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TWI758357B - 可撓性元件基板形成用組成物 - Google Patents

可撓性元件基板形成用組成物 Download PDF

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TWI758357B
TWI758357B TW106140869A TW106140869A TWI758357B TW I758357 B TWI758357 B TW I758357B TW 106140869 A TW106140869 A TW 106140869A TW 106140869 A TW106140869 A TW 106140869A TW I758357 B TWI758357 B TW I758357B
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葉鎮嘉
北浩
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日商日產化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明的課題為提供一種可撓性元件基板形成用組成物作為目的，其係維持耐熱性優異，且遲延(Retardation)低，柔軟性優異，進而透明性亦優異之優異性能，同時給予作為基底薄膜亦具有優異性能之樹脂薄膜，該基底薄膜係藉由LLO法可輕易從玻璃載體剝離之可撓性顯示器基板等之可撓性元件基板的基底薄膜。 　　本發明的解決手段為一種可撓性元件基板形成用組成物，其係包含：包含脂環式四羧酸二酐及式(D1)表示之芳香族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、與包含含氟芳香族二胺之二胺成分的反應物之聚醯亞胺及有機溶劑。
Figure 106140869-A0101-11-0001-1
(式中，E係表示單鍵、羰基、氧原子、硫原子、SO或SO2 )。

Description

可撓性元件基板形成用組成物
本發明係關於可撓性元件基板形成用組成物，更具體而言，尤其是關於在來自載體基材之基板的剝離步驟，使用雷射剝離法，可適合使用在可撓性顯示器等之可撓性元件基板的形成之組成物。
近年來伴隨液晶顯示器或有機電致發光顯示器等之電子的急速進歩，已變成要求元件之薄型化或輕量化，進而要求可撓性化。 　　此等之元件中，於玻璃基板上雖形成各式各樣的電子元件，例如形成薄膜電晶體或透明電極等，但藉由將此玻璃材料替代成柔軟且輕量之樹脂材料，實現元件本身之薄型化或輕量化、可撓性化。 　　這種情況之下，作為玻璃之代替材料，聚醯亞胺正引起關注。而且適用於該用途之聚醯亞胺，不僅柔軟性，多數情況下被要求與玻璃相同之透明性。為了實現此等之特性，報告有於原料使用脂環式二胺成分或脂環式酐成分所得之半脂環式聚醯亞胺或全脂環式聚醯亞胺(例如參照專利文獻1～3)。
另一方面，在可撓性顯示器之製造，目前為止，報告有使用已被使用在高亮度LED或三次元半導體封裝等之製造的雷射剝離法(LLO法)，可從玻璃載體適當剝離聚合物基板(例如非專利文獻1)。 　　在可撓性顯示器之製造，於玻璃載體上設置由聚醯亞胺等所構成之聚合物基板，其次於該基板之上形成包含電極等之電路等，最終必須與此電路等一起將基板從玻璃載體剝離。在此剝離步驟中採用LLO法，亦即，從與形成電路等的面相反的面，將特定波長之光線照射在玻璃載體時，該波長之光線透過玻璃載體，僅玻璃載體附近之聚合物(聚醯亞胺)吸收此光線而蒸發(昇華)。其結果，報告有成為決定顯示器的性能，不會對基板上所設置之電路等帶來影響，可選擇性實行來自玻璃載體之基板的剝離。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2013-147599號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2014-114429號公報 　　[專利文獻3] 國際公開第2015/152178號 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Journal of Information Display,2014, Vol 15, No.1, p.p.1-4
[發明欲解決之課題]
LLO法為了上述之製程上的優位性，在可撓性顯示器之製造中，提高作為極為優位之基板剝離法之採用的可能性。而且伴隨可撓性顯示器之實用化，進而增加對量產化之現實，亦提高對可適用LLO法之可撓性顯示器用之聚合物基板的要求。 　　目前為止有望作為被提案之可撓性顯示器用基板材料的半脂環式聚醯亞胺或全脂環式聚醯亞胺，雖可形成具有耐熱性優異，且遲延(Retardation)低，柔軟性優異，進而透明性亦優異之優異性能的基板，但該基板有於LLO法難以從玻璃載體剝離的問題。
本發明係鑑於如此之事情而完成者，提供一種可撓性元件基板形成用組成物作為目的，其係維持耐熱性優異，且遲延低，柔軟性優異，進而透明性亦優異之優異性能，同時給予作為基底薄膜亦具有優異性能之樹脂薄膜，該基底薄膜係藉由LLO法可輕易從玻璃載體剝離之可撓性顯示器基板等之可撓性元件基板的基底薄膜。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了達成上述目的經努力研究的結果，發現從包含脂環式四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、與包含含氟芳香族二胺之二胺成分，製造聚醯亞胺時，含有具有特定構造之芳香族四羧酸二酐作為四羧酸二酐成分時，藉此所得之聚醯亞胺作為樹脂薄膜時，可顯示耐熱性優異，且遲延低，柔軟性優異，進而透明性亦優異之優異性能，同時藉由LLO法可輕易從玻璃載體剝離，而完成本發明。
亦即，本發明作為第1觀點，係關於一種可撓性元件基板形成用組成物，其係包含：包含脂環式四羧酸二酐及式(D1)表示之芳香族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、與 　　包含含氟芳香族二胺之二胺成分的反應物之聚醯亞胺及有機溶劑。
Figure 02_image003
(式中，E係表示單鍵、羰基、氧原子、硫原子、SO或SO2 )。 　　作為第2觀點，係關於如第1觀點之可撓性元件基板形成用組成物，其中，前述脂環式四羧酸二酐係包含式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐。
Figure 02_image005
[式中，B1 係表示選自由式(X-1)～(X-12)所構成之群組中之4價基；
Figure 02_image007
(式中，複數個R互相獨立表示氫原子或甲基，*表示鍵結部)]。 　　作為第3觀點，係關於如第1觀點或第2觀點之可撓性元件基板形成用組成物，其中，前述含氟芳香族二胺係包含式(A1)表示之二胺。
Figure 02_image009
(式中，B2 係表示選自由式(Y-1)～(Y-34)所構成之群組中之2價基)
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
(式中，*表示鍵結部)。 　　作為第4觀點，係關於如第1觀點～第3觀點中任一項之可撓性元件基板形成用組成物，其中，前述四羧酸二酐成分係將前述式(D1)表示之芳香族四羧酸二酐相對於四羧酸二酐成分的全莫耳數，包含1莫耳%～30莫耳%。 　　作為第5觀點，係關於如第1觀點～第4觀點中任一項之可撓性元件基板形成用組成物，其係進一步包含從藉由氮吸附法所測定之比表面積值算出之平均粒子徑為100nm以下之二氧化矽粒子。 　　作為第6觀點，係關於如第5觀點之可撓性元件基板形成用組成物，其中，前述聚醯亞胺與前述二氧化矽粒子的質量比為7：3～3：7。 　　作為第7觀點，係關於如第5觀點或第6觀點之可撓性元件基板形成用組成物，其中前述平均粒子徑為60nm以下。 　　作為第8觀點，係關於如第1觀點～第7觀點中任一項之可撓性元件基板形成用組成物，其係用以使用在雷射剝離法之可撓性元件的基板形成用組成物。 　　作為第9觀點，係關於一種可撓性元件基板，其係使用如第1觀點～第7觀點中任一項之可撓性元件基板形成用組成物而作成。 　　作為第10觀點，係關於一種可撓性元件基板之製造方法，其係包含：將如第1觀點～第7觀點中任一項之可撓性元件基板形成用組成物塗佈於基材，進行乾燥‧加熱形成可撓性元件基板之步驟、 　　藉由雷射剝離法從前述基材使前述可撓性元件基板剝離之剝離步驟。 [發明的效果]
藉由本發明，可提供一種可撓性元件基板形成用組成物，其係維持耐熱性優異，且遲延低，柔軟性優異，進而透明性亦優異(高光線透過率、低黃色度)之優異性能，同時給予作為基底薄膜亦具有優異性能之樹脂薄膜，該基底薄膜係藉由LLO法可輕易從玻璃載體剝離之可撓性顯示器基板等之可撓性元件基板的基底薄膜。 　　而且，有關本發明之可撓性元件基板，由於維持耐熱性優異，且遲延低，柔軟性優異，進而透明性亦優異(高光線透過率、低黃色度)之優異性能，同時藉由LLO法可輕易從玻璃載體剝離，故適合作為可撓性元件，尤其是作為可撓性顯示器的基板使用。 　　進而，根據有關本發明之可撓性元件基板之製造方法，由於可藉由將具有耐熱性優異，且遲延低，柔軟性優異，進而透明性亦優異(高光線透過率、低黃色度)之優異性能的可撓性元件基板，藉由LLO法輕易從玻璃載體剝離，可輕易製得，可成為生產性及經濟性優異之製造方法。 　　有關如此之本發明之組成物、基板以及製造方法，係要求高耐熱性、低遲延、高柔軟性、高透明性(高光線透過率、低黃色度)以及藉由LLO法之剝離性等之特性的可撓性元件用基板，尤其是可充分對應在可撓性元件用基板之領域的進展者。
以下，針對本發明進行詳細說明。 　　本發明之可撓性元件基板形成用組成物，係含有：包含特定之脂環式四羧酸二酐及式(D1)表示之芳香族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、與包含特定之含氟芳香族二胺之二胺成分的反應物之聚醯胺酸的醯亞胺化物即聚醯亞胺及有機溶劑，視需要而含有二氧化矽粒子、交聯劑及其他成分。
Figure 02_image017
(式中，E係表示單鍵、羰基、氧原子、硫原子、SO或SO2 )。
[聚醯亞胺] 　　於本發明使用之聚醯亞胺係於主鏈具有脂環式骨架之聚醯亞胺，較佳為醯亞胺化使包含脂環式四羧酸二酐及前述式(D1)表示之芳香族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與包含含氟芳香族二胺之二胺成分進行反應所得之聚醯胺酸所得之聚醯亞胺。亦即，上述聚醯亞胺較佳為聚醯胺酸之醯亞胺化物，該聚醯胺酸係包含脂環式四羧酸二酐及前述式(D1)表示之芳香族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與包含含氟芳香族二胺之二胺成分的反應物。 　　其中，較佳為前述脂環式四羧酸二酐為包含下述式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐者，前述含氟芳香族二胺為包含下述式(A1)表示之二胺者。
Figure 02_image019
[式中，B1 係表示選自由式(X-1)～(X-12)所構成之群組中之4價基。
Figure 02_image021
(式中，複數個R互相獨立表示氫原子或甲基，*表示鍵結部)]。
Figure 02_image023
(式中，B2 係表示選自由式(Y-1)～(Y-34)所構成之群組中之2價基)。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
(式中，*表示鍵結部)。
上述式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐當中，較佳為式中之B1 為式(X-1)、(X-4)、(X-6)、(X-7)表示之化合物。 　　又，上述(A1)表示之二胺當中，較佳為式中之B2 為式(Y-12)、(Y-13)表示之化合物。 　　又，作為式(D1)表示之芳香族四羧酸二酐，可列舉選自由以下所示之式(Z-1)～式(Z-6)所構成之群組中之式表示之化合物。
Figure 02_image031
式(D1)表示之芳香族四羧酸二酐當中，較佳為式(Z-1)、(Z-2)表示之化合物。 　　作為合適之例，醯亞胺化使上述式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐及上述式(D1)表示之芳香族四羧酸二酐、與上述式(A1)表示之二胺進行反應所得之聚醯胺酸所得之聚醯亞胺，係包含後述之式(2)表示之單體單位。
為了得到本發明之目的即維持耐熱性優異，且遲延低，柔軟性優異，進而透明性亦優異之優異性能，同時藉由LLO法可輕易從玻璃載體剝離之可撓性元件基板，相對於四羧酸二酐成分之全莫耳數，脂環式四羧酸二酐例如較佳為上述式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又，相對於四羧酸二酐成分的全莫耳數，較佳為式(D1)表示之芳香族四羧酸二酐為1莫耳%以上30莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上且20莫耳%以下。 　　又，同樣為了得到維持耐熱性優異，且遲延低，柔軟性優異，進而透明性亦優異之優異性能，同時藉由LLO法可輕易從玻璃載體剝離之可撓性元件基板，相對於二胺成分之全莫耳數，含氟芳香族二胺例如較佳為式(A1)表示之二胺為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。又，二胺成分全部(100莫耳%)可為上述式(A1)表示之二胺。
作為合適態樣之一例，於本發明使用之聚醯亞胺係包含下述式(1)表示之單體單位與下述式(1’)表示之單體單位。 　　尚，下述式中，E1 係意指單鍵或羰基。
Figure 02_image033
作為上述式(1)表示之單體單位，較佳為式(1-1)或式(1-2)表示者，更佳為式(1-1)表示者。
Figure 02_image035
作為上述式(1’)表示之單體單位，較佳為式(1’-1)或式(1’-2)表示者，更佳為式(1’-1)表示者。
Figure 02_image037
根據本發明較佳之態樣，於本發明使用之聚醯亞胺，除了前述式(1)表示之單體單位及前述式(1’)表示之單體單位之外，可進一步含有式(2)表示之單體單位。
Figure 02_image039
作為上述式(2)表示之單體單位，較佳為式(2-1)或式(2-2)表示者，更佳為式(2-1)表示者。
Figure 02_image041
於本發明使用之聚醯亞胺，包含上述式(1)表示之單體單位、式(1’)表示之單體單位及式(2)表示之單體單位時，較佳為以聚醯亞胺鏈中之莫耳比，以式(1)表示之單體單位：式(2)表示之單體單位=10：1～1：10的比包含較佳，更佳為7：3～3：7的比例包含，較佳為以式(1)表示之單體單位+式(2)表示之單體單位：式(1’)表示之單體單位=7：3～19：1的比包含較佳，更佳為8：2～19：1的比例包含。
本發明之聚醯亞胺除了從包含前述之式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐及式(D1)表示之芳香族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、與包含式(A1)表示之二胺之二胺成分所衍生之單體單位之外，例如除了上述式(1)、式(1’)及式(2)表示之單體單位之外，亦可包含其他單體單位。此其他單體單位的含有比例在不損及由本發明之可撓性元件基板形成用組成物所形成之可撓性元件基板的特性下，可任意決定。其比例相對於從包含前述之式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐及式(D1)表示之芳香族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、與包含式(A1)表示之二胺之二胺成分所衍生之單體單位，例如相對於式(1)表示之單體單位及式(1’)表示之單體單位的總莫耳數，或包含式(2)表示之單體單位時，較佳為相對於式(1)表示之單體單位、式(1’)表示之單體單位及式(2)表示之單體單位的總莫耳數，未滿20莫耳%，更佳為未滿10莫耳%，再更佳為未滿5莫耳%。
作為如此之其他單體單位，例如雖可列舉具有式(3)表示之其他聚醯亞胺構造的單體單位，但並非被限定於此。
Figure 02_image043
式(3)中，A表示4價之有機基，較佳為表示以下述式(A-1)～(A-4)之任一種表示之4價基。又，上述式(3)中，B係表示2價之有機基，較佳為表示式(B-1)～(B-11)之任一種表示之2價基。各式中，*表示鍵結部。尚，式(3)中，A為表示下述式(A-1)～(A-4)之任一種表示之4價基的情況下，B可為前述之式(Y-1)～(Y-34)之任一種表示之2價基。或式(3)中，B為表示下述式(B-1)～(B-11)之任一種表示之2價基的情況下，A可為前述之式(X-1)～(X-12)之任一種表示之4價基。 　　在本發明之聚醯亞胺，包含式(3)表示之單體單位的情況下，A及B，例如可僅包含僅以下述式例示之基當中之一種所構成之單體單位，且A及B中之至少一者可包含選自下述所例示之二種以上之基中之二種以上的單體單位。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
尚，於本發明所使用之聚醯亞胺當中，各單體單位係以任意之順序鍵結。
作為合適之例，具有上述式(1)表示之單體單位與式(1’)表示之單體單位之聚醯亞胺，可藉由使包含作為脂環式四羧酸二酐之雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐及作為芳香族四羧酸二酐之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、與包含下述式(4)表示之二胺之二胺成分於有機溶劑中使其聚合，醯亞胺化所得之聚醯胺酸而得到。 　　又，於本發明使用之聚醯亞胺，除了上述式(1)表示之單體單位及式(1’)表示之單體單位之外，尚具有上述式(2)表示之單體單位時，含有式(1)、式(1’)及式(2)表示之單體單位之聚醯亞胺，可藉由將作為脂環式四羧酸二酐之雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐及作為芳香族四羧酸二酐之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐之外， 尚包含1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、與包含下述式(4)表示之二胺的二胺成分於有機溶劑中使其聚合，醯亞胺化所得之聚醯胺酸而得到。
Figure 02_image049
作為上述式(4)表示之二胺，可列舉2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺。 　　其中，作為二胺成分所包含之含氟芳香族二胺，從本發明之可撓性元件基板所具有之維持耐熱性優異，且遲延低，柔軟性優異，進而透明性亦優異(高光線透過率、低黃色度)之優異性能，同時藉由LLO法可輕易從玻璃載體剝離的觀點來看，較佳為使用下述式(4-1)表示之2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺或下述式(4-2)表示之3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺，特佳為使用2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。
Figure 02_image051
又，於本發明使用之聚醯亞胺除了從包含前述之式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐及式(D1)表示之芳香族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、與包含式(A1)表示之二胺之二胺成分所衍生之單體單位之外，例如上述式(1)表示之單體單位、式(1’)表示之單體單位及式(2)表示之單體單位，尚具有上述式(3)表示之其他單體單位的情況下，含有式(1)、式(1’)、式(2)及式(3)表示之各單體單位之聚醯亞胺，可藉由除了上述之3種四羧酸二酐之外，尚有下述式(5)表示之四羧酸二酐作為四羧酸二酐成分、與除了述式(4)表示之二胺之外，尚有下述式(6)表示之二胺作為二胺成分於有機溶劑中進行聚合，醯亞胺化所得之聚醯胺酸而得到。
Figure 02_image053
上述式(5)中之A及式(6)中之B係表示分別與前述之式(3)中之A及B相同意義。
具體而言，作為式(5)表示之四羧酸二酐，雖可列舉苯均四酸二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐、11,11-雙(三氟甲基)-1H-二氟[3,4-b：3’,4’-i]呫噸-1,3,7,9-(11H-四酮)、6,6’-雙(三氟甲基)-[5,5’-聯異苯并呋喃]-1,1’,3,3’-四酮、4,6,10,12-四氟二呋喃并[3,4-b：3’,4’-i]二苯并[b,e][1,4]二噁英(Dioxin)-1,3,7,9-四酮、4,8-雙(三氟甲氧基)苯并[1,2-c：4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮、N,N’-[2,2’-雙(三氟甲基)聯苯-4,4’-二基]雙(1,3-二氧代-1,3-二氫異苯并呋喃-5-甲醯胺)等之芳香族四羧酸二酐；1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環已烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等之脂環式四羧酸二酐；1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐，但並非被限定於此等。 　　此等當中，較佳為式(5)中之A為前述式(A-1)～(A-4)之任一種表示之4價基之四羧酸二酐，亦即可列舉11,11-雙(三氟甲基)-1H-二氟[3,4-b：3’,4’-i]呫噸-1,3,7,9-(11H-四酮)、6,6’-雙(三氟甲基)-[5,5’-聯異苯并呋喃]-1,1’,3,3’-四酮、4,6,10,12-四氟二呋喃并[3,4-b：3’,4’-i]二苯并[b,e][1,4]二噁英(Dioxin)-1,3,7,9-四酮、4,8-雙(三氟甲氧基)苯并[1,2-c：4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮作為較佳之化合物。
又，作為式(6)表示之二胺，例如雖可列舉2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺、5-(三氟甲基)苯-1,3-二胺、5-(三氟甲基)苯-1,2-二胺、2,5-雙(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、2,3-雙(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、2,6-雙(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、3,5-雙(三氟甲基)-苯-1,2-二胺、肆(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、4-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、2-甲氧基-1,4-苯二胺、2,5-二甲氧基-1,4-苯二胺、2-羥基-1,4-苯二胺、2,5-二羥基-1,4-苯二胺、2-氟苯-1,4-二胺、2,5-二氟苯-1,4-二胺、2-氯苯-1,4-二胺、2,5-二氯苯-1,4-二胺、2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺、4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺、4,4’-氧基雙[3-(三氟甲基)苯胺]、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3’-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、2-甲基聯苯胺、3-甲基聯苯胺、2-(三氟甲基)聯苯胺、3-(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺(m-聯甲苯胺)、3,3’-二甲基聯苯胺(o-聯甲苯胺)、2,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,3’-二甲氧基聯苯胺、2,2’-二羥基聯苯胺、3,3’-二羥基聯苯胺、2,3’-二羥基聯苯胺、2,2’-二氟聯苯胺、3,3’-二氟聯苯胺、2,3’-二氟聯苯胺、2,2’-二氯聯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、2,3’-二氯聯苯胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4-胺基苯基-4’-胺基苯甲酸酯、八氟聯苯胺、2,2’,5,5’-四甲基聯苯胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、2,2’,5,5’-肆(三氟甲基)聯苯胺、3,3’,5,5’-肆(三氟甲基)聯苯胺、2,2’,5,5’-四氯聯苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-{[3,3”-雙(三氟甲基)-(1,1’：3’,1”-三聯苯)-4,4”-二基]-雙(氧基)}二苯胺、4,4’-{[(全氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯基)]雙(氧基)}二苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5(或6)胺等之芳香族二胺；4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、4,4’-亞甲基雙(3-甲基環己基胺)、異佛爾酮二胺、反式-1,4-環已烷二胺、順式-1,4-環已烷二胺、1,4-環已烷雙(甲基胺)、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3,8-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0]癸烷、1,3-二胺基金剛烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷、1,3-丙烷二胺、1,4-四亞甲基二胺、1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺等之脂肪族二胺，但並非被限定於此等。 　　此等當中，較佳為式(6)中之B為前述式(B-1)～(B-11)之任一種表示之2價基之芳香族二胺，亦即可列舉2,2’-雙(三氟甲氧基)-(1,1’-聯苯)-4,4’-二胺[另稱：2,2’-二甲氧基聯苯胺]、4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺、2,5-雙(三氟甲基)苯-1,4-二胺、2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺、2-氟苯-1,4-二胺、4,4’-氧基雙[3-(三氟甲基)苯胺]、2,2’,3,3’,5, 5’,6,6’-八氟[1,1’-聯苯]-4,4’-二胺[另稱：八氟聯苯胺]、2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺、4,4’-{[3,3”-雙(三氟甲基)-(1,1’：3’,1”-三聯苯)-4,4”-二基]-雙(氧基)}二苯胺、4,4’-{[(全氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯基)]雙(氧基)}二苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5(或6)胺作為較佳之二胺。
＜聚醯胺酸之合成＞ 　　於本發明使用之聚醯亞胺係如前述般，醯亞胺化使包含上述式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐及式(D1)表示之芳香族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、與包含含氟芳香族二胺之二胺成分進行反應所得之聚醯胺酸而得到。 　　具體而言，例如作為適合之一例，係藉由使由雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐及3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐或雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、而且視情況之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、進而如有需要之上述式(5)表示之四羧酸二酐所構成之四羧酸二酐成分、與上述式(4)表示之二胺及如有需要之上述式(6)表示之二胺所構成之二胺成分於有機溶劑中使其聚合，醯亞胺化所得之聚醯胺酸而得到。 　　從上述二成分對聚醯胺酸之反應可比較容易於有機溶劑中進行，且於不生成副生成物的點為有利。
在此等四羧酸二酐成分與二胺成分的反應之二胺成分的置入比(莫耳比)雖為考量聚醯胺酸，進而之後藉由使其醯亞胺化所得之聚醯亞胺的分子量等適當設定者，但相對於二胺成分1，通常四羧酸二酐成分可成為0.8～1.2左右，例如為0.9～1.1左右，較佳為0.95～1.02左右。與通常之縮聚反應相同，此莫耳比越接近1.0所生成之聚醯胺酸的分子量越大。
上述四羧酸二酐成分與二胺成分的反應時所使用之有機溶劑，若不會對反應帶來不良影響，又，為溶解所生成之聚醯胺酸者則並未特別限定。於以下列舉其具體例。 　　例如雖可列舉m-甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-sec-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-tert-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基、3-甲氧基丙酸丁基、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等，但並非被限定於此等。此等可單獨或可組合2種以上使用。 　　進而，即使為無法溶解聚醯胺酸的溶劑，於不析出經生成之聚醯胺酸的範圍，亦可與上述溶劑混合使用。又，由於有機溶劑中之水分阻礙聚合反應，進而成為使經生成之聚醯胺酸水解的原因，故有機溶劑較佳為儘可能使用脫水乾燥者。
作為使上述四羧酸二酐成分與二胺成分於有機溶劑中進行反應之方法，例如可列舉使二胺成分分散或溶解於有機溶劑之分散液或溶液攪拌，於此直接添加四羧酸二酐成分，或添加使其成分分散或溶解於有機溶劑者之方法、反之使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑之分散液或溶液添加二胺成分之方法、而且交替添加四羧酸二酐成分與二胺化合物成分之方法等，可為此等之任一方法。 　　又，四羧酸二酐成分及/或二胺成分由複數種之化合物所構成的情況下，可以預先混合之狀態使其反應、可個別依順序使其反應，進而可個別使其反應之低分子量體進行混合反應以作為高分子量體。
上述之聚醯胺酸合成時的溫度，於從上述之使用之溶劑的熔點至沸點為止的範圍適當設定即可，例如雖可選擇-20℃～150℃之任意溫度，但為-5℃～100℃，通常為0～100℃左右，較佳為0～70℃左右。 　　反應時間雖因為依存於反應溫度或原料物質的反應性，而無法一概規定，但通常為1～100小時左右。 　　又，反應雖可用任意之原料濃度進行，但濃度過低時，難以得到高分子量之聚合物，濃度過高時，由於反應液之黏性變過高，難以均勻攪拌，故四羧酸二酐成分與二胺成分的反應溶液中的合計濃度較佳為1～50質量%，更佳為5～40質量%。反應初期可以高濃度進行，然後亦可追加有機溶劑。
＜聚醯胺酸之醯亞胺化＞ 　　作為醯亞胺化聚醯胺酸之方法，可列舉直接加熱聚醯胺酸之溶液的熱醯亞胺化、於聚醯胺酸之溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。 　　將聚醯胺酸於溶液中熱醯亞胺化時之溫度為100℃～400℃，較佳為120℃～250℃，以邊將因為醯亞胺化反應而生成之水排除到系統外邊進行者較佳。
聚醯胺酸之化學(觸媒)醯亞胺化可藉由於聚醯胺酸之溶液添加鹼性觸媒與酸酐，在-20～250℃，較佳為0～180℃的溫度條件攪拌系統內來進行。 　　鹼性觸媒的量為聚醯胺酸之醯胺酸基的0.5～30莫耳倍，較佳為1.5～20莫耳倍，酸酐的量為聚醯胺酸之醯胺酸基的1～50莫耳倍，較佳為2～30莫耳倍。
作為鹼性觸媒，可列舉吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺、1-乙基哌啶等，其中，由於吡啶為了使反應進行而具有適度之鹼性故較佳。 　　作為酸酐，可列舉乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，由於使用乙酸酐時，反應結束後之純化變容易故較佳。 　　藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來調控。
在本發明所使用之聚醯亞胺樹脂中，醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)並非一定要100%，可因應用途或目的任意調整使用。特佳為50%以上。
在本發明，可過濾上述反應溶液後，直接使用該濾液，或進行稀釋或濃縮雖亦可成為可撓性元件基板形成用組成物，但亦可於此摻合後述之二氧化矽等，作為可撓性元件基板形成用組成物。如此經過過濾的情況下，不僅可減低可成為所得之樹脂薄膜之耐熱性、柔軟性或線膨脹係數特性惡化的原因之雜質的混入，亦可效率良好地得到可撓性元件基板形成用組成物。
又，本發明所使用之聚醯亞胺考慮樹脂薄膜的強度、形成樹脂薄膜時之作業性、樹脂薄膜的均勻性等，較佳為藉由凝膠浸透層析(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為5,000～200,000。
＜聚合物回收＞ 　　從聚醯胺酸及聚醯亞胺的反應溶液回收聚合物成分進行使用的情況下，將反應溶液投入貧溶劑使其沉澱即可。作為沉澱所使用之貧溶劑，可列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、異丙醇、水等。投入貧溶劑使其沉澱之聚合物可藉由過濾回收後，於常壓或減壓下常溫或加熱進行乾燥。 　　又，重複2～10次使經沉澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑，進行再沉澱回收之操作時，可減少聚合物中之雜質。作為此時之貧溶劑，例如使用醇類、酮類、烴等3種類以上之貧溶劑時，由於更進一層提昇純化的效率故較佳。
在再沉澱回收步驟中，使樹脂成分溶解之有機溶劑並未特別限定。作為具體例，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、雙戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等之溶劑可混合2種類以上使用。
[二氧化矽] 　　本發明之可撓性元件基板形成用組成物中，可包含二氧化矽(Silica)。可使用之二氧化矽(Silica)雖並未特別限定，但粒子形態之二氧化矽、例如平均粒子徑為100nm以下，例如5nm～100nm，較佳為5nm～55nm，從再現性良好地得到透明更高之薄膜的觀點來看，較佳為5nm～50nm，更佳為5nm～45nm，再更佳為5nm～35nm，又再更佳為5nm～30nm。 　　在本發明，所謂二氧化矽粒子之平均粒子徑，係從使用二氧化矽粒子藉由氮吸著法所測定之比表面積值所算出之平均粒子徑值。
尤其是於本發明，可適合使用具有上述平均粒子徑之值的膠態二氧化矽，作為該膠態二氧化矽，可使用二氧化矽溶膠。作為二氧化矽溶膠，可使用將矽酸鈉水溶液作為原料藉由周知之方法所製造之水性二氧化矽溶膠及將該水性二氧化矽溶膠之分散媒即水取代成有機溶劑所得之有機二氧化矽溶膠。 　　又，亦可使用將甲基矽酸鹽或乙基矽酸鹽等之烷氧基矽烷於醇等之有機溶劑中在觸媒(例如氨、有機胺化合物、氫氧化鈉等之鹼觸媒)的存在下進行水解，且縮合所得之二氧化矽溶膠，或將其二氧化矽溶膠溶劑取代成其他有機溶劑之有機二氧化矽溶膠。 　　此等當中，本發明較佳為使用分散媒為有機溶劑之有機二氧化矽溶膠。
作為在上述之有機二氧化矽溶膠之有機溶劑之例，可列舉甲基醇、乙基醇、異丙醇等之低級醇；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之直鏈醯胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮等之環狀醯胺類；γ-丁內酯等之醚類；乙基溶纖劑、乙二醇等之甘醇類、乙腈等。此取代可藉由蒸餾法、超過濾法等之通常方法來進行。 　　上述之有機二氧化矽溶膠的黏度於20℃為0.6mPa‧s～100mPa‧s左右。
作為上述有機二氧化矽溶膠之市售品之例，例如雖可列舉商品名MA-ST-S(甲醇分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MT-ST(甲醇分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MA-ST-UP(甲醇分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MA-ST-M(甲醇分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MA-ST-L(甲醇分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST-S(異丙醇分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST(異丙醇分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST-UP(異丙醇分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST-L(異丙醇分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名IPA-ST-ZL(異丙醇分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名NPC-ST-30(n-丙基溶纖劑分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名PGM-ST(1-甲氧基-2-丙醇分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名DMAC-ST(二甲基乙醯胺分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名XBA-ST(二甲苯‧n-丁醇混合溶劑分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名EAC-ST(乙酸乙基分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名PMA-ST(丙二醇單甲基醚乙酸酯分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MEK-ST(甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MEK-ST-UP(甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)、商品名MEK-ST-L(甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)及商品名MIBK-ST(甲基異丁基酮分散二氧化矽溶膠、日產化學工業(股)製)等，但並非被限定於此等。 　　在本發明，二氧化矽例如如作為有機二氧化矽溶膠使用之上述製品所列舉之二氧化矽，可混合二種以上使用。
[交聯劑] 　　本發明之可撓性元件基板形成用組成物中，可進一步包含交聯劑，於此使用之交聯劑可為僅由氫原子、碳原子、氮原子及氧原子所構成之化合物，係具有2個以上選自由羥基、環氧基及碳原子數1～5之烷氧基所構成之群組中之基，且由具有環構造之化合物所構成之交聯劑。藉由使用如此之交聯劑，不僅可再現性良好地給予耐溶劑性優異，且適合在可撓性元件基板之樹脂薄膜，而且可實現保存安定性更為改善之可撓性元件基板形成用組成物。 　　其中，在交聯劑之每一化合物的羥基、環氧基及碳原子數1～5之烷氧基的合計數，從再現性良好地實現所得之樹脂薄膜的耐溶劑性的觀點來看，較佳為3以上，從再現性良好地實現所得之樹脂薄膜的柔軟性的觀點來看，較佳為10以下，更佳為8以下，再更佳為6以下。
作為交聯劑所具有之環構造的具體例，可列舉苯等之芳基環、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、1,3,5-三嗪等之含氮原子雜芳基環、環戊烷、環已烷、環庚烷等之環烷烴環、哌啶、哌嗪、六氫嘧啶、六氫噠嗪、六氫-1,3,5-三嗪等之環狀胺等。
在交聯劑之每一化合物之環構造的數若為1以上，雖並未特別限定，但從確保對交聯劑之溶劑的溶解性得到平坦性較高之樹脂薄膜的觀點來看，較佳為1或2。 　　尚，存在2個以上環構造的情況下，環構造彼此可縮合，透過亞甲基、伸乙基、三亞甲基、丙烷-2,2-二基等之碳原子數1～5之烷烴-二基等之連結基的環構造彼此可進行鍵結。
交聯劑的分子量雖只要具有交聯能，且溶解於所使用之溶劑，則並非特別限定者，但考量所得之樹脂薄膜的溶劑耐性、對交聯劑本身之有機溶劑的溶解性、取得容易性或價格等時，較佳為100～500左右，更佳為150～400左右。
交聯劑可進一步具有可衍生自酮基、酯基(鍵結)等、氫原子、碳原子、氮原子及氧原子之基。
作為交聯劑較佳之例，可列舉以下述式(K1)～(K5)中之任一者表示之化合物，作為式(K4)之較佳態樣之一，可列舉式(K4-1)表示之化合物，作為式(K5)之較佳態樣之一，可列舉式(5-1)表示之化合物。
Figure 02_image055
上述式中，各A1 及A2 互相獨立表示亞甲基、伸乙基、三亞甲基、丙烷-2,2-二基等之碳原子數1～5之烷烴-二基，其中，作為A1 ，較佳為亞甲基、伸乙基，更佳為亞甲基，作為A2 ，較佳為亞甲基、丙烷-2,2-二基。
各X係彼此獨立表示羥基、環氧基(氧雜-環丙基)、或甲氧基、乙氧基、1-丙基氧基、異丙基氧基、1-丁基氧基、t-丁基氧基等之碳原子數1～5之烷氧基。 　　其中，考量交聯劑之取得容易性、價格等時，X在式(K1)及(K5)，較佳為環氧基，在式(K2)及(K3)，較佳為碳原子數1～5之烷氧基，在式(K4)，較佳為羥基。
式(K4)中，各n係表示與苯環鍵結之-(A1 -X)基之數，雖彼此獨立為1～5之整數，但較佳為2～3，更佳為3。
在各化合物中，各A1 較佳為全部為同一基，各X較佳為全部為同一基。
上述式(K1)～(K5)表示之化合物可藉由將具有與此等各化合物中之環構造同一環構造之芳基化合物、雜芳基化合物、環狀胺等之骨架化合物、與環氧鹵代烷化合物、烷氧基鹵化物化合物等藉由碳-碳偶合反應或N-烷基化反應使其進行反應，或水解結果物之烷氧基部位而得到。
交聯劑可使用市售品，亦可使用以周知之合成方法合成者。 　　作為市售品，可列舉CYMEL(註冊商標)300、同301、同303LF,同303ULF、同304、同350、同3745、同XW3106、同MM-100、同323、同325、同327、同328、同385、同370、同373、同380、同1116、同1130、同1133、同1141、同1161、同1168、同3020、同202、同203、同1156、同MB-94、同MB-96、同MB-98、同247-10、同651、同658、同683、同688、同1158、同MB-14、同MI-12-I、同MI-97-IX、同U-65、同UM-15、同U-80、同U-21-511、同U-21-510、同U-216-8、同U-227-8、同U-1050-10、同U-1052-8、同U-1054、同U-610、同U-640、同UB-24-BX、同UB-26-BX、同UB-90-BX、同UB-25-BE、同UB-30-B、同U-662、同U-663、同U-1051、同UI-19-I、同UI-19-IE、同UI-21-E、同UI-27-EI、同U-38-I、同UI-20-E同659、同1123、同1125、同5010、同1170、同1172、同NF3041、同NF2000等(以上為allnex公司製)；TEPIC(註冊商標)V、同S、同HP、同L、同PAS、同VL、同UC(以上為日產化學工業(股)製)、TM-BIP-A(旭有機材工業(股)製)、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘醇脲(以下簡稱為TMG) (東京化成工業(股)製)、4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺) (Aldrich公司製)、HP-4032D、HP-7200L、HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、HP-7200HHH、HP-4700、HP-4770、HP-5000、HP-6000、HP-4710、EXA-4850-150、EXA-4850-1000、EXA-4816、HP-820(DIC(股))、TG-G(四國化成工業(股))等。
以下，作為交聯劑，雖列舉較佳之具體例，但並非被限定於此等。
Figure 02_image057
交聯劑之摻合量雖因為因應交聯劑的種類等予以適當決定，而無法一概規定，但通常相對於前述聚醯亞胺的質量，或相對於前述聚醯亞胺及前述二氧化矽的合計質量，從所得之樹脂薄膜之柔軟性的確保、脆弱化之抑制的觀點來看，為50質量%以下，較佳為100質量%以下，從所得之樹脂薄膜之耐溶劑性的確保的觀點來看，為0.1質量%以上，較佳為1質量%以上。
[有機溶劑] 　　本發明之樹脂薄膜形成用組成物除了前述聚醯亞胺、任意之二氧化矽及交聯劑等之外，係包含有機溶劑。該有機溶劑並非特別限定者，例如可列舉與上述聚醯胺酸及聚醯亞胺之調製時所使用之反應溶劑的具體例相同者。更具體而言，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等。尚，有機溶劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。 　　此等當中，考量再現性良好地得到平坦性較高之樹脂薄膜時，較佳為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯。
[可撓性元件基板形成用組成物] 　　本發明係含有前述聚醯亞胺與有機溶劑與如有需要之二氧化矽、交聯劑等之可撓性元件基板形成用組成物。於此，本發明之可撓性元件基板形成用組成物係均勻者，係不被接受相分離者。 　　在本發明之可撓性元件基板形成用組成物，含有二氧化矽的情況下，前述聚醯亞胺與前述二氧化矽的摻合比以質量比較佳為聚醯亞胺：二氧化矽=10：1～1：10，更佳為8：2～2：8，例如7：3～3：7。 　　又，本發明之可撓性元件基板形成用組成物中之固形量通常雖為0.5～30質量%的範圍內，但從膜之均勻性的觀點來看，較佳為5質量%以上、20質量%以下。尚，所謂固形分，係意指從構成可撓性元件基板形成用組成物之全部成分去除溶劑後所殘留的成分。 　　尚，可撓性元件基板形成用組成物的黏度雖可為考量所用之塗佈法、製作之樹脂薄膜的厚度等而適當決定者，但通常於25℃為1～50,000mPa‧s。
於本發明之可撓性元件基板形成用組成物中為了賦予加工特性或各種機能性，其他可摻合各式各樣之有機或無機之低分子或高分子化合物。例如可使用觸媒、消泡劑、整平劑、界面活性劑、染料、可塑劑、微粒子、偶合劑、增感劑等。例如觸媒可以使樹脂薄膜的遲延或線膨脹係數降低為目的而添加。 　　本發明之可撓性元件基板形成用組成物，可將以上述之方法所得之聚醯亞胺，以及如有需要之二氧化矽、交聯劑等溶解於上述之有機溶劑而得到，且可於聚醯亞胺之調製後的反應溶液添加如有需要之二氧化矽、交聯劑等，可作為進一步加入如有需要之前述有機溶劑者。
[可撓性元件基板] 　　藉由將以上說明之本發明之可撓性元件基板形成用組成物塗佈於基材，進行乾燥‧加熱，去除有機溶劑，可得到維持耐熱性優異，且遲延低，柔軟性優異，進而透明性亦優異之優異性能，同時藉由LLO法可輕易從玻璃載體剝離之樹脂薄膜，亦即可得到可撓性元件基板。 　　而且上述可撓性元件基板，亦即含有上述聚醯亞胺、與如有需要之二氧化矽、交聯劑等之可撓性元件基板，亦即由本發明之可撓性元件基板形成用組成物的硬化物所構成之可撓性元件基板亦為本發明之對象。
作為可撓性元件基板(樹脂薄膜)的製造所使用之基材，例如可列舉塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧、三聚氰胺、三乙醯纖維素、ABS、AS、降莰烯系樹脂等)、金屬、不銹鋼(SUS)、木材、紙、玻璃、矽晶圓、石板(Slate)等。 　　尤其是適用作為可撓性元件基板時，從可利用既存設備的觀點來看，較佳為適用之基材為玻璃、矽晶圓，又，由於所得之可撓性元件基板顯示良好之剝離性，故更佳為玻璃。尚，作為適用之基材的線膨脹係數，從塗佈後之基材的彎曲的觀點來看，較佳為40ppm/℃以下，更佳為30ppm/℃以下。
對基材之可撓性元件基板形成用組成物的塗佈法雖並非被特別限定者，但例如可列舉鑄塗法、旋塗法、刮刀塗佈法、浸塗法、輥塗法、棒塗法、模塗法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、絲網印刷等)等，可因應目的適當使用此等方法。
加熱溫度較佳為300℃以下。超過300℃時，有所得之樹脂薄膜變脆，尤其是得不到適合於顯示器基板用途之樹脂薄膜的情況。 　　又，考量所得之樹脂薄膜的耐熱性與線膨脹係數特性時，期望將經塗佈之可撓性元件基板形成用組成物於40℃～100℃加熱5分鐘～2小時後，直接階段性使加熱溫度上昇，最終於超過175℃～280℃加熱30分鐘～2小時。如此，藉由以使溶劑乾燥之階段與促進分子配向之階段的2階段以上的溫度進行加熱，可更加再現性良好地使低熱膨脹特性表現。 　　尤其是經塗佈之可撓性元件基板形成用組成物較佳為於40℃～100℃加熱5分鐘～2小時後，再於超過100℃～175℃加熱5分鐘～2小時，其次，於超過175℃～280℃加熱5分鐘～2小時。 　　加熱所使用之器具，例如可列舉熱板、烤箱等。加熱環境可為空氣下，亦可為氮等之惰性氣體下，又，可為常壓下亦可為減壓下，又，在加熱之各階段可適用不同壓力。
樹脂薄膜的厚度於1～200μm左右的範圍內雖為考量可撓性元件的種類適當決定者，但尤其是假設作為可撓性顯示器用之基板使用的情況下，通常為1～60μm左右，較佳為5～50μm左右，調整加熱前之塗膜的厚度形成所期望厚度之樹脂薄膜。 　　尚，作為將如此進行所形成之樹脂薄膜從基材剝離之方法，並未特別限定，可列舉將該樹脂薄膜冷卻各基材，於薄膜加入切口進行剝離之方法或透過輥給予張力進行剝離之方法等。 　　尤其是在本發明，作為從基材剝離樹脂薄膜之方法，可採用雷射剝離(LLO)法。亦即，從與形成基材之樹脂薄膜的面相反的面，藉由將特定波長之光線照射在基材，該波長之光線透過基材(例如玻璃載體)，僅於基材附近之聚醯亞胺吸收此光線，可藉由使該部分之聚醯亞胺蒸發，從基材剝離樹脂薄膜。 　　作為從藉由雷射剝離法之基材之樹脂薄膜的剝離所使用之雷射光，雖並未特別限制，但較佳為準分子雷射，作為具體之振動波長，雖可列舉ArF(193nm)、KrF(248nm)、XeCl(308nm)、XeF(353nm)等，但特佳為XeCl(308nm)。 　　又，作為照射之雷射光的能量密度，通常可列舉200mJ/cm2 ～500mJ/cm2 的範圍，例如可列舉260mJ/cm2 ～420mJ/cm2 的範圍、317mJ/cm2 ～420mJ/cm2 的範圍、260mJ/cm2 ～330mJ/cm2 的範圍、317mJ/cm2 ～330mJ/cm2 的範圍、260mJ/cm2 ～317mJ/cm2 的範圍等。
如此進行所得之有關本發明較佳之一態樣的樹脂薄膜，可實現於波長550nm之光透過率為84%以上之高透明性。另一方面，於波長308nm之光線透過率成為1%以下，亦即可實現從適用雷射剝離法之基材之樹脂薄膜的剝離，可達成在該波長之充分光吸收。 　　進而，該樹脂薄膜例如可具有在30℃～220℃之線膨脹係數為40ppm/℃以下，尤其是可具有10ppm/℃～35ppm/℃之較低之值，係加熱時之尺寸安定性優異者。 　　又，該樹脂薄膜係將面內遲延R0 以及厚度方向遲延Rth 皆非常小作為特長，該面內遲延R0 係以在將入射光之波長定為590nm時之雙折射(面內直交之2個折射率的差)與膜厚的乘積表示的面，該厚度方向遲延Rth 係於從厚度方向之斷面看到時之2個雙折射(面內之2個折射率與厚度方向之折射率的每個差)作為分別乘上膜厚所得之2個相位差之平均值表示。
以上說明之樹脂薄膜由於具有上述之特性，係滿足作為可撓性元件基板之基底薄膜所必需之各條件者，可適合作為可撓性元件，尤其是作為可撓性顯示器之基板的基底薄膜使用。 　　該樹脂薄膜在平均膜厚為15～40μm的情況下，厚度方向遲延Rth 為700nm以下，例如450nm以下或1～410nm，面內遲延R0 例如較4.5更小，例如為0.1～4.2，雙折射率 Δn亦較0.001更小。 [實施例]
於以下雖列舉實施例，更具體說明本發明，但本發明並非被限定於下述之實施例。
於以下之實施例使用之縮寫的意義係如以下。 ＜酸二酐＞ 　　BODAxx：雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐 　　BTDA：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐 　　s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 　　CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 ＜二胺＞ 　　TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺 ＜有機溶劑＞ 　　GBL：γ-丁內酯
尚，在實施例，試料之調製及物性之分析及評估所使用之元件及條件係如以下。 1)數平均分子量及重量平均分子量的測定 　　聚合物之數平均分子量(以下簡稱為Mn)與重量平均分子量(以下簡稱為Mw)，係在元件：昭和電工(股)製、Showdex GPC-101、管柱：KD803及KD805、管柱溫度：50℃、溶出溶劑：DMF、流量：1.5ml/分鐘、檢量線：標準聚苯乙烯的條件測定。 2)線膨脹係數(CTE) 　　係藉由使用TA儀器公司製 TMA Q400，測定將樹脂薄膜切成寬度5mm、長度16mm之尺寸，且首先以10℃/min進行昇溫加熱(第一加熱)至50～350℃，其次以10℃/min進行降溫冷卻至50℃後，再以10℃/min進行昇溫加熱(第二加熱)至50℃～420℃時之第二加熱在50℃～200℃之線膨脹係數(CTE[ppm/℃])以及在200℃～250℃之線膨脹係數(CTE[ppm/℃])的值而求得。尚，通過第一加熱、冷卻及第二加熱，加入荷重0.05N。 3)5%重量減少溫度(Td5% ) 　　5%重量減少溫度(Td5% [℃])係藉由使用TA儀器公司製 TGA Q500，氮中，將樹脂薄膜約5～10mg以10℃/min昇溫至50～800℃來測定而求得。 4)光線透過率(透明性) (T308nm 、T550nm )及CIE b值(CIE b* ) 　　波長308nm及550nm之光線透過率(T308nm 、T550nm [%])及CIE b值(CIE b* )係使用日本電色工業(股)製 SA4000光譜儀，在室溫，將對照定為空氣進行測定。 5)遲延(Rth 、R0 ) 　　將厚度方向遲延(Rth )及面內遲延(R0 )使用王子計測機器(股)製、KOBURA 2100ADH在室溫測定。 　　尚，厚度方向遲延(Rth )及面內遲延(R0 )係在以下之式算出。
Figure 02_image059
Nx、Ny：面內直交之2個折射率(Nx＞Ny，亦將Nx稱為滯相軸，將Ny稱為進相軸) 　　Nz：對於面厚度(垂直)方向之折射率 　　d：膜厚 　　ΔNxy：面內之2個折射率的差(Nx-Ny) (雙折射) 　　ΔNxz：面內之折射率Nx與厚度方向之折射率Nz的差(雙折射) 　　ΔNyz：面內之折射率Ny與厚度方向之折射率Nz的差(雙折射) 6)雙折射(Δn) 　　使用藉由前述之＜6)遲延＞所得之厚度方向遲延(Rth )的值在以下之式算出。 　　Δn=[Rth /d(薄膜膜厚)]/1000 7)膜厚 　　所得之薄膜的膜厚係在(股)Teclock製 測厚儀測定。
[1]調製例 調製例1：二氧化矽溶膠(GBL-M)的調製 　　於1000mL之圓底燒瓶放入日產化學工業(股)製甲醇分散二氧化矽溶膠：MA-ST-M 350g(二氧化矽固形分濃度：40.4質量%)與γ-丁內酯419g。然後，藉由將該燒瓶與真空蒸發器連繫將燒瓶內進行減壓，於約35℃之溫水浴浸漬20～50分鐘，溶劑從甲醇得到被γ-丁內酯取代之二氧化矽溶膠(GBL-M)約560.3g(二氧化矽固形分濃度：25.25質量%)。
[2]合成例 合成例1：聚醯亞胺I(PI-I)之合成 　　於安裝Dean Stark、氮注入口/排出口、機械攪拌器之250mL三口燒瓶內，加入TFMB 6.4046g(0.02mol)，然後馬上添加GBL 22.24g並開始攪拌。二胺完全溶解於溶劑中後，加入BODAxx 2.5005g(0.01mol)後，馬上添加GBL 6.67g及1-乙基哌啶0.222g，於氮下3.5小時加熱至140℃。然後，添加BTDA 0.6445g(0.002mol)後，馬上添加GBL 6.67g，氮下使其反應0.5小時。然後，添加CBDA 1.5688g (0.008mol)後，馬上添加GBL 8.89g及1-乙基哌啶0.222g，將溫度提昇至180℃，於氮下使其反應7小時，最後停止加熱，將反應溶液稀釋成10%，持續終夜攪拌。藉由將聚醯亞胺反應溶液添加在甲醇500g中攪拌30分鐘，然後過濾聚醯亞胺固體，來純化聚醯亞胺後，將該聚醯亞胺固體於甲醇500g中攪拌30分鐘，然後過濾聚醯亞胺固體。重複3次此聚醯亞胺固體的攪拌及過濾的純化順序。將聚醯亞胺中之甲醇殘留物藉由150℃下之真空烤箱的8小時乾燥去除，最終，雖得到經乾燥之9.563g的聚醯亞胺I，但聚醯亞胺的質量百分比收率為86.01%(Mw=161,774、Mn=59,451)。
合成例2：聚醯亞胺II(PI-II)之合成 　　除了取代BTDA(0.002mol)，改使用s-BPDA(0.002mol)之外，其他與合成例1進行同樣之操作，而得到聚醯亞胺II(PI-II)。
合成例3：聚醯亞胺A(PI-A)之合成 　　於安裝氮之注入口/排出口、機械攪拌器及冷卻器之250mL的三口反應燒瓶內，加入TFMB 25.61g(0.08mol)。然後，添加GBL 173.86g，開始攪拌。二胺完全溶解於溶劑中後，然後馬上添加經攪拌之BODAxx 10g(0.04mol)、CBDA 7.84g(0.04mol)及GBL 43.4g，在氮下加熱至140℃。然後，將1-乙基哌啶0.348g添加於溶液內，氮下7小時使其加熱至溫度180℃。最後停止加熱，將反應溶液稀釋至10%，維持終夜攪拌。藉由將聚醯亞胺反應溶液添加在甲醇2000g中攪拌30分鐘，然後過濾聚醯亞胺固體，來純化聚醯亞胺後，將該聚醯亞胺固體於甲醇2000g中攪拌30分鐘，過濾聚醯亞胺固體。重複3次此聚醯亞胺固體的攪拌及過濾的純化順序。將聚醯亞胺中之甲醇殘留物藉由150℃下之真空烤箱的8小時乾燥去除。最終，雖得到經乾燥之31.16g的聚醯亞胺A，但聚醯亞胺的質量百分比收率為74%(Mw=169,802、Mn=55,308)。
[3]組成物及薄膜形成例 例1：聚醯亞胺I樹脂薄膜 　　於室溫，將以合成例1之聚醯亞胺(PI-I)1g成為10質量%的方式溶解在GBL溶劑中者通過5μm之過濾器緩慢進行加壓過濾。然後，將溶液塗佈於玻璃基材上，空氣環境下、以50℃之溫度30分鐘、以140℃30分鐘及以200℃60分鐘進行燒成，然後，於-99kpa之真空環境下、以280℃60分鐘進行燒成，而得到樹脂薄膜。
例2：聚醯亞胺I/二氧化矽溶膠複合樹脂薄膜 　　於室溫，將以合成例1之聚醯亞胺(PI-I)1g成為10質量%的方式溶解在GBL溶劑中者通過5μm之過濾器緩慢進行加壓過濾。然後，將濾液添加在二氧化矽溶膠(GBL-M) (以25.25%分散於GBL中之18～23nm的SiO2 奈米粒子) 9.241g，混合30分鐘，然後，將靜止狀態維持一晩。然後，將溶液塗佈於玻璃基材上，空氣下、以50℃之溫度30分鐘、以140℃30分鐘及200℃60分鐘以及於-99kpa之真空環境下，以280℃60分鐘進行燒成，而得到樹脂薄膜。
例3：聚醯亞胺II樹脂薄膜 　　於室溫，將以合成例2之聚醯亞胺(PI-II)1g成為10質量%的方式溶解在GBL溶劑中者通過5μm之過濾器緩慢進行加壓過濾。然後，將溶液塗佈於玻璃基材上，空氣環境下、以50℃之溫度30分鐘、以140℃30分鐘及200℃60分鐘進行燒成，然後，於-99kpa之真空環境下，以280℃60分鐘進行燒成，而得到樹脂薄膜。
例4：聚醯亞胺II/二氧化矽溶膠複合樹脂薄膜 　　於室溫，將以合成例2之聚醯亞胺(PI-II)1g成為10質量%的方式溶解在GBL溶劑中者通過5μm之過濾器緩慢進行加壓過濾。然後，將濾液添加在二氧化矽溶膠(GBL-M) (以25.25%分散於GBL中之18～23nm的SiO2 奈米粒子)9.241g，混合30分鐘，然後，將靜止狀態維持一晩。然後，將溶液塗佈於玻璃基材上，空氣下、以50℃之溫度30分鐘、以140℃30分鐘及200℃60分鐘以及於-99kpa之真空環境下，以280℃60分鐘進行燒成，而得到樹脂薄膜。
例5：聚醯亞胺A樹脂薄膜 　　於室溫，將以合成例3之聚醯亞胺(PI-A)1g成為10質量%的方式溶解在GBL溶劑中者通過5μm之過濾器緩慢進行加壓過濾。然後，將溶液塗佈於玻璃基材上，空氣環境下、以50℃之溫度30分鐘、以140℃30分鐘及以200℃60分鐘進行燒成，而得到樹脂薄膜。
例6：聚醯亞胺A/二氧化矽溶膠複合樹脂薄膜 　　於室溫，將以合成例3之聚醯亞胺(PI-A)1g成為10質量%的方式溶解在GBL溶劑中者通過5μm之過濾器緩慢進行加壓過濾。然後，將濾液添加在二氧化矽溶膠(GBL-M) (以25.25%分散於GBL中之18～23nm的SiO2 奈米粒子)9.241g，混合30分鐘，然後，將靜止狀態維持一晩。然後，將溶液塗佈於玻璃基材上，空氣下、以50℃之溫度30分鐘、以140℃30分鐘及200℃60分鐘以及於-99kpa之真空環境下，以280℃60分鐘進行燒成，而得到樹脂薄膜。
[4]樹脂薄膜的評估 　　將在上述之順序所製得之例1～例6的樹脂薄膜在機械性切斷剝離，供於之後的評估。 　　關於各樹脂薄膜之熱性能及光學性能，亦即線膨脹係數(50～200℃：CTE[ppm/℃])、5%重量減少溫度(Td5% [℃])、光線透過率(T308nm [%]、T550nm [%])及CIE b值(黃色評估：CIE b* )以及遲延(Rth [nm]、Ro [nm])，分別依上述順序評估。將結果示於表1。
Figure 02_image061
如表1所示，確認由例1～例4所示之本發明的樹脂薄膜係線膨脹係數[ppm/℃](50～200℃)低，又，在固化(Cure)後之550nm的光線透過率[%]良好，且在308nm之光線透過率[%]低，遲延抑制在較低的值的點。 　　尚，於例1～例4所得之本發明之樹脂薄膜，即使將此等以雙手持有彎曲成銳角(30度左右)的情況下亦不會破裂，亦具有可撓性顯示器基板所要求之高柔軟性。
[5]藉由LLO法之樹脂薄膜的剝離 　　評估在上述之順序製得之例1、例3、例5及例6的各樹脂薄膜是否藉由LLO法剝離。 　　尚，作為LLO法係採用以下之條件。 　　雷射光源：最大值雷射 XeCl(308nm) 　　能量密度：200mJ/cm2 、260mJ/cm2 、317mJ/cm2 、330mJ/cm2 、420mJ/cm2 階段移動速度：7.8mm/秒 　　雷射光束尺寸：14mm×1.3mm(最大能量時之尺寸：7.8mm×1.3mm)、雷射光之重複掃描範圍為80% 　　將結果示於表2。 　　尚，表中，○係表示剝離樹脂薄膜，×係表示未剝離。
Figure 02_image063
如表2所示，確認於例1及例3表示之本發明之樹脂薄膜可藉由LLO法剝離。另一方面，從未使用式(D1)表示之芳香族四羧酸二酐而合成之聚醯亞胺(PI-A)所形成之例5的樹脂薄膜在同樣的條件下並未剝離，又，於PI-A添加SiO2 所形成之例6的樹脂薄膜亦同樣並未剝離。

Claims (9)

  1. 一種可撓性元件基板形成用組成物，其係包含：包含脂環式四羧酸二酐及式(D1)表示之芳香族四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、與包含含氟芳香族二胺之二胺成分的反應物之聚醯亞胺及有機溶劑，前述脂環式四羧酸二酐為包含式(C1)表示之脂環式四羧酸二酐，
    Figure 106140869-A0305-02-0056-1
     (式中，E表示單鍵、羰基、氧原子、硫原子、SO或SO2)
    Figure 106140869-A0305-02-0056-3
     [式中，B1係表示式(X-6)之4價基；
    Figure 106140869-A0305-02-0056-4
    (式中，*表示鍵結部)]。
  2. 如請求項1之可撓性元件基板形成用組成物，其中，前述含氟芳香族二胺係包含式(A1)表示之二胺，H2N-B2-NH2 (A1)(式中，B2係表示選自由式(Y-1)~(Y-34)所構成之群 組中之2價基)
    Figure 106140869-A0305-02-0057-5
    Figure 106140869-A0305-02-0058-6
     (式中，*表示鍵結部)。
  3. 如請求項1或請求項2之可撓性元件基板形成用組成物，其中，前述四羧酸二酐成分係將前述式(D1)表示之芳香族四羧酸二酐相對於四羧酸二酐成分的全莫耳數，包含1莫耳%~30莫耳%。
  4. 如請求項1或請求項2之可撓性元件基板形成用組成物，其係進一步包含從藉由氮吸附法所測定之比表面積值算出之平均粒子徑為100nm以下之二氧化矽粒子。
  5. 如請求項4之可撓性元件基板形成用組成物，其中，前述聚醯亞胺與前述二氧化矽粒子的質量比為7：3~3：7。
  6. 如請求項5之可撓性元件基板形成用組成物，其中，前述平均粒子徑為60nm以下。
  7. 如請求項1或請求項2之可撓性元件基板形成用組成物，其係用以使用在雷射剝離法之可撓性元件的基板形成用組成物。
  8. 一種可撓性元件基板，其係使用如請求項1~請求項6中任一項之可撓性元件基板形成用組成物而作成。
  9. 一種可撓性元件基板之製造方法，其係包含：將如請求項1~請求項6中任一項之可撓性元件基板形成用組成物塗佈於基材，進行乾燥‧加熱形成可撓性元件基板之步驟、藉由雷射剝離法從前述基材使前述可撓性元件基板剝離之剝離步驟。
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