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WO2017030090A1 - 反応性シルセスキオキサン化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物 - Google Patents

反応性シルセスキオキサン化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物 Download PDF

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WO2017030090A1
WO2017030090A1 PCT/JP2016/073757 JP2016073757W WO2017030090A1 WO 2017030090 A1 WO2017030090 A1 WO 2017030090A1 JP 2016073757 W JP2016073757 W JP 2016073757W WO 2017030090 A1 WO2017030090 A1 WO 2017030090A1
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WO
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group
compound
formula
polymerizable composition
carbon atoms
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PCT/JP2016/073757
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French (fr)
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偉大 長澤
加藤　拓
健太郎 大森
圭介 首藤
顕司 高瀬
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2343/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Derivatives of such polymers
    • C08J2343/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition containing a reactive silsesquioxane compound and an aromatic vinyl compound. Specifically, the present invention relates to a polymerizable composition capable of forming a cured product having excellent optical properties (high refractive index, low Abbe number) and high heat resistance (crack resistance, dimensional stability, etc.).
  • Plastic lenses are used for mobile phones, digital cameras, in-vehicle cameras, etc., and are required to have excellent optical characteristics according to the purpose of the equipment. Moreover, high durability, for example, heat resistance, weather resistance, and the like, and high productivity that can be molded with a high yield are required in accordance with the usage mode.
  • a resin material for example, a transparent resin such as a polycarbonate resin, a cycloolefin polymer, and a methacrylic resin has been used.
  • the plastic lens material used therefor can withstand a high temperature thermal history (eg, 260 ° C.) in the solder reflow process. Things are sought.
  • the conventional plastic lens is made by injection molding of a thermoplastic resin, it has low heat resistance, and it has been difficult to satisfactorily adapt to the reflow process. Therefore, in a lens for reflow mounting, the molding method is shifting to lens molding by press molding using a liquid curable resin at room temperature.
  • a plurality of lenses are used in the high-resolution camera module, and an optical material having a high refractive index and a low Abbe number is required as one of the wavelength correction lenses.
  • an optical material having a high refractive index and a low Abbe number is required as one of the wavelength correction lenses.
  • a lens material having a high refractive index for example, 1.62 or more
  • a low Abbe number for example, 26 or less.
  • the lens for a high-resolution thin camera module has a high refractive index (for example, 1.62 or more), a low Abbe number (for example, 26 or less), and is suitable for a mounting process such as solder reflow.
  • No curable resin material satisfying heat resistance such as dimensional stability with respect to temperature changes has been desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the cured product maintains a high refractive index and a low Abbe number, and further makes a molded product capable of suppressing a dimensional change caused by a high temperature thermal history. It is an object to provide a suitable polymerizable composition.
  • the present inventors have added a specific fluorene compound and a specific vinyl compound to the polymerizable composition in addition to the specific reactive silsesquioxane compound.
  • the resulting cured product exhibits a high refractive index (for example, 1.62 or more) and a low Abbe number (for example, 26 or less), and further suppresses dimensional changes caused by high-temperature thermal history. It was found that a molded product that can be obtained was obtained and completed.
  • the present invention provides a first aspect as follows: (A) 100 parts by mass of a reactive silsesquioxane compound which is a polycondensate of the alkoxysilicon compound A represented by the formula [1] and the alkoxysilicon compound B represented by the formula [2],
  • the present invention relates to a polymerizable composition comprising (b) 10 to 500 parts by mass of a fluorene compound represented by the formula [3] and (c) 1 to 100 parts by mass of an aromatic vinyl compound represented by the formula [4].
  • Ar 1 represents at least a phenyl group having at least one group having a polymerizable double bond, a naphthyl group having at least one group having a polymerizable double bond, or a group having a polymerizable double bond. Represents one biphenyl group, and R 1 represents a methyl group or an ethyl group.
  • Ar 2 is a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 and L 2 each independently represent a phenylene group which may have a substituent, or a substituent.
  • An optionally substituted naphthalenediyl group, L 3 and L 4 each independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and m and n are 0 or positive in which m + n is 0 to 40 Represents an integer.)
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 5 represents a q-valent aliphatic having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a single bond, a hydrogen atom, an oxygen atom or a phenyl group.
  • Ar 2 is a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or carbonization in which a plurality of aromatic rings are directly bonded by a single bond.
  • the polymerizable composition according to the first aspect represents a hydrogen ring assembly group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • the (a) reactive silsesquioxane compound includes a compound represented by the formula [1a] and a compound represented by the formula [2a], the formula [2b], and the formula [2c].
  • the polymerizable composition according to the first aspect or the second aspect is a polycondensate with at least one compound selected from the group.
  • the present invention relates to the polymerizable composition according to any one of the first to third aspects, in which L 5 represents a hydrogen atom, q represents 1, and p represents 2.
  • L 5 represents a hydrogen atom
  • q represents 1, and p represents 2.
  • the present invention relates to a cured product obtained by curing the polymerizable composition according to any one of the first aspect to the fifth aspect.
  • the present invention relates to a material for a high refractive index resin lens comprising the polymerizable composition according to any one of the first aspect to the fifth aspect.
  • it is related with the resin lens produced using the polymeric composition as described in any one of a 1st viewpoint thru
  • a method for producing a molded body which includes a step of exposing and photopolymerizing the filled composition.
  • the method further includes a step of taking out and releasing the obtained photopolymer from the space filled, and a step of heating the photopolymer before, during or after the release.
  • the manufacturing method according to the ninth aspect As an 11th viewpoint, it is related with the manufacturing method as described in a 9th viewpoint or a 10th viewpoint whose said molded object is a lens for camera modules.
  • an alkoxysilicon compound A represented by the formula [1] and an alkoxysilicon compound B represented by the formula [2] are polycondensed in the presence of a base, and a cation exchange resin is used. It is related with the manufacturing method of the reactive silsesquioxane compound characterized by removing a base.
  • Ar 1 represents at least a phenyl group having at least one group having a polymerizable double bond, a naphthyl group having at least one group having a polymerizable double bond, or a group having a polymerizable double bond.
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group.
  • Ar 2 is a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Or a hydrocarbon ring assembly group in which a plurality of aromatic rings are directly bonded with a single bond (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and R 2 represents a methyl group or an ethyl group.
  • the present invention relates to a method for producing a reactive silsesquioxane compound according to the twelfth aspect, in which the cation exchange resin is an ion exchange resin having a sulfo group as an ionic group.
  • the polymerizable composition of the present invention has not only a cured product having desirable optical characteristics (high refractive index, low Abbe number) as an optical device, for example, a lens for a high resolution camera module, but also a high resolution camera module. It also has heat resistance (such as crack resistance and dimensional stability) that can be suitable for the mounting process. Therefore, the high refractive index resin lens material of the present invention comprising the polymerizable composition can be suitably used as a lens for a high resolution camera module.
  • the production method of the present invention can efficiently produce a molded body, particularly a camera module lens.
  • the polymerizable composition of the present invention has a viscosity that can be sufficiently handled in a solvent-free form, it is suitably formed by applying a pressing process (imprint technique) of a mold such as a mold. In addition, it has excellent releasability from the mold.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of trimethoxy (9-phenanthryl) silane obtained in Production Example 3.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of trimethoxy (9-phenanthryl) silane obtained in Production Example 3.
  • the polymerizable composition of the present invention is polymerizable containing a specific reactive silsesquioxane compound as component (a), a specific fluorene compound as component (b), and a specific aromatic vinyl compound as component (c). It is a composition.
  • a specific reactive silsesquioxane compound as component (a)
  • b a specific fluorene compound
  • c a specific aromatic vinyl compound
  • the (a) reactive silsesquioxane compound used in the present invention is a compound obtained by polycondensation of an alkoxysilicon compound A having a specific structure described later and an alkoxysilicon compound B having a specific structure in the presence of an acid or a base. It is.
  • alkoxysilicon compound A is a compound represented by the following formula [1].
  • Ar 1 has a phenyl group having at least one group having a polymerizable double bond, a naphthyl group having at least one group having a polymerizable double bond, or a polymerizable double bond.
  • a biphenyl group having at least one group is represented, and R 1 represents a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the phenyl group having at least one group having a polymerizable double bond represented by Ar 1 include a 2-vinylphenyl group, a 3-vinylphenyl group, a 4-vinylphenyl group, a 4-vinyloxyphenyl group, 4 -Allylphenyl group, 4-allyloxyphenyl group, 4-isopropenylphenyl group and the like.
  • Examples of the naphthyl group having at least one group having a polymerizable double bond represented by Ar 1 include 4-vinylnaphthalen-1-yl group, 5-vinylnaphthalen-1-yl group, and 6-vinylnaphthalene-2.
  • -Yl group 4-allyloxynaphthalen-1-yl group, 5-allyloxynaphthalen-1-yl group, 8-allyloxynaphthalen-1-yl group, 5-vinyloxynaphthalen-1-yl group, 5- Examples include an allylnaphthalen-1-yl group and a 5-isopropenylnaphthalen-1-yl group.
  • Examples of the biphenyl group having at least one group having a polymerizable double bond represented by Ar 1 include a 4′-vinyl- [1,1′-biphenyl] -2-yl group, 4′-vinyl- [1 , 1′-biphenyl] -3-yl group, 4′-vinyl- [1,1′-biphenyl] -4-yl group, 4′-vinyloxy- [1,1′-biphenyl] -4-yl group, 4′-allyl- [1,1′-biphenyl] -4-yl group, 4′-allyloxy- [1,1′-biphenyl] -4-yl group, 4′-isopropenyl- [1,1′- And biphenyl] -4-yl group.
  • the compound represented by the formula [1] include, for example, trimethoxy (4-vinylphenyl) silane, triethoxy (4-vinylphenyl) silane, (4-isopropenylphenyl) trimethoxysilane, trimethoxy (4 -Vinyl-1-naphthyl) silane, trimethoxy (4'-vinyl- [1,1'-biphenyl] -4-yl) silane, and the like, but are not limited thereto.
  • alkoxysilicon compound B is a compound represented by the following formula [2].
  • Ar 2 is a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a condensed polycyclic aromatic group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the phenyl group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Ar 2 include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, 2, 4, 6 -Trimethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group and the like.
  • Examples of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group represented by Ar 2 include monovalent groups derived from naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, biphenylene, and fluorene.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that may be substituted include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, Examples thereof include n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like.
  • a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon ring in which a plurality of aromatic rings are directly bonded by a single bond
  • a group representing an assembly group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) is preferable.
  • the compound represented by the formula [2] include, for example, trimethoxy (phenyl) silane, triethoxy (phenyl) silane, trimethoxy (p-tolyl) silane, trimethoxy (1-naphthyl) silane, triethoxy (1- Naphthyl) silane, trimethoxy (2-naphthyl) silane, triethoxy (2-naphthyl) silane, trimethoxy (2-phenanthryl) silane, trimethoxy (3-phenanthryl) silane, trimethoxy (9-phenanthryl) silane, triethoxy (9-phenanthryl) Examples include, but are not limited to, silane, [1,1′-biphenyl] -4-yltrimethoxysilane, [1,1′-biphenyl] -4-yltriethoxysilane, and the like.
  • the reactive silsesquioxane compound (a) is composed of a compound represented by the following formula [1a] and a compound represented by the following formula [2a], formula [2b] and formula [2c].
  • a reactive silsesquioxane compound obtained by polycondensation with at least one compound selected from the group in the presence of an acid or a base is preferred.
  • R 1 represents the same meaning as described above.
  • R 2 represents the same meaning as described above.
  • R 2 represents the same meaning as described above.
  • R 2 represents the same meaning as described above.
  • R 2 represents the same meaning as described above.
  • R 2 represents the same meaning as described above.
  • the blending molar ratio of the alkoxysilicon compound A to the blending mole number of the alkoxysilicon compound B is set to 5 or less, a cured product having a higher refractive index and a lower Abbe number can be obtained. Moreover, sufficient crosslinking density is obtained and the dimensional stability with respect to a heat
  • the above-mentioned alkoxysilicon compound A and alkoxysilicon compound B compounds can be appropriately selected and used as necessary, and plural kinds of compounds can be used in combination. In this case, the molar ratio of the total amount of the alkoxysilicon compound A and the total molar amount of the alkoxysilicon compound B also falls within the above range.
  • the polycondensation reaction between the alkoxysilicon compound A represented by the above formula [1] and the alkoxysilicon compound B represented by the above formula [2] is preferably carried out in the presence of an acid or a basic catalyst.
  • the type of the catalyst used for the polycondensation reaction is not particularly limited as long as it is dissolved or uniformly dispersed in a solvent described later, and can be appropriately selected and used as necessary.
  • Examples of catalysts that can be used include acidic compounds such as inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid and oxalic acid, etc .; basic compounds such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal waters.
  • fluoride salts include NH 4 F, NR 4 F, and the like.
  • R is a group consisting of a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • One or more groups selected from These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acidic compound include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, boric acid and the like.
  • Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, hydroxide Examples include tetrabutylammonium and triethylamine.
  • fluoride salt examples include ammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, and tetrabutylammonium fluoride.
  • one or more selected from the group consisting of hydrochloric acid, acetic acid, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide are preferably used.
  • the amount of the catalyst used is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the alkoxysilicon compound A and the alkoxysilicon compound B.
  • the reaction proceeds more favorably when the amount of the catalyst used is 0.01% by mass or more. In consideration of economy, the use of 10% by mass or less is sufficient.
  • the reactive silsesquioxane compound according to the present invention is characterized by the structure of the alkoxysilicon compound A.
  • the reactive group (polymerizable double bond) contained in the alkoxysilicon compound A used in the present invention is easily polymerized by radicals or cations, and exhibits high heat resistance after polymerization (after curing).
  • the hydrolysis polycondensation reaction between the alkoxysilicon compound A and the alkoxysilicon compound B can be carried out in the absence of a solvent, but a solvent inert to both alkoxysilicon compounds such as tetrahydrofuran (THF) described later is used as a reaction solvent. It is also possible to use it.
  • THF tetrahydrofuran
  • the synthesis reaction of the reactive silsesquioxane compound may be performed without a solvent as described above, but there is no problem even if a solvent is used to make the reaction more uniform.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with both alkoxysilicon compounds and dissolves the polycondensate thereof.
  • Examples of such a reaction solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, diisopropyl ether, cyclopentylmethyl, and the like.
  • Ethers such as ether (CPME); glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol; glycol ethers such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, diethyl cellosolve, diethyl carbitol; N- Examples thereof include amides such as methyl-2-pyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide (DMF). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N-dimethylformamide
  • the reactive silsesquioxane compound used in the present invention comprises an alkoxysilicon compound A represented by the formula [1] and an alkoxysilicon compound B represented by the formula [2] in the presence of an acid or a basic catalyst. It can be obtained by carrying out hydrolysis polycondensation.
  • the reaction temperature for the hydrolysis polycondensation is 20 to 150 ° C, more preferably 30 to 120 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited as long as it is longer than the time necessary for the molecular weight distribution of the polycondensate to increase and to stabilize the molecular weight distribution, and more specifically, several hours to several days.
  • the obtained reactive silsesquioxane compound After completion of the polycondensation reaction, it is preferable to collect the obtained reactive silsesquioxane compound by any method such as filtration and evaporation of the solvent, and appropriately perform a purification treatment as necessary.
  • the alkoxysilicon compound A represented by the above formula [1] and the alkoxysilicon compound B represented by the formula [2] are polycondensed in the presence of a base, and a cation exchange resin is used.
  • a method for producing a reactive silsesquioxane compound obtained by removing a base is also an object.
  • the base and the amount used thereof may be one or more compounds selected from the group consisting of the basic compounds and fluoride salts described above, and the amount used may be employed, preferably potassium hydroxide, calcium hydroxide, hydroxide
  • One or more selected from the group consisting of barium and tetraethylammonium hydroxide can be used as the base.
  • reaction conditions and the like used for the polycondensation reaction, the reaction solvent, and the like can be those described above. And after completion
  • cation exchange resin those having a base structure generally used such as styrene (styrene-divinylbenzene copolymer), acrylic and the like can be used.
  • any of strongly acidic ion exchange resin which has a sulfo group as an ionic group, and weakly acidic cation exchange resin which has a carboxy group as an ionic group may be sufficient.
  • a form of a cation exchange resin various things, such as granular form, fibrous form, and film form, can be used.
  • these cation exchange resins commercially available ones can be suitably used.
  • a strongly acidic ion exchange resin having a sulfo group as an ionic group is preferably used.
  • Examples of commercially available strong acid cation exchange resins include Amberlite (registered trademark) 15, 200, 200C, 200CT, 252, 1200H, IR120B, IR120H, IR122Na, IR124, IRC50, IRC86, IRN77, IRP-64, IRP-69, CG-50, CG-120, Amberjet (registered trademark) 1020, 1024, 1060, 1200, 1220, Amber List (registered trademark) 15, 15DRY, 15JWET, 16, 16WET, 31WET, 35WET, 36, Dowex (registered trademark) 50Wx2, 50Wx4, 50Wx8, DR-2030, DR-20 G8, HCR-W2, 650C UPW, G-26, 88, M-31, N-406, Dowex (registered trademark) Monosphere (registered trademark) 650C, 88, M-31, 99K / 320, 99K / 350, 99Ca / 320, Dow X Marathon (register
  • Examples of commercially available weakly acidic cation exchange resins include Amberlite (registered trademark) CG-50, FPC3500, IRC50, IRC76, IRC86, IRP-64, and Dowex (registered trademark). MAC-3 [above, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.]; Diaion (registered trademark) CWK30 / S, WK10, WK11, WK40, WK100, WT01S [above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] It is done.
  • the polycondensate obtained by such a reaction has a weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC of 500 to 100,000, preferably 500 to 30,000. Dispersity: Mw (weight average molecular weight ) / Mn (number average molecular weight) is 1.0 to 10.
  • the (a) reactive silsesquioxane compound is a compound having a crosslinked structure having at least a siloxane unit represented by [Ar 1 SiO 3/2 ] and [Ar 2 SiO 3/2 ].
  • the (b) fluorene compound used in the present invention is a compound represented by the formula [3].
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 and L 2 each independently represent a phenylene group which may have a substituent, or Represents an optionally substituted naphthalenediyl group
  • L 3 and L 4 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m and n are 0 in which m + n is 0 to 40 Or it represents a positive integer.
  • Examples of the phenylene group optionally having a substituent represented by L 1 and L 2 include an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, a 2-methylbenzene-1,4-diyl group, Examples include 2-aminobenzene-1,4-diyl group, 2,4-dibromobenzene-1,3-diyl group, 2,6-dibromobenzene-1,4-diyl group and the like.
  • Examples of the naphthalenediyl group optionally having a substituent represented by L 1 and L 2 include 1,2-naphthalenediyl group, 1,4-naphthalenediyl group, 1,5-naphthalenediyl group, 1, Examples thereof include an 8-naphthalenediyl group, a 2,3-naphthalenediyl group, and a 2,6-naphthalenediyl group.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by L 3 and L 4 examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, 1-methylethylene group, tetramethylene group, 1-methyltrimethylene group, 1,1 -Dimethylethylene group, pentamethylene group, 1-methyltetramethylene group, 2-methyltetramethylene group, 1,1-dimethyltrimethylene group, 1,2-dimethyltrimethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, 1-ethyltrimethylene group, hexamethylene group, 1-methylpentamethylene group, 2-methylpentamethylene group, 3-methylpentamethylene group, 1,1-dimethyltetramethylene group, 1,2-dimethyltetramethylene group, 2,2-dimethyltetramethylene group, 1-ethyltetramethylene group, 1,1,2-trimethyltrimethylene group, Examples include 1,2,2-trimethyltrimethylene group, 1-ethyl-1-methyltrimethylene group, 1-ethyl-2-methyltrim
  • m and n are preferably m + n from 0 to 30, and more preferably m + n from 2 to 20.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula [3] include, for example, 9,9-bis (4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl) -9H-fluorene, Ogsol (registered trademark) EA- 0200, EA-0300, EA-F5003, EA-F5503, EA-F5510, EA-F5710, GA-5000 [above, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.], NK Ester A-BPEF [New Nakamura Chemical Co., Ltd.] and the like, but are not limited thereto.
  • the content of the component (b) is 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). Of these, 30 to 250 parts by mass are preferable.
  • the (c) aromatic vinyl compound used in the present invention is a compound represented by the formula [4].
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 5 represents a q valence having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a single bond, a hydrogen atom, an oxygen atom or a phenyl group.
  • an aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond
  • Ar 3 represents a p + 1 valent aromatic hydrocarbon residue.
  • P represents independently 1 or 2
  • q represents an integer of 1 to 3 (provided that q represents 1 when L 5 represents a hydrogen atom, and q represents a single bond or an oxygen atom when L 5 represents a single bond or oxygen atom).
  • L 5 represents a q-valent aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group or a C 1 to 20 carbon atom having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond.
  • the aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms in the group hydrocarbon residue include methane, ethane, propane, n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n- Linear alkanes such as nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, n-eicosane,
  • alkanes such as 2-methylpropane and 2,2-dimethylpropane
  • cyclic alkanes such as cyclopentane and cyclohexane, carbon atoms
  • L 5 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2 -Methoxyethyl group, methylene group, ethylene group, trimethylene group, 1-methylethylene group, propane-2,2-diyl group, tetramethylene group, pentamethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, hexamethylene group, 3-methylpentamethylene group, cyclohexane-1,4-diyl group, diethylene glycol residue (—CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —), triethylene glycol residue (— (CH 2 CH 2 O) 2 CH 2 CH 2 -), dipropylene glycol residue (-CH (CH 3) CH 2 OCH (CH 3) CH 2 -), Okishitetoram
  • Examples of the p + 1 valent aromatic hydrocarbon residue represented by Ar 3 include groups obtained by removing p + 1 hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon ring such as benzene and naphthalene.
  • L 5 represents a hydrogen atom
  • q represents 1
  • p represents 2.
  • the compound represented by the formula [4] include, for example, styrene, 1-phenethyl-4-vinylbenzene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, divinylnaphthalene, 4,4′-divinylbiphenyl, bis (4-vinylphenyl) ether, 1-vinyl-2- (4-vinylphenoxy) benzene, 2,2-bis (4-vinylphenyl) propane, 1,1,1- And tris (4-vinylphenoxy) propane.
  • styrene, 1-vinylnaphthalene, divinylbenzene, and 2,2-bis (4-vinylphenyl) propane are preferable, and divinylbenzene is more preferable.
  • the content of the component (c) is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). Among these, 3 to 50 parts by mass is preferable.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain (d) a polymerization initiator in addition to the components (a) to (c).
  • a polymerization initiator any of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used.
  • photopolymerization initiator examples include alkylphenones, benzophenones, acylphosphine oxides, Michler's benzoylbenzoates, oxime esters, tetramethylthiuram monosulfides, and thioxanthones.
  • photocleavable photoradical polymerization initiators are preferred.
  • examples of the photocleavable photoradical polymerization initiator include those described in the latest UV curing technology (p. 159, publisher: Kazuhiro Takahisa, publisher: Technical Information Association, published in 1991). .
  • radical photopolymerization initiators examples include IRGACURE (registered trademark) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, and CGI 1850.
  • thermal polymerization initiator examples include azos and organic peroxides.
  • thermal polymerization initiator examples include V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, and V-70 [above, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] Etc.
  • organic peroxide thermal polymerization initiators examples include, for example, Parkadox (registered trademark) CH, BC-FF, 14, 16 and Trigonox (registered trademark) 22, 23, 121.
  • the polymerization initiators When a polymerization initiator is added, the polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount thereof is 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable components, that is, the components (a) to (c). is there.
  • a preferred embodiment in the present invention is a polymerizable composition in which the resulting cured product has an Abbe number of 26 or less from the viewpoint of making the cured product obtained from the polymerizable composition have a high refractive index.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain a chain transfer agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a leveling agent, a rheology modifier, a silane, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. It can contain adhesion aids such as coupling agents, pigments, dyes, antifoaming agents and the like.
  • other polymerizable compounds for example, a mono (meth) acrylate compound having an aromatic group
  • a mono (meth) acrylate compound having an aromatic group may be included.
  • thiol compounds include methyl mercaptoacetate, methyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate, 3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate, n-octyl 3-mercaptopropionate, stearyl 3-mercaptopropionate, 1,4-bis (3-mercaptopropionyloxy) butane, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, trimethylolethane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethanetris (3-mercapto Butyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol Ritoltetrakis (3-mercaptobutyrate), dipent
  • Disulfide compounds include diethyl disulfide, dipropyl disulfide, diisopropyl disulfide, dibutyl disulfide, di-tert-butyl disulfide, dipentyl disulfide, diisopentyl disulfide, dihexyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, didecyl disulfide, bis (2,3,3,3) 4,4,5-hexamethylhexane-2-yl) disulfide (di-tert-dodecyl disulfide), bis (2,2-diethoxyethyl) disulfide, bis (2-hydroxyethyl) disulfide, dibenzyl disulfide, etc.
  • Alkyl disulfides diphenyl disulfide, di-p-tolyl disulfide, di (pyridin-2-yl) pyridyl disulfide, di (benzimidazol-2-yl) Disulfide, aromatic disulfide and di (benzothiazol-2-yl) disulfide; tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, thiuram disulfides such as bis (pentamethylene) disulfide, etc., Examples include ⁇ -methylstyrene dimer.
  • the chain transfer agent When a chain transfer agent is added, the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount thereof is 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable components, that is, the components (a) to (c). is there.
  • antioxidants examples include phenol-based antioxidants, phosphoric acid-based antioxidants, sulfide-based antioxidants, etc. Among them, phenol-based antioxidants are preferable.
  • phenolic antioxidant examples include IRGANOX (registered trademark) 245, 1010, 1035, 1076, 1135 [above, manufactured by BASF Japan Ltd.], Sumilizer (registered trademark) GA-80, GP MDP-S, BBM-S, WX-R [above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], ADK STAB (registered trademark) AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-80, AO-330 [above, manufactured by ADEKA Corporation] and the like.
  • the antioxidants When adding an antioxidant, the antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount thereof is 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable components, that is, the components (a) to (c). is there.
  • the method for preparing the polymerizable composition of the present embodiment is not particularly limited.
  • the components (a) to (c) and, if necessary, the component (d) are mixed at a predetermined ratio, and other additives are further added and mixed as desired.
  • these components for example, after mixing at least a part of at least two of the components (a) to (c) to obtain a uniform solution, the remaining components are added, If desired, other additives may be further added and mixed to obtain a uniform solution, or a method using a conventional solvent in addition to these components.
  • the ratio of the solid content in the present polymerizable composition is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent, but is, for example, 1 to 50% by mass, or 1 to 30 % By mass or 1 to 25% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from all components of the polymerizable composition.
  • the solution of the polymerizable composition is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the polymerizable composition can be exposed (photocured) or heated (heat cured) to obtain a cured product.
  • light rays to be exposed include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
  • a light source used for ultraviolet irradiation sunlight, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a UV-LED, or the like can be used.
  • the post-baking method is not particularly limited, but is usually performed in a range of 50 to 260 ° C.
  • thermosetting The heating conditions in the thermosetting are not particularly limited, but are usually appropriately selected from the range of 50 to 300 ° C. and 1 to 120 minutes.
  • the heating means is not particularly limited, and examples thereof include a hot plate and an oven.
  • the cured product obtained by curing the polymerizable composition of the present invention has a refractive index as high as 1.62 or higher at a wavelength of 589 nm, and the occurrence of cracks due to heating and peeling from the support are suppressed. Since it has dimensional stability, it can be suitably used as a material for a high refractive index resin lens.
  • the polymerizable composition of the present invention can be formed into various molded products in parallel with the formation of a cured product by using a conventional molding method such as compression molding (imprinting, etc.), casting, injection molding, blow molding and the like. Can be easily manufactured.
  • the molded body thus obtained is also an object of the present invention.
  • a step of filling the above-mentioned polymerizable composition of the present invention into a space between a supporting substrate and a mold or a space inside a mold that can be divided, the filled composition A step of exposing and photopolymerizing the product, a step of removing the resulting photopolymerized product from the space filled with the mold, and a step of heating the photopolymerized product before, during or after the release
  • the manufacturing method containing is preferable.
  • the step of filling the polymerizable composition may be performed by placing a mold on a support, for example, a glass substrate, and filling the polymerizable composition of the present invention in the space between the support and the mold.
  • the polymerizable composition may be filled in the space inside the mold that can be divided into a few partial molds.
  • the exposure and photopolymerization step can be carried out by applying the conditions shown in the above ⁇ cured product >>.
  • the photopolymer may be heated before or after the release step, in the middle of the release, that is, simultaneously with the release operation, and further heated from before release to after release. May be.
  • the photopolymer may be removed from the filled space between the support and the mold, heated on the support, and the photopolymer filled in the internal space of the separable mold may be You may heat without taking out from space.
  • the conditions for the heating step are not particularly limited, but are usually selected appropriately from the range of 50 to 260 ° C. and 1 to 120 minutes. Moreover, it does not specifically limit as a heating means, For example, a hotplate, oven, etc. are mentioned.
  • the molded body produced by such a method can be suitably used as a lens for a camera module.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • Refractive index n D Abbe number ⁇
  • Equipment Multi-wavelength Abbe refractometer DR-M4 manufactured by Atago Co., Ltd. Measurement temperature: 20 ° C (6) Glass transition temperature Tg Apparatus: Dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DMA) Q800 manufactured by TA Instrument Deformation mode: Pulling frequency: 1 Hz Strain: 0.1% Sweep temperature: 25-250 ° C Temperature increase rate: 10 ° C / min (7) Nanoimprinter Device: NM-0801HB manufactured by Myeongchang Kiko Co., Ltd.
  • DMA Dynamic viscoelasticity measuring apparatus
  • BnA benzyl acrylate [Osaka Organic Chemical Co., Ltd. Viscoat # 160]
  • DVB Divinylbenzene [DVB-810 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.]
  • FDA Bisaryl full orange acrylate [Ogsol (registered trademark) EA-F5503 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.]
  • NTMS Trimethoxy (1-naphthyl) silane [1NAPS manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.]
  • PheTMS Trimethoxy (9-phenanthryl) silane
  • PTMS Trimethoxy (phenyl) silane [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
  • STMS Trimethoxy (4-vinylphenyl) silane [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
  • TMOS Tetramethoxysilane [manufactured by
  • I1010 Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] [IRGANOX (registered trademark) 1010 manufactured by BASF Japan Ltd.]
  • I184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [IRGACURE (registered trademark) 184 manufactured by BASF Japan Ltd.]
  • TPO Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide [IRGACURE (registered trademark) TPO manufactured by BASF Japan Ltd.]
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 1 Production of Reactive Silsesquioxane Compound 1 (SN55) Solution
  • a 35 mass% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution [manufactured by Aldrich], 2.71 g (6.4 mmol). ), 8.87 g (482 mmol) of ion exchange water and 91 g of THF were charged, and the air in the flask was replaced with nitrogen using a nitrogen balloon.
  • the cation exchange resin was filtered with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m, and further washed with 15 g of ethyl acetate. The filtrate and the washing solution were combined to obtain a reactive silsesquioxane compound 1 (hereinafter sometimes abbreviated as SN55) solution.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained compound measured in terms of polystyrene by GPC was 1,900, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 1.3.
  • the cation exchange resin and the filter aid were filtered with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m, and further washed with 15 g of THF.
  • the filtrate and the washing solution were combined to obtain a reactive silsesquioxane compound 2 (hereinafter sometimes abbreviated as SP55) solution.
  • SP55 reactive silsesquioxane compound 2
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained compound measured by polystyrene conversion by GPC was 4,000, and the degree of dispersion: Mw / Mn was 1.8.
  • Example 3 Production of Reactive Silsesquioxane Compound 1 (SN55) / DVB Solution 17.1 g of DVB was added to the SN55 solution obtained in Example 1 and mixed uniformly. Then, using a rotary evaporator, THF, ethyl acetate, remaining water and other volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain an SN55 / DVB solution. According to GC quantitative analysis of the obtained solution, the SN55 content was 85% by mass, and the DVB content was 15% by mass.
  • Example 4 Preparation of polymerizable composition 1 (a) 47.9 parts by mass of SN55 / DVB solution produced in Example 3 as a reactive silsesquioxane compound (40.7 parts by mass of SN55, 7.2 parts by mass of DVB) Part), (b) 42.7 parts by mass of FDA as a fluorene compound, 9.4 parts by mass of DVB as an aromatic vinyl compound (16.6 parts by mass in combination with DVB contained in the SN55 / DVB solution), chain transfer 0.5 parts by mass of DDT as an agent (reaction accelerator), 0.5 parts by mass of I1010 as an antioxidant, and 2 parts by mass of I184 as a polymerization initiator and 0.5 parts by mass of TPO were stirred and mixed at 50 ° C. for 3 hours. . Further, the polymerizable composition 1 was prepared by stirring and defoaming for 10 minutes.
  • Each polymerizable composition was poured into a 200 ⁇ m-thick silicone mold obtained by cutting a central part placed on a release-treated glass substrate into a 30 mm ⁇ 7 mm rectangle, and another release-treated glass substrate was taken from above. I covered it.
  • the polymerizable composition in the mold sandwiched between the two glass substrates was exposed to UV at 20 mW / cm 2 for 150 seconds and further heated in an oven at 150 ° C. for 15 minutes. After cooling to room temperature (approximately 23 ° C.), the cured product was peeled from the glass substrate to produce a test piece having a length of 30 mm, a width of 7 mm, and a thickness of 200 ⁇ m.
  • the glass transition temperature Tg of the obtained test piece was evaluated.
  • the storage elastic modulus E ′ and the loss elastic modulus E ′′ are measured by DMA, and the temperature at which the value of tan ⁇ (loss elastic modulus E ′′ / storage elastic modulus E ′) obtained from these is maximum is obtained.
  • Tg was set to “None” when the peak of tan ⁇ was not clearly observed and the maximum value of tan ⁇ was very small (0.25 or less). The results are also shown in Table 2.
  • the cured products obtained from the polymerizable compositions of the present invention shown in Examples 4 to 6 have a high refractive index of 1.62 or more and a low Abbe number of 26 or less. It was confirmed to show. Further, a result that no clear Tg was obtained in the measurement temperature range (25 to 250 ° C.) was obtained, and the polymerizable composition of the present invention was heated when the cured product was heated (such as a solder reflow process at 260 ° C.). It has been confirmed that it has very advantageous dimensional stability. On the other hand, in the cured products to which no aromatic vinyl compound was added (Comparative Examples 1 and 2), the result that the refractive index was extremely low was obtained. Moreover, in the hardened
  • Examples 7 and 8 For the polymerizable compositions 1 and 2, a nickel mold (25 mm 2 mm lens molds arranged in 5 rows x 5 rows) was used to form a lens using a nanoimprinter on a glass substrate as a support. Molded into.
  • template was previously mold-release-processed by Novec (trademark) 1720 [made by 3M company].
  • the glass substrate used was subjected to adhesion treatment in advance with Shin-Etsu Silicone (registered trademark) KBM-503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). After removing the mold, the lens was heated in an oven at 150 ° C.
  • the rate of change of the lens height after the reflow process is less than ⁇ 1.0%, particularly less than ⁇ 0.5%.
  • the cured product (convex lens) (Examples 7 and 8) obtained from the polymerizable composition of the present invention has a small change in lens height even after three reflow steps at 260 ° C. As a result, high dimensional stability was obtained. In addition, these cured products did not remain in the mold at all after molding by the nanoimprinter (after UV curing), and the result that the release property was good was obtained.
  • Example 11 Preparation of polymerizable composition 6 (a) 45 parts by mass of SPe55 produced in Example 9 as a reactive silsesquioxane compound, (b) 28 parts by mass of FDA as a fluorene compound, (c) aromatic vinyl 12 parts by mass of DVB as a compound, 15 parts by mass of BnA as another polymerizable compound, 3 parts by mass of DDT as a chain transfer agent (reaction accelerator), 0.5 part by mass of I1010 as an antioxidant, and 2 parts by mass of I184 as a polymerization initiator 0.5 parts by mass of TPO was stirred and mixed at 50 ° C. for 3 hours. Further, the polymerizable composition 6 was prepared by stirring and defoaming for 10 minutes.
  • Example 12 Preparation of polymerizable composition 7 A polymerizable composition 7 was prepared in the same manner as in Example 11 except that each composition was changed as shown in Table 4. In Table 4, “part” represents “part by mass”.
  • the cured products obtained from the polymerizable compositions of the present invention shown in Example 11 and Example 12 showed a high refractive index of 1.62 or higher and a lower Abbe number of 24 or lower. It was confirmed that
  • Example 13 and 14 Convex lenses were prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the heating temperature in the oven after mold release was changed to 180 ° C. for the polymerizable compositions 6 and 7. The results are shown in Table 6.
  • the cured product (convex lens) obtained from the polymerizable composition of the present invention showed more change in lens height even after three reflow steps at 260 ° C. The result was smaller and more dimensional stability. In addition, these cured products did not remain in the mold at all after molding by the nanoimprinter (after UV curing), and the result that the release property was good was obtained.

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Abstract

【課題】高い屈折率及び低アッベ数を維持しさらに高温熱履歴によって生じる寸法変化を抑制することができる成形物を作るのに好適な重合性組成物を提供すること。 【解決手段】（ａ）特定の反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、 （ｂ）特定のフルオレン化合物１０～５００質量部、及び （ｃ）特定の芳香族ビニル化合物１～１００質量部を含む重合性組成物、当該重合性組成物を硬化した硬化物。

Description

反応性シルセスキオキサン化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物
　本発明は反応性シルセスキオキサン化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物に関する。詳細には、優れた光学特性（高屈折率、低アッベ数）、高い耐熱性（耐クラック性、寸法安定性等）を有する硬化物を形成できる、重合性組成物に関する。
　プラスチックレンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラ用などに用いられており、その機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性、耐候性等と、歩留まり良く成形できる高い生産性とが求められている。このような樹脂材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の透明性樹脂が使用されてきた。
　近年、実装コスト低減の目的で、カメラモジュールをはんだリフローにて一括実装する方法が提案されており、それに用いるプラスチックレンズ材料としては、はんだリフロー工程での高温熱履歴（例えば２６０℃）に耐え得るものが求められている。しかしながら、従来のプラスチックレンズは熱可塑性樹脂を射出成型して作られるために耐熱性が低く、リフロープロセスに満足に適応することは困難となっていた。そのため、リフロー実装向けレンズでは、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形によるレンズ成形へとその成形方法が移行しつつある。
　一方、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるが、この中の一枚の波長補正レンズとして、高屈折率、低アッベ数を有する光学材料が要求されている。特に近年カメラモジュールの薄型化への要望が高まり、そのためレンズ材料も、高屈折率（例えば１．６２以上）を有し、かつ低アッベ数（例えば２６以下）を有する材料が求められている。
　しかし、高屈折率を特長として提案されている従来材料は、特許文献１に示されているとおり、耐熱性を改良しても２００℃以下のものが殆どであり、例えば２６０℃のはんだリフロー工程に耐える耐熱性を保証するには至っていない。
　一方、満足するリフロー耐熱を有機材料のみでは確保しづらいことから、有機材料にシリカなどの無機微粒子を混合し、耐熱性を付与した材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、耐熱性を満足するためにシリカの含有率を高める必要があり、組成物の高屈折率化を妨げるという弊害が生じる。また、無機微粒子の凝集によって透明性が低下することや微粒子の添加によって硬化物の脆弱性が発現する場合があることから、信頼性に乏しいと言わざるを得ない。
特開平０９－３１１３６号公報 特開２０１２－６２３９８号公報
　このように、高解像度薄型カメラモジュール用レンズとして使用し得る、高屈折率（例えば１．６２以上）、低アッベ数（例えば２６以下）を有し、かつ、はんだリフロー等の実装プロセスに適合する、温度変化に対する寸法安定性等の耐熱性を満足する硬化性樹脂材料は未だなく、その開発が望まれていた。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硬化物が高い屈折率及び低アッベ数を維持しさらに高温熱履歴によって生じる寸法変化を抑制することができる成形物を作るのに好適な重合性組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の反応性シルセスキオキサン化合物に加えて、特定のフルオレン化合物、及び特定のビニル化合物を重合性組成物に添加することにより、得られるその硬化物（成形物）が高い屈折率（例えば１．６２以上）と低いアッベ数（例えば２６以下）を発現し、さらに高温熱履歴によって生じる寸法変化を抑制することができる成形物が得られることを見出し、完成するに至った。
　すなわち、本発明は、第１観点として、
（ａ）式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、
（ｂ）式［３］で表されるフルオレン化合物１０～５００質量部、及び
（ｃ）式［４］で表される芳香族ビニル化合物１～１００質量部
を含む重合性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ａｒ1は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ａｒ2は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ2はメチル基又はエチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ5は、単結合、水素原子、酸素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基を表し、Ａｒ3は、ｐ＋１価の芳香族炭化水素残基を表し、ｐはそれぞれ独立して、１又は２を表し、ｑは１乃至３の整数（ただしＬ5が水素原子を表すときｑは１を表し、Ｌ5が単結合又は酸素原子を表すときｑは２を表す。）を表す。）
　第２観点として、前記Ａｒ2が、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表す、第１観点に記載の重合性組成物に関する。
　第３観点として、前記（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物が、式［１ａ］で表される化合物と、式［２ａ］、式［２ｂ］及び式［２ｃ］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物との重縮合物である、第１観点又は第２観点に記載の重合性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。）
　第４観点として、前記Ｌ5が水素原子を表し、ｑが１を表し、ｐが２を表す、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
　第５観点として、当該組成物より得られる硬化物の、屈折率が１．６２以上、かつアッベ数が２６以下となる、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
　第６観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の重合性組成物を硬化した、硬化物に関する。
　第７観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料に関する。
　第８観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の重合性組成物を用いて作製された、樹脂レンズに関する。
　第９観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の重合性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び当該充填された組成物を露光して光重合する工程を含む、成形体の製造方法に関する。
　第１０観点として、さらに、得られた光重合物を充填された前記空間から取り出して離型する工程、並びに、該光重合物を該離型の前、中途又は後において加熱する工程を含む、第９観点に記載の製造方法に関する。
　第１１観点として、前記成形体がカメラモジュール用レンズである、第９観点又は第１０観点に記載の製造方法に関する。
　第１２観点として、式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを、塩基の存在下で重縮合し、陽イオン交換樹脂を用いて塩基を除去することを特徴とする、反応性シルセスキオキサン化合物の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ａｒ1は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ａｒ2は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ2はメチル基又はエチル基を表す。）
　第１３観点として、前記陽イオン交換樹脂が、スルホ基をイオン基として有するイオン交換樹脂である、第１２観点に記載の反応性シルセスキオキサン化合物の製造方法に関する。
　本発明の重合性組成物は、その硬化物が、光学デバイス、例えば、高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい光学特性（高屈折率、低アッベ数）を有するだけでなく、高解像度カメラモジュールの実装プロセスに適し得る耐熱性（耐クラック性及び寸法安定性等）をも有する。
　したがって、上記重合性組成物からなる本発明の高屈折率樹脂レンズ用材料は、高解像度カメラモジュール用のレンズとして好適に使用することができる。
　また、本発明の製造方法は、成形体、特にカメラモジュール用レンズを効率的に製造することができる。
　さらに、本発明の重合性組成物は、無溶剤の形態で十分に取り扱い可能な粘度を有しているため、金型等の鋳型の押し付け加工（インプリント技術）を適用して好適に成形体を成形することができ、しかも鋳型からの優れた離型性も有する。
図１は、製造例３で得られたトリメトキシ（９－フェナントリル）シランの1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。
＜＜重合性組成物＞＞
　本発明の重合性組成物は、成分（ａ）として特定の反応性シルセスキオキサン化合物、成分（ｂ）として特定のフルオレン化合物、及び成分（ｃ）として特定の芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物である。
　以下、各成分の詳細を説明する。
＜（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物＞
　本発明に用いられる（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物は、後述する特定構造のアルコキシケイ素化合物Ａと特定構造のアルコキシケイ素化合物Ｂとを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる化合物である。
［アルコキシケイ素化合物Ａ］
　前記アルコキシケイ素化合物Ａは、下記式［１］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　上記式［１］中、Ａｒ1は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表す。
　Ａｒ1が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基としては、例えば、２－ビニルフェニル基、３－ビニルフェニル基、４－ビニルフェニル基、４－ビニルオキシフェニル基、４－アリルフェニル基、４－アリルオキシフェニル基、４－イソプロペニルフェニル基等が挙げられる。
　Ａｒ1が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基としては、例えば、４－ビニルナフタレン－１－イル基、５－ビニルナフタレン－１－イル基、６－ビニルナフタレン－２－イル基、４－アリルオキシナフタレン－１－イル基、５－アリルオキシナフタレン－１－イル基、８－アリルオキシナフタレン－１－イル基、５－ビニルオキシナフタレン－１－イル基、５－アリルナフタレン－１－イル基、５－イソプロペニルナフタレン－１－イル基等が挙げられる。
　Ａｒ1が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基としては、例えば、４’－ビニル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル基、４’－ビニル－［１，１’－ビフェニル］－３－イル基、４’－ビニル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、４’－ビニルオキシ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、４’－アリル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、４’－アリルオキシ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基、４’－イソプロペニル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル基等が挙げられる。
　上記式［１］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、（４－イソプロペニルフェニル）トリメトキシシラン、トリメトキシ（４－ビニル－１－ナフチル）シラン、トリメトキシ（４’－ビニル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）シラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［アルコキシケイ素化合物Ｂ］
　前記アルコキシケイ素化合物Ｂは、下記式［２］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　上記式［２］中、Ａｒ2は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ2はメチル基又はエチル基を表す。
　Ａｒ2が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基等が挙げられる。
　Ａｒ2が表す縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ビフェニレン、フルオレンから誘導される１価の基等が挙げられる。
　また複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基としては、例えば、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ビナフタレン、フェニルナフタレン、フェニルフルオレン、ジフェニルフルオレンから誘導される１価の基等が挙げられる。
　なお上記縮合多環芳香族炭化水素基及び炭化水素環集合基において、置換基として有し得る炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記Ａｒ2としては、中でも、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表す基であることが好ましい。
　上記式［２］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（フェニル）シラン、トリエトキシ（フェニル）シラン、トリメトキシ（ｐ－トリル）シラン、トリメトキシ（１－ナフチル）シラン、トリエトキシ（１－ナフチル）シラン、トリメトキシ（２－ナフチル）シラン、トリエトキシ（２－ナフチル）シラン、トリメトキシ（２－フェナントリル）シラン、トリメトキシ（３－フェナントリル）シラン、トリメトキシ（９－フェナントリル）シラン、トリエトキシ（９－フェナントリル）シラン、［１，１’－ビフェニル］－４－イルトリメトキシシラン、［１，１’－ビフェニル］－４－イルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　中でも（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物としては、下記式［１ａ］で表される化合物と、下記式［２ａ］、式［２ｂ］及び式［２ｃ］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シルセスキオキサン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　上記式［１ａ］中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　上記式［２ａ］中、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　上記式［２ｂ］中、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　上記式［２ｃ］中、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。
［アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂの配合割合］
　（ａ）成分の反応性シルセスキオキサン化合物に用いる、式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂの重縮合反応にかかる配合モル比は特に限定されないが、硬化物の物性を安定させる目的から、通常、アルコキシケイ素化合物Ａ：アルコキシケイ素化合物Ｂ＝５：１～１：５の範囲が好ましい。より好ましくは３：１～１：３の間で配合される範囲である。アルコキシケイ素化合物Ｂの配合モル数に対するアルコキシケイ素化合物Ａの配合モル比を５以下とすることで、より高屈折率、低アッベ数を有する硬化物を得ることができる。また、アルコキシケイ素化合物Ｂの配合モル数に対するアルコキシケイ素化合物Ａの配合モル比を１／５以上とすることで、十分な架橋密度が得られ、熱に対する寸法安定性がより向上する。
　上述のアルコキシケイ素化合物Ａ及びアルコキシケイ素化合物Ｂは、必要に応じて適宜化合物を選択して用いることができ、またそれぞれ複数種の化合物を併用することもできる。この場合の配合モル比も、アルコキシケイ素化合物Ａのモル量の総計と、アルコキシケイ素化合物Ｂのモル量の総計の比が、上記の範囲となる。
［酸又は塩基性触媒］
　上記式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、上記式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合反応は、酸又は塩基性触媒の存在下で好適に実施される。
　上記重縮合反応に用いる触媒は、後述の溶媒に溶解する、又は均一分散する限りにおいては特にその種類は限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。
　用いることのできる触媒としては、例えば、酸性化合物として、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸等；塩基性化合物として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム塩、アミン類等；フッ化物塩として、ＮＨ4Ｆ、ＮＲ4Ｆ等が挙げられる。なお、ここでＲは、水素原子、炭素原子数１乃至１２の直鎖状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の分枝状アルキル基、及び炭素原子数３乃至１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である。
　これら触媒は、一種単独で、又は複数種を併用することもできる。
　上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、ホウ酸等が挙げられる。
　上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
　上記フッ化物塩としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。
　これら触媒のうち、好ましく用いられるのは、塩酸、酢酸、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる一種以上である。
　触媒の使用量は、上記アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂとの合計質量に対し、０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％である。触媒の使用量を０．０１質量％以上とすることで反応がより良好に進行する。また、経済性を考慮すれば、１０質量％以下の使用で十分である。
［重縮合反応］
　本発明にかかる反応性シルセスキオキサン化合物は、アルコキシケイ素化合物Ａの構造が一つの特徴となっている。本発明に用いられるアルコキシケイ素化合物Ａに含まれる反応性基（重合性二重結合）は、ラジカル又はカチオンによって容易に重合し、重合後（硬化後）は高い耐熱性を示す。
　アルコキシケイ素化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂの加水分解重縮合反応は、無溶媒下で行うことも可能だが、後述するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの両アルコキシケイ素化合物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として用いることも可能である。反応溶媒を用いる場合は、反応系を均一にしやすく、より安定した重縮合反応を行えるという利点がある。
　反応性シルセスキオキサン化合物の合成反応は、前述のように無溶媒で行ってもよいが、反応をより均一化させるために溶媒を使用しても問題ない。溶媒は、両アルコキシケイ素化合物と反応せず、その重縮合物を溶解するものであれば特に限定されない。
　このような反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
　本発明で用いる反応性シルセスキオキサン化合物は、式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを、酸又は塩基性触媒の存在下で、加水分解重縮合を行うことにより得られる。加水分解重縮合にかかる反応温度は２０～１５０℃、より好ましくは３０～１２０℃である。
　反応時間は、重縮合物の分子量増加が終了し、分子量分布が安定するのに必要な時間以上なら、特に制限は受けず、より具体的には数時間から数日間である。
　重縮合反応の終了後、得られた反応性シルセスキオキサン化合物をろ過、溶媒留去等の任意の方法で回収し、必要に応じて適宜精製処理を行うことが好ましい。
　なお本発明は、上記式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを、塩基の存在下で重縮合し、陽イオン交換樹脂を用いて塩基を除去してなる、反応性シルセスキオキサン化合物の製造方法も対象とする。
　上記塩基並びにその使用量は、上述した塩基性化合物及びフッ化物塩からなる群から選択される一種以上の化合物、またその使用量を採用し得、好ましくは水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる一種以上のものを塩基として使用できる。
　また重縮合反応に用いる反応条件等や反応溶媒等は上述したものを採用できる。
　そして反応終了後、塩基の除去に使用する陽イオン交換樹脂としてはスルホ基をイオン基として有するイオン交換樹脂が好ましく用いられる。
　上記陽イオン交換樹脂としては、スチレン系（スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）、アクリル系等一般的に使用されている母体構造のものを使用できる。また、イオン基としてスルホ基を有する強酸性イオン交換樹脂、イオン基としてカルボキシ基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂の何れであってもよい。さらに、陽イオン交換樹脂の形態としては、粒状、繊維状、膜状といった種々のものを使用できる。これら陽イオン交換樹脂は、市販されているものを好適に使用することができる。
　中でも、スルホ基をイオン基として有する強酸性イオン交換樹脂が好ましく用いられる。
　市販されている強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト（登録商標）１５、同２００、同２００Ｃ、同２００ＣＴ、同２５２、同１２００Ｈ、同ＩＲ１２０Ｂ、同ＩＲ１２０Ｈ、同ＩＲ１２２Ｎａ、同ＩＲ１２４、同ＩＲＣ５０、同ＩＲＣ８６、同ＩＲＮ７７、同ＩＲＰ－６４、同ＩＲＰ－６９、同ＣＧ－５０、同ＣＧ－１２０、アンバージェット（登録商標）１０２０、同１０２４、同１０６０、同１２００、同１２２０、アンバーリスト（登録商標）１５、同１５ＤＲＹ、同１５ＪＷＥＴ、同１６、同１６ＷＥＴ、同３１ＷＥＴ、同３５ＷＥＴ、同３６、ダウエックス（登録商標）５０Ｗｘ２、同５０Ｗｘ４、同５０Ｗｘ８、同ＤＲ－２０３０、同ＤＲ－Ｇ８、同ＨＣＲ－Ｗ２、同６５０Ｃ　ＵＰＷ、同Ｇ－２６、同８８、同Ｍ－３１、同Ｎ－４０６、ダウエックス（登録商標）モノスフィアー（登録商標）６５０Ｃ、同８８、同Ｍ－３１、同９９Ｋ／３２０、同９９Ｋ／３５０、同９９Ｃａ／３２０、ダウエックス　マラソン（登録商標）ＭＳＣ、同Ｃ［以上、ダウ・ケミカル社製］；ダイヤイオン（登録商標）ＥＸＣ０４、同ＨＰＫ２５、同ＰＫ２０８、同ＰＫ２１２、同ＰＫ２１６、同ＰＫ２２０、同ＰＫ２２８Ｌ、同ＲＣＰ１６０Ｍ、同ＳＫ１Ｂ、同ＳＫ１ＢＳ、同ＳＫ１０４、同ＳＫ１１０、同ＳＫ１１２、同ＳＫ１１６、同ＵＢＫ５１０Ｌ、同ＵＢＫ５５５［以上、三菱化学（株）製］；レバチット（登録商標）ＭｏｎｏＰｌｕｓＳ１００、同ＭｏｎｏＰｌｕｓＳＰ１１２［以上、ランクセス社製］等が挙げられる。
　また、市販されている弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト（登録商標）ＣＧ－５０、同ＦＰＣ３５００、同ＩＲＣ５０、同ＩＲＣ７６、同ＩＲＣ８６、同ＩＲＰ－６４、ダウエックス（登録商標）ＭＡＣ－３［以上、ダウ・ケミカル社製］；ダイヤイオン（登録商標）ＣＷＫ３０／Ｓ、同ＷＫ１０、同ＷＫ１１、同ＷＫ４０、同ＷＫ１００、同ＷＴ０１Ｓ［以上、三菱化学（株）製］等が挙げられる。
　このような反応によって得られた重縮合物は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００～１００，０００、好ましくは５００～３０，０００であり、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．０～１０である。
　なお、上記（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物は、［Ａｒ1ＳｉＯ3/2］及び［Ａｒ2ＳｉＯ3/2］で表されるシロキサン単位を少なくとも有する、架橋構造を持つ化合物である。
＜（ｂ）フルオレン化合物＞
　本発明に用いられる（ｂ）フルオレン化合物は、式［３］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　上記式［３］中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。
　Ｌ1及びＬ2が表す置換基を有していてもよいフェニレン基としては、例えば、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、２－メチルベンゼン－１，４－ジイル基、２－アミノベンゼン－１，４－ジイル基、２，４－ジブロモベンゼン－１，３－ジイル基、２，６－ジブロモベンゼン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
　また、Ｌ1及びＬ2が表す置換基を有していてもよいナフタレンジイル基としては、１，２－ナフタレンジイル基、１，４－ナフタレンジイル基、１，５－ナフタレンジイル基、１，８－ナフタレンジイル基、２，３－ナフタレンジイル基、２，６－ナフタレンジイル基等が挙げられる。
　Ｌ3及びＬ4が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１－メチルエチレン基、テトラメチレン基、１－メチルトリメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１－メチルテトラメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、１，１－ジメチルトリメチレン基、１，２－ジメチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、１－エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１－メチルペンタメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、１，１－ジメチルテトラメチレン基、１，２－ジメチルテトラメチレン基、２，２－ジメチルテトラメチレン基、１－エチルテトラメチレン基、１，１，２－トリメチルトリメチレン基、１，２，２－トリメチルトリメチレン基、１－エチル－１－メチルトリメチレン基、１－エチル－２－メチルトリメチレン基等が挙げられる。
　式［３］で表される化合物において、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎが０乃至３０となる場合が好ましく、ｍ＋ｎが２乃至２０となる場合がより好ましい。
　上記式［３］で表される化合物の具体例としては、例えば、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）－９Ｈ－フルオレン、オグソール（登録商標）ＥＡ－０２００、同ＥＡ－０３００、同ＥＡ－Ｆ５００３、同ＥＡ－Ｆ５５０３、同ＥＡ－Ｆ５５１０、同ＥＡ－Ｆ５７１０、同ＧＡ－５０００［以上、大阪ガスケミカル（株）製］、ＮＫエステルＡ－ＢＰＥＦ［新中村化学工業（株）製］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の重合性組成物において、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し１０～５００質量部である。中でも、３０～２５０質量部が好ましい。
＜（ｃ）芳香族ビニル化合物＞
　本発明に用いられる（ｃ）芳香族ビニル化合物は、式［４］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　上記式［４］中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ5は、単結合、水素原子、酸素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基を表し、Ａｒ3は、ｐ＋１価の芳香族炭化水素残基を表し、ｐはそれぞれ独立して、１又は２を表し、ｑは１乃至３の整数（ただしＬ5が水素原子を表すときｑは１を表し、Ｌ5が単結合又は酸素原子を表すときｑは２を表す。）を表す。
　Ｌ5が表す、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基における炭素原子数１乃至２０の脂肪族炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ペンタデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－ヘプタデカン、ｎ－オクタデカン、ｎ－ノナデカン、ｎ－エイコサン等の直鎖アルカン；２－メチルプロパン、２，２－ジメチルプロパン等の分岐アルカン；シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状アルカンなどが挙げられ、炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基としては、上記アルカンから１乃至３個の水素原子を除いたアルキル基、アルカンジイル基、アルカントリイル基などが挙げられる。
　このようなＬ5としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２－メトキシエチル基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１－メチルエチレン基、プロパン－２，２－ジイル基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、３－メチルペンタメチレン基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、ジエチレングリコール残基（－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－）、トリエチレングリコール残基（－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2－）、ジプロピレングリコール残基（－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－）、オキシテトラメチレンオキシ基、プロパン－１，１，１－トリイル基、プロパン－１，１，３－トリイル基、ブタン－１，２，４－トリイル基、シクロヘキサン－１，３，５－トリイル基等が挙げられる。
　Ａｒ3が表す、ｐ＋１価の芳香族炭化水素残基としては、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素環から、ｐ＋１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　上記式［４］で表される化合物の中でも、Ｌ5が水素原子を表し、ｑが１を表し、ｐが２を表す化合物であることが好ましい。
　上記式［４］で表される化合物の具体例としては、例えば、スチレン、１－フェネチル－４－ビニルベンゼン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルナフタレン、４，４’－ジビニルビフェニル、ビス（４－ビニルフェニル）エーテル、１－ビニル－２－（４－ビニルフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－ビニルフェニル）プロパン、１，１，１－トリス（４－ビニルフェノキシ）プロパン等が挙げられる。
　これらの中でも、スチレン、１－ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、２，２－ビス（４－ビニルフェニル）プロパンが好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。
　本発明の重合性組成物において、（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対し１～１００質量部である。中でも、３～５０質量部が好ましい。
＜（ｄ）重合開始剤＞
　本発明の重合性組成物は、上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分に加えて、（ｄ）重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の何れも使用できる。
　光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
　特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されているものが挙げられる。
　市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４－６１、同ＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、同１１７３［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５［以上、ランベルティ社製］等を挙げることができる。
　熱重合開始剤としては、例えば、アゾ類、有機過酸化物類等が挙げられる。
　市販されているアゾ系熱重合開始剤としては、例えば、Ｖ－３０、Ｖ－４０、Ｖ－５９、Ｖ－６０、Ｖ－６５、Ｖ－７０［以上、和光純薬工業（株）製］等を挙げることができる。
　また市販されている有機過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、パーカドックス（登録商標）ＣＨ、同ＢＣ－ＦＦ、同１４、同１６、トリゴノックス（登録商標）２２、同２３、同１２１、カヤエステル（登録商標）Ｐ、同Ｏ、カヤブチル（登録商標）Ｂ［以上、化薬アクゾ（株）製］、パーヘキサ（登録商標）ＨＣ、パークミル（登録商標）Ｈ、パーオクタ（登録商標）Ｏ、パーヘキシル（登録商標）Ｏ、同Ｚ、パーブチル（登録商標）Ｏ、同Ｚ［以上、日油（株）製］等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　重合開始剤を添加する場合、重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．１～２０質量部、さらに好ましくは０．３～１０質量部である。
　また、本発明において好ましい態様は、重合性組成物から得られる硬化物を高屈折率のものとする観点から、得られる硬化物のアッベ数が２６以下である重合性組成物である。
＜その他添加剤＞
　さらに本発明の重合性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、消泡剤などを含有することができる。またその他重合可能な化合物（例えば芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレート化合物等）を含んでいてもよい。
　上記連鎖移動剤としては、例えば、
チオール化合物として、メルカプト酢酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、３－メルカプトプロピオン酸３－メトキシブチル、３－メルカプトプロピオン酸ｎ－オクチル、３－メルカプトプロピオン酸ステアリル、１，４－ビス（３－メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、トリス［２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［２－（３－メルカプトブチリルオキシ）エチル］イソシアヌレート等のメルカプトカルボン酸エステル類；エタンチオール、２－メチルプロパン－２－チオール、ｎ－ドデカンチオール、２，３，３，４，４，５－ヘキサメチルヘキサン－２－チオール（ｔｅｒｔ－ドデカンチオール）、エタン－１，２－ジチオール、プロパン－１，３－ジチオール、ベンジルチオール等のアルキルチオール類；ベンゼンチオール、３－メチルベンゼンチオール、４－メチルベンゼンチオール、ナフタレン－２－チオール、ピリジン－２－チオール、ベンゾイミダゾール－２－チオール、ベンゾチアゾール－２－チオール等の芳香族チオール類；２－メルカプトエタノール、４－メルカプト－１－ブタノール等のメルカプトアルコール類；３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－チオール、３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－チオール等のシラン含有チオール類など、
ジスルフィド化合物として、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ビス（２，３，３，４，４，５－ヘキサメチルヘキサン－２－イル）ジスルフィド（ジ－ｔｅｒｔ－ドデシルジスルフィド）、ビス（２，２－ジエトキシエチル）ジスルフィド、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類；ジフェニルジスルフィド、ジ－ｐ－トリルジスルフィド、ジ（ピリジン－２－イル）ピリジルジスルフィド、ジ（ベンゾイミダゾール－２－イル）ジスルフィド、ジ（ベンゾチアゾール－２－イル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ビス（ペンタメチレン）チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類など、
α―メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
　連鎖移動剤を添加する場合、連鎖移動剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．０１～２０質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部である。
　上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤等が挙げられるが、中でもフェノール系酸化防止剤が好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、スミライザー（登録商標）ＧＡ－８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ－Ｓ、同ＢＢＭ－Ｓ、同ＷＸ－Ｒ［以上、住友化学（株）製］、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－２０、同ＡＯ－３０、同ＡＯ－４０、同ＡＯ－５０、同ＡＯ－６０、同ＡＯ－８０、同ＡＯ－３３０［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］等が挙げられる。
　酸化防止剤を添加する場合、酸化防止剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、重合性成分、すなわち上記（ａ）成分乃至（ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．０１～２０質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部である。
＜重合性組成物の調製方法＞
　本実施の形態の重合性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分乃至（ｃ）成分、及び必要に応じて（ｄ）成分を所定の割合で混合し、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、これら各成分のうち、例えば（ａ）成分乃至（ｃ）成分のうち少なくとも二種の成分のうち少なくとも一部を混合して均一な溶液とした後、残りの各成分を加え、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれらの成分に加えさらに慣用の溶媒を使用する方法等が挙げられる。
　溶媒を使用する場合、本重合性組成物における固形分の割合は、各成分が溶媒に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１～５０質量％であり、又は１～３０質量％であり、又は１～２５質量％である。ここで固形分とは、重合性組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。
　また、重合性組成物の溶液は、孔径が０．１～５μｍのフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
＜＜硬化物＞＞
　また、本発明は、上記重合性組成物を露光（光硬化）又は加熱（熱硬化）して、硬化物を得ることができる。
　露光する光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等が使用できる。また、露光後、硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０～２６０℃、１～１２０分間の範囲で行われる。
　熱硬化における加熱条件としては、特に限定されないが、通常、５０～３００℃、１～１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。
　本発明の重合性組成物を硬化することにより得られる硬化物は、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６２以上と高いものであり、また、加熱によるクラックの発生や支持体からの剥離が抑制され、寸法安定性を有するものであるから高屈折率樹脂レンズ用材料として好適に使用することができる。
＜＜成形体＞＞
　本発明の重合性組成物は、例えば、圧縮成形（インプリント等）、注型、射出成形、ブロー成形などの慣用の成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体を容易に製造することができる。こうして得られる成形体も本発明の対象である。
　成形体を製造する方法としては、例えば接し合う支持体と鋳型との間の空間又は分割可能な鋳型の内部の空間に前述の本発明の重合性組成物を充填する工程、当該充填された組成物を露光して光重合する工程、得られた光重合物を充填された前記空間から取り出して離型する工程、並びに、該光重合物を該離型の前、中途又は後において加熱する工程を含む製造方法が好ましい。
　上記重合性組成物を充填する工程は、支持体、例えばガラス基板上に鋳型を載置し、支持体と鋳型との間の空間内に本発明の重合性組成物を充填してもよいし、例えば二、三の部分型に分割可能な鋳型の内部の空間に重合性組成物を充填してもよい。
　上記露光して光重合する工程は、前述の＜＜硬化物＞＞に示す条件を適用して実施することができる。
　上記加熱工程については、光重合物を離型工程の前に又はその後に、離型の中途に、つまり離型の動作と同時に加熱してもよく、さらには離型前から離型後にわたって加熱してもよい。例えば、光重合物を支持体と鋳型との間の充填された空間から取り出し、支持体上で加熱してもよく、また分割可能な鋳型の内部空間に充填された光重合物を、該内部空間から取り出さずに加熱してもよい。
　また、上記加熱工程の条件としては、特に限定されないが、通常、５０～２６０℃、１～１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。
　このような方法によって製造された成形体は、カメラモジュール用レンズとして好適に使用することができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：（株）島津製作所製　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標）ＧＰＣシステム
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ及びＧＰＣ　ＫＦ－８０３Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＲＩ
　検量線：標準ポリスチレン
（２）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
　装置：（株）島津製作所製　ＧＣ－２０１０
　カラム：ジーエルサイエンス（株）製　ＴＣ－１７（内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
　カラム温度：４０℃（５分）－５℃／分－１２０℃－３０℃／分－２５０℃（５分）
　検出器：ＦＩＤ
　キャリアガス：窒素（全流量６８．３ｍＬ／分）
（３）撹拌脱泡機
　装置：（株）シンキー製　自転・公転ミキサー　あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ－３１０
（４）ＵＶ露光
　装置：アイグラフィックス（株）製　バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）
（５）屈折率ｎD、アッベ数νD
　装置：（株）アタゴ製　多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４
　測定温度：２０℃
（６）ガラス転移温度Ｔｇ
　装置：ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製　動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）Ｑ８００
　変形モード：引っ張り
　周波数：１Ｈｚ
　歪：０．１％
　掃引温度：２５～２５０℃
　昇温速度：１０℃／分
（７）ナノインプリンター
　装置：明昌機工（株）製　ＮＭ－０８０１ＨＢ
　押し付け圧：１５０Ｎ
　ＵＶ露光量：２０ｍＷ／ｃｍ2、１５０秒
（８）リフロー炉
　装置：（株）シンアペックス製　卓上型リフロー炉ＳＴＲ－３１００
（９）レンズ高さ
　装置：三鷹光器（株）製　非接触表面性状測定装置ＰＦ－６０
（１０）1Ｈ　ＮＭＲスペクトル
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ
　測定周波数：５００ＭＨｚ
　溶媒：ＣＤＣｌ3
　内部基準：テトラメチルシラン（δ０．００ｐｐｍ）
　また、略記号は以下の意味を表す。
ＢｎＡ：ベンジルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製　ビスコート＃１６０］
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン［新日鐵住金化学（株）製　ＤＶＢ－８１０］
ＦＤＡ：ビスアリールフルオレンジアクリレート［大阪ガスケミカル（株）製　オグソール（登録商標）ＥＡ－Ｆ５５０３］
ＮＴＭＳ：トリメトキシ（１－ナフチル）シラン［東レ・ファインケミカル（株）製　１ＮＡＰＳ］
ＰｈｅＴＭＳ：トリメトキシ（９－フェナントリル）シラン
ＰＴＭＳ：トリメトキシ（フェニル）シラン［信越化学工業（株）製］
ＳＴＭＳ：トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製］
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン［東京化成工業（株）製］
ＤＤＴ：ｎ－ドデカンチオール［花王（株）製　チオカルコール２０］
Ｉ１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［ＢＡＳＦジャパン（株）製　ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０］
Ｉ１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４］
ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド［ＢＡＳＦジャパン（株）製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ］
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
［実施例１］反応性シルセスキオキサン化合物１（ＳＮ５５）溶液の製造
　凝縮器を備えた２００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液［アルドリッチ社製］２．７１ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、イオン交換水８．８７ｇ（４８２ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ９１ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、ＳＴＭＳ３６．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）、及びＮＴＭＳ４０．０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）の混合物を、室温（およそ２３℃）下、１０分間で滴下し、４０℃で１６時間撹拌した。次いで、この反応混合物に、陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製　アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］７．６ｇを加え、１時間撹拌して反応を停止させた。これを室温（およそ２３℃）に冷却した。その後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂をろ過し、さらに酢酸エチル１５ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を併せて、反応性シルセスキオキサン化合物１（以下、ＳＮ５５と略記することもある）溶液を得た。
　ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは１，９００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．３であった。
［実施例２］反応性シルセスキオキサン化合物２（ＳＰ５５）溶液の製造
　凝縮器を備えた３００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液［アルドリッチ社製］２．９７ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、イオン交換水９．５４ｇ（５３０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ９０ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、ＳＴＭＳ３９．６ｇ（１７７ｍｍｏｌ）、及びＰＴＭＳ３５．０ｇ（１７７ｍｍｏｌ）の混合物を、４０℃撹拌下、３０分間で滴下し、３．５時間撹拌した。これを室温（およそ２３℃）に冷却した。次いで、この反応混合物に、予めＴＨＦで洗浄した陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製　アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］７．５ｇ、及びろ過助剤［日本製紙（株）製　ＫＣフロック　Ｗ－１００ＧＫ］１．５ｇを加え、２時間撹拌して反応を停止させた。その後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂及びろ過助剤をろ過し、さらにＴＨＦ１５ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を併せて、反応性シルセスキオキサン化合物２（以下、ＳＰ５５と略記することもある）溶液を得た。
　ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは４，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
［実施例３］反応性シルセスキオキサン化合物１（ＳＮ５５）／ＤＶＢ溶液の製造
　実施例１で得られたＳＮ５５溶液にＤＶＢ１７．１ｇを加え、均一に混合した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、ＴＨＦ、酢酸エチル、残存した水、及びその他の揮発分を減圧留去し、ＳＮ５５／ＤＶＢ溶液を得た。
　得られた溶液のＧＣ定量分析によるＳＮ５５の含有率は８５質量％、ＤＶＢの含有率は１５質量％であった。
［製造例１］反応性シルセスキオキサン化合物１（ＳＮ５５）／ＢｎＡ溶液の製造
　実施例１に記載の方法に従い、反応性シルセスキオキサン化合物１溶液を得た。
　ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは２，１００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
　次に、得られたＳＮ５５溶液にＢｎＡ１７．１ｇを加え、均一に混合した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、ＴＨＦ、酢酸エチル、残存した水、及びその他の揮発分を減圧留去し、ＳＮ５５／ＢｎＡ溶液を得た。
　得られた溶液のＧＣ定量分析によるＳＮ５５の含有率は７５質量％、ＢｎＡの含有率は２５質量％であった。
［製造例２］反応性シルセスキオキサン化合物２（ＳＰ５５）／ＢｎＡ溶液の製造
　実施例２で得られたＳＰ５５溶液にＢｎＡ９．３ｇを加え、均一に混合した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、ＴＨＦ、残存した水、及びその他の揮発分を減圧留去し、ＳＰ５５／ＢｎＡ溶液を得た。
　得られた溶液のＧＣ定量分析によるＳＰ５５の含有率は７５質量％、ＢｎＡの含有率は２５質量％であった。
［実施例４］重合性組成物１の調製
　（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物として実施例３で製造したＳＮ５５／ＤＶＢ溶液４７．９質量部（ＳＮ５５　４０．７質量部、ＤＶＢ７．２質量部）、（ｂ）フルオレン化合物としてＦＤＡ４２．７質量部、（ｃ）芳香族ビニル化合物としてＤＶＢ９．４質量部（上記ＳＮ５５／ＤＶＢ溶液に含まれるＤＶＢと併せて１６．６質量部）、連鎖移動剤（反応促進剤）としてＤＤＴ０．５質量部、酸化防止剤としてＩ１０１０　０．５質量部、並びに重合開始剤としてＩ１８４　２質量部及びＴＰＯ　０．５質量部を、５０℃で３時間撹拌混合した。さらに１０分間撹拌脱泡することで重合性組成物１を調製した。
［実施例５，６］重合性組成物２，３の調製
　各組成を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例４と同様に操作し、重合性組成物２，３を調製した。なお、表１中、「部」は「質量部」を表す。
［比較例１］重合性組成物４の調製
　（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物として製造例１で製造したＳＮ５５／ＢｎＡ溶液５４．３質量部（ＳＮ５５　４０．７質量部、ＢｎＡ１３．６質量部）、（ｂ）フルオレン化合物としてＦＤＡ４２．７質量部、（ｃ）芳香族ビニル化合物に替えてＢｎＡ３．０質量部（上記ＳＮ５５／ＢｎＡ溶液に含まれるＢｎＡと併せて１６．６質量部）、連鎖移動剤（反応促進剤）としてＤＤＴ０．５質量部、酸化防止剤としてＩ１０１０　０．５質量部、並びに重合開始剤としてＩ１８４　２質量部及びＴＰＯ　０．５質量部を、５０℃で３時間撹拌混合した。さらに１０分間撹拌脱泡することで重合性組成物４を調製した。
［比較例２］重合性組成物５の調製
　（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物として製造例２で製造したＳＰ５５／ＢｎＡ溶液を使用した以外は比較例１と同様に操作し、重合性組成物５を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
［硬化物の光学特性評価１］
　各重合性組成物を、８００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、離型処理したガラス基板２枚で挟み込んだ。この挟み込んだ重合性組成物を、２０ｍＷ／ｃｍ2で１５０秒間ＵＶ露光し、さらに１５０℃のオーブンで１５分間加熱した。室温（およそ２３℃）まで冷却後、硬化物をガラス基板から剥離することで、直径３０ｍｍ、厚さ８００μｍの試験片を作製した。
　得られた試験片のＤ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率ｎD、及びアッベ数νDを測定した。結果を表２に示す。
［硬化物の物性評価］
　各重合性組成物を、離型処理したガラス基板上に置いた中央部を３０ｍｍ×７ｍｍの矩形に切り抜いた２００μｍ厚のシリコーン製型枠中に流し込み、別の離型処理したガラス基板を上方から被せた。この二枚のガラス基板で挟み込んだ型枠中の重合性組成物を、２０ｍＷ／ｃｍ2で１５０秒間ＵＶ露光し、さらに１５０℃のオーブンで１５分間加熱した。室温（およそ２３℃）まで冷却後、硬化物をガラス基板から剥離することで、長さ３０ｍｍ、幅７ｍｍ、厚さ２００μｍの試験片を作製した。
　得られた試験片の、ガラス転移温度Ｔｇを評価した。なお、Ｔｇについては、ＤＭＡにより貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’を測定し、これらから求められるｔａｎδ（損失弾性率Ｅ’’／貯蔵弾性率Ｅ’）の値が極大を示す温度をＴｇとした。また、ｔａｎδのピークが明確に観測されず、ｔａｎδの極大値が非常に小さいもの（０．２５以下）についてはＴｇを「なし」とした。結果を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表２に示すように、実施例４乃至実施例６に示す本発明の重合性組成物から得られた硬化物は、１．６２以上の高い屈折率を示し、かつ２６以下の低いアッベ数を示すことが確認された。さらに、測定温度範囲（２５～２５０℃）において何れも明確なＴｇを持たないとする結果が得られ、本発明の重合性組成物はその硬化物の加熱時（２６０℃のはんだリフロー工程等）において非常に有利な寸法安定性を有していることが確認された。
　一方、芳香族ビニル化合物を添加しない硬化物（比較例１，２）にあっては、屈折率が著しく低いという結果が得られた。また、比較例１の硬化物にあっては、１２６℃に明確なガラス転移点が観測され、加熱時の寸法安定性に欠けることが確認された。
［実施例７，８］
　重合性組成物１，２について、ニッケル製の鋳型（２ｍｍ径レンズ型を縦５列×横５列の２５個配置）を用い、支持体としてのガラス基板上にナノインプリンターを用いてレンズ状に成形した。なお、使用した鋳型は、予めＮｏｖｅｃ（登録商標）１７２０［３Ｍ社製］で離型処理した。また、使用したガラス基板は、予め信越シリコーン（登録商標）ＫＢＭ－５０３［信越化学工業（株）製］で密着処理した。鋳型を外した後、１５０℃のオーブンで２０分間加熱することで、該ガラス基板上に凸レンズを作製した。
　上記工程中の鋳型を外す際の離型性を、以下の基準に従い目視で評価した。結果を表３に示す。
　得られたガラス基板上の凸レンズの任意の５個について、リフロー炉を用いた加熱試験前後のレンズ高さ（厚み）を非接触表面性状測定装置で測定し、その変化率（＝（加熱前レンズ高さ－加熱後レンズ高さ）÷加熱前レンズ高さ×１００）から加熱による寸法安定性を評価した。また、加熱試験後のレンズにおけるクラックの発生の有無を非接触表面性状測定装置に付属のマイクロスコープで観察した。なお、加熱試験は、各重合性組成物につき、得られた凸レンズをガラス基板ごとリフロー炉に入れ、１）２６０℃まで３分間で昇温、２）２６０℃で２０秒間保持、３）５０℃まで放冷、の３ステップを３回繰り返した。結果を表３に併せて示す。
＜離型性評価基準＞
　Ａ：全てのレンズがきれいに離型する
　Ｂ：一部のレンズが鋳型内に残る
　Ｃ：全てのレンズが鋳型内に残る
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　カメラモジュール用レンズを想定した場合、リフロー工程後のレンズ高さの変化率は±１．０％未満、特に±０．５％未満であることが望ましい。表３に示すように、本発明の重合性組成物から得られた硬化物（凸レンズ）（実施例７，８）は、２６０℃でのリフロー工程を３回経てもレンズ高さの変化が小さく、寸法安定性が高いという結果が得られた。また、これらの硬化物は、ナノインプリンターによる成形後（ＵＶ硬化後）に硬化物が鋳型に全く残存せず、離型性が良好とする結果が得られた。
［製造例３］トリメトキシ（９－フェナントリル）シラン（ＰｈｅＴＭＳ）の製造
　凝縮器を備えた５００ｍＬの反応フラスコに、マグネシウム切削片［関東化学（株）製］１０．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）を仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、９－ブロモフェナントレン［東京化成工業（株）製］１００．３ｇ（０．３９ｍｏｌ）、及びＴＨＦ３４６ｇの混合物を、室温（およそ２３℃）下、１時間で滴下し、さらに３０分間撹拌することで、グリニャール試薬を調製した。
　１Ｌの反応フラスコに、ＴＭＯＳ１７８．０ｇ（１．１７ｍｏｌ）、及びＴＨＦ３４６ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、上記グリニャール試薬を、室温（およそ２３℃）下、３０分間で滴下し、さらに２時間撹拌した。この反応混合物から、エバポレーターを用いてＴＨＦを減圧留去した。得られた残渣に、ヘキサン１，０００ｇを加え、可溶物を溶解した後、不溶物をろ別した。この不溶物に、再度ヘキサン５００ｇを加え、同様に不溶物をろ別した。それぞれのろ液を混合し、エバポレーターを用いてヘキサンを減圧留去することで、粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留（１ｍｍＨｇ、１２０～１５０℃）した後、メタノール３８９ｇで再結晶することで、目的とするＰｈｅＴＭＳ７４．６ｇ（収率６４％）を得た。
　得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
［実施例９］反応性シルセスキオキサン化合物３（ＳＰｅ５５）の製造
　凝縮器を備えた２００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液［アルドリッチ社製］２．４０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、イオン交換水７．６９ｇ（４２６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ６０ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、ＳＴＭＳ３１．９ｇ（１４２ｍｍｏｌ）、及び製造例３に従って製造したＰｈｅＴＭＳ４２．５ｇ（１４２ｍｍｏｌ）の混合物を、室温（およそ２３℃）下、１０分間で滴下し、４０℃で４時間撹拌した。これを室温（およそ２３℃）に冷却した。次いで、この反応混合物に、予めＴＨＦで洗浄した陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製　アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］７．４ｇ、及びろ過助剤［日本製紙（株）製　ＫＣフロック　Ｗ－１００ＧＫ］１．５ｇを加え、１時間撹拌して反応を停止させた。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂及びろ過助剤をろ過し、さらに酢酸エチル７５ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を併せて、メタノール２，３００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過、乾燥することで、目的とする反応性シルセスキオキサン化合物３（以下、ＳＰｅ５５と略記することもある）５０．２ｇを得た。
　ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは１，８００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
［実施例１０］反応性シルセスキオキサン化合物４（ＳＰｅ４６）の製造
　凝縮器を備えた２００ｍＬの反応フラスコに、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液［アルドリッチ社製］０．２３５ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、イオン交換水０．８０３ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ６ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、ＳＴＭＳ２．５１ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、及び製造例３に従って製造したＰｈｅＴＭＳ５．００ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）の混合物を、室温（およそ２３℃）下、１０分間で滴下し、４０℃で４時間撹拌した。これを室温（およそ２３℃）に冷却した。次いで、この反応混合物に、予めＴＨＦで洗浄した陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製　アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］０．７５ｇ、及びろ過助剤［日本製紙（株）製　ＫＣフロック　Ｗ－１００ＧＫ］０．１５ｇを加え、１時間撹拌して反応を停止させた。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂及びろ過助剤をろ過し、さらに酢酸エチル７．５ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を併せて、メタノール２２５ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過、乾燥することで、目的とする反応性シルセスキオキサン化合物４（以下、ＳＰｅ４６と略記することもある）４．６４ｇを得た。
　ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは１，５７０、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
［実施例１１］重合性組成物６の調製
　（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物として実施例９で製造したＳＰｅ５５　４５質量部、（ｂ）フルオレン化合物としてＦＤＡ２８質量部、（ｃ）芳香族ビニル化合物としてＤＶＢ１２質量部、その他の重合性化合物としてＢｎＡ１５質量部、連鎖移動剤（反応促進剤）としてＤＤＴ３質量部、酸化防止剤としてＩ１０１０　０．５質量部、並びに重合開始剤としてＩ１８４　２質量部及びＴＰＯ　０．５質量部を、５０℃で３時間撹拌混合した。さらに１０分間撹拌脱泡することで重合性組成物６を調製した。
［実施例１２］重合性組成物７の調製
　各組成を表４に記載のとおりに変更した以外は実施例１１と同様に操作し、重合性組成物７を調製した。なお、表４中、「部」は「質量部」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
［硬化物の光学特性評価２］
　重合性組成物６，７について、前述の［硬化物の光学特性評価１］に従って評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表５に示すように、実施例１１及び実施例１２に示す本発明の重合性組成物から得られた硬化物は、１．６２以上の高い屈折率を示し、かつ２４以下のより低いアッベ数を示すことが確認された。
［実施例１３，１４］
　重合性組成物６，７について、離型後のオーブンでの加熱温度を１８０℃に変更した以外は実施例７と同様にして凸レンズを作製、評価した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表６に示すように、本発明の重合性組成物から得られた硬化物（凸レンズ）（実施例１３，１４）は、２６０℃でのリフロー工程を３回経てもレンズ高さの変化がより小さく、寸法安定性がより高いという結果が得られた。また、これらの硬化物は、ナノインプリンターによる成形後（ＵＶ硬化後）に硬化物が鋳型に全く残存せず、離型性が良好とする結果が得られた。

Claims (13)

  1. （ａ）式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとの重縮合物である反応性シルセスキオキサン化合物１００質量部、
    （ｂ）式［３］で表されるフルオレン化合物１０～５００質量部、及び
    （ｃ）式［４］で表される芳香族ビニル化合物１～１００質量部
    を含む重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒ1は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａｒ2は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ2はメチル基又はエチル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジイル基を表し、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ5は、単結合、水素原子、酸素原子、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０のｑ価の脂肪族炭化水素残基を表し、Ａｒ3は、ｐ＋１価の芳香族炭化水素残基を表し、ｐはそれぞれ独立して、１又は２を表し、ｑは１乃至３の整数（ただしＬ5が水素原子を表すときｑは１を表し、Ｌ5が単結合又は酸素原子を表すときｑは２を表す。）を表す。）
  2. 前記Ａｒ2が、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表す、請求項１に記載の重合性組成物。
  3. 前記（ａ）反応性シルセスキオキサン化合物が、式［１ａ］で表される化合物と、式［２ａ］、式［２ｂ］及び式［２ｃ］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物との重縮合物である、請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。）
  4. 前記Ｌ5が水素原子を表し、ｑが１を表し、ｐが２を表す、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
  5. 当該組成物より得られる硬化物の、屈折率が１．６２以上、かつアッベ数が２６以下となる、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の重合性組成物。
  6. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物を硬化した、硬化物。
  7. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料。
  8. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物を用いて作製された、樹脂レンズ。
  9. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の重合性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び当該充填された組成物を露光して光重合する工程を含む、成形体の製造方法。
  10. さらに、得られた光重合物を充填された前記空間から取り出して離型する工程、並びに、該光重合物を該離型の前、中途又は後において加熱する工程を含む、請求項９に記載の成形体の製造方法。
  11. 前記成形体がカメラモジュール用レンズである、請求項９又は請求項１０に記載の製造方法。
  12. 式［１］で表されるアルコキシケイ素化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂとを、塩基の存在下で重縮合し、陽イオン交換樹脂を用いて塩基を除去することを特徴とする、反応性シルセスキオキサン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ａｒ1は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ａｒ2は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい縮合多環芳香族炭化水素基、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ2はメチル基又はエチル基を表す。）
  13. 前記陽イオン交換樹脂が、スルホ基をイオン基として有するイオン交換樹脂である、請求項１２に記載の反応性シルセスキオキサン化合物の製造方法。
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