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WO2017179438A1 - フェナントレン環含有反応性シルセスキオキサン化合物を含む重合性組成物 - Google Patents

フェナントレン環含有反応性シルセスキオキサン化合物を含む重合性組成物 Download PDF

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WO2017179438A1
WO2017179438A1 PCT/JP2017/013417 JP2017013417W WO2017179438A1 WO 2017179438 A1 WO2017179438 A1 WO 2017179438A1 JP 2017013417 W JP2017013417 W JP 2017013417W WO 2017179438 A1 WO2017179438 A1 WO 2017179438A1
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WO
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compound
formula
polymerizable
represented
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PCT/JP2017/013417
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French (fr)
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偉大 長澤
加藤　拓
圭介 首藤
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition containing a reactive silsesquioxane compound containing a phenanthrene ring. Specifically, the present invention relates to a polymerizable composition capable of forming a cured product having excellent optical properties (transparency, low Abbe number, high refractive index) and high heat resistance (crack resistance, dimensional stability, etc.).
  • Resin lenses are used in electronic devices such as mobile phones, digital cameras, and in-vehicle cameras, and are required to have excellent optical characteristics according to the purpose of the electronic device. Moreover, high durability, for example, heat resistance and weather resistance, and high productivity that can be molded with a high yield are required in accordance with the usage mode.
  • a resin lens material that satisfies such requirements, for example, thermoplastic transparent resins such as polycarbonate resin, cycloolefin polymer, and methacrylic resin have been used.
  • a plurality of lenses are used in the high-resolution camera module, and an optical material having high wavelength dispersion, that is, a low Abbe number is required as one wavelength correction lens.
  • an optical material having high wavelength dispersion that is, a low Abbe number is required as one wavelength correction lens.
  • resin lenses from the injection molding of thermoplastic resins to the press molding using a liquid curable resin at room temperature, in order to improve the yield and production efficiency, and to suppress the optical axis misalignment during lens lamination Transition to wafer level molding has been actively studied.
  • Patent Document 1 As a conventional material characterized by a low Abbe number, a composition using an organic sulfur compound (see, for example, Patent Document 1) and an organic-inorganic composite with titanium oxide are known.
  • the former has problems such as odor due to free sulfur and low light transmittance of cured products (molded products) due to coloring, and the latter has problems such as white turbidity due to aggregation of inorganic fine particles and weakened cured products. Adaptation to was difficult.
  • the present inventors have obtained a cured product obtained by blending a specific reactive silsesquioxane compound containing a phenanthrene ring into a polymerizable composition.
  • (Molded product) has a high transparency with a transmittance of 80% or more, and further exhibits a low Abbe number and a high refractive index, and a molded product capable of suppressing dimensional changes caused by high-temperature thermal history is obtained.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention provides the first aspect as follows: (A) 100 parts by mass of a reactive silsesquioxane compound which is a polycondensate of the alkoxysilicon compound A represented by the formula [1] and the alkoxysilicon compound B represented by the formula [2], and (b ) A polymerizable composition comprising 10 to 500 parts by mass of a polymerizable compound having at least one polymerizable double bond.
  • X represents a phenyl group having at least one substituent having a polymerizable double bond, a naphthyl group having at least one substituent having a polymerizable double bond, and a substituent having a polymerizable double bond.
  • Ar 1 represents a phenanthryl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 represents a methyl group or an ethyl group.
  • the said (b) polymeric compound is related with the polymeric composition as described in a 1st viewpoint containing the fluorene compound (b1) represented by Formula [3].
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 and L 2 each independently represent a phenylene group which may have a substituent, or a substituent.
  • An optionally substituted naphthalenediyl group, L 3 and L 4 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m and n each independently represents 0 ⁇ m + n ⁇ 40. Represents 0 or a positive integer to satisfy.
  • the said (b) polymeric compound is related with the polymeric composition as described in a 1st viewpoint or a 2nd viewpoint containing the aromatic vinyl compound (b2) represented by Formula [4].
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 5 represents a q-valent aliphatic having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a single bond, a hydrogen atom, an oxygen atom or a phenyl group.
  • Ar 2 represents a p + 1-valent aromatic hydrocarbon residue
  • p Each independently represents 1 or 2
  • q is an integer of 1 to 3 (provided that q represents 1 when L 5 represents a hydrogen atom, and q represents 2 when L 5 represents a single bond or an oxygen atom).
  • the present invention relates to the polymerizable composition according to any one of the first aspect to the third aspect, wherein the alkoxysilicon compound A is a compound represented by the formula [1a]. (In the formula, R 1 represents the same meaning as in the formula [1].)
  • the present invention relates to the polymerizable composition according to any one of the first aspect to the fourth aspect, in which the Abbe number of the cured product obtained from the composition is 24 or less.
  • the present invention relates to a cured product of the polymerizable composition according to any one of the first to fifth aspects.
  • the present invention relates to a material for a high refractive index resin lens comprising the polymerizable composition according to any one of the first aspect to the fifth aspect.
  • the resin lens produced from the polymeric composition as described in any one of a 1st viewpoint thru
  • the method further includes a step of taking out and releasing the obtained photopolymer from the filled space, and a step of heating the photopolymer before, during or after the release.
  • the manufacturing method according to the ninth aspect As an 11th viewpoint, it is related with the manufacturing method as described in a 9th viewpoint or a 10th viewpoint whose said molded object is a lens for camera modules.
  • As a 12th viewpoint it is related with the reactive silsesquioxane compound obtained by polycondensing the alkoxy silicon compound A represented by Formula [1], and the alkoxy silicon compound B represented by Formula [2].
  • X represents a phenyl group having at least one substituent having a polymerizable double bond, a naphthyl group having at least one substituent having a polymerizable double bond, and a substituent having a polymerizable double bond.
  • Ar 1 represents a phenanthryl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 represents a methyl group or an ethyl group.
  • the present invention relates to the reactive silsesquioxane compound according to the twelfth aspect, in which the alkoxysilicon compound A is a compound represented by the formula [1a].
  • R 1 represents the same meaning as in the formula [1].
  • the polymerizable composition of the present invention has not only a cured product having desirable optical properties (high transparency, low Abbe number, high refractive index) as a lens for an optical device, for example, a high-resolution camera module. It also has heat resistance (such as crack resistance and dimensional stability) that can be suitable for the mounting process of the resolution camera module.
  • a reactive silsesquioxane compound that is a polycondensate of an alkoxysilicon compound A represented by the above formula [1a] and an alkoxysilicon compound B represented by the formula [2];
  • a polymerizable composition containing at least a polymerizable compound containing the fluorene compound (b1) represented by the formula [3]
  • Optical characteristics desirable as a lens for a high-resolution camera module having a high refractive index as described above can be achieved. Therefore, the high refractive index resin lens material of the present invention comprising the polymerizable composition can be suitably used as a lens for a high resolution module.
  • the production method of the present invention can efficiently produce a molded body, particularly a camera module lens.
  • the polymerizable composition of the present invention has a viscosity that can be handled sufficiently in a solvent-free form, it can be molded by applying a pressing process (imprint technique) of a mold such as a mold. Moreover, it is excellent in releasability from the mold after molding, and a molded product can be suitably produced.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of trimethoxy (9-phenanthryl) silane obtained in Production Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of trimethoxy (9-phenanthryl) silane obtained in Production Example 1.
  • the polymerizable composition of the present invention comprises a specific reactive silsesquioxane compound containing a phenanthrene ring as component (a), and a polymerizable compound having at least one polymerizable double bond as component (b).
  • the polymerizable composition includes a specific fluorene compound (b1) and a specific aromatic vinyl compound (b2) as the polymerizable compound (b).
  • the (a) reactive silsesquioxane compound used in the present invention is a polycondensate of an alkoxysilicon compound A having a specific structure and an alkoxysilicon compound B having a specific structure, which will be described later.
  • alkoxysilicon compound A is a compound represented by the following formula [1].
  • X has a phenyl group having at least one substituent having a polymerizable double bond, a naphthyl group having at least one substituent having a polymerizable double bond, and a polymerizable double bond.
  • a biphenyl group having at least one substituent or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having at least one (meth) acryloyl group is represented, and R 1 represents a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the phenyl group having at least one substituent having a polymerizable double bond represented by X include, for example, 2-vinylphenyl group, 3-vinylphenyl group, 4-vinylphenyl group, 4-vinyloxyphenyl group, 4 -Allylphenyl group, 4-allyloxyphenyl group, and 4-isopropenylphenyl group.
  • Examples of the naphthyl group having at least one substituent having a polymerizable double bond represented by X include, for example, 4-vinylnaphthalen-1-yl group, 5-vinylnaphthalen-1-yl group, and 6-vinylnaphthalene-2.
  • -Yl group 4-allyloxynaphthalen-1-yl group, 5-allyloxynaphthalen-1-yl group, 8-allyloxynaphthalen-1-yl group, 5-vinyloxynaphthalen-1-yl group, 5- Examples include an allylnaphthalen-1-yl group and a 5-isopropenylnaphthalen-1-yl group.
  • Examples of the biphenyl group having at least one substituent having a polymerizable double bond represented by X include a 4′-vinyl- [1,1′-biphenyl] -2-yl group, 4′-vinyl- [1 , 1′-biphenyl] -3-yl group, 4′-vinyl- [1,1′-biphenyl] -4-yl group, 4′-vinyloxy- [1,1′-biphenyl] -4-yl group, 4′-allyl- [1,1′-biphenyl] -4-yl group, 4′-allyloxy- [1,1′-biphenyl] -4-yl group, and 4′-isopropenyl- [1,1 ′ -Biphenyl] -4-yl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having at least one (meth) acryloyl group represented by X include (meth) acryloyloxymethyl group, 2- (meth) acryloyloxyethyl group, 2- (meth) acryloyloxy Examples include a propyl group, a 3- (meth) acryloyloxypropyl group, a 4- (meth) acryloyloxybutyl group, and an 8- (meth) acryloyloxyoctyl group.
  • the (meth) acryloyl group means both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the compound represented by the formula [1] include, for example, trimethoxy (4-vinylphenyl) silane, triethoxy (4-vinylphenyl) silane, (4-isopropenylphenyl) trimethoxysilane, trimethoxy (4 -Vinyl-1-naphthyl) silane, trimethoxy (4'-vinyl- [1,1'-biphenyl] -4-yl) silane, (3- (meth) acryloyloxypropyl) trimethoxysilane, and (3- ( (Meth) acryloyloxypropyl) triethoxysilane, but is not limited thereto.
  • alkoxysilicon compound B is a compound represented by the following formula [2].
  • Ar 1 represents a phenanthryl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 represents a methyl group or an ethyl group.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted include a methyl group, an ethyl group, Examples include n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, and cyclohexyl group.
  • Examples of the phenanthryl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Ar 1 include 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 6-methyl group. And phenanthren-1-yl group, 7-methylphenanthren-2-yl group, 6-methylphenanthren-3-yl group, 3-ethylphenanthren-9-yl group, and 2-ethylphenanthren-10-yl group. . Of these, a 9-phenanthryl group is preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the formula [2] include, for example, trimethoxy (2-phenanthryl) silane, trimethoxy (3-phenanthryl) silane, trimethoxy (9-phenanthryl) silane, and triethoxy (9-phenanthryl) silane. However, it is not limited to these.
  • a compound represented by the following formula [1a] and a compound represented by the following formula [2a] are polycondensed in the presence of an acid or a base.
  • the reactive silsesquioxane compound obtained in this way is preferred.
  • R 1 represents the same meaning as in the above formula [1].
  • R 2 represents the same meaning as in the above formula [2].
  • the blending molar ratio of the alkoxysilicon compound A to the blending mole number of the alkoxysilicon compound B is set to 5 or less, a cured product having a higher refractive index and a lower Abbe number can be obtained. Moreover, sufficient crosslinking density is obtained and the dimensional stability with respect to a heat
  • the above-mentioned alkoxysilicon compound A and alkoxysilicon compound B compounds can be appropriately selected and used as necessary, and plural kinds of compounds can be used in combination. In this case, the molar ratio of the total amount of the alkoxysilicon compound A and the total molar amount of the alkoxysilicon compound B also falls within the above range.
  • the polycondensation reaction between the alkoxysilicon compound A represented by the above formula [1] and the alkoxysilicon compound B represented by the above formula [2] is preferably carried out in the presence of an acid or a basic catalyst.
  • the type of the catalyst used for the polycondensation reaction is not particularly limited as long as it is dissolved or uniformly dispersed in a solvent described later, and can be appropriately selected and used as necessary.
  • Catalysts that can be used include, for example, inorganic compounds such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and boric acid, and organic acids such as acetic acid and oxalic acid as acidic compounds; alkali metal hydroxides, alkaline earths as basic compounds, and the like.
  • Metal hydroxides, ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts, and amines; fluoride salts include NH 4 F and NR 4 F.
  • R represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acidic compound include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, and boric acid.
  • Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, hydroxide Examples include tetrabutylammonium and triethylamine.
  • fluoride salt examples include ammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, and tetrabutylammonium fluoride.
  • one or more selected from the group consisting of hydrochloric acid, acetic acid, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide are preferably used.
  • the amount of the catalyst used is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the alkoxysilicon compound A and the alkoxysilicon compound B.
  • the reaction proceeds more favorably when the amount of the catalyst used is 0.01% by mass or more. In consideration of economy, the use of 10% by mass or less is sufficient.
  • the reactive silsesquioxane compound (polycondensate) according to the present invention is characterized by the structure of the alkoxysilicon compound A.
  • the reactive group (polymerizable double bond) contained in the alkoxysilicon compound A used in the present invention is easily polymerized by radicals or cations, and exhibits high heat resistance after polymerization (after curing).
  • the hydrolysis polycondensation reaction between the alkoxysilicon compound A and the alkoxysilicon compound B can be carried out in the absence of a solvent, but a solvent inert to both alkoxysilicon compounds such as tetrahydrofuran (THF) described later is used as a reaction solvent. Can also be used.
  • THF tetrahydrofuran
  • the synthesis reaction of the reactive silsesquioxane compound may be performed without a solvent as described above, but there is no problem even if a solvent is used to make the reaction more uniform.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with both alkoxysilicon compounds and dissolves the polycondensate thereof.
  • Examples of such a reaction solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, diisopropyl ether, cyclopentylmethyl, and the like.
  • Ethers such as ether (CPME); glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol; glycol ethers such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, diethyl cellosolve, diethyl carbitol; N- Examples thereof include amides such as methyl-2-pyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide (DMF). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N-dimethylformamide
  • the reactive silsesquioxane compound used in the present invention comprises an alkoxysilicon compound A represented by the formula [1] and an alkoxysilicon compound B represented by the formula [2] in the presence of an acid or a basic catalyst. It can be obtained by carrying out hydrolysis polycondensation.
  • the reaction temperature for the hydrolysis polycondensation is 20 to 150 ° C, more preferably 30 to 120 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited as long as it is longer than the time necessary for the molecular weight increase of the polycondensate to finish and the molecular weight distribution to become stable, and is, for example, several hours to several days.
  • the obtained reactive silsesquioxane compound After completion of the polycondensation reaction, it is preferable to collect the obtained reactive silsesquioxane compound by any method such as filtration and evaporation of the solvent, and appropriately perform a purification treatment as necessary.
  • an alkoxysilicon compound A represented by the above formula [1] and an alkoxysilicon compound B represented by the formula [2] examples thereof include a method in which polycondensation is performed in the presence, and a base is removed using a cation exchange resin.
  • the base and the amount used thereof may be one or more compounds selected from the group consisting of the basic compounds and fluoride salts described above, and the amount used may be employed, preferably potassium hydroxide, calcium hydroxide, hydroxide One or more selected from the group consisting of barium and tetraethylammonium hydroxide can be used as the base.
  • reaction conditions and reaction solvent used in the polycondensation reaction may be those described above.
  • the ion exchange resin which has a sulfo group as an ionic group is used preferably.
  • cation exchange resin those having a base structure generally used such as styrene (styrene-divinylbenzene copolymer), acrylic and the like can be used.
  • any of strongly acidic ion exchange resin which has a sulfo group as an ionic group, and weakly acidic cation exchange resin which has a carboxy group as an ionic group may be sufficient.
  • a form of a cation exchange resin various things, such as granular form, fibrous form, and film form, can be used.
  • these cation exchange resins commercially available ones can be suitably used.
  • a strongly acidic ion exchange resin having a sulfo group as an ionic group is preferably used.
  • Examples of commercially available strong acid cation exchange resins include Amberlite (registered trademark) 15, 200, 200C, 200CT, 252, 1200H, IR120B, IR120H, IR122Na, IR124, IRC50, IRC86, IRN77, IRP77, IRP-64, IRP-69, CG-50, CG-120, Amberjet (registered trademark) 1020, 1024, 1060, 1200, 1220, Amberlist (registered trademark) 15, 15 DRY, 15 JWET, 16, 16 WET, 31 WET, 35 WET, 36, Dowex (registered trademark) 50 Wx2, 50 Wx2, 50 Wx4, 50 Wx8, DR -2030, DR-G8, HCR-W2, 650C PW, G-26, 88, M-31, N-406, Dowex (registered trademark) Monosphere (registered trademark) 650C, 88, M-31, 99K / 350, 99Ca / 320
  • Examples of commercially available weakly acidic cation exchange resins include Amberlite (registered trademark) CG-50, FPC3500, IRC50, IRC76, IRC86, IRP-64, and Dowex (registered trademark). MAC-3 [above, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.]; Diaion (registered trademark) CWK30 / S, WK10, WK11, WK40, WK100, WT01S [above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] It is done.
  • the polycondensation compound obtained by such a reaction has a weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC of 500 to 100,000, preferably 500 to 30,000. Dispersity: Mw (weight average molecular weight ) / Mn (number average molecular weight) is 1.0 to 10.
  • the (a) phenanthrene ring-containing reactive silsesquioxane compound is a compound having a crosslinked structure having at least a siloxane unit represented by [Ar 1 SiO 3/2 ] and [Ar 2 SiO 3/2 ]. Therefore, the present invention also covers the reactive silsesquioxane compound which is the component (a).
  • the polymerizable compound (b) used in the present invention is a compound having at least one polymerizable double bond, and preferably includes a fluorene compound (b1) represented by the formula [3] described below, In a suitable aspect, the aromatic vinyl compound (b2) represented by Formula [4] mentioned later is included.
  • (b) the content of the polymerizable compound [(b1) fluorene compound, (b2) aromatic vinyl compound, (b3) the total amount of other polymerizable compounds described later] described later] is (a) component 100 mass. The amount can be 10 to 500 parts by mass, preferably 30 to 250 parts by mass with respect to parts.
  • the (b1) fluorene compound used in the present invention is a compound represented by the formula [3].
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 and L 2 each independently represent a phenylene group optionally having a substituent, or Represents an optionally substituted naphthalenediyl group
  • L 3 and L 4 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m and n each independently represent 0 ⁇ m + n 0 or a positive integer satisfying ⁇ 40 is represented.
  • Examples of the phenylene group optionally having a substituent represented by L 1 and L 2 include an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, a 2-methylbenzene-1,4-diyl group, Examples include 2-aminobenzene-1,4-diyl group, 2,4-dibromobenzene-1,3-diyl group, and 2,6-dibromobenzene-1,4-diyl group.
  • Examples of the naphthalenediyl group optionally having a substituent represented by L 1 and L 2 include 1,2-naphthalenediyl group, 1,4-naphthalenediyl group, 1,5-naphthalenediyl group, 1, Examples thereof include an 8-naphthalenediyl group, a 2,3-naphthalenediyl group, and a 2,6-naphthalenediyl group.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by L 3 and L 4 examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, 1-methylethylene group, tetramethylene group, 1-methyltrimethylene group, 1,1 -Dimethylethylene group, pentamethylene group, 1-methyltetramethylene group, 2-methyltetramethylene group, 1,1-dimethyltrimethylene group, 1,2-dimethyltrimethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, 1-ethyltrimethylene group, hexamethylene group, 1-methylpentamethylene group, 2-methylpentamethylene group, 3-methylpentamethylene group, 1,1-dimethyltetramethylene group, 1,2-dimethyltetramethylene group, 2,2-dimethyltetramethylene group, 1-ethyltetramethylene group, 1,1,2-trimethyltrimethylene group , 1,2,2-methyltrimethylene group, 1-ethyl-1-methyltrimethylene group and 1-ethyl-2-methyltrimethylene group
  • m and n preferably represent 0 or a positive integer satisfying 0 ⁇ m + n ⁇ 30, and more preferably represent a positive integer satisfying 2 ⁇ m + n ⁇ 20. .
  • Specific examples of the compound represented by the above formula [3] include, for example, 9,9-bis (4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl) -9H-fluorene, Ogsol (registered trademark) EA- 0200, EA-0300, EA-F5003, EA-F5503, EA-F5510, EA-F5710, GA-5000 [above, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.], and NK ester A-BPEF [ Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.], but is not limited thereto.
  • the content thereof is 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). Of these, 30 to 250 parts by mass are preferable.
  • the (b2) aromatic vinyl compound used in the present invention is a compound represented by the formula [4].
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 5 represents a q valence having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a single bond, a hydrogen atom, an oxygen atom or a phenyl group.
  • an aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond
  • Ar 2 represents a p + 1 valent aromatic hydrocarbon residue.
  • q independently represents 1 or 2
  • q represents an integer of 1 to 3 (provided that q represents 1 when L 5 represents a hydrogen atom, and q represents a single bond or an oxygen atom when L 5 represents a single bond or oxygen atom).
  • L 5 represents a q-valent aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group, or a q-valent fat having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond
  • the q-valent aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms in the aromatic hydrocarbon residue include methane, ethane, propane, n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n- Octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, n-eicosane, etc.
  • Straight chain alkanes branched alkanes such as 2-methylpropane and 2,2-dimethylpropane; and cyclic alkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • Examples of the q-valent aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms include, for example, an alkyl group, an alkanediyl group in which 1 to 3 hydrogen atoms have been removed from the linear alkane, branched alkane and cyclic alkane. And alkanetriyl groups.
  • L 5 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group, methoxymethyl group, and ethoxymethyl group.
  • 2-methoxyethyl group methylene group, ethylene group, trimethylene group, 1-methylethylene group, propane-2,2-diyl group, tetramethylene group, pentamethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, hexamethylene Group, 3-methylpentamethylene group, cyclohexane-1,4-diyl group, diethylene glycol residue (—CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —), triethylene glycol residue (— (CH 2 CH 2 O) 2 CH 2 CH 2 —), dipropylene glycol residue (—CH (CH 3 ) CH 2 OCH (CH 3 ) C H 2- ), oxytetramethyleneoxy group, propane-1,1,1-triyl group, propane-1,1,3-triyl group, butane-1,2,4-triyl group, and cyclohexane-1,3 , 5-triyl group.
  • Examples of the p + 1 valent aromatic hydrocarbon residue represented by Ar 2 include groups obtained by removing p + 1 hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon ring such as benzene and naphthalene.
  • L 5 represents a hydrogen atom
  • q represents 1
  • p is a compound represents 2.
  • the compound represented by the formula [4] include, for example, styrene, 1-phenethyl-4-vinylbenzene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, divinylnaphthalene, 4,4′-divinylbiphenyl, bis (4-vinylphenyl) ether, 1-vinyl-2- (4-vinylphenoxy) benzene, 2,2-bis (4-vinylphenyl) propane, and 1,1,1 -Tris (4-vinylphenoxy) propane.
  • styrene, 1-vinylnaphthalene, divinylbenzene, and 2,2-bis (4-vinylphenyl) propane are preferable, and divinylbenzene is more preferable.
  • the content thereof is 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). Of these, 3 to 250 parts by mass are preferred.
  • the polymerizable compound (b) used in the present invention can contain other polymerizable polymerizable compounds other than the above (b1) fluorene compound and (b2) aromatic vinyl compound.
  • the other polymerizable compound is preferably a vinyl compound or (meth) acrylate compound other than the above (b1) and (b2), and examples thereof include a mono (meth) acrylate compound having an aromatic group.
  • the (meth) acrylate compound refers to both an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate.
  • Examples of the mono (meth) acrylate compound having an aromatic group include benzyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxybenzyl (meth) acrylate, 3-phenoxybenzyl (meth) acrylate, 4-phenoxybenzyl (meth) acrylate, 2- (2-biphenylyloxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (3-biphenylyloxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-biphenylyloxy) ethyl ( (Meth) acrylate, diethylene glycol monophenyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol monophenyl ether (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meta) Acrylate, and ethoxylated o- phenylphenol (meth) acrylate
  • the polymerizable composition of the present invention may contain (c) a polymerization initiator in addition to the components (a) and (b).
  • a polymerization initiator any of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used.
  • photopolymerization initiator examples include alkylphenones, benzophenones, Michler's ketones, acylphosphine oxides, benzoylbenzoates, oxime esters, tetramethylthiuram monosulfides, and thioxanthones. .
  • photocleavable photoradical polymerization initiators are preferred.
  • commercially available radical photopolymerization initiators include IRGACURE (registered trademark) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, and CGI 1850.
  • thermal polymerization initiator examples include azos and organic peroxides.
  • thermal polymerization initiator examples include azos and organic peroxides.
  • examples of commercially available azo-based thermal polymerization initiators include V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, and V-70 [above, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] Can be mentioned.
  • examples of commercially available organic peroxide thermal polymerization initiators include, for example, Parkadox (registered trademark) CH, BC-FF, 14, 16 and Trigonox (registered trademark) 22, 23, 121.
  • the polymerization initiators When a polymerization initiator is added, the polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount thereof is 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable component, that is, the components (a) and (b). is there.
  • a preferred embodiment in the present invention is a polymerizable composition having an Abbe number of, for example, 26 or less, preferably 24 or less, from the viewpoint of obtaining a cured product obtained from the polymerizable composition having a high refractive index. It is a thing.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain a chain transfer agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a leveling agent, a rheology modifier, a silane, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. It can contain adhesion aids such as coupling agents, pigments, dyes, antifoaming agents and the like.
  • chain transfer agent examples include, as thiol compounds, methyl mercaptoacetate, methyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate, 3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate, n-mercaptopropionate n- Octyl, stearyl 3-mercaptopropionate, 1,4-bis (3-mercaptopropionyloxy) butane, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, trimethylolethane tris (3-mercaptopropionate) , Trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-merca) Topropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipenta
  • Alkyl disulfides diphenyl disulfide, di-p-tolyl disulfide, di (pyridin-2-yl) pyridyl disulfide, di (benzimidazol-2-yl) Disulfide, di-aromatic disulfides such as (benzothiazol-2-yl) disulfide; tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, bis (pentamethylene) thiuram disulfide such as disulfide, And ⁇ -methylstyrene dimer.
  • the chain transfer agent When a chain transfer agent is added, the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the added amount thereof is 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable components, that is, the components (a) and (b). is there.
  • antioxidants examples include phenol-based antioxidants, phosphoric acid-based antioxidants, sulfide-based antioxidants, etc. Among them, phenol-based antioxidants are preferable.
  • phenolic antioxidant examples include IRGANOX (registered trademark) 245, 1010, 1035, 1076, 1135 [above, manufactured by BASF Japan Ltd.], Sumilizer (registered trademark) GA-80, GP , MDP-S, BBM-S, WX-R [above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], and ADK STAB (registered trademark) AO-20, AO-30, AO-40, AO-50 AO-60, AO-80, AO-330 [above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.].
  • the antioxidants When adding an antioxidant, the antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the added amount thereof is 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymerizable components, that is, the components (a) and (b). is there.
  • the method for preparing the polymerizable composition of the present embodiment is not particularly limited.
  • the components (a) and (b) and, if necessary, the component (c) are mixed in a predetermined ratio, and other additives are further added as desired, and mixed to obtain a uniform solution.
  • these components for example, after mixing a part of the components (a) and (b) to make a uniform solution, the remaining components are added, and other additives are added as desired. And mixing to make a uniform solution, or a method using a conventional solvent in addition to these components.
  • the ratio of the solid content in the present polymerizable composition is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent, but is, for example, 1 to 50% by mass, or 1 to 30 % By mass or 1 to 25% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from all components of the polymerizable composition.
  • the solution of the polymerizable composition is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the polymerizable composition can be exposed (photocured) or heated (thermally cured) to obtain a cured product, and the present invention is also directed to a cured product of the polymerizable compound.
  • light rays to be exposed include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
  • a light source used for ultraviolet irradiation for example, sunlight, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a UV-LED can be used.
  • the post-baking method is not particularly limited, but is usually performed in a range of 50 to 260 ° C. and 1 to 120 minutes using a hot plate, an oven or the like.
  • the heating conditions in the thermosetting are not particularly limited, but are usually appropriately selected from the range of 50 to 300 ° C. and 1 to 120 minutes. Moreover, it does not specifically limit as a heating means, For example, a hotplate and oven are mentioned.
  • the cured product obtained by curing the polymerizable composition of the present invention has an Abbe number as low as 24 or less, a refractive index at a wavelength of 588 nm (d-line) as high as 1.620 or more, and in addition, since cracking due to heating and peeling from the support are suppressed, and dimensional stability is obtained, it can be suitably used as a material for a high refractive index resin lens.
  • the polymerizable composition of the present invention can be formed into various molded products in parallel with the formation of a cured product by using a conventional molding method such as compression molding (imprinting, etc.), casting, injection molding, blow molding and the like. Can be easily manufactured.
  • the molded body thus obtained is also an object of the present invention.
  • a step of filling the polymerizable composition of the present invention into a space between a supporting substrate and a mold that are in contact with each other or a space inside a mold that can be divided, the filled composition A step of exposing and photopolymerizing the obtained photopolymerized product from the space filled with the mold, and a step of heating the photopolymerized product before, during or after the mold release.
  • the method of including is mentioned.
  • the exposure and photopolymerization step can be carried out by applying the conditions shown in the above ⁇ cured product >>.
  • the conditions for the heating step are not particularly limited, but are usually appropriately selected from the range of 50 to 260 ° C. and 1 to 120 minutes. Moreover, it does not specifically limit as a heating means, For example, a hotplate and oven are mentioned.
  • the molded body produced by such a method can be suitably used as a camera module lens.
  • I184 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone [IRGACURE (registered trademark) 184 manufactured by BASF Japan Ltd.]
  • TPO Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide [IRGACURE (registered trademark) TPO manufactured by BASF Japan Ltd.]
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 1 Production of reactive silsesquioxane compound 1 (SPe64) In a 200 mL reaction flask equipped with a condenser, 0.356 g (0.84 mmol) of TEAH, 1.21 g (66.9 mmol) of ion-exchanged water, And 9 g of THF were charged, and the air in the flask was replaced with nitrogen using a nitrogen balloon. A mixture of 5.64 g (25.1 mmol) of STMS and PheTMS5.00 g (16.8 mmol) prepared according to Preparation Example 1 was added dropwise thereto at room temperature (approximately 23 ° C.) over 10 minutes, and then at 40 ° C. for 4 hours. Stir.
  • the filtrate and washing solution were combined and added to 225 g of methanol to precipitate the polymer.
  • the precipitate was filtered and dried to obtain 6.79 g of the desired reactive silsesquioxane compound 1 (hereinafter sometimes abbreviated as SPe64).
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained compound measured in terms of polystyrene by GPC was 2,300, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 1.3.
  • the filtrate and the washing solution were combined and added to 2,300 g of methanol to precipitate the polymer.
  • the precipitate was filtered and dried to obtain 50.2 g of a target reactive silsesquioxane compound 2 (hereinafter sometimes abbreviated as SPe55).
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained compound measured in terms of polystyrene by GPC was 1,800, and the degree of dispersion: Mw / Mn was 1.2.
  • Example 3 Production of reactive silsesquioxane compound 3 (SPe46) In a 200 mL reaction flask equipped with a condenser, 0.235 g (0.56 mmol) of TEAH, 0.803 g (44.6 mmol) of ion-exchanged water, And 6 g of THF were charged, and the air in the flask was replaced with nitrogen using a nitrogen balloon.
  • a mixture of 2.51 g (11.2 mmol) of STMS and 5.00 g (16.8 mmol) of PheTMS prepared according to Preparation Example 1 was added dropwise at room temperature (approximately 23 ° C.) over 10 minutes, and at 40 ° C. for 4 hours. Stir.
  • the filtrate and washing solution were combined and added to 225 g of methanol to precipitate the polymer.
  • the precipitate was filtered and dried to obtain 4.64 g of the desired reactive silsesquioxane compound 3 (hereinafter sometimes abbreviated as SPe46).
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained compound measured in terms of polystyrene by GPC was 1,570, and the degree of dispersion: Mw / Mn was 1.1.
  • Example 4 Preparation of polymerizable composition 1 (a) 53 parts by mass of SPe64 produced in Example 1 as a reactive silsesquioxane compound, (b1) 20 parts by mass of FDA as a fluorene compound, (b2) aromatic vinyl DVB 12 parts by mass as a compound, (b3) 15 parts by mass of BnA as another polymerizable compound, 2 parts by mass of DDT as a chain transfer agent (reaction accelerator), and 4 parts by mass of I184 and 0.2 parts by mass of TPO as a polymerization initiator, The mixture was stirred and mixed at 50 ° C. for 3 hours. Further, the polymerizable composition 1 was prepared by stirring and defoaming for 10 minutes.
  • Each polymerizable composition was sandwiched between two release-treated glass substrates together with a 1 mm thick silicone rubber spacer.
  • the sandwiched polymerizable composition was exposed to UV at 20 mW / cm 2 for 150 seconds.
  • a test piece having a diameter of 30 mm and a thickness of 1 mm was produced by heating with a hot plate at 150 ° C. for 20 minutes.
  • the transmittance of the obtained test piece at a wavelength of 410 nm, the refractive index n d at a wavelength of 588 nm (d line), and the Abbe number ⁇ d were measured. The results are shown in Table 2.
  • the cured products obtained from the polymerizable compositions of the present invention shown in Examples 4 to 11 have high transparency with a transmittance of 80% or more, and 1.62 or more. It was confirmed that a high refractive index and a low Abbe number of 24 or less were exhibited.
  • the cured product (Comparative Example 1) obtained from the polymerizable composition to which no reactive silsesquioxane is added has a high Abbe number of 29.4, which is a low Abbe number in a lens for a high pixel camera module. It did not reach the performance (Abbe number: 24 or less) desired as a lens, and it was confirmed that it was not suitable for use in the lens, and the superiority of the present invention was shown.
  • Example 12 The polymerizable composition 4 of Example 7 was supported using a nickel mold (25 mm 2 mm diameter lens molds arranged in 5 rows x 5 rows) and a nanoimprinter according to the method for producing a molded body described above. It was molded into a lens shape on a glass substrate as a body.
  • template was previously mold-release-processed by Novec (trademark) 1720 [made by 3M company]. Further, the glass substrate used was subjected to adhesion treatment in advance with Shin-Etsu Silicone (registered trademark) KBM-503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the cured product was heated in an oven at 150 ° C. for 20 minutes to produce a convex lens on the glass substrate.
  • the lens height (thickness) before and after the heating test using a reflow furnace was measured with the non-contact surface texture measuring device, and the rate of change was expressed by the following formula “ Calculated from [(lens height before heating ⁇ lens height after heating) / lens height before heating] ⁇ 100 ”, and dimensional stability by heating was evaluated.
  • production of the crack in the convex lens after a heating test was observed with the microscope attached to the said non-contact surface property measuring apparatus.
  • the heating test means that a convex lens obtained on a glass substrate is placed in a reflow furnace, 1) heated to 260 ° C. over 3 minutes, 2) held at 260 ° C. for 20 seconds, and 3) allowed to cool to 50 ° C. This test repeats 3 steps 3 times. The results are shown in Table 3.
  • the change rate of the lens height after the reflow process is less than ⁇ 1.0%, particularly less than ⁇ 0.5%.
  • the convex lens (Example 12) obtained from the polymerizable composition of the present invention has little change in lens height and high dimensional stability even after three reflow steps at 260 ° C. The result was obtained.

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Abstract

【課題】硬化物が低アッベ数を示し、さらに高い透明性を有する成形体を作製するのに好適な重合性組成物を提供すること。 【解決手段】（ａ）フェナントレン環含有反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、及び（ｂ）重合性二重結合を少なくとも１つ有する重合性化合物１０～５００質量部を含む重合性組成物、当該重合性組成物の硬化物、及び当該重合性組成物を用いる成形体の製造方法。

Description

フェナントレン環含有反応性シルセスキオキサン化合物を含む重合性組成物
　本発明はフェナントレン環含有反応性シルセスキオキサン化合物を含む重合性組成物に関する。詳細には、優れた光学特性（透明性、低アッベ数、高屈折率）、高い耐熱性（耐クラック性、寸法安定性等）を有する硬化物を形成できる、重合性組成物に関する。
　樹脂レンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラなどの電子機器に用いられており、その電子機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性及び耐候性と、歩留まりよく成形できる高い生産性とが求められている。このような要求を満たす樹脂レンズ用材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の熱可塑性の透明樹脂が使用されてきた。
　また、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるが、この中の一枚の波長補正レンズとして、高い波長分散性、すなわち低アッベ数を有する光学材料が要求されている。さらに、樹脂レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率向上、さらにはレンズ積層時の光軸ずれの抑制のために、熱可塑性樹脂の射出成型から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形によるウェハレベル成形への移行が盛んに検討されている。
　低アッベ数を特長とした従来材料としては、有機硫黄化合物を用いた組成物（例えば、特許文献１参照）や、酸化チタンとの有機無機複合体が知られている。しかしながら、前者は遊離硫黄による臭気や、着色による硬化物（成形体）の低い光透過率が課題となり、後者では無機微粒子の凝集による白濁化や硬化物が脆弱になるといった課題があり、実プロセスへの適応が困難であった。
特開２０１０－９７１９４号公報
　このように、高解像度カメラモジュール用レンズとして使用し得る、低アッベ数（例えば２４以下）を有し、かつ、高い透明性を満足する硬化性樹脂材料は未だなく、その開発が望まれていた。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硬化物が低アッベ数を示し、さらに高い透明性を有する成形体を作製するのに好適な重合性組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、フェナントレン環を含有する特定の反応性シルセスキオキサン化合物を重合性組成物に配合することにより、得られるその硬化物（成形体）が透過率８０％以上の高い透明性を有し、さらに低いアッベ数と高い屈折率とを発現し、そして高温熱履歴によって生じる寸法変化を抑制することができる成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、第１観点として、
（ａ）式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、及び（ｂ）重合性二重結合を少なくとも１つ有する重合性化合物１０～５００質量部を含む重合性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｘは重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するナフチル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するビフェニル基、又は（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ａｒ１は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す。）
　第２観点として、前記（ｂ）重合性化合物が、式［３］で表されるフルオレン化合物（ｂ１）を含む、第１観点に記載の重合性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０≦ｍ＋ｎ≦４０を満たす０又は正の整数を表す。）
　第３観点として、前記（ｂ）重合性化合物が、式［４］で表される芳香族ビニル化合物（ｂ２）を含む、第１観点又は第２観点に記載の重合性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ５は、単結合、水素原子、酸素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基を表し、Ａｒ２は、ｐ＋１価の芳香族炭化水素残基を表し、ｐはそれぞれ独立して、１又は２を表し、ｑは１乃至３の整数（ただしＬ５が水素原子を表すときｑは１を表し、Ｌ５が単結合又は酸素原子を表すときｑは２を表す。）を表す。）
　第４観点として、前記アルコキシケイ素化合物Ａが、式［１ａ］で表される化合物である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一に記載の重合性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１は前記式［１］と同じ意味を表す。）
　第５観点として、当該組成物より得られる硬化物のアッベ数が２４以下となる、第１観点乃至第４観点のうち何れか一に記載の重合性組成物に関する。
　第６観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一に記載の重合性組成物の硬化物に関する。
　第７観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一に記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料に関する。
　第８観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一に記載の重合性組成物から作製された、樹脂レンズに関する。
　第９観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一に記載の重合性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び当該充填された組成物を露光して光重合する工程、を含む成形体の製造方法に関する。
　第１０観点として、さらに、得られた光重合物を充填された前記空間から取り出して離型する工程、並びに、該光重合物を該離型の前、中途又は後において加熱する工程、を含む第９観点に記載の製造方法に関する。
　第１１観点として、前記成形体がカメラモジュール用レンズである、第９観点又は第１０観点に記載の製造方法に関する。
　第１２観点として、式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｘは重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するナフチル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するビフェニル基、又は（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ａｒ１は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す。）
　第１３観点として、前記アルコキシケイ素化合物Ａが、式［１ａ］で表される化合物である、第１２観点に記載の反応性シルセスキオキサン化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１は前記式［１］と同じ意味を表す。）
　本発明の重合性組成物は、その硬化物が、光学デバイス、例えば、高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい光学特性（高い透明性、低アッベ数、高屈折率）を有するだけでなく、高解像度カメラモジュールの実装プロセスに適し得る耐熱性（耐クラック性及び寸法安定性等）をも有する。特に、（ａ）上記式［１ａ］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物と、（ｂ）少なくとも式［３］で表されるフルオレン化合物（ｂ１）を含む重合性化合物とを含む重合性組成物にあっては、８０％以上の高い透過率、２４以下の低アッベ数、１．６２以上の高い屈折率という高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい光学特性を達成することができる。
　したがって、上記重合性組成物からなる本発明の高屈折率樹脂レンズ用材料は、高解像度モジュール用のレンズとして好適に使用することができる。
　また、本発明の製造方法は、成形体、特にカメラモジュール用レンズを効率的に製造することができる。
　さらに、本発明の重合性組成物は、無溶剤の形態で十分に取り扱い可能な粘度を有しているため、金型等の鋳型の押し付け加工（インプリント技術）を適用して成形可能であり、また成形後における該鋳型からの離型性にも優れ、好適に成形体を製造することができる。
図１は、製造例１で得られたトリメトキシ（９－フェナントリル）シランの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。
＜＜重合性組成物＞＞
　本発明の重合性組成物は、成分（ａ）としてフェナントレン環を含有する特定の反応性シルセスキオキサン化合物と、成分（ｂ）として重合性二重結合を少なくとも１つ有する重合性化合物とを含む重合性組成物であり、好ましい態様において、前記重合性化合物（ｂ）として特定のフルオレン化合物（ｂ１）、さらに特定の芳香族ビニル化合物（ｂ２）を含む、重合性組成物である。
　以下、各成分の詳細を説明する。
＜（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物＞
　本発明に用いられる（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物は、後述する特定構造のアルコキシケイ素化合物Ａと特定構造のアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合物であり、詳細には、前記アルコキシケイ素化合物Ａと前記アルコキシケイ素化合物Ｂとを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られるフェナントレン環を含有する化合物である。
［アルコキシケイ素化合物Ａ］
　前記アルコキシケイ素化合物Ａは、下記式［１］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　上記式［１］中、Ｘは重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するナフチル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するビフェニル基、又は（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。
　Ｘが表す重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するフェニル基としては、例えば、２－ビニルフェニル基、３－ビニルフェニル基、４－ビニルフェニル基、４－ビニルオキシフェニル基、４－アリルフェニル基、４－アリルオキシフェニル基、及び４－イソプロペニルフェニル基が挙げられる。
　Ｘが表す重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するナフチル基としては、例えば、４－ビニルナフタレン－１－イル基、５－ビニルナフタレン－１－イル基、６－ビニルナフタレン－２－イル基、４－アリルオキシナフタレン－１－イル基、５－アリルオキシナフタレン－１－イル基、８－アリルオキシナフタレン－１－イル基、５－ビニルオキシナフタレン－１－イル基、５－アリルナフタレン－１－イル基、及び５－イソプロペニルナフタレン－１－イル基が挙げられる。
　Ｘが表す重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するビフェニル基としては、例えば、４’－ビニル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル基、４’－ビニル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル基、４’－ビニル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、４’－ビニルオキシ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、４’－アリル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、４’－アリルオキシ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、及び４’－イソプロペニル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基が挙げられる。
　Ｘが表す（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル基、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、４－（メタ）アクリロイルオキシブチル基、及び８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル基が挙げられる。なお本発明において、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基とメタクリロイル基の両方をいう。
　上記式［１］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、（４－イソプロペニルフェニル）トリメトキシシラン、トリメトキシ（４－ビニル－１－ナフチル）シラン、トリメトキシ（４’－ビニル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）シラン、（３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、及び（３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［アルコキシケイ素化合物Ｂ］
　前記アルコキシケイ素化合物Ｂは、下記式［２］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　上記式［２］中、Ａｒ１は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す。
　Ａｒ１が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基において、置換基として有し得る炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
　Ａｒ１が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基としては、例えば、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、９－フェナントリル基、６－メチルフェナントレン－１－イル基、７－メチルフェナントレン－２－イル基、６－メチルフェナントレン－３－イル基、３－エチルフェナントレン－９－イル基、及び２－エチルフェナントレン－１０－イル基が挙げられる。中でも、９－フェナントリル基が好ましい。
　上記式［２］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（２－フェナントリル）シラン、トリメトキシ（３－フェナントリル）シラン、トリメトキシ（９－フェナントリル）シラン、及びトリエトキシ（９－フェナントリル）シランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　中でも（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物としては、下記式［１ａ］で表される化合物と、下記式［２ａ］で表される化合物とを、酸又は塩基の存在下、重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　上記式［１ａ］中、Ｒ１は前記式［１］と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　上記式［２ａ］中、Ｒ２は前記式［２］と同じ意味を表す。
［アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂの配合割合］
　（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物に用いる、式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂの重縮合反応にかかる配合モル比は特に限定されないが、硬化物の物性を安定させる目的から、通常、アルコキシケイ素化合物Ａ：アルコキシケイ素化合物Ｂ＝５：１～１：５の範囲が好ましい。より好ましくは３：１～１：３の間で配合される範囲である。アルコキシケイ素化合物Ｂの配合モル数に対するアルコキシケイ素化合物Ａの配合モル比を５以下とすることで、より高屈折率、低アッベ数を有する硬化物を得ることができる。また、アルコキシケイ素化合物Ｂの配合モル数に対するアルコキシケイ素化合物Ａの配合モル比を１／５以上とすることで、十分な架橋密度が得られ、熱に対する寸法安定性がより向上する。
　上述のアルコキシケイ素化合物Ａ及びアルコキシケイ素化合物Ｂは、必要に応じて適宜化合物を選択して用いることができ、またそれぞれ複数種の化合物を併用することもできる。この場合の配合モル比も、アルコキシケイ素化合物Ａのモル量の総計と、アルコキシケイ素化合物Ｂのモル量の総計の比が、上記の範囲となる。
［酸又は塩基性触媒］
　上記式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、上記式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合反応は、酸又は塩基性触媒の存在下で好適に実施される。
　上記重縮合反応に用いる触媒は、後述の溶媒に溶解する、又は均一分散する限りにおいては特にその種類は限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。
　用いることのできる触媒としては、例えば、酸性化合物として、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸などの無機酸、及び酢酸、シュウ酸などの有機酸；塩基性化合物として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム塩、及びアミン類；フッ化物塩として、ＮＨ４Ｆ及びＮＲ４Ｆが挙げられる。なお、ここでＲは、水素原子、炭素原子数１乃至１２の直鎖状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の分枝状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である。
　これら触媒は、一種単独で、又は複数種を併用することもできる。
　上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、及びホウ酸が挙げられる。
　上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、及びトリエチルアミンが挙げられる。
　上記フッ化物塩としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、及びフッ化テトラブチルアンモニウムを挙げることができる。
　これら触媒のうち、好ましく用いられるのは、塩酸、酢酸、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる一種以上である。
　触媒の使用量は、上記アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂとの合計質量に対し、０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％である。触媒の使用量を０．０１質量％以上とすることで反応がより良好に進行する。また、経済性を考慮すれば、１０質量％以下の使用で十分である。
［重縮合反応］
　本発明にかかる反応性シルセスキオキサン化合物（重縮合物）は、アルコキシケイ素化合物Ａの構造が一つの特徴となっている。本発明に用いられるアルコキシケイ素化合物Ａに含まれる反応性基（重合性二重結合）は、ラジカル又はカチオンによって容易に重合し、重合後（硬化後）は高い耐熱性を示す。
　アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂの加水分解重縮合反応は、無溶媒下で行うことも可能だが、後述するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの、両アルコキシケイ素化合物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として用いることも可能である。反応溶媒を用いる場合は、反応系を均一にしやすく、より安定した重縮合反応を行えるという利点がある。
　反応性シルセスキオキサン化合物の合成反応は、前述のように無溶媒で行ってもよいが、反応をより均一化させるために溶媒を使用しても問題ない。溶媒は、両アルコキシケイ素化合物と反応せず、その重縮合物を溶解するものであれば特に限定されない。
　このような反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
　本発明で用いる反応性シルセスキオキサン化合物は、式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを、酸又は塩基性触媒の存在下で、加水分解重縮合を行うことにより得られる。加水分解重縮合にかかる反応温度は２０～１５０℃、より好ましくは３０～１２０℃である。
　反応時間は、重縮合物の分子量増加が終了し、分子量分布が安定するのに必要な時間以上なら、特に制限は受けず、例えば数時間から数日間である。
　重縮合反応の終了後、得られた反応性シルセスキオキサン化合物をろ過、溶媒留去等の任意の方法で回収し、必要に応じて適宜精製処理を行うことが好ましい。
　本発明で使用する反応性シルセスキオキサン化合物の製造方法の一例として、上記式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを、塩基の存在下で重縮合し、陽イオン交換樹脂を用いて塩基を除去してなる方法が挙げられる。
　上記塩基並びにその使用量は、上述した塩基性化合物及びフッ化物塩からなる群から選択される一種以上の化合物、またその使用量を採用し得、好ましくは水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる一種以上のものを塩基として使用できる。
　また重縮合反応に用いる反応条件及び反応溶媒は上述したものを採用できる。
　そして反応終了後、塩基の除去に使用する陽イオン交換樹脂としてはスルホ基をイオン基として有するイオン交換樹脂が好ましく用いられる。
　上記陽イオン交換樹脂としては、スチレン系（スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）、アクリル系等一般的に使用されている母体構造のものを使用できる。また、イオン基としてスルホ基を有する強酸性イオン交換樹脂、イオン基としてカルボキシ基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂の何れであってもよい。さらに、陽イオン交換樹脂の形態としては、粒状、繊維状、膜状といった種々のものを使用できる。これら陽イオン交換樹脂は、市販されているものを好適に使用することができる。
　中でも、スルホ基をイオン基として有する強酸性イオン交換樹脂が好ましく用いられる。
　市販されている強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト（登録商標）１５、同２００、同２００Ｃ、同２００ＣＴ、同２５２、同１２００　Ｈ、同ＩＲ１２０Ｂ、同ＩＲ１２０　Ｈ、同ＩＲ１２２　Ｎａ、同ＩＲ１２４、同ＩＲＣ５０、同ＩＲＣ８６、同ＩＲＮ７７、同ＩＲＰ－６４、同ＩＲＰ－６９、同ＣＧ－５０、同ＣＧ－１２０、アンバージェット（登録商標）１０２０、同１０２４、同１０６０、同１２００、同１２２０、アンバーリスト（登録商標）１５、同１５ＤＲＹ、同１５ＪＷＥＴ、同１６、同１６ＷＥＴ、同３１ＷＥＴ、同３５ＷＥＴ、同３６、ダウエックス（登録商標）５０Ｗｘ２、同５０Ｗｘ２、同５０Ｗｘ４、同５０Ｗｘ８、同ＤＲ－２０３０、同ＤＲ－Ｇ８、同ＨＣＲ－Ｗ２、同６５０Ｃ　ＵＰＷ、同Ｇ－２６、同８８、同Ｍ－３１、同Ｎ－４０６、ダウエックス（登録商標）モノスフィアー（登録商標）６５０Ｃ、同８８、同Ｍ－３１、同９９Ｋ／３２０、同９９Ｋ／３５０、同９９Ｃａ／３２０、ダウエックス　マラソン（登録商標）ＭＳＣ、同Ｃ［以上、ダウ・ケミカル社製］；ダイヤイオン（登録商標）ＥＸＣ０４、同ＨＰＫ２５、同ＰＫ２０８、同ＰＫ２１２、同ＰＫ２１６、同ＰＫ２２０、同ＰＫ２２８Ｌ、同ＲＣＰ１６０Ｍ、同ＳＫ１Ｂ、同ＳＫ１ＢＳ、同ＳＫ１０４、同ＳＫ１１０、同ＳＫ１１２、同ＳＫ１１６、同ＵＢＫ５１０Ｌ、同ＵＢＫ５５５［以上、三菱化学（株）製］；レバチット（登録商標）ＭｏｎｏＰｌｕｓＳ１００、同ＭｏｎｏＰｌｕｓＳＰ１１２［以上、ランクセス社製］等が挙げられる。
　また、市販されている弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト（登録商標）ＣＧ－５０、同ＦＰＣ３５００、同ＩＲＣ５０、同ＩＲＣ７６、同ＩＲＣ８６、同ＩＲＰ－６４、ダウエックス（登録商標）ＭＡＣ－３［以上、ダウ・ケミカル社製］；ダイヤイオン（登録商標）ＣＷＫ３０／Ｓ、同ＷＫ１０、同ＷＫ１１、同ＷＫ４０、同ＷＫ１００、同ＷＴ０１Ｓ［以上、三菱化学（株）製］等が挙げられる。
　このような反応によって得られた重縮合化合物は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００～１００，０００、好ましくは５００～３０，０００であり、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．０～１０である。
　なお、上記（ａ）フェナントレン環含有反応性シルセスキオキサン化合物は、［Ａｒ１ＳｉＯ３／２］及び［Ａｒ２ＳｉＯ３／２］で表されるシロキサン単位を少なくとも有する、架橋構造を持つ化合物であり、本発明は上記（ａ）成分である反応性シルセスキオキサン化合物も対象とするものである。
る。
＜（ｂ）重合性二重結合を少なくとも１つ有する重合性化合物＞
　本発明に使用される（ｂ）重合性化合物は、重合性二重結合を少なくとも１つ有する化合物であって、好ましくは後述する式［３］で表されるフルオレン化合物（ｂ１）を含み、さらに好適な態様において、後述する式［４］で表される芳香族ビニル化合物（ｂ２）を含む。
　本発明において、（ｂ）重合性化合物の含有量［後述する（ｂ１）フルオレン化合物、（ｂ２）芳香族ビニル化合物、（ｂ３）その他の重合性化合物の合計量］は、（ａ）成分１００質量部に対して１０～５００質量部、好ましくは３０～２５０質量部とすることができる。
＜（ｂ１）フルオレン化合物＞
　本発明に用いられる（ｂ１）フルオレン化合物は、式［３］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　上記式［３］中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０≦ｍ＋ｎ≦４０を満たす０又は正の整数を表す。
　Ｌ１及びＬ２が表す置換基を有していてもよいフェニレン基としては、例えば、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、２－メチルベンゼン－１，４－ジイル基、２－アミノベンゼン－１，４－ジイル基、２，４－ジブロモベンゼン－１，３－ジイル基、及び２，６－ジブロモベンゼン－１，４－ジイル基が挙げられる。
　また、Ｌ１及びＬ２が表す置換基を有していてもよいナフタレンジイル基としては、１，２－ナフタレンジイル基、１，４－ナフタレンジイル基、１，５－ナフタレンジイル基、１，８－ナフタレンジイル基、２，３－ナフタレンジイル基、２，６－ナフタレンジイル基等が挙げられる。
　Ｌ３及びＬ４が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１－メチルエチレン基、テトラメチレン基、１－メチルトリメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１－メチルテトラメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、１，１－ジメチルトリメチレン基、１，２－ジメチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、１－エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１－メチルペンタメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、１，１－ジメチルテトラメチレン基、１，２－ジメチルテトラメチレン基、２，２－ジメチルテトラメチレン基、１－エチルテトラメチレン基、１，１，２－トリメチルトリメチレン基、１，２，２－トリメチルトリメチレン基、１－エチル－１－メチルトリメチレン基、及び１－エチル－２－メチルトリメチレン基が挙げられる。
　式［３］で表される化合物において、ｍ及びｎは、０≦ｍ＋ｎ≦３０を満たす０又は正の整数を表す場合が好ましく、２≦ｍ＋ｎ≦２０を満たす正の整数を表す場合がより好ましい。
　上記式［３］で表される化合物の具体例としては、例えば、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）－９Ｈ－フルオレン、オグソール（登録商標）ＥＡ－０２００、同ＥＡ－０３００、同ＥＡ－Ｆ５００３、同ＥＡ－Ｆ５５０３、同ＥＡ－Ｆ５５１０、同ＥＡ－Ｆ５７１０、同ＧＡ－５０００［以上、大阪ガスケミカル（株）製］、及びＮＫエステルＡ－ＢＰＥＦ［新中村化学工業（株）製］が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の重合性組成物において、（ｂ）成分として（ｂ１）フルオレン化合物を含有する場合、その含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し１０～５００質量部である。中でも、３０～２５０質量部が好ましい。
＜（ｂ２）芳香族ビニル化合物＞
　本発明に用いられる（ｂ２）芳香族ビニル化合物は、式［４］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　上記式［４］中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ５は、単結合、水素原子、酸素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基を表し、Ａｒ２は、ｐ＋１価の芳香族炭化水素残基を表し、ｐはそれぞれ独立して、１又は２を表し、ｑは１乃至３の整数（ただしＬ５が水素原子を表すときｑは１を表し、Ｌ５が単結合又は酸素原子を表すときｑは２を表す。）を表す。
　Ｌ５が表す、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基における、炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ペンタデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－ヘプタデカン、ｎ－オクタデカン、ｎ－ノナデカン、ｎ－エイコサン等の直鎖アルカン；２－メチルプロパン、２，２－ジメチルプロパン等の分岐アルカン；及びシクロペンタン、シクロヘキサン等の環状アルカンが挙げられ、炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基としては、例えば、上記直鎖アルカン、分岐アルカン及び環状アルカンから１乃至３個の水素原子を除いた、アルキル基、アルカンジイル基、及びアルカントリイル基が挙げられる。
　このようなＬ５としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２－メトキシエチル基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１－メチルエチレン基、プロパン－２，２－ジイル基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、ジエチレングリコール残基（－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－）、トリエチレングリコール残基（－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２－）、ジプロピレングリコール残基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）、オキシテトラメチレンオキシ基、プロパン－１，１，１－トリイル基、プロパン－１，１，３－トリイル基、ブタン－１，２，４－トリイル基、及びシクロヘキサン－１，３，５－トリイル基が挙げられる。
　Ａｒ２が表す、ｐ＋１価の芳香族炭化水素残基としては、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素環から、ｐ＋１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　上記式［４］で表される化合物の中でも、Ｌ５が水素原子を表し、ｑが１を表し、ｐが２を表す化合物であることが好ましい。
　上記式［４］で表される化合物の具体例としては、例えば、スチレン、１－フェネチル－４－ビニルベンゼン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルナフタレン、４，４’－ジビニルビフェニル、ビス（４－ビニルフェニル）エーテル、１－ビニル－２－（４－ビニルフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－ビニルフェニル）プロパン、及び１，１，１－トリス（４－ビニルフェノキシ）プロパンが挙げられる。
　これらの中でも、スチレン、１－ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、２，２－ビス（４－ビニルフェニル）プロパンが好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。
　本発明の重合性組成物において、（ｂ）成分として（ｂ２）芳香族ビニル化合物を含有する場合、その含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し１～５００質量部である。中でも、３～２５０質量部が好ましい。
＜（ｂ３）その他の重合性化合物＞
　本発明に使用される（ｂ）重合性化合物は、上記（ｂ１）フルオレン化合物及び（ｂ２）芳香族ビニル化合物以外の、その他の重合可能な重合性化合物を含むことができる。
　その他の重合性化合物としては、上記（ｂ１）及び（ｂ２）以外のビニル化合物又は（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、例えば芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
　上記（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２－（ジシクロペンタニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジシクロペンテニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバリン酸）エステル（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－（３－ヒドロキシ－２－メチルプロピル－２－イル）－５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサンジ（メタ）アクリレート（別名：ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　上記芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、４－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－(２－ビフェニリルオキシ)エチル（メタ）アクリレート、２－(３－ビフェニリルオキシ)エチル（メタ）アクリレート、２－(４－ビフェニリルオキシ)エチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートが挙げられる。
＜（ｃ）重合開始剤＞
　本発明の重合性組成物は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分に加えて、（ｃ）重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の何れも使用できる。
　光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、及びチオキサントン類が挙げられる。特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。
　市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４－６１、同ＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、同１１７３［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、及びＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５［以上、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製］を挙げることができる。
　熱重合開始剤としては、例えば、アゾ類及び有機過酸化物類が挙げられる。
　市販されているアゾ系熱重合開始剤としては、例えば、Ｖ－３０、Ｖ－４０、Ｖ－５９、Ｖ－６０、Ｖ－６５、Ｖ－７０［以上、和光純薬工業（株）製］を挙げることができる。
　また市販されている有機過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、パーカドックス（登録商標）ＣＨ、同ＢＣ－ＦＦ、同１４、同１６、トリゴノックス（登録商標）２２、同２３、同１２１、カヤエステル（登録商標）Ｐ、同Ｏ、カヤブチル（登録商標）Ｂ［以上、化薬アクゾ（株）製］、及びパーヘキサ（登録商標）ＨＣ、パークミル（登録商標）Ｈ、パーオクタ（登録商標）Ｏ、パーヘキシル（登録商標）Ｏ、同Ｚ、パーブチル（登録商標）Ｏ、同Ｚ［以上、日油（株）製］を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　重合開始剤を添加する場合、重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１～２０質量部、さらに好ましくは０．３～１０質量部である。
　また、本発明において好ましい態様は、重合性組成物から得られる硬化物を高屈折率のものとする観点から、得られる硬化物のアッベ数が例えば２６以下、好ましくは２４以下である重合性組成物である。
＜その他添加剤＞
　さらに本発明の重合性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、消泡剤などを含有することができる。
　上記連鎖移動剤としては、例えば、チオール化合物として、メルカプト酢酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、３－メルカプトプロピオン酸３－メトキシブチル、３－メルカプトプロピオン酸ｎ－オクチル、３－メルカプトプロピオン酸ステアリル、１，４－ビス（３－メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、トリス［２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［２－（３－メルカプトブチリルオキシ）エチル］イソシアヌレート等のメルカプトカルボン酸エステル類；エタンチオール、２－メチルプロパン－２－チオール、ｎ－ドデカンチオール、２，３，３，４，４，５－ヘキサメチルヘキサン－２－チオール（ｔｅｒｔ－ドデカンチオール）、エタン－１，２－ジチオール、プロパン－１，３－ジチオール、ベンジルチオール等のアルキルチオール類；ベンゼンチオール、３－メチルベンゼンチオール、４－メチルベンゼンチオール、ナフタレン－２－チオール、ピリジン－２－チオール、ベンゾイミダゾール－２－チオール、ベンゾチアゾール－２－チオール等の芳香族チオール類；２－メルカプトエタノール、４－メルカプト－１－ブタノール等のメルカプトアルコール類；３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－チオール、３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－チオール等のシラン含有チオール類、
ジスルフィド化合物として、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ビス（２，３，３，４，４，５－ヘキサメチルヘキサン－２－イル）ジスルフィド（ジ－ｔｅｒｔ－ドデシルジスルフィド）、ビス（２，２－ジエトキシエチル）ジスルフィド、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類；ジフェニルジスルフィド、ジ－ｐ－トリルジスルフィド、ジ（ピリジン－２－イル）ピリジルジスルフィド、ジ（ベンゾイミダゾール－２－イル）ジスルフィド、ジ（ベンゾチアゾール－２－イル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ビス（ペンタメチレン）チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類、
及びα－メチルスチレンダイマーが挙げられる。
　連鎖移動剤を添加する場合、連鎖移動剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１～２０質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部である。
　上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤等が挙げられるが、中でもフェノール系酸化防止剤が好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、スミライザー（登録商標）ＧＡ－８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ－Ｓ、同ＢＢＭ－Ｓ、同ＷＸ－Ｒ［以上、住友化学（株）製］、及びアデカスタブ（登録商標）ＡＯ－２０、同ＡＯ－３０、同ＡＯ－４０、同ＡＯ－５０、同ＡＯ－６０、同ＡＯ－８０、同ＡＯ－３３０［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］が挙げられる。
　酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１～２０質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部である。
＜重合性組成物の調製方法＞
　本実施の形態の重合性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分及び（ｂ）成分、及び必要に応じて（ｃ）成分を所定の割合で混合し、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、これら各成分のうち、例えば（ａ）成分及び（ｂ）成分の一部を混合して均一な溶液とした後、残りの各成分を加え、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれらの成分に加えさらに慣用の溶媒を使用する方法が挙げられる。
　溶媒を使用する場合、本重合性組成物における固形分の割合は、各成分が溶媒に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１～５０質量％であり、又は１～３０質量％であり、又は１～２５質量％である。ここで固形分とは、重合性組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。
　また、重合性組成物の溶液は、孔径が０．１～５μｍのフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
＜＜硬化物＞＞
　上記重合性組成物を露光（光硬化）又は加熱（熱硬化）して、硬化物を得ることができ、本発明は上記重合性化合物の硬化物も対象とする。
　露光する光線としては、例えば、紫外線、電子線、及びＸ線が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ－ＬＥＤが使用できる。また、露光後、硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０～２６０℃、１～１２０分間の範囲で行われる。
　熱硬化における加熱条件としては、特に限定されないが、通常、５０～３００℃、１～１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート及びオーブンが挙げられる。
　本発明の重合性組成物を硬化することにより得られる硬化物は、アッベ数が２４以下と低いものであり、波長５８８ｎｍ（ｄ線）における屈折率が１．６２０以上と高いものであり、また、加熱によるクラックの発生や支持体からの剥離が抑制され、寸法安定性を有するものであるため、高屈折率樹脂レンズ用材料として好適に使用することができる。
＜＜成形体＞＞
　本発明の重合性組成物は、例えば、圧縮成形（インプリント等）、注型、射出成形、ブロー成形などの慣用の成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体を容易に製造することができる。こうして得られる成形体も本発明の対象である。
　成形体を製造する方法としては、例えば接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に本発明の重合性組成物を充填する工程、当該充填された組成物を露光して光重合する工程、得られた光重合物を充填された前記空間から取り出して離型する工程、並びに、該光重合物を該離型の前、中途又は後において加熱する工程を含む方法が挙げられる。
　上記露光して光重合する工程は、前述の＜＜硬化物＞＞に示す条件を適用して実施することができる。
　上記加熱工程の条件としては、特に限定されないが、通常、５０～２６０℃、１～１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート及びオーブンが挙げられる。
　このような方法によって製造された成形体は、カメラ用モジュールレンズとして好適に使用することができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）１Ｈ　ＮＭＲスペクトル
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ
　測定周波数：５００ＭＨｚ
　溶媒：ＣＤＣｌ３
　内部基準：テトラメチルシラン（δ０．００ｐｐｍ）
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：（株）島津製作所製　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標）ＧＰＣシステム
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ及びＧＰＣ　ＫＦ－８０３Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＲＩ
　検量線：標準ポリスチレン
（３）屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ
　装置：メトリコン社製　プリズムカプラ　モデル２０１０／Ｍ
　測定温度：室温（およそ２３℃）
（４）撹拌脱泡機
　装置：（株）シンキー製　自転・公転ミキサー　あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ－３１０
（５）ＵＶ露光
　装置：アイグラフィックス（株）製　バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）
（６）ナノインプリンター
　装置：明昌機工（株）製　ＮＭ－０８０１ＨＢ
　押し付け圧：１５０Ｎ
　ＵＶ露光量：２０ｍＷ／ｃｍ２、１５０秒
（７）リフロー炉
　装置：（株）シンアペックス製　卓上型リフロー炉ＳＴＲ－３１００
（８）レンズ高さ
　装置：三鷹光器（株）製　非接触表面性状測定装置ＰＦ－６０
　また、略記号は以下の意味を表す。
ＰｈｅＴＭＳ：トリメトキシ（９－フェナントリル）シラン
ＳＴＭＳ：トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製］
ＴＥＡＨ：３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液［アルドリッチ社製］
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン［東京化成工業（株）製］
ＢｎＡ：ベンジルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製　ビスコート＃１６０］
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン［新日鐵住金化学（株）製　ＤＶＢ－８１０］
ＦＤＡ：ビスアリールフルオレンジアクリレート［大阪ガスケミカル（株）製　オグソール（登録商標）ＥＡ－Ｆ５５０３］
ＤＤＴ：ｎ－ドデカンチオール［花王（株）製　チオカルコール２０］
Ｉ１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル－ケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４］
ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド［ＢＡＳＦジャパン（株）製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ］
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
［製造例１］トリメトキシ（９－フェナントリル）シラン（ＰｈｅＴＭＳ）の製造
　凝縮器を備えた５００ｍＬの反応フラスコに、マグネシウム切削片［関東化学（株）製］１０．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）を仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、９－ブロモフェナントレン［東京化成工業（株）製］１００．３ｇ（０．３９ｍｏｌ）、及びＴＨＦ３４６ｇの混合物を、室温（およそ２３℃）下、１時間で滴下し、さらに３０分間撹拌することで、グリニャール試薬を調製した。
　１Ｌの反応フラスコに、ＴＭＯＳ１７８．０ｇ（１．１７ｍｏｌ）、及びＴＨＦ３４６ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、上記グリニャール試薬を、室温（およそ２３℃）下、３０分間で滴下し、さらに２時間撹拌した。この反応混合物から、エバポレーターを用いてＴＨＦを減圧留去した。得られた残渣に、ヘキサン１，０００ｇを加え、可溶物を溶解した後、不溶物をろ別した。この不溶物に、再度ヘキサン５００ｇを加え、同様に不溶物をろ別した。それぞれのろ液を混合し、エバポレーターを用いてヘキサンを減圧留去することで、粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留（１ｍｍＨｇ、１２０～１５０℃）した後、メタノール３８９ｇで再結晶することで、目的とするＰｈｅＴＭＳ７４．６ｇ（収率６４％）を得た。
　得られた化合物の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
［実施例１］反応性シルセスキオキサン化合物１（ＳＰｅ６４）の製造
　凝縮器を備えた２００ｍＬの反応フラスコに、ＴＥＡＨ０．３５６ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、イオン交換水１．２１ｇ（６６．９ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ９ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、ＳＴＭＳ５．６４ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）、及び製造例１に従って製造したＰｈｅＴＭＳ５．００ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）の混合物を、室温（およそ２３℃）下、１０分間で滴下し、４０℃で４時間撹拌した。これを室温（およそ２３℃）に冷却した。次いで、この反応混合物に、予めＴＨＦで洗浄した陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製　アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］１．１ｇ、及びろ過助剤［日本製紙（株）製　ＫＣフロック　Ｗ－１００ＧＫ］０．２１ｇを加え、１時間撹拌して反応を停止させた。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂及びろ過助剤をろ過し、さらに酢酸エチル１１ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を併せて、メタノール２２５ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過、乾燥することで、目的とする反応性シルセスキオキサン化合物１（以下、ＳＰｅ６４と略記することもある）６．７９ｇを得た。
　ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは２，３００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．３であった。
［実施例２］反応性シルセスキオキサン化合物２（ＳＰｅ５５）の製造
　凝縮器を備えた２００ｍＬの反応フラスコに、ＴＥＡＨ２．４０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、イオン交換水７．６９ｇ（４２６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ６０ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、ＳＴＭＳ３１．９ｇ（１４２ｍｍｏｌ）、及び製造例１に従って製造したＰｈｅＴＭＳ４２．５ｇ（１４２ｍｍｏｌ）の混合物を、室温（およそ２３℃）下、１０分間で滴下し、４０℃で４時間撹拌した。これを室温（およそ２３℃）に冷却した。次いで、この反応混合物に、予めＴＨＦで洗浄した陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製　アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］７．４ｇ、及びろ過助剤［日本製紙（株）製　ＫＣフロック　Ｗ－１００ＧＫ］１．５ｇを加え、１時間撹拌して反応を停止させた。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂及びろ過助剤をろ過し、さらに酢酸エチル７５ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を併せて、メタノール２，３００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過、乾燥することで、目的とする反応性シルセスキオキサン化合物２（以下、ＳＰｅ５５と略記することもある）５０．２ｇを得た。
　ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは１，８００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
［実施例３］反応性シルセスキオキサン化合物３（ＳＰｅ４６）の製造
　凝縮器を備えた２００ｍＬの反応フラスコに、ＴＥＡＨ０．２３５ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、イオン交換水０．８０３ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ６ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、ＳＴＭＳ２．５１ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、及び製造例１に従って製造したＰｈｅＴＭＳ５．００ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）の混合物を、室温（およそ２３℃）下、１０分間で滴下し、４０℃で４時間撹拌した。これを室温（およそ２３℃）に冷却した。次いで、この反応混合物に、予めＴＨＦで洗浄した陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製　アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］０．７５ｇ、及びろ過助剤［日本製紙（株）製　ＫＣフロック　Ｗ－１００ＧＫ］０．１５ｇを加え、１時間撹拌して反応を停止させた。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂及びろ過助剤をろ過し、さらに酢酸エチル７．５ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を併せて、メタノール２２５ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過、乾燥することで、目的とする反応性シルセスキオキサン化合物３（以下、ＳＰｅ４６と略記することもある）４．６４ｇを得た。
　ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは１，５７０、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
［実施例４］重合性組成物１の調製
　（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物として実施例１で製造したＳＰｅ６４　５３質量部、（ｂ１）フルオレン化合物としてＦＤＡ２０質量部、（ｂ２）芳香族ビニル化合物としてＤＶＢ１２質量部、（ｂ３）その他の重合性化合物としてＢｎＡ１５質量部、連鎖移動剤（反応促進剤）としてＤＤＴ２質量部、並びに重合開始剤としてＩ１８４　４質量部及びＴＰＯ　０．２質量部を、５０℃で３時間撹拌混合した。さらに１０分間撹拌脱泡することで重合性組成物１を調製した。
［実施例５～１１、比較例１］重合性組成物２～９の調製
　各組成を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例４と同様に操作し、重合性組成物２～９を調製した。なお、表１中、「部」は「質量部」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［硬化物の作製及び光学特性評価］
　各重合性組成物を、１ｍｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、離型処理したガラス基板２枚で挟み込んだ。この挟み込んだ重合性組成物を、２０ｍＷ／ｃｍ２で１５０秒間ＵＶ露光した。硬化物をガラス基板から剥離した後、１５０℃のホットプレートで２０分間加熱することで、直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製した。
　得られた試験片の波長４１０ｎｍの透過率、波長５８８ｎｍ（ｄ線）における屈折率ｎｄ、及びアッベ数νｄを測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表２に示すように、実施例４乃至実施例１１に示す本発明の重合性組成物から得られた硬化物は、透過率８０％以上の高い透明性を有し、かつ１．６２以上の高い屈折率及び２４以下の低いアッベ数を示すことが確認された。
　一方、反応性シルセスキオキサンを添加しない重合性組成物から得られた硬化物（比較例１）にあっては、アッベ数が２９．４と高く、高画素カメラモジュール用レンズにおいて低アッベ数レンズとして望まれる性能（アッベ数：２４以下）には及ばず、該レンズへの使用には適しているとはいえないことが確認され、本発明の優位性が示された。
［実施例１２］
　実施例７の重合性組成物４を、ニッケル製の鋳型（２ｍｍ径レンズ型を縦５列×横５列の２５個配置）及びナノインプリンターを用い、前述の成形体の製造方法に従って、支持体であるガラス基板上でレンズ形状に成形した。なお、使用した鋳型は、予めＮｏｖｅｃ（登録商標）１７２０［３Ｍ社製］で離型処理した。また、使用したガラス基板は、予め信越シリコーン（登録商標）ＫＢＭ－５０３［信越化学工業（株）製］で密着処理した。前記鋳型から硬化物を外した後、該硬化物を１５０℃のオーブンで２０分間加熱することで、該ガラス基板上に凸レンズを作製した。
　前記ガラス基板上に得られた凸レンズの任意の３個について、リフロー炉を用いた加熱試験前後のレンズ高さ（厚み）を前記非接触表面性状測定装置で測定し、その変化率を次式“［（加熱前レンズ高さ－加熱後レンズ高さ）／加熱前レンズ高さ］×１００”から算出し、加熱による寸法安定性を評価した。また、加熱試験後の凸レンズにおけるクラックの発生の有無を、前記非接触表面性状測定装置に付属のマイクロスコープで観察した。なお、加熱試験とは、ガラス基板上に得られた凸レンズをリフロー炉に入れ、１）２６０℃まで３分間で昇温、２）２６０℃で２０秒間保持、３）５０℃まで放冷、の３ステップを３回繰り返す試験である。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　高画素カメラモジュール用レンズを想定した場合、リフロー工程後のレンズ高さの変化率は±１．０％未満、特に±０．５％未満であることが望ましい。表３に示すように、本発明の重合性組成物から得られた凸レンズ（実施例１２）は、２６０℃でのリフロー工程を３回経てもレンズ高さの変化が小さく、寸法安定性が高いという結果が得られた。

Claims (13)

  1. （ａ）式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、及び（ｂ）重合性二重結合を少なくとも１つ有する重合性化合物１０～５００質量部を含む重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するナフチル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するビフェニル基、又は（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａｒ１は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す。）
  2. 前記（ｂ）重合性化合物が、式［３］で表されるフルオレン化合物（ｂ１）を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０≦ｍ＋ｎ≦４０を満たす０又は正の整数を表す。）
  3. 前記（ｂ）重合性化合物が、式［４］で表される芳香族ビニル化合物（ｂ２）を含む、請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ５は、単結合、水素原子、酸素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基を表し、Ａｒ２は、ｐ＋１価の芳香族炭化水素残基を表し、ｐはそれぞれ独立して、１又は２を表し、ｑは１乃至３の整数（ただしＬ５が水素原子を表すときｑは１を表し、Ｌ５が単結合又は酸素原子を表すときｑは２を表す。）を表す。）
  4. 前記アルコキシケイ素化合物Ａが、式［１ａ］で表される化合物である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１は前記式［１］と同じ意味を表す。）
  5. 当該組成物より得られる硬化物のアッベ数が２４以下となる、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
  6. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物の硬化物。
  7. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料。
  8. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物から作製された、樹脂レンズ。
  9. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び当該充填された組成物を露光して光重合する工程、を含む成形体の製造方法。
  10. さらに、得られた光重合物を充填された前記空間から取り出して離型する工程、並びに、該光重合物を該離型の前、中途又は後において加熱する工程、を含む請求項９に記載の製造方法。
  11. 前記成形体がカメラモジュール用レンズである、請求項９又は請求項１０に記載の製造方法。
  12. 式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｘは重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するナフチル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するビフェニル基、又は（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ａｒ１は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェナントリル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表す。）
  13. 前記アルコキシケイ素化合物Ａが、式［１ａ］で表される化合物である、請求項１２に記載の反応性シルセスキオキサン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ１は前記式［１］と同じ意味を表す。）
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