维束的单纤维的表面的表面凹凸结构，从而维持与树脂的界面粘接性，同时抑制由应力集中导致的断裂韧性降低，此外，通过使构成碳纤维束的单纤维的截面形状更接近正圆，从而抑制由应力集中导致的断裂韧性降低，可获得具有高机械特性的碳纤维增强复合材料。然而，由于构成碳纤维束的单纤维的截面形状接近正圆，单纤维的表面的凹凸也浅，因而有时所得的CFRP制罐的空隙增多，在空隙多的情况下不易获得高强度。
此外，专利文献2中记载了，通过使碳纤维束的宽度为均匀的扁平形状，抑制树脂含浸后的纤维束的宽度变动，从而可获得适于利用纤维缠绕法进行CFRP制罐的制造的碳纤维束。因此，控制构成碳纤维束的单纤维的截面形状和表面的算术平均粗糙度。然而，由于所使用的构成碳纤维束的单纤维的截面形状接近正圆，因此有单纤维彼此易于最密填充，所得的CFRP制罐的空隙多的倾向，不易获得高强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-285710号公报
专利文献2：日本特开2012-154000号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决这样的课题而提出的，提供通过适当地控制构成碳纤维束的单纤维的截面形状和单纤维的表面所形成的褶皱，从而在通过纤维缠绕法制造CFRP制罐的过程中，在使热固性树脂含浸于碳纤维束时，能够抑制气泡的生成，能够减小树脂含有率的不均，抑制CFRP制罐的CFRP内部的空隙，减小CFRP的纤维体积含有率的不均，能够使CFRP制罐高强度化的碳纤维和碳纤维束，成为该碳纤维和碳纤维束的原料的碳纤维前体丙烯腈系纤维和碳纤维前体丙烯腈系纤维束，以及这些碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束的制造方法。
用于解决课题的方法
上述目的通过以下方法来解决。
即，本发明的第一方式涉及一种碳纤维，单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra为6.0nm以上13nm以下，单纤维的长径/短径为1.11以上1.245以下。
作为本发明的第一方式的碳纤维优选具备下述[1]～[3]的任意一个以上的构成。
[1]单纤维的凹陷距离/短径为0.011以上0.018以下。
[2]上述单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra为10nm以下，上述单纤维的长径/短径为1.135以上。
[3]上述单纤维的凹陷距离/短径为0.0145以上。
本发明的第二方式涉及一种碳纤维前体丙烯腈系纤维，单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra为18nm以上27nm以下，单纤维的长径/短径为1.11以上1.245以下。
作为本发明的第二方式的碳纤维前体丙烯腈系纤维优选具备下述[4]～[6]的任意一个以上的构成。
[4]单纤维的凹陷距离/短径为0.011以上0.018以下。
[5]上述单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra为24nm以下，上述单纤维的长径/短径为1.135以上。
[6]上述单纤维的凹陷距离/短径为0.0145以上。
本发明的第三方式涉及一种碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造方法，其包括下述1)～3)的工序，且满足下述4)和5)的条件。
1)将丙烯腈系聚合物溶液从喷丝头排出至凝固液浓度为65质量％以上70质量％以下、凝固液温度为36℃以上40℃以下的凝固液中使其凝固而获得凝固丝，同时，一边将施加到凝固丝的张力控制为55mgf/长丝以上75mgf/长丝以下一边进行牵引的工序。
2)将在上述1)工序中牵引出的凝固丝在空中实施1.00倍以上1.15倍以下的拉伸处理之后，利用使用了50℃以上的水的、由4级以上7级以下组成的洗涤-拉伸槽以2.4倍以上2.7倍以下的倍率范围进行拉伸、洗涤，进一步利用使用了95℃以上的水的热水槽进行0.97倍以上1.1倍以下的松弛或拉伸，获得拉伸丝的工序。
3)对于由上述2)工序获得的拉伸丝赋予油剂并干燥之后，在130℃以上160℃以下的加压水蒸气气氛下拉伸至3.0倍以上4.5倍以下的工序。
4)从牵引出上述1)工序的凝固丝直至获得上述2)工序的拉伸丝的凝固丝为止的合计拉伸倍率为2.4倍以上2.7倍以下。
5)从牵引出上述1)工序的凝固丝直至上述3)工序的加压水蒸气气氛下的拉伸后为止的合计拉伸倍率为9.0倍以上12倍以下。
本发明的第四方式涉及一种碳纤维束的制造方法，其包括下述4)～6)的工序。
4)预氧化工序，对于由本发明的第二方式的碳纤维前体丙烯腈系纤维构成的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，在氧化性气氛中加热至200℃以上300℃以下，制成预氧化纤维束。
5)前碳化工序，将上述预氧化纤维束在非氧化性气氛中，在550℃以上800℃以下进行加热，制成前碳化纤维束。
6)高温碳化工序，将上述前碳化纤维束在非氧化性气氛中，在1200℃以上3000℃以下进行加热，制成碳纤维束。
发明的效果
根据本发明，通过适当地控制碳纤维的单纤维的截面形状和单纤维的表面所形成的褶皱，从而在通过纤维缠绕法制造CFRP制罐的过程中，在使热固性树脂含浸于碳纤维束时，能够抑制气泡的生成，能够减小纤维含有率的不均，结果，可提供能够使CFRP制罐高强度化的作为碳纤维原料的碳纤维前体丙烯腈系纤维和该碳纤维。
附图说明
图1为用于说明单纤维的长径和短径的定义的概略图。
图2为用于说明单纤维的凹陷距离的定义的概略图。
图3为构成实施例2的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的单纤维截面的电子显微镜拍摄图像。
图4为构成比较例9的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的单纤维截面的电子显微镜拍摄图像。
图5为比较例7的碳纤维前体丙烯腈系纤维截面的电子显微镜拍摄图像。
具体实施方式
本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra为18nm以上27nm以下。
在本发明中，通过使碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra为18nm以上，从而能够抑制由该碳纤维前体丙烯腈系纤维获得的碳纤维的单纤维所形成的碳纤维束过度地集束，使树脂易于含浸于碳纤维束。此外，通过使碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra为27nm以下，从而能够防止由该碳纤维前体丙烯腈系纤维获得的碳纤维的单纤维所形成的碳纤维束的集束性不足，使树脂易于均匀地含浸于碳纤维束。
从CFRP制罐高强度化的观点考虑，碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra更优选为24nm以下。另外，碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra可以利用实施例所记载的方法进行测定。
本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的长径/短径为1.11以上1.245以下。在本发明中，通过使碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的长径/短径为1.11以上，从而能够充分确保构成碳纤维束的单纤维彼此的间隙，使树脂易于含浸于碳纤维束，所述炭纤维束是将碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的束(以下，有时称为碳纤维前体丙烯腈系纤维束。)预氧化和碳化而获得的。此外，通过使碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的长径/短径为1.245以下，从而防止预氧化和碳化而得的碳纤维的单纤维彼此的间隙变得过度，使树脂易于均匀地含浸于碳纤维束。
从CFRP制罐高强度化的观点考虑，碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的长径/短径更优选为1.135以上。
所谓碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的长径/短径，是指对于构成碳纤维前体丙烯腈系纤维的各个单纤维的与纤维轴向垂直的截面1，与该截面1外接的矩形中面积最小的矩形2的、长边的长度X与短边的长度Y之比(X/Y)的平均值。具体而言，可以利用实施例所记载的方法进行测定(参照图1)。
本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的凹陷距离/短径优选为0.011以上0.018以下。
在本发明中，通过使碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的凹陷距离/短径为0.011以上，从而能够充分确保由该碳纤维前体丙烯腈系纤维获得的碳纤维的单纤维彼此的间隙，使树脂易于含浸于碳纤维束。此外，通过使碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的凹陷距离/短径为0.018以下，从而防止由该碳纤维前体丙烯腈系纤维获得的碳纤维的单纤维彼此的间隙变得过度，使树脂易于均匀地含浸于碳纤维束。
从CFRP制罐高强度化的观点考虑，碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的凹陷距离/短径更优选为0.0145以上。
所谓碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的凹陷/短径，是指对于构成碳纤维前体丙烯腈系纤维的各个单纤维的与纤维轴向垂直的截面1，与该截面1外接的矩形中面积最小的矩形的短边的长度Y(参照图1)与对于该截面1如下所定义的凹陷距离Z的反比(Z/Y)的平均值。具体而言，可以利用实施例所记载的方法进行测定。
凹陷距离为对于构成碳纤维前体丙烯腈系纤维的各个单纤维的与纤维轴向垂直的截面1，通过2点与该截面1接触的直线3和纤维的截面1所包围的空间(凹陷)的面积成为最大的凹陷的深度，定义为包围凹陷的截面1的外周上的点中距直线3最远的点4与直线3的距离Z(参照图2)。
本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维是将溶剂中溶解有丙烯腈系聚合物的丙烯腈系聚合物溶液进行纺丝而获得的。
本发明所使用的丙烯腈系聚合物是将丙烯腈作为主要的单体，将其聚合而得的聚合物。丙烯腈系聚合物可以是仅由丙烯腈获得的均聚物，也可以是除了作为主成分的丙烯腈以外，还有其他单体共聚而成的共聚物。
丙烯腈系聚合物中的丙烯腈单元的含量可以考虑所得的碳纤维束所要求的品质等来决定，例如，优选为90质量％以上99.5质量％以下，更优选为96质量％以上99.5质量％以下。如果丙烯腈单元的含量为90质量％以上，则在用于将碳纤维前体丙烯腈系纤维转换为碳纤维的预氧化和碳化的各个工序中，不会导致单纤维彼此的熔接，能够防止碳纤维束的丝束强度降低。进一步，在利用加热辊、加压水蒸气进行拉伸等处理中，能够避免单纤维间的粘接。如果丙烯腈单元的含量为99.5质量％以下，则在溶剂中的溶解性不会降低，能够防止丙烯腈系聚合物的析出、凝固，因此能够稳定地制造碳纤维前体丙烯腈系纤维。
作为丙烯腈系聚合物中的丙烯腈以外的单体单元，可以从能够与丙烯腈共聚的乙烯基系单体中适当选择，优选为使丙烯腈系聚合物的亲水性提高的乙烯基系单体、促进预氧化反应的乙烯基系单体。
合成丙烯腈系聚合物的方法可以为任何聚合方法，聚合方法的不同并不限制本发明。
丙烯腈系聚合物溶液的溶剂可举出二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂；氯化锌、硫氰酸钠等无机化合物的水溶液。其中，从对于丙烯腈系聚合物的溶解力高方面来看，优选为二甲基乙酰胺、二甲亚砜和二甲基甲酰胺。
丙烯腈系聚合物溶液的聚合物浓度优选为20质量％以上25质量％以下。更优选为21质量％以上24质量％以下。通过使聚合物浓度为20质量％以上，从而凝固丝内部的空隙减少，因此能够提高碳纤维束的丝束强度。此外，通过使聚合物浓度为25质量％以下，从而丙烯腈系聚合物溶液能够保持适度的粘度和流动性，因此碳纤维前体丙烯腈系纤维的制造变得容易。
作为获得碳纤维前体丙烯腈系纤维的纺丝方法，例如有：将丙烯腈系聚合物溶液从喷丝头(以下，称为喷嘴)排出时直接纺出至凝固液中使其凝固的湿式纺丝法；纺出至空中并在空中使其凝固的干式纺丝法；暂时纺出至空中之后在凝固液中使其凝固的干湿式纺丝法等。
在本发明中，优选将有机溶剂的浓度为65质量％以上70质量％以下、温度为33℃以上40℃以下的有机溶剂水溶液作为凝固液，将丙烯腈系聚合物溶液由具有3000以上，优选为12000以上，进一步优选为24000以上的排出孔的喷嘴排出至凝固液中并使其凝固而获得凝固丝。1个喷嘴所具有的排出孔的数目优选为120000以下，进一步优选为60000以下。
通过使作为凝固液的有机溶剂水溶液的有机溶剂的浓度(也称为凝固液浓度)为65质量％以上，从而能够防止碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的长径/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra变得过大。此外，通过使凝固液中的有机溶剂水溶液的浓度为70质量％以下，从而能够防止所得的碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的长径/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra变得过小。为了控制碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的长径/短径和碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra，更优选使作为凝固液的有机溶剂水溶液的有机溶剂的浓度为66质量％以上68质量％以下。
通过使作为凝固液的有机溶剂水溶液的温度为33℃以上，从而能够防止所得的碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的长径/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra变得过大。此外，通过使凝固液的有机溶剂水溶液的温度为40℃以下，从而能够防止所得的碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的长径/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra变得过小。为了控制碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的长径/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra，使作为凝固液的有机溶剂水溶液的温度优选为36℃以上40℃以下，更优选为36℃以上39℃以下。
在本发明中，优选使由凝固液牵引出凝固丝时的施加到凝固丝上的张力(称为牵引张力)为55mgf/长丝以上75mgf/长丝以下。牵引张力的测定方法如实施例记载的测定方法那样。
通过使由凝固液牵引出凝固丝时的牵引张力为55mgf/长丝以上，从而能够防止在凝固液内凝固丝散开，变得牵引不良。此外，能够防止获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的长径/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra变得过小。
此外，通过使由凝固液牵引出凝固丝时的牵引张力为75mgf/长丝以下，从而能够防止所得的碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的长径/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra变得过大。
从对碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的长径/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra的控制、以及碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造稳定性方面考虑，更优选使由凝固液牵引出凝固丝时的牵引张力为57fmg/长丝以上71mgf/长丝以下。
被牵引出的凝固丝可以在包含凝固液的状态下，直接在空中实施拉伸。空中的拉伸倍率优选为1.00倍以上1.15倍以下。通过使拉伸倍率为1.15倍以下，从而能够抑制过度的拉伸。从提高碳纤维束的丝束强度，进一步提高CFRP制罐的性能这样的观点考虑，更优选使拉伸倍率为1倍以上1.05倍以下。
在本发明中，将凝固丝在空中拉伸之后接着进行洗涤、拉伸。洗涤方法只要可以脱溶剂，就可以是任何方法。例如，利用设定于50℃以上且小于100℃的范围的温度的多级洗涤-拉伸槽，进行洗涤、拉伸。这里，洗涤-拉伸槽的级数没有特别限制，3级以上10级以下的程度是适当的。优选为4级以上7级以下。拉伸倍率优选为2.4倍以上2.8倍以下。
通过使拉伸倍率为2.4倍以上，从而能够制造具有充分的分子取向性的碳纤维前体丙烯腈系纤维，结果，能够提高碳纤维束的丝束强度。此外，还能够防止所得的碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra变得过小。此外，通过使拉伸倍率为2.8倍以下，从而能够防止由拉伸过度导致的原纤维结构的断裂和碳纤维前体丙烯腈系纤维的缺陷点形成，结果，能够提高碳纤维束的丝束强度。此外，还能够防止所得的碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra变得过大。从提高碳纤维束的丝束强度，进一步提高CFRP制罐的性能这样的观点考虑，拉伸倍率更优选为2.4倍以上2.7倍以下，进一步优选为2.5倍以上2.7倍以下。
优选将进行洗涤、拉伸而获得的丝在95℃以上且小于100℃的热水中松弛或拉伸至0.97倍以上1.1倍以下来获得拉伸丝。通过使其为0.97倍以上，从而能够防止由纤维束的散开导致的牵引不良，能够使前工序中的拉伸的变形缓和。此外，通过使其为1.1倍以下，从而能够抑制过度的拉伸，能够防止原纤维结构的断裂和碳纤维前体丙烯腈系纤维的缺陷点形成。从碳纤维的高强度化和碳纤维前体丙烯腈系纤维的制造稳定性方面考虑，热水中的拉伸倍率更优选为0.97倍以上1.05倍以下。
从牵引出凝固丝直至在热水中进行拉伸而获得拉伸丝为止的合计拉伸倍率优选为2.4倍以上2.9倍以下。通过使其为2.4倍以上，从而能够制造具有充分的取向的碳纤维前体丙烯腈系纤维，结果，能够提高碳纤维束的丝束强度。此外，能够防止所得的碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra变得过小。此外，通过使拉伸倍率为2.9倍以下，从而能够防止由拉伸过度导致的原纤维结构的断裂和碳纤维前体丙烯腈系纤维的缺陷点形成。此外，还能够防止所得的碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra变得过大。从提高碳纤维束的丝束强度，进一步提高CFRP制罐的性能这样的观点考虑，从牵引出凝固丝直至在95℃以上且小于100℃的水中进行拉伸而获得拉伸丝为止的合计拉伸倍率更优选为2.4倍以上2.7倍以下，进一步优选为2.5倍以上2.7倍以下。
优选对在95℃以上且小于100℃的水中进行拉伸而获得的拉伸丝赋予油剂组合物。油剂组合物可以考虑碳纤维前体丙烯腈系纤维所要求的功能等来决定，例如，优选为有机硅系油剂组合物，根据需要还可以进一步配合抗氧化剂、抗静电剂、消泡剂、防腐剂、抗菌剂、渗透剂等添加物。作为将油剂组合物赋予至拉伸丝的方法，可以使用辊法、引导法、喷射法、浸渍法等公知的方法。接着，附着有油剂组合物的拉伸丝在干燥工序中进行干燥，制成干燥纤维。还可以将该干燥纤维作为碳纤维前体丙烯腈系纤维来使用。
干燥工序可以利用以往公知的方法来将拉伸丝进行干燥，例如，可举出利用加热辊进行的干燥作为优选的干燥方法。另外，加热辊的数量可以为1个也可以为2个以上。
还可以将干燥纤维在加压水蒸气气氛中进行拉伸而制成碳纤维前体丙烯腈系纤维。此时，加压水蒸气气氛的温度优选为130℃以上160℃以下。此外，加压水蒸气气氛中的拉伸倍率优选为3.0倍以上4.5倍以下。
通过使加压水蒸气气氛的温度为130℃以上，从而干燥纤维的塑化变得充分，即使提高拉伸倍率也不会断裂，能够使所得的碳纤维前体丙烯腈系纤维所包含的起毛的量减少，结果，经预氧化和碳化而获得的碳纤维的品质稳定化。此外，通过使加压水蒸气气氛的温度为160℃以下，从而能够在加压水蒸气气氛中的拉伸中，抑制氧化反应、分解反应，因此结果能够防止获得的碳纤维束的丝束强度降低。
通过使加压水蒸气气氛中的拉伸倍率为3.0倍以上，从而提高所得的碳纤维前体丙烯腈系纤维的分子取向性，所得的碳纤维束的丝束强度提高。此外，通过使加压水蒸气气氛中的拉伸倍率为4.5倍以下，从而能够抑制过度的拉伸，能够防止原纤维结构的断裂和碳纤维前体丙烯腈系纤维的缺陷点形成。
从碳纤维束的丝束高强度化和拉伸稳定性提高的观点考虑，加压水蒸气气氛中的拉伸倍率更优选为3.3倍以上4.3倍以下。
从牵引出凝固丝直至在加压水蒸气气氛中进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率优选为9.0倍以上12倍以下。通过使其为9.0倍以上，从而能够防止由拉伸不足导致的碳纤维前体丙烯腈系纤维的分子取向性的不足，结果，能够提高碳纤维束的丝束强度。此外，通过使合计拉伸倍率为12倍以下，从而能够防止由拉伸过度导致的原纤维结构的断裂和碳纤维前体丙烯腈系纤维的缺陷点形成，结果，能够提高碳纤维束的丝束强度。从提高碳纤维束的丝束强度这样的观点考虑，更优选使合计拉伸倍率为9倍以上11倍以下。
作为将干燥纤维进行拉伸的气氛的加压水蒸气优选为加压饱和水蒸气。
对于干燥后或在加压水蒸气气氛中进行拉伸而获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维，通过使其与室温的辊进行接触等方法，冷却直至常温的状态。冷却后的碳纤维前体丙烯腈系纤维利用卷绕机卷绕于线轴，或者保管收纳于条筒中，供于碳纤维的制造。
由以上来看，本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维可以优选通过包含下述1)～3)的工序，且满足下述4)和5)的条件的方法来制造。
1)使丙烯腈系聚合物溶液从喷丝头排出至凝固液浓度为65质量％以上70质量％以下、凝固液温度为36℃以上40℃以下的凝固液中使其凝固而获得凝固丝，同时，一边将施加到凝固丝的张力控制为55mgf/长丝以上75mgf/长丝以下一边进行牵引的工序。
2)将在上述1)工序中牵引出的凝固丝在空中实施1.00倍以上1.15倍以下的拉伸处理之后，利用使用了50℃以上的水的、由4级以上7级以下组成的洗涤-拉伸槽以2.4倍以上2.7倍以下的倍率范围进行拉伸、洗涤，进一步利用使用了95℃以上的水的热水槽进行0.97倍以上1.1倍以下的松弛或拉伸，获得拉伸丝的工序。
3)对于在上述2)工序中进行了拉伸之后的拉伸丝赋予油剂并干燥之后，在130℃以上160℃以下的加压水蒸气气氛下拉伸至3.0倍以上4.5倍以下的工序。
4)从牵引出上述1)工序的凝固丝直至获得上述2)工序的拉伸丝为止的凝固丝的合计拉伸倍率为2.4倍以上2.7倍以下。
5)从由凝固液牵引出上述1)工序的凝固丝直至上述3)工序的加压水蒸气气氛下的拉伸后为止的合计拉伸倍率为9.0倍以上12倍以下。
本发明的碳纤维是将上述碳纤维前体丙烯腈系纤维进行预氧化和碳化而获得的。
本发明的碳纤维中，单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra为6.0nm以上13nm以下。
在本发明中，通过使碳纤维的单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra为6.0nm以上，从而能够抑制由碳纤维的单纤维形成的碳纤维束过度地集束，使树脂易于含浸于碳纤维束。此外，通过使碳纤维的单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra为13nm以下，从而能够防止由碳纤维的单纤维形成的碳纤维束的集束不足，使树脂易于均匀地含浸于碳纤维束。
从获得高强度的CFRP制罐的观点考虑，碳纤维的单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra更优选为10nm以下。另外，碳纤维的单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra可以利用实施例所记载的方法进行测定。
本发明的碳纤维中，碳纤维的单纤维的长径/短径为1.11以上1.245以下。在本发明中，通过使碳纤维的单纤维的长径/短径为1.11以上，从而能够充分确保碳纤维的单纤维彼此的间隙，使树脂易于含浸于碳纤维束。此外，通过使碳纤维的单纤维的长径/短径为1.245以下，从而防止碳纤维的单纤维彼此的间隙变得过度，使树脂易于均匀地含浸于碳纤维束。
从获得高强度的CFRP制罐的观点考虑，碳纤维的单纤维的长径/短径更优选为1.135以上。另外，碳纤维的单纤维的长径/短径可以与碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的长径/短径同样地定义，利用同样的方法进行测定。
本发明的碳纤维中，单纤维的凹陷距离/短径优选为0.011以上0.018以下。
在本发明中，通过使碳纤维的单纤维的凹陷距离/短径为0.011以上，从而能够充分确保碳纤维的单纤维彼此的间隙，使树脂易于含浸于碳纤维束。此外，通过使碳纤维的单纤维的凹陷距离/短径为0.018以下，从而防止碳纤维的单纤维彼此的间隙变得过度，使树脂易于均匀地含浸于碳纤维束。
从CFRP制罐高强度化的观点考虑，碳纤维的单纤维的凹陷距离/短径更优选为0.0145以上。另外，碳纤维的单纤维的凹陷距离/短径可以与碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的凹陷距离/短径同样地定义，利用同样的方法进行测定。
碳纤维可以将碳纤维前体丙烯腈系纤维进行预氧化和碳化来获得。预氧化和碳化各自的条件不受特别限定，优选设定为在纤维内部不易产生空隙等结构性缺陷的条件。预氧化为将碳纤维前体丙烯腈系纤维在氧化性气氛中在拉紧或拉伸条件下进行加热，制成预氧化纤维。预氧化的方法可举出例如，热风循环方式、具有多孔表面的固定热板方式、加热辊方式等。预氧化的加热温度优选为例如200℃以上300℃以下。预氧化时，优选进行处理直至预氧化纤维的密度成为1.3g/cm3以上1.5g/cm3以下。
碳化为将由预氧化获得的预氧化纤维在非活性气体气氛下进行加热，从而获得碳纤维。碳化优选包括前碳化和高温碳化。前碳化为在最高温度550℃以上800℃以下的非活性气体气氛中，在拉紧下将预氧化纤维进行加热，制成前碳化纤维。通过该前碳化，能够提高碳纤维的机械特性。作为非活性气体，可以采用氮气、氩气、氦气等公知的非活性气体，从经济性方面考虑，期望为氮气。
高温碳化为将前碳化纤维通过1200℃以上3000℃以下的非活性气体气氛中，将前碳化纤维进行加热，制成碳纤维。通过该高温碳化，能够提高碳纤维的机械特性。可以使用的非活性气体与可以在前碳化操作中采用的非活性气体相同。
由以上来看，本发明的碳纤维可以优选通过包含下述7)～9)工序的方法来制造。
7)预氧化工序，对于由本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维构成的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，在氧化性气氛中加热至200℃以上300℃以下，制成预氧化纤维束。
8)前碳化工序，将上述预氧化纤维束在非氧化性气氛中，在550℃以上800℃以下进行加热，制成前碳化纤维束。
9)高温碳化工序，将上述前碳化纤维束在非氧化性气氛中，在1200℃以上3000℃以下进行加热，制成碳纤维束。
所得的碳纤维优选进行表面处理。作为表面处理方法，可举出公知的方法，即，利用电解氧化、药剂氧化和空气氧化等进行的氧化处理，任一者都可以。电解氧化处理之后，进行用于将碳纤维表面的电解质以及因电解氧化处理而附着的杂质除去的洗涤处理，接着使碳纤维束干燥。干燥方法也可以采用辊干燥、热风干燥和辐射热干燥等公知的任一技术。
接下来，碳纤维优选进行上浆处理。上浆处理可以通过将上浆液赋予至碳纤维，将其干燥来进行，所述上浆液为使上浆剂溶解于有机溶剂而得的上浆液、利用乳化剂等使其分散于水中而得的乳液。另外，上浆剂在碳纤维上的附着量的调节可以通过调整上浆液的上浆剂浓度、基于挤出量调整上浆液的附着量来进行。从生产率的观点考虑，使上浆液附着于碳纤维的方法优选使用将移动的碳纤维束以等间隔并列地配置而制成片状，使其浸渍于上浆液的方法。
这样操作而获得的碳纤维不仅丝束强度高，而且使用该碳纤维制造的CFRP制罐的强度也高。
实施例
以下，对于本发明，举出实施例来具体地说明，但本发明不限定于此。
[凝固丝牵引张力]
从喷嘴排出而形成的凝固丝从凝固液抽出后，根据施加到最初的导纱器(guide)的力来测定牵引凝固丝束的张力，换算成每1根长丝来算出凝固丝牵引张力。
[单纤维的长径/短径]
在内径1mm的氯乙烯树脂制的管内通过测定用的纤维束之后，用刀将其切成圆片来准备试样。接着，以使纤维截面朝上的方式将该试样粘接于SEM试样台，进一步将金溅射至约10nm的厚度之后，通过电子显微镜(菲利普公司制，制品名：XL20扫描型)，在加速电压7.00kV、工作距离31mm的条件下观察纤维截面。在观察到的单纤维截面中，随机选择100根，求出与各自截面外接的面积最小的矩形，求出其长边的长度与短边的长度之比，将该100根的平均值设为纤维束的单纤维的长径/短径。
[单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra]
将测定用的纤维束的两端利用碳糊料固定于扫描型探针显微镜装置附带的SPA400用金属制试样台(20mm直径)“Epolead Service公司制，编号：K-Y10200167”上，采用以下条件进行测定。
〔扫描型探针显微镜测定条件〕
装置：SII NanoTechnology公司制，SPI4000Probe Station，SPA400(单元)
扫描模式：动态力模式(Dynamic Force Mode)(DFM)(形状图像测定)
探针：SII NanoTechnology公司制SI-DF-20
扫描范围：2μm×2μm
旋转：90°
扫描速度：1.0Hz，
像素数：512×512
测定环境：室温，大气中
对于1根单纤维，利用上述条件获得1个图像，对于所得的图像，使用扫描型探针显微镜附带的图像解析软件(SPIWin)，采用以下条件来实施图像解析。
〔图像解析条件〕
对于所得的形状图像进行〔平坦处理〕、〔中值8处理〕、〔三次斜率校正〕，得到将曲面拟合校正为平面的图像。根据平面校正后的图像的表面粗糙度解析，求出中心线平均粗糙度Ra。
〔平坦处理〕
是将由于升降、振动、扫描仪的蠕变等而表现在图像数据上的Z轴方向的变形、起伏除去的处理，是将扫描型探针显微镜测定上的因装置本身引起的数据的变形除去的处理。
〔中值8处理〕
将所得的形状图像的Z轴数据在3×3的范围内全部利用中值过滤器进行处理。
〔三次斜率校正〕
由处理对象图像的全部数据通过最小二次方近似而求出3次曲面来进行拟合。
纤维束的单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra的测定中，对于1个纤维束，随机采集10根单纤维，对于各个单纤维，利用扫描型探针显微镜获得图像并解析，测定纤维表面的中心线平均粗糙度Ra。将所得的Ra的10根平均值设为测定用的纤维束的单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra。
[单纤维的凹陷距离/短径]
与单纤维的长径/短径的测定同样地操作，求出随机选出的100根单纤维的截面的、与各自截面外接的面积最小的矩形，测定其短边的长度。进一步对于该截面测定凹陷距离(参照图2)。算出这样操作测定得到的凹陷距离与短边的长度之比，将算出的比的100根的平均值设为纤维束的单纤维的凹陷距离/短径。对于各个单纤维，与该截面1外接的面积最小的矩形2的长边的一方与用于确定截面1的凹陷距离而求出的直线3一致的情况多(图3、图5)，但也有不一致的情况(图2)。此外，由于截面1的外周为凸的曲线，因此无法求出通过2点与截面1接触的直线的情况(图4)下，以凹陷距离Z为0的方式来处理。
[碳纤维束的丝束强度]
碳纤维束的丝束强度按照JIS-R-7608所规定的环氧树脂含浸丝束法来测定。另外，测定次数设为10次，将其平均值作为评价的对象。
[压力容器的断裂压力]
使用纤维缠绕装置，将碳纤维束缠绕于容量9升的铝制衬管(全长540mm，躯干部长度415mm，躯干部外径163mm，躯干部的中央的壁厚3mm)。所使用的铝制的衬管是由对JIS H4040的A6061-T6所规定的铝原材料实施了热处理后的材料形成的衬管。将碳纤维束介由卷出导辊来调整位置，接着，使用触摸辊使基体树脂定量供给至碳纤维束，使其含浸之后，缠绕于衬管，制作出中间体容器。在衬管上的缠绕方法是首先，在躯干部上形成相对于衬管的旋转轴向呈88.6°的环(hoop)层，以相对于衬管的旋转轴向为11.0°的角度层叠增强衬管的封头(镜部)的螺旋层之后，在躯干部上形成相对于衬管的旋转轴向呈65.0°的环层，然后，以相对于衬管的旋转轴向为13.0°的角度层叠增强衬管的封头的螺旋层，再次在躯干部上形成相对于衬管的旋转轴向呈88.6°的环层，以相对于衬管的旋转轴向为11.0°的角度层叠增强衬管的封头的螺旋层。
将所得的中间体容器从纤维缠绕装置取下，悬挂于加热炉内，将炉内温度以2℃/分钟升温直至110℃之后，在110℃保持2小时使其固化。然后，将炉内温度以1℃/分钟冷却直至60℃，获得了CFRP制罐。
将CFRP制罐安装在水压断裂试验机中，在CFRP制罐内充满水之后，以升压速度15MPa/分钟对CFRP制罐负载水压，记录CFRP制罐破裂时的水压，设为CFRP制罐的断裂压力。
实施例1
[丙烯腈系聚合物溶液的制造]
将丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸投入至水中，在过硫酸铵-亚硫酸氢铵和硫酸铁的存在下，通过水系悬浮聚合进行共聚，获得了由丙烯腈单元/丙烯酰胺单元/甲基丙烯酸单元＝97/2/1(质量比)形成的丙烯腈系聚合物。将该丙烯腈系聚合物溶解于二甲基乙酰胺，制造出21质量％的丙烯腈系聚合物溶液。
[碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造]
将由上述获得的丙烯腈系聚合物溶液由孔径50μm、孔数30000的纺丝喷嘴排出至由浓度67质量％、温度38℃的二甲基乙酰胺水溶液形成的凝固液中，获得凝固丝，同时，一边将施加到凝固丝的张力控制为70mgf/长丝一边进行牵引。
将牵引出的凝固丝在空中拉伸至1.01倍，接着通过使用了50℃～98℃的范围的水的5级的拉伸-洗涤槽，同时进行2.60倍的拉伸和洗涤之后，在使用了98℃的水的热水槽中，实施0.98倍的拉伸(松弛)，获得了拉伸丝。将所得的拉伸丝浸渍于氨基改性有机硅系油剂分散液中，利用140℃的加热辊致密化，获得了干燥纤维束。此时所使用的氨基改性有机硅系油剂分散液是将相对于氨基改性有机硅(信越化学工业株式会社制，商品名：KF-865)85质量份混合乳化剂(日光Chemicals株式会社制，商品名：NIKKOL BL-9EX)15质量份得到的产物利用Gaulin混合机(SMT株式会社制，商品名：压力式均化器Gaulin型)进行乳化之后，添加水而制成的。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为2.57倍。接着，将所得的干燥纤维束在约150℃的加压饱和蒸气气氛下拉伸至3.50倍，制造出单纤维纤度1.0dtex的碳纤维前体丙烯腈系纤维束。从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为9.01倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
[碳纤维束的制造]
将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束导入至预氧化炉，将被加热至220～280℃的空气吹喷于碳纤维前体丙烯腈系纤维束，从而将前体纤维束预氧化而获得了密度1.35g/cm3的预氧化纤维束。伸长率为-4.0％，预氧化处理时间为70分钟。
接下来，一边对预氧化纤维束施加4.0％的伸长一边使其在氮气中通过具有300～700℃的温度梯度的第一碳化炉。第一碳化炉中的温度梯度设定为线性，处理时间设为1.3分钟。进一步，在氮气气氛中一边施加-4.5％的伸长一边使其通过设定了1000～1600℃的温度梯度的第二碳化炉，获得了碳纤维束。第二碳化炉中的处理时间设为1.3分钟。
接着，使其在碳酸氢铵10质量％水溶液中移动，将碳纤维束作为阳极，以使每1g被处理碳纤维为30库仑的电量的方式在与对电极之间进行通电处理，利用50℃的水进行洗涤之后干燥。
接下来，赋予HYDRAN N320(DIC公司制)的水分散液并干燥，附着上浆剂0.8质量％，卷绕于线轴。
将所得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
实施例2
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，使用孔径45μm的喷嘴，一边将施加到凝固丝的张力控制为60mgf/长丝一边对在实施例1中使用的丙烯腈系聚合物溶液进行牵引，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为4.20倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为2.57倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为10.8倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
实施例3
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，一边将施加到凝固丝的张力控制为72mgf/长丝一边对在实施例1使用的丙烯腈系聚合物溶液进行牵引，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为4.20倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为2.57倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为10.8倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
实施例4
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，使作为凝固液的二甲基乙酰胺水溶液的浓度为69质量％，将施加到凝固丝的张力控制为65mgf/长丝，除此以外，与实施例1同样地实施。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
参考例1
在碳纤维前体丙烯腈系纤维的制造中，使作为凝固液的二甲基乙酰胺水溶液的温度为35℃，将施加到凝固丝的张力控制为74mgf/长丝，除此以外，与实施例1同样地实施。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
参考例2
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，使拉伸-洗涤槽中的拉伸倍率为2.80倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为2.77倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为9.70倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
比较例1
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，将在实施例1使用的丙烯腈系聚合物溶液由孔径75μm、孔数30000的纺丝喷嘴排出至由浓度65质量％、温度30℃的二甲基乙酰胺水溶液形成的凝固液中，获得凝固丝，同时，一边将施加到凝固丝的张力控制为60mgf/长丝一边进行了牵引。牵引出的凝固丝不实施空中的拉伸，再次在浓度65质量％、温度30℃的二甲基乙酰胺水溶液中以2.00倍进行了拉伸。之后，使拉伸-洗涤槽中的拉伸倍率为4.00倍，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为2.00倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为7.84倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为15.7倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束的单纤维的长径/短径大致同等，但单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra与实施例1相比增加了。此外，碳纤维束的丝束强度也为4400MPa，压力容器的断裂压力也为80MPa，是与实施例1相比低的值。
比较例2
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，将在实施例1中使用的丙烯腈系聚合物溶液由孔径75μm、孔数30000的纺丝喷嘴排出至由浓度60质量％、温度30℃的二甲基乙酰胺水溶液形成的凝固液中，获得凝固丝的，同时，一边将施加到凝固丝的张力控制为95mgf/长丝一边进行了牵引。牵引出的凝固丝不实施空中的拉伸，再次在浓度60质量％、温度30℃的二甲基乙酰胺水溶液中以1.20倍进行了拉伸。之后，使拉伸-洗涤槽中的拉伸倍率为4.00倍，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为2.00倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为4.70倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为9.41倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束的单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra与实施例1相比增加了。此外，碳纤维束的丝束强度也为4400MPa，压力容器的断裂压力也为80MPa，是与实施例1相比低的值。
比较例3
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，一边将施加到凝固丝的张力控制为74mgf/长丝一边对在实施例1中使用的丙烯腈系聚合物溶液进行牵引，使空中的拉伸倍率为1.05倍，使拉伸-洗涤槽中的拉伸倍率为3.00倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为3.09倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为10.8倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束的单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra与实施例1相比降低了。此外，碳纤维束的丝束强度也为5500MPa，压力容器的断裂压力也为110MPa，是与实施例1相比低的值。
比较例4
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，使空中的拉伸倍率为1.20倍，使拉伸-洗涤槽中的拉伸倍率为4.00倍，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为2.60倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为4.70倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为12.2倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束的单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra与实施例1大致同等，但单纤维的长径/短径和单纤维的凹陷距离/短径与实施例1相比降低了。此外，碳纤维束的丝束强度也为5350MPa，压力容器的断裂压力也为110MPa，是与实施例1相比低的值。
比较例5
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，一边将施加到凝固丝的张力控制为49mgf/长丝一边对在实施例1中使用的丙烯腈系聚合物溶液进行牵引之后，将牵引出的凝固丝在空中拉伸至1.05倍，并且在浓度35质量％、温度55℃的二甲基乙酰胺水溶液中拉伸至1.50倍。之后，使拉伸-洗涤槽中的拉伸倍率为1.70倍，使热水槽中的拉伸倍率为2.00倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为5.36倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为18.7倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束的单纤维的长径/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra与实施例1相比降低了。此外，没有确认到单纤维的凹陷(单纤维的凹陷距离/短径＝0.000)。碳纤维束的丝束强度为6000MPa，与实施例1相比提高了，但是压力容器的断裂压力为120MPa，是与实施例1相比低的值。
比较例6
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，使作为凝固液的二甲基乙酰胺水溶液的温度为30℃，将施加到凝固丝的张力控制为85mgf/长丝，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为4.20倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为2.57倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为10.8倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束的单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra与实施例1相比增加了。碳纤维束的丝束强度为6000MPa，与实施例1相比提高了，但是压力容器的断裂压力为123MPa，是与实施例1相比低的值。
比较例7
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，使作为凝固液的二甲基乙酰胺水溶液的浓度为63质量％，将施加到凝固丝的张力控制为88mgf/长丝，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为4.20倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为2.57倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为10.8倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束的单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra与实施例1相比增加了。碳纤维束的丝束强度为6000MPa，与实施例1相比提高了，但是压力容器的断裂压力为122MPa，是与实施例1相比低的值。
比较例8
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，使作为凝固液的二甲基乙酰胺水溶液的浓度为65质量％，将施加到凝固丝的张力控制为68mgf/长丝，不实施空中的拉伸，使拉伸-洗涤槽中的拉伸倍率为3.40倍，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为2.00倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为3.33倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为6.66倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
碳纤维前体丙烯腈系纤维束、碳纤维束的单纤维的长径/短径和单纤维的凹陷距离/短径与实施例1相比降低，单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra与实施例1相比增加了。此外，碳纤维束的丝束强度为4600MPa，压力容器的断裂压力为90MPa，是与实施例1相比低的值。
比较例9
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，一边将施加到凝固丝的张力控制为45mgf/长丝一边对在实施例1中使用的丙烯腈系聚合物溶液进行牵引，使空中的拉伸倍率为1.30倍，使拉伸-洗涤槽中的拉伸倍率为2.00倍，使热水槽中的拉伸倍率为1.00倍，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为5.00倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为2.60倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为13.0倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
碳纤维前体丙烯腈系纤维束、碳纤维束的单纤维的长径/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra与实施例1相比降低了。此外，没有确认到单纤维的凹陷(单纤维的凹陷距离/短径＝0.000)。此外，碳纤维束的丝束强度为5400MPa，压力容器的断裂压力为110MPa，是与实施例1相比低的值。
比较例10
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，使凝固液中的二甲基乙酰胺水溶液的浓度为75％，除此以外，与实施例1同样地实施。
结果，由凝固液牵引出的凝固丝的单纤维彼此粘接，不能获得碳纤维前体丙烯腈系纤维束。另外，碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件如表1所记载的那样。
实施例5
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，使作为凝固液的二甲基乙酰胺水溶液的浓度为68质量％，将施加到凝固丝的张力控制为74mgf/长丝，使空中的拉伸倍率为1.04倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为2.65倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为9.27倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
实施例6
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，一边将施加到凝固丝的张力控制为74mgf/长丝一边对在实施例1中使用的丙烯腈系聚合物溶液进行牵引，使拉伸-洗涤槽中的拉伸倍率为2.50倍，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为3.80倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为2.47倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为9.40倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
实施例7
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，使作为凝固液的二甲基乙酰胺水溶液的浓度和温度分别为68质量％、39℃，将施加到凝固丝的张力控制为60mgf/长丝，使空中的拉伸倍率为1.04倍，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为3.40倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为2.65倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为9.01倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
实施例8
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，使作为凝固液的二甲基乙酰胺水溶液的浓度和温度分别为68质量％、39℃，使空中的拉伸倍率为1.04倍，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为3.40倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为2.65倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为9.01倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
实施例9
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为4.20倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为2.57倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为10.8倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
实施例10
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，使作为凝固液的二甲基乙酰胺水溶液的浓度和温度分别为68质量％、39℃，使喷嘴的孔径为60μm，将施加到凝固丝的张力控制为73mgf/长丝，使空中的拉伸倍率为1.07倍，使拉伸-洗涤槽中的拉伸倍率为2.50倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为2.62倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为9.18倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
实施例11
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，使作为凝固液的二甲基乙酰胺水溶液的浓度和温度分别为66质量％、39℃，将施加到凝固丝的张力控制为74mgf/长丝，使空中的拉伸倍率为1.04倍，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为3.40倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为2.65倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为9.01倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
比较例11
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，使作为凝固液的二甲基乙酰胺水溶液的温度为30℃，将施加到凝固丝的张力控制为60mgf/长丝，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为4.20倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为2.57倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为10.8倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束的单纤维的长径/短径与实施例1大致同等(微增)，但单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra与实施例1相比增加了。此外，碳纤维束的丝束强度为5600MPa，压力容器的断裂压力为123MPa，是与实施例1相比低的值。
比较例12
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，使作为凝固液的二甲基乙酰胺水溶液的温度为30℃，将施加到凝固丝的张力控制为60mgf/长丝，使拉伸-洗涤槽中的拉伸倍率为2.50倍，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为4.20倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为2.47倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为10.4倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束的单纤维的长径/短径与实施例1大致同等(微增)，但单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra与实施例1相比增加了。此外，碳纤维束的丝束强度为5700MPa，压力容器的断裂压力也为124MPa，是与实施例1相比低的值。
比较例13
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，使作为凝固液的二甲基乙酰胺水溶液的浓度为65质量％，将施加到凝固丝的张力控制为95mgf/长丝，不实施空中的拉伸，使拉伸-洗涤槽中的拉伸倍率为3.40倍，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为2.00倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为3.33倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为6.66倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
碳纤维前体丙烯腈系纤维束、碳纤维束的单纤维的长径/短径和单纤维的凹陷距离/短径与实施例1大致同等(微减)，但单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra与实施例1相比增加了。此外，碳纤维束的丝束强度为4400MPa，压力容器的断裂压力为85MPa，是与实施例1相比低的值。
比较例14
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，将施加到凝固丝的张力控制为65mgf/长丝，使空中的拉伸倍率为1.20倍，使拉伸-洗涤槽中的拉伸倍率为3.60倍，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为2.60倍，除此以外，与实施例1同样地进行了实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为4.23倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为11.0倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
碳纤维前体丙烯腈系纤维束、碳纤维束的单纤维的长径/短径和单纤维的凹陷距离/短径与实施例1相比降低，单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra与实施例1大致同等。此外，碳纤维束的丝束强度为5400MPa，压力容器的断裂压力为115MPa，是与实施例1相比低的值。
比较例15
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，将施加到凝固丝的张力控制为45mgf/长丝，使加压饱和水蒸气气氛下的拉伸倍率为4.20倍，除此以外，与实施例1同样地实施。从牵引出凝固丝直至获得利用热水槽进行处理后的拉伸丝为止的合计拉伸倍率为2.57倍，从牵引出凝固丝直至在加压饱和水蒸气气氛下进行拉伸之后为止的合计拉伸倍率为10.8倍。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
碳纤维前体丙烯腈系纤维束、碳纤维束的单纤维的长径/短径和单纤维的凹陷距离/短径与实施例1大致同等，但单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra与实施例1相比降低了。此外，碳纤维束的丝束强度为5500MPa，压力容器的断裂压力为123MPa，是与实施例1相比低的值。
比较例16
在碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造中，将施加到凝固丝的张力控制为35mgf/长丝，除此以外，与实施例1同样地实施。
将碳纤维前体丙烯腈系纤维束的纺丝条件归纳于表1中。此外，将获得的碳纤维前体丙烯腈系纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径和单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra)、以及获得的碳纤维束的物性(单纤维的长径/短径、单纤维的凹陷距离/短径、单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra、丝束强度和使用所得的碳纤维束制造的压力容器的断裂压力)按照上述方法进行了测定。将测定结果示于表2中。
碳纤维前体丙烯腈系纤维束和碳纤维束的单纤维的长径/短径和单纤维的凹陷距离/短径与实施例1大致同等，但单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra与实施例1相比降低了。此外，碳纤维束的丝束强度为5700MPa，是与实施例1相比低的值。
[表1]
[表2]
产业可利用性
本发明的碳纤维前体丙烯腈系纤维的单纤维的截面形状具有特征性的长径/短径，能够获得具备具有同样的长径/短径的截面形状的碳纤维。由该碳纤维形成的碳纤维束的树脂组合物的含浸优异，因此用于获得高强度的CFRP制罐是有用的。
符号的说明
1：单纤维的截面
2：面积最小的外接矩形
3：通过2点与单纤维截面接触的直线
4：距直线3最远的区域的外周上的点
X：长径
Y：短径
Z：凹陷距离。

Claims (10)

1.一种碳纤维，其单纤维的表面的中心线平均粗糙度Ra为6.0nm以上13nm以下，单纤维的长径/短径为1.11以上1.245以下。
2.根据权利要求1所述的碳纤维，单纤维的凹陷距离/短径为0.011以上0.018以下。
3.根据权利要求1所述的碳纤维，所述单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra为10nm以下，所述单纤维的长径/短径为1.135以上。
4.根据权利要求3所述的碳纤维，所述单纤维的凹陷距离/短径为0.0145以上。
5.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维，其单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra为18nm以上27nm以下，单纤维的长径/短径为1.11以上1.245以下。
6.根据权利要求5所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维，单纤维的凹陷距离/短径为0.011以上0.018以下。
7.根据权利要求5所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维，所述单纤维表面的中心线平均粗糙度Ra为24nm以下，所述单纤维的长径/短径为1.135以上。
8.根据权利要求7所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维，所述单纤维的凹陷距离/短径为0.0145以上。
9.一种碳纤维前体丙烯腈系纤维束的制造方法，其包括下述1)～3)的工序，且满足下述4)和5)的条件，
1)使丙烯腈系聚合物溶液从喷丝头排出至凝固液浓度为65质量％以上70质量％以下、凝固液温度为36℃以上40℃以下的凝固液中使其凝固而获得凝固丝，同时，一边将施加到凝固丝的张力控制为55mgf/长丝以上75mgf/长丝以下一边进行牵引的工序，
2)将在所述1)工序中牵引出的凝固丝在空中实施1.00倍以上1.15倍以下的拉伸处理之后，利用使用了50℃以上的水的、由4级以上7级以下组成的洗涤-拉伸槽以2.4倍以上2.7倍以下的倍率范围进行拉伸、洗涤，进一步利用使用了95℃以上的水的热水槽进行0.97倍以上1.1倍以下的松弛或拉伸，获得拉伸丝的工序，
3)对于在所述2)工序中进行了拉伸之后的拉伸丝赋予油剂并干燥之后，在130℃以上160℃以下的加压水蒸气气氛下拉伸至3.0倍以上4.5倍以下的工序，
4)从由凝固液牵引出所述1)工序的凝固丝直至获得所述2)工序的拉伸丝为止的凝固丝的合计拉伸倍率为2.4倍以上2.7倍以下，
5)从牵引出所述1)工序的凝固丝直至所述3)工序的加压水蒸气气氛下的拉伸后为止的合计拉伸倍率为9.0倍以上12倍以下。
10.一种碳纤维束的制造方法，其包括下述7)～9)的工序：
7)预氧化工序，对于由权利要求5～8中任一项所述的碳纤维前体丙烯腈系纤维构成的碳纤维前体丙烯腈系纤维束，在氧化性气氛中加热至200℃以上300℃以下，制成预氧化纤维束，
8)前碳化工序，将所述预氧化纤维束在非氧化性气氛中，在550℃以上800℃以下进行加热，制成前碳化纤维束，
9)高温碳化工序，将所述前碳化纤维束在非氧化性气氛中，在1200℃以上3000℃以下进行加热，制成碳纤维束。
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