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WO2018097142A1 - フレキシブルデバイス基板形成用組成物 - Google Patents

フレキシブルデバイス基板形成用組成物 Download PDF

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Publication number
WO2018097142A1
WO2018097142A1 PCT/JP2017/041876 JP2017041876W WO2018097142A1 WO 2018097142 A1 WO2018097142 A1 WO 2018097142A1 JP 2017041876 W JP2017041876 W JP 2017041876W WO 2018097142 A1 WO2018097142 A1 WO 2018097142A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
flexible device
formula
composition
tetracarboxylic dianhydride
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/041876
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English (en)
French (fr)
Inventor
鎮嘉 葉
浩 北
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to JP2018552595A priority Critical patent/JP7011230B2/ja
Publication of WO2018097142A1 publication Critical patent/WO2018097142A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a flexible device substrate, and more specifically, can be suitably used for forming a flexible device substrate such as a flexible display using a laser lift-off method particularly in the step of peeling the substrate from a carrier substrate. Relates to the composition.
  • Non-Patent Document 1 In manufacturing a flexible display, a polymer substrate made of polyimide or the like is provided on a glass carrier, and then a circuit or the like including an electrode or the like is formed on the substrate. Finally, the substrate is peeled off from the glass carrier together with the circuit or the like. There is a need.
  • the LLO method is employed, that is, when a glass carrier is irradiated with a light beam having a specific wavelength from the surface opposite to the surface on which a circuit or the like is formed, the light beam with the wavelength passes through the glass carrier. Only the nearby polymer (polyimide) absorbs this light and evaporates (sublimates). As a result, it has been reported that peeling of the substrate from the glass carrier can be performed selectively without affecting the circuit or the like provided on the substrate, which determines the performance of the display.
  • the LLO method is increasingly used as a substrate peeling method that is extremely superior in the manufacture of flexible displays.
  • the demand for polymer substrates for flexible displays to which the LLO method can be applied will increase.
  • Promising semi-alicyclic polyimides and fully alicyclic polyimides that have been proposed as flexible display substrate materials have excellent heat resistance, low retardation, excellent flexibility, and excellent transparency.
  • the substrate has a problem that it is difficult to peel off the glass carrier by the LLO method.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and maintains excellent performance such as excellent heat resistance, low retardation, excellent flexibility, and excellent transparency, and by the LLO method. It is an object of the present invention to provide a composition for forming a flexible device substrate that gives a resin thin film having excellent performance as a base film of a flexible device substrate such as a flexible display substrate that can be easily peeled from a glass carrier.
  • the present inventors have obtained a tetracarboxylic dianhydride component containing an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and a diamine component containing a fluorine-containing aromatic diamine.
  • a tetracarboxylic dianhydride component containing an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and a diamine component containing a fluorine-containing aromatic diamine.
  • the present invention provides, as a first aspect, a tetracarboxylic dianhydride component containing an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (D1), and a fluorine-containing aromatic. It is related with the composition for flexible device board
  • E represents a single bond, a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, SO or SO 2.
  • the composition for forming a flexible device substrate according to the first aspect in which the alicyclic tetracarboxylic dianhydride includes an alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (C1).
  • C1 alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (C1).
  • B 1 represents a tetravalent group selected from the group consisting of formulas (X-1) to (X-12).
  • the said fluorine-containing aromatic diamine is related with the composition for flexible device board
  • B 2 represents a divalent group selected from the group consisting of formulas (Y-1) to (Y-34)).
  • the tetracarboxylic dianhydride component contains 1 mol of the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (D1) with respect to the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride component. It is related with the composition for flexible device board
  • the present invention relates to a composition for forming a flexible device substrate.
  • the present invention relates to the flexible device substrate forming composition according to the fifth aspect, wherein the mass ratio of the polyimide and the silicon dioxide particles is 7: 3 to 3: 7.
  • the said average particle diameter is related with the composition for flexible device board
  • substrate formation of the flexible device used for a laser lift-off method As a 9th viewpoint, it is related with the flexible device board
  • a step of applying the flexible device substrate forming composition according to any one of the first aspect to the seventh aspect to a base material, drying and heating to form a flexible device substrate The present invention relates to a method for manufacturing a flexible device substrate, including a peeling step of peeling the flexible device substrate from the base material by a laser lift-off method.
  • the present invention while maintaining excellent performance of excellent heat resistance, low retardation, excellent flexibility, and excellent transparency (high light transmittance, low yellowness), it is easy from a glass carrier by the LLO method.
  • a composition for forming a flexible device substrate that provides a resin thin film having excellent performance as a base film of a flexible device substrate such as a flexible display substrate that can be peeled off can be provided.
  • the flexible device substrate according to the present invention is excellent in heat resistance, low retardation, excellent in flexibility, and further excellent in transparency (high light transmittance, low yellowness) and maintaining excellent performance, Since it can be easily peeled from the glass carrier by the LLO method, it can be suitably used as a substrate for flexible devices, particularly flexible displays.
  • a composition, a substrate and a production method according to the present invention have characteristics such as high heat resistance, low retardation, high flexibility, high transparency (high light transmittance, low yellowness) and releasability by the LLO method. It can sufficiently cope with the required progress in the field of flexile device substrates, particularly flexible display substrates.
  • the composition for forming a flexible device substrate of the present invention comprises a tetracarboxylic dianhydride component containing a specific alicyclic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (D1); Further, it contains a polyimide which is an imidized product of polyamic acid, which is a reaction product with a diamine component containing a specific fluorine-containing aromatic diamine, and an organic solvent, and optionally contains silicon dioxide particles, a crosslinking agent and other components.
  • E represents a single bond, a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, SO or SO 2.
  • the polyimide used in the present invention is a polyimide having an alicyclic skeleton in the main chain, and preferably an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic tetracarboxylic acid represented by the above formula (D1). It is a polyimide obtained by imidizing a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride component containing an anhydride and a diamine component containing a fluorine-containing aromatic diamine.
  • the polyimide is preferably an imidized polyamic acid
  • the polyamic acid includes an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (D1).
  • It is a reaction product of a tetracarboxylic dianhydride component containing and a diamine component containing a fluorine-containing aromatic diamine.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride includes an alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (C1)
  • the fluorine-containing aromatic diamine is represented by the following formula (A1 It is preferable that it contains the diamine represented by this.
  • B 1 represents a tetravalent group selected from the group consisting of formulas (X-1) to (X-12). (In the formula, a plurality of R's independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and * represents a bond.)
  • B 2 represents a divalent group selected from the group consisting of formulas (Y-1) to (Y-34)). (In the formula, * represents a bond.)
  • B 1 in the formula is represented by the formulas (X-1), (X-4), (X-6), (X-7) It is preferable that it is a compound represented by this.
  • B 2 in the formula is preferably a compound represented by the formula (Y-12) or (Y-13).
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (D1) is a compound represented by the following formula selected from the group consisting of the formula (Z-1) to the formula (Z-6) Is mentioned.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides represented by the formula (D1) compounds represented by the formulas (Z-1) and (Z-2) are preferable.
  • Preferred examples include the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (C1) and the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (D1), and the above formula (A1).
  • the polyimide obtained by imidizing the polyamic acid obtained by reacting with the diamine to be produced contains a monomer unit represented by the formula (2) described later.
  • a flexible device substrate that is excellent in heat resistance, low retardation, excellent flexibility, and excellent in transparency, and that can be easily peeled off from a glass carrier by the LLO method.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride for example, the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (C1), relative to the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride component. It is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and the aromatic tetracarboxylic acid represented by the formula (D1) with respect to the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride component.
  • the acid dianhydride is preferably 1 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 20 mol% or less.
  • the fluorine-containing aromatic diamine for example, the diamine represented by the formula (A1) is preferably 90% by mole or more, more preferably 95% by mole or more with respect to the total number of moles of the diamine component. .
  • the diamine represented by the said Formula (A1) may be sufficient as all (100 mol%) of a diamine component.
  • the polyimide used by this invention contains the monomer unit represented by following formula (1), and the monomer unit represented by following formula (1 ').
  • E 1 means a single bond or a carbonyl group.
  • those represented by the formula (1-1) or the formula (1-2) are preferable, and those represented by the formula (1-1) are more preferable.
  • the polyimide used in the present invention is represented by the formula (2) in addition to the monomer unit represented by the formula (1) and the monomer unit represented by the formula (1 ′). Further containing monomer units.
  • the polyimide used in the present invention includes a monomer unit represented by the above formula (1), a monomer unit represented by the formula (1 ′), and a monomer unit represented by the formula (2)
  • the monomer unit represented by the formula (1) + the monomer unit represented by the formula (2): the monomer unit represented by the formula (1 ′) 7: 3 to 19: 1
  • the polyimide of the present invention is a tetracarboxylic dianhydride containing an alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (C1) and an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (D1).
  • C1 alicyclic tetracarboxylic dianhydride
  • D1 aromatic tetracarboxylic dianhydride
  • the monomer unit represented by the above formula (1), formula (1 ′) and formula (2) Other monomer units may be included.
  • the content ratio of the other monomer units is arbitrarily determined as long as the characteristics of the flexible device substrate formed from the composition for forming a flexible device substrate of the present invention are not impaired.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride component containing the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (C1) and the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (D1) The monomer unit derived from the diamine component containing the diamine represented by the formula (A1), for example, the total number of moles of the monomer unit represented by the formula (1) and the monomer unit represented by the formula (1 ′) On the other hand, or when the monomer unit represented by the formula (2) is included, the monomer unit represented by the formula (1), the monomer unit represented by the formula (1 ′), and the formula (2) It is preferably less than 20 mol%, more preferably less than 10 mol%, and even more preferably less than 5 mol%, based on the total number of moles of the monomer units represented.
  • Examples of such other monomer units include, but are not limited to, monomer units having other polyimide structures represented by the formula (3).
  • A represents a tetravalent organic group, preferably a tetravalent group represented by any of the following formulas (A-1) to (A-4).
  • B represents a divalent organic group, preferably a divalent group represented by any one of formulas (B-1) to (B-11).
  • * represents a bond.
  • B represents the above formulas (Y-1) to ( Y-34) may be a divalent group.
  • A represents the above formulas (X-1) to (X It may be a tetravalent group represented by any of -12).
  • a and B may contain only a monomer unit composed of only one of the groups exemplified by the following formula, for example.
  • at least one of A and B may contain two or more monomer units selected from two or more groups exemplified below.
  • each monomer unit is bonded in an arbitrary order.
  • a polyimide having a monomer unit represented by the above formula (1) and a monomer unit represented by the formula (1 ′) is bicyclo [2,2 as an alicyclic tetracarboxylic dianhydride. , 2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as aromatic tetracarboxylic dianhydride, or A tetracarboxylic dianhydride component including 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and a diamine component including a diamine represented by the following formula (4) are polymerized in an organic solvent.
  • polyimide used in the present invention has a monomer unit represented by the above formula (2) in addition to the monomer unit represented by the above formula (1) and the monomer unit represented by the formula (1 ′),
  • Polyimides containing monomer units represented by formula (1), formula (1 ′) and formula (2) are bicyclo [2,2,2] octane-2 as alicyclic tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and aromatic tetracarboxylic dianhydride, or 3,3 ′, 4
  • a tetracarboxylic dianhydride component including 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and a diamine represented by the following formula (4) Polymerization
  • Examples of the diamine represented by the above formula (4) include 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3′-bis (trifluoromethyl) benzidine, and 2,3′-bis (trifluoromethyl).
  • Benzidine is mentioned.
  • the flexible device substrate of the present invention has excellent heat resistance, low retardation, excellent flexibility, and excellent transparency (high light transmittance, 2,2′-bis (trifluoro) represented by the following formula (4-1) from the viewpoint of maintaining excellent performance (low yellowness) and being easily peelable from the glass carrier by the LLO method.
  • Methyl) benzidine or 3,3′-bis (trifluoromethyl) benzidine represented by the following formula (4-2) is preferably used, and in particular, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine is preferably used. preferable.
  • the tetracarboxylic acid in which the polyimide used by this invention contains the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the above-mentioned formula (C1) and the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (D1)
  • a monomer unit derived from a diamine component containing a dianhydride component and a diamine represented by the formula (A1) for example, a monomer unit represented by the above formula (1), a monomer unit represented by the formula (1 ′)
  • formula (1), formula (1 ′), formula (2) and formula (3) In addition to the above-mentioned three types of tetracarboxylic dianhydrides as a tetracarboxylic dianhydride component, the polyimide containing each monomer unit represented by) is a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (5):
  • a in the above formula (5) and B in the formula (6) have the same meaning as A and B in the above formula (3), respectively.
  • examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (5) include pyromellitic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, 11, 11- Bis (trifluoromethyl) -1H-difluoro [3,4-b: 3 ′, 4′-i] xanthene-1,3,7,9- (11H-tetraone), 6,6′-bis (trifluoro Methyl)-[5,5′-biisobenzofuran] -1,1 ′, 3,3′-tetraone, 4,6,10,12-tetrafluorodifuro [3,4-b: 3 ′, 4 ′ -I] dibenzo [b, e] [1,4] dioxin-1,3,7,9-tetraone, 4,8-bis (trifluoromethoxy) benzo [1,2-c: 4,5-c ' Difuran-1,
  • Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as, but not limited to, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
  • Examples of the diamine represented by the formula (6) include 2- (trifluoromethyl) benzene-1,4-diamine, 5- (trifluoromethyl) benzene-1,3-diamine, and 5- (trifluoromethyl).
  • aromatic diamines in which B in the formula (6) is a divalent group represented by any one of the formulas (B-1) to (B-11) are preferable, that is, 2,2 ′.
  • -Bis (trifluoromethoxy)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine [other name: 2,2'-dimethoxybenzidine], 4,4 '-(perfluoropropane-2,2- Diyl) dianiline, 2,5-bis (trifluoromethyl) benzene-1,4-diamine, 2- (trifluoromethyl) benzene-1,4-diamine, 2-fluorobenzene-1,4-diamine, 4, 4′-oxybis [3- (trifluoromethyl) aniline], 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-octafluoro [1,1′-biphenyl] -4,4 ′ -
  • the polyimide used in the present invention contains the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (C1) and the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (D1). It is obtained by imidizing a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride component with a diamine component containing a fluorine-containing aromatic diamine.
  • bicyclo [2,2,2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydrides or bicyclo [2,2,2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and
  • the charging ratio (molar ratio) of the diamine component in the reaction between the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component is appropriately set in consideration of the molecular weight of the polyamic acid and the polyimide obtained by subsequent imidization.
  • the tetracarboxylic dianhydride component can usually be about 0.8 to 1.2, for example about 0.9 to 1.1, preferably about 0.1. It is about 95 to 1.02. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyamic acid produced.
  • the organic solvent used in the reaction between the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction and the produced polyamic acid dissolves. Specific examples are given below.
  • the solvent does not dissolve the polyamic acid, it may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate.
  • water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the generated polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent as much as possible.
  • a dispersion or solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in an organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride is added here.
  • a method of alternately adding a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine compound component may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride component and / or the diamine component are composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in a premixed state, individually individually, or further individually. Low molecular weight substances may be mixed and reacted to form high molecular weight substances.
  • the temperature at the time of synthesizing the polyamic acid may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent to be used, and can be selected, for example, from -20 ° C to 150 ° C. C. to 100.degree. C., usually about 0 to 100.degree. C., preferably about 0 to 70.degree.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and the reactivity of the raw material, it cannot be defined unconditionally, but is usually about 1 to 100 hours.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult.
  • the total concentration of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component in the reaction solution is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass.
  • the initial stage of the reaction can be performed at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • Examples of the method for imidizing the polyamic acid include thermal imidization in which the polyamic acid solution is heated as it is, and catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution.
  • the temperature at which the polyamic acid is thermally imidized in the solution is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidation reaction from the system.
  • the chemical (catalyst) imidization of polyamic acid is carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a polyamic acid solution, and igniting the system under a temperature condition of ⁇ 20 to 250 ° C., preferably 0 to 180 ° C. This can be done by stirring.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 1.5 to 20 mol times the amide acid group of the polyamic acid, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol of the amide acid group of the polyamic acid. Double, preferably 2 to 30 mole times.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, 1-ethylpiperidine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the dehydration cyclization rate (imidization rate) of the amic acid group is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the use and purpose. Particularly preferably, it is 50% or more.
  • the filtrate after filtering the reaction solution, the filtrate can be used as it is, or diluted or concentrated to form a flexible device substrate-forming composition, which is mixed with silicon dioxide or the like to be described later. And it is good also as a composition for flexible device board
  • filtration when filtration is performed, not only can the contamination of the resin thin film obtained be deteriorated in heat resistance, flexibility, or deterioration of linear expansion coefficient characteristics, but also efficiently obtain a composition for forming a flexible device substrate. Can do.
  • the polyimide used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of gel permeation chromatography (GPC) in consideration of the strength of the resin thin film, workability when forming the resin thin film, uniformity of the resin thin film, and the like. ) Is preferably 5,000 to 200,000.
  • the reaction solution may be poured into a poor solvent and precipitated.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, isopropanol, and water.
  • a polymer precipitated in a poor solvent and collected by filtration can be dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the polymer collected by precipitation is re-dissolved in an organic solvent and re-precipitation is collected 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced.
  • the organic solvent for dissolving the resin component in the reprecipitation collection step is not particularly limited. Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetra Methyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, ethylene carbonate , Propylene carbonate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pent
  • the composition for forming a flexible device substrate of the present invention can contain silicon dioxide (silica).
  • Silicon dioxide (silica) that can be used is not particularly limited, but silicon dioxide in the form of particles, for example, an average particle diameter of 100 nm or less, for example, 5 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 55 nm, and a highly transparent thin film with high reproducibility.
  • the thickness is preferably 5 nm to 50 nm, more preferably 5 nm to 45 nm, still more preferably 5 nm to 35 nm, and still more preferably 5 nm to 30 nm.
  • the average particle diameter of silicon dioxide particles is an average particle diameter value calculated from specific surface area values measured by a nitrogen adsorption method using silicon dioxide particles.
  • colloidal silica having the above average particle size can be suitably used, and silica sol can be used as the colloidal silica.
  • silica sol there can be used an aqueous silica sol produced by a known method using a sodium silicate aqueous solution as a raw material, and an organosilica sol obtained by substituting water as a dispersion medium of the aqueous silica sol with an organic solvent.
  • alkoxysilanes such as methyl silicate and ethyl silicate are obtained by hydrolysis and condensation in an organic solvent such as alcohol in the presence of a catalyst (for example, an alkali catalyst such as ammonia, an organic amine compound, or sodium hydroxide).
  • a silica sol obtained by replacing the silica sol with another organic solvent can be used.
  • the present invention preferably uses an organosilica sol whose dispersion medium is an organic solvent.
  • Examples of the organic solvent in the above-described organosilica sol include: lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropanol; linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; N-methyl-2- Examples include cyclic amides such as pyrrolidone; ethers such as ⁇ -butyrolactone; glycols such as ethyl cellosolve and ethylene glycol, acetonitrile, and the like. This substitution can be performed by a usual method such as a distillation method or an ultrafiltration method.
  • the viscosity of the organosilica sol is about 0.6 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s at 20 ° C.
  • organosilica sols examples include, for example, trade name MA-ST-S (methanol-dispersed silica sol, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), trade name MT-ST (methanol-dispersed silica sol, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • Product name XBA-ST xylene / n-butanol mixed solvent dispersed silica sol, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • product name EAC-ST ethyl acetate dispersed silica sol, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • product Name PMA-ST propylene glycol monomethyl ether acetate dispersed silica sol, Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Trade name MEK-ST methyl ethyl ketone dispersed silica sol, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • trade name MEK-ST-UP methyl ethyl ketone dispersed silica sol, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • trade name MEK-ST-L examples thereof include, but are not limited to, methyl ethyl ketone-dispersed silica sol, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and trade name MIBK-ST (methyl isobutyl ketone-dispersed silica sol, manufactured by Nissan Chemical Industries
  • the composition for forming a flexible device substrate of the present invention may further contain a cross-linking agent, and the cross-linking agent used here is a compound composed only of hydrogen atoms, carbon atoms, nitrogen atoms and oxygen atoms. And a crosslinking agent comprising a compound having two or more groups selected from the group consisting of a hydroxy group, an epoxy group, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and having a ring structure.
  • a cross-linking agent it is possible to realize a composition for forming a flexible device substrate that not only provides excellent solvent resistance but also provides a resin thin film suitable for a flexible device substrate with good reproducibility, as well as improved storage stability. can do.
  • the total number of hydroxy groups, epoxy groups and alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms per compound in the crosslinking agent is preferably 3 or more from the viewpoint of realizing the solvent resistance of the resulting resin thin film with good reproducibility. From the viewpoint of realizing the flexibility of the resulting resin thin film with good reproducibility, it is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
  • ring structure possessed by the crosslinking agent include aryl rings such as benzene, nitrogen-containing heteroaryl rings such as pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, 1,3,5-triazine, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, etc.
  • cyclic amines such as cycloalkane ring, piperidine, piperazine, hexahydropyrimidine, hexahydropyridazine, hexahydro-1,3,5-triazine and the like.
  • the number of ring structures per compound in the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is 1 or more. However, from the viewpoint of obtaining a resin thin film having high flatness by ensuring the solubility of the crosslinking agent in a solvent, 1 or 2 is preferable.
  • the ring structures may be condensed with each other, and an alkane having 1 to 5 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propane-2,2-diyl group, etc.
  • the ring structures may be bonded to each other through a linking group such as a diyl group.
  • the molecular weight of the crosslinking agent is not particularly limited as long as it has crosslinking ability and dissolves in the solvent to be used, but the solvent resistance of the resulting resin thin film, the solubility of the crosslinking agent itself in an organic solvent, and easy availability In consideration of properties, price, etc., it is preferably about 100 to 500, more preferably about 150 to 400.
  • the crosslinking agent may further have a group that can be derived from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom, such as a ketone group or an ester group (bond).
  • crosslinking agent examples include compounds represented by any of the following formulas (K1) to (K5).
  • One preferred embodiment of formula (K4) is represented by formula (K4-1).
  • One preferred embodiment of the compound represented by formula (K5) is a compound represented by formula (K5-1).
  • each A 1 and A 2 independently represents an alkane-diyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propane-2,2-diyl group, Among them, A 1 is preferably a methylene group or an ethylene group, more preferably a methylene group, and A 2 is preferably a methylene group or a propane-2,2-diyl group.
  • Each X is independently of each other hydroxy group, epoxy group (oxa-cyclopropyl group), methoxy group, ethoxy group, 1-propyloxy group, isopropyloxy group, 1-butyloxy group, t-butyloxy group, etc.
  • An alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is represented.
  • X is preferably an epoxy group in the formulas (K1) and (K5), and has 1 to 5 carbon atoms in the formulas (K2) and (K3) in consideration of the availability, price, etc. of the crosslinking agent.
  • An alkoxy group is preferable, and a hydroxy group is preferable in the formula (K4).
  • each n represents the number of — (A 1 -X) groups bonded to the benzene ring, and is an integer of 1 to 5 independently of each other, preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • each A 1 is preferably the same group, and each X is preferably the same group.
  • the compounds represented by the above formulas (K1) to (K5) are skeleton compounds such as aryl compounds, heteroaryl compounds, and cyclic amines having the same ring structure as the ring structure in these compounds, epoxy alkyl halide compounds, It can be obtained by reacting an alkoxy halide compound or the like with a carbon-carbon coupling reaction or an N-alkylation reaction, or hydrolyzing the resulting alkoxy moiety.
  • a commercial item may be used for a crosslinking agent, and what was synthesize
  • combining method may be used for it.
  • Commercially available products include CYMEL (registered trademark) 300, 301, 303LF, 303ULF, 304, 350, 3745, XW3106, MM-100, 323, 325, 327, 328, Same 385, Same 370, Same 373, Same 380, Same 1116, Same 1130, Same 1133, Same 1141, Same 1161, Same 1168, Same 3020, Same 202, Same 203, Same 1156, Same MB-94, Same MB- 96, MB-98, 247-10, 651, 658, 683, 683, 688, 1158, MB-14, MI-12-I, MI-97-IX, U-65 UM-15, U-80, U-21-511, U-21-510, U-216-8, U-227-8, U-1050-10, U-1052 -8, the same
  • TEPIC registered trademark
  • V, S, HP, etc. L, PAS, VL, UC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • TM-BIP-A manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.
  • 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) ) Glycoluril hereinafter abbreviated as TMG) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 4,4'-methylenebis (N, N-diglycidylaniline) (Aldrich), HP-4032D, HP-7200L, HP-7200, HP-7200H, HP-7200HH, HP-7200HHH, HP- 4700, HP-4770, HP-5000, HP-6000, HP-4710, EXA-4850-150, EXA-4850-1000, EXA-4816, HP-820 (DIC Corporation), TG-G (Shikoku Chemicals) Kogyo Co., Ltd.).
  • the blending amount of the crosslinking agent is appropriately determined according to the type of the crosslinking agent and the like, and thus cannot be specified unconditionally, but is usually obtained with respect to the mass of the polyimide or the total mass of the polyimide and the silicon dioxide. From the viewpoint of ensuring flexibility of the obtained resin thin film and suppressing embrittlement, it is 50% by mass or less, preferably 100% by mass or less, and from the viewpoint of ensuring solvent resistance of the resulting resin thin film, 0.1% by mass. Above, preferably 1% by mass or more.
  • the composition for forming a resin thin film of the present invention contains an organic solvent in addition to the polyimide, optional silicon dioxide, a crosslinking agent and the like.
  • This organic solvent is not specifically limited, For example, the thing similar to the specific example of the reaction solvent used at the time of preparation of the said polyamic acid and a polyimide is mentioned. More specifically, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ - Examples include butyrolactone.
  • an organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and ⁇ -butyrolactone are preferable in view of obtaining a resin film having high flatness with good reproducibility.
  • composition for forming flexible device substrate is a composition for forming a flexible device substrate containing the polyimide, an organic solvent, and optionally silicon dioxide, a crosslinking agent and the like.
  • the composition for forming a flexible device substrate of the present invention is uniform and phase separation is not observed.
  • the solid content in the composition for forming a flexible device substrate of the present invention is usually in the range of 0.5 to 30% by mass, preferably 5% by mass or more and 20% by mass from the viewpoint of film uniformity. It is as follows.
  • solid content means the remaining components remove
  • the viscosity of the composition for forming a flexible device substrate is appropriately determined in consideration of the coating method used, the thickness of the resin thin film to be produced, and the like, but is usually 1 to 50,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. .
  • various other organic or inorganic low-molecular or high-molecular compounds may be blended with the composition for forming a flexible device substrate of the present invention.
  • a catalyst an antifoaming agent, a leveling agent, a surfactant, a dye, a plasticizer, fine particles, a coupling agent, a sensitizer, and the like can be used.
  • the catalyst may be added for the purpose of reducing the retardation and linear expansion coefficient of the resin thin film.
  • the composition for forming a flexible device substrate of the present invention can be obtained by dissolving the polyimide obtained by the above-described method, and optionally silicon dioxide, a crosslinking agent, etc. in the above-mentioned organic solvent, If desired, silicon dioxide, a crosslinking agent or the like may be added to the reaction solution, and the organic solvent may be further added if desired.
  • the organic solvent is removed by applying the composition for forming a flexible device substrate of the present invention described above to a base material and drying and heating, and has excellent heat resistance, low retardation, excellent flexibility, and further transparency.
  • a resin thin film that can be easily peeled off from a glass carrier by the LLO method, that is, a flexible device substrate.
  • substrate formation of this invention are also this invention. It is a target of.
  • a base material used for manufacturing a flexible device substrate for example, plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetylcellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal , Stainless steel (SUS), wood, paper, glass, silicon wafer, slate, and the like.
  • plastic polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetylcellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.
  • metal Stainless steel
  • wood paper, glass, silicon wafer, slate, and the like.
  • the base material to be applied is glass or a silicon wafer from the viewpoint that existing equipment can be used, and the obtained flexible device substrate exhibits good peelability. Therefore, it is more preferable that it is glass.
  • a linear expansion coefficient of the base material to apply from a viewpoint of the curvature of the base material after coating, Preferably it is 40 ppm / degrees C or less, More preferably, it is 30 ppm / degrees C or less.
  • the method for applying the composition for forming a flexible device substrate on the base material is not particularly limited, and examples thereof include a cast coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a roll coating method, and a bar coating method. , Die coating method, ink jet method, printing method (letter plate, intaglio plate, planographic plate, screen printing, etc.) and the like, and these can be appropriately used according to the purpose.
  • the heating temperature is preferably 300 ° C. or lower. If the temperature exceeds 300 ° C., the resulting resin thin film becomes brittle, and a resin thin film particularly suitable for display substrate use may not be obtained. Also, considering the heat resistance and linear expansion coefficient characteristics of the resulting resin thin film, after heating the applied flexible device substrate forming composition at 40 ° C. to 100 ° C. for 5 minutes to 2 hours, the heating temperature is gradually increased as it is. It is desirable to raise the temperature and finally heat at over 175 ° C. to 280 ° C. for 30 minutes to 2 hours. Thus, by heating at a temperature of two or more stages of drying the solvent and promoting molecular orientation, the low thermal expansion characteristics can be expressed with higher reproducibility.
  • the applied composition for forming a flexible device substrate is heated at 40 ° C. to 100 ° C. for 5 minutes to 2 hours, then at a temperature exceeding 100 ° C. to 175 ° C. for 5 minutes to 2 hours, and then at a temperature exceeding 175 ° C. to 280 ° C. It is preferable to heat for 5 minutes to 2 hours.
  • the appliance used for heating include a hot plate and an oven.
  • the heating atmosphere may be under air or under an inert gas such as nitrogen, and may be under normal pressure or under reduced pressure, and different pressures are applied at each stage of heating. May be.
  • the thickness of the resin thin film is appropriately determined in consideration of the type of the flexible device within a range of about 1 to 200 ⁇ m, but usually 1 to 60 ⁇ m when it is assumed to be used as a substrate for a flexible display.
  • the thickness is about 5 to 50 ⁇ m, and the thickness of the coating before heating is adjusted to form a resin thin film having a desired thickness.
  • the method for peeling the resin thin film formed in this way from the substrate is not particularly limited, and the resin thin film is cooled together with the substrate, and a thin film is cut and peeled or tension is applied via a roll. And a method of peeling off.
  • a laser lift-off (LLO) method can be adopted as a method for peeling a resin thin film from a substrate. That is, by irradiating the base material with a light beam having a specific wavelength from the surface opposite to the surface on which the resin thin film of the base material is formed, the light beam with the wavelength passes through the base material (for example, a glass carrier).
  • the resin thin film can be peeled off from the base material by absorbing this light only in the vicinity of the polyimide and evaporating the polyimide in the portion.
  • the laser beam used for peeling the resin thin film from the substrate by the laser lift-off method is not particularly limited, but an excimer laser is preferable.
  • the oscillation wavelength is ArF (193 nm), KrF (248 nm), XeCl (308 nm). ) And XeF (353 nm), and XeCl (308 nm) is particularly preferable.
  • the energy density of the irradiated laser beam typically, it includes a range of 200 mJ / cm 2 to 500 mJ / cm 2, for example, a range of 260 mJ / cm 2 to 420mJ / cm 2, 317mJ / cm 2 to 420 mJ / Examples include a range of cm 2, a range of 260 mJ / cm 2 to 330 mJ / cm 2, a range of 317 mJ / cm 2 to 330 mJ / cm 2, and a range of 260 mJ / cm 2 to 317 mJ / cm 2 .
  • the resin thin film according to a preferred embodiment of the present invention thus obtained can achieve high transparency with a light transmittance of 84% or more at a wavelength of 550 nm.
  • the light transmittance at a wavelength of 308 nm is 1% or less, that is, sufficient light absorption at the wavelength can be achieved that makes it possible to peel the resin thin film from the substrate to which the laser lift-off method is applied.
  • the resin thin film can have a low coefficient of linear expansion coefficient of, for example, 40 ppm / ° C. or less, particularly 10 ppm / ° C. to 35 ppm / ° C. at 30 ° C. to 220 ° C., and has excellent dimensional stability during heating. It is.
  • the resin thin film has an in-plane retardation R 0 represented by the product of birefringence (difference between two in-plane orthogonal refractive indexes) and a film thickness when the wavelength of incident light is 590 nm,
  • the film thickness thickness direction retardation R th represented is featuring in that both small.
  • the resin thin film described above has the above-mentioned characteristics, it satisfies the conditions necessary for a base film of a flexible device substrate, and is particularly preferably used as a base film for a substrate of a flexible device, particularly a flexible display. it can.
  • the resin thin film has a thickness direction retardation R th of 700 nm or less, such as 450 nm or less, or 1 to 410 nm, and an in-plane retardation R 0 is smaller than 4.5, for example.
  • R th thickness direction retardation
  • R 0 an in-plane retardation R 0 is smaller than 4.5
  • it is 0.1 to 4.2
  • the birefringence ⁇ n is smaller than 0.001.
  • the apparatus and conditions used for sample preparation and physical property analysis and evaluation are as follows. 1) Measurement of number average molecular weight and weight average molecular weight The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) and the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of a polymer were measured by a device: Showdex GPC-101, manufactured by Showa Denko KK Column: KD803 and KD805, column temperature: 50 ° C., elution solvent: DMF, flow rate: 1.5 ml / min, calibration curve: standard polystyrene.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight of a polymer were measured by a device: Showdex GPC-101, manufactured by Showa Denko KK Column: KD803 and KD805, column temperature: 50 ° C., elution solvent: DMF, flow rate: 1.5 ml / min, calibration curve: standard polystyrene.
  • 5% weight loss temperature (Td 5% ) 5% weight loss temperature (Td 5% [° C.]) is measured by using TGA Q500 manufactured by TA Instruments Inc. and raising the temperature of about 5 to 10 mg of resin thin film to 50 to 800 ° C. at 10 ° C./min in nitrogen. I asked for it.
  • the thickness direction retardation (R th ) and the in-plane retardation (R 0 ) are calculated by the following equations.
  • R th [(Nx + Ny) / 2 ⁇ Nz]
  • ⁇ d [( ⁇ Nxz ⁇ d) + ( ⁇ Nyz ⁇ d) / 2 Nx
  • Ny Two in-plane orthogonal refractive indexes (Nx> Ny, Nx is also called the slow axis, and Ny is also called the fast axis)
  • Nz Refractive index in the thickness (perpendicular) direction with respect to the surface d: Film thickness ⁇ Nxy: Difference between two refractive indexes in the surface (Nx ⁇ Ny) (birefringence)
  • ⁇ Nxz difference between in-plane refractive index Nx and thickness direction refractive index Nz (birefringence)
  • Preparation Example 1 Preparation of silica sol (GBL-M) In a 1000 mL round bottom flask, 350 g of methanol-dispersed silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: MA-ST-M (silica solid content concentration: 40.4) % By weight) and 419 g of ⁇ -butyllactone. Then, the flask was connected to a vacuum evaporator to reduce the pressure in the flask, and immersed in a warm water bath at about 35 ° C. for 20 to 50 minutes, so that silica sol (GBL-M) in which the solvent was substituted from methanol to ⁇ -butyllactone was reduced. 560.3 g was obtained (silica solid content concentration: 25.25% by mass).
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Polyimide I (PI-I) In a 250 mL three-necked flask equipped with Dean Stark, a nitrogen inlet / outlet, and a mechanical stirrer, TFMB 6.4046 g (0.02 mol) ), And immediately after that 22.24 g of GBL was added and stirring was started. After the diamine was completely dissolved in the solvent, immediately after adding 2.505 g (0.01 mol) of BODAxx, 6.67 g of GBL and 0.222 g of 1-ethylpiperidine were added, and 3.5 hours under nitrogen. Heated to 140 ° C.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Polyimide II (PI-II) By performing the same operation as in Synthesis Example 1 except that s-BPDA (0.002 mol) was used instead of BTDA (0.002 mol), polyimide was obtained. II (PI-II) was obtained.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Polyimide A (PI-A) 25.61 g (0.08 mol) of TFMB was placed in a 250 mL reaction three-necked flask equipped with a nitrogen inlet / outlet, a mechanical stirrer, and a condenser. Thereafter, 173.86 g of GBL was added and stirring was started. Immediately after the diamine was completely dissolved in the solvent, 10 g (0.04 mol) of stirred BODAxx, 7.84 g (0.04 mol) of CBDA and 43.4 g of GBL were added and heated to 140 ° C. under nitrogen. . Thereafter, 0.348 g of 1-ethylpiperidine was added into the solution and heated to 180 ° C.
  • PI-A Polyimide A
  • Example 2 Polyimide I / silica sol composite resin thin film
  • PI-I polyimide
  • GBL-M silica sol
  • Example 3 Polyimide II resin thin film
  • the resin thin film was obtained by baking for 60 minutes.
  • Example 4 Polyimide II / silica sol composite resin thin film
  • 1 g of the polyimide (PI-II) of Synthesis Example 2 dissolved in GBL solvent so as to be 10% by mass was slowly pressure-filtered through a 5 ⁇ m filter. .
  • the filtrate is then added to 9.241 g of silica sol (GBL-M) (18-23 nm SiO 2 nanoparticles dispersed in GBL at 25.25%), mixed for 30 minutes, Maintained overnight.
  • the solution is then coated on a glass substrate and baked in air at a temperature of 50 ° C. for 30 minutes, at 140 ° C. for 30 minutes and at 200 ° C. for 60 minutes, and in a ⁇ 99 kpa vacuum atmosphere at 280 ° C. for 60 minutes.
  • a resin thin film was obtained.
  • Example 5 Polyimide A resin thin film At room temperature, 1 g of the polyimide (PI-A) of Synthesis Example 3 dissolved in GBL solvent so as to be 10% by mass was slowly filtered under pressure through a 5 ⁇ m filter. Thereafter, the solution was coated on a glass substrate and baked in an air atmosphere at a temperature of 50 ° C. for 30 minutes, at 140 ° C. for 30 minutes and at 200 ° C. for 60 minutes to obtain a resin thin film.
  • PI-A polyimide
  • GBL solvent so as to be 10% by mass
  • Example 6 Polyimide A / silica sol composite resin thin film
  • PI-A polyimide
  • GBL-M silica sol
  • the resin thin films of the present invention shown in Examples 1 to 4 have a low coefficient of linear expansion [ppm / ° C.] (50 to 200 ° C.), and light transmittance at 550 nm after curing [ %] Was good, the light transmittance [%] at 308 nm was low, and the retardation was suppressed to a low value.
  • the resin thin films of the present invention obtained in Examples 1 to 4 do not break even when they are held with both hands and bent at an acute angle (about 30 degrees), and the high flexibility required for a flexible display substrate. Also had.
  • the resin thin films of the present invention shown in Examples 1 and 3 can be peeled off by the LLO method.
  • the resin thin film of Example 5 formed from polyimide (PI-A) synthesized without using the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (D1) was not peeled off under the same conditions.
  • the resin thin film of Example 6 formed by adding SiO 2 to PI-A was not peeled off.

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Abstract

【課題】耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れるという優れた性能を維持すると共に、ＬＬＯ法によりガラスキャリアから容易に剥離し得るフレキシブルディスプレイ基板等のフレキシブルデバイス基板のベースフィルムとして優れた性能を有する樹脂薄膜を与えるフレキシブルデバイス基板形成用組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】脂環式テトラカルボン酸二無水物及び式（Ｄ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分との反応物であるポリイミド、及び有機溶媒を含む、フレキシブルデバイス基板形成用組成物。（式中、Ｅは、単結合、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ又はＳＯ2を表す。）

Description

フレキシブルデバイス基板形成用組成物
　本発明は、フレキシブルデバイス基板形成用組成物に関し、より具体的には、特にキャリア基材からの基板の剥離工程においてレーザーリフトオフ法を用いる、フレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイス基板の形成に好適に使用できる組成物に関する。
　近年、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。
　これらのデバイスにはガラス基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料を柔軟かつ軽量な樹脂材料に替えることで、デバイス自体の薄型化や軽量化、フレキシブル化が図れる。
　このような事情の下、ガラスの代替材料としてポリイミドが注目を集めている。そして、当該用途向けのポリイミドには、柔軟性だけでなく、大抵の場合、ガラスと同様の透明性が要求されることとなる。これらの特性を実現するために、原料に脂環式ジアミン成分や脂環式無水物成分を用いて得られる半脂環式ポリイミドや全脂環式ポリイミドが報告されている（例えば特許文献１～３参照）。
　一方、フレキシブルディスプレイの製造において、これまで高輝度ＬＥＤや三次元半導体パッケージ等の製造において使用されてきたレーザーリフトオフ法（ＬＬＯ法）を用いてガラスキャリアからポリマー基板を好適に剥離できることが報告されている（例えば非特許文献１）。
　フレキシブルディスプレイの製造では、ガラスキャリア上にポリイミド等からなるポリマー基板を設け、次にその基板の上に電極等を含む回路等を形成し、最終的にこの回路等とともに基板をガラスキャリアから剥離する必要がある。この剥離工程においてＬＬＯ法を採用し、すなわち、回路等が形成された面とは反対の面から、特定波長の光線をガラスキャリアに照射すると、当該波長の光線がガラスキャリアを透過し、ガラスキャリア近傍のポリマー（ポリイミド）のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。その結果、ディスプレイの性能を決定づけることとなる、基板上に設けられた回路等に影響を与えることなく、ガラスキャリアからの基板の剥離を選択的に実行可能であると報告されている。
特開２０１３－１４７５９９号公報 特開２０１４－１１４４２９号公報 国際公開第２０１５／１５２１７８号
Journal of Information Display,2014, Vol 15, No.1, p.p.1-4
　ＬＬＯ法は、上述したプロセス上の優位性のために、フレキシブルディスプレイの製造において、極めて優位な基板剥離法としての採用の可能性が高まっている。そして、フレキシブルディスプレイの実用化、さらには量産化への現実味が増すに伴い、ＬＬＯ法が適用可能なフレキシブルディスプレイ用のポリマー基板への要求も高まることとなる。
　これまで提案されたフレキシブルディスプレイ用基板材料として有望な半脂環式ポリイミドや全脂環式ポリイミドは、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れるという優れた性能を有する基板を形成し得るものの、該基板は、ＬＬＯ法ではガラスキャリアから剥離することが困難であるという問題があった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れるという優れた性能を維持すると共に、ＬＬＯ法によりガラスキャリアから容易に剥離し得るフレキシブルディスプレイ基板等のフレキシブルデバイス基板のベースフィルムとして優れた性能を有する樹脂薄膜を与えるフレキシブルデバイス基板形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とからポリイミドを製造する際に、テトラカルボン酸二無水物成分として特定の構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有させると、これにより得られたポリイミドは、樹脂薄膜とした際に、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れるという優れた性能を示し得ると共にＬＬＯ法によりガラスキャリアから容易に剥離し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、第１観点として、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び式（Ｄ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分との反応物であるポリイミド、及び
有機溶媒
を含む、フレキシブルデバイス基板形成用組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｅは、単結合、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ又はＳＯ2を表す。）
　第２観点として、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、式（Ｃ１）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む、第１観点に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 〔式中、Ｂ1は、式（Ｘ－１）～（Ｘ－１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
　第３観点として、前記含フッ素芳香族ジアミンが、式（Ａ１）で表されるジアミンを含む、第１観点または第２観点に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｂ2は、式（Ｙ－１）～（Ｙ－３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、＊は結合手を表す。）
　第４観点として、前記テトラカルボン酸二無水物成分は、式（Ｄ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を、テトラカルボン酸二無水物成分の全モル数に対して、１モル％ないし３０モル％含む、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一つに記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物に関する。
　第５観点として、更に、窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が１００ｎｍ以下である二酸化ケイ素粒子を含む、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一つに記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物に関する。
　第６観点として、前記ポリイミドと前記二酸化ケイ素粒子の質量比が、７：３～３：７である、第５観点に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物に関する。
　第７観点として、前記平均粒子径が、６０ｎｍ以下である、第５観点または第６観点に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物に関する。
　第８観点として、レーザーリフトオフ法に用いるためのフレキシブルデバイスの基板形成用組成物である、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一つに記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物に関する。
　第９観点として、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一つに記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物を用いて作成されたフレキシブルデバイス基板に関する。
　第１０観点として、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一つに記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物を基材に塗布し、乾燥・加熱してフレキシブルデバイス基板を形成する工程、
レーザーリフトオフ法により前記基材から前記フレキシブルデバイス基板を剥離させる剥離工程を含む、フレキシブルデバイス基板の製造方法に関する。
　本発明により、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れる（高い光線透過率、低い黄色度）という優れた性能を維持すると共に、ＬＬＯ法によりガラスキャリアから容易に剥離し得るフレキシブルディスプレイ基板等のフレキシブルデバイス基板のベースフィルムとして優れた性能を有する樹脂薄膜を与えるフレキシブルデバイス基板形成用組成物を提供することができる。
　そして、本発明に係るフレキシブルデバイス基板は、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れる（高い光線透過率、低い黄色度）という優れた性能を維持すると共に、ＬＬＯ法によりガラスキャリアから容易に剥離し得ることから、フレキシブルデバイス、特にフレキシブルディスプレイの基板として好適に用いることができる。
　さらに、本発明の係るフレキシブルデバイス基板の製造方法によれば耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れる（高い光線透過率、低い黄色度）という優れた性能を有するフレキシブルデバイス基板を、ＬＬＯ法によりガラスキャリアから剥離することにより容易に製造できるため、生産性及び経済性に優れる製造方法となり得る。
　このような本発明に係る組成物、基板並びに製造方法は、高い耐熱性、低いリタデーション、高い柔軟性、高い透明性（高い光線透過率、低い黄色度）並びにＬＬＯ法による剥離性等の特性が求められるフレキシルデバイス用基板、特にフレキシブルディスプレイ用基板の分野における進展に十分対応し得るものである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物は、特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物及び式（Ｄ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、特定の含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分との反応物であるポリアミック酸のイミド化物であるポリイミド及び有機溶媒を含有し、所望により二酸化ケイ素粒子、架橋剤及びその他の成分を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｅは、単結合、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ又はＳＯ2を表す。）
［ポリイミド］
　本発明で使用するポリイミドは、主鎖に脂環式骨格を有するポリイミドであって、好ましくは、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び前記式（Ｄ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドである。すなわち、上記ポリイミドは、好ましくはポリアミック酸のイミド化物であって、該ポリアミック酸は、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び前記式（Ｄ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分との反応物である。
　中でも、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、下記式（Ｃ１）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであり、前記含フッ素芳香族ジアミンが、下記式（Ａ１）で表されるジアミンを含むものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 〔式中、Ｂ1は、式（Ｘ－１）～（Ｘ－１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｂ2は、式（Ｙ－１）～（Ｙ－３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、＊は結合手を表す。）
　上記式（Ｃ１）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、式中のＢ1が式（Ｘ－１）、（Ｘ－４）、（Ｘ－６）、（Ｘ－７）で表される化合物であることが好ましい。
　また上記（Ａ１）で表されるジアミンの中でも、式中のＢ2が式（Ｙ－１２）、（Ｙ－１３）で表される化合物であることが好ましい。
　また、式（Ｄ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、以下に示す、式（Ｚ－１）乃至式（Ｚ－６）からなる群から選ばれる式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　式（Ｄ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも、式（Ｚ－１）、（Ｚ－２）で表される化合物であることが好ましい。
　好適な例として、上記式（Ｃ１）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物及び上記式（Ｄ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ１）で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドは、後述する式（２）で表されるモノマー単位を含む。
　本発明の目的である耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れるという優れた性能を維持すると共に、ＬＬＯ法によりガラスキャリアから容易に剥離し得るフレキシブルデバイス基板を得るためには、テトラカルボン酸二無水物成分の全モル数に対して、脂環式テトラカルボン酸二無水物、例えば上記式（Ｃ１）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物が７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、また、テトラカルボン酸二無水物成分の全モル数に対して、式（Ｄ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が１モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上で且つ２０モル％以下であることがより好ましい。
　また同様に、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れるという優れた性能を維持すると共に、ＬＬＯ法によりガラスキャリアから容易に剥離し得るフレキシブルデバイス基板を得るためには、ジアミン成分の全モル数に対して、含フッ素芳香族ジアミン、例えば式（Ａ１）で表されるジアミンが９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。またジアミン成分の全て（１００モル％）が上記式（Ａ１）で表されるジアミンであってもよい。
　好適な態様の一例として、本発明で使用するポリイミドは、下記式（１）で表されるモノマー単位と下記式（１’）で表されるモノマー単位とを含む。
尚、下記式中、Ｅ1は、単結合又はカルボニル基を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（１）で表されるモノマー単位としては、式（１－１）又は式（１－２）で表されるものが好ましく、式（１－１）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（１’）で表されるモノマー単位としては、式（１’－１）又は式（１’－２）で表されるものが好ましく、式（１’－１）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　本発明の好ましい態様によれば、本発明で使用するポリイミドは、前記式（１）で表されるモノマー単位及び前記式（１’）で表されるモノマー単位に加え、式（２）で表されるモノマー単位をさらに含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（２）で表されるモノマー単位としては、式（２－１）又は式（２－２）で表されるものが好ましく、式（２－１）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　本発明で使用するポリイミドが、上記式（１）で表されるモノマー単位、式（１’）で表されるモノマー単位及び式（２）で表されるモノマー単位を含む場合、ポリイミド鎖中のモル比で、式（１）で表されるモノマー単位：式（２）で表されるモノマー単位＝１０：１～１：１０の比で含むことが好ましく、より好ましくは７：３～３：７の割合で含むことが好ましく、式（１）で表されるモノマー単位＋式（２）で表されるモノマー単位：式（１’）で表されるモノマー単位＝７：３～１９：１の比で含むことが好ましく、より好ましくは８：２～１９：１の割合で含むことが好ましい。
　本発明のポリイミドは、前述の式（Ｃ１）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物及び式（Ｄ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、式（Ａ１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とから誘導されるモノマー単位、例えば上記式（１）、式（１’）及び式（２）で表されるモノマー単位以外にも、他のモノマー単位を含んでもよい。この他のモノマー単位の含有割合は、本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物から形成されるフレキシブルデバイス基板の特性を損なわない限りにおいて任意に定められる。その割合は、前述の式（Ｃ１）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物及び式（Ｄ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、式（Ａ１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とから誘導されるモノマー単位、例えば式（１）で表されるモノマー単位及び式（１’）で表されるモノマー単位の総モル数に対して、又は、式（２）で表されるモノマー単位が含まれる場合には、式（１）で表されるモノマー単位、式（１’）で表されるモノマー単位及び式（２）で表されるモノマー単位の総モル数に対して、２０モル％未満が好ましく、１０モル％未満がより好ましく、５モル％未満であることがより一層好ましい。
　このような他のモノマー単位としては、例えば式（３）で表される他のポリイミド構造を有するモノマー単位が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（３）中、Ａは４価の有機基を表し、好ましくは下記式（Ａ－１）～（Ａ－４）のいずれかで表される４価の基を表す。また上記式（３）中、Ｂは２価の有機基を表し、好ましくは式（Ｂ－１）～（Ｂ－１１）のいずれかで表される２価の基を表す。各式中、＊は結合手を表す。なお、式（３）中、Ａが下記式（Ａ－１）～（Ａ－４）のいずれかで表される４価の基を表す場合、Ｂは前述の式（Ｙ－１）～（Ｙ－３４）のいずれかで表される２価の基であってもよい。或いは式（３）中、Ｂが下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１１）のいずれかで表される２価の基を表す場合、Ａは前述の式（Ｘ－１）～（Ｘ－１２）のいずれかで表される４価の基であってもよい。
　本発明のポリイミドにおいて式（３）で表されるモノマー単位が含まれる場合、Ａ及びＢは、例えば下記式で例示された基のうち一種のみで構成されるモノマー単位のみを含んでいてもよいし、Ａ及びＢの少なくとも一方が下記に例示された二種以上の基から選択される二種以上のモノマー単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　なお、本発明で用いるポリイミド中では、各モノマー単位は任意の順序で結合している。
　好適な例として、上記式（１）で表されるモノマー単位と式（１’）で表されるモノマー単位とを有するポリイミドは、脂環式テトラカルボン酸二無水物としてのビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物としての３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又は、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（４）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得ることができる。
　また本発明で使用するポリイミドが、上記式（１）で表されるモノマー単位及び式（１’）で表されるモノマー単位に加え、上記式（２）で表されるモノマー単位を有する場合、式（１）、式（１’）及び式（２）で表されるモノマー単位を含有するポリイミドは、脂環式テトラカルボン酸二無水物としてのビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物としての３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又は、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の他、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（４）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式（４）で表されるジアミンとしては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。
　中でも、ジアミン成分に含まれる含フッ素芳香族ジアミンとしては、本発明のフレキシブルデバイス基板が具える耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れる（高い光線透過率、低い黄色度）という優れた性能を維持すると共に、ＬＬＯ法によりガラスキャリアから容易に剥離し易いものとする観点から、下記式（４－１）で表される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン又は下記式（４－２）で表される３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることが好ましく、特に２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　また本発明で使用するポリイミドが、前述の式（Ｃ１）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物及び式（Ｄ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、式（Ａ１）で表されるジアミンを含むジアミン成分から誘導されるモノマー単位、例えば上記式（１）で表されるモノマー単位、式（１’）で表されるモノマー単位及び式（２）で表されるモノマー単位に加え、上記式（３）で表される他のモノマー単位を有する場合、式（１）、式（１’）、式（２）及び式（３）で表される各モノマー単位を含有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として上述の３種のテトラカルボン酸二無水物の他、下記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として上記式（４）で表されるジアミンの他、下記式（６）で表されるジアミンとを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記式（５）中のＡ及び式（６）中のＢは、前述の式（３）中のＡ及びＢとそれぞれ同じ意味を表す。
　具体的には、式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１１，１１－ビス（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ジフルオロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］キサンテン－１，３，７，９－（１１Ｈ－テトラオン）、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）－［５，５’－ビイソベンゾフラン］－１，１’，３，３’－テトラオン、４，６，１０，１２－テトラフルオロジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン－１，３，７，９－テトラオン、４，８－ビス（トリフルオロメトキシ）ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジフラン－１，３，５，７－テトラオン、Ｎ，Ｎ’－［２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル－４，４’－ジイル］ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボアミド）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
　これらの中でも、式（５）中のＡが前記式（Ａ－１）～（Ａ－４）のいずれかで表される４価の基であるテトラカルボン酸二無水物が好ましく、すなわち、１１，１１－ビス（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ジフルオロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］キサンテン－１，３，７，９－（１１Ｈ－テトラオン）、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）－［５，５’－ビイソベンゾフラン］－１，１’，３，３’－テトラオン、４，６，１０，１２－テトラフルオロジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン－１，３，７，９－テトラオン、４，８－ビス（トリフルオロメトキシ）ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジフラン－１，３，５，７－テトラオンを好ましい化合物として挙げることができる。
　また式（６）で表されるジアミンとしては、例えば２－（トリフルオロメチル）ベンゼン－１，４－ジアミン、５－（トリフルオロメチル）ベンゼン－１，３－ジアミン、５－（トリフルオロメチル）ベンゼン－１，２－ジアミン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）－ベンゼン－１，４－ジアミン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）－ベンゼン－１，４－ジアミン、２，６－ビス（トリフルオロメチル）－ベンゼン－１，４－ジアミン、３，５－ビス（トリフルオロメチル）－ベンゼン－１，２－ジアミン、テトラキス（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン、４－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン、２－メトキシ－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジメトキシ－１，４－フェニレンジアミン、２－ヒドロキシ－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジヒドロキシ－１，４－フェニレンジアミン、２－フルオロベンゼン－１，４－ジアミン、２，５－ジフルオロベンゼン－１，４－ジアミン、２－クロロベンゼン－１，４－ジアミン、２，５－ジクロロベンゼン－１，４－ジアミン、２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン－１，４－ジアミン、４，４’－（パーフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジアニリン、４，４’－オキシビス［３－（トリフルオロメチル）アニリン］、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２－メチルベンジジン、３－メチルベンジジン、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍ－トリジン）、３，３’－ジメチルベンジジン（ｏ－トリジン）、２，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジヒドロキシベンジジン、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、２，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、オクタフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラクロロベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－｛［３，３”－ビス（トリフルオロメチル）－（１，１’：３’，１”－ターフェニル）－４，４”－ジイル］－ビス（オキシ）｝ジアニリン、４，４’－｛［（パーフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（４，１－フェニレン）］ビス（オキシ）｝ジアニリン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５（または６）アミン等の芳香族ジアミン；４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（３－メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン、シス－１，４－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
　これらの中でも、式（６）中のＢが前記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１１）のいずれかで表される２価の基である芳香族ジアミンが好ましく、すなわち、２，２’－ビス（トリフロオロメトキシ）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン［別称：２，２’－ジメトキシベンジジン］、４，４’－（パーフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジアニリン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン－１，４－ジアミン、２－（トリフルオロメチル）ベンゼン－１，４－ジアミン、２－フルオロベンゼン－１，４－ジアミン、４，４’－オキシビス［３－（トリフルオロメチル）アニリン］、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタフルオロ［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン［別称：オクタフルオロベンジジン］、２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン－１，４－ジアミン、４，４’－｛［３，３”－ビス（トリフルオロメチル）－（１，１’：３’，１”－ターフェニル）－４，４”－ジイル］－ビス（オキシ）｝ジアニリン、４，４’－｛［（パーフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（４，１－フェニレン）］ビス（オキシ）｝ジアニリン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５（または６）アミンを好ましいジアミンとして挙げることができる。
〈ポリアミック酸の合成〉
　本発明で使用するポリイミドは、前述したように、上記式（Ｃ１）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物及び式（Ｄ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られる。
　具体的には、例えば好適な一例として、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、或いは、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、そして場合によりさらに１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、さらに所望により上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二水物からなるテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（４）で表されるジアミン及び所望により上記式（６）で表されるジアミンからなるジアミン成分とを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
　上記二成分からポリアミック酸への反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行させることができ、かつ副生成物が生成しない点で有利である。
　これらテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応におけるジアミン成分の仕込み比（モル比）は、ポリアミック酸、さらにはその後イミド化させることにより得られるポリイミドの分子量等を勘案して適宜設定されるものではあるが、ジアミン成分１に対して、通常、テトラカルボン酸二無水物成分０．８～１．２程度とすることができ、例えば０．９～１．１程度、好ましくは０．９５～１．０２程度である。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応の際に用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさず、また生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。以下にその具体例を挙げる。
　例えば、ｍ－クレゾール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｓｅｃ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等があげられるがこれらに限定されない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた分散液又は溶液を撹拌させ、ここにテトラカルボン酸二無水物成分をそのまま添加するか、又はその成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させたものを添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた分散液又は溶液にジアミン成分を添加する方法、そしてテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法であってもよい。
　また、テトラカルボン酸二無水物成分及び／又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
　上記のポリアミック酸合成時の温度は、上述した使用する溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、例えば－２０℃～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、－５℃～１００℃、通常０～１００℃程度、好ましくは０～７０℃程度であるのがよい。
　反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～１００時間程度である。
　また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することもできる。
〈ポリアミック酸のイミド化〉
　ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリアミック酸の化学（触媒）イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃での温度条件にて系内を撹拌することにより行うことができる。
　塩基性触媒の量はポリアミック酸のアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは１．５～２０モル倍であり、酸無水物の量はポリアミック酸のアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは２～３０モル倍である。
　塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、１－エチルピペリジンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
　酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　本発明に用いるポリイミド樹脂において、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整して用いることができる。特に好ましくは５０％以上である。
　本発明において、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま用い、又は、希釈若しくは濃縮して、フレキシブルデバイス基板形成用組成物とすることもできるが、これに後述する二酸化ケイ素等を配合してフレキシブルデバイス基板形成用組成物としてもよい。このようにろ過を経た場合、得られる樹脂薄膜の耐熱性、柔軟性あるいは線膨張係数特性の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よくフレキシブルデバイス基板形成用組成物を得ることができる。
　また、本発明に用いるポリイミドは、樹脂薄膜の強度、樹脂薄膜を形成する際の作業性、樹脂薄膜の均一性等を考慮してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００乃至２００，０００であることが好ましい。
〈ポリマー回収〉
　ポリアミック酸及びポリイミドの反応溶液から、ポリマー成分を回収し、用いる場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、イソプロパノール、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過により回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。
　また、沈殿回収したポリマーを、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２から１０回繰り返すと、ポリマー中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　再沈殿回収工程において樹脂成分を溶解させる有機溶媒は特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。
［二酸化ケイ素］
　本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物には、二酸化ケイ素（シリカ）を含むことができる。使用され得る二酸化ケイ素（シリカ）は特に限定されないが、粒子形態の二酸化ケイ素、例えば平均粒子径が１００ｎｍ以下、例えば５ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５５ｎｍであり、より高透明の薄膜を再現性よく得る観点から、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～４５ｎｍ、より一層好ましくは５ｎｍ～３５ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍである。
　本発明において二酸化ケイ素粒子の平均粒子径とは、二酸化ケイ素粒子を用いて窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径値である。
　特に本発明では、上記平均粒子径の値を有するコロイダルシリカを好適に使用でき、該コロイダルシリカとしては、シリカゾルを用いることができる。シリカゾルとしては、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料として公知の方法により製造される水性シリカゾル及び該水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して得られるオルガノシリカゾルを使用する事が出来る。
　また、メチルシリケートやエチルシリケート等のアルコキシシランを、アルコール等の有機溶媒中で触媒（例えば、アンモニア、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒）の存在下において加水分解し、縮合して得られるシリカゾル、又はそのシリカゾルを他の有機溶媒に溶媒置換したオルガノシリカゾルも用いることができる。
　これらの中でも本発明は分散媒が有機溶媒であるオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
　上述のオルガノシリカゾルにおける有機溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等の低級アルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の環状アミド類；γ－ブチロラクトン等のエーテル類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類、アセトニトリル等が挙げられる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等による通常の方法により行うことができる。
　上記のオルガノシリカゾルの粘度は、２０℃で、０．６ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓ程度である。
　上記オルガノシリカゾルの市販品の例としては、例えば商品名ＭＡ－ＳＴ－Ｓ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＴ－ＳＴ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ－ＳＴ－ＵＰ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ－ＳＴ－Ｍ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ－ＳＴ－Ｌ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ－Ｓ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＮＰＣ－ＳＴ－３０（ｎ－プロピルセロソルブ分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＧＭ－ＳＴ（１－メトキシ－２－プロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＤＭＡＣ－ＳＴ（ジメチルアセトアミド分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＸＢＡ－ＳＴ（キシレン・ｎ－ブタノール混合溶媒分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＥＡＣ－ＳＴ（酢酸エチル分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＭＡ－ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ－ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）及び商品名ＭＩＢＫ－ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　本発明において二酸化ケイ素、例えばオルガノシリカゾルとして使用される上記製品に挙げたような二酸化ケイ素は、二種以上を混合して用いてもよい。
［架橋剤］
　本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物には、さらに架橋剤を含むことができ、ここで使用する架橋剤は、水素原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子のみから構成される化合物であって、ヒドロキシ基、エポキシ基および炭素原子数１～５のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を２つ以上有し、且つ、環構造を有する化合物からなる架橋剤である。このような架橋剤を用いることで、耐溶剤性に優れる、フレキシブルデバイス基板に好適な樹脂薄膜を再現性よく与えるだけでなく、保存安定性がより改善されたフレキシブルデバイス基板形成用組成物を実現することができる。
　中でも、架橋剤における一化合物あたりのヒドロキシ基、エポキシ基および炭素原子数１～５のアルコキシ基の合計数は、得られる樹脂薄膜の耐溶剤性を再現性よく実現する観点から、好ましくは３以上であり、得られる樹脂薄膜の柔軟性を再現性よく実現する観点から、好ましく１０以下、より好ましくは８以下、より一層好ましくは６以下である。
　架橋剤が有する環構造の具体例としては、ベンゼン等のアリール環、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５－トリアジン等の含窒素原子ヘテロアリール環、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン環、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサヒドロピリミジン、ヘキサヒドロピリダジン、ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン等の環状アミン等が挙げられる。
　架橋剤における一化合物あたりの環構造の数は、１以上であれば特に限定されないが、架橋剤の溶媒への溶解性を確保して平坦性の高い樹脂薄膜を得る観点から、１または２が好ましい。
　なお、環構造が２以上存在する場合、環構造同士が縮合していてもよく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン－２，２－ジイル基等の炭素原子数１～５のアルカン－ジイル基等の連結基を介して環構造同士が結合していてもよい。
　架橋剤の分子量は、架橋能を有し、且つ、用いる溶媒に溶解する限り特に限定されるものではないが、得られる樹脂薄膜の溶剤耐性、架橋剤自体の有機溶媒への溶解性、入手容易性や価格等を考慮すると、好ましくは１００～５００程度であり、より好ましくは１５０～４００程度である。
　架橋剤は、ケトン基、エステル基（結合）等、水素原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子から誘導できる基を更に有していてもよい。
　架橋剤として好ましい例としては、下記式（Ｋ１）～（Ｋ５）のいずれかで表される化合物が挙げられ、式（Ｋ４）の好ましい態様の１つとしては、式（Ｋ４－１）で表される化合物が、式（Ｋ５）の好ましい態様の１つとしては、式（Ｋ５－１）で表される化合物が、それぞれ挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記式中、各Ａ1およびＡ2は、互いに独立して、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン－２，２－ジイル基等の炭素原子数１～５のアルカン－ジイル基を表わし、中でもＡ1としては、メチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましく、Ａ2としては、メチレン基、プロパン－２，２－ジイル基が好ましい。
　各Ｘは、互いに独立して、ヒドロキシ基、エポキシ基（オキサ－シクロプロピル基）、またはメトキシ基、エトキシ基、１－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、１－ブチルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基等の炭素原子数１～５のアルコキシ基を表す。
　中でも、架橋剤の入手容易性、価格等を考慮すると、Ｘは、式（Ｋ１）および（Ｋ５）においてはエポキシ基が好ましく、式（Ｋ２）および（Ｋ３）においては炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、式（Ｋ４）においてはヒドロキシ基が好ましい。
　式（Ｋ４）中、各ｎは、ベンゼン環に結合する－（Ａ1－Ｘ）基の数を示し、互いに独立して１～５の整数であるが、好ましくは２～３、より好ましくは３である。
　各化合物において、各Ａ1は、全て同一の基であることが好ましく、各Ｘは、全て同一の基であることが好ましい。
　上記式（Ｋ１）～（Ｋ５）で表される化合物は、これら各化合物中の環構造と同一の環構造を有するアリール化合物、ヘテロアリール化合物、環状アミン等の骨格化合物と、エポキシアルキルハライド化合物、アルコキシハライド化合物等とを炭素－炭素カップリング反応やＮ－アルキル化反応によって反応させたり、結果物のアルコキシ部位を加水分解したりすることで、得ることができる。
　架橋剤は、市販品を用いてもよく、公知の合成方法で合成したものを用いてもよい。
　市販品としては、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００、同３０１、同３０３ＬＦ，同３０３ＵＬＦ、同３０４、同３５０、同３７４５、同ＸＷ３１０６、同ＭＭ－１００、同３２３、同３２５、同３２７、同３２８、同３８５、同３７０、同３７３、同３８０、同１１１６、同１１３０、同１１３３、同１１４１、同１１６１、同１１６８、同３０２０、同２０２、同２０３、同１１５６、同ＭＢ－９４、同ＭＢ－９６、同ＭＢ－９８、同２４７－１０、同６５１、同６５８、同６８３、同６８８、同１１５８、同ＭＢ－１４、同ＭＩ－１２－Ｉ、同ＭＩ－９７－ＩＸ、同Ｕ－６５、同ＵＭ－１５、同Ｕ―８０、同Ｕ－２１－５１１、同Ｕ－２１－５１０、同Ｕ－２１６－８、同Ｕ－２２７－８、同Ｕ－１０５０－１０、同Ｕ－１０５２－８、同Ｕ－１０５４、同Ｕ－６１０、同Ｕ－６４０、同ＵＢ－２４－ＢＸ、同ＵＢ－２６－ＢＸ、同ＵＢ－９０－ＢＸ、同ＵＢ－２５－ＢＥ、同ＵＢ－３０－Ｂ、同Ｕ－６６２、同Ｕ－６６３、同Ｕ－１０５１、同ＵＩ－１９－Ｉ、同ＵＩ－１９－ＩＥ、同ＵＩ－２１－Ｅ、同ＵＩ－２７－ＥＩ、同Ｕ－３８－Ｉ、同ＵＩ－２０－Ｅ同６５９、同１１２３、同１１２５、同５０１０、同１１７０、同１１７２、同ＮＦ３０４１、同ＮＦ２０００等（以上、ａｌｌｎｅｘ社製）；ＴＥＰＩＣ（登録商標）Ｖ、同Ｓ、同ＨＰ、同Ｌ、同ＰＡＳ、同ＶＬ、同ＵＣ（以上、日産化学工業（株）製）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（旭有機材工業（株）製）、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（以下、ＴＭＧと略す）（東京化成工業（株）製）、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＨＰ－４０３２Ｄ、ＨＰ－７２００Ｌ、ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ、ＨＰ－７２００ＨＨ、ＨＰ－７２００ＨＨＨ、ＨＰ－４７００、ＨＰ－４７７０、ＨＰ－５０００、ＨＰ－６０００、ＨＰ－４７１０、ＥＸＡ－４８５０－１５０、ＥＸＡ－４８５０－１０００、ＥＸＡ－４８１６、ＨＰ－８２０（ＤＩＣ（株））、ＴＧ－Ｇ（四国化成工業（株））等が挙げられる。
　以下、架橋剤として好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　架橋剤の配合量は、架橋剤の種類等に応じて適宜決定されるため一概に規定できないが、通常、前記ポリイミドの質量に対して又は前記ポリイミド及び前記二酸化ケイ素の合計質量に対して、得られる樹脂薄膜の柔軟性の確保、脆弱化の抑制の観点から、５０質量％以下、好ましくは１００質量％以下であり、得られる樹脂薄膜の耐溶剤性の確保の観点から、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上である。
［有機溶媒］
　本発明の樹脂薄膜形成用組成物は、前記ポリイミド、任意の二酸化ケイ素及び架橋剤等に加えて、有機溶媒を含む。該有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記ポリアミック酸及びポリイミドの調製時に用いた反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。より具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましい。
［フレキシブルデバイス基板形成用組成物］
　本発明は、前記ポリイミドと有機溶媒と所望により二酸化ケイ素、架橋剤等を含有するフレキシブルデバイス基板形成用組成物である。ここで本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物は、均一なものであって、相分離は認められないものである。
　本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物において、二酸化ケイ素を含有させる場合、前記ポリイミドと前記二酸化ケイ素の配合比は、質量比で、ポリイミド：二酸化ケイ素＝１０：１～１：１０であることが好ましく、より好ましくは８：２～２：８、例えば７：３～３：７である。
　また本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物中の固形量は、通常０．５～３０質量％の範囲内であるが、膜の均一性の観点から、好ましくは５質量％以上、２０質量％以下である。なお、固形分とは、フレキシブルデバイス基板形成用組成物を構成する全成分から溶媒を除いた残りの成分を意味する。
　なお、フレキシブルデバイス基板形成用組成物の粘度は、用いる塗布法、作製する樹脂薄膜の厚み等を勘案して適宜決定されるものではあるが、通常２５℃で１～５０，０００ｍＰａ・ｓである。
　本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物には、加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、触媒、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、染料、可塑剤、微粒子、カップリング剤、増感剤等を用いることができる。例えば触媒は樹脂薄膜のリタデーションや線膨張係数を低下させる目的で添加され得る。
　本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物は、上述の方法で得られたポリイミド、そして所望により二酸化ケイ素、架橋剤等を上述の有機溶媒に溶解して得ることができるし、ポリイミドの調製後の反応溶液に、所望により二酸化ケイ素、架橋剤等を添加し、所望により前記有機溶媒を更に加えたものとしてもよい。
［フレキシブルデバイス基板］
　以上説明した本発明のフレキシブルデバイス基板形成用組成物を基材に塗布して乾燥・加熱することで有機溶媒を除去し、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れるという優れた性能を維持すると共に、ＬＬＯ法によりガラスキャリアから容易に剥離し得る樹脂薄膜、すなわちフレキシブルデバイス基板を得ることができる。
　そして上記フレキシブルデバイス基板、すなわち上記ポリイミドと、所望により二酸化ケイ素、架橋剤等を含有するフレキシブルデバイス基板、すなわち、本発明のフレキキシブルデバイス基板形成用組成物の硬化物からなるフレキシブルデバイス基板も本発明の対象である。
　フレキシブルデバイス基板（樹脂薄膜）の製造に用いる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、木材、紙、ガラス、シリコンウェハ、スレート等が挙げられる。
　特に、フレキシブルデバイス基板として適用する際、既存設備を利用することができるという観点から、適用する基材がガラス、シリコンウェハであることが好ましく、また得られるフレキシブルデバイス基板が良好な剥離性を示すことからガラスであることがさらに好ましい。なお、適用する基材の線膨張係数としては塗工後の基材の反りの観点から、好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは、３０ｐｐｍ／℃以下である。
　基材へのフレキシブルデバイス基板形成用組成物の塗布法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられ、目的に応じてこれらを適宜用いることができる。
　加熱温度は、３００℃以下が好ましい。３００℃を超えると、得られる樹脂薄膜が脆くなり、特にディスプレイ基板用途に適した樹脂薄膜を得ることができない場合がある。
　また、得られる樹脂薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布したフレキシブルデバイス基板形成用組成物を４０℃～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させ、最終的に１７５℃超～２８０℃で３０分～２時間加熱することが望ましい。このように、溶媒を乾燥させる段階と分子配向を促進する段階の２段階以上の温度で加熱することにより、より再現性よく低熱膨張特性を発現させることができる。
　特に、塗布したフレキシブルデバイス基板形成用組成物は、４０℃～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、１００℃超～１７５℃で５分間～２時間、次いで、１７５℃超～２８０℃で５分～２時間加熱することが好ましい。
　加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても窒素等の不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよく、また加熱の各段階において異なる圧力を適用してもよい。
　樹脂薄膜の厚さは、１～２００μｍ程度の範囲内でフレキシブルデバイスの種類を考慮して適宜決定されるものではあるが、特にフレキシブルディスプレイ用の基板として用いることを想定した場合、通常１～６０μｍ程度、好ましくは５～５０μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの樹脂薄膜を形成する。
　なおこのようにして形成された樹脂薄膜を基材から剥離する方法としては特に限定はなく、該樹脂薄膜を基材ごと冷却し、薄膜に切れ目を入れ剥離する方法やロールを介して張力を与えて剥離する方法等が挙げられる。
　特に本発明にあっては、基材から樹脂薄膜を剥離する方法として、レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）法を採用することができる。すなわち、基材の樹脂薄膜が形成された面とは反対の面から、特定波長の光線を基材に照射することにより、当該波長の光線が基材（例えばガラスキャリア）を透過し、基材近傍のポリイミドのみにこの光線を吸収させ、当該部分のポリイミドを蒸発させることによって、基材から樹脂薄膜を剥離させることができる。
　レーザーリフトオフ法による基材からの樹脂薄膜の剥離に用いるレーザー光としては、特に制限されないが、エキシマレーザーが好ましく、具体的に発振波長としては、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）等が挙げられるが、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）が特に好ましい。
　また、照射するレーザー光のエネルギー密度としては、通常、２００ｍＪ／ｃｍ2乃至５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が挙げられ、例えば、２６０ｍＪ／ｃｍ2乃至４２０ｍＪ／ｃｍ2の範囲、３１７ｍＪ／ｃｍ2乃至４２０ｍＪ／ｃｍ2の範囲、２６０ｍＪ／ｃｍ2乃至３３０ｍＪ／ｃｍ2の範囲、３１７ｍＪ／ｃｍ2乃至３３０ｍＪ／ｃｍ2の範囲、２６０ｍＪ／ｃｍ2乃至３１７ｍＪ／ｃｍ2の範囲等が挙げられる。
　このようにして得られる本発明の好ましい一の態様に係る樹脂薄膜は、波長５５０ｎｍでの光透過率が８４％以上という高い透明性を実現することができる。一方、波長３０８ｎｍでの光線透過率は１％以下となり、すなわち、レーザーリフトオフ法を適用した基材からの樹脂薄膜の剥離を実現可能にする、当該波長における充分な光吸収を達成できる。
　更に、該樹脂薄膜は、例えば３０℃乃至２２０℃における線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下、特に１０ｐｐｍ／℃乃至３５ｐｐｍ／℃という低い値を有することができ、加熱時の寸法安定性に優れたものである。
　また該樹脂薄膜は、入射光の波長を５９０ｎｍとした場合における複屈折（面内の直交する２つの屈折率の差）と膜厚との積で表される面内リタデーションＲ0、並びに、厚さ方向の断面からみたときの２つの複屈折（面内の２つの屈折率と厚さ方向の屈折率との夫々の差）にそれぞれ膜厚を掛けて得られる２つの位相差の平均値として表される厚さ方向リタデーションＲthが、いずれも小さいことを特長とする。
　以上説明した樹脂薄膜は、上記の特性を有することから、フレキシブルデバイス基板のベースフィルムとして必要な各条件を満たすものであり、フレキシブルデバイス、特にフレキシブルディスプレイの基板のベースフィルムとして特に好適に用いることができる。
　該樹脂薄膜は、平均膜厚が１５～４０μｍである場合において、厚さ方向リタデーションＲthが７００ｎｍ以下、例えば４５０ｎｍ以下、または１～４１０ｎｍ、面内リタデーションＲ0が、例えば４．５より小さく、例えば０．１～４．２であり、複屈折率Δｎが０．００１よりも小さい。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜酸二無水物＞
ＢＯＤＡｘｘ：ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
＜有機溶媒＞
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析及び評価に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
１）数平均分子量及び重量平均分子量の測定
　ポリマーの数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）と重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、装置：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｗｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１、カラム：ＫＤ８０３およびＫＤ８０５、カラム温度：５０℃、溶出溶媒：ＤＭＦ、流量：１．５ｍｌ／分、検量線：標準ポリスチレン、の条件にて測定した。
２）線膨張係数（ＣＴＥ）
　ＴＡインスツルメンツ社製　ＴＭＡ　Ｑ４００を用いて、樹脂薄膜を幅５ｍｍ、長さ１６ｍｍのサイズにカットし、まず１０℃／ｍｉｎで昇温して５０乃至３５０℃まで加熱（第一加熱）し、次いで１０℃／ｍｉｎで降温して５０℃まで冷却した後に、１０℃／ｍｉｎで昇温して５０乃至４２０℃まで加熱（第二加熱）した際の、第二加熱の５０℃乃至２００℃における線膨張係数（ＣＴＥ［ｐｐｍ／℃］）、並びに２００℃乃至２５０℃における線膨張係数（ＣＴＥ［ｐｐｍ／℃］）の値を測定することで求めた。なお、第一加熱、冷却および第二加熱を通じて、荷重０．０５Ｎを加えた。
３）５％重量減少温度（Ｔｄ5%）
　５％重量減少温度（Ｔｄ5%［℃］）は、ＴＡインスツルメンツ社製　ＴＧＡ　Ｑ５００を用い、窒素中、樹脂薄膜約５乃至１０ｍｇを５０乃至８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定することで求めた。
４）光線透過率（透明性）（Ｔ308nm、Ｔ550nm）及びＣＩＥ　ｂ値（ＣＩＥ　ｂ*）
　波長３０８ｎｍ及び５５０ｎｍの光線透過率（Ｔ308nm、Ｔ550nm［％］）及びＣＩＥ　ｂ値（ＣＩＥ　ｂ*）は、日本電色工業（株）製　ＳＡ４０００スペクトロメーターを用いて、室温にて、リファレンスを空気として、測定を行った。
５）リタデーション（Ｒth、Ｒ0）
　厚さ方向リタデーション（Ｒth）及び面内リタデーション（Ｒ0）を、王子計測機器（株）製、ＫＯＢＵＲＡ　２１００ＡＤＨを用いて、室温にて測定した。
　なお、厚さ方向リタデーション（Ｒth）及び面内リタデーション（Ｒ0）は以下の式にて算出される。
Ｒ0＝（Ｎｘ－Ｎｙ）×ｄ＝ΔＮｘｙ×ｄ
Ｒth＝［（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ］×ｄ＝［（ΔＮｘｚ×ｄ）＋（ΔＮｙｚ×ｄ）／２
　Ｎｘ、Ｎｙ：面内の直交する２つの屈折率（Ｎｘ＞Ｎｙ、Ｎｘを遅相軸、Ｎｙを進相軸とも称する）
　Ｎｚ：面に対して厚さ（垂直）方向の屈折率
　ｄ：膜厚
　ΔＮｘｙ：面内の２つの屈折率の差（Ｎｘ－Ｎｙ）（複屈折）
　ΔＮｘｚ：面内の屈折率Ｎｘと厚さ方向の屈折率Ｎｚの差（複屈折）
　ΔＮｙｚ：面内の屈折率Ｎｙと厚さ方向の屈折率Ｎｚの差（複屈折）
６）複屈折（Δｎ）
　前述の＜６）リタデーション＞により得られた厚さ方向リタデーション（Ｒth）の値を用い、以下の式にて算出した。
　Δｎ＝［Ｒth／ｄ（フィルム膜厚）］／１０００
７）膜厚
　得られた樹脂薄膜の膜厚は、（株）テクロック製　シックネスゲージにて測定した。
［１］調製例
調製例１：シリカゾル（ＧＢＬ－Ｍ）の調製
　１０００ｍＬの丸底フラスコに、日産化学工業（株）製メタノール分散シリカゾル：ＭＡ－ＳＴ－Ｍ　３５０ｇ（シリカ固形分濃度：４０．４質量％）とγ－ブチルラクトン４１９ｇを入れた。そして、そのフラスコを真空エバポレーターと繋いでフラスコ内を減圧にし、約３５℃の温水浴に２０～５０分間浸すことで、溶媒がメタノールからγ－ブチルラクトンに置換されたシリカゾル（ＧＢＬ－Ｍ）約５６０．３ｇを得た（シリカ固形分濃度：２５．２５質量％）。
［２］合成例
合成例１：ポリイミドＩ（ＰＩ－Ｉ）の合成
　ディーン・スターク、窒素の注入口／排出口、メカニカルスターラーを取り付けた２５０ｍＬの三口フラスコ内に、ＴＦＭＢ　６．４０４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を入れ、その後すぐにＧＢＬ　２２．２４ｇを添加し、撹拌を開始した。ジアミンが溶媒中に完全に溶解した後、ＢＯＤＡｘｘ　２．５００５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した後すぐに、ＧＢＬ　６．６７ｇ及び１－エチルピペリジン０．２２２ｇを添加し、窒素下で３．５時間１４０℃に加熱した。その後、ＢＴＤＡ　０．６４４５ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加した後すぐに、ＧＢＬ　６．６７ｇを添加し、窒素下で０．５時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ　１．５６８８ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加した後すぐに、ＧＢＬ　８．８９ｇ及び１－エチルピペリジン０．２２２ｇを添加し、温度を１８０℃に上げ、窒素下で７時間反応させた。最後に加熱を停止し、反応溶液を１０％に希釈し、終夜攪拌を続けた。ポリイミド反応溶液をメタノール５００ｇ中に添加して３０分間攪拌し、その後ポリイミド固体をろ過することによりポリイミドを精製した後、該ポリイミド固体をメタノール５００ｇ中で３０分間攪拌し、その後ポリイミド固体をろ過した。このポリイミド固体の攪拌及びろ過の精製手順を３回繰り返した。ポリイミド中のメタノール残留物を１５０℃下の真空オーブンの８時間の乾燥により除去し、最終的に、乾燥した９．５６３ｇのポリイミドＩを得たが、ポリイミドの質量パーセント収率は８６．０１％（Ｍｗ＝１６１，７７４、Ｍｎ＝５９，４５１）であった。
合成例２：ポリイミドＩＩ（ＰＩ－ＩＩ）の合成
　ＢＴＤＡ（０．００２ｍｏｌ）に代えて、ｓ－ＢＰＤＡ（０．００２ｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミドＩＩ（ＰＩ－ＩＩ）を得た。
合成例３：ポリイミドＡ（ＰＩ－Ａ）の合成
　窒素の注入口／排出口、メカニカルスターラー及び冷却器を取り付けた２５０ｍＬの反応三口フラスコ内に、ＴＦＭＢ　２５．６１ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れた。その後、ＧＢＬ　１７３．８６ｇを添加し、撹拌を開始した。ジアミンが溶媒中に完全に溶解した後、その後すぐに、攪拌したＢＯＤＡｘｘ　１０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＣＢＤＡ　７．８４ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びＧＢＬ　４３．４ｇを添加し、窒素下１４０℃に加熱した。その後、１－エチルピペリジン０．３４８ｇを溶液内に添加し、窒素下で７時間１８０℃に加熱した。最終的に加熱を停止し、反応溶液を１０％まで希釈し、終夜攪拌を維持した。ポリイミド反応溶液をメタノール２０００ｇ中に添加して３０分間攪拌し、その後ポリイミド固体をろ過することによりポリイミドを精製した後、該ポリイミド固体をメタノール２０００ｇ中で３０分間攪拌し、ポリイミド固体をろ過した。このポリイミド固体の攪拌及びろ過の精製手順を３回繰り返した。ポリイミド中のメタノール残留物を１５０℃下の真空オーブンの８時間の乾燥により除去し、最終的に、乾燥した３１．１６ｇのポリイミドＡを得たが、ポリイミドの質量パーセント収率は７４％（Ｍｗ＝１６９，８０２、Ｍｎ＝５５，３０８）であった。
［３］組成物及びフィルム形成例
例１：ポリイミドＩ樹脂薄膜
　室温で、合成例１のポリイミド（ＰＩ－Ｉ）１ｇを１０質量％となるようにＧＢＬ溶媒中に溶解したものを５μｍのフィルタを通してゆっくりと加圧ろ過した。その後、溶液をガラス基材上にコーティングし、空気雰囲気下、５０℃の温度で３０分間、１４０℃で３０分間及び２００℃で６０分間焼成し、その後、－９９ｋｐａの真空雰囲気下、２８０℃で６０分間焼成して樹脂薄膜を得た。
例２：ポリイミドＩ／シリカゾル複合樹脂薄膜
　室温で、合成例１のポリイミド（ＰＩ－Ｉ）１ｇを１０質量％となるようにＧＢＬ溶媒中に溶解したものを５μｍのフィルタを通してゆっくりと加圧ろ過した。その後、ろ液をシリカゾル（ＧＢＬ－Ｍ）（２５．２５％でＧＢＬ中に分散した、１８～２３ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子）９．２４１ｇに添加し、３０分間混合し、その後、静止状態を一晩維持した。その後、溶液をガラス基材上にコーティングし、空気下、５０℃の温度で３０分間、１４０℃で３０分間及び２００℃で６０分間並びに－９９ｋｐａの真空雰囲気下、２８０℃で６０分間焼成して樹脂薄膜を得た。
例３：ポリイミドＩＩ樹脂薄膜
　室温で、合成例２のポリイミド（ＰＩ－ＩＩ）１ｇを１０質量％となるようにＧＢＬ溶媒中に溶解したものを５μｍのフィルタを通してゆっくりと加圧ろ過した。その後、溶液をガラス基材上にコーティングし、空気雰囲気下、５０℃の温度で３０分間、１４０℃で３０分間及び２００℃で６０分間焼成し、その後、－９９ｋｐａの真空雰囲気下、２８０℃で６０分間焼成して樹脂薄膜を得た。
例４：ポリイミドＩＩ／シリカゾル複合樹脂薄膜
　室温で、合成例２のポリイミド（ＰＩ－ＩＩ）１ｇを１０質量％となるようにＧＢＬ溶媒中に溶解したものを５μｍのフィルタを通してゆっくりと加圧ろ過した。その後、ろ液をシリカゾル（ＧＢＬ－Ｍ）（２５．２５％でＧＢＬ中に分散した、１８～２３ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子）９．２４１ｇに添加し、３０分間混合し、その後、静止状態を一晩維持した。その後、溶液をガラス基材上にコーティングし、空気下、５０℃の温度で３０分間、１４０℃で３０分間及び２００℃で６０分間並びに－９９ｋｐａの真空雰囲気下、２８０℃で６０分間焼成して樹脂薄膜を得た。
例５：ポリイミドＡ樹脂薄膜
　室温で、合成例３のポリイミド（ＰＩ－Ａ）１ｇを１０質量％となるようにＧＢＬ溶媒中に溶解したものを５μｍのフィルタを通してゆっくりと加圧ろ過した。その後、溶液をガラス基材上にコーティングし、空気雰囲気下下、５０℃の温度で３０分間、１４０℃で３０分間及び２００℃で６０分間焼成して樹脂薄膜を得た。
例６：ポリイミドＡ／シリカゾル複合樹脂薄膜
　室温で、合成例３のポリイミド（ＰＩ－Ａ）１ｇを１０質量％となるようにＧＢＬ溶媒中に溶解したものを５μｍのフィルタを通してゆっくりと加圧ろ過した。その後、ろ液をシリカゾル（ＧＢＬ－Ｍ）（２５．２５％でＧＢＬ中に分散した、１８～２３ｎｍのＳｉＯ2ナノ粒子）９．２４１ｇに添加し、３０分間混合し、その後、静止状態を一晩維持した。その後、溶液をガラス基材上にコーティングし、空気下、５０℃の温度で３０分間、１４０℃で３０分間及び２００℃で６０分間並びに－９９ｋｐａの真空雰囲気下、２８０℃で６０分間焼成して樹脂薄膜を得た。
［４］樹脂薄膜の評価
　上述の手順にて作製した例１ないし例６の樹脂薄膜を機械的切断にて剥がし、その後の評価に供した。
　各樹脂薄膜の熱的性能及び光学性能、すなわち、線膨張係数（５０～２００℃：ＣＴＥ［ｐｐｍ／℃］）、５％重量減少温度（Ｔｄ5%［℃］）、光線透過率（Ｔ308nm［％］、Ｔ550nm［％］）及びＣＩＥ　ｂ値（黄色評価：ＣＩＥ　ｂ*）、並びにリタデーション（Ｒth［ｎｍ］、Ｒo［ｎｍ］）に関して、上記手順に従いそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表１に示すように、例１ないし例４で示される本発明の樹脂薄膜は、線膨張係数［ｐｐｍ／℃］（５０～２００℃）が低く、また、キュア後の５５０ｎｍにおける光線透過率［％］が良好で、３０８ｎｍにおける光線透過率［％］が低く、リタデーションが低い値に抑制される点が確認された。
　尚、例１ないし例４で得られた本発明の樹脂薄膜は、これらを両手で持ち鋭角（３０度程度）に曲げた場合においても割れることがなく、フレキシブルディスプレイ基板に要求される高い柔軟性も有していた。
［５］ＬＬＯ法による樹脂薄膜の剥離
　上述の手順にて作製した例１、例３、例５及び例６の各樹脂薄膜がＬＬＯ法により剥離するか否かを評価した。
　尚、ＬＬＯ法としては以下の条件を採用した。
レーザー光源：マキシマレーザー　ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）
エネルギー密度：２００ｍＪ／ｃｍ2、２６０ｍＪ／ｃｍ2、３１７ｍＪ／ｃｍ2、３３０ｍＪ／ｃｍ2、４２０ｍＪ／ｃｍ2
ステージ移動速度：７．８ｍｍ／秒
レーザービームサイズ：１４ｍｍ×１．３ｍｍ（最大エネルギー時のサイズ：７．８ｍｍ×１．３ｍｍ）、レーザー光の重複する走査範囲は８０％
　結果を表２に示した。
　尚、表中、○は樹脂薄膜が剥離したことを表し、×は剥離しなかったことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　表２に示すように、例１及び例３で示される本発明の樹脂薄膜は、ＬＬＯ法により剥離できることが確認された。一方、式（Ｄ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることなく合成されたポリイミド（ＰＩ－Ａ）から形成された例５の樹脂薄膜は、同様の条件において剥離されず、また、ＰＩ－ＡにＳｉＯ2を添加して形成された例６の樹脂薄膜も同様に剥離されなかった。

Claims (10)

  1. 脂環式テトラカルボン酸二無水物及び式（Ｄ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分との反応物であるポリイミド、及び
    有機溶媒
    を含む、フレキシブルデバイス基板形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｅは、単結合、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ又はＳＯ2を表す。）
  2. 前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、式（Ｃ１）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む、請求項１に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｂ1は、式（Ｘ－１）～（Ｘ－１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
  3. 前記含フッ素芳香族ジアミンが、式（Ａ１）で表されるジアミンを含む、請求項１または請求項２に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｂ2は、式（Ｙ－１）～（Ｙ－３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、＊は結合手を表す。）
  4. 前記テトラカルボン酸二無水物成分は、式（Ｄ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を、テトラカルボン酸二無水物成分の全モル数に対して、１モル％ないし３０モル％含む、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物。
  5. 更に、窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が１００ｎｍ以下である二酸化ケイ素粒子を含む、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物。
  6. 前記ポリイミドと前記二酸化ケイ素粒子の質量比が、７：３～３：７である、請求項５に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物。
  7. 前記平均粒子径が、６０ｎｍ以下である、請求項５または請求項６に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物。
  8. レーザーリフトオフ法に用いるためのフレキシブルデバイスの基板形成用組成物である、請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物。
  9. 請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物を用いて作成されたフレキシブルデバイス基板。
  10. 請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載のフレキシブルデバイス基板形成用組成物を基材に塗布し、乾燥・加熱してフレキシブルデバイス基板を形成する工程、
    レーザーリフトオフ法により前記基材から前記フレキシブルデバイス基板を剥離させる剥離工程を含む、フレキシブルデバイス基板の製造方法。
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