WO2018003119A1

WO2018003119A1 - ファスナーテープ、当該ファスナーテープを備えたスライドファスナー、及びファスナーテープの製造方法

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Publication number: WO2018003119A1
Application number: PCT/JP2016/069668
Authority: WO
Inventors: 俊孝若林; 稔正小中; 祐介石森
Original assignee: YKK Corp
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 2016-07-01
Filing date: 2016-07-01
Publication date: 2018-01-04
Anticipated expiration: 2019-01-01
Also published as: CN113498915A; CN109195475B; TWI620527B; CN113498915B; TW201801634A; CN109195475A

Abstract

耐熱性、耐加水分解性及び往復開閉耐久性といった防水性ファスナーテープに要求される特性、並びに、環境負荷及び生産性の総合的なバランスが改善された防水性ファスナーテープを提供する。ポリカーボネート系ポリウレタンウレア、ポリカーボネート・ポリエーテル系ポリウレタンウレア、ポリカーボネート・ポリエステル系ポリウレタンウレア、及び、ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系ポリウレタンウレアよりなる群から選択される一種以上のポリウレタンウレアであってウレタン基及びウレア基を有し、ウレタン基及びウレア基の合計モル分率を１としたときのウレア基のモル分率が０．１～０．５であるポリウレタンウレアを止水フィルムに使用した防水性ファスナーテープ。

Description

ファスナーテープ、当該ファスナーテープを備えたスライドファスナー、及びファスナーテープの製造方法

　本発明は防水性ファスナーテープに関する。また、本発明は防水性ファスナーテープを備えたスライドファスナーに関する。また、本発明は防水性ファスナーテープの製造方法に関する。

　スライドファスナーは衣料品、鞄類、靴類及び雑貨品といった日用品の開閉具として普及しているが、その他にも、宇宙服、化学防護服、ダイビングスーツ、サバイバルスーツ等の防護服類、輸送コンテナ用のカバー類やテント等にも使用されている。このような特殊用途にはスライドファスナーにも防水性が要求される。

　スライドファスナーは一般に、一対の長尺状のファスナーテープ、各テープの一側縁に沿って縫着されるファスナーの噛合部分であるファスナーエレメント、及びファスナーエレメントを噛合及び分離することによりファスナーの開閉を制御するスライダーの三つの部分から主に構成される。防水性を与えるため、ファスナーテープに防水性を有する合成樹脂フィルムを貼付し、噛合時に、左右のファスナーテープの合成樹脂フィルムが密接することで防水性を発揮するスライドファスナーが従来知られている。合成樹脂フィルムとしてはポリウレタンフィルムが知られている。

　ＷＯ２０１４／０１００１９（特許文献１）においては、水性ポリウレタン接着剤を使用してポリウレタンフィルムをファスナーテープに貼り合わせる方法が開示されている。特許第５２１３５２３号公報（特許文献２）においては、ポリウレタンフィルムをポリウレタン接着剤、結合剤又はホットメルト接着剤からなる内側層を介してファスナーテープ上にコーティングする方法が開示されている。

ＷＯ２０１４／０１００１９特許第５２１３５２３号公報

　ＷＯ２０１４／０１００１９に記載の技術は環境負荷に配慮し、接着剤の分散媒として水を使用している点で評価できる。しかしながら、接着剤の乾燥に長時間を必要とするという問題は残っている。一方、特許第５２１３５２３号公報においてはホットメルト接着剤を使用している。ホットメルト接着剤は無溶剤タイプの接着剤であり、乾燥時間の問題はクリアできる。しかしながら、ホットメルト接着剤は熱可塑性樹脂を使用するため耐熱性に課題が残る。

　これに対し、ホットメルト接着剤に反応性を付与した反応性ホットメルト接着剤というものが知られている。反応性ホットメルト接着剤は無溶剤型であり、また、耐熱性も改善されることから有望な接着剤といえる。しかしながら、耐熱性、耐加水分解性及び往復開閉耐久性という防水性ファスナーテープに要求される特性や、環境負荷及び生産性の総合的なバランスの観点では未だ改善の余地が残されている。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性、耐加水分解性及び往復開閉耐久性といった防水性ファスナーテープに要求される特性、並びに、環境負荷及び生産性の総合的なバランスが改善された防水性ファスナーテープを提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのような防水性ファスナーテープの製造方法を提供することを別の課題の一つとする。

　本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究し、所定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤を使用して防水性ファスナーテープを製造することが有効であることを見出した。本発明は斯かる知見に基づいてなされたものである。

　本発明は一側面において、基布と、基布の少なくとも一方の面に貼り付けられた止水フィルムとを備えたファスナーテープであって、止水フィルムはポリウレタンウレアのフィルムによる単層構造を有しており、該ポリウレタンウレアは、ポリカーボネート系ポリウレタンウレア、ポリカーボネート・ポリエーテル系ポリウレタンウレア、ポリカーボネート・ポリエステル系ポリウレタンウレア、及び、ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系ポリウレタンウレアよりなる群から選択される一種以上のポリウレタンウレアであってウレタン基及びウレア基を有し、ウレタン基及びウレア基の合計モル分率を１としたときのウレア基のモル分率が０．１～０．５であるファスナーテープである。

　本発明に係るファスナーテープの一実施形態においては、前記止水フィルムを構成するポリウレタンウレアがポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系ポリウレタンウレアである。

　本発明は別の一側面において、基布と、基布の少なくとも一方の面に貼り付けられた止水フィルムとを備えたファスナーテープであって、止水フィルムはポリウレタンウレアのフィルムからなる表層と、表層に隣接したポリウレタンウレアの接着層を備えた積層構造を有し、接着層を構成するポリウレタンウレアは、ポリカーボネート系ポリウレタンウレア、ポリカーボネート・ポリエーテル系ポリウレタンウレア、ポリカーボネート・ポリエステル系ポリウレタンウレア、及び、ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系ポリウレタンウレアよりなる群から選択される一種以上のポリウレタンウレアであってウレタン基及びウレア基を有し、ウレタン基及びウレア基の合計モル分率を１としたときのウレア基のモル分率が０．１～０．５であるファスナーテープである。

　本発明に係るファスナーテープの一実施形態においては、表層を構成するポリウレタンウレアがポリカーボネート系ポリウレタンウレアを含有する。

　本発明に係るファスナーテープの一実施形態においては、接着層を構成するポリウレタンウレアがポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系ポリウレタンウレアである。

　本発明は更に別の一側面において、本発明に係るファスナーテープを備えたスライドファスナーである。

　本発明は更に別の一側面において、
　反応性ホットメルト接着剤を基布上に塗工する工程と、
　前記反応性ホットメルト接着剤を湿気硬化させる工程と、
を含むファスナーテープの製造方法であって、
　反応性ホットメルト接着剤は、ポリカーボネート系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ポリカーボネート・ポリエーテル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ポリカーボネート・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、及び、ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーよりなる群から選択される一種以上のプレポリマーであって、ウレタン基及びイソシアネート基を、ウレタン基に対するイソシアネート基のモル比が０．５～１．５となるように有するプレポリマーを主成分として含有する製造方法である。

　本発明は更に別の一側面において、
　反応性ホットメルト接着剤を介して、ポリウレタンウレアのフィルムからなる表層と基布を貼り合わせる工程と、
　反応性ホットメルト接着剤を湿気硬化させる工程と、
を含むファスナーテープの製造方法であって、
　反応性ホットメルト接着剤は、ポリカーボネート系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ポリカーボネート・ポリエーテル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ポリカーボネート・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、及び、ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーよりなる群から選択される一種以上のプレポリマーであって、ウレタン基及びイソシアネート基を、ウレタン基に対するイソシアネート基のモル比が０．５～１．５となるように有するプレポリマーを主成分として含有する製造方法である。

　本発明は更に別の一側面において、
　基布上に接着層用の反応性ホットメルト接着剤及び表層用の反応性ホットメルト接着剤がこの順に積層されるように、順次積層塗工又は同時積層塗工する工程と、
　接着層用の反応性ホットメルト接着剤及び表層用の反応性ホットメルト接着剤を共に湿気硬化させる工程と、
を含むファスナーテープの製造方法であって、
　接着層用の反応性ホットメルト接着剤及び表層用の反応性ホットメルト接着剤は共に、ポリカーボネート系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ポリカーボネート・ポリエーテル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ポリカーボネート・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、及び、ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーよりなる群から選択される一種以上のプレポリマーであって、ウレタン基及びイソシアネート基を、ウレタン基に対するイソシアネート基のモル比が０．５～１．５となるように有するプレポリマーを主成分として含有する製造方法である。

　本発明において使用する反応性ホットメルト接着剤は無溶剤型で環境負荷が小さく、また、反応性及び取扱作業性に優れているため、防水性ファスナーテープの生産性向上に寄与する。また、本発明で使用する反応性ホットメルト接着剤は耐加水分解性、耐熱性、往復開閉耐久性に優れた硬化体を形成することが可能である。これにより、本発明に係る防水性ファスナーテープは、耐熱性、耐加水分解性及び往復開閉耐久性といった防水性ファスナーテープに要求される特性、並びに、環境負荷及び生産性の総合的なバランスを改善可能である。

本発明の第一の実施形態に係るスライドファスナーのファスナーテープの積層構造を示す模式図である。本発明の第二の一実施形態に係るスライドファスナーのファスナーテープの積層構造を示す模式図である。本発明の一実施形態に係るスライドファスナーの平面図である。本発明の一実施形態に係るスライドファスナーの断面図である。本発明の一実施形態に係るスライドファスナーの斜視断面図である。本発明の別の実施形態に係るスライドファスナーを構成するファスナーストリンガーの斜視図である。図６に係るスライドファスナーの断面図である。

　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳述する。

　図１に、本発明の第一の実施形態に係るスライドファスナーのファスナーテープの積層構造を示す。ファスナーテープ１０ａは、基布１１と、基布１１の少なくとも一方の面に貼り付けられた複層止水フィルム１２ａとを備えている。複層止水フィルム１２ａはポリウレタンウレア製のフィルムからなる表層１３と、表層１３に隣接した、ポリウレタンウレア製の接着層１４とを備える。接着層１４は反応性ホットメルト接着剤の硬化体である。つまり、ファスナーテープ１０ａは、表層１３の基布１１側に接着層１４を備え、接着層１４は基布１１と表層１３との間で、それぞれを接着するものである。このように、ファスナーテープ１０ａは、図１の紙面上側から表層１３、接着層１４、基布１１の順に積層される積層構造を有する。

　図２に、本発明の第二の実施形態に係るスライドファスナーのファスナーテープの積層構造を示す。ファスナーテープ１０ｂは、基布１１と、基布１１の少なくとも一方の面に貼り付けられたポリウレタンウレア製の単層止水フィルム１２ｂとを備えている。単層止水フィルム１２ｂは反応性ホットメルト接着剤の硬化体であり、基布１１と直接接触している。つまり、ファスナーテープ１０ｂにおける単層止水フィルム１２ｂは、第一の実施形態における表層１３及び接着層１４の役割を同時に担っている。このように、ファスナーテープ１０ｂは、図２の紙面上側から単層止水フィルム１２ｂ、基布１１の順に積層される積層構造を有する。

（１．基布）
　基布１１の材質としては、ファスナーテープに一般的に使用される天然繊維又は合成繊維とすることができ、特に制限はないが、例えばポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等が挙げられる。これらの合成繊維を織成又は編成することにより基布１１を作製可能である。典型的には、ポリエステル繊維で織成又は編成することができる。

（２．接着層及び単層止水フィルム）
　第一の実施形態における接着層１４及び第二の実施形態における単層止水フィルム１２ｂを構成するポリウレタンウレアは、ポリカーボネート系ポリウレタンウレア、ポリカーボネート・ポリエーテル系ポリウレタンウレア、ポリカーボネート・ポリエステル系ポリウレタンウレア、及び、ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系ポリウレタンウレアよりなる群から選択される一種以上のポリウレタンウレアである。耐加水分解性、耐熱性及び往復開閉耐久性に加え、柔軟性を向上するという観点からは、当該ポリウレタンウレアはポリカーボネート・ポリエーテル系ポリウレタンウレア及びポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系ポリウレタンウレアよりなる群から選択される一種以上のポリウレタンウレアであることが好ましく、耐加水分解性、耐熱性、往復開閉耐久性及び柔軟性の総合的なバランスを高めるという観点からは、当該ポリウレタンウレアはポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系ポリウレタンウレアであることがより好ましい。

　第一の実施形態における接着層１４及び第二の実施形態における単層止水フィルム１２ｂを構成するポリウレタンウレアはウレタン基（－ＮＨＣＯＯ－）及びウレア基（－ＮＨＣＯＮＨ－）をポリマー単位同士の結合部位に有する。詳細条件は後述するが、ポリウレタンウレアがウレタン基とウレア基を所定の割合で有することにより、ファスナーテープに好適な防水性、強度、耐候性、耐磨耗性、美観及び柔軟性のバランスを得ることに寄与する。

　ポリカーボネート系ポリウレタンウレアとはポリカーボネート同士がウレア基によって結合した部分及びウレタン基によって結合した部分を有する重合体を指す。ポリカーボネート・ポリエーテル系ポリウレタンウレアとは、ポリカーボネートウレタンとポリエーテルウレタンの共重合体、典型的にはブロック共重合体であって、ウレア基によってポリマー単位同士が結合した部分及びウレタン基によってポリマー単位同士が結合した部分を有する共重合体を指す。ポリカーボネート・ポリエステル系ポリウレタンウレアとは、ポリカーボネートウレタンとポリエステルウレタンの共重合体、典型的にはブロック共重合体であって、ウレア基によってポリマー単位同士が結合した部分及びウレタン基によってポリマー単位同士が結合した部分を有する共重合体を指す。ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系ポリウレタンウレアとは、ポリカーボネートウレタン、ポリエーテルウレタン及びポリエステルウレタンの共重合体、典型的にはブロック共重合体であって、ウレア基によってポリマー単位同士が結合した部分及びウレタン基によってポリマー単位同士が結合した部分を有する共重合体を指す。

　先述したように、第一の実施形態における接着層１４及び第二の実施形態における単層止水フィルム１２ｂを構成するポリウレタンウレアはウレタン基（－ＮＨＣＯＯ－）及びウレア基（－ＮＨＣＯＮＨ－）を有するところ、ポリウレタンウレア中の両者のモル比は接着層１４及び単層止水フィルム１２ｂの特性や接着層１４及び単層止水フィルム１２ｂが硬化する前の取扱作業性、及び反応性に影響を与える。ポリウレタンウレア中のウレア基のウレタン基に対するモル比が低くなりすぎる、換言すれば硬化前の反応性ホットメルト接着剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のウレタン基（－ＮＨＣＯＯ－）に対するモル比が低くなりすぎると、プレポリマーの分子量と共に粘度が増大して取扱作業性が悪化する。具体的には材料補充に長時間を要したり、塗布しにくくなったりする。逆に、ポリウレタンウレア中のウレア基のウレタン基に対するモル比が高くなる、換言すれば硬化前の反応性ホットメルト接着剤中のイソシアネート基（－ＮＣＯ）のウレタン基（－ＮＨＣＯＯ－）に対するモル比が高くなると、硬化反応が促進され、ポリウレアの特徴である耐水性、耐食性、耐磨耗性等の機能を高めることが可能となる。このため、ポリウレタンウレア中のウレタン基及びウレア基の合計モル分率を１としたときのウレア基のモル分率が０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。

　ただし、ポリウレタンウレア中のウレア基のウレタン基に対するモル比が高くなりすぎる、換言すれば硬化前の反応性ホットメルト接着剤中のイソシアネート基（－ＮＣＯ）のウレタン基（－ＮＨＣＯＯ－）に対するモル比が高くなりすぎると、硬化時に発泡量が多くなって美観を損ねたり、得られるポリウレタンウレアの柔軟性が損なわれたりしやすい。このため、ポリウレタンウレア中のウレタン基及びウレア基の合計モル分率を１としたときのウレア基のモル分率が０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。

　ポリウレタンウレア中のウレア基のモル分率は、ＮＭＲ測定装置を用いて¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得て、これを解析することで測定可能である。具体的には、止水フィルム又は接着層を５０～１００ｍｇ（それ以下の場合もある）に切り取ったものを試料として準備し、ＮＭＲ測定装置にセットして測定する。測定条件は以下とする。
測定核：１３Ｃ
共鳴周波数：５００ＭＨｚ
積算回数：２５２回
測定温度：２５℃
測定法：ＤＤＭＡＳ法
＊上記積算回数；ピークを判断できる最小値

（３．表層）
　第一の実施形態において、表層１３を構成するポリウレタンウレアは、上述した接着層１４を構成可能なポリウレタンウレアを採用可能であり、その他のポリウレタンウレアも採用可能である。そのため、表層１３を構成するポリウレタンウレアは、接着層１４と同様に、ポリカーボネート・ポリエーテル系ポリウレタンウレア、ポリカーボネート・ポリエステル系ポリウレタンウレア、及び、ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系ポリウレタンウレアよりなる群から選択される一種以上のポリウレタンウレアとすることが可能である。また、表層１３を構成するポリウレタンウレアは接着層１４を構成するポリウレタンウレアと同一組成を有していてもよく、異なる組成を有していてもよい。しかしながら、表層１３においては特に機械的強度及び耐加水分解性を重視してポリカーボネート系ポリウレタンウレアを採用することも可能である。ポリカーボネート系ポリウレタンウレアとは、ウレア基によってポリカーボネートの末端同士が結合した部分及びウレタン基によってポリカーボネートの末端同士が結合した部分を有する重合体を指す。

（４．止水フィルムの厚み）
　止水フィルム１２ａ、１２ｂの厚みは、薄すぎると風合いを損なうことから、０．０７ｍｍ以上とするのが好ましく、０．１０ｍｍ以上とするのがより好ましい。一方で、止水フィルム１２ａ、１２ｂの厚みは、厚すぎるとスライドファスナーの開閉時にスライダーが摺接して摺動性を損なうことから、０．２５ｍｍ以下とするのが好ましく、０．２０ｍｍ以下とするのがより好ましい。

（５．ファスナーテープの製造方法）
　本発明に係るファスナーテープの製造方法について幾つか例示的に述べる。
　本発明に係るファスナーテープの製造方法の一実施形態においては、反応性ホットメルト接着剤を介して、ポリウレタンウレアのフィルムからなる表層と基布を貼り合わせる工程と、反応性ホットメルト接着剤を湿気硬化させる工程とを含む。当該方法は止水フィルムを接着層と表層の複層で構成する場合の製造方法である。

　本発明に係るファスナーテープの製造方法の別の一実施形態においては、基布上に接着層用の反応性ホットメルト接着剤及び表層用の反応性ホットメルト接着剤がこの順に積層されるように、順次積層塗工又は同時積層塗工する工程と、接着層用の反応性ホットメルト接着剤及び表層用の反応性ホットメルト接着剤を共に湿気硬化させる工程とを含む。当該方法は止水フィルムを接着層と表層の複層で構成する場合の製造方法である。

　本発明に係るファスナーテープの製造方法の更に別の一実施形態においては、反応性ホットメルト接着剤を基布上に塗工する工程と、前記反応性ホットメルト接着剤を湿気硬化させる工程とを含む。

　反応性ホットメルト接着剤は、ロールコーター、ダイコーター、ビード塗布、及びスプレーといった従来公知の塗工方法によって基布に塗工することができる。反応性ホットメルト接着剤は加温した状態で基布に塗工するのが一般的であるが、耐熱性の低い基布に対しても使用できるように、また、接着剤の安定性が低下するのを防止するために、１３０℃以下に加温して塗工することが好ましく、１２０℃以下に加温して塗工することがより好ましい。また、接着剤の流動性及び作業性を高める観点からは、１００℃以上に加温して塗工することが好ましく、１１０℃以上に加温して塗工することが更により好ましい。

　また、上記温度での塗工を容易化するという観点からは、反応性ホットメルト接着剤の溶融粘度は、５Ｐａ・ｓ／１２０℃～５０Ｐａ・ｓ／１２０℃であることが好ましく、７Ｐａ・ｓ／１２０℃～３０Ｐａ・ｓ／１２０℃であることが更により好ましい。反応性ホットメルト接着剤の溶融粘度は、以下の条件で測定可能である。
　装置：コーンプレート粘度計（ＩＣＩ製）　２０Ｐコーン
　温度条件：１２０℃

　また、反応性ホットメルト接着剤の融解温度は、４０℃～１００℃であることが好ましく、５０～９０℃であることがより好ましい。反応性ホットメルト接着剤の融解温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定によって測定される値を指す。

　上記何れの実施形態においても、反応性ホットメルト接着剤は、ポリカーボネート系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ポリカーボネート・ポリエーテル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ポリカーボネート・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、及び、ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーよりなる群から選択される一種以上のプレポリマーであって、ウレタン基及びイソシアネート基を、ウレタン基に対するイソシアネート基のモル比が０．５～１．５となるように有するプレポリマーを主成分として含有することが好ましい。

　これは以下の理由による。Ａｍｏｌの水酸基とＢｍｏｌのイソシアネート基を反応させて末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得て、これを湿気硬化させてポリウレタンウレアを得る場合を考える。Ｂ＞Ａとすると、水酸基とイソシアネート基の反応によってウレタン基がＡｍｏｌ生成し、イソシアネート基が（Ｂ－Ａ）ｍｏｌ残る。イソシアネート基と空気中の水分が反応してカルバミン酸が生成し、これが二酸化炭素を放出してアミンとなり、これと別のイソシアネート基が反応しウレア基を生成する。つまり、二つのイソシアネート基から以下の反応によって一つのウレア基が生成するので、生成するウレア基は（Ｂ－Ａ）／２ｍｏｌとなる。
　Ｒ－ＮＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｒ－ＮＨＣＯＯＨ→Ｒ－ＮＨ₂＋ＣＯ₂（Ｒは有機基）
　Ｒ－ＮＨ₂＋Ｒ－ＮＣＯ→ＲＮＨＣＯＮＨＲ

　このため、ウレタンプレポリマーを生成する前の水酸基に対するイソシアネート基のモル比が十分に高くないと、ウレア基の生成量も多くならない。水酸基に対するイソシアネート基のモル比が１．５未満（換言すれば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のウレタン基に対するイソシアネート基のモル比が０．５未満）ではウレタンプレポリマーの分子量（粘度）が非常に大きくなると共に、十分なウレア基が生成しない。この場合、取扱作業性が悪化し、また、イソシアネート基が少ないために反応性（湿気硬化）が損なわれる。従って、ウレタンプレポリマーを生成する前の水酸基に対するイソシアネート基のモル比は１．５以上であることが好ましく、１．７以上であることがより好ましい。換言すれば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のウレタン基に対するイソシアネート基のモル比は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。一方で、ウレタンプレポリマーを生成する前の水酸基に対するイソシアネート基のモル比が２．５を超える（換言すれば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のウレタン基に対するイソシアネート基のモル比が１．５を超える）と、硬化時に発泡が多くなって美観を損ねたり、硬化体が硬くなり過ぎて柔軟性を損ねたりする。このため、ウレタンプレポリマーを生成する前の水酸基に対するイソシアネート基のモル比は２．５以下であることが好ましく、２．３以下であることがより好ましい。換言すれば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のウレタン基に対するイソシアネート基のモル比は１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。

　反応性ホットメルト接着剤の湿気硬化は室温で進行する。このため、加熱エネルギーを低減可能である。湿気硬化が経時的（例えば２４時間程度）に進展すると、ウレア結合が生成し、更にビュレット結合、アロファネート結合なども生成し、３次元架橋構造が発達する（エージング）。これにより、基布上に止水フィルムが貼り付けられた又は形成され、防水性能を具備したファスナーテープが得られる。ただし、３次元架橋を定量的に分析するのは困難であり、また、微量であるため、本発明においては議論の対象としない。

（６．スライドファスナーの実施形態）
　図３～５には、本発明のファスナーテープを備えた防水性スライドファスナー２０の一例を示している。図３は防水性スライドファスナー２０全体の平面図、図４はエレメント列２１がスライダー２２内で噛合した状態を示す断面図、図５は防水性スライドファスナー２０の一部の斜視断面図である。各ファスナーテープ１０の基布１１の一方の面上には、その側縁に沿って、内部に芯紐２３を挿通した線状タイプのコイル状ファスナーエレメント列２１がミシンの二重環縫の縫糸２４によってそれぞれ縫着されている。コイル状ファスナーエレメント列２１はポリアミド、ポリエステル等の合成樹脂のモノフィラメントから形成することができる。一対のファスナーテープ１０の止水フィルム１２は、接着剤を介して物品の生地に接着することができる。別法として、止水フィルム１２と生地を、高周波によって溶着することが可能であり、縫着することも可能である。左右のエレメント列の間にはスライダーが挿通されており、スライダーを摺動させることによりスライドファスナーの開閉状態を制御可能となっている。縫糸２４には撥水加工を施してもよい。

　止水フィルム１２は、基布１１の側縁に対してエレメント列の噛合中心線Ａ側にはみ出させることで、左右の止水フィルム１２同士が密着しやすくなり、防水性が高まる。止水フィルム１２の側縁を、エレメント列の噛合中心線Ａを僅かに超えるようにはみ出させると、左右のエレメント列が噛合したときに、左右の止水フィルム１２同士が密接するので、より高い防水性が得られる。

　本実施形態に係るスライドファスナー２０を使用する際は、止水フィルム１２が貼付された側を外表面にし、ファスナーエレメント列２１側を内表面にして被着物に取付けることが好ましい。スライダー２２の引手２５は外表面側に取り付けることができる。また、図３に示すように上止め２６を設けることができ、図示しないが、下止め、開離嵌挿具等を取り付けることも出来る。

　また、図６及び図７には本発明の別の実施形態に係る防水性スライドファスナーの部分的な模式図が示してある。具体的には、図６は本実施形態に係る防水性スライドファスナーを構成するファスナーストリンガー２７の一部を示しており、図７は本実施形態に係るスライドファスナーにおいて、左右のファスナーエレメント２８がスライダー２９内部で噛合した状態を仮想的に示す断面図である。

　本実施形態においては、図６及び図７に示すように、ファスナーエレメント２８は、ファスナーテープ３０の端縁に形成された芯部３１の全体を表裏から挟持するように射出成形されている。スライダー２９は一点鎖線による仮想線にて示している。ファスナーテープ３０は基布３２の外表面に止水フィルム３３を貼付することにより形成されている。そして、図７に示すように、噛合時には、一方側のファスナーエレメント２８の先端（他方側のファスナーテープと対向する端部）が他方側のファスナーテープ３０に密接することで、防水性を発揮するものである。

（１．反応性ホットメルト接着剤の用意）
（実施例１）
　ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする下記仕様の反応性ホットメルト接着剤を用意した。
　ＤＩＣ株式会社製、品番：タイフォース　ＮＨ－４７０
　溶融粘度：１５Ｐａ・ｓ／１２０℃

（実施例２）
　ポリカーボネート系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする下記仕様の反応性ホットメルト接着剤を用意した。
　ＤＩＣ株式会社製、品番：タイフォース　ＮＨ－４６０
　溶融粘度：２０Ｐａ・ｓ／１２０℃

（実施例３）
　ポリカーボネート・ポリエーテル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする下記仕様の反応性ホットメルト接着剤を用意した。
　ＤＩＣ株式会社製、品番：タイフォース　ＮＨ－４８０
　溶融粘度：１０Ｐａ・ｓ／１２０℃

（実施例４）
　ポリカーボネート・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする下記仕様の反応性ホットメルト接着剤を用意した。
　ＤＩＣ株式会社製、品番：タイフォース　ＮＨ－４９０
　溶融粘度：１５Ｐａ・ｓ／１２０℃

（比較例１）
　ポリエーテル・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする下記仕様の反応性ホットメルト接着剤を用意した。
　ＤＩＣ株式会社製、品番：タイフォース　ＮＨ－４１０
　溶融粘度：１５Ｐａ・ｓ／１２０℃

（比較例２）
　ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする下記仕様の反応性ホットメルト接着剤を用意した。
　ＤＩＣ株式会社製、品番：タイフォース　ＮＨ－４３０
　溶融粘度：５Ｐａ・ｓ／１２０℃

（比較例３）
　ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする下記仕様の反応性ホットメルト接着剤を用意した。
　ＤＩＣ株式会社製、品番：タイフォース　ＮＨ－４５０
　溶融粘度：２０Ｐａ・ｓ／１２０℃

　反応性ホットメルト接着剤の溶融粘度は、先述した測定条件に従って、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ製）２０Ｐコーンを用いて測定した。

（２．防水性ファスナーの製造）
　上記で用意した各反応性ホットメルト接着剤を加熱溶融し、１０ｍ／ｍｉｎ、１５０μｍ厚みの条件で塗工装置を用いて塗工幅１８０ｍｍで長尺離型紙上に連続的に同時積層塗工した。次いで、得られた離型紙－接着剤層の積層体を、コイルファスナーのポリエステル製の糸で織製されたファスナーテープ面に貼付し、温度８０℃で６０秒加熱し、その後、常温で２４時間以上湿気硬化させた後に離型紙を剥がし、ポリウレタンウレアのフィルムによる単層構造からなる止水フィルムを有する防水性ファスナーテープの各サンプルを作製した。防水性ファスナーテープの各サンプルにエレメント及びスライダーを取り付けることで図３～５に示す構造の防水性ファスナーを製造した。

（３．ウレア基のモル分率）
　各止水フィルムについて、ウレタン基及びウレア基の合計モル分率を１としたときのウレア基のモル分率を、ＮＭＲ測定装置（日本電子株式会社製型式ＪＮＸ－ＥＣＸ５００）を用いて先述した測定条件により¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得て、これを解析することで求めた。試料の採取ははさみで切り取ることにより行った。¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトル中、１５０～１５４ｐｐｍの範囲のピークがウレア基に対応し、１５５～１６０ｐｐｍの範囲のピークがウレタン基に対応するとして、面積比よりモル分率を求めた。結果を表１に示す。

（４．耐加水分解性試験）
　各防水性ファスナーを７０℃相対湿度９５％の恒温恒湿槽内に入れ、一定期間の暴露試験を行った。暴露試験後の防水性ファスナーをＪＩＳ　Ｓ　３０１５（２００７）に準じて、Ｍ級で１００回の開閉を伴う往復開閉耐久試験を行い、止水フィルムの剥がれの状態を目視で調査した。以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
　◎＝９週間後、フィルム剥がれ１ｍｍ²未満
　○＝５週間後、フィルム剥がれ１ｍｍ²未満
　×＝５週間後、フィルム剥がれ１ｍｍ²以上

（５．開閉耐久性試験）
　防水性ファスナーをＪＩＳ　Ｓ　３０１５（２００７）に準じて、Ｍ級で５００回の開閉を伴う往復開閉耐久試験を行い、止水フィルムの剥がれの状態を目視で調査した。以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
　○＝フィルム剥がれ１ｍｍ²未満
　×＝フィルム剥がれ１ｍｍ²以上

（６．外観（耐発泡性））
　止水フィルムの外観を目視により観察して発泡の様子を目視で調査し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
　○＝発泡による外観変化無し
　×＝発泡による外観変化有り

（７．耐熱性試験）
　防水性ファスナーを１２０℃で６時間加熱した後の止水フィルムの白濁の様子を目視で調査し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
　○＝白濁全く無し
　△＝一部、白濁有り
　×＝全体に白濁有り

（８．柔軟性試験）
　各止水フィルムの柔軟性を１００％モジュラス評価方法に基づいて評価した。具体的には、各試験例に係る反応性ホットメルト接着剤を１２０℃で加熱溶融させ、１２０℃に加熱されたナイフコーターを用いて離型紙上に厚さ１００μｍに成形したフィルムを２３℃５０％ＲＨで７２時間養生後、１００％モジュラスをＪＩＳ　Ｋ－７３１１－１９９５に準拠して測定し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
　○＝皮膜の１００％モジュラスが４ＭＰａ未満
　△＝皮膜の１００％モジュラスが４ＭＰａ以上６ＭＰａ未満
　×＝皮膜の１００％モジュラスが６ＭＰａ以上

　実施例１～４に係る止水フィルムが単層構造の防水性ファスナーは、耐加水分解性、開閉耐久性、外観、耐熱性、柔軟性の何れも×の評価がなかった。特に、ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系のポリウレタンウレアを止水フィルムに使用した実施例１は、各種特性をバランス良く発揮することができた。また、ポリカーボネート系のポリウレタンウレアを止水フィルムに使用した実施例２は耐加水分解性が特に優れていた。この結果より、止水フィルムを積層構造とする場合には、表層をポリカーボネート系のポリウレタンウレアとし、接着層をポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系のポリウレタンウレアを採用すると、各種特性に優れた止水フィルムが得られることが理解できる。

　一方、比較例１はポリカーボネート成分が含まれていなかったことで、耐加水分解性及び耐熱性が不十分であった。比較例２はポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系のポリウレタンウレアを止水フィルムに使用したが、ウレア基のモル分率が大きすぎたことで発泡量が過剰となり、外観を損ねた。比較例３はポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系のポリウレタンウレアを止水フィルムに使用したが、ウレア基のモル分率が小さすぎたことで磨耗しやすくなり、開閉耐久性が不十分となった。

１０ａ、１０ｂ　ファスナーテープ
１１　　基布
１２　　止水フィルム
１２ａ　複層止水フィルム
１２ｂ　単層止水フィルム
１３　　表層
１４　　接着層
２０　　防水性スライドファスナー
２１　　エレメント列
２２　　スライダー
２３　　芯紐
２４　　縫糸
２５　　引手
２６　　上止め
２７　　ファスナーストリンガー
２８　　ファスナーエレメント
２９　　スライダー
３０　　ファスナーテープ
３１　　芯部
３２　　基布
３３　　止水フィルム

Claims

　基布（１１、３２）と、基布（１１、３２）の少なくとも一方の面に貼り付けられた止水フィルム（１２ｂ、３３）とを備えたファスナーテープ（１０ｂ、３０）であって、止水フィルム（１２ｂ、３３）はポリウレタンウレアのフィルムによる単層構造を有しており、該ポリウレタンウレアは、ポリカーボネート系ポリウレタンウレア、ポリカーボネート・ポリエーテル系ポリウレタンウレア、ポリカーボネート・ポリエステル系ポリウレタンウレア、及び、ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系ポリウレタンウレアよりなる群から選択される一種以上のポリウレタンウレアであってウレタン基及びウレア基を有し、ウレタン基及びウレア基の合計モル分率を１としたときのウレア基のモル分率が０．１～０．５であるファスナーテープ。
　前記止水フィルム（１２ｂ、３３）を構成するポリウレタンウレアがポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系ポリウレタンウレアである請求項１に記載のファスナーテープ。
　基布（１１、３２）と、基布（１１、３２）の少なくとも一方の面に貼り付けられた止水フィルム（１２ａ、３３）とを備えたファスナーテープ（１０ａ、３０）であって、止水フィルム（１２ａ、３３）はポリウレタンウレアのフィルムからなる表層（１３）と、表層（１３）に隣接したポリウレタンウレアの接着層（１４）を備えた積層構造を有し、接着層（１４）を構成するポリウレタンウレアは、ポリカーボネート系ポリウレタンウレア、ポリカーボネート・ポリエーテル系ポリウレタンウレア、ポリカーボネート・ポリエステル系ポリウレタンウレア、及び、ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系ポリウレタンウレアよりなる群から選択される一種以上のポリウレタンウレアであってウレタン基及びウレア基を有し、ウレタン基及びウレア基の合計モル分率を１としたときのウレア基のモル分率が０．１～０．５であるファスナーテープ。
　表層（１３）を構成するポリウレタンウレアがポリカーボネート系ポリウレタンウレアを含有する請求項３に記載のファスナーテープ。
　接着層（１４）を構成するポリウレタンウレアがポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系ポリウレタンウレアである請求項３又は４に記載のファスナーテープ。
　請求項１～５の何れか一項に記載のファスナーテープを備えたスライドファスナー。
　反応性ホットメルト接着剤を基布（１１、３２）上に塗工する工程と、
　前記反応性ホットメルト接着剤を湿気硬化させる工程と、
を含むファスナーテープ（１０ｂ、３０）の製造方法であって、
　反応性ホットメルト接着剤は、ポリカーボネート系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ポリカーボネート・ポリエーテル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ポリカーボネート・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、及び、ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーよりなる群から選択される一種以上のプレポリマーであって、ウレタン基及びイソシアネート基を、ウレタン基に対するイソシアネート基のモル比が０．５～１．５となるように有するプレポリマーを主成分として含有する製造方法。
　反応性ホットメルト接着剤を介して、ポリウレタンウレアのフィルムからなる表層（１３）と基布（１１、３２）を貼り合わせる工程と、
　反応性ホットメルト接着剤を湿気硬化させる工程と、
を含むファスナーテープ（１０ａ、３０）の製造方法であって、
　反応性ホットメルト接着剤は、ポリカーボネート系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ポリカーボネート・ポリエーテル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ポリカーボネート・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、及び、ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーよりなる群から選択される一種以上のプレポリマーであって、ウレタン基及びイソシアネート基を、ウレタン基に対するイソシアネート基のモル比が０．５～１．５となるように有するプレポリマーを主成分として含有する製造方法。
　基布（１１、３２）上に接着層（１４）用の反応性ホットメルト接着剤及び表層（１３）用の反応性ホットメルト接着剤がこの順に積層されるように、順次積層塗工又は同時積層塗工する工程と、
　接着層（１４）用の反応性ホットメルト接着剤及び表層（１３）用の反応性ホットメルト接着剤を共に湿気硬化させる工程と、
を含むファスナーテープ（１０ａ、３０）の製造方法であって、
　接着層（１４）用の反応性ホットメルト接着剤及び表層（１３）用の反応性ホットメルト接着剤は共に、ポリカーボネート系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ポリカーボネート・ポリエーテル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ポリカーボネート・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、及び、ポリカーボネート・ポリエーテル・ポリエステル系のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーよりなる群から選択される一種以上のプレポリマーであって、ウレタン基及びイソシアネート基を、ウレタン基に対するイソシアネート基のモル比が０．５～１．５となるように有するプレポリマーを主成分として含有する製造方法。