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WO2018070052A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 - Google Patents

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 Download PDF

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WO2018070052A1
WO2018070052A1 PCT/JP2016/080630 JP2016080630W WO2018070052A1 WO 2018070052 A1 WO2018070052 A1 WO 2018070052A1 JP 2016080630 W JP2016080630 W JP 2016080630W WO 2018070052 A1 WO2018070052 A1 WO 2018070052A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxy resin
epoxy
compound
specific
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/080630
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智子 東内
丸山　直樹
優香 吉田
福田　和真
竹澤　由高
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
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Priority to EP16918788.7A priority patent/EP3514190B1/en
Priority to KR1020197009594A priority patent/KR102686755B1/ko
Priority to US16/341,173 priority patent/US11015020B2/en
Priority to CN201680090076.5A priority patent/CN109843964B/zh
Priority to JP2018544672A priority patent/JP6891901B2/ja
Priority to TW106135105A priority patent/TWI810164B/zh
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin, an epoxy resin composition, a cured epoxy resin, and a composite material.
  • Epoxy resins are used in various applications by taking advantage of their excellent heat resistance. In recent years, in response to the increase in the actual use temperature of power devices using epoxy resins, studies on epoxy resins having excellent thermal conductivity have been underway.
  • An epoxy resin containing an epoxy compound having a mesogen structure in the molecule (hereinafter also referred to as a mesogen-containing epoxy resin) is known as an epoxy resin having excellent thermal conductivity.
  • mesogen-containing epoxy resins generally have a higher viscosity than other epoxy resins, and sufficient fluidity may not be obtained during operation.
  • an object of the present invention is to provide an epoxy resin and an epoxy resin composition excellent in handleability, and an epoxy resin cured product and a composite material obtained using these.
  • Means for solving the above problems include the following embodiments. ⁇ 1> An epoxy resin containing an epoxy compound having two or more structures represented by the following general formula (I) and one or more divalent biphenyl groups.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the epoxy compound includes an epoxy compound having at least one selected from the group consisting of structures represented by the following general formulas (II-A) and (II-B): ⁇ 1> or ⁇ 2 > Epoxy resin.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 5 and R 6 each independently represent An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is shown.
  • n and m each independently represents an integer of 0 to 4.
  • X independently represents -0- or -NH-.
  • An epoxy resin composition comprising the epoxy resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> and a curing agent.
  • a cured epoxy resin which is a cured product of the epoxy resin composition according to ⁇ 4> or ⁇ 5>.
  • a composite material comprising the cured epoxy resin according to ⁇ 6> and a reinforcing material.
  • an epoxy resin and an epoxy resin composition excellent in handleability and an epoxy resin cured product and a composite material obtained by using these.
  • the numerical values indicated by using “to” include numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range. Good.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the content rate or content of each component in the composition is such that when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of kinds present in the composition unless otherwise specified. It means the total content or content of substances.
  • the “epoxy compound” means a compound having an epoxy group in the molecule.
  • the “epoxy resin” is a concept that captures a plurality of epoxy compounds as an aggregate, and means an uncured state.
  • the epoxy resin of this embodiment includes an epoxy compound (hereinafter also referred to as a specific epoxy compound) having two or more structures represented by the following general formula (I) and one or more divalent biphenyl groups. Including.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • 2 to 4 of R 1 to R 4 are hydrogen atoms, more preferably 3 or 4 are hydrogen atoms, and more preferably that all 4 are hydrogen atoms.
  • any of R 1 to R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • at least one of R 1 and R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the specific epoxy compound Since the specific epoxy compound has a mesogenic structure, a higher order structure is formed in a cured product obtained by reacting with a curing agent.
  • the formed higher order structure is a smectic structure.
  • the higher order structure means a structure including a higher order structure in which constituent elements are arranged to form a micro ordered structure, and corresponds to, for example, a crystal phase and a liquid crystal phase.
  • the presence or absence of such a higher order structure can be determined by a polarizing microscope. That is, in the observation in the crossed Nicols state, it can be distinguished by seeing interference fringes due to depolarization.
  • This higher order structure usually exists in an island shape in the cured product of the epoxy resin composition to form a domain structure, and one of the islands corresponds to one higher order structure.
  • the constituent elements of this higher order structure are formed by covalent bonds.
  • Examples of the higher order structure formed in the cured state include a nematic structure and a smectic structure.
  • Each of the nematic structure and the smectic structure is a kind of liquid crystal structure.
  • the nematic structure is a liquid crystal structure in which the molecular long axis is oriented in a uniform direction and has only an alignment order.
  • the smectic structure is a liquid crystal structure having a one-dimensional positional order in addition to the orientation order and having a layer structure. The order is higher in the smectic structure than in the nematic structure. Therefore, from the viewpoint of thermal conductivity of the cured product, it is more preferable to form a higher order structure having a smectic structure.
  • Whether or not a smectic structure is formed in the cured product obtained by the reaction between the epoxy resin of this embodiment and the curing agent can be determined by X-ray diffraction measurement of the cured product.
  • X-ray diffraction measurement can be performed, for example, using an X-ray diffraction apparatus manufactured by Rigaku Corporation.
  • an epoxy resin containing a specific epoxy compound is higher than an epoxy resin containing a compound obtained by reacting an epoxy monomer having a mesogenic structure described in Patent Document 1 with a dihydric phenol compound. It was found that the viscosity is likely to decrease when warm and the handling property is excellent. The reason is not clear, but it is presumed that the molecular mobility increased with the increase in molecular weight.
  • the specific epoxy compound is not particularly limited as long as it has two or more structures represented by the general formula (I) and one or more divalent biphenyl groups.
  • the specific epoxy compound has a structure in which one divalent biphenyl group is arranged between two structures represented by the general formula (I).
  • Examples of the divalent biphenyl group include a structure represented by the following general formula (A).
  • * represents a bonding position with an adjacent atom. Adjacent atoms include oxygen and nitrogen atoms.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • n and m each independently represents an integer of 0 to 4.
  • n and m are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, and still more preferably 0.
  • a structure represented by the following general formula (a) is preferable.
  • the specific epoxy compound having such a structure tends to have a linear molecular structure. For this reason, it is considered that the stacking property of molecules is high and higher-order structures are more easily formed.
  • R 1, R 2, n and m are the general formula (A) *, which is the same as the definitions and preferable examples of R 1, R 2, n and m .
  • the specific epoxy compound may be an epoxy compound having at least one selected from the group consisting of structures represented by the following general formulas (II-A) and (II-B).
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 5 and R 6 each independently represent carbon.
  • n and m each independently represents an integer of 0 to 4.
  • X independently represents -0- or -NH-.
  • R 1 to R 4 in general formulas (II-A) and (II-B) are the same as the specific examples of R 1 to R 4 in general formula (I), and preferred ranges thereof are also the same. .
  • R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, More preferably, it is a group.
  • n and m each independently represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and preferably an integer of 0 to 1. Is more preferred and 0 is even more preferred. That is, in the general formulas (II-A) and (II-B), the benzene ring to which R 5 or R 6 is attached preferably has 2 to 4 hydrogen atoms, and preferably 3 or 4 hydrogen atoms. More preferably, it has an atom, and further preferably has 4 hydrogen atoms.
  • epoxy compounds having structures represented by the general formulas (II-A) and (II-B) are represented by the following general formulas (II-a) and (II-b).
  • An epoxy compound having a structure is preferable.
  • R 1 ⁇ R 6, n the definition of m and X and preferred examples formula (II-A) and (II-B) in R 1 ⁇ R 6 , the same as the definition and preferred examples of n, m and X.
  • the number of structures represented by the general formula (I) in the specific epoxy compound is not particularly limited as long as it is 2 or more. From the viewpoint of reducing the viscosity, it is preferable that at least a part of the specific epoxy compound is a compound (dimer compound) containing two structures represented by the general formula (I). Examples of the structure when the specific epoxy compound is a dimer compound include at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (III-A) to (III to C).
  • the epoxy compounds represented by the general formulas (III-A) to (III to C) are the epoxy compounds represented by the following general formulas (III-a) to (III to b). It is preferable that
  • the method for synthesizing the specific epoxy compound is not particularly limited. For example, you may obtain by making the epoxy compound (henceforth a specific epoxy monomer) represented with the following general formula (M) react, and the compound which has a functional group which can react with the epoxy group of a specific epoxy monomer.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • 2 to 4 of R 1 to R 4 are hydrogen atoms, more preferably 3 or 4 are hydrogen atoms, and more preferably that all 4 are hydrogen atoms.
  • any of R 1 to R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • at least one of R 1 and R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the method for synthesizing the specific epoxy compound by reacting the specific epoxy monomer with a compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer is not particularly limited. Specifically, for example, a specific epoxy monomer, a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group of the specific epoxy monomer, and a reaction catalyst used as necessary are dissolved in a solvent and stirred while heating.
  • the specific epoxy compound can be synthesized.
  • by mixing a specific epoxy monomer and a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group of the specific epoxy monomer without using a reaction catalyst and a solvent, if necessary, and stirring while heating Specific epoxy compounds can be synthesized.
  • the solvent is a solvent that can dissolve the specific epoxy monomer and the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer and can be heated up to a temperature necessary for the reaction of both compounds, in particular, Not limited.
  • Specific examples include cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, N-methylpyrrolidone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monopropyl ether and the like.
  • the amount of the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the specific epoxy monomer, the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer, and the reaction catalyst used as necessary at the reaction temperature.
  • solubility differs depending on the type of raw material before the reaction, the type of solvent, etc., for example, if the charged solid content concentration is 20% by mass to 60% by mass, the viscosity of the solution after the reaction is in a preferred range. There is a tendency.
  • the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer is not particularly limited.
  • a dihydroxybiphenyl compound having a structure in which one hydroxyl group is bonded to each of two benzene rings forming a biphenyl structure and one each of two benzene rings forming a biphenyl structure is preferably at least one selected from the group consisting of diaminobiphenyl compounds having a structure to which an amino group is bonded (hereinafter also referred to as a specific biphenyl compound).
  • Examples of the dihydroxybiphenyl compound include 3,3′-dihydroxybiphenyl, 3,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl, and derivatives thereof.
  • Examples of the diaminobiphenyl compound include 3,3′-diaminobiphenyl, 3,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobiphenyl, and derivatives thereof.
  • Examples of the derivative of the specific biphenyl compound include a compound in which a substituent such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to the benzene ring of the specific biphenyl compound.
  • a specific biphenyl compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the specific biphenyl compound is preferably 4,4'-biphenol or 4,4'-diaminobiphenyl.
  • the two hydroxyl groups or amino groups on the benzene ring are in a para-position, specific epoxy compounds obtained by reacting these with an epoxy monomer tend to have a linear structure. For this reason, it is considered that the stacking property of the molecule is high and it is easy to form a smectic structure in the cured product.
  • reaction catalyst is not particularly limited, and an appropriate one can be selected from the viewpoint of reaction rate, reaction temperature, storage stability, and the like. Specific examples include imidazole compounds, organophosphorus compounds, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
  • a reaction catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • an organic phosphorus compound is preferable as the reaction catalyst.
  • the organic phosphorus compound include an organic phosphine compound, a compound having an intramolecular polarization formed by adding a compound having a ⁇ bond such as maleic anhydride, a quinone compound, diazophenylmethane, and a phenol resin to an organic phosphine compound, And a complex of a phosphine compound and an organic boron compound.
  • organic phosphine compound examples include triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, Tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine, alkyldiaryl A phosphine etc. are mentioned.
  • quinone compound examples include 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl- Examples include 1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, and phenyl-1,4-benzoquinone.
  • organic boron compound examples include tetraphenyl borate, tetra-p-tolyl borate, and tetra-n-butyl borate.
  • the amount of the reaction catalyst is not particularly limited. From the viewpoint of the reaction rate and storage stability, 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the specific epoxy monomer and the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer.
  • the amount is preferably part by mass, more preferably 0.2 part by mass to 1 part by mass.
  • the synthesis of the specific epoxy compound can be performed using a reaction vessel such as a flask for a small scale and a synthesis kettle for a large scale.
  • a specific synthesis method is as follows, for example. First, a specific epoxy monomer is put into a reaction vessel, a solvent is put in if necessary, and heated to a reaction temperature with an oil bath or a heat medium to dissolve the specific epoxy monomer. A compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group of a specific epoxy monomer is added thereto, and then a reaction catalyst is added as required to start the reaction. Subsequently, a specific epoxy compound is obtained by distilling a solvent off under reduced pressure as needed.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction between the epoxy group of the specific epoxy monomer and the functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer proceeds.
  • the reaction temperature is in the range of 100 ° C. to 180 ° C. Is preferable, and the range of 100 ° C. to 150 ° C. is more preferable.
  • the compounding ratio of the specific epoxy monomer and the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer is not particularly limited.
  • the mixing ratio in which the ratio (A: B) of the number of equivalents (A) of epoxy groups to the number of equivalents (B) of functional groups capable of reacting with epoxy groups is in the range of 10:10 to 10: 0.01 It is good.
  • a blending ratio in which A: B is in the range of 10: 5 to 10: 0.1 is preferable.
  • the ratio (A: B) of the number of equivalents of epoxy groups (A) to the number of equivalents of functional groups capable of reacting with epoxy groups (A: B) is 10: 1.6 to 10 :
  • a blending ratio in the range of 3.0 is preferable, a blending ratio in the range of 10: 1.8 to 10: 2.9 is more preferable, and a blending ratio in the range of 10: 2.0 to 10: 2.8
  • the ratio is further preferred.
  • the structure of the specific epoxy compound is, for example, the molecular weight of the specific epoxy compound estimated to be obtained from the reaction between the specific epoxy monomer used in the synthesis and a compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the specific epoxy monomer, It can be determined by comparing the molecular weight of the target compound determined by liquid chromatography performed using a liquid chromatograph equipped with UV and mass spectrum detectors.
  • the content of the specific epoxy compound is preferably 40% by mass or more of the entire epoxy resin, more preferably 45% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. . From the viewpoint of heat resistance, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less, based on the entire epoxy resin.
  • the content of the dimer compound is preferably 10% by mass or more of the entire epoxy resin, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. preferable.
  • the content of the dimer compound is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less of the entire epoxy resin. preferable.
  • the content of the specific epoxy monomer is preferably 30% by mass or more of the entire epoxy resin, more preferably 35% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more.
  • it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 70% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less. .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of lowering the viscosity, the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably selected from the range of 800 to 1300.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin are values obtained by liquid chromatography.
  • Liquid chromatography is performed at a sample concentration of 0.5% by mass, tetrahydrofuran as the mobile phase, and a flow rate of 1.0 ml / min.
  • a calibration curve is prepared using a polystyrene standard sample, and Mn and Mw are measured in terms of polystyrene using the calibration curve.
  • the measurement can be performed using, for example, a high performance liquid chromatograph “L6000” manufactured by Hitachi, Ltd. and a data analysis apparatus “C-R4A” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • As the column for example, “G2000HXL” and “G3000HXL” which are GPC columns manufactured by Tosoh Corporation can be used.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of achieving both the fluidity of the epoxy resin and the thermal conductivity of the cured product, it is preferably 245 g / eq to 360 g / eq, more preferably 250 g / eq to 355 g / eq, and more preferably 260 g / eq to More preferably, it is 350 g / eq. If the epoxy equivalent of the epoxy resin is 245 g / eq or more, the crystallinity of the epoxy resin does not become too high, and the fluidity of the epoxy resin tends not to decrease.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is 360 g / eq or less, the crosslink density of the epoxy resin is unlikely to decrease, and the thermal conductivity of the molded product tends to increase.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is measured by a perchloric acid titration method.
  • the epoxy resin composition of the present embodiment includes the epoxy resin of the above-described embodiment and a curing agent.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of causing a curing reaction with the epoxy resin contained in the epoxy resin composition of the present embodiment.
  • Specific examples of the curing agent include amine curing agents, phenol curing agents, acid anhydride curing agents, polymercaptan curing agents, polyaminoamide curing agents, isocyanate curing agents, and blocked isocyanate curing agents.
  • curing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the curing agent is preferably an amine curing agent or a phenol curing agent, and from the viewpoint of higher order structure formation, an amine curing agent is more preferable. More preferably, the compound has two or more amino groups directly bonded to the aromatic ring.
  • amine curing agents include 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diamino- 3,3′-dimethoxybiphenyl, 4,4′-diaminophenylbenzoate, 1,5-diaminonaphthalene, 1,3-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 1,3-diamino Examples include benzene, 1,4-diaminobenzene 4,4′-diaminobenzanilide, trimethylene-bis-4-aminobenzoate and the like.
  • the phenol curing agent examples include a low molecular phenol compound and a phenol novolac resin obtained by connecting low molecular phenol compounds with a methylene chain to form a novolac.
  • Low molecular phenol compounds include monofunctional phenol compounds such as phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol, bifunctional phenol compounds such as catechol, resorcinol, hydroquinone, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1 , 2,4-trihydroxybenzene, trifunctional phenol compounds such as 1,3,5-trihydroxybenzene and the like.
  • the content of the curing agent in the epoxy resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of the efficiency of the curing reaction, the ratio between the number of active hydrogen equivalents (amine equivalent number) of the curing agent contained in the epoxy resin composition and the epoxy equivalent number of epoxy resin (amine equivalent number / epoxy equivalent number). Is preferably in an amount of 0.3 to 3.0, more preferably in an amount of 0.5 to 2.0.
  • An epoxy resin composition may contain other components other than an epoxy resin and a hardening
  • a curing catalyst and a filler may be included.
  • Specific examples of the curing catalyst include compounds exemplified as reaction catalysts that can be used for the synthesis of multimers.
  • the use of the epoxy resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but it can be suitably used for a processing method that requires low viscosity and excellent fluidity.
  • suitable for the manufacture of FRP involving the step of impregnating the epoxy resin composition while heating the gap between the fibers, and the production of a sheet-like material involving the step of spreading the epoxy resin composition with a squeegee etc.
  • the epoxy resin composition of this embodiment can also be suitably used in a processing method in which it is desired to omit or reduce the addition of a solvent for decreasing the viscosity from the viewpoint of suppressing the generation of voids in the cured product.
  • the epoxy resin cured product of the present embodiment is obtained by curing the epoxy resin composition of the present embodiment.
  • the composite material of this embodiment includes the epoxy resin cured product of this embodiment and a reinforcing material.
  • the material of the reinforcing material included in the composite material is not particularly limited and can be selected according to the use of the composite material.
  • Specific examples of the reinforcing material include carbon materials, glass, aromatic polyamide resins (for example, Kevlar (registered trademark)), ultrahigh molecular weight polyethylene, alumina, boron nitride, aluminum nitride, mica, silicon, and the like.
  • the shape of the reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include fibrous and particulate (filler).
  • the reinforcing material contained in the composite material may be one type or two or more types.
  • Example 2 4,4′-dihydroxybiphenyl was added so that the equivalent ratio (A: B) of the epoxy group (A) of the epoxy monomer to the hydroxyl group (B) of 4,4′-dihydroxybiphenyl was 10: 2.0. Except for the above, in the same manner as in Example 1, an epoxy resin in a state where a part of the epoxy monomer reacted with 4,4′-biphenol to form a multimer was obtained. Next, a test piece of a cured epoxy resin was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained epoxy resin.
  • Example 3 4,4′-dihydroxybiphenyl was added so that the equivalent ratio (A: B) of the epoxy group (A) of the epoxy monomer to the hydroxyl group (B) of 4,4′-dihydroxybiphenyl was 10: 2.5. Except for the above, in the same manner as in Example 1, an epoxy resin was obtained in which a part of the epoxy monomer reacted with 4,4′-dihydroxybiphenyl to form a multimer. Next, a test piece of a cured epoxy resin was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained epoxy resin.
  • Example 4 4,4′-dihydroxybiphenyl was added so that the equivalent ratio (A: B) of the epoxy group (A) of the epoxy monomer to the hydroxyl group (B) of 4,4′-dihydroxybiphenyl was 10: 2.8. Except for the above, in the same manner as in Example 1, an epoxy resin was obtained in which a part of the epoxy monomer reacted with 4,4′-dihydroxybiphenyl to form a multimer. Next, a test piece of a cured epoxy resin was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained epoxy resin.
  • Example 5 4,4′-dihydroxybiphenyl was added so that the equivalent ratio (A: B) of the epoxy group (A) of the epoxy monomer to the hydroxyl group (B) of 4,4′-dihydroxybiphenyl was 10: 3.0. Except for the above, in the same manner as in Example 1, an epoxy resin was obtained in which a part of the epoxy monomer reacted with 4,4′-dihydroxybiphenyl to form a multimer. Next, a test piece of a cured epoxy resin was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained epoxy resin.
  • Example 2 A test piece of a cured epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the step of reacting the epoxy monomer with 4,4′-dihydroxybiphenyl was not performed and the epoxy monomer itself was used as the epoxy resin.
  • the applicability of the epoxy resin was evaluated as follows. A stainless steel plate was placed on a hot plate heated to 150 ° C. and sufficiently heated, and then a PET film was placed on the stainless steel plate and fixed. Next, about a few grams of epoxy resin was placed on the PET film and melted. Next, the temperature of the hot plate was lowered to 100 ° C. and left at that temperature for about 5 minutes. Thereafter, the applicator heated in advance to 100 ° C. was swept with a gap of 100 ⁇ m, and the epoxy resin was stretched on the PET film. The applicability of the epoxy resin at this time was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
  • Epoxy resin maintains fluidity and can sweep 10 cm with a uniform appearance.
  • B The epoxy resin maintains fluidity to a certain extent and can be swept by 10 cm, but is partially faint.
  • C The epoxy resin becomes lumpy and cannot be swept uniformly, or the viscosity is too high to sweep over 10 cm, or it cannot be swept at all.
  • D The epoxy resin does not melt uniformly.
  • the viscosity behavior of the epoxy resin was evaluated by measuring the dynamic shear viscosity (Pa ⁇ s).
  • the dynamic shear viscosity (Pa ⁇ s) was measured in a vibration mode with a rheometer (MCR-301, manufactured by Anton Paar) according to the standard of JIS K 7244-10: 2005.
  • a parallel plate with a diameter of 12 mm was used, and the measurement conditions were a frequency of 1 Hz, a gap of 0.2 mm, and a strain of 2%.
  • the measurement is performed by allowing the epoxy resin to melt at 150 ° C. for 3 minutes or more, and then lowering the temperature of the epoxy resin from 150 ° C. to 30 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg, ° C.) was measured as an index for evaluating the heat resistance of the cured epoxy resin.
  • the glass transition temperature of the test piece was calculated by performing dynamic viscoelasticity measurement in a tensile mode. The measurement conditions were a frequency of 10 Hz, a heating rate of 5 ° C./min, and a strain of 0.1%. In the obtained temperature-tan ⁇ relationship diagram, the temperature at which tan ⁇ was maximized was regarded as the glass transition temperature.
  • RSA-G2 manufactured by TA Instruments
  • the fracture toughness value (MPa ⁇ m 1/2 ) was measured as an index for evaluating the fracture toughness of the cured epoxy resin.
  • the fracture toughness value of the test piece was calculated by performing a three-point bending measurement based on ASTM D5045. Instron 5948 (Instron) was used as the evaluation device. The results are shown in Table 1.
  • the epoxy resin of Comparative Example 2 using the epoxy monomer as it was did not melt uniformly even when allowed to stand at 150 ° C. for 3 minutes or more, and the viscosity could not be measured.

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Abstract

２つ以上の下記一般式（Ｉ）で表される構造と、１つ以上の２価のビフェニル基と、を有するエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。

Description

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
　本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料に関する。
　エポキシ樹脂は、その優れた耐熱性を活かして種々の用途に用いられている。近年では、エポキシ樹脂を用いたパワーデバイスの実使用温度の高温化等を受けて、熱伝導性に優れるエポキシ樹脂の検討が進められている。
　分子内にメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂（以下、メソゲン含有エポキシ樹脂ともいう）は、熱伝導性に優れるエポキシ樹脂として知られている。しかしながら、メソゲン含有エポキシ樹脂は一般に他のエポキシ樹脂に比べて粘度が高く、作業時に充分な流動性が得られない場合がある。
　メソゲン含有エポキシ樹脂の流動性を向上する方法としては、溶剤を添加して粘度を下げることが考えられる。また、流動性及び熱伝導性に優れるメソゲン含有エポキシ樹脂として、メソゲン構造を有するエポキシモノマーと２価フェノール化合物とを反応させて得られ、特定範囲の分子量を有するエポキシ樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１６－１０４７７２号
　メソゲン含有エポキシ樹脂に溶剤を添加する方法では、硬化の際に溶剤に起因するボイドが発生して製品の品質に影響を及ぼすおそれがある。また、特許文献１に記載されたメソゲン含有エポキシ樹脂では軟化点の低下が達成されているが、粘度が高く取り扱い性の観点から改善の余地がある。
　本発明は上記状況に鑑み、取り扱い性に優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞２つ以上の下記一般式（Ｉ）で表される構造と、１つ以上の２価のビフェニル基と、を有するエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。］
＜２＞前記エポキシ化合物が、２つの前記一般式（Ｉ）で表される構造の間に１つの２価のビフェニル基が配置された状態の構造を有する、＜１＞に記載のエポキシ樹脂。
＜３＞前記エポキシ化合物が、下記一般式（ＩＩ－Ａ）及び（ＩＩ－Ｂ）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１つを有するエポキシ化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［一般式（ＩＩ－Ａ）及び（ＩＩ－Ｂ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を示す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に、０～４の整数を示す。Ｘはそれぞれ独立に、－０－又は－ＮＨ－を表す。］
＜４＞＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
＜５＞硬化させた際にスメクチック構造を形成可能である、＜４＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜６＞＜４＞又は＜５＞に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
＜７＞＜６＞に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
　本発明によれば、取り扱い性に優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料が提供される。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本明細書において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。
＜エポキシ樹脂＞
　本実施形態のエポキシ樹脂は、２つ以上の下記一般式（Ｉ）で表される構造と、１つ以上の２価のビフェニル基と、を有するエポキシ化合物（以下、特定エポキシ化合物ともいう）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ１～Ｒ４のうちの２個～４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ１～Ｒ４のいずれかが炭素数１～３のアルキル基である場合、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
　特定エポキシ化合物はメソゲン構造を有するため、硬化剤と反応して得られる硬化物中に高次構造が形成される。また、形成される高次構造はスメクチック構造となる。
　ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡によって判断することができる。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。この高次構造体は、通常はエポキシ樹脂組成物の硬化物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。
　硬化した状態で形成される高次構造としては、ネマチック構造とスメクチック構造とが挙げられる。ネマチック構造とスメクチック構造はそれぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみをもつ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。従って、硬化物の熱伝導性の観点からは、スメクチック構造の高次構造を形成することがより好ましい。
　本実施形態のエポキシ樹脂と硬化剤との反応により得られる硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かは、硬化物のＸ線回折測定により判断できる。Ｘ線回折測定は、例えば、株式会社リガク製のＸ線回折装置を用いて行うことができる。ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θ°＝２～３０°の範囲で測定すると、スメクチック構造を有している硬化物であれば、２°＝２～１０°の範囲に回折ピークが現れる。
　本発明者らの検討により、特定エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、特許文献１に記載のメソゲン構造を有するエポキシモノマーと２価フェノール化合物とを反応させて得られる化合物を含むエポキシ樹脂よりも、昇温時に粘度が低下しやすく取り扱い性に優れていることがわかった。その理由は明らかではないが、高分子量化に伴い分子運動性が増大したことによるものと推測される。
（特定エポキシ化合物）
　特定エポキシ化合物は、２つ以上の一般式（Ｉ）で表される構造と、１つ以上の２価のビフェニル基と、を有するものであれば、その構造は特に制限されない。
　好ましくは、特定エポキシ化合物は、２つの一般式（Ｉ）で表される構造の間に１つの２価のビフェニル基が配置された状態の構造を有する。２価のビフェニル基としては、下記一般式（Ａ）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ａ）において、＊は隣接する原子との結合位置を表す。隣接する原子としては酸素原子及び窒素原子が挙げられる。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を表す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に、０～４の整数を表す。
　ｎ及びｍはそれぞれ独立に、０～２の整数であることが好ましく、０～１の整数であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
　一般式（Ａ）で表される構造の中でも、下記一般式（ａ）で表される構造が好ましい。このような構造を有する特定エポキシ化合物は、分子構造が直線的になりやすい。このため、分子のスタッキング性が高く、高次構造をより形成し易いと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（ａ）において、＊、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びｍの定義及び好ましい例は一般式（Ａ）の＊、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びｍの定義及び好ましい例と同様である。
　特定エポキシ化合物は、下記一般式（ＩＩ－Ａ）及び（ＩＩ－Ｂ）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１つを有するエポキシ化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ＩＩ－Ａ）及び（ＩＩ－Ｂ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を示す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に、０～４の整数を示す。Ｘはそれぞれ独立に、－０－又は－ＮＨ－を表す。
　一般式（ＩＩ－Ａ）及び（ＩＩ－Ｂ）におけるＲ１～Ｒ４の具体例は、一般式（Ｉ）におけるＲ１～Ｒ４の具体例と同様であり、その好ましい範囲も同様である。
　一般式（ＩＩ－Ａ）及び（ＩＩ－Ｂ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基を表し、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　一般式（ＩＩ－Ａ）及び（ＩＩ－Ｂ）中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に、０～４の整数を示し、０～２の整数であることが好ましく、０～１の整数であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。つまり、一般式（ＩＩ－Ａ）及び（ＩＩ－Ｂ）においてＲ５又はＲ６を付されたベンゼン環は、２個～４個の水素原子を有することが好ましく、３個又は４個の水素原子を有することがより好ましく、４個の水素原子を有することがさらに好ましい。
　高次構造形成の観点からは、一般式（ＩＩ－Ａ）及び（ＩＩ－Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（ＩＩ－ａ）及び（ＩＩ－ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ＩＩ－ａ）及び（ＩＩ－ｂ）において、Ｒ１～Ｒ６、ｎ、ｍ及びＸの定義及び好ましい例は一般式（ＩＩ－Ａ）及び（ＩＩ－Ｂ）におけるＲ１～Ｒ６、ｎ、ｍ及びＸの定義及び好ましい例と同様である。
　特定エポキシ化合物における一般式（Ｉ）で表される構造の数は、２以上であれば特に制限されない。低粘度化の観点からは、特定エポキシ化合物の少なくとも一部が一般式（Ｉ）で表される構造を２つ含む化合物（二量体化合物）であることが好ましい。
　特定エポキシ化合物が二量体化合物である場合の構造としては、下記一般式（ＩＩＩ－Ａ）～（ＩＩＩ～Ｃ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ＩＩＩ－Ａ）～（ＩＩＩ～Ｃ）におけるＲ１～Ｒ６、ｎ、ｍ及びＸの定義は、一般式（ＩＩ－Ａ）及び（ＩＩ－Ｂ）におけるＲ１～Ｒ６、ｎ、ｍ及びＸの定義と同様であり、その好ましい範囲も同様である。
　高次構造形成の観点からは、一般式（ＩＩＩ－Ａ）～（ＩＩＩ～Ｃ）で表されるエポキシ化合物は、下記一般式（ＩＩＩ－ａ）～（ＩＩＩ～ｂ）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ＩＩＩ－ａ）～（ＩＩＩ－ｃ）において、Ｒ１～Ｒ６、ｎ、ｍ及びＸの定義及び好ましい例は一般式（ＩＩＩ－Ａ）～（ＩＩＩ－Ｃ）におけるＲ１～Ｒ６、ｎ、ｍ及びＸの定義及び好ましい例と同様である。
　特定エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。例えば、下記一般式（Ｍ）で表されるエポキシ化合物（以下、特定エポキシモノマーと称する）と、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させて得てもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（Ｍ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ１～Ｒ４のうちの２個～４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ１～Ｒ４のいずれかが炭素数１～３のアルキル基である場合、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
　一般式（Ｍ）で表される化合物としては、特開２０１１－７４３６６号公報に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、４－｛４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４－（２，３－エポキシプロポキシ）ベンゾエート及び４－｛４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３－メチルベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させて特定エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。具体的には、例えば、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを溶媒中に溶解し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。
　あるいは、例えば、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を、必要に応じて用いる反応触媒と溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。
　溶媒は、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを溶解でき、かつ両化合物が反応するのに必要な温度にまで加温できる溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
　溶媒の量は、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを反応温度において溶解できる量であれば特に制限されない。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるものの、例えば、仕込み固形分濃度が２０質量％～６０質量％となる量であれば、反応後の溶液の粘度が好ましい範囲となる傾向にある。
　特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物は、特に制限されない。硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、ビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシビフェニル化合物及びビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノビフェニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、特定ビフェニル化合物とも称する）であることが好ましい。
　特定エポキシモノマーのエポキシ基と特定ビフェニル化合物の水酸基又はアミノ基とを反応させることで、一般式（ＩＩ－Ａ）及び（ＩＩ－Ｂ）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１つを有する特定エポキシ化合物を合成することができる。
　ジヒドロキシビフェニル化合物としては、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
　ジアミノビフェニル化合物としては、３，３’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
　特定ビフェニル化合物の誘導体としては、特定ビフェニル化合物のベンゼン環に炭素数１～８のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定ビフェニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂の硬化物中におけるスメクチック構造の形成し易さの観点からは、特定ビフェニル化合物は４，４’－ビフェノール又は４，４’－ジアミノビフェニルであることが好ましい。これらの化合物は、ベンゼン環上の２つの水酸基又はアミノ基がパラ位の位置関係となっているため、これをエポキシモノマーと反応させて得られる特定エポキシ化合物は直線構造となり易い。このため、分子のスタッキング性が高く、硬化物中にスメクチック構造を形成し易いと考えられる。
　反応触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択できる。具体的には、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。反応触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化物の耐熱性の観点からは、反応触媒としては有機リン化合物が好ましい。
　有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。
　有機ホスフィン化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
　キノン化合物として具体的には、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等が挙げられる。
　有機ボロン化合物として具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ－ｐ－トリルボレート、テトラ－ｎ－ブチルボレート等が挙げられる。
　反応触媒の量は特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点からは、特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との合計質量１００質量部に対し、０．１質量部～１．５質量部であることが好ましく、０．２質量部～１質量部であることがより好ましい。
　特定エポキシモノマーを用いて特定エポキシ化合物を合成する場合、特定エポキシモノマーのすべてが反応して特定エポキシ化合物の状態になっていても、特定エポキシモノマーの一部が反応せずにモノマーの状態で残存していてもよい。
　特定エポキシ化合物の合成は、少量スケールであればフラスコ、大量スケールであれば合成釜等の反応容器を使用して行うことができる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。
　まず、特定エポキシモノマーを反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、特定エポキシモノマーを溶解する。そこに特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、特定エポキシ化合物が得られる。
　反応温度は、特定エポキシモノマーのエポキシ基と、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基との反応が進行する温度であれば特に制限されず、例えば１００℃～１８０℃の範囲であることが好ましく、１００℃～１５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで、反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることで、ゲル化する可能性を低減できる傾向にある。
　特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の配合比は、特に制限されない。例えば、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）が１０：１０～１０：０．０１の範囲となる配合比としてもよい。硬化物の破壊靭性及び耐熱性の観点からは、Ａ：Ｂが１０：５～１０：０．１の範囲となる配合比が好ましい。
　エポキシ樹脂の取り扱い性の観点からは、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）が１０：１．６～１０：３．０の範囲となる配合比が好ましく、１０：１．８～１０：２．９の範囲となる配合比がより好ましく、１０：２．０～１０：２．８の範囲となる配合比がさらに好ましい。
　特定エポキシ化合物の構造は、例えば、合成に使用した特定エポキシモノマーと、特定エポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応より得られると推定される特定エポキシ化合物の分子量と、ＵＶ及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施される液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量とを照合させることで決定することができる。
　液体クロマトグラフィーは、例えば、株式会社日立製作所製の「ＬａＣｈｒｏｍ　ＩＩ　Ｃ１８」を分析用カラムとして使用し、グラジエント法を用いて、溶離液の混合比（体積基準）をアセトニトリル／テトラヒドロフラン／１０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液＝２０／５／７５からアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝８０／２０（開始から２０分）を経てアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝５０／５０（開始から３５分）と連続的に変化させて測定を行う。また、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。ＵＶスペクトル検出器では２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、マススペクトル検出器ではイオン化電圧を２７００Ｖとして検出する。
　取り扱い性の観点からは、特定エポキシ化合物の含有率は、エポキシ樹脂全体の４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。耐熱性の観点からは、エポキシ樹脂全体の８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
　エポキシ樹脂が、特定エポキシ化合物として二量体化合物を含む場合、その含有率は特に制限されない。取り扱い性の観点からは、二量体化合物の含有率は、エポキシ樹脂全体の１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。耐熱性の観点からは、二量体化合物の含有率は、エポキシ樹脂全体の６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。
　エポキシ樹脂が特定エポキシモノマーを含む場合、その含有率は特に制限されない。耐熱性の観点からは、特定エポキシモノマーの含有率は、エポキシ樹脂全体の３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。取り扱い性の観点からは、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以下であることがさらにより好ましい。
　エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されない。低粘度化の観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８００～１３００の範囲から選択されることが好ましい。
　本実施形態において、エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は液体クロマトグラフィーにより得られる値とする。
　液体クロマトグラフィーは、試料濃度を０．５質量％とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。検量線はポリスチレン標準サンプルを用いて作成し、それを用いてポリスチレン換算値でＭｎ及びＭｗを測定する。
　測定は、例えば、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフ「Ｌ６０００」と、株式会社島津製作所製のデータ解析装置「Ｃ－Ｒ４Ａ」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のＧＰＣカラムである「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」を用いることができる。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に制限されない。エポキシ樹脂の流動性と硬化物の熱伝導率を両立する観点からは、２４５ｇ／ｅｑ～３６０ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５０ｇ／ｅｑ～３５５ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２６０ｇ／ｅｑ～３５０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が２４５ｇ／ｅｑ以上であれば、エポキシ樹脂の結晶性が高くなりすぎないためエポキシ樹脂の流動性が低下しにくい傾向にある。一方、エポキシ樹脂のエポキシ当量が３６０ｇ／ｅｑ以下であれば、エポキシ樹脂の架橋密度が低下しにくいため、成形物の熱伝導率が高くなる傾向にある。本実施形態において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定する。
＜エポキシ樹脂組成物＞
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述した実施形態のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。
（硬化剤）
　硬化剤は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成する観点からは、硬化剤としては、アミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、高次構造形成性の観点からはアミン硬化剤がより好ましく、芳香環に直接結合しているアミノ基を２つ以上有する化合物であることがさらに好ましい。
　アミン硬化剤として具体的には、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノフェニルベンゾエート、１，５－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノナフタレン、１，４－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン４，４’－ジアミノベンズアニリド、トリメチレン－ビス－４－アミノベンゾアート等が挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物の硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びトリメチレン－ビス－４－アミノベンゾアートが好ましく、高Ｔｇの硬化物を得る観点からは４，４’－ジアミノジフェニルスルホン及び４，４’－ジアミノベンズアニリドがより好ましい。
　フェノール硬化剤としては、低分子フェノール化合物、及び低分子フェノール化合物をそれらをメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂が挙げられる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２官能フェノール化合物、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物などが挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は特に制限されない。硬化反応の効率性の観点からは、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の活性水素の当量数（アミン当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ当量数との比（アミン当量数／エポキシ当量数）が０．３～３．０となる量であることが好ましく、０．５～２．０となる量であることがより好ましい。
（その他の成分）
　エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、多量体の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
（用途）
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されないが、粘度が低く、流動性に優れていることが要求される加工方法にも好適に用いることができる。例えば、繊維間の空隙にエポキシ樹脂組成物を加温しながら含浸する工程を伴うＦＲＰの製造、エポキシ樹脂組成物を加温しながらスキージ等で広げる工程を伴うシート状物の製造などにも好適に用いることができる。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化物中のボイドの発生を抑制する観点から粘度低下のための溶剤の添加を省略又は低減することが望まれる加工方法にも好適に用いることができる。
＜エポキシ樹脂硬化物及び複合材料＞
　本実施形態のエポキシ樹脂硬化物は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。本実施形態の複合材料は、本実施形態のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
　複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、炭素材料、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ケブラー（登録商標））、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリコン等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状（フィラー）等が挙げられる。複合材料に含まれる強化材は、１種でも２種以上であってもよい。
　以下、本発明の実施例を示し具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
　５００ｍＬの三口フラスコに、エポキシモノマーとして（４－｛４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４－（２，３－エポキシプロポキシ）ベンゾエート、下記構造）を５０ｇ量り取り、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを８０ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。エポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、４，４’－ジヒドロキシビフェニルをエポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）と４，４’－ビフェノールの水酸基（Ｂ）の当量比（Ａ：Ｂ）が１０：１．６となるように添加し、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５ｇ添加し、１２０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、エポキシモノマーの一部が４，４’－ジヒドロキシビフェニルと反応して多量体を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　次いで、得られたエポキシ樹脂を５０ｇ、硬化剤として４，４－ジアミノジフェニルスルホン９．４ｇをステンレスシャーレに量り取り、ホットプレートで１８０℃に加熱した。ステンレスシャーレ内の樹脂が溶融した後に、１８０℃で１時間加熱した。常温（２５℃）まで冷却した後にステンレスシャーレから樹脂を取り出し、恒温槽にて２３０℃で１時間加熱して硬化を完了させて、エポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を３．７５ｍｍ×７．５ｍｍ×３３ｍｍの直方体に切り出し、破壊じん性評価用の試験片を作製した。さらに、硬化物を２ｍｍ×０．５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状に切り出し、ガラス転移温度評価用の試験片を作製した。
＜実施例２＞
　４，４’－ジヒドロキシビフェニルを、エポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）と４，４’－ジヒドロキシビフェニルの水酸基（Ｂ）の当量比（Ａ：Ｂ）が１０：２．０となるように添加した以外は実施例１と同様にして、エポキシモノマーの一部が４，４’－ビフェノールと反応して多量体を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂を用いて実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
＜実施例３＞
　４，４’－ジヒドロキシビフェニルを、エポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）と４，４’－ジヒドロキシビフェニルの水酸基（Ｂ）の当量比（Ａ：Ｂ）が１０：２．５となるように添加した以外は実施例１と同様にして、エポキシモノマーの一部が４，４’－ジヒドロキシビフェニルと反応して多量体を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂を用いて実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
＜実施例４＞
　４，４’－ジヒドロキシビフェニルを、エポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）と４，４’－ジヒドロキシビフェニルの水酸基（Ｂ）の当量比（Ａ：Ｂ）が１０：２．８となるように添加した以外は実施例１と同様にして、エポキシモノマーの一部が４，４’－ジヒドロキシビフェニルと反応して多量体を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂を用いて実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
＜実施例５＞
　４，４’－ジヒドロキシビフェニルを、エポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）と４，４’－ジヒドロキシビフェニルの水酸基（Ｂ）の当量比（Ａ：Ｂ）が１０：３．０となるように添加した以外は実施例１と同様にして、エポキシモノマーの一部が４，４’－ジヒドロキシビフェニルと反応して多量体を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂を用いて実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
＜比較例１＞
　４，４’－ジヒドロキシビフェニルをヒドロキノンに変更し、エポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）とヒドロキノンの水酸基（Ｂ）の当量比（Ａ：Ｂ）が１０：１．６となるように添加した以外は実施例１と同様にして、エポキシモノマーの一部がヒドロキノンと反応して多量体を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。次いで、得られたエポキシ樹脂を用いて実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
＜比較例２＞
　エポキシモノマーと４，４’－ジヒドロキシビフェニルを反応させる工程を行わず、エポキシモノマー自体をエポキシ樹脂として用いて実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。
［塗布性の評価］
　エポキシ樹脂の塗布性を次のように評価した。１５０℃に加熱したホットプレート上にステンレス板を設置して充分加熱した後、ステンレス板の上にＰＥＴフィルムを置き、固定した。次いで、ＰＥＴフィルムの上にエポキシ樹脂を数ｇ程度載せて、溶融させた。次いで、ホットプレートの温度を１００℃まで下げ、同温度で５分ほど放置した。その後、予め１００℃に加熱したアプリケータを、ギャップ１００μｍとして掃引し、エポキシ樹脂をＰＥＴフィルム上に引き伸ばした。このときのエポキシ樹脂の塗布性を、下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
　Ａ…エポキシ樹脂が流動性を保ち、均一な外観のまま１０ｃｍ掃引できる。
　Ｂ…エポキシ樹脂が一定程度流動性を保ち、１０ｃｍ掃引できるが、一部かすれる。
　Ｃ…エポキシ樹脂がダマになって均一に掃引できない、又は、粘度が高すぎて１０ｃｍを超えて掃引できないか、全く掃引できない。
　Ｄ…エポキシ樹脂が均一に溶融しない。
［粘度挙動の評価］
　エポキシ樹脂の粘度挙動の評価を、動的せん断粘度（Ｐａ・ｓ）を測定することにより行った。
　動的せん断粘度（Ｐａ・ｓ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１０：２００５の規格に従い、レオメータ（ＭＣＲ－３０１、アントンパール社製）により振動モードで測定した。測定には直径１２ｍｍの平行平板プレートを用い、測定条件は、周波数１Ｈｚ、ギャップ０．２ｍｍ、ひずみ２％とした。
　測定は、エポキシ樹脂を１５０℃で３分以上放置して溶融させた後、エポキシ樹脂の温度を１５０℃から３０℃まで２℃／分の速度で下降させる降温工程と、エポキシ樹脂の温度を３０℃から１５０℃まで２℃／分の速度で上昇させる昇温工程と、をこの順に実施し、昇温工程における７０℃での動的せん断粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。結果を表１に示す。
［耐熱性の評価］
　エポキシ樹脂硬化物の耐熱性の評価の指標として、ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）を測定した。試験片のガラス転移温度は、引張りモードによる動的粘弾性測定を行って算出した。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．１％とした。得られた温度―ｔａｎδ関係図において、ｔａｎδが最大となる温度を、ガラス転移温度とみなした。評価装置には、ＲＳＡ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いた。結果を表１に示す。
［破壊じん性の評価］
　エポキシ樹脂硬化物の破壊じん性の評価の指標として、破壊じん性値（ＭＰａ・ｍ１／２）を測定した。試験片の破壊じん性値は、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社製）を用いた。結果を表１に示す。
［Ｘ線回折による評価］
　エポキシ樹脂硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かを確認するために、Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、ＣｕＫα線を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、走査速度を１°／分、測定角度を２θ＝２°～３０°とした。評価装置には、株式会社リガク製のＸ線回折装置を用いた。結果を表１に示す。
　有…２θ＝２°～１０°の範囲に回折ピークが現れ、スメクチック構造が形成されている。
　無…２θ＝２°～１０°の範囲に回折ピークが現れておらず、スメクチック構造が形成されていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１に示すように、エポキシモノマーの一部を４，４’－ビフェノールと反応させた実施例のエポキシ樹脂は、昇温時・７０℃での粘度が低く、塗布性が良好であった。エポキシモノマーの一部をヒドロキノンと反応させた比較例１のエポキシ樹脂は、昇温時・７０℃では結晶が析出した状態で粘度が高く（１０６Ｐａ・ｓ以上）、塗布性の評価が実施例よりも低かった。エポキシモノマーをそのまま用いた比較例２のエポキシ樹脂は、１５０℃で３分以上放置しても均一に溶融せず、粘度を測定できなかった。また、塗布性の評価が実施例よりも低かった。以上の結果から、本実施形態のエポキシ樹脂は塗布性に優れていることがわかった。
　また、実施例１～５で作製したエポキシ樹脂の硬化物は、いずれも高い破壊じん性値と高いガラス転移温度を示した。

Claims (7)

  1. 　２つ以上の下記一般式（Ｉ）で表される構造と、１つ以上の２価のビフェニル基と、を有するエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。］
  2. 　前記エポキシ化合物が、２つの前記一般式（Ｉ）で表される構造の間に１つの２価のビフェニル基が配置された状態の構造を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
  3. 　前記エポキシ化合物が、下記一般式（ＩＩ－Ａ）及び（ＩＩ－Ｂ）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１つを有するエポキシ化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［一般式（ＩＩ－Ａ）及び（ＩＩ－Ｂ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を示す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に、０～４の整数を示す。Ｘはそれぞれ独立に、－０－又は－ＮＨ－を表す。］
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
  5. 　硬化させた際にスメクチック構造を形成可能である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 　請求項４又は請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
  7. 　請求項６に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
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