WO2018065126A1

WO2018065126A1 - Method for separating noble metal from particulate noble metal-containing refractory material

Info

Publication number: WO2018065126A1
Application number: PCT/EP2017/058911
Authority: WO
Inventors: Christian KRAUSHAAR; Holger Winkler; Peter Schäfer; Jan RÖDER; Christoph Röhlich
Original assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2016-10-07
Filing date: 2017-04-13
Publication date: 2018-04-12
Anticipated expiration: 2019-04-07
Also published as: TW201816128A

Abstract

The invention relates to a method for separating noble metal from particulate noble metal-containing refractory material, comprising the steps: (1) providing particulate noble metal-containing refractory material, (2) bringing the particulate noble metal-containing refractory material provided in step (1), having a temperature in the range from 200 to 650 °C and permanently thoroughly mixed, into contact with chlorine and gaseous aluminium chloride within a reaction zone at 200 to 650 °C through which gas flows, and (3) removing a gas stream from the reaction zone.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Edelmetall aus partikulärem edelmetallhaltigem Process for the separation of precious metal from particulate noble metal-containing

Ref ra ktä r m ate r i a I Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Edelmetall aus partikulärem edelmetallhaltigem Refraktärmaterial. The invention relates to a process for the separation of noble metal from particulate refractory material containing precious metals.

US 2,860,045 offenbart die Abtrennung von Platin aus einem platinhaltigen Aluminiumoxidträgermaterial durch Inkontaktbringen mit gasförmigem Aluminiumchlorid gegebenenfalls in Kombination mit einem verdünnenden Trägergas wie Helium, Stickstoff, Chlor, Kohlendioxid, Luft, Kohlenmonoxid usw. US 2,860,045 discloses the separation of platinum from a platinum-containing alumina support material by contacting it with gaseous aluminum chloride optionally in combination with a diluting carrier gas such as helium, nitrogen, chlorine, carbon dioxide, air, carbon monoxide, etc.

Ausgehend von US 2,860,045 als Stand der Technik hat sich die Anmelderin die Aufgabe gestellt, das darin offenbarte Prinzip in Hinsicht auf eine besonders effiziente Abtrennung von Edelmetall aus partikulärem edelmetallhaltigem Refraktärmaterial weiterzuentwickeln. Insbesondere soll es ermöglicht werden, Edelmetall schnell und praktisch vollständig aus großen Mengen partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials abzutrennen, ohne dass es der Bemühung komplexer oder mehrstufiger chemischer Reaktionssysteme bedarf. Beispielsweise soll eine praktisch vollständige Abtrennung von Edelmetall aus 5 bis 3000 kg partikulärem edelmetallhaltigem Refraktärmaterial innerhalb einer Zeitdauer von weniger als 5 Stunden mittels des zu findenden Verfahrens möglich sein. Praktisch vollständige Abtrennung von Edelmetall bedeutet, dass der Edelmetallgehalt eines partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials von einem typischen Ausgangswert in einer Größenordnung von beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-% oder 0, 1 bis 5 Gew.% auf einen Restgehalt in einer Größenordnung von beispielsweise 10 bis 900 Gew.-ppm, insbesondere auf einen unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht weiter verringerbaren Restgehalt in einer Größenordnung von beispielsweise 10 bis 200 Gew.- ppm gesenkt wird. Die Aufgabe kann gelöst werden mit dem nachfolgend offenbarten erfindungsgemäßen Verfahren zur Abtrennung von Edelmetall aus partikulärem edelmetallhaltigem Refraktärmaterial. Das Verfahren umfasst die Schritte: (1 ) Bereitstellen partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials, Starting from US 2,860,045 as prior art, the Applicant has set itself the task to further develop the principle disclosed therein in terms of a particularly efficient separation of precious metal from particulate precious metal-containing refractory. In particular, it should be possible to separate precious metal quickly and practically completely from large quantities of particulate refractory material containing precious metals, without the effort of complex or multistage chemical reaction systems being required. For example, a virtually complete separation of precious metal from 5 to 3000 kg of particulate precious metal-containing refractory material should be possible within a period of less than 5 hours by means of the method to be found. Virtually complete separation of noble metal means that the precious metal content of a particulate refractory material containing precious metals has a typical starting value of the order of, for example, 0.01 to 5 wt% or 0.1 to 5 wt% to a residual content of the order of 10, for example is reduced to 900 ppm by weight, in particular to a residual content, which can not be further reduced from an economic point of view, of the order of, for example, 10 to 200 ppm by weight. The object can be achieved with the method disclosed below for the separation of noble metal from particulate refractory material containing precious metals. The method comprises the steps of: (1) providing particulate refractory material containing precious metals,

(2) Inkontaktbringen des in Schritt (1 ) bereitgestellten, eine Temperatur im Bereich von 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C aufweisenden und in permanenter Durchmischung befindlichen partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials mit Chlor und gasförmigem Aluminiumchlorid innerhalb einer 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C heißen gasdurchströmten Reaktionszone, und (2) contacting the particulate noble metal-containing refractory material provided in step (1) with chlorine and gaseous aluminum chloride at a temperature in the range of 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, especially 300 to 500 ° C and in permanent mixing within a 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot gas-flowed reaction zone, and

(3) Ableiten eines Gasstroms aus der Reaktionszone. (3) diverting a gas stream from the reaction zone.

Hierin wird der Begriff„in permanenter Durchmischung befindlich" mit Bezug auf das in Schritt (2) behandelte partikuläre edelmetallhaltige Refraktärmaterial verwendet. Er bedeutet, dass während Schritt (2) ständig zumindest ein Teil des in der Reaktionszone befindlichen partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials in Bewegung ist. Bevorzugt ist die Gesamtmenge des während Schritt (2) in der Reaktionszone befindlichen partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials in Bewegung bzw. wird bewegt und dabei durchmischt oder umgewälzt. Herein, the term "permanently mixed" is used with reference to the particulate refractory refractory material treated in step 2. It means that during step (2) at least part of the particulate refractory refractory material in the reaction zone is constantly in motion. Preferably, the total amount of particulate noble metal-containing refractory material present in step (2) in the reaction zone is in motion or is being agitated while being mixed or circulated.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Inkontaktbringen bzw. die Behandlung des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials während Schritt (2) mit Chlor und gasförmigem Aluminiumchlorid bewirkt, indem es sich bei dem die Reaktionszone durchströmenden Gas um einen Strom eines Gasgemisches umfassend oder im Wesentlichen bestehend aus gasförmigem Aluminiumchlorid, Chlor und gegebenenfalls Inertgas handelt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dann die Schritte: (1 ) Bereitstellen partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials, In a preferred embodiment of the method according to the invention, the contacting or treatment of the particulate refractory material containing refractory material during step (2) is effected with chlorine and gaseous aluminum chloride by comprising or substantially consisting of a stream of a gas mixture in the gas flowing through the reaction zone gaseous aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas. The process of the invention then comprises the steps of: (1) providing particulate refractory material containing precious metals,

(2) Inkontaktbringen des in Schritt (1 ) bereitgestellten, eine Temperatur im Bereich von 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C aufweisenden und in permanenter Durchmischung befindlichen partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials mit einem Strom eines Gasgemisches umfassend oder im Wesentlichen bestehend aus gasförmigem Aluminiumchlorid, Chlor und gegebenenfalls Inertgas innerhalb einer 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C heißen Reaktionszone, und (2) contacting the temperature provided in step (1) in the range of 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, especially 300 to 500 ° C containing and in permanent mixing particulate refractory metal refractory material comprising a stream of a gas mixture comprising or consisting essentially of gaseous aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas within a 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, especially 300 to 500 ° C hot reaction zone , and

Hierin wird der Begriff „partikuläres edelmetallhaltiges Refraktärmaterial" verwendet. Er steht für partikuläres Refraktärmaterial, dessen Oberfläche und/oder Porenoberfläche mit Edelmetall ausgestattet ist und/oder das mit Edelmetallpartikeln vergesellschaftet in Form eines Gemenges vorliegt. Mit anderen Worten, das partikuläre Refraktärmaterial dient im partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial als Edelmetall-Trägermaterial und/oder es stellt einen Bestandteil eines besagten Gemenges dar. Hierin werden die Begriffe„Edelmetall" bzw.„edelmetallhaltig" verwendet. Soweit nicht anders bemerkt, beziehen sich diese Begriffe auf ein einziges Edelmetall oder eine Kombination verschiedener Edelmetalle, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Platin, Palladium und Rhodium, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium und Rhodium. It refers to particulate refractory material whose surface and / or pore surface is coated with precious metal and / or which is present in the form of a mixture associated with noble metal particles, in other words, the particulate refractory material serves as the particulate refractory material The term "noble metal" or "precious metal-containing" is used herein unless otherwise stated, these terms refer to a single precious metal or a combination of different precious metals each selected from the group consisting of silver, gold, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, platinum, palladium and rhodium, in particular selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium.

Hierin wird der Begriff „partikuläres Refraktärmaterial" verwendet. Bei partikulärem Refraktärmaterial bzw. Partikeln aus refraktärem Material (refraktäre Partikel, Refraktärpartikel) handelt es sich um Partikel aus anorganischem nichtmetallischem und gegenüber einer Einwirkung von Chlor und Aluminiumchlorid bei hohen Temperaturen beispielsweise im Bereich von 200 bis 650 °C widerstandsfähigem, d.h . sich dabei physikalisch und chemisch nicht oder praktisch nicht veränderndem Material . Beispielsweise kann es sich dabei um keramische Refraktärmaterial ien handeln. Geeignete refraktäre Materialien können beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxiden wie a- oder γ-Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxiden, Mischoxiden wie Cer/Zirkon-Mischoxiden, Silikaten wie z.B. Aluminiumsilikaten (z.B. Cordierit, Mullit, Zeolithe), Titanaten wie z.B. Aluminiumtitanat, Bleizirkonattitanat und Bariumtitanat, Siliziumcarbiden und Siliziumnitriden. Die Refraktärmaterialien können dotiert sein, beispielsweise mit Nichtedelmetallen. Die Refraktärmaterialien als solche sind von Hause aus edelmetallfrei. Die Refraktärmaterialien können alleine oder in Kombination vorliegen, beispielsweise als Mischungen verschiedener partikulärer Refraktärmaterialien und/oder in intrapartikulärer Kombination. Im allgemeinen sind die Partikel aus refraktärem Material porös. Particulate refractory material or particles of refractory material (refractory particles, refractory particles) are particles of inorganic non-metallic and against exposure to chlorine and aluminum chloride at high temperatures, for example in the range of 200 to For example, this may be ceramic refractory material, suitable refractory materials may for example be selected from the group consisting of aluminum oxides such as α- or γ-alumina , Titanium dioxide, silicon dioxide, magnesium oxide, zirconium oxides, mixed oxides such as cerium / zirconium mixed oxides, silicates such as aluminum silicates (eg cordierite, mullite, zeolites), titanates such as Aluminum titanate, lead zirconate titanate and barium titanate, silicon carbides and silicon nitrides. The refractory materials may be doped, for example, with non-noble metals. The refractory materials as such are free from precious metals. The refractory materials may be alone or in combination, for example, as mixtures of different particulate refractory materials and / or in intraparticle combination. In general, the particles of refractory material are porous.

Den hierin verwendeten Begriff„edelmetallfrei" versteht der Fachmann als edelmetallfrei bis auf einen für ein betreffendes Material technisch praktisch unvermeidbaren Edelmetall- bzw. Edelmetallrestgehalt beispielsweise im Bereich von >0 bis 10 Gew.- ppm. The term "non-precious metals" as used herein by those skilled in the art as noble metal-free except for a precious metal or noble metal residual content technically practically unavoidable for a particular material, for example in the range of> 0 to 10 ppm by weight.

In Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird partikuläres edelmetallhaltiges Refraktärmaterial bereitgestellt, beispielsweise in Form einer Art oder einer Mischung mehrerer verschiedener Arten edelmetallhaltiger refraktärer Partikel oder in Form einer Mischung edelmetallfreier und edelmetallhaltiger jeweils refraktärer Partikel oder in Form einer Mischung von Edelmetallpartikeln und edelmetallfreier und/oder edelmetallhaltiger refraktärer Partikel. Bei einer Mischung edelmetallfreier und edelmetallhaltiger jeweils refraktärer Partikel oder einer Mischung von Edelmetallpartikeln und edelmetallfreier und/oder edelmetallhaltiger refraktärer Partikel kann es sich um eine bewusst hergestellte Mischung handeln; im allgemeinen ist dies jedoch nicht der Fall und eine derartige Mischung kann technisch bedingt entstanden sein. In step (1) of the process according to the invention, particulate refractory material containing precious metals is provided, for example in the form of one or a mixture of several different types of noble metal-containing refractory particles or in the form of a mixture of noble metal-free and noble metal-containing respectively refractory particles or in the form of a mixture of noble metal particles and noble metal-free and / or or noble metal-containing refractory particles. A mixture of noble metal-free and noble metal-containing respectively refractory particles or a mixture of noble metal particles and noble metal-free and / or noble metal-containing refractory particles may be a deliberately prepared mixture; in general, however, this is not the case and such a mixture may have arisen for technical reasons.

Es kann sich bei den Partikeln aus edelmetallhaltigem Refraktärmaterial um übliche Formkörper (wie z.B. Granulat, Presslinge oder Extrudate wie Zylinder, Ringe, Kugeln, Quader, Plättchen) handeln. Die Durchmesser oder die Größen solcher Formkörper können beispielsweise im Bereich von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 1 bis 15 Millimetern liegen. Bevorzugt liegt die Untergrenze von Durchmesser bzw. Größe bei 4 Millimetern. Beispielsweise kann der Durchmesser der Formkörper an ihrer dicksten Stelle im Bereich von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 1 bis 15 Millimetern liegen; bevorzugt liegt auch hier die Untergrenze des Durchmessers bei 4 Millimetern. The particles of noble metal-containing refractory material may be customary shaped bodies (such as granules, pellets or extrudates such as cylinders, rings, spheres, cuboids, platelets). The diameters or the sizes of such shaped bodies can be, for example, in the range from 1 to 30, preferably 1 to 20, in particular 1 to 15 millimeters. Preferably, the lower limit of diameter or size is 4 millimeters. For example, the diameter of the molded body at its thickest Position in the range of 1 to 30, preferably 1 to 20, in particular 1 to 15 millimeters; preferably here is the lower limit of the diameter at 4 millimeters.

Im Falle anderer Partikel aus edelmetallhaltigem Refraktärmaterial als solche Formkörper kann die absolute Teilchengröße beispielsweise im Bereich von 3 bis 500 μιτι liegen. Beispiele für solche anderen, von Formkörpern verschiedenen Partikel aus edelmetallhaltigem Refraktärmaterial sind zerkleinerte (verbrauchte) Heterogenkatalysatoren, zerkleinerte Schlacke, Edelmetallgekrätze, getrockneter und zerkleinerter Schlamm, zerkleinerter Elektroschrott, zerkleinertes Minenkonzentrat und zerkleinerter Minenabraum. In the case of other particles of refractory material containing noble metal as such shaped bodies, the absolute particle size can be, for example, in the range from 3 to 500 μm. Examples of such other refractory refractory material particles other than molded articles are comminuted (spent) heterogeneous catalysts, comminuted slag, precious metal dross, dried and comminuted sludge, shredded electronic waste, crushed mine concentrate, and crushed mine waste.

Der Edelmetallgehalt des in Schritt (1 ) bereitgestellten partikulären Refraktärmaterials liegt beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% oder von 0,01 bis 5 Gew.-% oder bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte partikuläre edelmetallhaltige Refraktärmaterial. The noble metal content of the particulate refractory material provided in step (1) is, for example, in the range of 0.01 to 10% by weight or 0.01 to 5% by weight or, preferably, in the range of 0.1 to 5% by weight. , in each case based on the entire particulate refractory material containing precious metals.

Es kann sich bei dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial um ein Material oder eine Kombination verschiedener Materialen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zerkleinerter Schlacke, Edelmetallgekrätze, getrocknetem und zerkleinertem Schlamm, zerkleinertem Elektroschrott, zerkleinertem Minenkonzentrat, zerkleinertem Minenabraum und edelmetallhaltigem Heterogenkatalysator handeln. The particulate refractory material containing precious metals may be a material or a combination of different materials selected from the group consisting of crushed slag, precious metal dross, dried and crushed sludge, shredded electronic waste, crushed mine concentrate, mined mine waste and noble metal-containing heterogeneous catalyst.

In einer Ausführungsform kann es sich bei dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial um zerkleinerte, beispielsweise gemahlene Schlacke handeln. Beispiele sind edelmetallhaltige Schlacken aus einer pyrometallurgischen Edelmetallraffination. In one embodiment, the particulate refractory material containing precious metals may be comminuted, e.g., ground, slag. Examples are noble metal-containing slags from a pyrometallurgical precious metal refining.

In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial um Edelmetallgekrätze handeln, beispielsweise Edelmetallgekrätze aus dem Juwelier- oder Dentalbereich. Das oder die Edelmetallgekrätze können vorbehandelt sein. Beispielsweise können sie einer Veraschung und/oder einem Auszug mit Salpetersäure und/oder einer Zerkleinerung beispielsweise durch Vermählen unterworfen worden sein. Durch Veraschen können organische Bestandteile entfernt werden, beispielsweise durch Pyrolyse und/oder Verbrennen. Durch einen Auszug mit Salpetersäure können salpetersäurelösliche Stoffe, insbesondere salpetersäurelösliche Metalle wie beispielsweise Kupfer und Silber entfernt werden. In a further embodiment, the particulate refractory material containing precious metals may be precious metal dross, for example precious metal dross from the jewelery or dental field. The precious metal dross (s) may be pretreated. For example, they can an ashing and / or an extract with nitric acid and / or comminution, for example by Be subjected to grinding. By ashing, organic components can be removed, for example by pyrolysis and / or burning. Nitric acid-soluble substances, in particular nitric acid-soluble metals such as, for example, copper and silver, can be removed by an extraction with nitric acid.

In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial um getrockneten und zerkleinerten, beispielsweise gemahlenen Schlamm, beispielsweise aus einer hydrometallurgischen Edelmetallraffination handeln. Der oder die Schlämme können ferner geglüht worden sein. In a further embodiment, the particulate refractory material containing precious metals may be dried and comminuted, for example ground, sludge, for example from a hydrometallurgical precious metal refining. The sludge or sludges may also have been calcined.

In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial um zerkleinerten, beispielsweise gemahlenen Elektroschrott handeln. Der Elektroschrott kann ferner verascht oder geglüht worden sein. Durch Glühen oder Veraschen können organische Bestandteile entfernt werden, beispielsweise durch Pyrolyse und/oder Verbrennen. In a further embodiment, the particulate refractory material containing precious metals may be comminuted, for example ground, electronic scrap. The electronic waste may also have been ashed or annealed. By annealing or ashing, organic components can be removed, for example by pyrolysis and / or burning.

In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial um zerkleinertes, beispielsweise gemahlenes Minenkonzentrat handeln. Beispiele für Minenkonzentrate sind Edelmetallminen entstammende, gediegenes Edelmetall enthaltende und hinsichtlich ihres Edelmetallanteils aufkonzentrierte Materialien. Beispiele für Verfahren zum Aufkonzentrieren sind übliche dem Fachmann bekannte physikalische und/oder chemische Methoden wie beispielsweise Flotation, pyrometallurgische Schmelzverfahren und hydrometallurgische Prozesse. In a further embodiment, the particulate refractory material containing precious metals may be comminuted, for example ground, mine-concentrate. Examples of mine concentrates are noble metal mines originating, solid noble metal-containing and concentrated in terms of their precious metal content materials. Examples of methods for concentration are conventional physical and / or chemical methods known to the person skilled in the art, such as, for example, flotation, pyrometallurgical melting methods and hydrometallurgical processes.

In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial um zerkleinerten, beispielsweise gemahlenen Minenabraum handeln. Beispiele sind gediegenes Edelmetall enthaltender Minenabraum aus Edelmetallminen. Insbesondere handelt es sich bei dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial um edelmetallhaltigen Heterogen katalysator, insbesondere um verbrauchten edelmetallhaltigen Heterogenkatalysator. Edelmetallhaltiger Heterogenkatalysator kann verschiedensten Quellen entstammen. Beispielsweise kann es sich bei verbrauchtem edelmetallhaltigem Heterogen katalysator um verbrauchten Abluftreinigungskatalysator; verbrauchten Abgasreinigungskatalysator; verbrauchten Verbrennungsabgas- reinigungskatalysator; verbrauchten Dieselpartikelfilter; verbrauchte zur Reingas- herstellung verwendete Katalysatoren; und/oder verbrauchte Prozesskatalysatoren beispielsweise aus der chemischen-, pharmazeutischen- und petrochemischen Industrie handeln. Beispiele für Prozesskatalysatoren sind Fischer-Tropsch- Katalysatoren, Reform ing-Katalysatoren, in der Produktion von Ethylenoxid eingesetzte Katalysatoren und Hydrierungskatalysatoren. In a further embodiment, the particulate refractory material containing precious metals may be comminuted, for example ground, mine waste. Examples are solid precious metal-containing mine waste from noble metal mines. In particular, the particulate refractory material containing precious metals is noble metal-containing heterogeneous catalyst, in particular consumed noble metal-containing heterogeneous catalyst. Noble metal-containing heterogeneous catalyst can derive from various sources. For example, it may be spent used noble metal heterogeneous catalyst to spent exhaust air purification catalyst; spent exhaust gas purifying catalyst; spent combustion exhaust gas purifying catalyst; consumed diesel particulate filter; consumed catalysts used for clean gas production; and / or spent process catalysts, for example from the chemical, pharmaceutical and petrochemical industries act. Examples of process catalysts are Fischer-Tropsch catalysts, reforming catalysts, catalysts used in the production of ethylene oxide and hydrogenation catalysts.

Heterogen katalysatoren können beispielsweise (i) in Form eines nicht mit Washcoat beschichteten, jedoch edelmetallhaltigen refraktären Trägermaterials, (ii) in Form mit einer edelmetallhaltigen Washcoatbeschichtung versehenen, selber jedoch edelmetallfreien refraktären Trägermaterials oder (iii) in Form mit einer edelmetall- haltigen Washcoatbeschichtung versehenen und selber ebenfalls edelmetallhaltigen refraktären Trägermaterials vorliegen. Washcoatbeschichtungen sind dem Fachmann bekannt; es handelt sich dabei um nach ihrer Applikation aus sogenannter Washcoat- Slurry kalzinierte Beschichtungen, welche edelmetallhaltige Partikel aus refraktärem Material enthalten oder daraus bestehen. Heterogeneous catalysts can be, for example, (i) in the form of a non-washcoated, but noble metal-containing refractory support material, (ii) in the form of a noble metal washcoat coating, but itself refractory support material or (iii) in the form of a washcoat containing precious metal itself likewise present refractory carrier material containing precious metals. Washcoat coatings are known in the art; These are coatings which have been calcined after their application from so-called washcoat slurry and which contain or consist of noble metal-containing particles of refractory material.

Verbrauchte edelmetallhaltige Heterogen katalysatoren können von Hause aus partikulär und hinreichend frei von störenden Verunreinigungen vorliegen, so dass sie unmittelbar gemäß Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden können. Anderenfalls können sie zunächst mittels geeigneter dem Fachmann bekannter Methoden zerkleinert, beispielsweise gemahlen werden und/oder von unerwünschten Verunreinigungen befreit werden, beispielsweise durch Kalzinieren mit oder ohne Luftzutritt. Gegebenenfalls kann eine Reduktionsbehandlung, beispielsweise eine thermische Behandlung in reduzierender Atmosphäre durchgeführt werden, um nicht in elementarer Form sondern beispielsweise als Edelmetalloxid im partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial vorliegendes Edelmetall ins elementare Edelmetall zu überführen. In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt (1 ) bereitgestellte, eine Temperatur im Bereich von 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C aufweisende und in permanenter Durchmischung befindliche partikuläre edelmetallhaltige Refraktärmaterial mit Chlor und gasförmigem Aluminiumchlorid und gegebenenfalls Inertgas innerhalb einer 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C heißen gasdurchströmten Reaktionszone in Kontakt gebracht. Spent precious-metal-containing heterogeneous catalysts can be inherently particulate and sufficiently free of interfering impurities, so that they can be treated directly according to step (2) of the process according to the invention. Otherwise, they can first be comminuted by suitable methods known to those skilled in the art, for example ground and / or freed of undesired impurities, for example by calcining with or without admission of air. If appropriate, a reduction treatment, for example a thermal treatment in a reducing atmosphere, may be carried out in order not to convert into elemental noble metal in elemental form, but for example as noble metal oxide in the particulate refractory material containing precious metals. In step (2) of the process according to the invention, the particulate refractory material provided in step (1) and having a temperature in the range from 200 to 650.degree. C., preferably from 250 to 600.degree. C., in particular from 300 to 500.degree with chlorine and gaseous aluminum chloride and optionally inert gas within a 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot gas-flowed reaction zone in contact.

Beispiele für geeignete Inertgase sind insbesondere Stickstoff und Edelgase wie Argon. Examples of suitable inert gases are in particular nitrogen and noble gases such as argon.

Gemeinsam stellen das Chlor und das gasförmige Aluminiumchlorid Wirkkomponenten dar. Together, the chlorine and the gaseous aluminum chloride are active components.

Chlor, das optionale Inertgas und gasförmiges Aluminiumchlorid können jeweils einzeln und/oder gemischt in die Reaktionszone eingeleitet werden. Die Gase und/oder das mindestens eine Gasgemisch können insbesondere vorgeheizt in die Reaktionszone eingeleitet werden. Gasförmiges Aluminiumchlorid kann auch in situ aus mit dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial vermischten festen Aluminiumchlorid innerhalb der Reaktionszone gebildet werden. Chlorine, the optional inert gas and gaseous aluminum chloride can each be introduced into the reaction zone individually and / or mixed. The gases and / or the at least one gas mixture can be introduced in particular preheated in the reaction zone. Gaseous aluminum chloride may also be formed in situ from solid aluminum chloride mixed with the particulate refractory particulate metal within the reaction zone.

In Schritt (2) der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C heiße Reaktionszone mit einem Strom eines Gasgemischs umfassend oder im Wesentlichen bestehend aus gasförmigem Aluminiumchlorid, Chlor und gegebenenfalls Inertgas durchströmt. Bevorzugt wird das Gasgemisch 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C heiß, d.h. entsprechend vorgeheizt in die 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C heiße Reaktionszone eingeleitet. Das Gasgemisch kann separat erzeugt werden. Das Gasgemisch umfasst gasförmiges Aluminiumchlorid, Chlor und gegebenenfalls Inertgas, bevorzugt besteht es im Wesentlichen aus gasförmigem Aluminiumchlorid, Chlor und gegebenenfalls Inertgas. Bevorzugt ist Inertgas im Gasgemisch enthalten. Der Gewichtsanteil des gasförmigen Aluminiumchlorids im Gasgemisch liegt beispielsweise im Bereich von 1 0 bis 80 Gew.- %, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, der von Chlor beispielsweise im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% und der des Inertgases beispielsweise im Bereich von 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%. Die Reaktionszone ist 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C heiß. Alle darin befindlichen Stoffe, d.h. Chlor, gasförmiges Aluminiumchlorid und das permanent durchmischte partikuläre edelmetallhaltige Refraktärmaterial, aber auch das optionale Inertgas und die sich in der Reaktionszone bildenden Reaktionsprodukte haben die dort herrschende Temperatur im Bereich von 200 bis 650 °C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C bzw. nehmen diese an . Der die Reaktionszone durchströmende Gasstrom kann einen Volumenstrom im Bereich von beispielweise 5 bis 15 Litern pro Stunde und pro kg partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials (d.h. pro kg partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials innerhalb der Reaktionszone) aufweisen. In step (2) of the preferred embodiment of the process according to the invention is 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, especially 300 to 500 ° C hot reaction zone with a stream of a gas mixture comprising or consisting essentially of gaseous aluminum chloride, chlorine and optionally traversed by inert gas. Preferably, the gas mixture is 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot, ie correspondingly preheated in the 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot Reaction zone initiated. The gas mixture can be generated separately. The gas mixture comprises gaseous aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas, preferably it consists essentially of gaseous aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas. Preferably, inert gas is contained in the gas mixture. The proportion by weight of the gaseous aluminum chloride in the gas mixture is, for example, in the range from 10 to 80% by weight. %, preferably 30 to 70 wt .-%, of chlorine, for example in the range of 10 to 40 wt .-%, preferably 15 to 30 wt .-% and that of the inert gas, for example in the range of 0 to 80 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-%. The reaction zone is 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, especially 300 to 500 ° C hot. All substances contained therein, ie chlorine, gaseous aluminum chloride and the permanently mixed particulate noble metal-containing refractory material, but also the optional inert gas and forming reaction in the reaction zone have the prevailing temperature in the range of 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C or accept these. The gas stream flowing through the reaction zone may have a volume flow in the range of, for example, 5 to 15 liters per hour and per kg of particulate refractory refractory material (ie, per kg particulate refractory refractory material within the reaction zone).

In der Reaktionszone herrscht im allgemeinen kein Überdruck, üblicherweise kann der Druck in einem Bereich von Atmosphärendruck bis zum 1 ,5-fachen dessen liegen. In the reaction zone there is generally no overpressure, usually the pressure can be in a range from atmospheric pressure to 1, 5 times its.

Das Inkontaktbringen des in Schritt (1 ) bereitgestellten, eine Temperatur im Bereich von 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C aufweisenden und in permanenter Durchmischung befindlichen partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials mit Chlor und gasförmigem Aluminiumchlorid innerhalb der 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C heißen gasdurchströmten Reaktionszone kann schon während des Aufheizens des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials beginnen oder erst nach Erreichen der gewünschten Temperatur im partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial. Ebenso kann mit dem erfindungswesentlichen permanenten Durchmischen des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials verfahren werden. So kann das Aufheizen des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials mittels permanenten Durchmischens unterstützt werden oder man beginnt mit dem permanenten Durchmischen erst nach Erreichen der gewünschten Temperatur im partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial. Das permanente Durchmischen geschieht mechanisch. Bevorzugt wird dabei ein Aufwirbeln von partikulärem edelmetallhaltigen Refraktärmaterial vermieden. The contacting of the provided in step (1), a temperature in the range of 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C and having permanent mixing particulate noble metal-containing refractory material with chlorine and gaseous aluminum chloride within the 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, in particular 300 to 500 ° C hot gas-flow reaction zone can already begin during the heating of the particulate refractory refractory material or only after reaching the desired temperature in the particulate refractory material containing precious metals. Likewise, it is possible to proceed with the permanent mixing of the particulate refractory material containing the invention. Thus, the heating of the particulate refractory material containing refractory material can be assisted by permanent mixing or one begins with the permanent mixing only after reaching the desired temperature in the particulate refractory material containing precious metals. The permanent mixing happens mechanically. Prefers In this case, a stirring up of particulate refractory material containing precious metals is avoided.

In einer Ausführungsform wird das permanente Durchmischen unter Verwendung eines an sich bekannten Drehrohrofens als Arbeitsmittel bewirkt. Der Drehrohrofen dient selbstverständlich auch dem Aufheizen bzw. Halten des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials auf Wunschtemperatur im besagten Bereich von 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C. Zweckmäßigerweise hat der Drehrohrofen gegenüber Chlor und Aluminiumchlorid bei 200 bis 650°C widerstandsfähige Innenwände bzw. Innenauskleidungen, beispielsweise aus Quarzglas, Nickelbasislegierung (beispielsweise Hastelloy® C) oder geeignetem anorganischem nichtmetallischem Refraktärmaterial wie beispielsweise Graphit. Der Drehrohrofen kann waagerecht oder geneigt, beispielsweise mit einer Neigung von bis zu 12° gegenüber der Horizontalen betrieben werden. Den Drehrohrofen bzw. die Dimensionen des Drehrohrofens wird der Fachmann angepasst an die zu behandelnde Menge des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials wählen. Die Länge und der Durchmesser des Drehrohrofenraums können beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Metern bzw. 10 bis 100 cm liegen. Der Drehrohrofenraum ist eine zylindrische Reaktionszone. Abhängig vom Innendurchmesser ist die Umfangsgeschwindigkeit (Umfangsgeschwindigkeit der Innenwand des Drehrohrofenraums) so zu wählen, dass die Drehbewegung das erfindungswesentliche permanente Durchmischen des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials gewährleistet, jedoch ohne wesentliche Materialanhaftungen an der rotierenden Innenwand verursachende Fliehkräfte auf das partikuläre edelmetallhaltige Refraktärmaterial auszuüben. Bei einem Innendurchmesser der Reaktionszone von beispielsweise 40 cm kann die Umfangsgeschwindigkeit beispielsweise im Bereich von 1 bis 25 cm/s liegen. In one embodiment, the permanent mixing is effected using a rotary kiln known per se as a working medium. Of course, the rotary kiln is also used for heating or holding the particulate refractory material containing refractory at the desired temperature in the range of 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, especially 300 to 500 ° C. Conveniently, the rotary kiln has resistant inner walls or liners to chlorine and aluminum chloride at 200 to 650 ° C, for example of quartz glass, nickel-based alloy (for example Hastelloy® C) or suitable inorganic non-metallic refractory material such as graphite. The rotary kiln can be operated horizontally or inclined, for example, with an inclination of up to 12 ° relative to the horizontal. The rotary kiln or the dimensions of the rotary kiln, the expert will choose adapted to the amount of the particulate refractory material to be treated. The length and the diameter of the rotary kiln chamber can be, for example, in the range of 0.5 to 10 meters or 10 to 100 cm. The rotary kiln room is a cylindrical reaction zone. Depending on the inner diameter, the peripheral speed (peripheral speed of the inner wall of the rotary kiln chamber) is to be selected so that the rotational movement ensures the essential permanent mixing of the particulate refractory material, but to exert centrifugal forces on the particulate noble metal-containing refractory without significant material buildup on the rotating inner wall. For example, with an inner diameter of the reaction zone of 40 cm, the peripheral speed may be in the range of 1 to 25 cm / s.

Die Kontakt- bzw. Behandlungsdauer des permanent durchmischten partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials mit Chlor und gasförmigem Aluminiumchlorid innerhalb der heißen gasdurchströmten Reaktionszone wird üblicherweise so gewählt, dass eine Abtrennung des Edelmetalls aus dem partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial bis zum gewünschten Restgehalt oder bis zur Befreiung vom Edelmetall gewährleistet ist (vgl. vorerwähnte Definition von „edelmetallfrei"). Üblicherweise liegt die dazu notwendige Kontakt- bzw. Behandlungsdauer im Bereich von beispielsweise 10 bis 240 Minuten, insbesondere 15 bis 120 Minuten. Zur Vermeidung von Missverständnissen, im Falle der Verwendung eines Drehrohrofens entspricht die Kontakt- bzw. Behandlungsdauer des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials dessen Verweildauer im die Reaktionszone bildenden eigentlichen Drehrohrofenraum. The contact or treatment duration of the permanently mixed particulate noble metal-containing refractory material with chlorine and gaseous aluminum chloride within the hot gas-flow reaction zone is usually chosen so that a separation of the noble metal from the particulate refractory metal refractory material to the desired residual content or to the liberation of The required contact or treatment time is usually in the range of, for example, 10 to 240 minutes, in particular 15 to 120 minutes to avoid misunderstandings, in the case of using a rotary kiln corresponds to the contact or treatment time of the particulate refractory material refractory material whose residence time in the reaction zone forming actual rotary kiln space.

Zweckmäßigerweise wird der Raum, in dem das Aufheizen des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials stattfindet, auch als Reaktionszone genutzt. Mit anderen Worten, es ist bevorzugt, das partikuläre edelmetallhaltige Refraktärmaterial in der Reaktionszone aufzuheizen. Bevorzugte Reaktionszone ist demnach beispielsweise das zylindrische Innere des vorstehend schon als bevorzugtes Arbeitsmittel offenbarten Drehrohrofens, mit anderen Worten, der Drehrohrofenraum. Bei Betrieb des Drehrohrofens in geneigter Stellung und/oder bei Verwendung einer Fördereinrichtung wie beispielsweise einer Förderschnecke innerhalb des Drehrohrofens kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt dergestalt, dass über die Fördergeschwindigkeit des partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials durch die Reaktionszone hindurch dessen Kontakt- bzw. Behandlungsdauer mit dem Chlor und dem gasförmigen Aluminiumchlorid eingestellt werden kann. Advantageously, the space in which the heating of the particulate refractory material containing refractory material takes place is also used as the reaction zone. In other words, it is preferable to heat the particulate refractory noble metal in the reaction zone. Accordingly, the preferred reaction zone is, for example, the cylindrical interior of the rotary kiln previously disclosed above as the preferred working medium, in other words, the rotary kiln chamber. When operating the rotary kiln in an inclined position and / or when using a conveyor such as a screw conveyor inside the rotary kiln, the inventive method can also be carried out continuously, preferably such that on the conveying speed of the particulate refractory material refractory material through the reaction zone through its contact or Treatment time can be adjusted with the chlorine and the gaseous aluminum chloride.

Die Reaktionszone beherbergt ein an sich einfaches Reaktionssystem, welches die Reaktanden Edelmetall, Chlor und gasförmiges Aluminiumchlorid umfasst bzw. im Wesentlichen aus diesen besteht. Der die Reaktionszone durchströmende Gasstrom strömt über und teilweise auch durch das permanent durchmischte partikuläre edelmetallhaltige Refraktärmaterial hindurch, was das Inkontaktbringen von partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterial mit Chlor und gasförmigem Aluminiumchlorid unterstützt. Bei den in der Reaktionszone vorherrschenden Temperaturen im Bereich von 200 bis 650°C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C bilden sich gasförmige Aluminium, Chlor und Edelmetall enthaltende Verbindungen, vermutlich Aluminium und Edelmetall enthaltende Chloridokomplexe. Die gasförmigen Aluminium, Chlor und Edelmetall enthaltenden Verbindungen werden mit dem in Schritt (3) aus der Reaktionszone abgeleiteten heißen Gasstrom mitgeführt. The reaction zone houses a simple reaction system which comprises or essentially consists of the reactants noble metal, chlorine and gaseous aluminum chloride. The gas stream flowing through the reaction zone flows over and partly through the permanently mixed particulate refractory material containing precious metals, which assists in the contact of particulate refractory material containing precious metals with chlorine and gaseous aluminum chloride. At the temperatures prevailing in the reaction zone in the range from 200 to 650 ° C., preferably from 250 to 600 ° C., in particular from 300 to 500 ° C., form gaseous aluminum, chlorine and noble metal-containing compounds, presumably aluminum and noble metal-containing chloride complexes. The gaseous aluminum, Chlorine and noble metal-containing compounds are entrained with the in step (3) derived from the reaction zone hot gas stream.

Das erfindungswesentliche permanente Durchmischen des partikulären edelmetall- haltigen Refraktärmaterials, insbesondere verwirklicht mittels eines Drehrohrofens, erlaubt die eingangs als Aufgabenstellung formulierte effiziente Abtrennung von Edelmetall aus partikulärem edelmetallhaltigem Refraktärmaterial, und zwar nicht nur mit Bezug auf die Behandlung großer Mengen von partikulärem edelmetallhaltigem Refraktärmaterial in kurzer Zeit, sondern auch in Hinblick auf das Erreichen eines gleichmäßig niedrigen Edelmetallrestgehalts im erfindungsgemäß behandelten partikulären Refraktärmaterial bei Betrachtung auf Einzelpartikelebene. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt bis zu mehr als 99 Gew.-% des ursprünglich auf bzw. im partikulären edelmetallhaltigem Refraktärmaterial vorhandenen Edelmetalls zu entfernen. The permanent mixing of the particulate refractory material according to the invention, in particular realized by means of a rotary kiln, permits the efficient separation of precious metal from particulate precious metal-containing refractory material formulated at the outset as a task, not only with respect to the treatment of large quantities of particulate refractory material containing refractory material in a short time but also with regard to achieving a uniformly low residual noble metal content in the particulate refractory material treated in accordance with the invention when viewed at the single particle level. The process according to the invention allows up to more than 99% by weight of the noble metal originally present on or in the particulate refractory material containing precious metals to be removed.

In Schritt (3) wird ein Gasstrom, d.h . der Gasstrom, der die Reaktionszone durchströmt bzw. durchströmt hat, bei Verlassen der Reaktionszone aus dieser abgeleitet. Der Gasstrom verlässt die 200 bis 650 °C, bevorzugt 250 bis 600°C, insbesondere 300 bis 500°C heiße Reaktionszone mit entsprechender Temperatur und kann in einen die Bildung und Abscheidung festen Edelmetallchlorids gestattenden kälteren Bereich abgeleitet werden, beispielsweise in einen Bereich mit gegenüber den Bestandteilen des Gasstroms widerstandsfähigen inneren Oberflächen und mit niedrigeren Temperaturen als die in der Reaktionszone herrschenden. Beispielsweise können besagte niedrigere Temperaturen im Bereich von beispielsweise 180 bis < 300 °C liegen. Bei diesen niedrigeren Temperaturen zerfallen die vom Gasstrom mitgeführten Aluminium, Chlor und Edelmetall enthaltenden Verbindungen unter Freisetzung von sich abscheidendem Edelmetallchlorid, während Inertgas, unverbrauchtes Chlor und gasförmiges Aluminiumchlorid weitergeleitet werden, beispielsweise in einen Gaswäscher. Alternativ kann der vom Edelmetall bzw. Edelmetallchlorid befreite bzw. abgereicherte Gasstrom der Reaktionszone im Sinne einer Kreislaufführung wieder zugeführt werden. Vor Einspeisung in die Reaktionszone kann die gewünschte Gaszusammensetzung durch Zufuhr infolge Chlorverbrauch fehlender Anteile von Chlor und gegebenenfalls auch Aluminiumchlorid angepasst werden. In step (3), a gas flow, ie. the gas stream which has flowed through or flowed through the reaction zone, derived from this when leaving the reaction zone. The gas stream leaves the 200 to 650 ° C, preferably 250 to 600 ° C, especially 300 to 500 ° C hot reaction zone with appropriate temperature and can be derived in a formation and deposition of solid noble metal chloride permitting colder area, for example in an area with opposite the constituents of the gas stream resistant inner surfaces and with lower temperatures than those prevailing in the reaction zone. For example, said lower temperatures may be in the range of, for example, 180 to <300 ° C. At these lower temperatures, the aluminum, chlorine and noble metal-containing compounds entrained in the gas stream decompose releasing noble metal chloride, while passing inert gas, unused chlorine and gaseous aluminum chloride, for example, into a gas scrubber. Alternatively, the freed from the noble metal or noble metal chloride or depleted gas stream of the reaction zone in the sense of circulation can be supplied again. Before being fed into the reaction zone, the desired Gas composition can be adjusted by supply due to chlorine consumption missing portions of chlorine and optionally also aluminum chloride.

Insbesondere abhängig von der Art des in Schritt (1 ) bereitgestellten partikulären edelmetallhaltigen Refraktärmaterials kann das abgeschiedene Edelmetallchlorid sortenrein sein oder als Gemisch verschiedener Edelmetallchloride anfallen. Beispiele für Edelmetallchloride sind PtC , PdC und RhCb. Das oder die abgeschiedenen Edelmetallchloride können einer üblichen Aufbereitung, beispielsweise einer nasschemischen Aufbereitung zugeführt werden. In particular, depending on the type of particulate refractory material provided in step (1), the deposited noble metal chloride may be sorted or obtained as a mixture of different noble metal chlorides. Examples of noble metal chlorides are PtC, PdC and RhCb. The one or more deposited noble metal chlorides can be fed to a conventional treatment, for example a wet chemical treatment.

Beispiele Examples

Beispiel 1 6000 g eines gemahlenen Katalysators (poröser Aluminiumoxidträger, Platingehalt 0, 15 Gew.-%) wurden in einem mit einer Horizontalneigung von 3° betriebenen Drehrohrofen (75 cm lange zylindrische 500°C heiße Reaktionszone mit einem Innendurchmesser von 12 cm, Umfangsgeschwindigkeit der Innenwand der Reaktionszone 7,5 cm/s) mit einem durch dessen Reaktionszone strömenden Gasgemisch (67 Gew.-% gasförmiges Aluminiumchlorid, 18 Gew.-% Chlor, 15 Gew.-% Stickstoff, Volumenstrom von 70 Liter/h) behandelt (Kontaktdauer für das Katalysatormaterial 1 Stunde bei 500°C). Aus dem die Reaktionszone verlassenden Gas wurden in einer 200 °C heißen Zone 92% des im gemahlenen Katalysator ursprünglich enthaltenen Platins als PtC zurückgewonnen (bestimmt mittels ICP-OES); 8% des im gemahlenen Katalysator ursprünglich enthaltenen Platins verblieben im Katalysatormaterial (bestimmt mittels ICP-MS nach nasschemischem Aufschluss des Platin-abgereicherten Katalysators). EXAMPLE 1 6000 g of a ground catalyst (porous alumina support, platinum content 0.15% by weight) were placed in a rotary kiln operated at a horizontal inclination of 3 ° (75 cm long cylindrical 500 ° C. hot reaction zone with an inner diameter of 12 cm, peripheral speed of Inner wall of the reaction zone 7.5 cm / s) with a flowing through the reaction zone gas mixture (67 wt .-% gaseous aluminum chloride, 18 wt .-% chlorine, 15 wt .-% nitrogen, volume flow of 70 liters / h) treated (contact time for the catalyst material for 1 hour at 500 ° C). From the gas leaving the reaction zone, 92% of the platinum originally contained in the milled catalyst was recovered as PtC in a 200 ° C zone (as determined by ICP-OES); 8% of the platinum originally contained in the milled catalyst remained in the catalyst material (determined by ICP-MS after wet-chemical digestion of the platinum-depleted catalyst).

Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, dass der Drehrohrofen während der Behandlung stillstand. Aus dem die Reaktionszone verlassenden Gas wurden 34% des im gemahlenen Katalysator ursprünglich enthaltenen Platins als PtC zurückgewonnen; 66% des im gemahlenen Katalysator ursprünglich enthaltenen Platins verblieben im Katalysatormaterial. Comparative Example 2 Example 1 was repeated with the only difference that the rotary kiln stopped during the treatment. From the gas leaving the reaction zone, 34% of the platinum originally contained in the milled catalyst was added as PtC recovered; 66% of the platinum originally contained in the milled catalyst remained in the catalyst material.

Beispiel 3 Example 3

6000 g eines gemahlenen Katalysators (poröser Aluminiumoxidträger, Palladiumgehalt 0,1 Gew.-%) wurden in einem mit einer Horizontalneigung von 3° betriebenen Drehrohrofen (75 cm lange zylindrische 400°C heiße Reaktionszone mit einem Innendurchmesser von 12 cm, Umfangsgeschwindigkeit der Innenwand der Reaktionszone 7,5 cm/s) mit einem durch dessen Reaktionszone strömenden Gasgemisch (67 Gew.-% gasförmiges Aluminiumchlorid, 18 Gew.-% Chlor, 15 Gew.-% Stickstoff, Volumenstrom von 70 Liter/h) behandelt (Kontaktdauer für das Katalysatormaterial 1 Stunde bei 400°C). Aus dem die Reaktionszone verlassenden Gas wurden in einer 200 °C heißen Zone 95% des im gemahlenen Katalysator ursprünglich enthaltenen Palladiums als PöC zurückgewonnen (bestimmt mittels ICP- OES); 5% des im gemahlenen Katalysator ursprünglich enthaltenen Palladiums verblieben im Katalysatormaterial (bestimmt mittels ICP-MS nach nasschemischem Aufschluss des Palladium-abgereicherten Katalysators). Vergleichsbeispiel 4 6000 g of a milled catalyst (porous alumina carrier, palladium content 0.1 wt .-%) were in a operated with a horizontal tilt of 3 ° rotary kiln (75 cm long cylindrical 400 ° C hot reaction zone with an inner diameter of 12 cm, peripheral speed of the inner wall of Reaction zone 7.5 cm / s) with a flowing through its reaction zone gas mixture (67 wt .-% gaseous aluminum chloride, 18 wt .-% chlorine, 15 wt .-% nitrogen, volume flow of 70 liters / h) treated (contact time for the Catalyst material for 1 hour at 400 ° C). From the gas leaving the reaction zone, 95% of the palladium originally contained in the milled catalyst was recovered as PöC in a 200 ° C zone (as determined by ICP-OES); 5% of the palladium originally contained in the milled catalyst remained in the catalyst material (determined by means of ICP-MS after wet-chemical digestion of the palladium-depleted catalyst). Comparative Example 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, dass der Drehrohrofen während der Behandlung stillstand. Aus dem die Reaktionszone verlassenden Gas wurden 81 % des im gemahlenen Katalysator ursprünglich enthaltenen Palladiums als PdC zurückgewonnen; 19% des im gemahlenen Katalysator ursprünglich enthaltenen Palladiums verblieben im Katalysatormaterial. Example 3 was repeated with the only difference that the rotary kiln stopped during the treatment. From the gas leaving the reaction zone, 81% of the palladium originally contained in the milled catalyst was recovered as PdC; 19% of the palladium originally contained in the milled catalyst remained in the catalyst material.

Claims

claims

1 . Process for the separation of precious metal from particulate refractory material containing precious metals comprising the steps:

(1) providing particulate refractory material containing precious metals,

(2) contacting the particulate noble metal-containing refractory material with chlorine and gaseous aluminum chloride present in step (1) at a temperature in the range of 200 to 650 ° C within a 200 to 650 ° C gas-flowed reaction zone, and

(3) diverting a gas stream from the reaction zone.

2. The method of claim 1, wherein it is in the gas flowing through the reaction zone to a stream of a gas mixture comprising or consisting of gaseous aluminum chloride, chlorine and optionally inert gas.

3. The method of claim 1 or 2, wherein the precious metal of the particulate refractory refractory material is at least one noble metal selected from the group consisting of silver, gold, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, platinum, palladium and rhodium.

A process according to any one of the preceding claims, wherein the precious metal content of the particulate refractory material provided in step (1) is in the range of 0.01 to 10% by weight, based on the total particulate refractory material containing precious metals.

5. The method according to any one of the preceding claims, wherein it is the particulate noble metal-containing refractory material at least one material selected from the group consisting of crushed slag, Edelmetallgekrätzen, dried and crushed sludge, crushed electronic waste, crushed mine concentrate, crushed mine waste and noble metal-containing heterogeneous catalyst ,

6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the weight fraction of the gaseous aluminum chloride in the gas mixture in the range of 10 to 80 wt .-% of chlorine in the range of 10 to 40 wt .-% and that of the inert gas in the range of 0 to 80 wt .-% is.

7. The method according to any one of the preceding claims, wherein the gas stream flowing through the reaction zone has a volume flow in the range of 5 to 15 liters per hour and per kg of particulate refractory material containing precious metals.

8. The method according to any one of the preceding claims, wherein the permanent mixing is effected using a horizontally or with an inclination of up to 12 ° relative to the horizontal operated rotary kiln.

9. The method according to any one of the preceding claims, wherein the contact duration of the permanently mixed particulate noble metal-containing refractory material with chlorine and gaseous aluminum chloride within the hot gas-flow reaction zone is 10 to 240 minutes.

A process according to any one of the preceding claims, wherein the gas stream derived from the reaction zone is discharged into a colder region permitting the formation and deposition of solid noble metal chloride.