KR102686755B1 - 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 2개 이상의 하기 일반식(I)로 나타내는 구조와, 하나 이상의 2가의 비페닐기를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지에 관한 것이다. 일반식(I) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료

본 발명은 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료에 관한 것이다.

에폭시 수지는, 그 우수한 내열성을 살려서 각종 용도로 이용되고 있다. 최근에는, 에폭시 수지를 사용한 파워 디바이스의 실사용 온도의 고온화 등을 받아, 열전도성이 우수한 에폭시 수지의 검토가 진행되고 있다.

분자 내에 메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지(이하, 메소겐 함유 에폭시 수지라고도 함)는, 열전도성이 우수한 에폭시 수지로서 알려져 있다. 그러나, 메소겐 함유 에폭시 수지는 일반적으로 다른 에폭시 수지에 비하여 점도가 높고, 작업 시에 충분한 유동성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

메소겐 함유 에폭시 수지의 유동성을 향상시키는 방법으로서는, 용제를 첨가하여 점도를 낮추는 것이 고려된다. 또한, 유동성 및 열전도성이 우수한 메소겐 함유 에폭시 수지로서, 메소겐 구조를 가지는 에폭시 모노머와 2가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지고, 특정 범위의 분자량을 가지는 에폭시 수지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

국제공개 제2016-104772호

메소겐 함유 에폭시 수지에 용제를 첨가하는 방법에서는, 경화 시에 용제에 기인하는 보이드가 발생하여 제품의 품질에 영향을 끼칠 우려가 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 메소겐 함유 에폭시 수지에서는 연화점의 저하가 달성되어 있으나, 점도가 높고 취급성의 관점에서 개선의 여지가 있다.

본 발명은 상기 상황을 감안하여, 취급성이 우수한 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물, 및 이들을 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 실시 태양(態樣)이 포함된다.

<1> 2개 이상의 하기 일반식(I)로 나타내는 구조와, 하나 이상의 2가의 비페닐기를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지.

[일반식(I) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타냄]

<2> 상기 에폭시 화합물이, 2개의 상기 일반식(I)로 나타내는 구조 사이에 하나의 2가의 비페닐기가 배치된 상태의 구조를 가지는, <1>에 기재된 에폭시 수지.

<3> 상기 에폭시 화합물이, 하기 일반식(II-A) 및 일반식(II-B)로 나타내는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 에폭시 수지.

[일반식(II-A) 및 일반식(II-B) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내며, n 및 m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 -0- 또는 -NH-을 나타냄]

<4> <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.

<5> 경화시켰을 때 스메틱 구조를 형성 가능한, <4>에 기재된 에폭시 수지 조성물.

<6> <4> 또는 <5>에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물인, 에폭시 수지 경화물.

<7> <6>에 기재된 에폭시 수지 경화물과, 강화재를 포함하는 복합 재료.

본 발명에 의하면, 취급성이 우수한 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물, 및 이들을 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료가 제공된다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수가 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서 「∼」을 사용하여 나타내어진 수치 범위에는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.

본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 바꿔 놓아도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타내어져 있는 값으로 바꿔 놓아도 된다.

본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종류 존재하는 경우, 특별히 단서가 없는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수 종류 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.

본 명세서에 있어서 「에폭시 화합물」이란, 분자 중에 에폭시기를 가지는 화합물을 의미한다. 「에폭시 수지」란, 복수의 에폭시 화합물을 집합체로서 파악하는 개념으로서 경화되어 있지 않은 상태인 것을 의미한다.

<에폭시 수지>

본 실시형태의 에폭시 수지는, 2개 이상의 하기 일반식(I)로 나타내는 구조와, 하나 이상의 2가의 비페닐기를 가지는 에폭시 화합물(이하, 특정 에폭시 화합물이라고도 함)을 포함한다.

일반식(I) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.

R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R¹∼R⁴ 중 2개∼4개가 수소 원자인 것이 바람직하고, 3개 또는 4개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 4개 모두가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. R¹∼R⁴ 중 어느 하나가 탄소수 1∼3의 알킬기인 경우, R¹ 및 R⁴ 중 적어도 한쪽이 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다.

특정 에폭시 화합물은 메소겐 구조를 가지므로, 경화제와 반응하여 얻어지는 경화물 중에 고차 구조가 형성된다. 또한, 형성되는 고차 구조는 스메틱 구조로 된다.

여기에서, 고차 구조란, 그 구성 요소가 배열되어 미크로인 질서 구조를 형성한 고차 구조체를 포함하는 구조를 의미하고, 예를 들면 결정상 및 액정상이 상당한다. 이와 같은 고차 구조체의 존재의 유무는, 편광 현미경에 의해 판단할 수 있다. 즉, 크로스 니콜(cross-nicol) 상태에서의 관찰에 있어서, 편광 해소에 의한 간섭무늬가 보여짐으로써 판별 가능하다. 상기 고차 구조체는, 통상은 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 섬형으로 존재하여 도메인 구조를 형성하고 있고, 그 섬의 하나가 하나의 고차 구조체에 대응한다. 이 고차 구조체의 구성 요소 자체는, 일반적으로는 공유 결합에 의해 형성되어 있다.

경화된 상태에서 형성되는 고차 구조로서는, 네마틱 구조와 스메틱 구조를 들 수 있다. 네마틱 구조와 스메틱 구조는 각각 액정 구조의 일종이다. 네마틱 구조는 분자 장축이 한결같은 방향을 향하고 있고, 배향 질서만을 가지는 액정 구조이다. 이에 대하여, 스메틱 구조는 배향 질서에 더하여 일차원의 위치 질서를 가지고, 층구조를 가지는 액정 구조이다. 질서성은 네마틱 구조보다 스메틱 구조가 높다. 따라서, 경화물의 열전도성의 관점에서는, 스메틱 구조의 고차 구조를 형성하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 에폭시 수지와 경화제의 반응에 의해 얻어지는 경화물 중에 스메틱 구조가 형성되어 있는지의 여부는, 경화물의 X선 회절 측정에 의해 판단할 수 있다. X선 회절 측정은 예를 들면 가부시키가이샤 리가쿠 제조의 X선 회절 장치를 이용하여 행할 수 있다. CuKα1선을 이용하고, 관전압 40kV, 관전류 20mA, 2θ°=2∼30°의 범위에서 측정하면, 스메틱 구조를 가지고 있는 경화물이면, 2°=2∼10°의 범위로 회절 피크가 나타난다.

본 발명자들의 검토에 의해, 특정 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지는, 특허문헌 1에 기재된 메소겐 구조를 가지는 에폭시 모노머와 2가 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 포함하는 에폭시 수지보다도, 승온 시에 점도가 저하되기 쉽고 취급성이 우수한 것을 알았다. 그 이유는 명확하지 않지만, 고분자량화에 수반하여 분자 운동성이 증대한 것에 의한 것으로 추측된다.

(특정 에폭시 화합물)

특정 에폭시 화합물은 2개 이상의 일반식(I)로 나타내는 구조와, 하나 이상의 2가의 비페닐기를 가지는 것이면, 그 구조는 특별히 제한되지 않는다.

바람직하게는, 특정 에폭시 화합물은 2개의 일반식(I)로 나타내는 구조 사이에 하나의 2가의 비페닐기가 배치된 상태의 구조를 갖는다. 2가의 비페닐기로서는 하기 일반식(A)로 나타내는 구조를 들 수 있다.

일반식(A)에 있어서, *은 인접하는 원자와의 결합 위치를 나타낸다. 인접하는 원자로서는 산소 원자 및 질소 원자를 들 수 있다. R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n 및 m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.

n 및 m은 각각 독립적으로 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0∼1의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다.

일반식(A)로 나타내는 구조 중에서도, 하기 일반식(A)로 나타내는 구조가 바람직하다. 이와 같은 구조를 가지는 특정 에폭시 화합물은, 분자 구조가 직선적으로 되기 쉽다. 이 때문에, 분자의 스태킹성이 높고, 고차 구조를 보다 형성하기 용이하다고 생각된다.

일반식(A)에 있어서, *, R¹, R², n 및 m의 정의 및 바람직한 예는 일반식(A)의 *, R¹, R², n 및 m의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.

특정 에폭시 화합물은, 하기 일반식(II-A) 및 일반식(II-B)로 나타내는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 가지는 에폭시 화합물이어도 된다.

일반식(II-A) 및 일반식(II-B) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n 및 m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. X는 각각 독립적으로 -0- 또는 -NH-을 나타낸다.

일반식(II-A) 및 일반식(II-B)에 있어서의 R¹∼R⁴의 구체예는, 일반식(I)에 있어서의 R¹∼R⁴의 구체예와 동일하고, 그 바람직한 범위도 동일하다.

일반식(II-A) 및 일반식(II-B) 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

일반식(II-A) 및 일반식(II-B) 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0∼1의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 일반식(II-A) 및 일반식(II-B)에 있어서 R⁵ 또는 R⁶을 붙인 벤젠환은, 2개∼4개의 수소 원자를 가지는 것이 바람직하고, 3개 또는 4개의 수소 원자를 가지는 것이 보다 바람직하고, 4개의 수소 원자를 가지는 것이 더욱 바람직하다.

고차 구조 형성의 관점에서는, 일반식(II-A) 및 일반식(II-B)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 화합물은, 하기 일반식(II-a) 및 일반식(II-b)로 나타내는 구조를 가지는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.

일반식(II-a) 및 일반식(II-b)에 있어서, R¹∼R⁶, n, m 및 X의 정의 및 바람직한 예는 일반식(II-A) 및 일반식(II-B)에 있어서의 R¹∼R⁶, n, m 및 X의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.

특정 에폭시 화합물에 있어서의 일반식(I)로 나타내는 구조의 수는, 2 이상이면 특별히 제한되지 않는다. 저점도화의 관점에서는, 특정 에폭시 화합물 중 적어도 일부가 일반식(I)로 나타내는 구조를 2개 포함하는 화합물(이량체 화합물)인 것이 바람직하다.

특정 에폭시 화합물이 이량체 화합물인 경우의 구조로서는, 하기 일반식(III-A)∼일반식(III∼C)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.

일반식(III-A)∼일반식(III∼C)에 있어서의 R¹∼R⁶, n, m 및 X의 정의는, 일반식(II-A) 및 일반식(II-B)에 있어서의 R¹∼R⁶, n, m 및 X의 정의와 동일하고, 그 바람직한 범위도 동일하다.

고차 구조 형성의 관점에서는, 일반식(III-A)∼일반식(III∼C)로 나타내는 에폭시 화합물은, 하기 일반식(III-a)∼일반식(III∼b)로 나타내는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.

일반식(III-a)∼(III-c)에 있어서, R¹∼R⁶, n, m 및 X의 정의 및 바람직한 예는 일반식(III-A)∼(III-C)에 있어서의 R¹∼R⁶, n, m 및 X의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.

특정 에폭시 화합물을 합성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 하기 일반식(M)으로 나타내는 에폭시 화합물(이하, 특정 에폭시 모노머라고 함)과, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을 반응시켜 얻어도 된다.

일반식(M) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R¹∼R⁴ 중 2개∼4개가 수소 원자인 것이 바람직하고, 3개 또는 4개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 4개 모두가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. R¹∼R⁴ 중 어느 하나가 탄소수 1∼3의 알킬기인 경우, R¹ 및 R⁴ 중 적어도 한쪽이 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다.

일반식(M)으로 나타내는 화합물로서는, 일본공개특허 제2011-74366호 공보에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실=4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트 및 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실=4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.

특정 에폭시 모노머와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을 반응시켜 특정 에폭시 화합물을 합성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 예를 들면, 특정 에폭시 모노머와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물과, 필요에 따라 사용하는 반응 촉매를 용매 중에 용해하고, 가열하면서 교반함으로써, 특정 에폭시 화합물을 합성할 수 있다.

또는, 예를 들면, 특정 에폭시 모노머와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을, 필요에 따라 사용하는 반응 촉매와 용매를 사용하지 않고 혼합하고, 가열하면서 교반함으로써, 특정 에폭시 화합물을 합성할 수 있다.

용매는, 특정 에폭시 모노머와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을 용해할 수 있고, 또한 양 화합물이 반응하는 데에 필요한 온도까지 가온할 수 있는 용매이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 락트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 등을 들 수 있다.

용매의 양은, 특정 에폭시 모노머와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물과, 필요에 따라 사용하는 반응 촉매를 반응 온도에서 용해할 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않는다. 반응 전의 원료의 종류, 용매의 종류 등에 의해 용해성이 상이하지만, 예를 들면, 주입 고형분 농도가 20 질량%∼60 질량%로 되는 양이면, 반응 후의 용액의 점도가 바람직한 범위로 되는 경향이 있다.

특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 경화물 중에 스메틱 구조를 형성하는 관점에서는, 비페닐 구조를 형성하는 2개의 벤젠환에 각각 하나의 수산기가 결합한 구조를 가지는 디히드록시비페닐 화합물 및 비페닐 구조를 형성하는 2개의 벤젠환에 각각 하나의 아미노기가 결합한 구조를 가지는 디아미노비페닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 특정 비페닐 화합물이라고도 함)인 것이 바람직하다.

특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 특정 비페닐 화합물의 수산기 또는 아미노기를 반응시킴으로써, 일반식(II-A) 및 일반식(II-B)로 나타내는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 가지는 특정 에폭시 화합물을 합성할 수 있다.

디히드록시비페닐 화합물로서는 3,3'-디히드록시비페닐, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐, 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

디아미노비페닐 화합물로서는 3,3'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

특정 비페닐 화합물의 유도체로서는, 특정 비페닐 화합물의 벤젠환에 탄소수 1∼8의 알킬기 등의 치환기가 결합된 화합물을 들 수 있다. 특정 비페닐 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

에폭시 수지의 경화물 중에 있어서의 스메틱 구조의 형성의 용이함의 관점에서는, 특정 비페닐 화합물은 4,4'-비페놀 또는 4,4'-디아미노비페닐인 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 벤젠환 상의 2개의 수산기 또는 아미노기가 파라위의 위치 관계로 되어 있으므로, 이것을 에폭시 모노머와 반응시켜 얻어지는 특정 에폭시 화합물은 직선 구조로 되기 쉽다. 이 때문에, 분자의 스태킹성이 높고, 경화물 중에 스메틱 구조를 형성하기 용이하다고 생각된다.

반응 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 반응 속도, 반응 온도, 저장 안정성 등의 관점에서 적절한 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 제3급 아민, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 반응 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

경화물의 내열성의 관점에서는, 반응 촉매로서는 유기 인 화합물이 바람직하다.

유기 인 화합물이 바람직한 예로서는 유기 포스핀 화합물, 유기 포스핀 화합물에 무수 말레산, 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π결합을 가지는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 가지는 화합물, 유기 포스핀 화합물과 유기 보론 화합물의 착체 등을 들 수 있다.

유기 포스핀 화합물로서 구체적으로는 트리페닐포스핀, 디페닐(p-트릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등을 들 수 있다.

퀴논 화합물로서 구체적으로는, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등을 들 수 있다.

유기 보론 화합물로서 구체적으로는 테트라페닐보레이트, 테트라-p-트릴보레이트, 테트라-n-부틸보레이트 등을 들 수 있다.

반응 촉매의 양은 특별히 제한되지 않는다. 반응 속도 및 저장 안정성의 관점에서는, 특정 에폭시 모노머와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물과의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부∼1.5 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 질량부∼1 질량부인 것이 보다 바람직하다.

특정 에폭시 모노머를 사용하여 특정 에폭시 화합물을 합성하는 경우, 특정 에폭시 모노머의 전부가 반응하여 특정 에폭시 화합물의 상태로 되어 있어도 되고, 특정 에폭시 모노머의 일부가 반응하지 않고 모노머의 상태로 잔존하고 있어도 된다.

특정 에폭시 화합물의 합성은 소량 스케일이면 플라스크, 대량 스케일이라면 합성 가마 등의 반응 용기를 사용하여 행할 수 있다. 구체적인 합성 방법은 예를 들면 이하와 같다.

먼저, 특정 에폭시 모노머를 반응 용기에 투입하고, 필요에 따라서 용매를 넣고, 오일 배스 또는 열매(熱媒)에 의해 반응 온도까지 가온하고, 특정 에폭시 모노머를 용해한다. 거기에 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을 투입하고, 이어서 필요에 따라 반응 촉매를 투입하고, 반응을 개시시킨다. 이어서, 필요에 따라 감압 하에서 용매를 증류제거함으로써, 특정 에폭시 화합물이 얻어진다.

반응 온도는, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 반응이 진행되는 온도이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 100℃∼180℃의 범위인 것이 바람직하고, 100℃∼150℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, 반응이 완결될 때까지의 시간을 보다 짧게 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 반응 온도를 180℃ 이하로 함으로써, 겔화될 가능성을 저감할 수 있는 경향이 있다.

특정 에폭시 모노머와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물의 배합비는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 에폭시기의 당량수(A)와, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 당량수(B)의 비(A:B)가 10:10∼10:0.01의 범위로 되는 배합비로 해도 된다. 경화물의 파괴 인성 및 내열성의 관점에서는, A:B가 10:5∼10:0.1의 범위로 되는 배합비가 바람직하다.

에폭시 수지의 취급성의 관점에서는, 에폭시기의 당량수(A)와, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 당량수(B)의 비(A:B)가 10:1.6∼10:3.0의 범위로 되는 배합비가 바람직하고, 10:1.8∼10:2.9의 범위로 되는 배합비가 보다 바람직하고, 10:2.0∼10:2.8의 범위로 되는 배합비가 더욱 바람직하다.

특정 에폭시 화합물의 구조는, 예를 들면 합성에 사용한 특정 에폭시 모노머와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물과의 반응으로부터 얻어진다고 추정되는 특정 에폭시 화합물의 분자량과, UV 및 매스 스펙트럼 검출기를 구비하는 액체 크로마토그래프를 이용하여 실시되는 액체 크로마토그래피에 의해 구한 목적 화합물의 분자량을 대조시킴으로써 결정할 수 있다.

액체 크로마토그래피는 예를 들면, 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조의 「LaChrom II C18」을 분석용 컬럼으로서 사용하고, 구배법을 이용하여, 용리액의 혼합비(부피 기준)를 아세토니트릴/테트라히드로푸란/10㎜ol/l 아세트산암모늄 수용액=20/5/75로부터 아세토니트릴/테트라히드로푸란=80/20(개시로부터 20분)을 경과하여 아세토니트릴/테트라히드로푸란=50/50(개시로부터 35분)으로 연속적으로 변화시켜 측정을 행한다. 또한, 유속을 1.0ml/min으로서 행한다. UV 스펙트럼 검출기에서는 280㎚의 파장에 있어서의 흡광도를 검출하고, 매스 스펙트럼 검출기에서는 이온화 전압을 2700V로서 검출한다.

취급성의 관점에서는, 특정 에폭시 화합물의 함유율은 에폭시 수지 전체에 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 내열성의 관점에서는, 에폭시 수지 전체에 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

에폭시 수지가 특정 에폭시 화합물로서 이량체 화합물을 포함하는 경우, 그 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 취급성의 관점에서는, 이량체 화합물의 함유율은 에폭시 수지 전체의 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 내열성의 관점에서는, 이량체 화합물의 함유율은 에폭시 수지 전체의 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 55 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

에폭시 수지가 특정 에폭시 모노머를 포함하는 경우, 그 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 내열성의 관점에서는, 특정 에폭시 모노머의 함유율은, 에폭시 수지 전체에 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 35 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 취급성의 관점에서는, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않는다. 저점도화의 관점에서는, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 800∼1300의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지의 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)은 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 값으로 한다.

액체 크로마토그래피는 시료 농도를 0.5 질량%로 하고, 이동상에 테트라히드로푸란을 사용하고, 유속을 1.0ml/min으로 하여 행한다. 검량선은 폴리스티렌 표준 샘플을 이용하여 작성하고, 그것을 이용하여 폴리스티렌 환산값으로 Mn 및 Mw를 측정한다.

측정은 예를 들면, 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조의 고속 액체 크로마토그래프 「L6000」과, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 데이터 해석 장치 「C-R4A」를 이용하여 행할 수 있다. 컬럼으로서는 예를 들면, 도소 가부시키가이샤 제조의 GPC 컬럼인 「G2000HXL」 및 「G3000HXL」을 이용할 수 있다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 제한되지 않는다. 에폭시 수지의 유동성과 경화물의 열전도율을 양립하는 관점에서는, 245g/eq∼360g/eq인 것이 바람직하고, 250g/eq∼355g/eq인 것이 보다 바람직하고, 260g/eq∼350g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량이 245g/eq 이상이면, 에폭시 수지의 결정성이 지나치게 높아지지 않기 때문에 에폭시 수지의 유동성이 저하되기 어려운 경향이 있다. 한편, 에폭시 수지의 에폭시 당량이 360g/eq 이하이면, 에폭시 수지의 가교 밀도가 저하되기 어렵기 때문에, 성형물의 열전도율이 높아지는 경향이 있다. 본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지의 에폭시 당량은 과염소산 적정법에 의해 측정한다.

<에폭시 수지 조성물>

본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 전술한 실시형태의 에폭시 수지와 경화제를 포함한다.

(경화제)

경화제는, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지와 경화 반응을 생성시킬 수 있는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 경화제의 구체예로서는 아민 경화제, 페놀 경화제, 산무수물 경화제, 폴리메르캅탄 경화제, 폴리아미노아미드 경화제, 이소시아네이트 경화제, 블록 이소시아네이트 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 고차 구조를 형성하는 관점에서는, 경화제로서는 아민 경화제 또는 페놀 경화제가 바람직하고, 고차 구조 형성성의 관점에서는 아민 경화제가 보다 바람직하고, 방향환에 직접 결합되어 있는 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

아민 경화제로서 구체적으로는 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디메톡시비페닐, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 트리메틸렌-비스-4-아미노벤조에이트 등을 들 수 있다.

에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 스메틱 구조를 형성하는 관점에서는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 트리메틸렌-비스-4-아미노벤조에이트가 바람직하고, 고Tg의 경화물을 얻는 관점에서는 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드가 보다 바람직하다.

페놀 경화제로서는 저분자 페놀 화합물, 및 저분자 페놀 화합물을 이들을 메틸렌 사슬 등으로 연결하여 노볼락화한 페놀 노볼락 수지를 들 수 있다. 저분자 페놀 화합물로서는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 단관능 페놀 화합물, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 2관능 페놀 화합물, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 1,3,5-트리히드록시벤젠 등의 3관능 페놀 화합물 등을 들 수 있다.

에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 경화 반응의 효율성의 관점에서는, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화제의 활성 수소의 당량수(아민 당량수)와, 에폭시 수지의 에폭시 당량수의 비(아민 당량수/에폭시 당량수)가 0.3∼3.0으로 되는 양인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0으로 되는 양인 것이 보다 바람직하다.

(기타의 성분)

에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 에폭시 수지와 경화제 이외의 기타의 성분을 포함해도 된다. 예를 들면 경화 촉매, 필러 등을 포함해도 된다. 경화 촉매의 구체예로서는, 다량체의 합성에 사용할 수 있는 반응 촉매로서 예시한 화합물을 들 수 있다.

(용도)

본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 용도는 특별히 제한되지 않지만, 점도가 낮고, 유동성이 우수한 것이 요구되는 가공 방법에도 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 섬유간의 공극(空隙)에 에폭시 수지 조성물을 가온하면서 함침하는 공정을 수반하는 FRP의 제조, 에폭시 수지 조성물을 가온하면서 스퀴지 등에 의해 넓히는 공정을 수반하는 시트형인 것의 제조 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 경화물 중의 보이드의 발생을 억제하는 관점에서 점도 저하를 위한 용제의 첨가를 생략 또는 저감하는 것이 요망되는 가공 방법에도 바람직하게 사용할 수 있다.

<에폭시 수지 경화물 및 복합 재료>

본 실시형태의 에폭시 수지 경화물은, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진다. 본 실시형태의 복합 재료는, 본 실시형태의 에폭시 수지 경화물과 강화재를 포함한다.

복합 재료에 포함되는 강화재의 재질은 특별히 제한되지 않고, 복합 재료의 용도 등에 따라 선택할 수 있다. 강화재로서 구체적으로는 탄소 재료, 유리, 방향족 폴리아미드계 수지[예를 들면, 케블라(등록상표)], 초고분자량 폴리에틸렌, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 마이카, 실리콘 등을 들 수 있다. 강화재의 형상은 특별히 제한되지 않고, 섬유상, 입자상(필러) 등을 들 수 있다. 복합 재료에 포함되는 강화재는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

<실시예>

이하, 본 발명의 실시예를 나타내고 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

500mL의 3구 플라스크에 에폭시 모노머로서 [4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실=4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트, 하기 구조]를 50g 재어 취하고, 거기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 80g 첨가하였다. 3구 플라스크에 냉각관 및 질소 도입관을 설치하고, 용매에 담기도록 교반 날개를 장착하였다. 상기 3구 플라스크를 120℃의 오일 배스에 침지하고, 교반을 개시하였다. 에폭시 모노머가 용해되고, 투명한 용액으로 된 것을 확인한 후, 4,4'-디히드록시비페닐을 에폭시 모노머의 에폭시기(A)와 4,4'-비페놀의 수산기(B)의 당량비(A:B)가 10:1.6으로 되도록 첨가하고, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.5g 첨가하고, 120℃의 오일 배스 온도에서 가열을 계속하였다. 3시간 가열을 계속한 후에, 반응 용액으로부터 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 감압 증류제거하고, 잔사를 실온(25℃)까지 냉각하는 것에 의해, 에폭시 모노머의 일부가 4,4'-디히드록시비페닐과 반응하여 다량체를 형성한 상태의 에폭시 수지를 얻었다.

이어서, 얻어진 에폭시 수지를 50g, 경화제로서 4,4-디아미노디페닐술폰 9.4g을 스테인레스 샬레에 재어 취하고, 핫 플레이트에서 180℃로 가열하였다. 스테인레스 샬레 내의 수지가 용융된 후에, 180℃에서 1시간 가열하였다. 상온(25℃)까지 냉각한 후에 스테인레스 샬레로부터 수지를 취출하고, 항온조에서 230℃로 1시간 가열하여 경화를 완료시켜, 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 이 에폭시 수지 경화물을 3.75㎜×7.5㎜×33㎜의 직육면체로 잘라내고, 파괴 인성 평가용 시험편을 제작하였다. 또한, 경화물을 2㎜×0.5㎜×40㎜의 단책형으로 잘라내고, 유리 전이 온도 평가용 시험편을 제작하였다.

<실시예 2>

4,4'-디히드록시비페닐을, 에폭시 모노머의 에폭시기(A)와 4,4'-디히드록시비페닐의 수산기(B)의 당량비(A:B)가 10:2.0으로 되도록 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 에폭시 모노머의 일부가 4,4'-비페놀과 반응하여 다량체를 형성한 상태의 에폭시 수지를 얻었다. 이어서, 얻어진 에폭시 수지를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 경화물의 시험편을 제작하였다.

<실시예 3>

4,4'-디히드록시비페닐을, 에폭시 모노머의 에폭시기(A)와 4,4'-디히드록시비페닐의 수산기(B)의 당량비(A:B)가 10:2.5로 되도록 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 에폭시 모노머의 일부가 4,4'-디히드록시비페닐과 반응하여 다량체를 형성한 상태의 에폭시 수지를 얻었다. 이어서, 얻어진 에폭시 수지를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 경화물의 시험편을 제작하였다.

<실시예 4>

4,4'-디히드록시비페닐을, 에폭시 모노머의 에폭시기(A)와 4,4'-디히드록시비페닐의 수산기(B)의 당량비(A:B)가 10:2.8로 되도록 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 에폭시 모노머의 일부가 4,4'-디히드록시비페닐과 반응하여 다량체를 형성한 상태의 에폭시 수지를 얻었다. 이어서, 얻어진 에폭시 수지를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 경화물의 시험편을 제작하였다.

<실시예 5>

4,4'-디히드록시비페닐을, 에폭시 모노머의 에폭시기(A)와 4,4'-디히드록시비페닐의 수산기(B)의 당량비(A:B)가 10:3.0으로 되도록 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 에폭시 모노머의 일부가 4,4'-디히드록시비페닐과 반응하여 다량체를 형성한 상태의 에폭시 수지를 얻었다. 이어서, 얻어진 에폭시 수지를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 경화물의 시험편을 제작하였다.

<비교예 1>

4,4'-디히드록시비페닐을 히드로퀴논으로 변경하고, 에폭시 모노머의 에폭시기(A)와 히드로퀴논의 수산기(B)의 당량비(A:B)가 10:1.6으로 되도록 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 에폭시 모노머의 일부가 히드로퀴논과 반응하여 다량체를 형성한 상태의 에폭시 수지를 얻었다. 이어서, 얻어진 에폭시 수지를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 경화물의 시험편을 제작하였다.

<비교예 2>

에폭시 모노머와 4,4'-디히드록시비페닐을 반응시키는 공정을 행하지 않고, 에폭시 모노머 자체를 에폭시 수지로서 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 경화물의 시험편을 제작하였다.

[도포성의 평가]

에폭시 수지의 도포성을 다음과 같이 평가하였다. 150℃로 가열한 핫 플레이트 상에 스테인레스판을 설치하여 충분히 가열한 후, 스테인레스판 위에 PET 필름을 놓고, 고정하였다. 이어서, PET 필름 위에 에폭시 수지를 몇g 정도 놓고, 용융시켰다. 이어서, 핫 플레이트의 온도를 100℃까지 내리고, 동일 온도에서 5분 정도 방치하였다. 그 후, 미리 100℃로 가열한 어플리케이터를, 갭 100㎛로서 소인(掃引)하고, 에폭시 수지를 PET 필름 상에 길게 늘렸다. 이 때의 에폭시 수지 도포성을 다음의 평가 기준을 따라서 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

A…에폭시 수지가 유동성을 유지하고, 균일한 외관인 채로 10cm 소인할 수 있음

B…에폭시 수지가 일정 정도 유동성을 유지하고, 10cm 소인할 수 있으나, 일부 긁힘

C…에폭시 수지가 덩어리로 되어 균일하게 소인할 수 없거나, 또는, 점도가 지나치게 높아서 10cm를 초과하여 소인할 수 없거나, 전혀 소인할 수 없음

D…에폭시 수지가 균일하게 용융되지 않음

[점도 거동의 평가]

에폭시 수지의 점도 거동의 평가를, 동적 전단 점도(Pa·s)를 측정하는 것에의해 행하였다.

동적 전단 점도(Pa·s)는, JIS K 7244-10:2005의 규격에 따라서, 레오미터[MCR-301, 안톤파(Anton Paar)사 제조]에 의해 진동 모드로 측정하였다. 측정에는 직경 12㎜의 평행 평판 플레이트를 사용하고, 측정 조건은 주파수 1Hz, 갭 0.2㎜, 변형 2%로 하였다.

측정은, 에폭시 수지를 150℃에서 3분 이상 방치하여 용융시킨 후, 에폭시 수지의 온도를 150℃부터 30℃까지 2도/분의 속도로 하강시키는 강온(降溫) 공정과, 에폭시 수지의 온도를 30℃부터 150℃까지 2도/분의 속도로 상승시키는 승온 공정을 이 순서로 실시하고, 승온 공정에 있어서의 70℃에서의 동적 전단 점도(Pa·s)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[내열성의 평가]

에폭시 수지 경화물의 내열성의 평가의 지표로서, 유리 전이 온도(Tg, ℃)를 측정하였다. 시험편의 유리 전이 온도는, 인장 모드에 의한 동적 점탄성 측정을 행하여 산출하였다. 측정 조건은 주파수 10Hz, 승온 속도 5도/분, 변형 0.1%로 하였다. 얻어진 온도-tanδ 관계도에 있어서, tanδ가 최대가 되는 온도를 유리 전이 온도로 간주하였다. 평가 장치로는, RSA-G2(티·에이·인스트루먼트사 제조)를 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[파괴 인성의 평가]

에폭시 수지 경화물의 파괴 인성의 평가 지표로서, 파괴 인성값(MPa·m^1/2)을 측정하였다. 시험편의 파괴 인성값은, ASTM D5045에 기초하여 3점 굽힘 측정을 행하여 산출하였다. 평가 장치로는, 인스트론 5948(인스트론사 제조)을 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[X선 회절에 의한 평가]

에폭시 수지 경화물 중에 스메틱 구조가 형성되어 있는지의 여부를 확인하기 위하여, X선 회절 측정을 행하였다. 측정 조건은, CuKα선을 이용하고, 관전압 50kV, 관전류 300mA, 주사 속도를 1°/분, 측정 각도를 2θ=2°∼30°로 하였다. 평가 장치로는, 가부시키가이샤 리가쿠 제조의 X선 회절 장치를 이용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

유…2θ=2°∼10°의 범위에 회절 피크가 나타나고, 스메틱 구조가 형성되어 있음

무…2θ=2°∼10°의 범위에 회절 피크가 나타나 있지 않고, 스메틱 구조가 형성되어 있지 않음

[표 1]

표 1에 나타낸 바와 같이, 에폭시 모노머의 일부를 4,4'-비페놀과 반응시킨 실시예의 에폭시 수지는, 승온 시·70℃에서의 점도가 낮고, 도포성이 양호하였다. 에폭시 모노머의 일부를 히드로퀴논과 반응시킨 비교예 1의 에폭시 수지는, 승온 시·70℃에서는 결정이 석출된 상태에서 점도가 높고(10⁶Pa·s 이상), 도포성의 평가가 실시예보다 낮았다. 에폭시 모노머를 그대로 사용한 비교예 2의 에폭시 수지는, 150℃에서 3분 이상 방치해도 균일하게 용융되지 않아, 점도를 측정할 수 없었다. 또한, 도포성의 평가가 실시예보다 낮았다. 이상의 결과로부터, 본 실시형태의 에폭시 수지는 도포성이 우수한 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1∼5에서 제작한 에폭시 수지의 경화물은, 모두 높은 파괴 인성값과 높은 유리 전이 온도를 나타내었다.

Claims (7)

1. 2개 이상의 하기 일반식(I)로 나타내는 구조와, 하나 이상의 2가의 비페닐기를 가지는 에폭시 화합물을 포함하고,
   상기 에폭시 화합물이, 2개의 하기 일반식(I)로 나타내는 구조 사이에 하나의 2가의 비페닐기가 배치된 상태의 구조를 가지는, 에폭시 수지:
   

   

   
   [일반식(I) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타냄].
2. 제1항에 있어서,
   상기 에폭시 화합물이, 하기 일반식(II-A) 및 일반식(II-B)로 나타내는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지:
   

   

   
   [일반식(II-A) 및 일반식(II-B) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내며, n 및 m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 -0- 또는 -NH-을 나타냄].
3. 제1항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
4. 제3항에 있어서,
   경화시켰을 때 스메틱 구조를 형성 가능한, 에폭시 수지 조성물.
5. 제3항 또는 제4항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물인 에폭시 수지 경화물.
6. 제5항에 기재된 에폭시 수지 경화물과, 강화재를 포함하는 복합 재료.
7. 삭제