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WO2018065127A1 - Method for removing noble metal from particulate refractory material containing noble metal - Google Patents

Method for removing noble metal from particulate refractory material containing noble metal Download PDF

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Publication number
WO2018065127A1
WO2018065127A1 PCT/EP2017/058917 EP2017058917W WO2018065127A1 WO 2018065127 A1 WO2018065127 A1 WO 2018065127A1 EP 2017058917 W EP2017058917 W EP 2017058917W WO 2018065127 A1 WO2018065127 A1 WO 2018065127A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
refractory material
noble metal
fluidized bed
particulate
particulate refractory
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/058917
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Christian KRAUSHAAR
Holger Winkler
Peter Schäfer
Jan RÖDER
Christoph Röhlich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heraeus Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Publication of WO2018065127A1 publication Critical patent/WO2018065127A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/06—Chloridising
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to a process for the separation of noble metal from particulate refractory material containing precious metals.
  • US 2,860,045 discloses the separation of platinum from a platinum-containing alumina support material by contacting it with gaseous aluminum chloride optionally in combination with a diluting carrier gas such as helium, nitrogen, chlorine, carbon dioxide, air, carbon monoxide, etc.
  • a diluting carrier gas such as helium, nitrogen, chlorine, carbon dioxide, air, carbon monoxide, etc.
  • Virtually complete separation of the noble metal means that the precious metal content of a particulate refractory metal containing refractory material has a typical starting value of the order of, for example, 0.01 to 5 wt% or 0.1 to 5 wt% to a residual content of the order of, for example 10 to 900 ppm by weight, in particular to a not economically reducible residual content in the order of, for example, 10 to 200 ppm by weight is lowered.
  • the object can be achieved with the method disclosed below for the separation of noble metal from particulate refractory material containing precious metals. The method comprises the steps:
  • a temperature in the range of 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C having and by means of an upward gas flow as a fluidized bed (fluidized bed, fluidized bed, English: fluidized bed) formed particulate refractory material (with an upward gas flow) with chlorine and gaseous aluminum chloride and optionally inert within the 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot fluid bed, and
  • the contacting or treatment of the particulate refractory material containing refractory material during step (2) is effected with chlorine and gaseous aluminum chloride by comprising, in the upward gas flow, a stream of a gaseous mixture or substantially gaseous Aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas.
  • the method according to the invention then comprises the steps:
  • step (2) contacting the particulate noble metal-containing material provided in step (1) with a temperature in the range of 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, especially 300 to 500 ° C and formed by a upward flow of a gas mixture as a fluidized bed Refractory material with gaseous aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas as constituents or the substantially sole components of in
  • the gas mixture in the preferred embodiment of the method according to the invention comprises the gas mixture or it consists essentially of gaseous aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas.
  • particulate refractory material whose surface and / or pore surface is coated with precious metal and / or which is present in the form of a mixture associated with noble metal particles
  • the particulate refractory material serves as the particulate refractory material noble metal-containing refractory material as a noble metal carrier material and / or it constitutes a constituent of a said mixture.
  • precious metal or “noble metal-containing” are used. Unless otherwise noted, these terms refer to a single noble metal or a combination of different noble metals, each selected from the group consisting of silver, gold, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, platinum, palladium and rhodium, especially selected from the group made of platinum, palladium and rhodium.
  • Particulate refractory material or particles of refractory material are particles of inorganic non-metallic and against exposure to chlorine and aluminum chloride at high temperatures, for example in the range of 200 to
  • this may be ceramic refractory material
  • suitable refractory materials may for example be selected from the group consisting of aluminum oxides such as a- or ⁇ -alumina, Titanium dioxide, silicon dioxide, magnesium oxide, zirconium oxides, mixed oxides such as cerium / zirconium mixed oxides, silicates such as aluminum silicates (eg cordierite, mullite, zeolites), titanates such as aluminum titanate, lead zirconate titanate and barium titanate, silicon carbides and Silicon nitrides.
  • the refractory materials may be doped, for example, with non-noble metals.
  • the refractory materials as such are free from precious metals.
  • the refractory materials may be alone or in combination, for example, as mixtures of different particulate refractory materials and / or in intraparticle combination. In general, the particles of refractory material are porous.
  • non-precious metals as used herein by those skilled in the art as noble metal-free except for a precious metal or noble metal residual content technically practically unavoidable for a particular material, for example in the range of> 0 to 10 ppm by weight.
  • particulate refractory material containing precious metals is provided, for example in the form of one or a mixture of several different types of noble metal-containing refractory particles or in the form of a mixture of noble metal-free and noble metal-containing respectively refractory particles or in the form of a mixture of noble metal particles and noble metal-free and / or or noble metal-containing refractory particles.
  • a mixture of noble metal-free and noble metal-containing respectively refractory particles or a mixture of noble metal particles and noble metal-free and / or noble metal-containing refractory particles may be a deliberately prepared mixture; in general, however, this is not the case and such a mixture may have arisen for technical reasons.
  • the particles of refractory material containing noble metal may have an absolute particle size, for example in the range from 3 to 500 ⁇ m.
  • examples of such particles are comminuted (spent) heterogeneous catalysts, crushed slag, precious metal dross, dried and crushed sludge, crushed electronic scrap, crushed mine concentrate, and crushed mine waste.
  • the noble metal content of the particulate refractory refractory material provided in step (1) is, for example, in the range of 0.01 to 10 wt% or 0.01 to 5 wt .-% or preferably in the range of 0.1 to 5 wt .-%, each based on the total particulate refractory material containing precious metals.
  • the particulate refractory material containing precious metals may be a material or a combination of different materials selected from the group consisting of crushed slag, noble metal dross, dried and crushed sludge, shredded electronic waste, minced mine concentrate, mined mine waste and noble metal heterogeneous catalyst.
  • the particulate refractory material containing precious metals may be comminuted, e.g., ground, slag. Examples are noble metal-containing slags from a pyrometallurgical precious metal refining.
  • the particulate refractory material containing precious metals may be precious metal dross, for example precious metal dross from the jewelery or dental field.
  • the precious metal dross (s) may be pretreated. For example, they may have been subjected to ashing and / or extraction with nitric acid and / or comminution, for example by grinding. By ashing, organic components can be removed, for example by pyrolysis and / or burning. Nitric acid-soluble substances, in particular nitric acid-soluble metals such as, for example, copper and silver, can be removed by an extraction with nitric acid.
  • the particulate refractory material containing precious metals may be dried and comminuted, for example ground, sludge, for example from a hydrometallurgical precious metal refining. The sludge or sludges may also have been calcined.
  • the particulate refractory material containing precious metals may be comminuted, for example ground, electronic scrap.
  • the electronic waste may also have been ashed or annealed. By annealing or Asphyxiate organic components can be removed, for example by pyrolysis and / or burning.
  • the particulate refractory material containing precious metals may be comminuted, for example ground, mine-concentrate.
  • mine concentrates are noble metal mines originating, solid noble metal-containing and concentrated in terms of their precious metal content materials.
  • methods for concentration are conventional physical and / or chemical methods known to the person skilled in the art, such as, for example, flotation, pyrometallurgical melting methods and hydrometallurgical processes.
  • the particulate refractory material containing precious metals may be comminuted, for example ground, mine waste.
  • examples are solid precious metal-containing mine waste from noble metal mines.
  • the particulate refractory material containing precious metals is noble metal-containing heterogeneous catalyst, in particular consumed noble metal-containing heterogeneous catalyst.
  • Noble metal-containing heterogeneous catalyst can come from a variety of sources. For example, it may be spent used noble metal heterogeneous catalyst to spent exhaust air purification catalyst; spent exhaust gas purifying catalyst; spent combustion exhaust gas purifying catalyst; consumed diesel particulate filter; consumed catalysts used for clean gas production; and / or spent process catalysts, for example from the chemical, pharmaceutical and petrochemical industries act.
  • process catalysts are Fischer-Tropsch catalysts, reforming catalysts, catalysts used in the production of ethylene oxide and hydrogenation catalysts.
  • Heterogeneous catalysts may be, for example, (i) in the form of a non-washcoat-coated, but noble metal-containing, refractory carrier material, (ii) in the form of a washcoat coating containing noble metal, but themselves precious metal. free refractory carrier material or (iii) present in the form of a refining carrier material provided with a noble metal-containing washcoat coating and itself likewise containing precious metal. Washcoat coatings are known in the art; These are coatings which have been calcined after their application from so-called washcoat slurry and which contain or consist of noble metal-containing particles of refractory material.
  • Spent precious-metal-containing heterogeneous catalysts can be inherently particulate and sufficiently free of interfering impurities, so that they can be treated directly according to step (2) of the process according to the invention. Otherwise, they can first be comminuted by suitable methods known to those skilled in the art, for example ground and / or freed of undesired impurities, for example by calcining with or without admission of air. If appropriate, a reduction treatment, for example a thermal treatment in a reducing atmosphere, may be carried out in order not to convert into elemental noble metal in elemental form, but for example as noble metal oxide in the particulate refractory material containing precious metals.
  • the temperature provided in step (1) is in the range from 200 to 650 ° C., preferably from 250 to 600 ° C., in particular from 300 to 500 ° C., and by means of an upward gas flow as fluidized bed formed particulate noble metal refractory material with chlorine, gaseous aluminum chloride and optionally inert gas within the 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot fluid layer brought into contact.
  • the particulate refractory material containing noble metal is or is formed by means of an upward gas flow as a fluidized bed, ie fluidized.
  • Methods and devices for forming a fluidized bed of a particulate solid are known in the art and require no special measures in the case of the particulate refractory material containing metal.
  • the fluidizing of the particulate refractory refractory material within a conventional fluidized bed reactor is conveniently, the apparatus or fluidized bed reactor used at 200 ° C to 650 ° C has resistant interior linings such as quartz glass, nickel base alloy (e.g. Hastelloy® C) or suitable inorganic non-metallic refractory material such as graphite to chlorine and aluminum chloride.
  • the fluidized bed is one or the reaction zone.
  • suitable inert gases are in particular nitrogen and noble gases such as argon.
  • the particulate refractory material containing precious metals is heated to 200 to 650 ° C and it is transferred by means of an upward gas flow in a simultaneously forming the reaction zone fluidized bed. This can be done in any chronological order or overlapping in time. In particular, the heating of the particulate refractory material containing refractory material can take place by means of the upward-directed gas flow heated to a corresponding temperature.
  • Chlorine, the optional inert gas and gaseous aluminum chloride can each be introduced into the fluidized bed individually and / or mixed.
  • the gases and / or the at least one gas mixture can be introduced in particular preheated.
  • Gaseous aluminum chloride may also be formed in situ from solid aluminum chloride mixed with the particulate refractory particulate metal within the fluidized bed.
  • the upwardly directed gas stream may include or consist of chlorine, gaseous aluminum chloride, the optional inert gas, or a mixture of two or each of these components.
  • the upwardly directed gas stream which serves to form the particulate refractory material containing noble metal as a fluidized bed is a stream of a gas mixture comprising or consisting essentially of gaseous aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas.
  • the gas mixture is 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot, ie correspondingly preheated in the 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot Reaction zone initiated.
  • the gas mixture can thus effect the heating of the particulate refractory material containing precious metals.
  • the gas mixture can be generated separately.
  • the gas mixture comprises gaseous aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas, preferably it consists essentially of gaseous aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas.
  • inert gas is contained in the gas mixture.
  • the proportion by weight of the gaseous aluminum chloride in the gas mixture is for example in the range of 10 to 80 wt .-%, preferably 30 to 70 wt .-%, of chlorine, for example in the range of 10 to 40 wt .-%, preferably 15 to 30 wt. % and that of the inert gas, for example in the range of 0 to 80 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-%.
  • the fluidized bed or reaction zone is 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot. All substances contained therein, ie chlorine, gaseous aluminum chloride and the particulate noble metal-containing refractory material, but also the optional inert gas and the reaction products forming in the reaction zone have the prevailing temperature in the range of 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C or accept these.
  • the gas stream forming and flowing through the fluidized bed or reaction zone can have a volume flow in the range of, for example, 1 to 2.5 cubic meters per hour and per kg of particulate refractory material containing precious metals (ie per kg of particulate refractory material within the reaction zone).
  • the pressure can be in a range from atmospheric pressure to 1, 5 times that.
  • a temperature in the range of 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C having particulate noble metal-containing refractory material with chlorine and gaseous aluminum chloride within the 200 to 650 ° C. , preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot fluidized bed can already begin during the heating of the particulate refractory material refractory material or only after reaching the desired temperature in the particulate refractory material containing precious metals.
  • the contact or treatment time of the particulate refractory material containing noble metal with chlorine and gaseous aluminum chloride within the hot fluidized bed is usually chosen so that a separation of the noble metal from the particulate refractory material refractory material to the desired residual content or until the liberation of the precious metal is ensured (see Usually, the necessary contact or treatment time is in the range of, for example, 10 to 240 minutes, in particular 15 to 120 minutes
  • the contact or treatment duration of the particulate refractory material containing precious metals corresponds to its residence time
  • the process according to the invention can be carried out as a batch process or continuously, in the latter case preferably in such a way that over the conveying speed of the part icular refractory material containing noble metal through which the reaction zone forming fluidized bed through the contact or treatment time can be adjusted with the chlorine and the gaseous aluminum chloride.
  • the space in which the heating of the particulate refractory material containing refractory material takes place is also used as the reaction zone.
  • the reaction zone it is preferable to heat up the particulate refractory material containing noble metal in the reaction zone, ie within the fluidized bed or the area filled by the fluidized bed.
  • the preferred reaction zone is the area of the aforementioned fluidized-bed reactor filled by the fluidized bed.
  • the reaction zone formed as a fluidized bed houses a simple reaction system which comprises or essentially consists of the reactants noble metal, chlorine and gaseous aluminum chloride.
  • the gas stream flowing through the fluidized bed flows through the fluidized particulate refractory material containing precious metals.
  • the temperatures prevailing in the reaction zone in the range from 200 to 650 ° C., preferably from 250 to 600 ° C., in particular from 300 to 500 ° C., form gaseous aluminum, chlorine and noble metal-containing compounds, presumably aluminum and noble metal-containing chloride complexes.
  • the gaseous compounds containing aluminum, chlorine and noble metal are entrained with the hot gas stream derived in the upward direction from the reaction zone in step (3).
  • the formation of the particulate refractory material containing refractory material as a fluidized bed allows the efficient separation of precious metal from particulate refractory material, which is formulated in the beginning, not only with respect to the treatment of large quantities of particulate refractory material in a short time, but also with a view to achieving a uniformly low residual noble metal content in the particulate refractory material treated according to the invention when viewed at the single particle level.
  • the process according to the invention allows up to more than 99% by weight of the noble metal originally present on or in the particulate refractory material containing precious metals to be removed.
  • a gas stream ie the gas stream, which has flowed through or flowed through the fluidized bed representing the reaction zone, leaving the Fluidized bed in the upward direction derived from this.
  • the gas stream leaves the 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot fluidized bed or reaction zone with appropriate temperature and can be derived in a formation and deposition of solid noble metal chloride permitting colder area, for example in a Area with resistant to the constituents of the gas stream inner surfaces and lower temperatures than those prevailing in the reaction zone.
  • said lower temperatures may be in the range of, for example, 180 to ⁇ 300 ° C.
  • the aluminum, chlorine and noble metal-containing compounds entrained in the gas stream decompose releasing noble metal chloride, while passing inert gas, unused chlorine and gaseous aluminum chloride, for example, into a gas scrubber.
  • the liberated from the noble metal or noble metal chloride or depleted gas stream of the fluidized bed in the sense of circulation are fed again.
  • the desired gas composition can be adjusted by adding chlorine as a result of the lack of chlorine and possibly also aluminum chloride.
  • the deposited noble metal chloride may be sorted or obtained as a mixture of different noble metal chlorides.
  • noble metal chlorides are PtC, PdC and RhCb.
  • the one or more deposited noble metal chlorides can be fed to a conventional treatment, for example a wet chemical treatment.
  • Example 1 6000 g of a milled catalyst (porous alumina support, platinum content 0.15% by weight) were suspended in a fluidized-bed reactor (60 cm long cylindrical 500 ° C. fluidized bed or reaction zone having an inner diameter of 15 cm) 60 For a few minutes with a flowing through the reaction zone gas mixture (67 wt .-% gaseous aluminum chloride, 18 wt .-% chlorine, 15 wt .-% nitrogen) fluidized. The volume flow of the gas mixture was 9.4 m 3 / h.
  • a fluidized-bed reactor 60 cm long cylindrical 500 ° C. fluidized bed or reaction zone having an inner diameter of 15 cm
  • 6000 g of a ground catalyst (porous alumina support, platinum content 0.15 wt .-%) were in a static tube furnace (75 cm long cylindrical 500 ° C hot reaction zone with an inner diameter of 12 cm) with a gas flowing through the reaction zone gas mixture (67 wt .-% gaseous aluminum chloride, 18 wt .-% chlorine, 15 wt .-% nitrogen).
  • the volume flow of the gas mixture was 70 liters / h.
  • 6000 g of a milled catalyst (porous alumina carrier, palladium content 0.1 wt .-%) were in a fluidized bed reactor (60 cm long cylindrical 400 ° C hot fluid or reaction zone with an inner diameter of 15 cm) for 60 minutes with a through the Fluidizing reaction zone flowing gas mixture (67 wt .-% gaseous aluminum chloride, 18 wt .-% chlorine, 15 wt .-% nitrogen).
  • the volume flow of the gas mixture was 9.4 m 3 / h.
  • 6000 g of a ground catalyst (porous alumina support, palladium content 0.1 wt .-%) were in a static tube furnace (75 cm long cylindrical 400 ° C hot reaction zone with an inner diameter of 12 cm) with a gas flowing through the reaction zone gas mixture (67 wt .-% gaseous aluminum chloride, 18 wt .-% chlorine, 15 wt .-% nitrogen).
  • the volume flow of the gas mixture was 70 liters / h.

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Abstract

The invention relates to a method for removing noble metal from particulate refractory material containing noble metal, comprising the following steps: (1) providing particulate refractory material containing noble metal, (2) bringing the particulate refractory material containing noble metal provided in step (1), which has a temperature in the range of 200 to 650°C and takes the form of a fluidized bed by means of an upwardly directed gas flow, into contact with chlorine and gaseous aluminum chloride and optionally inert gas within the fluidized bed which is at 200 to 650°C, and (3) removing a gas flow which exits the fluidized bed in the upward direction.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Edelmetall aus partikulärem edelmetallhaltigem  Process for the separation of precious metal from particulate noble metal-containing

Ref ra ktä r m ate r i a I Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Edelmetall aus partikulärem edelmetallhaltigem Refraktärmaterial .  The invention relates to a process for the separation of noble metal from particulate refractory material containing precious metals.

US 2,860,045 offenbart die Abtrennung von Platin aus einem platinhaltigen Aluminiumoxidträgermaterial durch Inkontaktbringen mit gasförmigem Aluminiumchlorid gegebenenfalls in Kombination mit einem verdünnenden Trägergas wie Helium, Stickstoff, Chlor, Kohlendioxid, Luft, Kohlenmonoxid usw. US 2,860,045 discloses the separation of platinum from a platinum-containing alumina support material by contacting it with gaseous aluminum chloride optionally in combination with a diluting carrier gas such as helium, nitrogen, chlorine, carbon dioxide, air, carbon monoxide, etc.

Ausgehend von US 2,860,045 als Stand der Technik hat sich die Anmelderin die Aufgabe gestellt, das darin offenbarte Prinzip in Hinsicht auf eine besonders effiziente Abtrennung von Edelmetall aus partikulärem edelmetallhaltigem Refraktärmaterial weiterzuentwickeln. Insbesondere soll es ermöglicht werden, Edelmetall schnell und praktisch vollständig aus großen Mengen partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials abzutrennen, ohne dass es der Bemühung komplexer oder mehrstufiger chemischer Reaktionssysteme bedarf. Beispielsweise soll eine praktisch vollständige Abtrennung von Edelmetall aus 5 bis 3000 kg partikulärem edelmetallhaltigem Refraktärmaterial innerhalb einer Zeitdauer von weniger als 5 Stunden mittels des zu findenden Verfahrens möglich sein. Praktisch vollständige Abtrennung des Edelmetalls bedeutet, dass der Edelmetallgehalt eines partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials von einem typischen Ausgangswert in einer Größenordnung von beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-% oder 0,1 bis 5 Gew.-% auf einen Restgehalt in einer Größenordnung von beispielsweise 10 bis 900 Gew.-ppm, insbesondere auf einen unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht weiter verringerbaren Restgehalt in einer Größenordnung von beispielsweise 10 bis 200 Gew.- ppm gesenkt wird. Die Aufgabe kann gelöst werden mit dem nachfolgend offenbarten erfindungsgemäßen Verfahren zur Abtrennung von Edelmetall aus partikulärem edelmetallhaltigem Refraktärmaterial. Das Verfahren umfasst die Schritte: Starting from US 2,860,045 as prior art, the Applicant has set itself the task to further develop the principle disclosed therein in terms of a particularly efficient separation of precious metal from particulate precious metal-containing refractory. In particular, it should be possible to separate precious metal quickly and practically completely from large quantities of particulate refractory material containing precious metals, without the effort of complex or multistage chemical reaction systems being required. For example, a virtually complete separation of precious metal from 5 to 3000 kg of particulate precious metal-containing refractory material should be possible within a period of less than 5 hours by means of the method to be found. Virtually complete separation of the noble metal means that the precious metal content of a particulate refractory metal containing refractory material has a typical starting value of the order of, for example, 0.01 to 5 wt% or 0.1 to 5 wt% to a residual content of the order of, for example 10 to 900 ppm by weight, in particular to a not economically reducible residual content in the order of, for example, 10 to 200 ppm by weight is lowered. The object can be achieved with the method disclosed below for the separation of noble metal from particulate refractory material containing precious metals. The method comprises the steps:

(1 ) Bereitstellen partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials, (1) providing particulate refractory material containing precious metals,

(2) Inkontaktbringen des in Schritt (1 ) bereitgestellten, eine Temperatur im Bereich von 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C aufweisenden und mittels eines aufwärts gerichteten Gasstroms als Wirbelschicht (Wirbelbett, Fließbett, englisch: fluidized bed) ausgebildeten (mittels eines aufwärts gerichteten Gasstroms fluidisierten) partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials mit Chlor und gasförmigem Aluminiumchlorid sowie gegebenenfalls Inertgas innerhalb der 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C heißen Wirbelschicht, und  (2) contacting the in step (1) provided, a temperature in the range of 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C having and by means of an upward gas flow as a fluidized bed (fluidized bed, fluidized bed, English: fluidized bed) formed particulate refractory material (with an upward gas flow) with chlorine and gaseous aluminum chloride and optionally inert within the 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot fluid bed, and

(3) Ableiten eines die Wirbelschicht in Aufwärtsrichtung verlassenden Gasstroms.  (3) discharging a gas stream leaving the fluidized bed in the upward direction.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Inkontaktbringen bzw. die Behandlung des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials während Schritt (2) mit Chlor und gasförmigem Aluminiumchlorid bewirkt, indem es sich bei dem aufwärts gerichteten Gasstrom um einen Strom eines Gasgemisches umfassend oder im Wesentlichen bestehend aus gasförmigem Aluminiumchlorid, Chlor und gegebenenfalls Inertgas handelt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dann die Schritte: In a preferred embodiment of the method according to the invention, the contacting or treatment of the particulate refractory material containing refractory material during step (2) is effected with chlorine and gaseous aluminum chloride by comprising, in the upward gas flow, a stream of a gaseous mixture or substantially gaseous Aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas. The method according to the invention then comprises the steps:

(1 ) Bereitstellen partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials, (1) providing particulate refractory material containing precious metals,

(2) Inkontaktbringen des in Schritt (1 ) bereitgestellten, eine Temperatur im Bereich von 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C aufweisenden und mittels eines aufwärts gerichteten Stroms eines Gasgemischs als Wirbelschicht ausgebildeten partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials mit gasförmigem Aluminiumchlorid, Chlor und gegebenenfalls Inertgas als Bestandteilen oder den im wesentlichen alleinigen Bestandteilen des in(2) contacting the particulate noble metal-containing material provided in step (1) with a temperature in the range of 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, especially 300 to 500 ° C and formed by a upward flow of a gas mixture as a fluidized bed Refractory material with gaseous aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas as constituents or the substantially sole components of in

Aufwärtsrichtung strömenden Gasgemischs innerhalb der 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C heißen Wirbelschicht, und (3) Ableiten eines die Wirbelschicht in Aufwärtsrichtung verlassenden Gasstroms. Upstream flowing gas mixture within the 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot fluidized bed, and (3) discharging a gas stream leaving the fluidized bed in the upward direction.

Mit anderen Worten, in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Gasgemisch oder es besteht im Wesentlichen aus gasförmigem Aluminiumchlorid, Chlor und gegebenenfalls Inertgas. In other words, in the preferred embodiment of the method according to the invention comprises the gas mixture or it consists essentially of gaseous aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas.

Hierin wird der Begriff„partikuläres edelmetallhaltiges Refraktärmaterial" verwendet. Er steht für partikuläres Refraktärmaterial, dessen Oberfläche und/oder Porenoberfläche mit Edelmetall ausgestattet ist und/oder das mit Edelmetallpartikeln vergesellschaftet in Form eines Gemenges vorliegt. Mit anderen Worten, das partikuläre Refraktärmaterial dient im partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial als Edelmetall-Trägermaterial und/oder es stellt einen Bestandteil eines besagten Gemenges dar. It refers to particulate refractory material whose surface and / or pore surface is coated with precious metal and / or which is present in the form of a mixture associated with noble metal particles, in other words, the particulate refractory material serves as the particulate refractory material noble metal-containing refractory material as a noble metal carrier material and / or it constitutes a constituent of a said mixture.

Hierin werden die Begriffe„Edelmetall" bzw.„edelmetallhaltig" verwendet. Soweit nicht anders bemerkt, beziehen sich diese Begriffe auf ein einziges Edelmetall oder eine Kombination verschiedener Edelmetalle, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Platin, Palladium und Rhodium, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium und Rhodium. Herein the terms "precious metal" or "noble metal-containing" are used. Unless otherwise noted, these terms refer to a single noble metal or a combination of different noble metals, each selected from the group consisting of silver, gold, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, platinum, palladium and rhodium, especially selected from the group made of platinum, palladium and rhodium.

Hierin wird der Begriff „partikuläres Refraktärmaterial" verwendet. Bei partikulärem Refraktärmaterial bzw. Partikeln aus refraktärem Material (refraktäre Partikel, Refraktärpartikel) handelt es sich um Partikel aus anorganischem nichtmetallischem und gegenüber einer Einwirkung von Chlor und Aluminiumchlorid bei hohen Temperaturen beispielsweise im Bereich von 200 bis 650 °C widerstandsfähigem, d.h. sich dabei physikalisch und chemisch nicht oder praktisch nicht veränderndem Material. Beispielsweise kann es sich dabei um keramische Refraktärmaterial ien handeln. Geeignete refraktäre Materialien können beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxiden wie a- oder γ-Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxiden, Mischoxiden wie Cer/Zirkon-Mischoxiden, Silikaten wie z.B. Aluminiumsilikaten (z.B. Cordierit, Mullit, Zeolithe), Titanaten wie z.B. Aluminiumtitanat, Bleizirkonattitanat und Bariumtitanat, Siliziumcarbiden und Siliziumnitriden. Die Refraktärmaterialien können dotiert sein, beispielsweise mit Nichtedelmetallen. Die Refraktärmaterialien als solche sind von Hause aus edelmetallfrei. Die Refraktärmaterialien können alleine oder in Kombination vorliegen, beispielsweise als Mischungen verschiedener partikulärer Refraktärmaterialien und/oder in intrapartikulärer Kombination. Im allgemeinen sind die Partikel aus refraktärem Material porös. Particulate refractory material or particles of refractory material (refractory particles, refractory particles) are particles of inorganic non-metallic and against exposure to chlorine and aluminum chloride at high temperatures, for example in the range of 200 to For example, this may be ceramic refractory material, suitable refractory materials may for example be selected from the group consisting of aluminum oxides such as a- or γ-alumina, Titanium dioxide, silicon dioxide, magnesium oxide, zirconium oxides, mixed oxides such as cerium / zirconium mixed oxides, silicates such as aluminum silicates (eg cordierite, mullite, zeolites), titanates such as aluminum titanate, lead zirconate titanate and barium titanate, silicon carbides and Silicon nitrides. The refractory materials may be doped, for example, with non-noble metals. The refractory materials as such are free from precious metals. The refractory materials may be alone or in combination, for example, as mixtures of different particulate refractory materials and / or in intraparticle combination. In general, the particles of refractory material are porous.

Den hierin verwendeten Begriff„edelmetallfrei" versteht der Fachmann als edelmetallfrei bis auf einen für ein betreffendes Material technisch praktisch unvermeidbaren Edelmetall- bzw. Edelmetallrestgehalt beispielsweise im Bereich von >0 bis 10 Gew.- ppm. The term "non-precious metals" as used herein by those skilled in the art as noble metal-free except for a precious metal or noble metal residual content technically practically unavoidable for a particular material, for example in the range of> 0 to 10 ppm by weight.

In Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird partikuläres edelmetallhaltiges Refraktärmaterial bereitgestellt, beispielsweise in Form einer Art oder einer Mischung mehrerer verschiedener Arten edelmetallhaltiger refraktärer Partikel oder in Form einer Mischung edelmetallfreier und edelmetallhaltiger jeweils refraktärer Partikel oder in Form einer Mischung von Edelmetallpartikeln und edelmetallfreier und/oder edelmetallhaltiger refraktärer Partikel. Bei einer Mischung edelmetallfreier und edelmetallhaltiger jeweils refraktärer Partikel oder einer Mischung von Edelmetallpartikeln und edelmetallfreier und/oder edelmetallhaltiger refraktärer Partikel kann es sich um eine bewusst hergestellte Mischung handeln; im allgemeinen ist dies jedoch nicht der Fall und eine derartige Mischung kann technisch bedingt entstanden sein. Die Partikel aus edelmetallhaltigem Refraktärmaterial können eine absolute Teilchengröße beispielsweise im Bereich von 3 bis 500 μιτι aufweisen. Beispiele für solche Partikel sind zerkleinerte (verbrauchte) Heterogenkatalysatoren, zerkleinerte Schlacke, Edelmetallgekrätze, getrockneter und zerkleinerter Schlamm, zerkleinerter Elektroschrott, zerkleinertes Minenkonzentrat und zerkleinerter Minenabraum. In step (1) of the process according to the invention, particulate refractory material containing precious metals is provided, for example in the form of one or a mixture of several different types of noble metal-containing refractory particles or in the form of a mixture of noble metal-free and noble metal-containing respectively refractory particles or in the form of a mixture of noble metal particles and noble metal-free and / or or noble metal-containing refractory particles. A mixture of noble metal-free and noble metal-containing respectively refractory particles or a mixture of noble metal particles and noble metal-free and / or noble metal-containing refractory particles may be a deliberately prepared mixture; in general, however, this is not the case and such a mixture may have arisen for technical reasons. The particles of refractory material containing noble metal may have an absolute particle size, for example in the range from 3 to 500 μm. Examples of such particles are comminuted (spent) heterogeneous catalysts, crushed slag, precious metal dross, dried and crushed sludge, crushed electronic scrap, crushed mine concentrate, and crushed mine waste.

Der Edelmetallgehalt des in Schritt (1 ) bereitgestellten partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials liegt beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% oder 0,01 bis 5 Gew.-% oder bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte partikuläre edelmetallhaltige Refraktärmaterial. The noble metal content of the particulate refractory refractory material provided in step (1) is, for example, in the range of 0.01 to 10 wt% or 0.01 to 5 wt .-% or preferably in the range of 0.1 to 5 wt .-%, each based on the total particulate refractory material containing precious metals.

Es kann sich bei dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial um ein Material oder eine Kombination verschiedener Materialen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zerkleinerter Schlacke, Edelmetallgekrätze, getrocknetem und zerkleinertem Schlamm, zerkleinertem Elektroschrott, zerkleinertem Minenkonzentrat, zerkleinertem Minenabraum und edelmetallhaltigem Heterogenkatalysator handeln. In einer Ausführungsform kann es sich bei dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial um zerkleinerte, beispielsweise gemahlene Schlacke handeln. Beispiele sind edelmetallhaltige Schlacken aus einer pyrometallurgischen Edelmetallraffination. In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial um Edelmetallgekrätze handeln, beispielsweise Edelmetallgekrätze aus dem Juwelier- oder Dentalbereich. Das oder die Edelmetallgekrätze können vorbehandelt sein. Beispielsweise können sie einer Veraschung und/oder einem Auszug mit Salpetersäure und/oder einer Zerkleinerung beispielsweise durch Vermählen unterworfen worden sein. Durch Veraschen können organische Bestandteile entfernt werden, beispielsweise durch Pyrolyse und/oder Verbrennen. Durch einen Auszug mit Salpetersäure können salpetersäurelösliche Stoffe, insbesondere salpetersäurelösliche Metalle wie beispielsweise Kupfer und Silber entfernt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial um getrockneten und zerkleinerten, beispielsweise gemahlenen Schlamm, beispielsweise aus einer hydrometallurgischen Edelmetallraffination handeln. Der oder die Schlämme können ferner geglüht worden sein. In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial um zerkleinerten, beispielsweise gemahlenen Elektroschrott handeln. Der Elektroschrott kann ferner verascht oder geglüht worden sein. Durch Glühen oder Veraschen können organische Bestandteile entfernt werden, beispielsweise durch Pyrolyse und/oder Verbrennen. The particulate refractory material containing precious metals may be a material or a combination of different materials selected from the group consisting of crushed slag, noble metal dross, dried and crushed sludge, shredded electronic waste, minced mine concentrate, mined mine waste and noble metal heterogeneous catalyst. In one embodiment, the particulate refractory material containing precious metals may be comminuted, e.g., ground, slag. Examples are noble metal-containing slags from a pyrometallurgical precious metal refining. In a further embodiment, the particulate refractory material containing precious metals may be precious metal dross, for example precious metal dross from the jewelery or dental field. The precious metal dross (s) may be pretreated. For example, they may have been subjected to ashing and / or extraction with nitric acid and / or comminution, for example by grinding. By ashing, organic components can be removed, for example by pyrolysis and / or burning. Nitric acid-soluble substances, in particular nitric acid-soluble metals such as, for example, copper and silver, can be removed by an extraction with nitric acid. In a further embodiment, the particulate refractory material containing precious metals may be dried and comminuted, for example ground, sludge, for example from a hydrometallurgical precious metal refining. The sludge or sludges may also have been calcined. In a further embodiment, the particulate refractory material containing precious metals may be comminuted, for example ground, electronic scrap. The electronic waste may also have been ashed or annealed. By annealing or Asphyxiate organic components can be removed, for example by pyrolysis and / or burning.

In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial um zerkleinertes, beispielsweise gemahlenes Minenkonzentrat handeln. Beispiele für Minenkonzentrate sind Edelmetallminen entstammende, gediegenes Edelmetall enthaltende und hinsichtlich ihres Edelmetallanteils aufkonzentrierte Materialien. Beispiele für Verfahren zum Aufkonzentrieren sind übliche dem Fachmann bekannte physikalische und/oder chemische Methoden wie beispielsweise Flotation, pyrometallurgische Schmelzverfahren und hydrometallurgische Prozesse. In a further embodiment, the particulate refractory material containing precious metals may be comminuted, for example ground, mine-concentrate. Examples of mine concentrates are noble metal mines originating, solid noble metal-containing and concentrated in terms of their precious metal content materials. Examples of methods for concentration are conventional physical and / or chemical methods known to the person skilled in the art, such as, for example, flotation, pyrometallurgical melting methods and hydrometallurgical processes.

In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial um zerkleinerten, beispielsweise gemahlenen Minenabraum handeln. Beispiele sind gediegenes Edelmetall enthaltender Minenabraum aus Edelmetallminen. In a further embodiment, the particulate refractory material containing precious metals may be comminuted, for example ground, mine waste. Examples are solid precious metal-containing mine waste from noble metal mines.

Insbesondere handelt es sich bei dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial um edelmetallhaltigen Heterogen katalysator, insbesondere um verbrauchten edelmetallhaltigen Heterogenkatalysator. Edelmetallhaltiger Heterogenkatalysator kann verschiedensten Quellen entstammen. Beispielsweise kann es sich bei verbrauchtem edelmetallhaltigem Heterogen katalysator um verbrauchten Abluftreinigungskatalysator; verbrauchten Abgasreinigungskatalysator; verbrauchten Verbrennungsabgas- reinigungskatalysator; verbrauchten Dieselpartikelfilter; verbrauchte zur Reingasherstellung verwendete Katalysatoren; und/oder verbrauchte Prozesskatalysatoren beispielsweise aus der chemischen-, pharmazeutischen- und petrochemischen Industrie handeln. Beispiele für Prozesskatalysatoren sind Fischer-Tropsch- Katalysatoren, Reform ing-Katalysatoren, in der Produktion von Ethylenoxid eingesetzte Katalysatoren und Hydrierungskatalysatoren. Heterogen katalysatoren können beispielsweise (i) in Form eines nicht mit Washcoat beschichteten, jedoch edelmetallhaltigen refraktären Trägermaterials, (ii) in Form mit einer edelmetallhaltigen Washcoatbeschichtung versehenen, selber jedoch edelmetall- freien refraktären Trägermaterials oder (iii) in Form mit einer edelmetallhaltigen Washcoatbeschichtung versehenen und selber ebenfalls edelmetallhaltigen refraktären Trägermaterials vorliegen. Washcoatbeschichtungen sind dem Fachmann bekannt; es handelt sich dabei um nach ihrer Applikation aus sogenannter Washcoat-Slurry kalzinierte Beschichtungen, welche edelmetallhaltige Partikel aus refraktärem Material enthalten oder daraus bestehen. In particular, the particulate refractory material containing precious metals is noble metal-containing heterogeneous catalyst, in particular consumed noble metal-containing heterogeneous catalyst. Noble metal-containing heterogeneous catalyst can come from a variety of sources. For example, it may be spent used noble metal heterogeneous catalyst to spent exhaust air purification catalyst; spent exhaust gas purifying catalyst; spent combustion exhaust gas purifying catalyst; consumed diesel particulate filter; consumed catalysts used for clean gas production; and / or spent process catalysts, for example from the chemical, pharmaceutical and petrochemical industries act. Examples of process catalysts are Fischer-Tropsch catalysts, reforming catalysts, catalysts used in the production of ethylene oxide and hydrogenation catalysts. Heterogeneous catalysts may be, for example, (i) in the form of a non-washcoat-coated, but noble metal-containing, refractory carrier material, (ii) in the form of a washcoat coating containing noble metal, but themselves precious metal. free refractory carrier material or (iii) present in the form of a refining carrier material provided with a noble metal-containing washcoat coating and itself likewise containing precious metal. Washcoat coatings are known in the art; These are coatings which have been calcined after their application from so-called washcoat slurry and which contain or consist of noble metal-containing particles of refractory material.

Verbrauchte edelmetallhaltige Heterogen katalysatoren können von Hause aus partikulär und hinreichend frei von störenden Verunreinigungen vorliegen, so dass sie unmittelbar gemäß Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden können. Anderenfalls können sie zunächst mittels geeigneter dem Fachmann bekannter Methoden zerkleinert, beispielsweise gemahlen werden und/oder von unerwünschten Verunreinigungen befreit werden, beispielsweise durch Kalzinieren mit oder ohne Luftzutritt. Gegebenenfalls kann eine Reduktionsbehandlung, beispielsweise eine thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre durchgeführt werden, um nicht in elementarer Form sondern beispielsweise als Edelmetalloxid im partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial vorliegendes Edelmetall ins elementare Edelmetall zu überführen. In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt (1 ) bereitgestellte, eine Temperatur im Bereich von 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C aufweisende und mittels eines aufwärts gerichteten Gasstroms als Wirbelschicht ausgebildete partikuläre edelmetallhaltige Refraktärmaterial mit Chlor, gasförmigem Aluminiumchlorid und gegebenenfalls Inertgas innerhalb der 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C heißen Wirbelschicht in Kontakt gebracht. Spent precious-metal-containing heterogeneous catalysts can be inherently particulate and sufficiently free of interfering impurities, so that they can be treated directly according to step (2) of the process according to the invention. Otherwise, they can first be comminuted by suitable methods known to those skilled in the art, for example ground and / or freed of undesired impurities, for example by calcining with or without admission of air. If appropriate, a reduction treatment, for example a thermal treatment in a reducing atmosphere, may be carried out in order not to convert into elemental noble metal in elemental form, but for example as noble metal oxide in the particulate refractory material containing precious metals. In step (2) of the process according to the invention, the temperature provided in step (1) is in the range from 200 to 650 ° C., preferably from 250 to 600 ° C., in particular from 300 to 500 ° C., and by means of an upward gas flow as fluidized bed formed particulate noble metal refractory material with chlorine, gaseous aluminum chloride and optionally inert gas within the 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot fluid layer brought into contact.

Das partikuläre edelmetallhaltige Refraktärmaterial wird bzw. ist mittels eines aufwärts gerichteten Gasstroms als Wirbelschicht ausgebildet, d.h. fluidisiert. Verfahren und Vorrichtungen zur Ausbildung einer Wirbelschicht aus einem partikulären Feststoff sind dem Fachmann bekannt und erfordern auch im Fall des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials keine besonderen Maßnahmen. Insbesondere kann das Fluidisieren des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials innerhalb eines üblichen Wirbelschichtreaktors verwirklicht werden. Zweckmäßigerweise hat die verwendete Vorrichtung oder der Wirbelschichtreaktor gegenüber Chlor und Aluminiunnchlond bei 200 bis 650°C widerstandsfähige Innenwände bzw. Innenauskleidungen, beispielsweise aus Quarzglas, Nickelbasislegierung (beispielsweise Hastelloy® C) oder geeignetem anorganischem nichtmetallischem Refraktärmaterial wie beispielsweise Graphit. The particulate refractory material containing noble metal is or is formed by means of an upward gas flow as a fluidized bed, ie fluidized. Methods and devices for forming a fluidized bed of a particulate solid are known in the art and require no special measures in the case of the particulate refractory material containing metal. In particular, the fluidizing of the particulate refractory refractory material within a conventional fluidized bed reactor. Conveniently, the apparatus or fluidized bed reactor used at 200 ° C to 650 ° C has resistant interior linings such as quartz glass, nickel base alloy (e.g. Hastelloy® C) or suitable inorganic non-metallic refractory material such as graphite to chlorine and aluminum chloride.

Die Wirbelschicht ist eine bzw. die Reaktionszone. Beispiele für geeignete Inertgase sind insbesondere Stickstoff und Edelgase wie Argon. The fluidized bed is one or the reaction zone. Examples of suitable inert gases are in particular nitrogen and noble gases such as argon.

Gemeinsam stellen das Chlor und das gasförmige Aluminiumchlorid Wirkkomponenten dar. Das partikuläre edelmetallhaltige Refraktärmaterial wird auf 200 bis 650°C aufgeheizt und es wird mittels eines aufwärts gerichteten Gasstroms in eine zugleich die Reaktionszone bildende Wirbelschicht überführt. Dies kann in beliebiger zeitlicher Reihenfolge oder zeitlich überlappend erfolgen. Insbesondere kann das Aufheizen des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials mittels des auf eine entsprechende Temperatur aufgeheizten aufwärts gerichteten Gasstroms erfolgen. Together, the chlorine and the gaseous aluminum chloride are effective components. The particulate refractory material containing precious metals is heated to 200 to 650 ° C and it is transferred by means of an upward gas flow in a simultaneously forming the reaction zone fluidized bed. This can be done in any chronological order or overlapping in time. In particular, the heating of the particulate refractory material containing refractory material can take place by means of the upward-directed gas flow heated to a corresponding temperature.

Chlor, das optionale Inertgas und gasförmiges Aluminiumchlorid können jeweils einzeln und/oder gemischt in die Wirbelschicht eingeleitet werden. Die Gase und/oder das mindestens eine Gasgemisch können insbesondere vorgeheizt eingeleitet werden. Gasförmiges Aluminiumchlorid kann auch in situ aus mit dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial vermischten festen Aluminiumchlorid innerhalb der Wirbelschicht gebildet werden. Chlorine, the optional inert gas and gaseous aluminum chloride can each be introduced into the fluidized bed individually and / or mixed. The gases and / or the at least one gas mixture can be introduced in particular preheated. Gaseous aluminum chloride may also be formed in situ from solid aluminum chloride mixed with the particulate refractory particulate metal within the fluidized bed.

Der aufwärts gerichtete Gasstrom kann Chlor, gasförmiges Aluminiumchlorid, das optionale Inertgas oder ein Gemisch zweier oder jeder dieser Komponenten umfassen oder daraus bestehen. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem aufwärts gerichteten Gasstrom, welcher dazu dient das partikuläre edelmetallhaltige Refraktärmaterial als Wirbelschicht auszubilden, um einen Strom eines Gasgemisches umfassend oder im Wesentlichen bestehend aus gasförmigem Aluminiumchlorid, Chlor und gegebenenfalls Inertgas. Insofern, wird die 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C heiße Wirbelschicht hier mit einem Strom eines Gasgemischs umfassend oder im Wesentlichen bestehend aus gasförmigem Aluminiumchlorid, Chlor und gegebenenfalls Inertgas durchströmt. Bevorzugt wird das Gasgemisch 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C heiß, d.h. entsprechend vorgeheizt in die 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C heiße Reaktionszone eingeleitet. Das Gasgemisch kann so auch das Aufheizen des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials bewirken. Das Gasgemisch kann separat erzeugt werden. Das Gasgemisch umfasst gasförmiges Aluminiumchlorid, Chlor und gegebenenfalls Inertgas, bevorzugt besteht es im Wesentlichen aus gasförmigem Aluminiumchlorid, Chlor und gegebenenfalls Inertgas. Bevorzugt ist Inertgas im Gasgemisch enthalten. Der Gewichtsanteil des gasförmigen Aluminiumchlorids im Gasgemisch liegt beispielsweise im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, der von Chlor beispielsweise im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% und der des Inertgases beispielsweise im Bereich von 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%. The upwardly directed gas stream may include or consist of chlorine, gaseous aluminum chloride, the optional inert gas, or a mixture of two or each of these components. In the preferred embodiment of the process according to the invention, the upwardly directed gas stream which serves to form the particulate refractory material containing noble metal as a fluidized bed is a stream of a gas mixture comprising or consisting essentially of gaseous aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas. In this respect, the 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot fluidized bed here with a stream of a gas mixture comprising or consisting essentially of gaseous aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas flows through. Preferably, the gas mixture is 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot, ie correspondingly preheated in the 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot Reaction zone initiated. The gas mixture can thus effect the heating of the particulate refractory material containing precious metals. The gas mixture can be generated separately. The gas mixture comprises gaseous aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas, preferably it consists essentially of gaseous aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas. Preferably, inert gas is contained in the gas mixture. The proportion by weight of the gaseous aluminum chloride in the gas mixture is for example in the range of 10 to 80 wt .-%, preferably 30 to 70 wt .-%, of chlorine, for example in the range of 10 to 40 wt .-%, preferably 15 to 30 wt. % and that of the inert gas, for example in the range of 0 to 80 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-%.

Die Wirbelschicht bzw. Reaktionszone ist 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C heiß. Alle darin befindlichen Stoffe, d.h. Chlor, gasförmiges Aluminiumchlorid und das partikuläre edelmetallhaltige Refraktärmaterial, aber auch das optionale Inertgas und die sich in der Reaktionszone bildenden Reaktionsprodukte haben die dort herrschende Temperatur im Bereich von 200 bis 650 °C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C bzw. nehmen diese an. Der die Wirbelschicht bzw. Reaktionszone ausbildende und durchströmende Gasstrom kann einen Volumenstrom im Bereich von beispielweise 1 bis 2,5 Kubikmeter pro Stunde und pro kg partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials (d.h. pro kg partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials innerhalb der Reaktionszone) aufweisen. In der Wirbelschicht bzw. Reaktionszone herrscht im allgemeinen kein Überdruck, üblicherweise kann der Druck in einem Bereich von Atmosphärendruck bis zum 1 ,5- fachen dessen liegen. The fluidized bed or reaction zone is 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot. All substances contained therein, ie chlorine, gaseous aluminum chloride and the particulate noble metal-containing refractory material, but also the optional inert gas and the reaction products forming in the reaction zone have the prevailing temperature in the range of 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C or accept these. The gas stream forming and flowing through the fluidized bed or reaction zone can have a volume flow in the range of, for example, 1 to 2.5 cubic meters per hour and per kg of particulate refractory material containing precious metals (ie per kg of particulate refractory material within the reaction zone). In the fluidized bed or reaction zone there is generally no overpressure, usually the pressure can be in a range from atmospheric pressure to 1, 5 times that.

Das Inkontaktbringen des in Schritt (1 ) bereitgestellten, eine Temperatur im Bereich von 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C aufweisenden partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials mit Chlor und gasförmigem Aluminiumchlorid innerhalb der 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C heißen Wirbelschicht kann schon während des Aufheizens des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials beginnen oder erst nach Erreichen der gewünschten Temperatur im partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial. The contacting of the provided in step (1), a temperature in the range of 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C having particulate noble metal-containing refractory material with chlorine and gaseous aluminum chloride within the 200 to 650 ° C. , preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot fluidized bed can already begin during the heating of the particulate refractory material refractory material or only after reaching the desired temperature in the particulate refractory material containing precious metals.

Die Kontakt- bzw. Behandlungsdauer des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials mit Chlor und gasförmigem Aluminiumchlorid innerhalb der heißen Wirbelschicht wird üblicherweise so gewählt, dass eine Abtrennung des Edelmetalls aus dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial bis zum gewünschten Restgehalt oder bis zur Befreiung vom Edelmetall gewährleistet ist (vgl. vorerwähnte Definition von „edelmetallfrei"). Üblicherweise liegt die dazu notwendige Kontakt- bzw. Behandlungsdauer im Bereich von beispielsweise 10 bis 240 Minuten, insbesondere 15 bis 120 Minuten. Zur Vermeidung von Missverständnissen, die Kontakt- bzw. Behandlungsdauer des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials entspricht dessen Verweildauer in der die Reaktionszone bildenden Wirbelschicht. Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch-Verfahren oder kontinuierlich durchgeführt werden, im letzteren Fall bevorzugt dergestalt, dass über die Fördergeschwindigkeit des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials durch die die Reaktionszone bildende Wirbelschicht hindurch dessen Kontakt- bzw. Behandlungsdauer mit dem Chlor und dem gasförmigen Aluminiumchlorid eingestellt werden kann. Zweckmäßigerweise wird der Raum, in dem das Aufheizen des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials stattfindet, auch als Reaktionszone genutzt. Mit anderen Worten, es ist bevorzugt, das partikuläre edelmetallhaltige Refraktärmaterial in der Reaktionszone also innerhalb der Wirbelschicht bzw. des von der Wirbelschicht ausgefüllten Bereichs aufzuheizen. Bevorzugte Reaktionszone ist demnach der von der Wirbelschicht ausgefüllte Bereich des vorerwähnten Wirbelschichtreaktors. The contact or treatment time of the particulate refractory material containing noble metal with chlorine and gaseous aluminum chloride within the hot fluidized bed is usually chosen so that a separation of the noble metal from the particulate refractory material refractory material to the desired residual content or until the liberation of the precious metal is ensured (see Usually, the necessary contact or treatment time is in the range of, for example, 10 to 240 minutes, in particular 15 to 120 minutes To avoid misunderstandings, the contact or treatment duration of the particulate refractory material containing precious metals corresponds to its residence time The process according to the invention can be carried out as a batch process or continuously, in the latter case preferably in such a way that over the conveying speed of the part icular refractory material containing noble metal through which the reaction zone forming fluidized bed through the contact or treatment time can be adjusted with the chlorine and the gaseous aluminum chloride. Advantageously, the space in which the heating of the particulate refractory material containing refractory material takes place is also used as the reaction zone. In other words, it is preferable to heat up the particulate refractory material containing noble metal in the reaction zone, ie within the fluidized bed or the area filled by the fluidized bed. Accordingly, the preferred reaction zone is the area of the aforementioned fluidized-bed reactor filled by the fluidized bed.

Die als Wirbelschicht ausgebildete Reaktionszone beherbergt ein an sich einfaches Reaktionssystem, welches die Reaktanden Edelmetall, Chlor und gasförmiges Aluminiumchlorid umfasst bzw. im Wesentlichen aus diesen besteht. Der die Wirbelschicht durchströmende Gasstrom strömt durch das fluidisierte partikuläre edelmetallhaltige Refraktärmaterial hindurch. Bei den in der Reaktionszone vorherrschenden Temperaturen im Bereich von 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C bilden sich gasförmige Aluminium, Chlor und Edelmetall enthaltende Verbindungen, vermutlich Aluminium und Edelmetall enthaltende Chloridokomplexe. Die gasförmigen Aluminium, Chlor und Edelmetall enthaltenden Verbindungen werden mit dem in Schritt (3) in Aufwärtsrichtung aus der Reaktionszone abgeleiteten heißen Gasstrom mitgeführt. Die Ausbildung des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials als Wirbelschicht erlaubt die eingangs als Aufgabenstellung formulierte effiziente Abtrennung von Edelmetall aus partikulärem edelmetallhaltigem Refraktärmaterial, und zwar nicht nur mit Bezug auf die Behandlung großer Mengen von partikulärem edelmetallhaltigem Refraktärmaterial in kurzer Zeit, sondern auch in Hinblick auf das Erreichen eines gleichmäßig niedrigen Edelmetallrestgehalts im erfindungsgemäß behandelten partikulären Refraktärmaterial bei Betrachtung auf Einzelpartikelebene. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt bis zu mehr als 99 Gew.-% des ursprünglich auf bzw. im partikulären edelmetallhaltigem Refraktärmaterial vorhandenen Edelmetalls zu entfernen. The reaction zone formed as a fluidized bed houses a simple reaction system which comprises or essentially consists of the reactants noble metal, chlorine and gaseous aluminum chloride. The gas stream flowing through the fluidized bed flows through the fluidized particulate refractory material containing precious metals. At the temperatures prevailing in the reaction zone in the range from 200 to 650 ° C., preferably from 250 to 600 ° C., in particular from 300 to 500 ° C., form gaseous aluminum, chlorine and noble metal-containing compounds, presumably aluminum and noble metal-containing chloride complexes. The gaseous compounds containing aluminum, chlorine and noble metal are entrained with the hot gas stream derived in the upward direction from the reaction zone in step (3). The formation of the particulate refractory material containing refractory material as a fluidized bed allows the efficient separation of precious metal from particulate refractory material, which is formulated in the beginning, not only with respect to the treatment of large quantities of particulate refractory material in a short time, but also with a view to achieving a uniformly low residual noble metal content in the particulate refractory material treated according to the invention when viewed at the single particle level. The process according to the invention allows up to more than 99% by weight of the noble metal originally present on or in the particulate refractory material containing precious metals to be removed.

In Schritt (3) wird ein Gasstrom, d.h. der Gasstrom, der die die Reaktionszone darstellende Wirbelschicht durchströmt bzw. durchströmt hat, bei Verlassen der Wirbelschicht in Aufwärtsrichtung aus dieser abgeleitet. Der Gasstrom verlässt die 200 bis 650 °C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C heiße Wirbelschicht bzw. Reaktionszone mit entsprechender Temperatur und kann in einen die Bildung und Abscheidung festen Edelmetallchlorids gestattenden kälteren Bereich abgeleitet werden, beispielsweise in einen Bereich mit gegenüber den Bestandteilen des Gasstroms widerstandsfähigen inneren Oberflächen und mit niedrigeren Temperaturen als die in der Reaktionszone herrschenden. Beispielsweise können besagte niedrigere Temperaturen im Bereich von beispielsweise 180 bis < 300 °C liegen. Bei diesen niedrigeren Temperaturen zerfallen die vom Gasstrom mitgeführten Aluminium, Chlor und Edelmetall enthaltenden Verbindungen unter Freisetzung von sich abscheidendem Edelmetallchlorid, während Inertgas, unverbrauchtes Chlor und gasförmiges Aluminiumchlorid weitergeleitet werden, beispielsweise in einen Gaswäscher. Alternativ kann der vom Edelmetall bzw. Edelmetallchlorid befreite bzw. abgereicherte Gasstrom der Wirbelschicht im Sinne einer Kreislaufführung wieder zugeführt werden. Vor Einspeisung in die Wirbelschicht kann die gewünschte Gaszusammensetzung durch Zufuhr infolge Chlorverbrauch fehlender Anteile von Chlor und gegebenenfalls auch Aluminiumchlorid angepasst werden. In step (3), a gas stream, ie the gas stream, which has flowed through or flowed through the fluidized bed representing the reaction zone, leaving the Fluidized bed in the upward direction derived from this. The gas stream leaves the 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot fluidized bed or reaction zone with appropriate temperature and can be derived in a formation and deposition of solid noble metal chloride permitting colder area, for example in a Area with resistant to the constituents of the gas stream inner surfaces and lower temperatures than those prevailing in the reaction zone. For example, said lower temperatures may be in the range of, for example, 180 to <300 ° C. At these lower temperatures, the aluminum, chlorine and noble metal-containing compounds entrained in the gas stream decompose releasing noble metal chloride, while passing inert gas, unused chlorine and gaseous aluminum chloride, for example, into a gas scrubber. Alternatively, the liberated from the noble metal or noble metal chloride or depleted gas stream of the fluidized bed in the sense of circulation are fed again. Before being fed into the fluidized bed, the desired gas composition can be adjusted by adding chlorine as a result of the lack of chlorine and possibly also aluminum chloride.

Insbesondere abhängig von der Art des in Schritt (1 ) bereitgestellten partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials kann das abgeschiedene Edelmetallchlorid sortenrein sein oder als Gemisch verschiedener Edelmetallchloride anfallen. Beispiele für Edelmetallchloride sind PtC , PdC und RhCb. Das oder die abgeschiedenen Edelmetallchloride können einer üblichen Aufbereitung, beispielsweise einer nasschemischen Aufbereitung zugeführt werden. In particular, depending on the type of particulate refractory material provided in step (1), the deposited noble metal chloride may be sorted or obtained as a mixture of different noble metal chlorides. Examples of noble metal chlorides are PtC, PdC and RhCb. The one or more deposited noble metal chlorides can be fed to a conventional treatment, for example a wet chemical treatment.

Beispiele Examples

Beispiel 1 6000 g eines gemahlenen Katalysators (poröser Aluminiumoxidträger, Platingehalt 0, 15 Gew.-%) wurden in einem Wirbelschichtreaktor (60 cm lange zylindrische 500°C heiße Wirbelschicht- bzw. Reaktionszone mit einem Innendurchmesser von 15 cm) 60 Minuten lang mit einem durch die Reaktionszone strömenden Gasgemisch (67 Gew.-% gasförmiges Aluminiumchlorid, 18 Gew.-% Chlor, 15 Gew.-% Stickstoff) fluidisiert. Der Volumenstrom des Gasgemischs betrug 9,4 m3/h. Aus dem die Reaktionszone verlassenden Gas wurden in einer 200 °C heißen Zone 76% des im gemahlenen Katalysator ursprünglich enthaltenen Platins als PtC zurückgewonnen (bestimmt mittels ICP-OES); 24% des im gemahlenen Katalysator ursprünglich enthaltenen Platins verblieben im Katalysatormaterial (bestimmt mittels ICP-MS nach nasschemischem Aufschluß des Platin-abgereicherten Katalysators). Vergleichsbeispiel 2 Example 1 6000 g of a milled catalyst (porous alumina support, platinum content 0.15% by weight) were suspended in a fluidized-bed reactor (60 cm long cylindrical 500 ° C. fluidized bed or reaction zone having an inner diameter of 15 cm) 60 For a few minutes with a flowing through the reaction zone gas mixture (67 wt .-% gaseous aluminum chloride, 18 wt .-% chlorine, 15 wt .-% nitrogen) fluidized. The volume flow of the gas mixture was 9.4 m 3 / h. From the gas leaving the reaction zone, 76% of the platinum originally contained in the milled catalyst was recovered as PtC in a 200 ° C zone (as determined by ICP-OES); 24% of the platinum originally contained in the milled catalyst remained in the catalyst material (determined by ICP-MS after wet-chemical digestion of the platinum-depleted catalyst). Comparative Example 2

6000 g eines gemahlenen Katalysators (poröser Aluminiumoxidträger, Platingehalt 0, 15 Gew.-%) wurden in einem statischen Rohrofen (75 cm lange zylindrische 500°C heiße Reaktionszone mit einem Innendurchmesser von 12 cm) mit einem durch die Reaktionszone strömenden Gasgemisch (67 Gew.-% gasförmiges Aluminiumchlorid, 18 Gew.-% Chlor, 15 Gew.-% Stickstoff) behandelt. Der Volumenstrom des Gasgemischs betrug 70 Liter/h. Aus dem die Reaktionszone verlassenden Gas wurden in einer 200 °C heißen Zone 34% des im gemahlenen Katalysator ursprünglich enthaltenen Platins als PtC zurückgewonnen (bestimmt mittels ICP-OES); 66% des im gemahlenen Katalysator ursprünglich enthaltenen Platins verblieben im Katalysatormaterial (bestimmt mittels ICP-MS nach nasschemischem Aufschluss des Platin-abgereicherten Katalysators). 6000 g of a ground catalyst (porous alumina support, platinum content 0.15 wt .-%) were in a static tube furnace (75 cm long cylindrical 500 ° C hot reaction zone with an inner diameter of 12 cm) with a gas flowing through the reaction zone gas mixture (67 wt .-% gaseous aluminum chloride, 18 wt .-% chlorine, 15 wt .-% nitrogen). The volume flow of the gas mixture was 70 liters / h. From the gas leaving the reaction zone, 34% of the platinum originally contained in the milled catalyst was recovered as PtC in a 200 ° C zone (as determined by ICP-OES); 66% of the platinum originally contained in the milled catalyst remained in the catalyst material (determined by ICP-MS after wet-chemical digestion of the platinum-depleted catalyst).

Beispiel 3 Example 3

6000 g eines gemahlenen Katalysators (poröser Aluminiumoxidträger, Palladiumgehalt 0,1 Gew.-%) wurden in einem Wirbelschichtreaktor (60 cm lange zylindrische 400°C heiße Wirbelschicht- bzw. Reaktionszone mit einem Innendurchmesser von 15 cm) 60 Minuten lang mit einem durch die Reaktionszone strömenden Gasgemisch (67 Gew.-% gasförmiges Aluminiumchlorid, 18 Gew.-% Chlor, 15 Gew.-% Stickstoff) fluidisiert. Der Volumenstrom des Gasgemischs betrug 9,4 m3/h. Aus dem die Reaktionszone verlassenden Gas wurden in einer 200 °C heißen Zone 92% des im gemahlenen Katalysator ursprünglich enthaltenen Palladiums als PdC zurückgewonnen (bestimmt mittels ICP-OES); 8% des im gemahlenen Katalysator ursprünglich enthaltenen Palladiums verblieben im Katalysatormaterial (bestimmt mittels ICP-MS nach nasschemischem Aufschluß des Palladium-abgereicherten Katalysators). 6000 g of a milled catalyst (porous alumina carrier, palladium content 0.1 wt .-%) were in a fluidized bed reactor (60 cm long cylindrical 400 ° C hot fluid or reaction zone with an inner diameter of 15 cm) for 60 minutes with a through the Fluidizing reaction zone flowing gas mixture (67 wt .-% gaseous aluminum chloride, 18 wt .-% chlorine, 15 wt .-% nitrogen). The volume flow of the gas mixture was 9.4 m 3 / h. From the gas leaving the reaction zone in a 200 ° C hot zone 92% of the milled Catalyst originally contained palladium recovered as PdC (determined by ICP-OES); 8% of the palladium originally contained in the milled catalyst remained in the catalyst material (determined by means of ICP-MS after wet-chemical digestion of the palladium-depleted catalyst).

Vergleichsbeispiel 4 Comparative Example 4

6000 g eines gemahlenen Katalysators (poröser Aluminiumoxidträger, Palladiumgehalt 0,1 Gew.-%) wurden in einem statischen Rohrofen (75 cm lange zylindrische 400°C heiße Reaktionszone mit einem Innendurchmesser von 12 cm) mit einem durch die Reaktionszone strömenden Gasgemisch (67 Gew.-% gasförmiges Aluminiumchlorid, 18 Gew.-% Chlor, 15 Gew.-% Stickstoff) behandelt. Der Volumenstrom des Gasgemischs betrug 70 Liter/h. Aus dem die Reaktionszone verlassenden Gas wurden in einer 200 °C heißen Zone 81 % des im gemahlenen Katalysator ursprünglich enthaltenen Palladiums als PdC zurückgewonnen (bestimmt mittels ICP-OES); 19% des im gemahlenen Katalysator ursprünglich enthaltenen Palladiums verblieben im Katalysatormaterial (bestimmt mittels ICP-MS nach nasschemischem Aufschluss des Palladium-abgereicherten Katalysators). 6000 g of a ground catalyst (porous alumina support, palladium content 0.1 wt .-%) were in a static tube furnace (75 cm long cylindrical 400 ° C hot reaction zone with an inner diameter of 12 cm) with a gas flowing through the reaction zone gas mixture (67 wt .-% gaseous aluminum chloride, 18 wt .-% chlorine, 15 wt .-% nitrogen). The volume flow of the gas mixture was 70 liters / h. From the gas leaving the reaction zone, 81% of the palladium originally contained in the milled catalyst was recovered as PdC in a 200 ° C zone (as determined by ICP-OES); 19% of the palladium initially contained in the milled catalyst remained in the catalyst material (determined by ICP-MS after wet-chemical digestion of the palladium-depleted catalyst).

Claims

Patentansprüche claims 1 . Verfahren zur Abtrennung von Edelmetall aus partikulärem edelmetallhaltigem Refraktärmaterial umfassend die Schritte: 1 . Process for the separation of precious metal from particulate refractory material containing precious metals comprising the steps: (1 ) Bereitstellen partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials, (1) providing particulate refractory material containing precious metals, (2) Inkontaktbringen des in Schritt (1 ) bereitgestellten, eine Temperatur im Bereich von 200 bis 650°C aufweisenden und mittels eines aufwärts gerichteten Gasstroms als Wirbelschicht ausgebildeten partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials mit Chlor und gasförmigem Aluminiumchlorid sowie gegebenenfalls Inertgas innerhalb der 200 bis 650°C heißen Wirbelschicht, und  (2) contacting the particulate noble metal-containing refractory material with chlorine and gaseous aluminum chloride provided in step (1) having a temperature in the range of 200 to 650 ° C and formed as a fluidized bed by an upward gas flow, and optionally inert gas within the 200 to 650 ° C hot fluidized bed, and (3) Ableiten eines die Wirbelschicht in Aufwärtsrichtung verlassenden (3) discharging one leaving the fluidized bed in the upward direction Gasstroms. Gas flow. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei es sich bei dem aufwärts gerichteten Gasstrom um einen Strom eines Gasgemisches umfassend oder bestehend aus gasförmigem Aluminiumchlorid, Chlor und gegebenenfalls Inertgas handelt. 2. The method of claim 1, wherein the upwardly directed gas stream is a stream of a gas mixture comprising or consisting of gaseous aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Edelmetall des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials um mindestens ein Edelmetall handelt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Platin, Palladium und Rhodium. 3. The method of claim 1 or 2, wherein the noble metal of the particulate refractory refractory material is at least one noble metal selected from the group consisting of silver, gold, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, platinum, palladium and rhodium. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Edelmetallgehalt des in Schritt (1 ) bereitgestellten partikulären Refraktärmaterials im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte partikuläre edelmetallhaltige Refraktärmaterial, liegt. A process according to any one of the preceding claims, wherein the precious metal content of the particulate refractory material provided in step (1) is in the range of 0.01 to 10% by weight, based on the total particulate refractory material containing precious metals. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial um mindestens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zerkleinerter Schlacke, Edelmetallgekrätze, getrocknetem und zerkleinertem Schlamm, zerkleinertem Elektroschrott, zerkleinertem Minenkonzentrat, zerkleinertem Minenabraum und edelmetallhaltigem Heterogen katalysator handelt. 5. The method according to any one of the preceding claims, wherein it is the particulate noble metal-containing refractory material at least one material selected from the group consisting of crushed slag, Edelmetallgekrätzen, dried and crushed sludge, crushed electronic waste, crushed mine concentrate, crushed mine waste and noble metal-containing heterogeneous catalyst , 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Fluidisieren des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials innerhalb eines Wirbel- schichtreaktors erfolgt. 6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the fluidizing of the particulate noble metal-containing refractory material takes place within a fluidized bed reactor. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gewichtsanteil des gasförmigen Aluminiumchlorids im Gasgemisch im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, der von Chlor im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% und der des Inertgases im Bereich von 0 bis 80 Gew.-% liegt. 7. The method according to any one of the preceding claims, wherein the weight fraction of the gaseous aluminum chloride in the gas mixture in the range of 10 to 80 wt .-%, of chlorine in the range of 10 to 40 wt .-% and that of the inert gas in the range of 0 to 80 wt .-% is. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der die Wirbelschicht ausbildende und durchströmende Gasstrom einen Volumenstrom im Bereich von 1 bis 2,5 Kubikmeter pro Stunde und pro kg partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials aufweist. 8. The method according to any one of the preceding claims, wherein the fluidized bed forming and flowing through the gas stream has a volume flow in the range of 1 to 2.5 cubic meters per hour per kg of particulate refractory material containing precious metals. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kontaktdauer des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials mit Chlor und gasförmigem Aluminiumchlorid innerhalb der heißen Wirbelschicht 10 bis 240 Minuten beträgt. 9. The method according to any one of the preceding claims, wherein the contact time of the particulate refractory material containing precious metal with chlorine and gaseous aluminum chloride within the hot fluidized bed is 10 to 240 minutes. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der die Wirbelschicht in Aufwärtsrichtung verlassende Gasstrom in einen die Bildung und Abscheidung festen Edelmetallchlorids gestattenden kälteren Bereich abgeleitet wird. A process according to any one of the preceding claims, wherein the gas stream leaving the fluidized bed in an upward direction is diverted into a colder region permitting the formation and deposition of solid noble metal chloride.
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