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TWI713577B - 包含具有丙烯酸基之半矽氧烷化合物之聚合性組成物 - Google Patents

包含具有丙烯酸基之半矽氧烷化合物之聚合性組成物 Download PDF

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TWI713577B
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Abstract

本發明之課題在於提供一種聚合性組成物，其係適合於製作可維持高折射率並進而抑制因高溫熱歷程所產生的尺寸變化或透過率變化的成形物。

本發明之解決手段為聚合性組成物、將該聚合性組成物硬化而得的硬化物、以及使用該聚合性組成物所製成的樹脂透鏡，該聚合性組成物包含：(a)特定的反應性半矽氧烷化合物100質量份、及(b)特定的茀化合物10~2,000質量份。

Description

包含具有丙烯酸基之半矽氧烷化合物之聚合性組成物
本發明為關於包含具有丙烯酸基之半矽氧烷化合物之聚合性組成物。詳細而言，關於可形成具有優異的光學特性(高折射率)、高耐熱性(尺寸穩定性、透明性等)之硬化物的聚合性組成物。
塑膠透鏡已使用於各種的光學機器等，要求具有符合該機器目的之優異的光學特性，又，配合使用態樣，要求高耐久性，例如耐熱性、耐候性等與可良率良好地成形之高生產性。
作為如此般的樹脂材料，例如使用聚碳酸酯樹脂、環烯烴聚合物、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂等之透明性樹脂(專利文獻1及專利文獻2等)。
作為上述塑膠透鏡之一用途，有例如行動電話、數位相機、車載用相機、監視‧防盜相機等之各種的機器中所使用的CMOS影像感測器或CCD影像感測器用 之用途。該等影像感測器以藉由配置微透鏡，來防止伴隨於微細化而導致的每1畫素的集光量之降低，於如此般的透鏡中，要求透明性當然是必要的，亦要求著用來提高光取出效率或提高集光性的具有高折射率的材料。
又，當考量車載用相機等的嚴苛的使用環境等時，亦要求著材料之耐熱性。
近年來，作為上述CMOS影像感測器之新用途，以可穿戴的穿戴式終端(wearable terminal)等備受矚目。
如此般的新用途中，在將影像感測器組裝於機器等時，除了要求感測器本身的進一步的小型化、輕量化以外，亦要求低成本化。因此，該處所使用的塑膠透鏡中亦以能實現上述之感測器之小型化等，並希望上述之透明性或折射率、耐熱性等之基本性能之提高，又，希望試圖製造步驟之簡略化或低成本化來取代以往藉由射出成形之製造。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平09-31136號公報
〔專利文獻2〕日本特開2012-62398號公報
如此般地，尚未有一種硬化性樹脂材料，其係對於上述穿戴式終端等中所搭載之CMOS影像感測器用之透鏡，可滿足高折射率(例如1.57以上)、高透明性(例如400nm之光線透過率95%以上)，且即使是嚴苛的使用環境下亦為合適的作為耐熱性的對於溫度變化的尺寸穩定性(例如125℃下、經過500小時後的尺寸變化率為2%以下)及光透過率穩定性(例如150℃下、經過500小時後，400nm之光線透過率之減少率為1%以下)等，而希望其之開發。
然後，至今為止仍未有對於下述般的硬化性樹脂材料為有用之提案，該硬化性樹脂材料係除了上述性能以外，相較於以往的使用射出成形等之製造方法，亦能使步驟簡略化、並可適用於試圖低成本化的製造方法。
本發明係有鑒於如此般的事態情況而完成者，課題在於提供一種聚合性組成物，其係適合於製作硬化物為可維持高折射率與透明性，並進而抑制因高溫熱歷程所產生的尺寸變化或透過率降低等的成形物。
本發明人為了解決上述課題進行專心致力的檢討，結果發現除了添加特定的反應性半矽氧烷化合物以外，另將特定的茀化合物添加至聚合性組成物，藉此所得之該硬化物(成形物)係展現出高折射率與高透明性，並進而得到可抑制因高溫熱歷程所產生的尺寸變化以及透過 率降低的成形物，終於完成本發明。
即，本發明係第1觀點關於一種聚合性組成物，其係包含：(a)式〔1〕所表示的烷氧基矽化合物A、與相對於前述烷氧基矽化合物A為0~99莫耳倍量的式〔2〕所表示的烷氧基矽化合物B之聚縮合物的反應性半矽氧烷化合物100質量份、及(b)式〔3〕所表示的茀化合物10~2,000質量份，【化1】R1-Si(OR2)3 [1](式中，R1係表示具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之碳原子數1至10的烷基，R2係表示甲基或乙基)【化2】R3-Si(OR4)3 [2](式中，R3係表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數7至10的芳烷基、或碳原子數6至14的芳基，R4係表示甲基或乙基)
Figure 105128480-A0202-12-0004-1
 (式中，R5及R6係分別獨立表示氫原子或甲基，L1及L2係分別獨立表示可具有取代基的伸苯基、或可具有取代基 的萘二基，L3及L4係分別獨立表示碳原子數1至6的伸烷基，m及n係表示m+n成為0至40的0或正整數)。
第2觀點關於如第1觀點記載之聚合性組成物，其中，前述R3係表示碳原子數6至14的芳基。
第3觀點關於如第1觀點或第2觀點記載之聚合性組成物，其中，相對於(a)成分及(b)成分之總量100質量份，進而包含與(c)前述茀化合物相異的(甲基)丙烯酸酯化合物10~200質量份。
第4觀點關於如第1觀點至第3觀點中任一觀點記載之聚合性組成物，其中，相對於(a)成分及(b)成分之總量100質量份，或包含(c)成分時相對於(a)至(c)成分之總量100質量份，進而包含(d)鏈轉移劑0.01~20質量份。
第5觀點關於如第1觀點至第4觀點中任一觀點記載之聚合性組成物，其中，相對於(a)成分及(b)成分之總量100質量份，或包含(c)成分時相對於(a)至(c)成分之總量100質量份，進而包含(e)抗氧化劑0.01~20質量份。
第6觀點關於一種硬化物，其係將第1觀點至第5觀點中任一觀點記載之聚合性組成物硬化而得。
第7觀點關於一種樹脂透鏡用材料，其係由第1觀點至第5觀點中任一觀點記載之聚合性組成物所構成。
第8觀點關於一種樹脂透鏡，其係使用第1觀點至第5觀點中任一觀點記載之聚合性組成物所製作。
第9觀點關於如第8觀點記載之樹脂透鏡，其係CMOS影像感測器用透鏡。
第10觀點關於一種成形體之製造方法，其係包含下述步驟： 將第1觀點至第5觀點中任一觀點記載之聚合性組成物填充於接合的支持體與鑄模之間的空間或可分割的鑄模之內部的空間之步驟、及 將該被填充的組成物曝光而光聚合之步驟。
第11觀點關於如第10觀點記載之成形體之製造方法，其中，進而包含下述步驟：將所得之光聚合物自被填充的前述空間中取出而脫模之步驟、以及將該光聚合物於該脫模之前、中途或之後來進行加熱之步驟。
第12觀點關於如第10觀點或第11觀點記載之製造方法，其中，前述成形體係樹脂透鏡。
本發明之聚合性組成物係其硬化物不僅具有作為光學裝置例如CMOS影像感測器用的透鏡之適宜的光學特性(例如1.57以上的高折射率、例如400nm中95%以上的高透過率)，而且亦具有能適合於該使用環境的嚴苛熱環境之耐熱尺寸穩定性(例如125℃下、經過500小時後的尺寸變化率為2%以下)及耐熱透過率(例如150℃下、經過500小時後，400nm之光線透過率之減少率為1%以下)等。
因此，由上述聚合性組成物所構成之本發明之樹脂透鏡用材料，係可適用作為CMOS影像感測器用的透鏡。
又，本發明之製造方法係可有效率地製造成形體，特別是樹脂透鏡。
再者，由於本發明之聚合性組成物具有以無溶劑之形態亦能充分地操作之黏度，故可形成成形體，其適用於採用模具等的鑄模之壓附加工(壓印技術)，且亦具有自鑄模的優異的脫模性。
〔實施發明之最佳形態〕 <<聚合性組成物>>
本發明之聚合性組成物係包含作為成分(a)之特定的反應性半矽氧烷化合物及作為成分(b)之特定的茀化合物，並依所期望包含其他成分之聚合性組成物。
以下，說明各成分的詳細內容。
<(a)反應性半矽氧烷化合物>
本發明中所用的(a)反應性半矽氧烷化合物係將後述之特定構造的烷氧基矽化合物A與特定構造的烷氧基矽化合物B，在酸或鹼之存在下聚縮合而所得之化合物。
〔烷氧基矽化合物A〕
前述烷氧基矽化合物A係下述式〔1〕所表示的化合物。
【化4】R1-Si(OR2)3 [1]
上述式〔1〕中，R1係表示具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之碳原子數1至10的烷基，R2係表示甲基或乙基。
尚，本發明中所謂(甲基)丙烯醯氧基係指丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基這兩者之意。
作為R1所表示的具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之碳原子數1至10的烷基，可舉例(甲基)丙烯醯氧基甲基、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基等。
作為上述式〔1〕所表示的化合物之具體例，可舉例如(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)三甲氧基矽烷、(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)三乙氧基矽烷、(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)三乙氧基矽烷、(4-(甲基)丙烯醯氧基丁基)三甲氧基矽烷、(4-(甲基)丙烯醯氧基丁基)三乙氧基矽烷、(8-(甲基)丙烯醯氧基辛基)三甲氧基矽烷、(8-(甲基)丙烯醯氧基辛基)三乙氧基矽烷等，但並非並限定於該等中。
〔烷氧基矽化合物B〕
前述烷氧基矽化合物B係下述式〔2〕所表示的化合物。
【化5】R3-Si(OR4)3 [2]
上述式〔2〕中，R3係表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數7至10的芳烷基、或碳原子數6至14的芳基，R4係表示甲基或乙基。
R3所表示的碳原子數1至10的烷基，可以是直鏈狀、支鏈鎖狀、或環狀的烷基的任一者，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、tert-戊基、sec-異戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
作為R3所表示的碳原子數7至10的芳烷基(芳基烷基)，可舉例如苄基、苯乙基、苯基丙基等。
作為R3所表示的碳原子數6至14的芳基，可舉例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯氧基苯基、聯苯基、萘基、菲基等。其中，以碳原子數6至12的芳基為較佳。
上述之中，R3係以碳原子數6至14的芳基為較佳，其中以苯基、聯苯基、萘基或菲基為較佳。又，R3係以碳原子數6至12的芳基為較佳。
作為上述式〔2〕所表示的化合物之具體例， 可舉例如三甲氧基(甲基)矽烷、三乙氧基(甲基)矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、三甲氧基(丙基)矽烷、三乙氧基(丙基)矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、三甲氧基(苯乙基)矽烷、三乙氧基(苯乙基)矽烷、三甲氧基(苯基)矽烷、三乙氧基(苯基)矽烷、三甲氧基(p-甲苯基)矽烷、三甲氧基(4-苯氧基苯基)矽烷、三乙氧基(4-苯氧基苯基)矽烷、〔1,1’-聯苯基〕-4-基三甲氧基矽烷、三甲氧基(萘-1-基)矽烷、三乙氧基(萘-1-基)矽烷、三甲氧基(萘-2-基)矽烷、三乙氧基(萘-2-基)矽烷、三甲氧基(2-菲基)矽烷、三甲氧基(3-菲基)矽烷、三甲氧基(9-菲基)矽烷、三乙氧基(9-菲基)矽烷等，但並非被限定於該等中。
〔烷氧基矽化合物A與烷氧基矽化合物B之調配比例〕
用於(a)成分之反應性半矽氧烷化合物之式〔1〕所表示的烷氧基矽化合物A與式〔2〕所表示的烷氧基矽化合物B的聚縮合反應之調配比，相對於烷氧基矽化合物A，以0~99莫耳倍量來使用烷氧基矽化合物B。更佳為相對於烷氧基矽化合物A，以0~20莫耳倍量的烷氧基矽化合物B，又較佳為0~4莫耳倍量，特佳為0~1.5莫耳倍量。
對於烷氧基矽化合物A，藉由以上述之範圍內來使用烷氧基矽化合物B，可促進在硬化物中之固定化、並更加 提高對熱之尺寸穩定性。
上述之烷氧基矽化合物A及烷氧基矽化合物B，係可因應所需選擇適當化合物來使用，又，亦可分別併用多種的化合物。此情形之調配莫耳比，烷氧基矽化合物A的莫耳量的總計、與烷氧基矽化合物B的莫耳量的總計的比也是成為上述之範圍。
〔酸或鹼性觸媒〕
上述式〔1〕所表示的烷氧基矽化合物A之聚縮合反應、或前述烷氧基矽化合物A與上述式〔2〕所表示的烷氧基矽化合物B之聚縮合反應係適合在酸或鹼性觸媒之存在下來實施。
用於上述聚縮合反應的觸媒只要是溶解後述之溶媒、或均均勻分散即可並無特別限定其種類，可因應所需適當選擇來使用。
作為可使用的觸媒，例如作為酸性化合物，可舉例鹽酸、硝酸、硫酸等的無機酸、乙酸、草酸等的有機酸等；作為鹼性化合物，可舉例鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、氫氧化銨、第四級銨鹽、胺類等；作為氟化物鹽，可舉例NH4F、NR4F等。尚，於此R係選自由氫原子、碳原子數1至12的直鏈狀烷基、碳原子數3至12的支鏈狀烷基、碳原子數3至12的環狀烷基所構成之群中之一種以上之基。
該等觸媒係可單獨一種、或亦可併用多種。
作為上述酸性化合物，可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、硼酸等。
作為上述鹼性化合物，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、三乙基胺等。
作為上述氟化物鹽，可舉例如氟化銨、氟化四甲基銨、氟化四丁基銨等。
該等觸媒之中，較佳使用係選自由鹽酸、乙酸、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇及氫氧化四乙基銨所構成之群中之一種以上。
觸媒之使用量，相對於上述烷氧基矽化合物A與烷氧基矽化合物B之合計質量為0.01~10質量%，較佳為0.1~5質量%。藉由將觸媒之使用量設為0.01質量%以上反應更良好地進行。又，若考量經濟性時，以10質量%以下的使用為充分。
〔聚縮合反應〕
本發明相關之反應性半矽氧烷化合物係以烷氧基矽化合物A的構造成為一個特徵。本發明中所用的烷氧基矽化合物A所包含的反應性基(甲基)丙烯醯氧基(聚合性雙鍵)係藉由自由基或陽離子而容易地聚合，且聚合後(硬化後)展現高耐熱性(耐熱尺寸穩定性、耐熱透過率)。
烷氧基矽化合物A與烷氧基矽化合物B之水解聚縮 合反應，雖亦可在無溶媒下進行，但亦可使用後述之四氫呋喃(THF)等之對於兩種烷氧基矽化合物呈惰性的溶媒來作為反應溶媒。若使用反應溶媒時，有容易使反應系均勻、能進行更穩定的聚縮合反應之優點。
反應性半矽氧烷化合物之合成反應亦可如前述般在無溶媒下來進行，但為了使反應更均勻化，故使用溶媒也是沒有問題。溶媒只要是不與兩種烷氧基矽化合物反應、且溶解其聚縮合物者即可並無特別限定。
作為如此般的反應溶媒，可舉例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)等的酮類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷、二異丙基醚、環戊基甲基醚(CPME)等的醚類；乙二醇、丙二醇、己二醇等的二醇類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纖劑、二乙基卡必醇等的二醇醚；N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)等的醯胺類等。該等溶媒係可單獨一種、或亦可混合二種以上來使用。
本發明中使用的反應性半矽氧烷化合物係藉由將式〔1〕所表示的烷氧基矽化合物A、或將前述烷氧基矽化合物A與式〔2〕所表示的烷氧基矽化合物B，在酸或鹼性觸媒之存在下進行水解聚縮合而所得。水解聚縮合相關之反應溫度係20~150℃，又較佳為30~120℃。
反應時間若使聚縮合物的分子量增加完成，且分子量分布為穩定所需要的時間以上而言，則不受特別限制，更 具體而言為數小時至數日。
聚縮合反應之結束後，利用過濾、溶媒餾除等的任意之方法來回收所得之反應性半矽氧烷化合物，並因應所需來進行適當精製處理為較佳。
又，本發明中使用的反應性半矽氧烷化合物可藉由下述般製造：將上述式〔1〕所表示的烷氧基矽化合物A、或將前述烷氧基矽化合物A與式〔2〕所表示的烷氧基矽化合物B，在鹼之存在下進行聚縮合，使用陽離子交換樹脂來將鹼除去。
上述鹼以及其使用量係選自由上述之鹼性化合物及氟化物鹽所構成之群中之一種以上之化合物，又能採用其使用量，較佳可將選自由氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇及氫氧化四乙基銨所構成之群中之一種以上使用作為鹼。
又，用於聚縮合反應之反應條件等或反應溶媒等係可採用上述般。
然後反應結束後，作為使用於鹼的除去之陽離子交換樹脂，較佳使用具有磺酸基來作為離子基之離子交換樹脂。
作為市售的強酸性陽離子交換樹脂，可舉例如Amberlite(註冊商標)15、同200、同200C、同200CT、同252、同1200H、同IR120B、同IR120H、同IR122Na、同IR124、同IRC50、同IRC86、同IRN77、同IRP-64、同IRP-69、同CG-50、同CG-120、Amber jet(註冊商標)1020、同1024、同1060、同1200、同 1220、AMBERLYST(註冊商標)15、同15DRY、同15JWET、同16、同16WET、同31WET、同35WET、同36、DOWEX(註冊商標)50Wx2、同50Wx4、同50Wx8、同DR-2030、同DR-G8、同HCR-W2、同650C UPW、同G-26、同88、同M-31、同N-406、DOWEX(註冊商標)MONOSPHERE(註冊商標)650C、同88、同M-31、同99K/320、同99K/350、同99Ca/320、DOWEX MARATHON(註冊商標)MSC、同C〔以上，Dow Chemical公司製〕；Diaion(註冊商標)EXC04、同HPK25、同PK208、同PK212、同PK216、同PK220、同PK228L、同RCP160M、同SK1B、同SK1BS、同SK104、同SK110、同SK112、同SK116、同UBK510L、同UBK555〔以上，三菱化學(股)製〕；Lewatit(註冊商標)MonoPlusS100、同MonoPlusSP112〔以上，Lanxess公司製〕等。
又，作為市售的弱酸性陽離子交換樹脂，可舉例如Amberlite(註冊商標)CG-50、同FPC3500、同IRC50、同IRC76、同IRC86、同IRP-64、DOWEX(註冊商標)MAC-3〔以上，Dow Chemical公司製〕；Diaion(註冊商標)CWK30/S、同WK10、同WK11、同WK40、同WK100、同WT01S〔以上，三菱化學(股)製〕等。
如此般的反應而所得之聚縮合物，係利用GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為 500~100,000，較佳為500~30,000，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)係1.0~10。
尚，上述(a)反應性半矽氧烷化合物係至少具有〔R1SiO3/2〕所表示的矽氧烷單位，進而亦可包含〔R3SiO3/2〕所表示的矽氧烷單位，並具有交聯構造之化合物。
<(b)茀化合物>
本發明中所用的(b)茀化合物係式〔3〕所表示的化合物。
Figure 105128480-A0202-12-0016-2
上述式〔3〕中，R5及R6係分別獨立表示、氫原子或甲基，L1及L2係分別獨立表示可具有取代基的伸苯基、或可具有取代基的萘二基，L3及L4係分別獨立表示碳原子數1至6的伸烷基，m及n係表示m+n成為0至40的0或正整數。
作為L1及L2所表示的可具有取代基的伸苯基，可舉例如o-伸苯基、m-伸苯基、p-伸苯基、2-甲基苯-1,4-二基、2-胺苯-1,4-二基、2,4-二溴苯-1,3-二基、2,6-二溴苯-1,4-二基等。
又，作為L1及L2所表示的可具有取代基的萘二基，可舉例1,2-萘二基、1,4-萘二基、1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,3-萘二基、2,6-萘二基等。
作為L3及L4所表示的碳原子數1至6的伸烷基，可舉例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1-甲基伸乙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、五亞甲基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1,1-二甲基三亞甲基、1,2-二甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、1-乙基三亞甲基、六亞甲基、1-甲基五亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基五亞甲基、1,1-二甲基四亞甲基、1,2-二甲基四亞甲基、2,2-二甲基四亞甲基、1-乙基四亞甲基、1,1,2-三甲基三亞甲基、1,2,2-三甲基三亞甲基、1-乙基-1-甲基三亞甲基、1-乙基-2-甲基三亞甲基等。
式〔3〕所表示的化合物中，m及n係以m+n成為0至30時為較佳，m+n成為2至20時為又較佳。
作為上述式〔3〕所表示的化合物之具體例，可舉例如9，9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基)-9H-茀、OGSOL(註冊商標)EA-0200、同EA-0300、同EA-F5003、同EA-F5503、同EA-F5510、同EA-F5710、同GA-5000〔以上，大阪Gas Chemicals(股)製〕、NK Ester A-BPEF〔新中村化學工業(股)製〕等，但並非被限定於該等中。
本發明之聚合性組成物中，(b)成分之含有量相對於(a)成分100質量份為10~2,000質量份。其 中，以50~1,000質量份為較佳，100~500質量份為又較佳。
本發明之聚合性組成物中，藉由提高(a)成分與(b)成分之合計含有量中之(a)成分之含有量之比例，從而耐熱尺寸穩定性會變得良好，且藉由提高(b)成分之含有量之比例，從而折射率會變高。
<(c)與前述茀化合物不同的(甲基)丙烯酸酯化合物>
本發明之聚合性組成物係可進而包含「(c)與前述茀化合物不同的(甲基)丙烯酸酯化合物」來作為(c)成分。其中，以具有芳香族基的單(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
尚，本發明中所謂(甲基)丙烯酸酯化合物係指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物兩者。例如(甲基)丙烯酸係指丙烯酸與甲基丙烯酸。
作為具有芳香族基的單(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、二乙二醇單苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化o-苯基酚(甲基)丙烯酸酯等，但並非被限定於該等中。
又，作為(c)成分之作為前述具有芳香族基的單(甲基)丙烯酸酯化合物以外之(甲基)丙烯酸酯化 合物，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸sec-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(二環戊基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二環戊烯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(羥基三甲基乙酸)酯(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-(3-羥基-2-甲基丙基-2-基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二噁烷二(甲基)丙烯酸酯(也稱為二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯)、三環〔5.2.1.02,6〕癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，但並非被限定於該等中。
添加(c)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物時，該化合物係可單獨一種、或亦可混合二種以上來使用。又，作為其添加量，相對於(a)成分及(b)成分之總量100質量份為1~200質量份，更佳為10~50質量份。
<(d)鏈轉移劑>
本發明之聚合性組成物除了上述(a)成分及(b)成分、進而依所期望的(c)成分以外，可包含(d)鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可舉例硫醇化合物、二硫醚化合物及α-甲基苯乙烯二聚物等。
作為上述硫醇化合物，可舉例如巰基乙酸甲酯、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸2-乙基己酯、3-巰基丙酸3-甲氧基丁酯、3-巰基丙酸n-辛酯、3-巰基丙酸硬脂酯、1,4-雙(3-巰基丙醯氧基)丁烷、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、三羥甲基乙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、參〔2-(3-巰基丙醯氧基)乙基〕異氰脲酸酯、參 〔2-(3-巰基丁醯氧基)乙基〕異氰脲酸酯等的巰基羧酸酯類；乙硫醇、2-甲基丙烷-2-硫醇、n-十二碳硫醇、2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-硫醇(tert-十二碳硫醇)、乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,3-二硫醇、苄基硫醇等的烷基硫醇類；苯硫醇、3-甲基苯硫醇、4-甲基苯硫醇、萘-2-硫醇、吡啶-2-硫醇、苯并咪唑-2-硫醇、苯并噻唑-2-硫醇等的芳香族硫醇類；2-巰基乙醇、4-巰基-1-丁醇等的巰基醇類；3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-硫醇、3-(三乙氧基矽基)丙烷-1-硫醇等的含有矽烷之硫醇類等。
作為上述二硫醚化合物，可舉例如、二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二異丙基二硫醚、二丁基二硫醚、二-tert-丁基二硫醚、二戊基二硫醚、二異戊基二硫醚、二己基二硫醚、二環己基二硫醚、二癸基二硫醚、雙(2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-基)二硫醚(二-tert-十二烷基二硫醚)、雙(2,2-二乙氧基乙基)二硫醚、雙(2-羥基乙基)二硫醚、二苄基二硫醚等的烷基二硫醚類；二苯基二硫醚、二-p-甲苯基二硫醚、二(吡啶-2-基)二硫醚、二(苯并咪唑-2-基)二硫醚、二(苯并噻唑-2-基)二硫醚等的芳香族二硫醚類；二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化雙(五亞甲基)秋蘭姆等的二硫化秋蘭姆等。
若添加鏈轉移劑時，鏈轉移劑係可單獨一種、或亦可混合二種以上來使用。又，作為其添加量，相對於聚合性成分(即，上述(a)成分及(b)成分)之總 量100質量份為0.01~20質量份，更佳為0.1~10質量份；或包含(c)成分時，則相對於聚合性成分(即，上述(a)成分至(c)成分)之總量100質量份為0.01~20質量份，更佳為0.1~10質量份。
<(e)抗氧化劑>
本發明之聚合性組成物除了上述(a)成分及(b)成分、進而依所期望的(c)成分、(d)成分以外，亦可包含(e)抗氧化劑。
作為上述抗氧化劑，可舉例酚系抗氧化劑、磷酸系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等，但其中以酚系抗氧化劑為較佳。
作為酚系抗氧化劑，可舉例如IRGANOX(註冊商標)245、同1010、同1035、同1076、同1135〔以上，BASF JAPAN(股)製〕、SUMILIZER(註冊商標)GA-80、同GP、同MDP-S、同BBM-S、同WX-R〔以上，住友化學(股)製〕、ADK STAB(註冊商標)AO-20、同AO-30、同AO-40、同AO-50、同AO-60、同AO-80、同AO-330〔以上，(股)ADEKA製〕等。
若添加抗氧化劑時，抗氧化劑係可單獨一種、或以可混合二種以上來使用。又，作為其添加量，相對於聚合性成分(即，上述(a)成分及(b)成分)之總量100質量份為0.01~20質量份，更佳為0.1~10質量份；或包含(c)成分時，則相對於聚合性成分(即，上述 (a)成分至(c)成分)之總量100質量份為0.01~20質量份，更佳為0.1~10質量份。
<聚合起始劑>
本發明之聚合性組成物除了上述(a)成分及(b)成分、進而依所期望的上述(c)至(e)成分以外，亦可包含聚合起始劑。作為聚合起始劑亦可使用光聚合起始劑及熱聚合起始劑均可。
作為光聚合起始劑，可舉例如烷基苯酮類、苯甲酮類、醯基氧化膦類、米其勒的苯甲醯基苯甲酸酯類、肟酯類、一硫化四甲基秋蘭姆類、噻吨酮類等。
特別是以光解離型的光自由基聚合起始劑為較佳。對於光解離型的光自由基聚合起始劑，可舉例最新UV硬化技術(159頁、發行人：高薄一弘、發行所：(股)技術情報協會、1991年發行)所記載者。
作為市售的光自由基聚合起始劑，可舉例如IRGACURE(註冊商標)184、同369、同651、同500、同819、同907、同784、同2959、同CGI1700、同CGI1750、同CGI1850、同CG24-61、同TPO、Darocur(註冊商標)1116、同1173〔以上，BASF JAPAN(股)製〕、ESACURE KIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、同KTO46、同KIP75〔以上，Lamberti公司製〕等。
作為熱聚合起始劑，可舉例如偶氮類、有機 過氧化物類等。
作為市售的偶氮系熱聚合起始劑，可舉例如V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70〔以上，和光純藥工業(股)製〕等。
又，作為市售的有機過氧化物系熱聚合起始劑，可舉例如Perkadox(註冊商標)CH、同BC-FF、同14、同16、Trigonox(註冊商標)22、同23、同121、Kaya ester(註冊商標)P、同O、Kaya Butyl(註冊商標)B〔以上，KAYAKU AKZO(股)製〕、PERHEXA(註冊商標)HC、PERCUMYL(註冊商標)H、PEROCTA(註冊商標)O、PERHEXYL(註冊商標)O、同Z、PERBUTYL(註冊商標)O、同Z〔以上，日油(股)製〕等，但並非被限定於該等中。
若添加聚合起始劑時，聚合起始劑係可單獨一種、或亦可混合二種以上來使用。又，作為其添加量，相對於聚合性成分(即，上述(a)成分及(b)成分)之總量100質量份為0.1~20質量份，更佳為0.3~10質量份；或包含(c)成分時，則相對於聚合性成分(即，上述(a)成分至(c)成分)之總量100質量份為0.1~20質量份，更佳為0.3~10質量份。
<其他添加劑>
進而本發明之聚合性組成物只要是不損及本發明之效果，可因應所需含有紫外線吸收劑、光穩定化劑、調平 劑、液流調整劑、矽烷偶合劑等的黏接輔助劑、顏料、染料、消泡劑等。
<聚合性組成物之調製方法>
本實施之形態之聚合性組成物之調製方法並無特別限定。作為調製法可舉例如下述方法：將(a)成分及(b)成分、以及因應所需的(c)至(e)成分及聚合起始劑依指定的比例混合，依據所期望進而添加其他添加劑並混合來做成均勻的溶液之方法；該等各成分之中，將例如(a)成分及(b)成分以及依據所期望的(c)至(e)成分及聚合起始劑中至少二種的成分中至少一部分混合來做成均勻的溶液後，加入剩餘的各成分，依據所期望進而添加其他添加劑並混合來做成均勻的溶液之方法；或，除了該等的成分以外進而使用慣用的溶媒之方法等。
若使用溶媒時，本聚合性組成物中之固形物含量的比例只要是各成分均勻地溶解於溶媒中即可並無特別限定，例如1~50質量%、或1~30質量%、或1~25質量%。於此所謂固形物含量係指從聚合性組成物的全成分中去除溶媒成分者。
又，聚合性組成物的溶液係以使用孔徑為0.1~5μm的過濾器等過濾後來使用為較佳。
<<硬化物>>
又，本發明係將上述聚合性組成物曝光(光硬化)或 加熱(熱硬化)後可得到硬化物。
作為曝光的光線，可舉例紫外線、電子線、X線等。作為用於紫外線照射的光源係可使用太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、UV-LED等。又，曝光後，為了使硬化物的物性穩定化亦可施予後烘烤。做為後烘烤之方法並無特別限定，但通常為使用加熱板、烘箱等，以50~260℃、1~120分鐘的範圍來進行。
作為熱硬化之加熱條件並無特別限定，但通常以從50~300℃、1~120分鐘的範圍來做適當選擇。又，作為加熱手段並無特別限定，但可舉例如加熱板、烘箱等。
藉由將本發明之聚合性組成物硬化而所得之硬化物，於波長633nm之折射率高達1.57以上，又，由於因加熱所致之變色(黃色化)為極小、且可抑制光線透過率之降低，從而具有高的尺寸穩定性，故可適合使用作為高折射率樹脂透鏡用材料。
<<成形體>>
本發明之聚合性組成物係可藉由使用例如壓縮成形(壓印等)、澆鑄、射出成形、吹塑成形等的慣用的成形法，容易與硬化物之形成並行地製造各種成形體。如此所得之成形體亦為本發明之對象。
作為製造成形體之方法，例如較佳為包含以下步驟的成形體之製造方法：將前述本發明之聚合性組成物填充於 接合的支持體與鑄模之間的空間或可分割的鑄模之內部的空間之步驟、將該被填充的組成物曝光並進行光聚合之步驟、將所得之光聚合物從被填充的前述空間中取出並進行脫模之步驟、以及將該光聚合物進行該脫模之前、中途或之後進行加熱之步驟。
填充上述聚合性組成物之步驟係可在支持體(例如，玻璃基板)上載置鑄模，在支持體與鑄模之間的空間內填充本發明之聚合性組成物，或在例如可分割成二、三個部分模型的鑄模內部的空間內填充聚合性組成物亦可。
上述曝光並進行光聚合之步驟係可適用前述之<<硬化物>>所表示之條件來實施。
對於上述加熱步驟係可將光聚合物於脫模步驟之前或其後、於脫模的中途，也就是與脫模的動作同時進行加熱，進而亦可在脫模前到脫模後的範圍內進行加熱。例如可將光聚合物從支持體與鑄模之間的填充空間取出並在支持體上進行加熱，又，亦可將可分割的鑄模內部空間中所填充的光聚合物，不從該內部空間中取出而進行加熱。
又，作為上述加熱步驟之條件並無特別限定，但通常以從50~260℃、1~120分鐘的範圍來做適當選擇。又，作為加熱手段並無特別限定，可舉例如加熱板、烘箱等。
藉由如此般的方法所製造的成形體係可適合使用作為CMOS影像感測器用的透鏡。
〔實施例〕
以下，舉出實施例來更具體的說明本發明，但本發明並非被限定於下述之實施例中。
尚，實施例中使用於試料之調製及物性之分析的裝置及條件係如同以下般。
(1)凝膠滲透色譜法(GPC)
裝置：(股)島津製作所製Prominence(註冊商標)GPC系統
管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)GPC KF-804L及GPC KF-803L
管柱溫度：40℃
溶媒：四氫呋喃
檢測器：RI
檢量線：標準聚苯乙烯
(2)揮發分測定
裝置：Mettler Toledo公司製鹵素水分計HR83
(3)折射率
裝置：Metricon公司製Model 2010/M棱鏡耦合器
測定溫度：23℃
(4)光線透過率
裝置：日本分光(股)製紫外可見近紅外分光光度計V-670
(5)透鏡高度
裝置：三鷹光器(股)製非接觸表面性狀測定裝置 PF-60
(6)攪拌消泡機
裝置：(股)THINKY製自轉‧公轉混合機Awa-tori Rentaro(註冊商標)ARE-310
(7)UV曝光
裝置：Eyegraphics(股)製分批式UV照射裝置(高壓水銀燈2kW×1燈)
(8)奈米壓印機
裝置：明昌機工(股)製NM-0801HB
壓附壓：150N
燈：(股)東芝製水銀短弧燈
UV曝光量：20mW/cm2(365nm檢測)、150秒
又，代號係表示以下之意。
APTMS：(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷〔信越化學工業(股)製信越Silicone(註冊商標)KBM-5103〕
MPTMS：(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基矽烷〔信越化學工業(股)製信越Silicone(註冊商標)KBM-503〕
PTMS：三甲氧基(苯基)矽烷〔信越化學工業(股)製信越Silicone(註冊商標)KBM-103〕
STMS：三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷〔信越化學工業(股)製信越Silicone(註冊商標)KBM-1403〕
TMOS：四甲氧基矽烷〔東京化成工業(股)製〕
AP10：含3-丙烯醯氧基丙基之半矽氧烷〔東亞合成(股)製AC-SQ TA-100、丙烯酸當量：165g/eq〕
BnA：丙烯酸苄酯〔大阪有機化學工業(股)製VISCOAT # 160〕
FDA：雙芳基茀二丙烯酸酯〔大阪Gas Chemicals(股)製OGSOL(註冊商標)EA-F5503〕
DDDS：二癸基二硫醚〔東京化成工業(股)製〕
DDT：n-十二碳硫醇〔花王(股)製THIOKALCOL 20〕
I1010：季戊四醇四〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕〔BASF JAPAN(股)製IRGANOX(註冊商標)1010〕
I184：1-羥基環己基=苯基=酮〔BASF JAPAN(股)製IRGACURE(註冊商標)184〕
TPO：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦〔BASF JAPAN(股)製IRGACURE(註冊商標)TPO〕
THF：四氫呋喃
〔製造例1〕半矽氧烷化合物1(AP55)溶液之製造
於具備有凝縮器的300mL的反應燒瓶中，裝入35質量%氫氧化四乙基銨水溶液〔Aldrich公司製〕2.97g(7.1mmol)、離子交換水9.56g(531mmol)、及THF92g，使用氮氣球將燒瓶中的空氣用氮氣來取代。在室溫(大約23℃)下，於此滴入APTMS41.3g(177mmol)、及PTMS35.0g(177mmol)的混合物10分鐘。將該反應混合物昇溫至40℃並攪拌16小時。
接著，將反應混合物冷卻至室溫(大約23℃)，加 入1.2質量%乙酸/乙酸乙酯溶液71g(作為乙酸之14mmol)，使水層的液性為中性~酸性來使反應停止。之後，將該反應混合物加入於乙酸乙酯448g及離子交換水223g中，使用分液漏斗來分取有機層。將所得之有機層用離子交換水洗淨3次後，藉由使用旋轉蒸發器進行濃縮，從而可得到半矽氧烷化合物1(以下，有時簡寫為AP55)溶液111.5g。
依據在100℃下之揮發分測定，所得之溶液的AP55的含有量係46.7質量%。又，所得之化合物之利用GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw係2,900，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)係1.5。
〔製造例2〕三甲氧基(9-菲基)矽烷(PheTMS)之製造
於具備有凝縮器的500mL的反應燒瓶中，裝入鎂切削片〔關東化學(股)製〕10.4g(0.43mol)並使用氮氣球將燒瓶中的空氣用氮氣來取代。室溫(大約23℃)下，於此滴入9-溴菲〔東京化成工業(股)製〕100.3g(0.39mol)、及THF346g的混合物1小時，藉由進而攪拌30分鐘來調製格任亞試劑。
於1L的反應燒瓶中，裝入TMOS178.0g(1.17mol)、及THF346g，使用氮氣球將燒瓶中的空氣用氮氣來取代。在室溫(大約23℃)下，於此滴入上述格任亞試劑30分鐘，並進而攪拌2小時。使用蒸發器從該反應混合物中減 壓餾除THF。於所得之殘渣中，加入己烷1,000g並溶解可溶物後濾取不溶物。於該不溶物中，再次加入己烷500g，並相同地濾取不溶物。混合各自的濾液，並藉由使用蒸發器來減壓餾除己烷，從而可得到粗生成物。減壓蒸留(1mmHg、120~150℃)粗生成物後，藉由用甲醇389g進行再結晶，從而可得到作為目的之PheTMS74.6g(收率64%)。
〔製造例3〕半矽氧烷化合物3(APe55)之製造
於具備有凝縮器的50mL的反應燒瓶中，裝入35質量%氫氧化四乙基銨水溶液〔Aldrich公司製〕1.23g(2.7mmol)、離子交換水1.44g(80mmol)、及THF7g，使用氮氣球將燒瓶中的空氣用氮氣來取代。在室溫(大約23℃)下，於此滴入APTMS7.85g(34mmol)、及PheTMS10.0g(34mmol)的混合物10分鐘。將該反應混合物昇溫至40℃並攪拌16小時。
接著，將反應混合物冷卻至室溫(大約23℃)，加入預先用THF做洗淨的陽離子交換樹脂〔Dow Chemical公司製AMBERLYST(註冊商標)15JWET〕3.6g、及過濾助劑〔日本製紙(股)製KC flock W-100GK〕0.72g，並攪拌1小時使反應停止。之後，利用孔徑0.5μm的膜片過濾器來過濾陽離子交換樹脂及過濾助劑，並進而利用乙酸乙酯18g來沖洗。合併該濾液及洗淨液，並使用旋轉蒸發器來減壓餾除溶媒，從而可得到半矽氧烷化合物3(以 下，有時簡寫為APe55)13.2g。
所得之化合物之利用GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw係1,600，分散度：Mw/Mn係1.1。
〔比較製造例1〕半矽氧烷化合物2(SP55)溶液之製造
於具備有凝縮器的300mL的反應燒瓶中，裝入35質量%氫氧化四乙基銨水溶液〔Aldrich公司製〕2.97g(7.1mmol)、離子交換水9.56g(531mmol)、及THF90g，使用氮氣球將燒瓶中的空氣用氮氣來取代。在室溫(大約23℃)下，於此滴入STMS39.6g(177mmol))、及PTMS35.0g(177mmol)的混合物10分鐘。將該反應混合物昇溫至40℃並攪拌4小時。
接著，將反應混合物冷卻至室溫(大約23℃)，加入1.2質量%乙酸/乙酸乙酯溶液71g(作為乙酸之14mmol)，使水層的液性為中性~酸性來使反應停止。之後，將該反應混合物加入於乙酸乙酯448g及離子交換水223g中，使用分液漏斗來分取有機層。將所得之有機層用離子交換水洗淨3次後，藉由使用旋轉蒸發器進行濃縮，從而可得到半矽氧烷化合物2(以下，有時簡寫為SP55)溶液96.8g。
依據在100℃下之揮發分測定，所得之溶液的SP55的含有量係53.9質量%。又，所得之化合物之利用GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw係4,000，分散度：Mw/Mn係1.8。
〔實施例1〕聚合性組成物1之調製
將作為(a)半矽氧烷化合物之AP10 15質量份、作為(b)茀化合物之FDA 85質量份、作為(d)鏈轉移劑(反應促進劑)之DDDS 0.5質量份、作為(e)抗氧化劑之I1010 0.5質量份、以及作為聚合起始劑之I184 2質量份及TPO 1質量份，以在50℃下攪拌混合1小時。進而藉由10分鐘攪拌消泡從而調製聚合性組成物1。
〔實施例2、3〕聚合性組成物2、3之調製
除了將各組成變更成如表1所記載般以外，係與實施例1相同之操作來調製聚合性組成物2、3。尚，表1中〔份〕係表示「質量份」。
〔實施例4、5、比較例1〕聚合性組成物4~6之調製
進而，除了調配作為(c)其他的(甲基)丙烯酸酯化合物之BnA，並將各組成變更成如表1所記載般以外，係與實施例1相同之操作來調製聚合性組成物4~6。尚，對於聚合性組成物4、5，首先混合(a)成分及(c)成分，並餾除(a)成分中所包含的溶媒後，調配剩餘的成分。
Figure 105128480-A0202-12-0035-3
〔光學特性評估〕
於預先用MPTMS進行易黏接處理的玻璃基板上，黏貼50μm厚的Kapton(註冊商標)膠帶來作為間隔件。於該玻璃基板上放置各聚合性組成物，並利用無處理的玻璃基板來夾住。將該夾住的聚合性組成物以20mW/cm2曝光150秒鐘，並藉由進而以150℃的烘箱來加熱20分鐘從而製作硬化物。冷卻至室溫(大約23℃)後，將夾住聚合性組成物的無處理的玻璃基板做剝離，並測定所得之硬化物的633nm中之折射率。將結果表示於表2。
〔耐熱透明性評估〕
測定上述所得之各硬化物之使用烘箱的加熱試驗(125℃、24小時及500小時(對於聚合性組成物4係150℃、24小時及96小時))前後的波長400nm之光線透過率，並評估因加熱所致之光線透過率之降低。將結果 表示於表2。
〔尺寸穩定性評估〕
對於各聚合性組成物，使用微透鏡形狀矽塑模〔(股)協同INTERNATIONAL製透鏡尺寸：
Figure 105128480-A0202-12-0036-6
40μm×深度16.5μm〕，並使用奈米壓印機來成形於作為支持體之玻璃基板上。去除塑模後，以150℃的加熱板加熱15分鐘，藉由進而以265℃的加熱板加熱3分鐘，從而於該玻璃基板上來製作凸透鏡。
對於所得之玻璃基板上的凸透鏡的任意3個，測定使用烘箱的加熱試驗(150℃、500小時(對於聚合性組成物4係125℃、96小時；對於聚合性組成物6係150℃、96小時))前後的透鏡高度(厚度)，並由其變化率(=(加熱前透鏡高度-加熱後透鏡高度)÷加熱前透鏡高度×100)評估因加熱所致之尺寸穩定性。將結果合併於表2來表示。
Figure 105128480-A0202-12-0037-4
如表2所表示般，由本發明之聚合性組成物所得之硬化物，即使是經過以125~150℃、96小時以上的加熱，亦可得到400nm之光線透過率的降低為低的1%以下、且因加熱所致之變色(黃色化)為極小之結果。相較於此，調配具有乙烯基苯基的半矽氧烷化合物的硬化物，以125℃、24小時的加熱下光線透過率降低接近至3%，且即使是目視也可確認著色。
又，由本發明之聚合性組成物所得之硬化物(凸透鏡)皆為即使是經過以125~150℃、96小時以上之長時間的加熱，亦可得到透鏡高度的變化極小、且因加熱所致之尺寸穩定性為高之結果。

Claims (13)

  1. 一種聚合性組成物，其係包含：(a)式〔1〕所表示的烷氧基矽化合物A、與相對於前述烷氧基矽化合物A為0~99莫耳倍量的式〔2〕所表示的烷氧基矽化合物B之聚縮合物的反應性半矽氧烷化合物100質量份、及(b)式〔3〕所表示的茀化合物10~2,000質量份，且，相對於前述(a)成分及前述(b)成分之總量100質量份進而包含(d)鏈轉移劑0.01~10質量份，R1-Si(OR2)3 [1](式中，R1係表示具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之碳原子數1至10的烷基，R2係表示甲基或乙基)R3-Si(OR4)3 [2](式中，R3係表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數7至10的芳烷基、或碳原子數6至14的芳基，R4係表示甲基或乙基)
    Figure 105128480-A0305-02-0040-1
     (式中，R5及R6係分別獨立表示氫原子或甲基，L1及L2係分別獨立表示可具有取代基的伸苯基、或可具有取代基的萘二基，L3及L4係分別獨立表示碳原子數1至6的伸烷基，m及n係表示m+n成為0至40的0或正整數)。
  2. 如請求項1之聚合性組成物，其中，前述R3係表示碳原子數6至14的芳基。
  3. 如請求項1或請求項2之聚合性組成物，其中，相對於(a)成分及(b)成分之總量100質量份，進而包含(c)與前述茀化合物相異的(甲基)丙烯酸酯化合物1~200質量份。
  4. 如請求項3之聚合性組成物，其中，前述(d)鏈轉移劑相對於(a)至(c)成分之總量100質量份，為0.01~10質量份。
  5. 如請求項1、2或4之聚合性組成物，其中，相對於(a)成分及(b)成分之總量100質量份，或包含(c)成分時相對於(a)至(c)成分之總量100質量份，進而包含(e)抗氧化劑0.01~20質量份。
  6. 如請求項3之聚合性組成物，其中，相對於(a)成分及(b)成分之總量100質量份，或包含(c)成分時相對於(a)至(c)成分之總量100質量份，進而包含(e)抗氧化劑0.01~20質量份。
  7. 一種硬化物，其係將請求項1至請求項6中任一項之聚合性組成物硬化而得。
  8. 一種樹脂透鏡用材料，其係由請求項1至請求項6中任一項之聚合性組成物所構成。
  9. 一種樹脂透鏡，其係使用請求項1至請求項6中任一項之聚合性組成物所製作。
  10. 如請求項9之樹脂透鏡，其係CMOS影像感測器 用透鏡。
  11. 一種成形體之製造方法，其係包含下述步驟：將請求項1至請求項6中任一項之聚合性組成物填充於接合的支持體與鑄模之間的空間或可分割的鑄模之內部的空間之步驟、及將該被填充的組成物曝光而光聚合之步驟。
  12. 如請求項11之成形體之製造方法，其中，進而包含下述步驟：將所得之光聚合物自被填充的前述空間中取出而脫模之步驟、以及將該光聚合物於該脫模之前、中途或之後來進行加熱之步驟。
  13. 如請求項11或請求項12之製造方法，其中，前述成形體係樹脂透鏡。
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