JP7116366B2 - フレキシブルデバイス用基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブルデバイス用基板、特にフレキシブルディスプレイ等のフレキシブルプリント基板のベースフィルムとなる樹脂薄膜積層体の製造方法、さらに詳細には、支持基板上に透明性を有する積層体を積層した耐熱性ポリマー積層体に関する。

近年、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。
これらのデバイスにおいては、ガラス基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料を柔軟かつ軽量な樹脂材料に替えることで、デバイス自体の薄型化や軽量化、フレキシブル化を図ることが期待される。
このような樹脂材料の候補としては、ポリイミドが注目されており、ポリイミド膜に関する種々の報告がなされている。

例えば、特許文献１は、フレキシブルディスプレイ用プラスチック基板として有用なポリイミド、及びその前駆体に係る発明に関し、シクロへキシルフェニルテトラカルボン酸等のような脂環式構造を含んだテトラカルボン酸類と各種ジアミンと反応させたポリイミドが透明性及び耐熱性に優れることを報告している。

また、特許文献２では、ポリイミドにシリカゾルを添加することで、従来プラスチック基板の欠点であった、線膨張係数、透明性、および低複屈折率の両立を改善しており、フレキシブルディスプレイ用プラスチック基板への応用が十分期待できる。

一方で、プラスチック基板の利点を追及した場合に問題となるのが、プラスチック基板自体の取り扱い性や寸法安定性である。すなわち、プラスチック基板をフィルム状にして薄くしていくと、皺や割れの発生を防ぐことや、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極等の機能層を積層形成する際の位置精度や機能層を形成した後の寸法精度を維持することが難しくなる。そこで、非特許文献１では、ガラス上に塗布して固着したプラスチック基板に対して所定の機能層を形成した後、ガラス側からレーザーを照射して、機能層を備えたプラスチック基板をガラスから強制分離する方法（所謂レーザーリフトオフプロセス（ＥＰＬａＲ法 (Electronics on Plastic by Laser Release)と呼ばれる方法）が提案されている。

特開２００８－２３１３２７号公報 国際公開第２０１５／１５２１７８号

E.I. Haskal et. al. "Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process",Proc.Eurodisplay '07,pp.36-39 (2007)

上述した非特許文献１に記載された技術は、ガラスを支持基材として用いて、ガラスに固定したプラスチック基板に機能層を形成することで、樹脂基板の取り扱い性や寸法安定性を担保するものである。しかしこのＥＰＬａＲ法（レーザーリフトオフ法）は、支持基材から樹脂基板を分離する際、樹脂基板と支持基材の界面をレーザー照射により破壊する手法であるため、レーザー光の衝撃で照射部周辺の機能層（ＴＦＴ等）が損傷する問題や、樹脂基板自体が大きく損傷し透過率が低下する問題があるなど、樹脂基板及びその上に形成された機能層の特性を悪化させる虞があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、上記のレーザーリフトオフ技術に依らない、フレキシブルディスプレイ基板等のフレキシブルデバイス基板のベースフィルムとして優れた性能を有するプラスチック薄膜を与える樹脂薄膜積層体の製造方法を提供すること、特に、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れるという優れた性能を維持しつつ、しかも、その取扱性や寸法安定性を担保できる、樹脂薄膜積層体（フレキシブルデバイス用基板）の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、耐熱性と光学特性の両立を図るべく耐熱性ポリマーに二酸化ケイ素を配合した樹脂薄膜を形成する際、支持基材との間に剥離層を設けることにより、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れるという特徴を維持しつつ、支持基材からの剥離が容易である樹脂薄膜積層体を実現できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、第１観点として、樹脂薄膜積層体の製造方法であって、
支持基材上に、耐熱性ポリマーＡ及び有機溶媒を含有する剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成する工程、
耐熱性ポリマーＢ及び有機溶媒を含有する樹脂薄膜形成用組成物を用いて、当該剥離層の上に樹脂薄膜を形成する工程、
剥離層と樹脂薄膜を一緒になって支持基材から剥離し、樹脂薄膜積層体を得る工程、を含み、
前記樹脂薄膜形成用組成物は、さらに、窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が１００ｎｍ以下である二酸化ケイ素粒子を含み、ただし、
前記剥離層形成用組成物は、二酸化ケイ素粒子を含まないことを特徴とする、製造方法に関する。
第２観点として、前記耐熱性ポリマーＡと前記耐熱性ポリマーＢが同一のポリマーである、第１観点に記載の製造方法に関する。
第３観点として、前記耐熱性ポリマーＡ及び耐熱性ポリマーＢが、それぞれ独立して、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール及びポリベンゾチアゾールから選ばれる少なくとも一種のポリマーである、第１観点に記載の製造方法に関する。
第４観点として、前記耐熱性ポリマーＡ及び耐熱性ポリマーＢが、それぞれ独立して、脂脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドである、第１観点に記載の製造方法に関する。
第５観点として、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む、第４観点に記載の製造方法に関する。

〔式中、Ｂ^１は、式（Ｘ－１）～（Ｘ－１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。

（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
第６観点として、前記含フッ素芳香族ジアミンが、式（Ａ１）で表されるジアミンを含む、第４観点に記載の製造方法に関する。

（式中、Ｂ^２は、式（Ｙ－１）～（Ｙ－３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）

（式中、＊は結合手を表す。）
第７観点として、前記ポリイミドが、式（１）で表されるモノマー単位、式（２）で表されるモノマー単位、又はその双方のモノマー単位を含む、第４観点に記載の製造方法に関する。

第８観点として、前記樹脂薄膜形成用組成物が、前記耐熱性ポリマーＢと前記二酸化ケイ素粒子とを、質量比で７：３～３：７の割合にて含む、第１観点に記載の製造方法に関する。
第９観点として、前記二酸化ケイ素粒子が、６０ｎｍ以下の平均粒子径を有する、第１観点に記載の製造方法に関する。
第１０観点として、前記剥離層形成用組成物又は前記樹脂薄膜形成用組成物の何れか一方が、さらに架橋剤を含む、第１観点に記載の製造方法に関する。
第１１観点として、硬化が熱または紫外線によるものであることを特徴とする、第１観点に記載の製造方法に関する。
第１２観点として、前記剥離層と前記樹脂薄膜との間の接着性が、ＣＣＪシリーズ（ＪＩＳ５４００）分類で０から５％剥離可能であり、前記支持基材と前記剥離層との間の接着性がＣＣＪシリーズ（ＪＩＳ５４００）分類で５０％剥離可能であることを特徴とする、第１観点に記載の製造方法に関する。
第１３観点として、前記剥離層が、１００μｍ乃至１ｎｍの厚さを有する、第１観点に記載の製造方法に関する。
第１４観点として、前記樹脂薄膜積層体を得る工程が、ナイフによる切断、機械分離及び引きはがしから選ばれる方法を用いて実施されることを特徴とする、第１観点に記載の製造方法に関する。
第１５観点として、第１観点乃至第１４観点のうちいずれか一項に記載の製造方法により製造されたフレキシブル基板に関する。

本発明の一の態様に係る樹脂薄膜積層体の製造方法によれば、支持基材から樹脂薄膜積層体を容易に剥離できることから、低い線膨張係数、優れた耐熱性、低リタデーション、優れた柔軟性といった性能を損なうことなく、樹脂薄膜積層体を容易に再現性よく製造することができる。
そして、得られた樹脂薄膜積層体において、低線膨張係数、高い透明性（高い光線透過率、低い黄色度）、低いリタデーションを示し、さらに柔軟性にも優れることから、フレキシブルデバイス、特にフレキシブルディスプレイの基板として好適に用いることができる。
このような本発明に係る樹脂薄膜積層体の製造方法は、高い柔軟性、低い線膨張係数、高い透明性（高い光線透過率、低い黄色度）、低いリタデーション等の特性が求められるフレキシルデバイス用基板、特にフレキシブルディスプレイ用基板の分野における進展に十分対応し得るものである。

本発明の製造方法の各段階を示した図である。 本発明の製造方法によって得られる積層体の模式図（断面図）である。Ｇ１が支持基材、Ｌ ＩＩが剥離層、Ｌ Ｉが樹脂薄膜、Ｌ ＩＶは樹脂薄膜の上に形成される電極層などを表す。 本発明の製造方法によって得られる積層体を支持基材から剥離する方法の模式図である。 本発明の製造方法によって得られる積層体における、剥離層、樹脂薄膜および中間層の構造を表す図である。 実施例Ａで得られる積層体の断面写真（クロスセクションＴＥＭ）である。 実施例Ａで得られる積層体の断面写真（クロスセクションＴＥＭ）（ａ）及び各層の成分組成（ｂ）を示す図である。 実施例Ａで得られる積層体における剥離層、樹脂薄膜及びその界面のラマンＩＲスペクトルである。 実施例Ｂで得られる積層体の断面写真（クロスセクションＴＥＭ）である。 実施例Ｂで得られる積層体の断面写真（クロスセクションＴＥＭ）（ａ）及び各層の成分組成（ｂ）を示す図である。 実施例Ｂで得られる積層体における剥離層、樹脂薄膜及びその界面のラマンＩＲスペクトルである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂薄膜積層体の製造方法は、支持基材上に耐熱性ポリマーＡ及び有機溶媒を含有する剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成した後、耐熱性ポリマーＢ及び有機溶媒を含有する樹脂薄膜形成用組成物を用いて、当該剥離層の上に樹脂薄膜を形成し、剥離層と樹脂薄膜を一緒になって（一体のものとして）支持基材から剥離し樹脂薄膜積層体を得る際、窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が１００ｎｍ以下である二酸化ケイ素粒子を、実質的に樹脂薄膜形成用組成物のみにさらに含有させることを特徴とする方法である。本発明の効果を奏するためには、二酸化ケイ素粒子は実質的に樹脂薄膜形成用組成物にのみ含有されており、剥離層形成用組成物には実質的に含有されていないことが肝要である。
なお本発明において二酸化ケイ素粒子を“実質的に含有しない”とは、組成物の調製過程等において不作為による混入を除き二酸化ケイ素粒子を含有していないことを意味し、仮に混入した場合においても、剥離層形成用組成物における耐熱性ポリマーＢに対する含有量が、樹脂薄膜形成用組成物の耐熱性ポリマーＡに対する二酸化ケイ素粒子の含有量よりも少ないことをいう。剥離層形成用組成物に仮に二酸化ケイ素粒子が混入した場合における二酸化ケイ素粒子の含有量としては、具体的には樹脂薄膜形成用組成物の耐熱性ポリマーＡに対する二酸化ケイ素粒子の含有量の５％未満であることが好ましい。
以下、まず、樹脂薄膜積層体の製造方法に用いる剥離層形成用組成物及び樹脂薄膜形成用組成物について、これらを構成する各成分について説明する。

［耐熱性ポリマー（Ａ及びＢ）］
本発明で使用する剥離層形成用組成物、樹脂薄膜形成用組成物は、それぞれ、耐熱性ポリマーＡ、耐熱性ポリマーＢを含む。
本発明において、剥離層形成用組成物に含まれる耐熱性ポリマーＡと、樹脂薄膜形成用組成物に含まれる耐熱性ポリマーＢが同一であることが好適である（以下、耐熱性ポリマーＡと耐熱性ポリマーＢをまとめて耐熱性ポリマーと称する）。
本発明で使用する耐熱性ポリマーとしては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール及びポリベンゾチアゾールから選ばれる少なくとも一種が好適に用いられる。中でもポリイミドが好ましく、特に後述する特定のポリイミド、すなわち、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドが好ましい。
なお、本願明細書において耐熱性ポリマーとは、３５０℃以上の温度において重量減少が５％以下であるポリマーのことである。

［ポリイミド］
本発明において好適に用いられるポリイミドは、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドである。
中でも、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、下記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むものであり、前記含フッ素芳香族ジアミンが、下記式（Ａ１）で表されるジアミンを含むものであることが好ましい。

〔式中、Ｂ^１は、式（Ｘ－１）～（Ｘ－１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。

（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕

（式中、Ｂ^２は、式（Ｙ－１）～（Ｙ－３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）

（式中、＊は結合手を表す。）

上記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の中でも、式中のＢ^１が式（Ｘ－１）、（Ｘ－４）、（Ｘ－６）、（Ｘ－７）で表される化合物であることが好ましい。
また上記（Ａ１）で表されるジアミンの中でも、式中のＢ^２が式（Ｙ－１２）、（Ｙ－１３）で表される化合物であることが好ましい。
好適な例として、上記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記式（Ａ１）で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドは、後述する式（２）で表されるモノマー単位を含む。

本発明の目的である低線膨張係数、低リタデーション及び高透明性の特性を有し、柔軟性に優れる樹脂薄膜積層体を得るためには、テトラカルボン酸二無水物成分の全モル数に対して、脂環式テトラカルボン酸二無水物、例えば上記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、特に全て（１００モル％）が上記式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが最適である。
また同様に、上記低線膨張係数、低リタデーション及び高透明性の特性を有し、柔軟性に優れる樹脂薄膜積層体を得るためには、ジアミン成分の全モル数に対して、含フッ素芳香族ジアミン、例えば式（Ａ１）で表されるジアミンが９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。またジアミン成分の全て（１００モル％）が上記式（Ａ１）で表されるジアミンであってもよい。

好適な態様の一例として、本発明で使用するポリイミドは、下記式（１）で表されるモノマー単位を含む。

上記式（１）で表されるモノマー単位としては、式（１－１）又は式（１－２）で表されるものが好ましく、式（１－１）で表されるものがより好ましい。

本発明の好ましい態様によれば、本発明で使用するポリイミドは、式（２）で表されるモノマー単位を含有する。本発明で使用するポリイミドは式（１）で表されるモノマー単位と式（２）で表されるモノマー単位を同時に含んでいてもよい。

上記式（２）で表されるモノマー単位としては、式（２－１）又は式（２－２）で表されるものが好ましく、式（２－１）で表されるものがより好ましい。

本発明で使用するポリイミドが、上記式（１）で表されるモノマー単位と式（２）で表されるモノマー単位とを含む場合、ポリイミド鎖中のモル比で、式（１）で表されるモノマー単位：式（２）で表されるモノマー単位＝１０：１～１：１０の比で含むことが好ましく、より好ましくは１０：１～３：１の割合で含むことが好ましい。

本発明のポリイミドは、前述の式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物成分と、式（Ａ１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とから誘導されるモノマー単位、例えば上記式（１）及び式（２）で表されるモノマー単位以外にも、他のモノマー単位を含んでもよい。この他のモノマー単位の含有割合は、本発明の剥離層形成用組成物及び樹脂薄膜形成用組成物から形成される樹脂薄膜積層体の特性を損なわない限りにおいて任意に定められる。
その割合は、前述の式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物成分と、式（Ａ１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とから誘導されるモノマー単位、例えば式（１）で表されるモノマー単位又は式（２）で表されるモノマー単位のモル数に対して、或いは式（１）で表されるモノマー単位及び式（２）で表されるモノマー単位の総モル数に対して、２０モル％未満が好ましく、１０モル％未満がより好ましく、５モル％未満であることがより一層好ましい。

このような他のモノマー単位としては、例えば式（３）で表される他のポリイミド構造を有するモノマー単位が挙げられるが、これに限定されるわけではない。

式（３）中、Ａは４価の有機基を表し、好ましくは下記式（Ａ－１）～（Ａ－４）のいずれかで表される４価の基を表す。また上記式（３）中、Ｂは２価の有機基を表し、好ましくは下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１１）のいずれかで表される２価の基を表す。各式中、＊は結合手を表す。なお、式（３）中、Ａが下記式（Ａ－１）～（Ａ－４）のいずれかで表される４価の基を表す場合、Ｂは前述の式（Ｙ－１）～（Ｙ－３４）のいずれかで表される２価の基であってもよい。或いは式（３）中、Ｂが下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１１）のいずれかで表される２価の基を表す場合、Ａは前述の式（Ｘ－１）～（Ｘ－１２）のいずれかで表される４価の基であってもよい。

本発明で使用するポリイミドにおいて式（３）で表されるモノマー単位が含まれる場合、Ａ及びＢは、例えば下記式で例示された基のうち一種のみで構成されるモノマー単位のみを含んでいてもよいし、Ａ及びＢの少なくとも一方が下記に例示された二種以上の基から選択される二種以上のモノマー単位を含んでいてもよい。下記式中、＊は結合手を表す。

なお、本発明で用いるポリイミド中では、各モノマー単位は任意の順序で結合している。

好適な一例として、上記式（１）で表されるモノマー単位を有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分としてビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として下記式（４）で表されるジアミンとを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
また本発明で使用するポリイミドが、上記式（２）で表されるモノマー単位を有する場合、該ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として下記式（４）で表されるジアミンとを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
さらに本発明で使用するポリイミドが、上記式（１）で表されるモノマー単位に加え、上記式（２）で表されるモノマー単位を有する場合、式（１）及び式（２）で表される各モノマー単位を含有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として上記テトラカルボン酸二無水物の他、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として下記式（４）で表されるジアミンとを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。

上記式（４）で表されるジアミンとしては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。
中でも、ジアミン成分としては、本発明の樹脂薄膜積層体が具える線膨張係数をより低く、そして樹脂薄膜積層体の透明性をより高いものとする観点から、下記式（４－１）で表される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン又は下記式（４－２）で表される３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることが好ましく、特に２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることが好ましい。

また本発明で使用するポリイミドが、前述の式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む脂環式テトラカルボン酸二無水物成分と、式（Ａ１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とから誘導されるモノマー単位、例えば上記式（１）で表されるモノマー単位及び式（２）で表されるモノマー単位に加え、上記式（３）で表される他のモノマー単位を有する場合、式（１）、式（２）及び式（３）で表される各モノマー単位を含有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として上述の２種のテトラカルボン酸二無水物の他、下記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として上記式（４）で表されるジアミンの他、下記式（６）で表されるジアミンとを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。

上記式（５）中のＡ及び式（６）中のＢは、前述の式（３）中のＡ及びＢとそれぞれ同じ意味を表す。

具体的には、式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１１，１１－ビス（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］キサンテン－１，３，７，９－（１１Ｈ－テトラオン）、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）－［５，５’－ビイソベンゾフラン］－１，１’，３，３’－テトラオン、４，６，１０，１２－テトラフルオロジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン－１，３，７，９－テトラオン、４，８－ビス（トリフルオロメトキシ）ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジフラン－１，３，５，７－テトラオン、及びＮ，Ｎ’－［２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル－４，４’－ジイル］ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボアミド）等の芳香族テトラカルボン酸；１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；並びに、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、式（５）中のＡが前記式（Ａ－１）～（Ａ－４）のいずれかで表される４価の基であるテトラカルボン酸二無水物が好ましく、すなわち、１１，１１－ビス（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］キサンテン－１，３，７，９－（１１Ｈ－テトラオン）、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）－［５，５’－ビイソベンゾフラン］－１，１’，３，３’－テトラオン、４，６，１０，１２－テトラフルオロジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン－１，３，７，９－テトラオン、及び４，８－ビス（トリフルオロメトキシ）ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジフラン－１，３，５，７－テトラオンを好ましい化合物として挙げることができる。

また式（６）で表されるジアミンとしては、例えば２－（トリフルオロメチル）ベンゼン－１，４－ジアミン、５－（トリフルオロメチル）ベンゼン－１，３－ジアミン、５－（トリフルオロメチル）ベンゼン－１，２－ジアミン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）－ベンゼン－１，４－ジアミン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）－ベンゼン－１，４－ジアミン、２，６－ビス（トリフルオロメチル）－ベンゼン－１，４－ジアミン、３，５－ビス（トリフルオロメチル）－ベンゼン－１，２－ジアミン、テトラキス（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン、４－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン、２－メトキシ－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジメトキシ－１，４－フェニレンジアミン、２－ヒドロキシ－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジヒドロキシ－１，４－フェニレンジアミン、２－フルオロベンゼン－１，４－ジアミン、２，５－ジフルオロベンゼン－１，４－ジアミン、２－クロロベンゼン－１，４－ジアミン、２，５－ジクロロベンゼン－１，４－ジアミン、２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン－１，４－ジアミン、４，４’－（パーフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジアニリン、４，４’－オキシビス［３－（トリフルオロメチル）アニリン］、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２－メチルベンジジン、３－メチルベンジジン、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍ－トリジン）、３，３’－ジメチルベンジジン（ｏ－トリジン）、２，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジヒドロキシベンジジン、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、２，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、オクタフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラクロロベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－｛［３，３”－ビス（トリフルオロメチル）－（１，１’：３’，１”－ターフェニル）－４，４”－ジイル］－ビス（オキシ）｝ジアニリン、４，４’－｛［（パーフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（４，１－フェニレン）］ビス（オキシ）｝ジアニリン、及び１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５（または６）アミン等の芳香族ジアミン；４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（３－メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン、シス－１，４－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、及び１，９－ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、式（６）中のＢが前記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１１）のいずれかで表される２価の基である芳香族ジアミンが好ましく、すなわち、２，２’－ビス（トリフロオロメトキシ）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン［別称：２，２’－ジメトキシベンジジン］、４，４’－（パーフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジアニリン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン－１，４－ジアミン、２－（トリフルオロメチル）ベンゼン－１，４－ジアミン、２－フルオロベンゼン－１，４－ジアミン、４，４’－オキシビス［３－（トリフルオロメチル）アニリン］、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタフルオロ［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン［別称：オクタフルオロベンジジン］、２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン－１，４－ジアミン、４，４’－｛［３，３”－ビス（トリフルオロメチル）－（１，１’：３’，１”－ターフェニル）－４，４”－ジイル］－ビス（オキシ）｝ジアニリン、４，４’－｛［（パーフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（４，１－フェニレン）］ビス（オキシ）｝ジアニリン、及び１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５（または６）アミンを好ましいジアミンとして挙げることができる。

〈ポリアミック酸の合成〉
本発明で使用するポリイミドは、前述したように、上記式（Ｃ１）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（Ａ１）で表される含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られる。
具体的には、例えば好適な一例として、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、そして場合により１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、さらに所望により上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二水物からなるテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（４）で表されるジアミン及び所望により上記式（６）で表されるジアミン成分からなるジアミン成分とを有機溶媒中で重合させ、得られるポリアミック酸をイミド化することにより得られる。
上記二成分からポリアミック酸への反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行させることができ、かつ副生成物が生成しない点で有利である。

これらテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応におけるジアミン成分の仕込み比（モル比）は、ポリアミック酸、さらにはその後イミド化させることにより得られるポリイミドの分子量等を勘案して適宜設定されるものではあるが、ジアミン成分１に対して、通常、テトラカルボン酸二無水物成分０．８～１．２程度とすることができ、例えば０．９～１．１程度、好ましくは０．９５～１．０２程度である。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。

上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応の際に用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさず、また生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。以下にその具体例を挙げる。
例えば、ｍ－クレゾール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｓｅｃ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、ジプロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸イソプロピル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、及び４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等があげられるがこれらに限定されない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた分散液又は溶液を撹拌させ、ここにテトラカルボン酸二無水物成分をそのまま添加するか、又はテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させたものを添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた分散液又は溶液にジアミン成分を添加する方法、そしてテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法であってもよい。
また、テトラカルボン酸二無水物成分及び／又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。

上記のポリアミック酸合成時の温度は、上述した使用する溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、例えば－２０℃～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、－５℃～１５０℃、通常０～１５０℃程度、好ましくは０～１４０℃程度であるのがよい。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～１００時間程度である。
また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することもできる。

〈ポリアミック酸のイミド化〉
ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。

ポリアミック酸の化学（触媒）イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃での温度条件にて系内を撹拌することにより行うことができる。
塩基性触媒の量はポリアミック酸のアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは１．５～２０モル倍であり、酸無水物の量はポリアミック酸のアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは２～３０モル倍である。

塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、及び１－エチルピペリジンなどを挙げることができ、中でもピリジン、１－エチルピペリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、及び無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

本発明に用いるポリイミド樹脂において、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整して用いることができる。特に好ましくは５０％以上である。

本発明において、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま用い、又は、希釈若しくは濃縮して剥離層形成用組成物としてもよく、さらにここに後述する二酸化ケイ素等を配合して樹脂薄膜形成用組成物としてもよい。このようにろ過を経た場合、得られる樹脂薄膜積層体の耐熱性、柔軟性あるいは線膨張係数特性の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく剥離層形成用組成物、そして樹脂薄膜形成用組成物を得ることができる。

また、本発明に用いるポリイミドは、樹脂薄膜積層体の強度、樹脂薄膜積層体を形成する際の作業性、樹脂薄膜積層体の均一性等を考慮して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００乃至２００，０００であることが好ましい。

〈ポリマー回収〉
ポリアミック酸及びポリイミドの反応溶液から、ポリマー成分を回収し、用いる場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。
また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿させて回収する操作（再沈殿回収工程）を２から１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

再沈殿回収工程において樹脂成分を溶解させる有機溶媒は特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、及び４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。

［二酸化ケイ素］
本発明の樹脂薄膜形成用組成物に用いる二酸化ケイ素（シリカ）は特に限定されないが、粒子形態の二酸化ケイ素、例えば平均粒子径が１００ｎｍ以下、例えば５ｎｍ～１００ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～５５ｎｍであり、より高透明の薄膜を再現性よく得る観点から、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～４５ｎｍ、より一層好ましくは５ｎｍ～３５ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍである。
本発明において二酸化ケイ素粒子の平均粒子径とは、二酸化ケイ素粒子を用いて窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径値である。

特に本発明では、上記平均粒子径の値を有するコロイダルシリカを好適に使用でき、該コロイダルシリカとしては、シリカゾルを用いることができる。シリカゾルとしては、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料として公知の方法により製造される水性シリカゾル及び該水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して得られるオルガノシリカゾルを使用する事が出来る。
また、メチルシリケートやエチルシリケート等のアルコキシシランを、アルコール等の有機溶媒中で触媒（例えば、アンモニア、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒）の存在下において加水分解し、縮合して得られるシリカゾル、又はそのシリカゾルを他の有機溶媒に溶媒置換したオルガノシリカゾルも用いることができる。
これらの中でも本発明は分散媒が有機溶媒であるオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。

上述のオルガノシリカゾルにおける有機溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等の低級アルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の環状アミド類；γ－ブチロラクトン等のエーテル類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類、アセトニトリル等が挙げられる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等による通常の方法により行うことができる。
上記のオルガノシリカゾルの粘度は、２０℃で、０．６ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓ程度である。

上記オルガノシリカゾルの市販品の例としては、例えば商品名ＭＡ－ＳＴ－Ｓ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＴ－ＳＴ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ－ＳＴ－ＵＰ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ－ＳＴ－Ｍ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ－ＳＴ－Ｌ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ－Ｓ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＮＰＣ－ＳＴ－３０（ｎ－プロピルセロソルブ分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＧＭ－ＳＴ（１－メトキシ－２－プロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＤＭＡＣ－ＳＴ（ジメチルアセトアミド分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＸＢＡ－ＳＴ（キシレン・ｎ－ブタノール混合溶媒分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＥＡＣ－ＳＴ（酢酸エチル分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＭＡ－ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ－ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）及び商品名ＭＩＢＫ－ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明において二酸化ケイ素、例えばオルガノシリカゾルとして使用される上記製品に挙げたような二酸化ケイ素は、二種以上を混合して用いてもよい。

［架橋剤］
本発明に用いる剥離層形成用組成物及び樹脂薄膜形成用組成物は、さらに架橋剤を含むことができる。本発明において架橋剤を使用する場合には、剥離層形成用組成物又は樹脂薄膜形成用組成物のいずれか一方のみに配合することが好適であり、中でも、樹脂薄膜形成用組成物にのみに架橋剤を配合することが好適である。
ここで使用する架橋剤は、水素原子、炭素原子及び酸素原子のみから構成される化合物、あるいはこれら原子及び窒素原子のみから構成される化合物であって、ヒドロキシ基、エポキシ基および炭素原子数１～５のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を２つ以上有し、且つ、環構造を有する化合物からなる架橋剤である。このような架橋剤を用いることで、耐溶剤性に優れる、フレキシブルデバイス用基板に好適な樹脂薄膜積層体を再現性よく与えるだけでなく、保存安定性がより改善された剥離層形成用組成物、樹脂薄膜形成用組成物を実現することができる。
中でも、架橋剤における一化合物あたりのヒドロキシ基、エポキシ基および炭素原子数１～５のアルコキシ基の合計数は、得られる樹脂薄膜積層体の耐溶剤性を再現性よく実現する観点から、好ましくは３以上であり、得られる樹脂薄膜積層体の柔軟性を再現性よく実現する観点から、好ましく１０以下、より好ましくは８以下、より一層好ましくは６以下である。

架橋剤が有する環構造の具体例としては、ベンゼン等のアリール環、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、及び１，３，５－トリアジン等の含窒素原子ヘテロアリール環、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロヘプタン等のシクロアルカン環、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサヒドロピリミジン、ヘキサヒドロピリダジン、及びヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン等の環状アミン等が挙げられる。

架橋剤における一化合物あたりの環構造の数は、１以上であれば特に限定されないが、架橋剤の溶媒への溶解性を確保して平坦性の高い樹脂薄膜積層体を得る観点から、１または２が好ましい。
なお、環構造が２以上存在する場合、環構造同士が縮合していてもよく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン－２，２－ジイル基等の炭素原子数１～５のアルカン－ジイル基等の連結基を介して環構造同士が結合していてもよい。

架橋剤の分子量は、架橋能を有し、且つ、用いる溶媒に溶解する限り特に限定されるものではないが、得られる樹脂薄膜積層体の溶剤耐性、架橋剤自体の有機溶媒への溶解性、入手容易性や価格等を考慮すると、好ましくは１００～５００程度であり、より好ましくは１５０～４００程度である。

架橋剤は、ケトン基、エステル基（結合）等、水素原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子から誘導できる基を更に有していてもよい。

架橋剤として好ましい例としては、下記式（Ｋ１）～（Ｋ５）で表される化合物が挙げられ、式（Ｋ４）の好ましい態様の１つとしては、式（Ｋ４－１）で表される化合物が、式（Ｋ５）の好ましい態様の１つとしては、式（５－１）で表される化合物が、それぞれ挙げられる。

上記式中、各Ａ^１およびＡ^２は、互いに独立して、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロパン－２，２－ジイル基等の炭素原子数１～５のアルカン－ジイル基を表わし、中でもＡ^１としては、メチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましく、Ａ^２としては、メチレン基、プロパン－２，２－ジイル基が好ましい。

各Ｘは、互いに独立して、ヒドロキシ基、エポキシ基（オキサ－シクロプロピル基）、またはメトキシ基、エトキシ基、１－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、１－ブチルオキシ基、及びｔ－ブチルオキシ基等の炭素原子数１～５のアルコキシ基を表す。
中でも、架橋剤の入手容易性、価格等を考慮すると、Ｘは、式（Ｋ１）および（Ｋ５）においてはエポキシ基が好ましく、式（Ｋ２）および（Ｋ３）においては炭素原子数１～５のアルコキシ基が好ましく、式（Ｋ４）においてはヒドロキシ基が好ましい。

式（Ｋ４）中、各ｎは、ベンゼン環に結合する－（Ａ^１－Ｘ）基の数を示し、互いに独立して１～５の整数であるが、好ましくは２～３、より好ましくは３である。

各化合物において、各Ａ^１は、全て同一の基であることが好ましく、各Ｘは、全て同一の基であることが好ましい。

上記式（Ｋ１）～（Ｋ５）で表される化合物は、これら各化合物中の環構造と同一の環構造を有するアリール化合物、ヘテロアリール化合物、環状アミン等の骨格化合物と、エポキシアルキルハライド化合物、アルコキシハライド化合物等とを炭素－炭素カップリング反応やＮ－アルキル化反応によって反応させたり、結果物のアルコキシ部位を加水分解したりすることで、得ることができる。

架橋剤は、市販品を用いてもよく、公知の合成方法で合成したものを用いてもよい。
市販品としては、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００、同３０１、同３０３ＬＦ，同３０３ＵＬＦ、同３０４、同３５０、同３７４５、同ＸＷ３１０６、同ＭＭ－１００、同３２３、同３２５、同３２７、同３２８、同３８５、同３７０、同３７３、同３８０、同１１１６、同１１３０、同１１３３、同１１４１、同１１６１、同１１６８、同３０２０、同２０２、同２０３、同１１５６、同ＭＢ－９４、同ＭＢ－９６、同ＭＢ－９８、同２４７－１０、同６５１、同６５８、同６８３、同６８８、同１１５８、同ＭＢ－１４、同ＭＩ－１２－Ｉ、同ＭＩ－９７－ＩＸ、同Ｕ－６５、同ＵＭ－１５、同Ｕ―８０、同Ｕ－２１－５１１、同Ｕ－２１－５１０、同Ｕ－２１６－８、同Ｕ－２２７－８、同Ｕ－１０５０－１０、同Ｕ－１０５２－８、同Ｕ－１０５４、同Ｕ－６１０、同Ｕ－６４０、同ＵＢ－２４－ＢＸ、同ＵＢ－２６－ＢＸ、同ＵＢ－９０－ＢＸ、同ＵＢ－２５－ＢＥ、同ＵＢ－３０－Ｂ、同Ｕ－６６２、同Ｕ－６６３、同Ｕ－１０５１、同ＵＩ－１９－Ｉ、同ＵＩ－１９－ＩＥ、同ＵＩ－２１－Ｅ、同ＵＩ－２７－ＥＩ、同Ｕ－３８－Ｉ、同ＵＩ－２０－Ｅ同６５９、同１１２３、同１１２５、同５０１０、同１１７０、同１１７２、同ＮＦ３０４１、及び同ＮＦ２０００等（以上、ａｌｌｎｅｘ社製）；ＴＥＰＩＣ（登録商標）Ｖ、同Ｓ、同ＨＰ、同Ｌ、同ＰＡＳ、同ＶＬ、及び同ＵＣ（以上、日産化学工業（株）製）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（旭有機材工業（株）製）、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（以下、ＴＭＧと略す）（東京化成工業（株）製）、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＨＰ－４０３２Ｄ、ＨＰ－７２００Ｌ、ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ、ＨＰ－７２００ＨＨ、ＨＰ－７２００ＨＨＨ、ＨＰ－４７００、ＨＰ－４７７０、ＨＰ－５０００、ＨＰ－６０００、ＨＰ－４７１０、ＥＸＡ－４８５０－１５０、ＥＸＡ－４８５０－１０００、ＥＸＡ－４８１６、及びＨＰ－８２０（ＤＩＣ（株））、ＴＧ－Ｇ（四国化成工業（株））等が挙げられる。

以下、架橋剤として好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されない。

架橋剤の配合量は、架橋剤の種類等に応じて適宜決定されるため一概に規定できないが、通常、剥離層形成用組成物に含まれる前記ポリイミドの質量に対して、又は、樹脂薄膜形成用組成物に含まれる前記ポリイミド及び前記二酸化ケイ素の合計質量に対して、得られる樹脂薄膜積層体の柔軟性の確保、脆弱化の抑制の観点から、５０質量％以下、好ましくは１００質量％以下であり、得られる樹脂薄膜積層体の耐溶剤性の確保の観点から、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上である。

［有機溶媒］
本発明に用いる剥離層形成用組成物及び樹脂薄膜形成用組成物は、有機溶媒を含む。該有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記ポリアミック酸及びポリイミドの調製時に用いた反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。より具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜積層体を再現性よく得ることを考慮すると、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましい。

［剥離層形成用組成物］
本発明に用いられる剥離層形成用組成物は、前記耐熱性ポリマーと有機溶媒とを含有し、所望により架橋剤を含有し得る組成物であって、前記の通り、二酸化ケイ素を実質的に含有しないものである。当該剥離層形成用組成物における固形分量及び粘度は、下記樹脂薄膜形成用組成物に準じる。

［樹脂薄膜形成用組成物］
本発明に用いられる樹脂薄膜形成用組成物は、前記耐熱性ポリマーと二酸化ケイ素と有機溶媒とを含有し、所望により架橋剤を含有し得る組成物である。ここで当該樹脂薄膜形成用組成物は、均一なものであって、相分離は認められないものである。
当該樹脂薄膜形成用組成物において、前記耐熱性ポリマーと前記二酸化ケイ素の配合比は、質量比で、耐熱性ポリマー：二酸化ケイ素＝１０：１～１：１０であることが好ましく、より好ましくは８：２～２：８、例えば７：３～３：７である。
また当該樹脂薄膜形成用組成物における固形分量は、通常０．５～３０質量％程度、好ましくは５～２５質量％程度である。固形分濃度が０．５質量％未満であると樹脂薄膜を作製する上において製膜効率が低くなり、また樹脂薄膜形成用組成物の粘度が低くなるため、表面が均一な塗膜を得られにくい。また固形分濃度が３０質量％を超えると、樹脂薄膜形成用組成物の粘度が高くなりすぎて、やはり成膜効率の悪化や塗膜の表面均一性に欠ける虞がある。なおここでいう固形分量（固形分濃度）とは、有機溶媒以外の成分の総質量を意味し、液状のモノマー等であっても固形分として重量に含めるものとする。
なお当該樹脂薄膜形成用組成物の粘度は、作製する樹脂薄膜の厚み等を勘案し適宜設定するものではあるが、特に５～５０μｍ程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で５００～５０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。

＜その他成分＞
当該剥離層形成用組成物及び樹脂薄膜形成用組成物には、加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、触媒、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、染料、可塑剤、微粒子、カップリング剤、増感剤等を用いることができる。例えば触媒は樹脂薄膜積層体のリタデーションや線膨張係数を低下させる目的で添加され得る。

当該剥離層形成用組成物は、例えば耐熱性ポリマーとして上述の方法で得られたポリイミド、必要に応じて架橋剤及び、必要に応じてその他成分（様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物）を上述の有機溶媒に溶解して得ることができる。

当該樹脂薄膜形成用組成物は、例えば耐熱性ポリマーとして上述の方法で得られたポリイミド並びに二酸化ケイ素、必要に応じて架橋剤及び、必要に応じてその他成分（様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物）を上述の有機溶媒に溶解して得ることができる。あるいはポリイミドの調製後の反応溶液に二酸化ケイ素を添加し、所望により前記有機溶媒を更に加えたものとしてもよい。
なお上述のように、本発明において架橋剤が用いられる場合、剥離層形成用組成物又は樹脂薄膜形成用組成物のいずれか一方に使用される。

なお、本願発明においては、剥離層形成用組成物に含まれる樹脂と、樹脂薄膜形成用組成物に含まれる樹脂とは、特性等に影響を与えないという観点から、前述の通り互いに同じものであることが好ましい。また、実質的に樹脂薄膜形成用組成物にのみ、さらに二酸化ケイ素粒子が含まれる。これら好適な条件を備えている場合において、各組成物の調製方法は特に限定されない。よって、本発明の方法において、例えばまず剥離層形成用組成物を調製した後、得られた剥離層形成用組成物のうち一部に、上記のように二酸化ケイ素粒子を添加し、所望により有機溶媒を更に追加することで、剥離層形成用組成物と樹脂薄膜形成用組成物とを簡単に調製でき、これらを本発明の方法に使用できる。

＜樹脂薄膜積層体の製造方法＞
［剥離層の形成工程］
本工程は、支持基材上に、以上説明した剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成する工程である。
具体的には、前記剥離層形成用組成物を支持基材上に塗布し、乾燥・加熱して有機溶媒を除去することで、耐熱性に優れ、リタデーションが低く、柔軟性に優れ、さらに透明性にも優れるという優れた性能を維持すると共に、ナイフによる切断、機械分離及び同時引きはがしからなる群から選択される少なくとも一種の方法により支持基材から容易に剥離し得る剥離層を得ることができ、ひいてはフレキブルデバイス基板を得ることができる。

上記支持基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、木材、紙、ガラス、シリコンウェハ、スレート等が挙げられる。
特に、既存設備を利用することができるという観点から、適用する支持基材がガラスまたシリコンウェハであることが好ましく、また得られる剥離層が良好な剥離性を示すことから、ガラスであることがさらに好ましい。なお、適用する支持基材の線膨張係数としては塗工後の支持基材の反りの観点から、好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは、３０ｐｐｍ／℃以下である。

支持基材への剥離層形成用組成物の塗布法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられ、目的に応じてこれらを適宜用いることができる。

加熱温度は、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がさらに好ましい。ただし、３００℃を超えると、黄変の問題が生じる場合があるが、この場合においても、本発明の製造方法で得られる樹脂薄膜積層体全体の厚さにおける剥離層の厚さの割合が下記に述べる通り十分に小さいため、特性に与える影響は少ない。また、形成した剥離層の上に樹脂薄膜形成用組成物を塗布した際、最終的な焼成温度が高いほうが、剥離層が樹脂薄膜形成用組成物に溶解する割合が少なくなり、例えば、焼成温度が４００℃である場合は剥離層が溶解しにくい結果、剥離層と樹脂薄膜との境界が明確となり、一方、３００℃以下である場合は、剥離層の一部が樹脂薄膜形成用組成物に溶解することにより、剥離層と樹脂薄膜との境界がグラデーション状となるが、いずれの場合も本願発明の効果を奏する。
また、得られる剥離層の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した剥離層形成用組成物を４０℃～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させ、最終的に１７５℃超～４５０℃の範囲内の温度で３０分～２時間加熱することが望ましい。このように、溶媒を乾燥させる段階と分子配向を促進する段階の２段階以上の温度で加熱することにより、より再現性よく低熱膨張特性を発現させることができる。
特に、塗布した剥離層形成用組成物は、４０℃～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、１００℃超～１７５℃で５分間～２時間、次いで、１７５℃超～４５０℃の範囲内の温度で５分～２時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても窒素等の不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよく、また加熱の各段階において異なる圧力を適用してもよい。

また本工程において、剥離層とその後に形成される樹脂薄膜との接着性をより高めるという点から、コーティング技術にて剥離層の表面に微細構造（中間層）を形成してもよい。その場合、具体的には、剥離層を硬化する前、例えば剥離層形成用組成物の塗布後、あるいはその後の段階加熱の途中で、剥離層の表面に微細構造を形成することが好ましい。

剥離層の厚さは、１ｎｍ～２００μｍ程度の範囲内でフレキシブルデバイスの種類を考慮して適宜決定されるものではあるが、本発明の効果を奏するためには、少なくともシリカ粒子の直径よりも厚いことが必要である。特に樹脂薄膜積層体をフレキシブルディスプレイ用の基板として用いることを想定した場合、通常１０ｎｍ～１０μｍ程度、好ましくは１００ｎｍ～５μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの剥離層を形成する。

［樹脂薄膜の形成工程］
本工程は、前述の本発明の樹脂薄膜形成用組成物を用いて、前記剥離層の上に樹脂薄膜を形成する工程である。本工程は、支持基材上に、剥離層とその上に形成された樹脂薄膜とを含む樹脂薄膜積層体を形成する工程といえる。
具体的には、前記薄膜形成用組成物を、前記支持基材上に形成した剥離層の上に塗布し、乾燥・加熱して有機溶媒を除去することで、高い耐熱性と、高い透明性と、適度な柔軟性と、適度な線膨張係数とを有し、しかもリタデーションの小さい樹脂薄膜を得ることができる。
また、本工程において、樹脂薄膜形成用組成物に含まれる有機溶媒により、剥離層の一部が溶解されることにより、樹脂薄膜と剥離層が密着し、両者の密着性が強くなる。

剥離層上への樹脂薄膜形成用組成物の塗布法、加熱温度、加熱に用いる器具、および樹脂薄膜の厚さは、前記剥離層の形成工程で述べた各条件等に準じる。

このようにして支持基材上に形成した樹脂薄膜積層体において、支持基材からの容易な剥離を実現するべく、剥離層に対する樹脂薄膜の付着力は、支持基材に対する剥離層の付着力よりも大きいことが好ましい。
具体的には、前記剥離層と前記樹脂薄膜との間の接着性が、ＣＣＪシリーズ（ＪＩＳ５４００）分類で０から１（０～５％剥離可能）であり、前記支持基材と前記剥離層との間の接着性がＣＣＪシリーズ（ＪＩＳ５４００）分類で５（５０％以上剥離可能）であることが好ましい。ＣＣＪシリーズは、０から５までの分類として定義され、０の分類は正方形の面積の０％を剥がすことができることを意味し、１の分類は正方形の面積の１～５％を、２の分類は正方形の面積の６～１０％を、３の分類は正方形の面積の１１～２５％を、４の分類は正方形の面積の２６～５０％を、そして５の分類は正方形の面積の５０％以上を、それぞれ剥がすことができることを意味する。言い換えると、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うクロスカット試験の条件にて、前記剥離層に対する前記樹脂薄膜の正方形の剥離数が分類０～２であり、前記支持基材に対する前記剥離層の正方形の剥離数が分類５である、ことが好ましい。

［樹脂薄膜積層体を得る工程］
本工程は、前記剥離層と前記樹脂薄膜を一緒になって支持基材から剥離し、樹脂薄膜積層体を得る工程である。
このようにして形成された樹脂薄膜積層体を支持基材から剥離する方法としては特に限定はなく、例えば該樹脂薄膜積層体を支持基材ごと冷却し、該樹脂薄膜積層体に切れ目を入れ剥離する方法やロールを介して張力を与えて剥離する方法等が挙げられる。特に本発明における支持基材からの樹脂薄膜積層体の剥離方法としては、ナイフによる切断、機械分離及び引きはがしから選ばれる少なくとも一種の方法が適用され得る。

このように、本願発明の方法によれば、剥離層と樹脂薄膜との密着性が剥離層と支持基材との密着性よりも強固であるため、剥離層と樹脂薄膜とが一体のものとして支持基材から容易に剥離でき、樹脂薄膜積層体を得る。
本発明において、樹脂薄膜積層体の厚さは１μｍ～２００μｍ程度の範囲内でフレキシブルデバイスの種類を考慮して適宜決定される得る。また、樹脂薄膜積層体の厚さ（１００％）に対する剥離層の厚さは１～３５％であることが好ましい。

本発明の好ましい一の態様にて得られる樹脂薄膜積層体は、波長４００ｎｍでの光透過率が７５％以上という高い透明性を実現することができる。
更に、該樹脂薄膜積層体は、例えば５０℃乃至２００℃における線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下、特に１０ｐｐｍ／℃乃至３５ｐｐｍ／℃という低い値を有することができ、また例えば２００℃乃至２５０℃における線膨張係数が８０ｐｐｍ／℃以下、特に１５ｐｐｍ／℃乃至５５ｐｐｍ／℃という低い値を有することができるものであり、加熱時の寸法安定性に優れたものである。
特に該樹脂薄膜積層体は、入射光の波長を５９０ｎｍとした場合における複屈折（面内の直交する２つの屈折率の差）と膜厚（積層体の厚さ）との積で表される面内リタデーションＲ_０、並びに、厚さ方向の断面からみたときの２つの複屈折（面内の２つの屈折率と厚さ方向の屈折率との夫々の差）にそれぞれ膜厚（積層体の厚さ）を掛けて得られる２つの位相差の平均値として表される厚さ方向リタデーションＲ_ｔｈが、いずれも非常に小さいことを特長とする。本発明の製造方法によって得られる樹脂薄膜積層体は、平均膜厚（積層体の平均厚さ）が１５μｍ～４０μｍの場合に、厚さ方向のリタデーションＲ_ｔｈが７００ｎｍ未満、例えば６６０ｎｍ以下、例えば１０ｎｍ～６６０ｎｍであり、面内リタデーションＲ_０が４未満、例えば０．３～３．９であり、複屈折Δｎが、０．０２未満、例えば０．０００３～０．０１９といった非常に低い値を有する。
このように、本発明の製造方法により、得られる当該樹脂薄膜積層体において、リタデーションを低減することができる。

以上説明した本発明の製造方法を用いて得られる樹脂薄膜積層体は、上記の特性を有することから、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして必要な各条件を満たすものであり、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして特に好適に用いることができる。すなわち本発明は、フレキシブルデバイス用基板の製造方法として好適である。

本発明の製造方法を用いたフレキシブルデバイスの製造例を図１に示す。
図１に示すように、まず、支持基材上に剥離層を形成し、該剥離層の上に樹脂薄膜を形成し、樹脂薄膜積層体とする。その後、樹脂薄膜積層体上に機能層を形成した後、これらを合わせて剥離し、フレキシブルデバイスを得ることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜酸二無水物＞
ＢＯＤＡｘｘ：ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
＜有機溶媒＞
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン

なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析及び評価に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
１）数平均分子量及び重量平均分子量の測定
ポリマーの数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）と重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、装置：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｗｄｅｘ ＧＰＣ－１０１、カラム：ＫＤ８０３およびＫＤ８０５、カラム温度：５０℃、溶出溶媒：ＤＭＦ、流量：１．５ｍｌ／分、検量線：標準ポリスチレン、の条件にて測定した。
２）線膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＡインスツルメンツ社製 ＴＭＡ Ｑ４００を用いて、薄膜（又は積層体）を幅５ｍｍ、長さ１６ｍｍのサイズにカットし、まず１０℃／ｍｉｎで昇温して５０乃至３５０℃まで加熱（第一加熱）し、次いで１０℃／ｍｉｎで降温して５０℃まで冷却した後に、１０℃／ｍｉｎで昇温して５０乃至４２０℃まで加熱（第二加熱）した際の、第二加熱の５０℃乃至２００℃における線膨張係数（ＣＴＥ［ｐｐｍ／℃］）の値を測定することで求めた。なお、第一加熱、冷却および第二加熱を通じて、荷重０．０５Ｎを加えた。
３）５％重量減少温度（Ｔｄ_５％）
５％重量減少温度（Ｔｄ_５％［℃］）は、ＴＡインスツルメンツ社製 ＴＧＡ Ｑ５００を用い、窒素中、薄膜（又は積層体）約５乃至１０ｍｇを５０乃至８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定することで求めた。
４）光線透過率（透明性）（Ｔ_{３０８ｎｍ}、Ｔ_{４００ｎｍ}、Ｔ_{５５０ｎｍ}）及びＣＩＥ ｂ値（ＣＩＥ ｂ^＊）
波長３０８ｎｍ、４００ｎｍ及び５５０ｎｍの光線透過率（Ｔ_{３０８ｎｍ}、Ｔ_{４００ｎ ｍ}、Ｔ_{５５０ｎｍ}［％］）及びＣＩＥ ｂ値（ＣＩＥ ｂ^＊）は、日本電色工業（株）製
ＳＡ４０００スペクトロメーターを用いて、室温にて、リファレンスを空気として、測定を行った。
５）リタデーション（Ｒ_ｔｈ、Ｒ_０）
厚さ方向リタデーション（Ｒ_ｔｈ）及び面内リタデーション（Ｒ_０）を、王子計測機器（株）製、ＫＯＢＵＲＡ ２１００ＡＤＨを用いて、室温にて測定した。
なお、厚さ方向リタデーション（Ｒ_ｔｈ）及び面内リタデーション（Ｒ_０）は以下の式にて算出される。
Ｒ_０＝（Ｎｘ－Ｎｙ）×ｄ＝ΔＮｘｙ×ｄ
Ｒ_ｔｈ＝［（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ］×ｄ＝［（ΔＮｘｚ×ｄ）＋（ΔＮｙｚ×ｄ）／２
Ｎｘ、Ｎｙ：面内の直交する２つの屈折率（Ｎｘ＞Ｎｙ、Ｎｘを遅相軸、Ｎｙを進相軸とも称する）
Ｎｚ：面に対して厚さ（垂直）方向の屈折率
ｄ：膜厚（積層体の厚さ）
ΔＮｘｙ：面内の２つの屈折率の差（Ｎｘ－Ｎｙ）（複屈折）
ΔＮｘｚ：面内の屈折率Ｎｘと厚さ方向の屈折率Ｎｚの差（複屈折）
ΔＮｙｚ：面内の屈折率Ｎｙと厚さ方向の屈折率Ｎｚの差（複屈折）
６）複屈折（Δｎ）
前述の＜５）リタデーション＞により得られた厚さ方向リタデーション（Ｒ_ｔｈ）の値を用い、以下の式にて算出した。
Δｎ＝［Ｒ_ｔｈ／ｄ（膜厚（積層体の厚さ））］／１０００
７）膜厚（積層体の厚さ）
得られた樹脂薄膜の膜厚及び樹脂薄膜積層体の厚さは、（株）テクロック製 シックネスゲージにて測定した。

［１］調製例
調製例１：シリカゾル（ＧＢＬ－Ｍ）の調製
１０００ｍＬの丸底フラスコに、日産化学工業（株）製メタノール分散シリカゾル：ＭＡ－ＳＴ－Ｍ ３５０ｇ（シリカ固形分濃度：４０．４質量％）とγ－ブチルラクトン４１９ｇを入れた。そして、そのフラスコを真空エバポレーターと繋いでフラスコ内を減圧にし、約３５℃の温水浴に２０～５０分間浸すことで、溶媒がメタノールからγ－ブチルラクトンに置換されたシリカゾル（ＧＢＬ－Ｍ）約５６０．３ｇを得た（シリカ固形分濃度：２５．２５質量％）。

［２］合成例
合成例１：ポリイミドＡ（ＰＩ－Ａ）の合成
窒素の注入口／排出口、メカニカルスターラー及び冷却器を取り付けた２５０ｍＬの反応三口フラスコ内に、ＴＦＭＢ ２５．６１ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れた。その後、ＧＢＬ １７３．８６ｇを添加し、撹拌を開始した。ジアミンが溶媒中に完全に溶解した後、その後すぐに、撹拌したＢＯＤＡｘｘ １０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＣＢＤＡ ７．８４ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びＧＢＬ ４３．４ｇを添加し、窒素下１４０℃に加熱した。その後、１－エチルピペリジン０．３４８ｇを溶液内に添加し、窒素下で７時間１８０℃に加熱した。最終的に加熱を停止し、反応溶液を１０％まで希釈し、終夜撹拌を維持した。ポリイミド反応溶液をメタノール２０００ｇ中に添加して３０分間撹拌し、その後ポリイミド固体をろ過することによりポリイミドを精製した。そして該ポリイミド固体をメタノール２０００ｇ中で３０分間撹拌し、ポリイミド固体をろ過した。このポリイミド固体の撹拌及びろ過の精製手順を３回繰り返した。ポリイミド中のメタノール残留物を１５０℃下の真空オーブンの８時間の乾燥により除去し、最終的に、乾燥した３１．１６ｇのポリイミドＡを得た。ポリイミドＡ（ＰＩ－Ａ）の収率は７４％（Ｍｗ＝１６９，８０２、Ｍｎ＝５５，３０８）であった。

［３］剥離層形成用組成物及び樹脂薄膜形成用組成物の調製、並びに、樹脂薄膜積層体の製造（１）
例１：剥離層の形成
室温で、合成例１のポリイミド（ＰＩ－Ａ）１ｇを８質量％となるようにＧＢＬ溶媒中に溶解したものを１μｍのフィルタを通してゆっくりと加圧ろ過し、剥離層形成用組成物を得た。その後、該組成物をガラス支持基材上にコーティングし、空気雰囲気下、５０℃の温度で３０分間、１４０℃で３０分間及び２００℃で６０分間焼成したあと、さらに３００℃にて６０分焼成した。こうして、ガラス支持基材上に剥離層である透明なポリイミドフィルムを形成した。その光学的及び熱的特性を表１に示す。

例２：剥離層の形成
例１で調製した剥離層形成用組成物を用い、これをガラス支持基材上にコーティングし、空気雰囲気下、５０℃の温度で３０分間、１４０℃で３０分間及び２００℃で６０分間焼成したあと、さらに４００℃にて６０分焼成した以外は、例１と同様にしてガラス支持基材上に剥離層である透明なポリイミドフィルムを得た。その光学的及び熱的特性を表１に示す。

例３：樹脂薄膜形成用組成物の調製
室温で、合成例１のポリイミド（ＰＩ－Ａ）１ｇを１０質量％となるようにＧＢＬ溶媒中に溶解したものを５μｍのフィルタを通してゆっくりと加圧ろ過した。その後、ろ液をシリカゾル（ＧＢＬ－Ｍ）（２５．２５％でＧＢＬ中に分散した、１８～２３ｎｍのＳｉＯ_２ナノ粒子）９．２４１ｇに添加し、３０分間混合し、その後、静止状態を一晩維持し、樹脂薄膜形成用組成物を得た。
この樹脂薄膜形成用組成物を、ガラス支持基材上にコーティングし、空気雰囲気下、５０℃の温度で３０分間、１４０℃で３０分間及び２００℃で６０分間、並びに－９９ｋｐａの真空雰囲気下、２８０℃で６０分間焼成して樹脂薄膜を得た。得られた樹脂薄膜の光学的及び熱的特性を表１に示す。

例Ａ：樹脂薄膜積層体Ａの製造
例３で調製した該樹脂薄膜形成用組成物を、例１で得られた剥離層上にコーティングし、空気雰囲気下、５０℃の温度で３０分間、１４０℃で３０分間及び２００℃で６０分間、並びに－９９ｋｐａの真空雰囲気下、２８０℃で６０分間焼成して、樹脂薄膜（ポリイミドＡ／シリカゾル複合樹脂薄膜）を得た。
その後、ガラス支持基材上に形成した剥離層及び樹脂薄膜を、機械的切断によりガラス支持基材より分離（剥離）し、樹脂薄膜積層体Ａを得た。
樹脂薄膜積層体Ａの光学的及び熱的特性を表１に示す。

図５及び図６に樹脂薄膜積層体Ａの断面図（クロスセクションＴＥＭ）を、図７に樹脂薄膜積層体Ａの（ａ）表面（樹脂薄膜側）、（ｂ）剥離層と樹脂薄膜の界面、及び（ｃ）裏面（剥離層側）のラマンＩＲスペクトルを、それぞれ示す。図６（ａ）は図５中の「ミキシング」付近の拡大図であり、図６（ｂ）は積層体を構成する各層の成分組成を表すものであって、［００１］が中間層、［００２］が樹脂薄膜（ポリイミド＋ＳｉＯ_２）、［００３］が剥離層（ＤＢＬ）を示す。
図５と図６のクロスセクションＴＥＭによれば、形成した剥離層と樹脂薄膜の界面において、中間層の形成が確認され、その厚さは約３００ｎｍであった。
また図７のラマンＩＲスペクトルに示すように、（ｂ）剥離層と樹脂薄膜の界面のＩＲスペクトルは、（ｃ）裏面のＩＲスペクトルと形状がほぼ一致し、界面は少なくとも剥離層に由来するとみられる結果となった。

例Ｂ：樹脂薄膜積層体Ｂの製造
例３で調製した該樹脂薄膜形成用組成物を、例２で得られた剥離層上にコーティングした以外には、例Ａと同様の手順にて、樹脂薄膜積層体Ｂを得た。

図８及び図９に樹脂薄膜積層体Ｂの断面図（クロスセクションＴＥＭ）を、図１０に樹脂薄膜積層体Ｂ（ａ）表面（樹脂薄膜側）、（ｂ）剥離層と樹脂薄膜の界面、及び（ｃ）裏面（剥離層側）のラマンＩＲスペクトルを、それぞれ示す。図９（ａ）は図８中の界面付近の拡大図であり、図９（ｂ）は積層体を構成する各層の成分組成を表すものであって、［００１］が剥離層（ＤＢＬ）、［００２］が樹脂薄膜（ポリイミド＋ＳｉＯ_２）を示す。
図８と図９のクロスセクションＴＥＭによれば、形成した剥離層と樹脂薄膜の界面は例Ａと比べて明確に分離し、この場合の中間層の厚さは約１ｎｍ以下と非常に薄いものであった。
また図１０のラマンＩＲスペクトルに示すように、（ｂ）剥離層と樹脂薄膜の界面のＩＲスペクトルは、（ｃ）裏面のＩＲスペクトルと形状がほぼ一致し、界面は剥離層に由来するとみられる結果となった。

上記実施例で得られた樹脂薄膜積層体Ａ及びＢの断面模式図を図２及び図３に示す。
図２に示すように、樹脂薄膜積層体Ａ及びＢは、支持基材（Ｇ１）上に剥離層（Ｌ ＩＩ）、中間層（Ｌ ＩＩＩ）、樹脂薄膜（ポリイミドＡ／シリカゾル複合樹脂薄膜）（Ｌ
Ｉ）の順で積層構造を有していることが確認された。そして図３に示すように、支持基材（Ｇ１）からこれらの積層構造を分離（剥離）することで、樹脂薄膜積層体Ａ及びＢを得た。なお図２及び図３において、電極等のエレメント層をＬ ＩＶで示す。
ここで剥離層（Ｌ ＩＩ）、樹脂薄膜（ポリイミドＡ／シリカゾル複合樹脂薄膜）（Ｌ
Ｉ）、そしてこれらの間に形成された中間層は、それぞれ、図４に示す高分子ネットワーク構造を有していると考えられる。このネットワークは、２つのポリマーとナノシリカとがファンデルワールス力または水素結合にて互いに結合しており、これにより、樹脂薄膜と剥離層との間の接着力が強くなっていることを意味する。中間層は、剥離層だけでなく樹脂薄膜からも得られ得る。これは樹脂薄膜の形成時に、剥離層の上面が樹脂薄膜形成用組成物に含まれる溶媒によって一部溶解し得るためである。そしてこれにより、中間層は剥離層と樹脂薄膜が再度反応（熱イミド化）して得られ得る。

表１に示すように、本発明の製造方法により得られる樹脂薄膜積層体Ａは、線膨張係数［ｐｐｍ／℃］（５０～２００℃）が低く、また、キュア後の４００ｎｍ及び５５０ｎｍにおける光線透過率［％］が高く、さらにＣＩＥ ｂ＊値で表される黄色度が小さく、リタデーションが低い値に抑制される点が確認された。

また上記実施例で得られた本発明の樹脂薄膜積層体Ａは、両手で持ち鋭角（３０度程度）に曲げた場合においても割れることがなく、フレキシブルディスプレイ基板に要求される高い柔軟性を有していた。

［４］樹脂薄膜積層体の製造（２）
前記＜例１：剥離層の形成＞で調製した剥離層形成用組成物と、＜例３：樹脂薄膜形成用組成物の調製＞で調製した樹脂薄膜形成用組成物を使用し、以下の手順にて樹脂薄膜積層体を製造した。
（ａ）架橋剤配合剥離層形成用組成物の調製
前記＜例１：剥離層の形成＞で調製した剥離層形成用組成物に、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（ａｌｌｎｅｘ社製）を、該組成物に含まれるポリイミド（ＰＩ－Ａ）の質量に対して３０ｐｈｒとなるように混合し、架橋剤配合剥離層形成用組成物を調製した。
（ｂ）架橋剤配合樹脂薄膜形成用組成物の調製
前記＜例３：樹脂薄膜形成用組成物の調製＞で調製した樹脂薄膜形成用組成物に、ＣＹＭＥＬ３０３を、該組成物に含まれるポリイミド（ＰＩ－Ａ）及びシリカゾル（ＧＢＬ－Ｍ）の合計質量に対して３０ｐｈｒとなるように混合し、架橋剤配合樹脂薄膜形成用組成物を調製した。
（ｉ） 前記剥離層形成用組成物を用いてガラス支持基材上に剥離層を形成した後、前記樹脂薄膜形成用組成物を用いて前記剥離層上に樹脂薄膜を形成した。
（ｉｉ） 前記剥離層形成用組成物を用いてガラス支持基材上に剥離層を形成した後、前記架橋剤配合・樹脂薄膜形成用組成物を用いて前記剥離層上に樹脂薄膜を形成した。
（ｉｉｉ）前記架橋剤配合・剥離層形成用組成物を用いてガラス支持基材上に剥離層を形成した後、前記樹脂薄膜形成用組成物を用いて剥離層上に樹脂薄膜を形成した。
（ｉｖ） 前記架橋剤配合・剥離層形成用組成物を用いてガラス支持基材上に剥離層を形成した後、前記架橋剤配合・樹脂薄膜形成用組成物を用いて剥離層上に樹脂薄膜を形成した。
樹脂薄膜形成後、機械的切断によりガラス支持基材より剥離層と樹脂薄膜を一緒に剥離し、剥離性について以下の基準にて評価した。
＜剥離性評価＞
◎：ガラス支持基材から完全に分離（剥離）できる（ほぼ１００％）
△：ガラス支持基材から分離し難い（５～５０％）
×：ガラス支持基材から分離できない（＜５％）

なお何れの例においても、焼成条件を、空気雰囲気下で、１２０℃で２０分間、１４０℃で２０分間、２００℃で３０分間、２５０℃で６０分間とした。
得られた結果を表２に示す。

表２に示すように、剥離層形成用組成物又は樹脂薄膜形成用組成物のいずれか一方に架橋剤を配合した場合において、ガラス支持基材からの樹脂薄膜積層体の剥離が容易であることが確認された。

Claims (14)

1. 樹脂薄膜積層体の製造方法であって、
   支持基材上に、耐熱性ポリマーＡ及び有機溶媒を含有する剥離層形成用組成物を用いて剥離層を形成する工程、
   耐熱性ポリマーＢ及び有機溶媒を含有する樹脂薄膜形成用組成物を用いて、当該剥離層の上に樹脂薄膜を形成する工程、
   剥離層と樹脂薄膜を一緒になって支持基材から剥離し、樹脂薄膜積層体を得る工程、を含み、
   前記樹脂薄膜形成用組成物は、さらに、窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径が１００ｎｍ以下である二酸化ケイ素粒子を含み、ただし、
   前記耐熱性ポリマーＡと前記耐熱性ポリマーＢが同一のポリマーであり、
   前記剥離層形成用組成物は、二酸化ケイ素粒子を含まないことを特徴とする、
   製造方法。
2. 前記耐熱性ポリマーＡ及び耐熱性ポリマーＢが、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール及びポリベンゾチアゾールから選ばれる少なくとも一種のポリマーである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記耐熱性ポリマーＡ及び耐熱性ポリマーＢが、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と含フッ素芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドである、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む、請求項３に記載の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｂ^１は、式（Ｘ－１）～（Ｘ－１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。
   

   

   （式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
5. 前記含フッ素芳香族ジアミンが、式（Ａ１）で表されるジアミンを含む、請求項３に記載の製造方法。
   

   

   （式中、Ｂ^２は、式（Ｙ－１）～（Ｙ－３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）
   

   

   

   

   

   

   （式中、＊は結合手を表す。）
6. 前記ポリイミドが、式（１）で表されるモノマー単位、式（２）で表されるモノマー単位、又はその双方のモノマー単位を含む、請求項３に記載の製造方法。
   

   
7. 前記樹脂薄膜形成用組成物が、前記耐熱性ポリマーＢと前記二酸化ケイ素粒子とを、質量比で７：３～３：７の割合にて含む、請求項１に記載の製造方法。
8. 前記二酸化ケイ素粒子が、６０ｎｍ以下の平均粒子径を有する、請求項１に記載の製造方法。
9. 前記剥離層形成用組成物又は前記樹脂薄膜形成用組成物の何れか一方が、さらに架橋剤を含む、請求項１に記載の製造方法。
10. 硬化が熱または紫外線によるものであることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
11. 前記剥離層と前記樹脂薄膜との間の接着性が、ＣＣＪシリーズ（ＪＩＳ５４００）分類で０から５％剥離可能であり、前記支持基材と前記剥離層との間の接着性がＣＣＪシリーズ（ＪＩＳ５４００）分類で５０％以上剥離可能であることを特徴とする、
    請求項１記載の製造方法。
12. 前記剥離層が、１００μｍ乃至１ｎｍの厚さを有する、請求項１記載の製造方法。
13. 前記樹脂薄膜積層体を得る工程が、ナイフによる切断、機械分離及び引きはがしから選ばれる方法を用いて実施されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
14. 請求項１乃至請求項１３のうちいずれか一項に記載の製造方法による、フレキシブル基板の製造方法。

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