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WO2017038340A1 - 光硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法 Download PDF

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WO2017038340A1
WO2017038340A1 PCT/JP2016/072552 JP2016072552W WO2017038340A1 WO 2017038340 A1 WO2017038340 A1 WO 2017038340A1 JP 2016072552 W JP2016072552 W JP 2016072552W WO 2017038340 A1 WO2017038340 A1 WO 2017038340A1
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WO
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resin composition
photocurable resin
fuel cell
flange
component
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English (en)
French (fr)
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哲徳 曽我
麻央 穴井
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ThreeBond Co Ltd
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ThreeBond Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP16841372.2A priority patent/EP3345946B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition that is rapidly cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and has excellent adhesion to polyolefins such as PP (polypropylene), which is a hardly adhesive material.
  • active energy rays such as ultraviolet rays
  • polyolefins such as PP (polypropylene)
  • a fuel cell is a power generator that extracts electricity by chemically reacting hydrogen and oxygen.
  • a fuel cell is a clean next-generation power generation device because it has high energy efficiency during power generation and water is generated by the reaction of hydrogen and oxygen.
  • fuel cells There are four types of fuel cells: solid polymer fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, and solid oxide fuel cells.
  • solid polymer fuel cells have an operating temperature. Since it has a relatively low temperature (around 80 ° C.) and high power generation efficiency, it is expected to be used in applications such as a power source for automobiles, a household power generator, a small power source for electronic devices such as a mobile phone, and an emergency power source.
  • the cell 1 of the polymer electrolyte fuel cell is an electrolyte membrane electrode assembly 5 (MEA) having a structure in which a polymer electrolyte membrane 4 is sandwiched between an air electrode 3a and a fuel electrode 3b. ), A frame 6 that supports the MEA, and a separator 2 in which a gas flow path is formed.
  • MEA electrolyte membrane electrode assembly 5
  • Patent Documents 5 and 6 disclose a photocurable sealant containing polyisobutylene diacrylate, a (meth) acryl monomer, and a photoinitiator.
  • the photocurable resin composition disclosed in Patent Documents 5 and 6 contains polyisobutylene diacrylate as a main component in order to obtain sealing properties, the photocurability is insufficient. Moreover, due to the low polarity of polyisobutylene diacrylate, there was a problem that the adhesion to various members was poor. Furthermore, PP (polypropylene) polyolefin, which is a typical material of the fuel cell frame, is a difficult-to-adhere member, and it was difficult to bond with the photocurable resin compositions of Patent Documents 5 and 6.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and is a photocurable resin that is rapidly cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and has excellent adhesion to polyolefins such as PP, which is a difficult-to-adhere material.
  • An object is to provide a composition.
  • the present invention is a photocurable resin composition containing the following components (A) and (B).
  • Component (A) Polymer having a polyisobutylene skeleton mainly having — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units having at least one (meth) acryloyl group in the molecule
  • Component (B) Hydrogen abstraction light Radical initiator.
  • another aspect of the present invention may be as follows.
  • a photocurable resin composition comprising the following components (A) and (B): Component (A): Polymer having a polyisobutylene skeleton containing at least one (meth) acryloyl group in the molecule and containing a — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — unit Component (B): Hydrogen abstraction type photoradical initiation Agent.
  • Component (A) is a polymer having a polyisobutylene skeleton represented by the general formula (1).
  • R 1 represents a monovalent or polyvalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group
  • PIB represents the above-mentioned — [CH 2 C (CH 3 ) 2
  • R 5 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and n is an integer of 1 to 6.
  • the photocurable resin composition as described in [1] or [2] above which contains a (meth) acrylate monomer as the component (C).
  • the component (C) is a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms or an alicyclic group having 5 to 30 carbon atoms.
  • the fuel cell photocurable sealant is a sealant for the periphery of any member of the group consisting of a separator, a frame, an electrolyte, a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte membrane electrode assembly, which are members in a fuel cell.
  • the photocurable sealant for a fuel cell is a sealant between adjacent separators in a fuel cell, or a sealant between a fuel cell frame and an electrolyte membrane or an electrolyte membrane electrode assembly.
  • the photocurable sealing agent for fuel cells as described in above.
  • a fuel cell comprising any one of the group consisting of a seal between adjacent separators in a fuel cell and a seal between a frame of the fuel cell and an electrolyte membrane or an electrolyte membrane electrode assembly, A fuel cell, wherein the seal comprises the cured product according to [11].
  • the fuel cell is a polymer electrolyte fuel cell.
  • a method of sealing at least a portion between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein at least one of the flanges is capable of transmitting light of active energy rays A step of applying the photocurable resin composition according to any one of [1] to [6] to one surface; one flange coated with the photocurable resin composition; and the other flange; Bonding the photocurable resin composition through the photocurable resin composition, and irradiating an active energy ray through the light transmissive flange to cure the photocurable resin composition, and between the at least two flanges Sealing at least a part of the sealing method.
  • a method of sealing at least a part between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein at least one of the flanges is provided with any one of the above [1] to [6] The step of applying the photocurable resin composition according to the item, irradiating the applied photocurable resin composition with active energy rays to cure the photocurable resin composition, and the photocurable resin composition A step of forming a gasket made of the cured product, the other flange is disposed on the gasket, and the one flange coated with the photocurable resin composition and the other flange are pressure-bonded via the gasket, Sealing at least a portion between the at least two flanges.
  • a method of sealing at least a portion between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges the step of disposing a gasket forming mold on at least one of the flanges; Injecting the photocurable resin composition according to any one of [1] to [6] above into at least a part of a gap between a gasket forming mold and a flange on which the mold is disposed; Irradiating the photocurable resin composition with the active energy rays to cure the photocurable resin composition, and forming a gasket made of a cured product of the photocurable resin composition; Removing from one flange, placing the other flange on the gasket, and crimping the one flange and the other flange through the gasket; Sealing method which comprises a step, to seal at least a portion between the at least two flanges.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and is a photocurable resin that is rapidly cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and has excellent adhesion to polyolefins such as PP, which is a difficult-to-adhere material.
  • a composition is provided.
  • the component (A) used in the present invention is particularly a polymer having a polyisobutylene skeleton containing a — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — unit having at least one (meth) acryloyl group in the molecule. It is not limited.
  • the component (A) may have, for example, a — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — unit (polyisobutylene skeleton), and other than “— [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units”. It may be a polyisobutylene polymer containing the “constituent unit”.
  • the component (A) contains — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units, for example, 70% by mass or more, preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, relative to the total amount of the structural units. It is appropriate to include.
  • the component (A) includes — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units, for example, 100% by mass or less, in another aspect, 95% by mass or less, and in another aspect, 90% by mass or less. Is appropriate.
  • the component (A) preferably has 1 to 6 (meth) acryloyl groups, more preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, and particularly preferably 2 (meth) acryloyl groups.
  • the polymer is not limited by theory, but can be defined as, for example, a compound having a repeating unit of a monomer in the main chain of the polymer and comprising 100 or more repeating units.
  • the component (A) is preferably a polymer having a polyisobutylene skeleton represented by the general formula (1) from the viewpoint of excellent photocurability and adhesion to an electrolyte membrane.
  • Specific examples of the component (A) include polyisobutylene polymers having a (meth) acryloyloxyalkoxyphenyl group.
  • the main skeleton of the component (A) in the present invention is a polyisobutylene skeleton, but as the monomer constituting the polyisobutylene skeleton, other than the main use of isobutylene, there is no limitation as long as the effects of the present invention are not impaired. These monomers may be copolymerized.
  • (A) component is excellent in workability
  • R 1 represents a monovalent or polyvalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group, preferably a polyvalent aromatic hydrocarbon group, particularly preferably.
  • PIB represents a polyisobutylene skeleton containing the above-mentioned — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units (or composed of — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units).
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may contain an oxygen atom, preferably a hydrocarbon group having 2 or 3 carbon atoms.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is an integer of 1 to 6, particularly preferably an integer of 2 to 4.
  • the molecular weight of the component (A) in the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably, for example, from 500 to 500,000, more preferably from the viewpoint of fluidity and physical properties after curing. 000 to 100,000, particularly preferably 3,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight was calculated by a standard polystyrene conversion method using size exclusion chromatography (SEC).
  • the viscosity at 25 ° C. of the component (A) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 3000 Pa ⁇ s, more preferably 50 to 2500 Pa ⁇ s, particularly preferably from the viewpoint of workability. 100 to 2000 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is, for example, 5 Pa ⁇ s or more, preferably 50 Pa ⁇ s or more, more preferably 100 Pa ⁇ s or more, for example, 3000 Pa ⁇ s or less, preferably 2500 Pa ⁇ s or less, more preferably 2000 Pa ⁇ s or less. It is.
  • a particularly preferred viscosity is 1550 Pa ⁇ s. Unless otherwise specified, the viscosity was measured at 25 ° C. using a cone plate viscometer.
  • a well-known method can be used. For example, Polymer Bulletin, Vol. 6, pages 135 to 141 (1981), T.M. P. Liao and J.A. P. Kennedy and Polymer Bulletin, Vol. 20, pages 253-260 (1988), Puskas et al. And a method obtained by reacting the terminal hydroxyl group polyisobutylene polymer disclosed in (1) with acryloyl chloride or methacryloyl chloride.
  • a method obtained by reaction a method obtained by reacting a terminal hydroxyl group polyisobutylene polymer, a (meth) acryloyl group and a compound having an isocyanate group, or a compound having a terminal hydroxyl group polyisobutylene polymer and an isocyanate group
  • the production method of the polyisobutylene polymer represented by the general formula (1) is not particularly limited, but preferably a halogen-terminated polyisobutylene polymer (meth) represented by the general formula (2).
  • a halogen-terminated polyisobutylene polymer (meth) represented by the general formula (2) examples thereof include a method obtained by reacting a compound having an acryloyl group and a phenoxy group (see JP2013-216682A).
  • the halogen-terminated polyisobutylene polymer can be obtained by a known method, for example, by cationic polymerization, and more preferably by living cationic polymerization.
  • R 2, R 3 , R 4 , and R 5 may be as defined in formula (1) above.
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group that may contain an oxygen atom having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. Examples of the compound represented by the above formula (2) include phenoxymethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and phenoxypropyl acrylate, and phenoxyethyl acrylate is preferable.
  • the hydrogen abstraction type photo radical initiator which is the component (B) used in the present invention, for example, generates a radical due to a hydrogen abstraction reaction via a triplet excited state by active energy rays such as ultraviolet irradiation.
  • active energy rays such as ultraviolet irradiation.
  • examples include a radical photopolymerization initiator.
  • the active energy ray is a broad sense such as radiation such as ⁇ ray or ⁇ ray, electromagnetic wave such as ⁇ ray or X ray, electron beam (EB), ultraviolet ray of about 100 to 400 nm, visible ray of about 400 to 800 nm, or the like. It contains all light, preferably ultraviolet light.
  • the component (B) of the present invention has a remarkable effect of being excellent in adhesion to polyolefins such as PP, which is a difficult-to-adhere material, by combining with the other components of the present invention. This is because when the component (B) of the present invention is irradiated with ultraviolet rays, hydrogen is extracted from the surface of the adherend such as polyolefin and the activated adherend and the photocurable resin composition react with each other. This is considered to improve the adhesion at the interface.
  • component (B) examples include benzophenone photoradical polymerization initiators, aminobenzophenone photoradical polymerization initiators, and thioxanthone photoradical polymerization initiators. Of these, a benzophenone-based photoradical polymerization initiator is particularly preferred because of its excellent adhesion to polyolefin.
  • benzophenone photo radical polymerization initiator examples include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 2-ethylbenzophenone, 3-ethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-ethylbenzophenone, 4-bromobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4-chloro-4'-benzylbenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 3-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 3,3'- Examples thereof include dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-cyanobenzophenone, and derivatives obtained by increasing the molecular weight thereof.
  • aminobenzophenone photoradical polymerization initiator examples include 4,4′-diethylaminobenzophenone and derivatives obtained by increasing the molecular weight thereof.
  • thioxanthone photoradical polymerization initiator examples include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and derivatives obtained by increasing the molecular weight thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of commercially available benzophenone photoradical polymerization initiators include SB-PI 710, SB-PI 712 (manufactured by SHUANG-BANG IND. CORP), reagents (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), GENOPOL BP-1 (Rahn AG).
  • Examples of commercially available aminobenzophenone photoradical polymerization initiators include SB-PI 701 (SHUANG-BANG IND. CORP).
  • Examples of the thioxanthone photoradical polymerization initiator include KAYACURE DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), GENOPOL TX-1 (manufactured by Rahn AG), and the like.
  • the blending amount of the component (B) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.7 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
  • the amount is 1.0 to 15 parts by mass, and particularly preferably 1.5 to 10 parts by mass.
  • the (meth) acrylate monomer that is the component (C) of the present invention is a compound that is polymerized by the radical species generated by the component (B) of the present invention, and is used as a reactive diluent.
  • the component (A) of the present invention is excluded.
  • the component (C) for example, monofunctional, difunctional, trifunctional and polyfunctional monomers can be used, and among these, the (A) component of the present invention is compatible with light. From the viewpoint of excellent curability, a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms or an alicyclic group having 5 to 30 carbon atoms is preferable.
  • carbon number it is 2 or more, for example, Preferably it is 3 or more, More preferably, it is 5 or more, More preferably, it is 7 or more, for example, 30 or less, Preferably it is 20 or less, More preferably, it is 15 or less. Preferably it is 10 or less.
  • the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms is not particularly limited.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer having an alicyclic group having 5 to 30 carbon atoms include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxy.
  • (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate and the like can be mentioned, and the component (C) can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of component (C) is preferably 3 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, and particularly preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). . If the component (C) is 3 parts by mass or more, the surface curability is not likely to decrease, and if it is 300 parts by mass or less, the moisture permeability of the photocurable resin composition is not likely to decrease.
  • an oligomer having a (meth) acryloyl group (not including the components (A) and (C) of the present invention), a thermal radical initiator, and a polythiol within a range that does not impair the object of the present invention.
  • Compounds, tertiary amine compounds, various elastomers such as styrene copolymers, fillers, storage stabilizers, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, pigments, flame retardants, adhesion promoters, surfactants, etc. Additives can be used.
  • the oligomer having the (meth) acryloyl group (not including the components (A) and (C) of the present invention) is not particularly limited.
  • urethane (meth) acrylate having a polybutadiene skeleton hydrogenated polybutadiene skeleton Urethane (meth) acrylate, Urethane (meth) acrylate with polycarbonate skeleton, Urethane (meth) acrylate with polyether skeleton, Urethane (meth) acrylate with polyester skeleton, Urethane (meth) acrylate with castor oil skeleton, Isoprene (meth) acrylate
  • Examples include hydrogenated isoprene-based (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, (meth) acrylic group-containing acrylic polymer, and among others, because of excellent compatibility with the components (A) and (C) of the present invention, Polybutadiene skeleton Down (meth) acrylate,
  • the thermal radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include ketone peroxide, peroxyketal, dialkyl peroxide, hydroperoxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • polythiol compound examples include, but are not limited to, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), Trimethylol ethane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylol ethane tris (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (3-mercaptoglycolate), butanediol bis (3-mercaptoglycolate), trimethylolpropane tris (3-mercaptoglycolate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoglycolate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, penta Lithritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-
  • polythiol compounds examples include TMTP, PETP (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), TEMPIC, TMMP, PEMP, PEMP-II-20P, DPMP (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.), MTNR1, MTBD1, MTPE1 (Showa) But not limited to these. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a tertiary amine compound may be blended.
  • the tertiary amine compound is not particularly limited.
  • a styrene copolymer may be blended for the purpose of adjusting the rubber physical properties of the cured product.
  • the styrene copolymer is not particularly limited.
  • styrene-butadiene copolymer styrene-isoprene copolymer (SIP), styrene-butadiene copolymer (SB), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer.
  • SEBS polymer
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene copolymer
  • AS acrylonitrile-styrene copolymer
  • ABS styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer
  • a filler that does not impair storage stability may be added to the present invention.
  • specific examples include organic powders, inorganic powders, and metallic powders.
  • the inorganic powder filler include glass, fumed silica, alumina, mica, ceramics, silicone rubber powder, calcium carbonate, aluminum nitride, carbon powder, kaolin clay, dry clay mineral, and dry diatomaceous earth.
  • the blending amount of the inorganic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is 0.1 parts by mass or more, a sufficient effect can be expected, and if it is 100 parts by mass or less, the fluidity of the photocurable resin composition can be sufficiently maintained and a certain workability can be maintained, which is preferable.
  • Fumed silica can be blended for the purpose of adjusting the viscosity of the photocurable resin composition or improving the mechanical strength of the cured product.
  • those hydrophobized with organochlorosilanes, polyorganosiloxane, hexamethyldisilazane, etc. can be used.
  • Specific examples of fumed silica include commercially available products such as trade names Aerosil R974, R972, R972V, R972CF, R805, R812, R812S, R816, R8200, RY200, RX200, RY200S, and R202 manufactured by Nippon Aerosil. .
  • the organic powder filler examples include polyethylene, polypropylene, nylon, crosslinked acrylic, crosslinked polystyrene, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polycarbonate.
  • the blending amount of the organic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is 0.1 mass part or more, a sufficient effect can be expected, and if it is 100 mass parts or less, the fluidity of the photocurable resin composition can be sufficiently retained and workability can be retained, which is preferable.
  • the filler for the metallic powder include gold, platinum, silver, copper, indium, palladium, nickel, alumina, tin, iron, aluminum, and stainless steel.
  • the blending amount of the metallic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • a storage stabilizer may be added to the present invention.
  • a radical absorbent such as benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, a metal chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid or its 2-sodium salt, oxalic acid, acetylacetone, o-aminophenol, etc. may be added. it can.
  • An antioxidant may be added to the present invention.
  • the antioxidant include ⁇ -naphthoquinone, 2-methoxy-1,4-naphthoquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl hydroquinone, p Quinone compounds such as benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone; phenothiazine, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tert- Butylphenol), catechol, tert-butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2- Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methyl Phenyl acrylate
  • a light stabilizer may be added to the present invention.
  • the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, and 4-benzoyl.
  • An adhesion-imparting agent may be added to the present invention.
  • adhesion promoter 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane , Methacryloxyoctyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -amino
  • hydroxyethyl methacrylate phosphate, methacryloxyoxyethyl acid phosphate, methacryloxyoxyethyl acid phosphate monoethylamine half salt, 2-hydroxyethyl methacrylate phosphate and the like are preferable.
  • the content of the adhesion-imparting agent is preferably 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the photocurable resin composition of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, a predetermined amount of components (A) to (C) and other optional components are blended, and using a mixing means such as a mixer, the temperature is preferably 10 to 70 ° C., more preferably 20 to 50 ° C. Particularly, it can be produced by mixing at normal temperature (25 ° C.), preferably 0.1 to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, particularly preferably about 60 minutes.
  • ⁇ Application method> As a method for applying the photocurable resin composition of the present invention to an adherend, known sealing agents and adhesive methods are used. For example, methods such as dispensing, spraying, inkjet, screen printing, gravure printing, dipping, spin coating using an automatic coater can be used. In addition, it is preferable that the photocurable resin composition of this invention is a liquid at 25 degreeC from a viewpoint of applicability
  • the light source for curing the photocurable resin composition of the present invention by irradiating it with an active energy ray as described above, for example, ultraviolet rays, visible light, etc. is not particularly limited.
  • the irradiation amount of light irradiation is preferably 10 kJ / m 2 or more, more preferably 15 kJ / m 2 or more, from the viewpoint of the properties of the cured product.
  • the cured product of the present invention is formed by irradiating the photocurable resin composition of the present invention with active energy rays such as ultraviolet rays by the above curing method.
  • active energy rays such as ultraviolet rays
  • any curing method may be used.
  • a photocurable sealant As a use for which the photocurable resin composition of the present invention or a cured product thereof is suitably used, a photocurable sealant is used.
  • the sealing agent includes uses such as an adhesive, a coating agent, a casting agent, and a potting agent.
  • the photocurable resin composition of this invention is a liquid at 25 degreeC.
  • the photocurable resin composition of the present invention or a cured product thereof is a rubber elastic body excellent in low gas permeability, low moisture permeability, heat resistance, acid resistance, and flexibility. Therefore, fuel cell, solar cell, dye-sensitized solar cell, lithium ion battery, electrolytic capacitor, liquid crystal display, organic EL display, electronic paper, LED, hard disk device, photodiode, optical communication / circuit, electric wire / cable, Examples include laminated bodies such as optical fibers, optical isolators, IC cards, sensors, substrates, pharmaceutical / medical instruments / equipment, and the like.
  • the photocurable resin composition of the present invention is rapidly cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and has excellent adhesion to an electrolyte membrane that is a difficult-to-adhere material. Battery applications are particularly preferred.
  • a fuel cell is a power generator that extracts electricity by chemically reacting hydrogen and oxygen.
  • fuel cells there are four types of fuel cells: solid polymer fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, and solid oxide fuel cells. Since the operating temperature is relatively low (around 80 ° C.) and high power generation efficiency, it is used for applications such as automobile power sources, household power generators, small power supplies for electronic devices such as mobile phones, and emergency power supplies.
  • a cell 1 of a typical polymer electrolyte fuel cell is an electrolyte membrane electrode assembly having a structure in which a polymer electrolyte membrane 4 is sandwiched between an air electrode 3a and a fuel electrode 3b. 5 (MEA), a frame 6 that supports the MEA, and a separator 2 in which a gas flow path is formed.
  • fuel gas hydrogen gas
  • oxidizing gas oxygen gas
  • the cooling water flows through the cooling water passage 9 for the purpose of relaxing the heat generation during power generation.
  • a package in which several hundreds of cells are stacked is called a cell stack 10 as shown in FIG.
  • a sealing agent is frequently used for the purpose of preventing leakage of fuel gas, oxygen gas and the like. Specifically, a sealant is used between adjacent separators, between the separator and the frame, between the frame and the electrolyte membrane or MEA, and the like.
  • the polymer electrolyte membrane examples include a cation exchange membrane having ion conductivity, preferably a chemically stable and strong operation at a high temperature, and examples thereof include a fluorine polymer having a sulfonic acid group. It is done.
  • examples of commercially available products include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the polymer electrolyte membrane is a material that hardly adheres, but can be adhered by using the photocurable resin composition of the present invention.
  • the fuel electrode is called a hydrogen electrode or an anode, and a known one is used.
  • carbon in which a catalyst such as platinum, nickel, ruthenium or the like is supported is used.
  • the air electrode is called an oxygen electrode or a cathode, and a known one is used.
  • carbon in which a catalyst such as platinum or an alloy is supported is used.
  • the surface of each electrode may be provided with a gas diffusion layer that functions to diffuse the gas and keep the electrolyte moist.
  • a known gas diffusion layer is used, and examples thereof include carbon paper, carbon cloth, and carbon fiber.
  • the separator 2 has a fine flow path with irregularities, through which fuel gas and oxidizing gas pass and are supplied to the electrodes.
  • the separator is made of aluminum, stainless steel, titanium, graphite, carbon, or the like.
  • the frame is used to support and reinforce a thin electrolyte membrane or MEA so as not to be broken.
  • the material of the frame include thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), and polycarbonate.
  • thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), and polycarbonate.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • a member transmits light.
  • the fuel cell of the present invention is a fuel cell characterized by being sealed with the photocurable resin composition of the present invention or a cured product thereof.
  • the member that needs to be sealed in the fuel cell include a separator, a frame, an electrolyte, a fuel electrode, an air electrode, and an MEA. More specific seal locations include between adjacent separators, between separators and frames, between frames and electrolyte membranes or MEAs, and the like.
  • the purpose of the main seal “between the separator and the frame” or “between the polymer electrolyte membrane or MEA and the frame” is to prevent gas mixing and leakage, and between the adjacent separators.
  • the purpose of the seal is to prevent gas leakage and to prevent cooling water from leaking from the cooling water flow path to the outside.
  • the sealing method using the photo-curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but representatively, FIPG (form in place gasket), CIPG (cure in place gasket), MIPG (mold in place gasket) And liquid injection molding.
  • FIPG is capable of transmitting active energy rays such as ultraviolet rays in a state where the photo-curable resin composition of the present invention is applied to the flange of the part to be sealed by an automatic coating apparatus and bonded to the other flange.
  • This is a method of irradiating from the flange side, curing the photocurable resin composition, and adhesively sealing. More specifically, it is a method for sealing at least a part between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein at least one of the flanges can transmit light of active energy rays.
  • a step of applying the above-mentioned photocurable resin composition to at least one surface of the flange, the one flange coated with the photocurable resin composition, and the other flange, the photocurable resin composition A step of laminating through, and a step of irradiating an active energy ray through the light transmissive flange to cure the photocurable resin composition and sealing at least a part between the at least two flanges, It is the sealing method characterized by including.
  • CIPG means that the photo-curable resin composition of the present invention is bead-coated on the flange of a part to be sealed by an automatic coating apparatus or the like, and irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays to cure the photo-curable resin composition. Form a gasket. And it is the technique of pasting together and compressing and sealing with the other flange. More specifically, there is provided a method for sealing at least a part between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein at least one of the flanges includes the above-described photocurable resin.
  • a mold In MIPG, a mold is pressed into contact with a flange of a part to be sealed in advance, a photocurable resin composition is injected into a cavity formed between the mold of the light transmissive material and the flange, and active energy rays such as ultraviolet rays are used. To form a gasket. And it is the technique of pasting together and compressing and sealing with the other flange.
  • the mold is preferably made of a light transmissive material, and specific examples include glass, polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, cycloolefin polymer, and olefin.
  • a release agent such as a fluorine type or a silicone type in advance to the mold in order to facilitate removal from the mold after the gasket is formed. More specifically, a method for sealing at least a part between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein a gasket forming mold is disposed on at least one of the flanges.
  • the photocurable resin composition of the present invention is poured into a mold made of a material capable of transmitting light with a specific pressure, and irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays to be photocured to form a gasket. And it is the technique of pasting together and compressing and sealing with the other flange.
  • the mold is preferably made of a light transmissive material, and specific examples include glass, PMMA, polycarbonate, cycloolefin polymer, and olefin.
  • a release agent such as a fluorine type or a silicone type in advance to the mold in order to facilitate removal from the mold after the gasket is formed.
  • the product was dissolved in 3000 ml of n-hexane, washed three times with 3000 ml of pure water, reprecipitated from methanol, and then the solvent was reduced in pressure.
  • the polyisobutylene polymer (a1) which has acryloyloxyethoxyphenyl group was obtained by distilling down and vacuum-drying the obtained polymer at 80 degreeC for 24 hours.
  • R 1 represents a phenylene group
  • PIB represents a polyisobutylene backbone
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 2 carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom
  • n 2 is a polyisobutylene polymer.
  • the number average molecular weight of the a1 component (standard polystyrene conversion method using SEC) is 11,100, and the viscosity of the a1 component (measured at 25 ° C. using a cone plate viscometer) is 1550 Pa ⁇ s. there were.
  • Example 1 100 parts by mass of the polyisobutylene polymer (a1) having an acryloyloxyethoxyphenyl group as the component (A) of the present invention, 2 parts by mass of benzophenone (reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the component (B), (C ) As a component, 50 parts by mass of dicyclopentanyl methacrylate (FA-513M, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is added and mixed for 60 minutes at room temperature (25 ° C.) under light shielding with a planetary mixer to form a photocurable resin composition.
  • Example 1 which is a thing was obtained.
  • Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by mass of benzophenone was changed to 4 parts by mass in Example 1.
  • Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by mass of benzophenone was changed to 6 parts by mass in Example 1.
  • Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by mass of benzophenone was changed to 8 parts by mass in Example 1.
  • Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-methylbenzophenone (reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of benzophenone in Example 1.
  • 4-methylbenzophenone reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-chlorobenzophenone (reagent, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of benzophenone in Example 1.
  • Example 1 Comparative example 1 In Example 1, except that 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (IRGACURE 1173, manufactured by BASF) was used instead of benzophenone, a preparation was made in the same manner as in Example 1, and the comparison was made. Example 1 was obtained.
  • IRGACURE 1173 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one
  • Example 1 it was prepared in the same manner as in Example 1 except that bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (IRGACURE 819, manufactured by BASF) was used instead of benzophenone.
  • Example 2 was obtained.
  • Example 3 In Example 3, a polyether skeleton urethane diacrylate (UXF-4002, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used instead of the polyisobutylene polymer having an acryloyloxyethoxyphenyl group. And Comparative Example 3 was obtained.
  • UXF-4002 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • test methods used in the examples and comparative examples in Table 1 are as follows.
  • a photocurable resin composition is applied to a PP test piece having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1.6 mm, and then the same PP test piece as described above is made to have a width of 25 mm and a length of 10 mm.
  • ultraviolet rays are irradiated for 15 seconds so that the integrated light quantity becomes 30 kJ / m 2 , and the photocurable resin composition is cured to prepare a test piece. Both ends of the test piece are fixed, and tensile measurement is performed at a tensile speed of 50 mm / min.
  • the evaluation was performed based on the following criteria by observing the test piece after measurement. Note that the deformation of the test piece means that the test piece and the photocurable resin composition were in close contact with each other as the test piece was deformed. [Evaluation criteria] OK: Deformation of the test piece was confirmed. NG: The deformation of the test piece could not be confirmed.
  • the present invention is rapidly cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays (15 seconds), and has excellent adhesion to polyolefins such as PP, which is a difficult adhesion material. I understand.
  • Comparative Examples 1 and 2 instead of the component (B) of the present invention, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- Although phenylphosphine oxide was used, the result was poor adhesion to PP.
  • Comparative Example 3 a polyether skeleton urethane diacrylate was used instead of the component (A) of the present invention, but the adhesion to PP was poor.
  • Comparative example 4 A comparative example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that polybutadiene skeleton urethane dimethacrylate (TE-2000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was used instead of the component (A) in Example 1. It was.
  • TE-2000 polybutadiene skeleton urethane dimethacrylate
  • moisture permeability is less than 5 g / m 2 ⁇ 24 h ⁇ (possible): moisture permeability is 5 g / m 2 ⁇ 24 h or more, less than 50 g / m 2 ⁇ 24 h ⁇ (defect): moisture permeability is 50 g / m 2 ⁇ 24h or more
  • ⁇ Hydrogen gas barrier test> Complying with JIS K7126-1: 2006 (Plastics-Film and Sheet-Gas Permeability Test Method-Part 1: Differential Pressure Method) Using the Photocurable Resin Compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3 and 4 And measured.
  • the type of test was the pressure sensor method, the conditions were 23 ° C., the test gas (hydrogen gas) on the high pressure side was measured with a sheet of 100 kPa and a thickness of 1 mm, and evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
  • the hydrogen gas barrier property is preferably less than 1 ⁇ 10 ⁇ 15 mol ⁇ m / m 2 ⁇ s ⁇ Pa when used as a photocurable sealant for fuel cells.
  • Comparative Example 3 uses a polyether skeleton urethane diacrylate instead of the component (A), but has a result that moisture permeability and hydrogen gas barrier properties are inferior.
  • Comparative Example 4 urethane dimethacrylate having a polybutadiene skeleton was used in place of the component (A), but the hydrogen gas barrier property was inferior.
  • the photocurable resin composition of the present invention is industrially useful because it is rapidly cured by irradiation with an active energy ray such as an external line and has excellent adhesion to polyolefin such as PP which is a difficult-to-adhere material. .
  • a photocurable resin composition comprising the following components (A) and (B): Component (A): Polyisobutylene polymer (B) containing at least one (meth) acryloyl group in the molecule and containing — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units
  • Component Hydrogen abstraction type photo radical initiator [22 ]
  • the said (A) component is a polyisobutylene polymer represented by General formula (1),
  • R 1 represents a monovalent or polyvalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group.
  • PIB represents a polyisobutylene skeleton containing a — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — unit.
  • R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen atom having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n is any one of 1 to 6.
  • the (meth) acrylate monomer is contained as (C) component, The photocurable resin composition of any one of said [21] or [22] characterized by the above-mentioned.
  • the photocurable resin composition described in 1. [30] The photocurable resin composition according to any one of [26] to [28], wherein the fuel cell is a solid polymer fuel cell. [31] The photocurable resin composition according to any one of the above [21] to [26], the seal between adjacent separators in a fuel cell, and between the fuel cell frame and the electrolyte membrane or MEA. A fuel cell characterized by being used in any of the seals. [32] The fuel cell as described in [21] above, wherein the fuel cell is a polymer electrolyte fuel cell.
  • the photocurable resin composition according to any one of [21] to [26] above is applied to the flange of the part to be sealed, and the active energy ray is transmitted through the light while being bonded to the other flange.
  • the sealing method is characterized in that the photocurable resin composition is cured and sealed by irradiating from a possible flange side, and at least one of the flange of the part to be sealed or the other flange can transmit light.
  • the photocurable sealant for a fuel cell according to any one of the above [21] to [26] is applied to a flange of a part to be sealed, and the photocurable resin for a fuel cell is irradiated with active energy rays.
  • a sealing method comprising: curing a sealing agent to form a gasket, and then compressing and sealing with another flange.
  • a mold is pressed against a flange of a part to be sealed in advance, and the photocurable resin composition according to any one of [21] to [26] is injected into a cavity formed between the mold and the flange,
  • a sealing method comprising: irradiating the active energy ray to form a gasket by photocuring, and then bonding to the other flange for sealing.

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Abstract

本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、紫外線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、難接着な材質であるＰＰ等のポリオレフィンに対する密着力に優れた光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。具体的には、下記の（Ａ）、（Ｂ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供する。 （Ａ）成分：分子内に（メタ）アクリロイル基を１以上有する、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を主とするポリイソブチレン骨格を有するポリマー （Ｂ）成分：水素引き抜き型光ラジカル開始剤。

Description

光硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法
本発明は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、難接着な材質であるＰＰ（ポリプロピレン）等のポリオレフィンに対する密着力に優れた光硬化性樹脂組成物に関する。
近年、自動車や家庭用の新しいエネルギーシステムとして燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池は、発電時のエネルギー効率が高く、水素と酸素の反応により水が生成されることからクリーンな次世代の発電装置である。燃料電池は、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途で期待されている。
図１に示すように、固体高分子形燃料電池のセル１とは、高分子電解質膜４が空気極３ａ、燃料極３ｂとの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体５（ＭＥＡ）と、前記ＭＥＡを支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレーター２とを備えた構造である。
固体高分子形燃料電池を起動するには、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用されている。具体的には、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。
固体高分子形燃料電池に用いられるシール剤としては、耐気体透過性、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れるゴム弾性体であることから、ポリイソブチレン系重合体を用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献１参照）、フルオロポリエーテル化合物を用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献２参照）、フッ素ポリマーを用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献３参照）、エチレン－プロピレン－ジエンゴムを用いた加熱硬化性樹脂組成物（特許文献４参照）が検討されてきた。しかしながら、特許文献１～４の加熱硬化性樹脂組成物は、硬化させるために加熱工程が必要であるので、工程時間がかかることと、加熱による電解質膜の劣化が懸念されるという問題があった。
そこで、工程短縮を実現し、熱による電解質膜の劣化を防ぐことができる光硬化性樹脂組成物が注目されている。特許文献５、６には、ポリイソブチレンジアクリレート、（メタ）アクリルモノマー、光開始剤を含有する光硬化性シーラントが開示されている。
特開２００４－１１１１４６号公報 特開２００４－０７５８２４号公報 特開２００７－１０００９９号公報 特開２０１１－１２４２５８号公報 特表２００９－５３１５１６号公報 特開平２－８８６１４号公報
しかしながら、特許文献５、６に開示された光硬化性樹脂組成物は、シール性を得るためにポリイソブチレンジアクリレートを主成分としているが、光硬化性が不十分であった。また、ポリイソブチレンジアクリレートの極性が低いことに起因して、各種部材への接着性が劣るというという問題があった。さらに、燃料電池のフレームの代表的な材質であるＰＰ（ポリプロピレン）のポリオレフィンは、難接着部材であり、なおのこと特許文献５、６の光硬化性樹脂組成物では接着が困難であった。
以上から、紫外線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化することと難接着な材質であるＰＰ等のポリオレフィンに対する密着力を両立した光硬化性樹脂組成物が求められている。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、紫外線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、難接着な材質であるＰＰ等のポリオレフィンに対する密着力に優れた光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、下記の（Ａ）、（Ｂ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：分子内に（メタ）アクリロイル基を１以上有する、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を主とするポリイソブチレン骨格を有するポリマー
（Ｂ）成分：水素引き抜き型光ラジカル開始剤。
　さらに、本発明の別の態様は、以下の通りであり得る。
〔１〕
下記の（Ａ）、（Ｂ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：分子内に（メタ）アクリロイル基を１以上有する、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を含むポリイソブチレン骨格を有するポリマー
（Ｂ）成分：水素引き抜き型光ラジカル開始剤。
〔２〕
前記（Ａ）成分が、一般式（１）で表されるポリイソブチレン骨格を有するポリマーである、前記〔１〕に記載の光硬化性樹脂組成物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

（式（１）中、Ｒ1は、一価もしくは多価芳香族炭化水素基、または一価もしくは多価脂肪族炭化水素基を示し、ＰＩＢは前記－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を含むポリイソブチレン骨格を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ4は酸素原子を含んでもよい炭素数２～６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表し、ｎは１～６のいずれかの整数である。）
〔３〕
更に（Ｃ）成分として、（メタ）アクリレートモノマーを含有する、前記〔１〕または〔２〕に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｃ）成分が、炭素数５～３０のアルキル基または炭素数５～３０の脂環式基を有する（メタ）アクリレートモノマーである、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔５〕
前記（Ｂ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．７～２０質量部である、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ｂ）成分が、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤である、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔７〕
前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池用光硬化性シール剤。
〔８〕
前記燃料電池用光硬化性シール剤が、燃料電池における部材であるセパレータ、フレーム、電解質、燃料極、空気極、電解質膜電極接合体からなる群のいずれかの部材周辺用シール剤である、前記〔７〕に記載の燃料電池用光硬化性シール剤。
〔９〕
前記燃料電池用光硬化性シール剤が、燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール剤、燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシール剤である、前記〔７〕に記載の燃料電池用光硬化性シール剤。
〔１０〕
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、前記〔６〕～〔８〕のいずれか１項に記載の燃料電池用光硬化性シール剤。
〔１１〕
前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を光硬化してなる硬化物。
〔１２〕
燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール、及び燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシールからなる群のいずれかを含む燃料電池であって、前記いずれかのシールが、前記〔１１〕に記載の硬化物を含む、燃料電池。
〔１３〕
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、前記〔１２〕に記載の燃料電池。
〔１４〕
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線の光を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記光硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、活性エネルギー線を前記光透過可能なフランジを通して照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
〔１５〕
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
〔１６〕
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を、配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記光硬化性樹脂組成物に前記活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法。
本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、紫外線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、難接着な材質であるＰＰ等のポリオレフィンに対する密着力に優れた光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
燃料電池の単セルの概略断面図である。 燃料電池全体を表す概略図である。
以下に発明の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明に用いられる（Ａ）成分とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を１以上有する、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を含むポリイソブチレン骨格を有するポリマーであれば特に限定されるものではない。（Ａ）成分としては、例えば、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位（ポリイソブチレン骨格）を有すればよく、「－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位以外の他の構成単位」を含むポリイソブチレンポリマーであってもよい。（Ａ）成分は、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を、構成単位全量に対して、例えば７０質量％以上含み、好ましくは７５質量％以上含み、より好ましくは８０質量％以上含むことが適当である。また、（Ａ）成分は、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を、例えば１００質量％以下含み、別の態様では９５質量％以下含み、また別の態様では９０質量％以下含むことが適当である。（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を、好ましくは１～６個、より好ましくは２～４個、さらに好ましくは２～３個、特に好ましくは２個有することが適当である。なお、本発明において、ポリマーとは、理論にとらわれないが、例えば、ポリマーの主鎖にモノマーの繰り返し単位を伴う構造で、１００以上の繰り返し単位からなる化合物を指すと定義できる。
前記（Ａ）成分としては、光硬化性および電解質膜に対する密着力に優れるという観点から一般式（１）で表されるポリイソブチレン骨格を有するポリマーが好ましい。（Ａ）成分の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル基を有するポリイソブチレンポリマーが挙げられる。なお、本発明における（Ａ）成分の主骨格がポリイソブチレン骨格であるが、このポリイソブチレン骨格を構成するモノマーとしてはイソブチレンを主として用いる他には、本発明の効果を損なわない範囲であれば他のモノマーを共重合してもよい。なお、（Ａ）成分は、作業性に優れることから、常温（２５℃）で液状であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（１）中、Ｒ1は、一価もしくは多価芳香族炭化水素基、または一価もしくは多価脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは多価芳香族炭化水素基であり、特に好ましくはフェニレン基である。ＰＩＢは前記－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を含む（または－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位からなる）ポリイソブチレン骨格を示す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ4は酸素原子を含んでもよい炭素数２～６の２価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数２または３の炭化水素基である。Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基である。ｎは１～６のいずれかの整数であり、特に好ましくは２～４の整数である。
本発明における（Ａ）成分の分子量は特に制限は無いが、流動性、硬化後の物性などの面から数平均分子量が、例えば、５００～５００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００～１００，０００であり、特に好ましくは３，０００～５０，０００である。なお、前記数平均分子量とは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
本発明における（Ａ）成分の２５℃での粘度は、特に制限は無いが、作業性などの面から５～３０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは、５０～２５００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは、１００～２０００Ｐａ・ｓである。また、当該粘度は、例えば５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上であり、例えば、３０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下である。特に好ましい粘度は１５５０Ｐａ・ｓである。なお、特に断りがない限り、粘度の測定はコーンプレート型粘度計を用い、２５℃での粘度を測定した。
前記（Ａ）成分の製造方法としては、特に限定されないが、公知の手法を用いることができる。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第６巻、１３５～１４１頁（１９８１）、Ｔ．Ｐ．Ｌｉａｏ及びＪ．Ｐ．ＫｅｎｎｅｄｙおよびＰｏｌｙｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第２０巻、２５３～２６０頁（１９８８）、Ｐｕｓｋａｓ　ｅｔ　ａｌ．で開示された末端水酸基ポリイソブチレンポリマーと塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルとを反応させて得る方法などが挙げられる。
また、他の（Ａ）成分の製造方法としては、末端水酸基ポリイソブチレンポリマーと（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得る方法や末端水酸基ポリイソブチレンポリマーとイソシアネート基を有する化合物と（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物とを反応させて得る方法や末端水酸基ポリイソブチレンポリマーと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸低級エステルとを脱水エステル化法またはエステル交換法を用いて反応させて得る方法などが挙げられる。
また、前記の一般式（１）で表されるポリイソブチレンポリマーの製造方法としては、特に限定されないが、好ましくは、ハロゲン末端ポリイソブチレンポリマーと一般式（２）で表されるような（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物とを反応させることにより得られる手法（特開２０１３－２１６７８２号公報参照）が挙げられる。また、前記ハロゲン末端ポリイソブチレンポリマーは、公知の手法により得られるが、例えばカチオン重合により得られ、より好ましくはリビングカチオン重合により得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、上記式（１）で定義したとおりであってもよい。具体的には、Ｒ4は炭素数２～６の酸素原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基を表す。上記式（２）で示される化合物としては、例えばフェノキシメチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられ、好ましくはフェノキシエチルアクリレートである。
＜（Ｂ）成分＞
本発明に用いられる（Ｂ）成分である水素引き抜き型光ラジカル開始剤とは、例えば、紫外線照射等の活性エネルギー線により、三重項励起状態を経由して水素引抜き反応が生じ、ラジカルが発生する光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。ここで活性エネルギー線とは、α線やβ線等の放射線、γ線やＸ線等の電磁波、電子線（ＥＢ）、１００～４００ｎｍ程度の紫外線、４００～８００ｎｍ程度の可視光線等の広義の光全てを含むものであり、好ましくは紫外線である。また、本発明の（Ｂ）成分は、本発明のその他成分と組み合わせることにより、難接着な材質であるＰＰ等のポリオレフィンに対する密着力に優れるという顕著な効果を有する。これは、本発明の（B）成分が紫外線照射されることにより、ポリオレフィン等の被着体の表面から水素を引き抜き、活性化された被着体と本光硬化性樹脂組成物が反応することによって、界面での密着性が向上するものと考えられる。
（Ｂ）成分としては、例えばベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、アミノベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。中でも、特にポリオレフィンに対する密着力に優れることからベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤が好ましい。
前記ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、２－エチルベンゾフェノン、３－エチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－エチルベンゾフェノン、４－ブロモベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４－クロロ－４’－ベンジルベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－シアノベンゾフェノンおよびこれらを高分子量化した誘導体等が挙げられる。また、前記アミノベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンおよびこれらを高分子量化した誘導体等が挙げられる。また、前記チオキサントン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンおよびこれらを高分子量化した誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
前記ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＳＢ－ＰＩ　７１０、ＳＢ－ＰＩ　７１２（ＳＨＵＡＮＧ－ＢＡＮＧ　ＩＮＤ．ＣＯＲＰ製）、試薬（和光純薬工業株式会社製）、ＧＥＮＯＰＯＬ　ＢＰ－１（Ｒａｈｎ　ＡＧ社製）などが挙げられる。また、前記アミノベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＳＢ－ＰＩ　７０１（ＳＨＵＡＮＧ－ＢＡＮＧ　ＩＮＤ．ＣＯＲＰ製）などが挙げられる。また、前記チオキサントン系光ラジカル重合開始剤としては、例えばＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬株式会社製）、ＧＥＮＯＰＯＬ　ＴＸ－１（Ｒａｈｎ　ＡＧ社製）などが挙げられる。
本発明の（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されないが、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、光硬化性という観点から好ましくは０．７～２０質量部であり、更に好ましくは１．０～１５質量部であり、特に好ましくは、１．５～１０質量部である。
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分である（メタ）アクリレートモノマーとは、本発明の（Ｂ）成分が発生するラジカル種により重合する化合物であり、反応性希釈剤として用いられる。但し、本発明の（Ａ）成分を除くものとする。（Ｃ）成分としては、例えば単官能性、二官能性、三官能性及び多官能性のモノマー等を使用することができ、これらの中でも、本発明の（Ａ）成分と相溶し、光硬化性が優れることから、炭素数５～３０のアルキル基または炭素数５～３０の脂環式基を有する（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。ここで、上記炭素数としては、例えば２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上であり、また、例えば３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。
前記の炭素数５～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデカン（メタ）アクリレート、３－へプチルデシル－１－（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、前記の炭素数５～３０の脂環式基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしてはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、（Ｃ）成分は単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
この（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３～３００質量部が好ましく、より好ましくは、５～２００質量部であり、特に好ましくは１０～１００質量部である。（Ｃ）成分が３質量部以上であれば表面硬化性が低下するおそれもなく、３００質量部以下であれば、光硬化性樹脂組成物の透湿度が低下するおそれもないので好ましい。
＜任意成分＞
本発明の組成物に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー（本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含まない）、熱ラジカル開始剤、ポリチオール化合物、３級アミン化合物、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、充填材、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、顔料、難燃剤、密着付与剤、及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
前記（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー（本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含まない）としては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格のウレタン（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル基含有アクリルポリマーなどがあげられ、中でも、本発明の（Ａ）成分や（Ｃ）成分と相溶性に優れることから、ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格のウレタン（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本発明において、オリゴマーとは、主鎖にモノマーの繰り返し単位を伴う構造で、２～１００の繰り返し単位からなる化合物を指す。
前記熱ラジカル開始剤は特に限定されないが、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
前記ポリチオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトグリコレート）、ブタンジオール　ビス（３－メルカプトグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトグリコレート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコール　ビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール　ヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカブトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられ、これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
前記ポリチオール化合物の市販品としては、例えばＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ（淀化学株式会社製）、ＴＥＭＰＩＣ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＰＥＭＰ－ＩＩ－２０Ｐ、ＤＰＭＰ（ＳＣ有機化学株式会社製）、ＭＴＮＲ１、ＭＴＢＤ１、ＭＴＰＥ１（昭和電工株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
本発明に対して光硬化性を向上させる目的で、３級アミン化合物を配合してもよい。３級アミン化合物としては特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－アニリン、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン、Ｎ－メチル－ジメタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ－アセトフェノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアミノ－ベンゾフェノン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
本発明に対して、硬化物のゴム物性を調整する目的で、スチレン系共重合体を配合してもよい。スチレン系共重合体としては特に限定されないが、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＰ）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）などが挙げられる。
本発明に対し、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材を添加してもよい。具体的には有機質粉体、無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。無機質粉体の充填材としては、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。０．１質量部以上であれば十分な効果が期待でき、１００質量部以下であれば光硬化性樹脂組成物の流動性を十分保持できると共に、一定の作業性を保持できるので好ましい。
フュームドシリカは、光硬化性樹脂組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合できる。好ましくは、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理したものなどが用いることができる。フュームドシリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル製の商品名アエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２等の市販品が挙げられる。
有機質粉体の充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられる。有機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。０．１質量部以上であれば十分な効果が期待でき、１００質量部以下であれば光硬化性樹脂組成物の流動性を十分保持できると共に、作業性を保持できるので好ましい。
金属質粉体の充填材としては、例えば、金、白金、銀、銅、インジウム、パラジウム、ニッケル、アルミナ、錫、鉄、アルミニウム、ステンレスなどが挙げられる。金属質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましく、より好ましくは１～５０質量部である。
本発明に対し保存安定剤を添加してもよい。保存安定剤としては、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル吸収剤、エチレンジアミン４酢酸又はその２－ナトリウム塩、シユウ酸、アセチルアセトン、ｏ－アミノフエノール等の金属キレート化剤等を添加することもできる。
本発明に対し酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、β－ナフトキノン、２－メトキシ－１，４－ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４′－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４′－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、３，９－ビス〔２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサン－１，６－ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ7－Ｃ9側鎖アルキルエステル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ′，ａ″－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス〔（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル〕－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，６－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類；トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２－〔〔２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン－６－イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）〔１，１－ビスフェニル〕－４，４‘－ジイルビスホスフォナイト、６－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；ジラウリル３，３′－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、２－メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。
本発明に対し光安定剤を添加してもよい。光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル－メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル，１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ′－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４－テトラメチル－２０－（β－ラウリルオキシカルボニル）エチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン－２１－オン、β－アラニン，Ｎ，－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン、２，２，４，４－テトラメチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン－２１－オン、２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキサ－３，２０－ジアザジシクロ－〔５，１，１１，２〕－ヘネイコサン－２０－プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４－メトキシフェニル）－メチレン〕－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３－ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ′－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）等のヒンダートアミン系；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられる。特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
本発明に対し密着付与剤を添加してもよい。密着付与剤としては３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２－ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等があげられる。これらの中では、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２－ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等が好ましい。密着性付与剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５～３０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２～１０質量部である。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分～（Ｃ）成分ならびにその他の任意成分の所定量を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０～７０℃の温度、より好ましくは２０～５０℃、特に好ましくは常温（２５℃）で、好ましくは０．１～５時間、より好ましくは３０分～３時間、特に好ましくは６０分前後混合することにより製造することができる。
＜塗布方法＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を被着体への塗布する方法としては、公知のシール剤や接着剤の方法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗布性の観点から２５℃で液状であることが好ましい。
＜硬化方法＞
本発明の光硬化性樹脂組成物に前述したような活性エネルギー線、例えば紫外線、可視光等の光を照射することにより硬化させるに際しての光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。光照射の照射量は硬化物の特性の観点から積算光量１０ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｋＪ／ｍ2以上である。
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の光硬化性樹脂組成物に対し、上記硬化方法によって紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させてなる。本発明の硬化物は、本発明の光硬化性樹脂組成物が硬化したものであれば、その硬化方法の如何は問わない。
＜用途及びシール剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物またはその硬化物が好適に用いられる用途としては、光硬化性シール剤である。本発明においてシール剤とは、接着剤、コーティング剤、注型剤、ポッティング剤等の用途も含まれるものである。なお、このような用途で使用するにあたり、本発明の光硬化性樹脂組成物は２５℃で液状であることが好ましい。
シール剤の具体的な用途としては、本発明の光硬化性樹脂組成物またはその硬化物は、低気体透過性、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れるゴム弾性体であることから、燃料電池、太陽電池、色素増感型太陽電池、リチウムイオン電池、電解コンデンサ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、ハードディスク装置、フォトダイオード、光通信・回路、電線・ケーブル・光ファイバー、光アイソレータ、ＩＣカード等の積層体、センサー、基板、医薬・医療用器具・機器等が挙げられる。これらの用途の中でも、本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、難接着な材質である電解質膜に対する密着力に優れていることから、燃料電池用途が特に好ましい。
＜燃料電池＞
燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池には、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途に用いられる。
図１に示すように、代表的な固体高分子形燃料電池のセル１とは、高分子電解質膜４が空気極３ａ、燃料極３ｂとの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体５（ＭＥＡ）と、前記ＭＥＡを支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレーター２とを備えた構造である。また、固体高分子形燃料電池の起動時には、燃料ガス（水素ガス）および酸化ガス（酸素ガス）が、酸化ガス流路８ａおよび燃料ガス流路８ｂを通じて供給される。また、発電の際の発熱を緩和する目的で冷却水が冷却水流路９を流れる。なお、このセルを数百枚重ねてパッケージにしたものを、図２に示すようにセルスタック１０と呼んでいる。
燃料極に燃料ガス（水素ガス）、酸素極（空気極）に酸化ガス（酸素ガス）を供給すると、各電極では次のような反応が起こり、全体としては水が生成される反応（Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ）が起こる。詳細に説明すると、下記のように燃料極で生成されるプロトン（Ｈ+）は固体高分子膜中を拡散して酸素極側に移動し、酸素と反応して生成された水（Ｈ2Ｏ）は酸素極側から排出される。
燃料極（アノード電極）：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
酸素極（カソード電極）：１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ－→Ｈ2Ｏ
固体高分子形燃料電池を起動するには、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用される。具体的には、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。
前記高分子電解質膜とは、イオン伝導性を有する陽イオン交換膜があげられ、好ましくは化学的に安定であり、高温での動作に強いことから、スルホン酸基を持つフッ素系ポリマーなどが挙げられる。市販品としては、デュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭化成株式会社製のフレミオン（登録商標）、旭硝子株式会社製のアシプレックス（登録商標）などが挙げられる。通常、高分子電解質膜は難接着な材質であるが、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いることで、接着することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
ナフィオン（登録商標）
前記燃料極は、水素極、アノードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、ニッケル、ルテニウムなどの触媒を担体させたものが用いられている。また、前記空気極は、酸素極、カソードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、合金などの触媒を担体させたものが用いられている。各電極の表面には、ガスを拡散や電解質の保湿させる働きをするガス拡散層が備えられていてもよい。ガス拡散層は、公知のものが使用されるが、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維などが挙げられる。
上記セパレーター２は、図１に示すように凸凹の細かい流路があり、そこを燃料ガスや酸化ガスが通り、電極に供給される。また、セパレーターは、アルミニウム、ステンレス、チタン、グラファイト、カーボン等により構成されている。
前記フレームとは、薄膜な電解質膜またはＭＥＡが破けないように支持、補強するものである。前記フレームの材質は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物またはその硬化物を用いて部材を貼り合わせるためには、部材が光透過することが好ましい。
本発明の燃料電池とは、本発明の光硬化性樹脂組成物またはその硬化物によりシールされたことを特徴とする燃料電池である。燃料電池におけるシールが必要な部材としては、セパレーター、フレーム、電解質、燃料極、空気極、ＭＥＡ等が挙げられる。より具体的なシール箇所としては、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等が挙げられる。なお、「セパレーターとフレームとの間」または「高分子電解質膜またはＭＥＡとフレームとの間」の主なシールの目的は、ガスの混合や漏れを防ぐことであり、隣り合うセパレーター同士との間のシールの目的はガスの漏れを防ぐことと冷却水流路から外部に冷却水が漏洩することを防ぐことである。
＜シール方法＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いたシール手法としては、特に限定されないが、代表的には、ＦＩＰＧ（フォームインプレイスガスケット）、ＣＩＰＧ（キュアーインプレイスガスケット）、ＭＩＰＧ（モールドインプレイスガスケット）、液体射出成形などが挙げられる。
ＦＩＰＧとは、被シール部品のフランジに本発明の光硬化性樹脂組成物を自動塗布装置などにより塗布し、もう一方のフランジと貼り合わせた状態で、紫外線等の活性エネルギー線を光透過可能なフランジ側から照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させて、接着シールする手法である。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線の光を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、上述した光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記光硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、活性エネルギー線を前記光透過可能なフランジを通して照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。
ＣＩＰＧとは、被シール部品のフランジに本発明の光硬化性樹脂組成物を自動塗布装置などによりビード塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させてガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、上述した光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。
ＭＩＰＧとは、予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、光透過可能な材質の金型とフランジ間に生じたキャビティーに光硬化性樹脂組成物を注入し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、光硬化させガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。なお、金型は、光透過可能な材質であることが好ましく、具体的には、ガラス、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、オレフィン等が挙げられる。また、ガスケット形成後、金型から取り出しやすくするために金型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に上述した光硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記光硬化性樹脂組成物に前記活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。
液体射出成形とは、本発明の光硬化性樹脂組成物を特定圧力により光透過可能な材質の金型に流し込み、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、光硬化させガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。なお、金型は、光透過可能な材質であることが好ましく、具体的には、ガラス、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、オレフィン等が挙げられる。また、ガスケット形成後、金型から取り出しやすくするために金型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜（Ａ）成分＞
＜ａ１の製造＞　アクリロイルオキシエトキシフェニル基を有するポリイソブチレンポリマー（ａ１）の製造
５Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ－ヘキサン２００ｍＬ及び塩化ブチル２０００ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら－７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン８４０ｍＬ（９ｍｏｌ）、ｐ－ジクミルクロライド１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び２－メチルピリジン１．１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加えた。反応混合物が－７０℃まで冷却された後で、四塩化チタン５．０ｍＬ（０．０５ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始３時間後に、フェノキシエチルアクリレート（ライトアクリレートＰＯ－Ａ、共栄社化学株式会社製）４０ｇと四塩化チタン１１０ｍｌを添加した。その後、－７０℃で４時間攪拌を続けた後、メタノール１０００ｍｌを添加して反応を停止させた。
反応溶液から上澄み液を分取し、溶剤等を留去した後、生成物をｎ－ヘキサン３０００ｍｌに溶解させ、３０００ｍｌの純水で３回水洗を行い、メタノールから再沈殿した後、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０℃で２４時間真空乾燥することにより、アクリロイルオキシエトキシフェニル基を有するポリイソブチレンポリマー（ａ１）を得た。
前記ａ１は、一般式（３）において、Ｒ1はフェニレン基を示し、ＰＩＢはポリイソブチレン骨格を示し、Ｒ4は炭素数２の炭化水素基を示し、Ｒ5は水素原子を表し、ｎは２であるポリイソブチレンポリマーである。
なお、ａ１成分の数平均分子量（ＳＥＣを用いた標準ポリスチレン換算法）は１１，１００であり、ａ１成分の粘度（コーンプレート型粘度計を用いて２５℃の粘度を測定）は１５５０Ｐａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
・実施例１
本発明の（Ａ）成分としてアクリロイルオキシエトキシフェニル基を有するポリイソブチレンポリマー（ａ１）１００質量部と、（Ｂ）成分としてベンゾフェノン（試薬、和光純薬工業株式会社製）２質量部と、（Ｃ）成分としてジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ－５１３Ｍ、日立化成株式会社製）５０質量部を添加し、遮光下で常温（２５℃）にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、光硬化性樹脂組成物である実施例１を得た。
・実施例２
実施例１において、ベンゾフェノン２質量部を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例２を得た。
・実施例３
実施例１において、ベンゾフェノン２質量部を６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例３を得た。
・実施例４
実施例１において、ベンゾフェノン２質量部を８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例４を得た。
・実施例５
実施例１において、ベンゾフェノンの代わりに４－メチルベンゾフェノン（試薬、和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例５を得た。
・実施例６
実施例１において、ベンゾフェノンの代わりに４－クロロベンゾフェノン（試薬、和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして調製し、実施例６を得た。
・比較例１
実施例１において、ベンゾフェノンの代わりに２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＢＡＳＦ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例１を得た。
・比較例２
実施例１において、ベンゾフェノンの代わりにビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９、ＢＡＳＦ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し、比較例２を得た。
・比較例３
実施例３において、アクリロイルオキシエトキシフェニル基を有するポリイソブチレンポリマーの代わりにポリエーテル骨格のウレタンジアクリレート（ＵＸＦ－４００２、日本化薬株式会社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして調製し、比較例３を得た。
表１の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。
＜ＰＰ（ポリプロピレン）に対する密着性試験＞
幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＰＰ製のテストピースに光硬化性樹脂組成物を塗布し、その後、前記同様のＰＰ製のテストピースを幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍになるように貼り合わせて固定した後、積算光量３０ｋＪ／ｍ2になるように紫外線を１５秒間照射し、光硬化性樹脂組成物を硬化して試験片を作成する。
試験片の両末端を固定し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り測定する。
評価は、測定後のテストピースを観察し、下記基準に基づき行った。なお、テストピースが変形するということは、テストピースが変形する程、テストピースと光硬化性樹脂組成物が密着していたことを意味する。
［評価基準］
OK：テストピースの変形が確認された。
NG：テストピースの変形が確認できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表１の実施例１～６によれば、本発明は、紫外線等の活性エネルギー線の照射(１５秒間)により速やかに硬化し、難接着な材質であるＰＰ等のポリオレフィンに対する密着性に優れることがわかる。
また、比較例１、２は、本発明の（Ｂ）成分の代わりに、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドを用いたものであるが、ＰＰに対する密着力が劣る結果であった。また、比較例３は、本発明の（Ａ）成分の代わりにポリエーテル骨格のウレタンジアクリレートを用いたものであるが、ＰＰに対する密着力が劣る結果であった。
・比較例４
実施例１において、（Ａ）成分の代わりにポリブタジエン骨格のウレタンジメタクリレート（ＴＥ－２０００、日本曹達株式会社製）にした以外は、実施例１と同様にして、調製し、比較例４を得た。
＜透湿度（水蒸気バリア性）＞
２００ｍｍ×２００ｍｍ×１．０ｍｍの枠に実施例１、２と比較例３、４の光硬化性樹脂組成物を流し込んだ。その後、紫外線照射機により積算光量４５ｋＪ／ｍ2になるように紫外線を２０秒間照射し、厚さ１．０ｍｍのシート状の硬化物を作成した。塩化カルシウム（無水）５ｇを直径３０ｍｍの開口部を有するアルミニウム製カップに入れて、前記硬化物をカップにセットした。「初期の全重量」（ｇ）を測定した後、雰囲気温度４０℃で相対湿度９５％に保たれた恒温恒湿槽に２４時間放置し、「放置後の全重量」（ｇ）を測定して、透湿度（ｇ／ｍ2・２４ｈ）を計算し、下記評価基準に基づき評価した。結果を表２に示す。詳細な試験方法はＪＩＳ　Ｚ　０２０８に準拠する。なお、透湿度は、燃料電池用光硬化性シール剤として使用する場合、５ｇ／ｍ2・２４ｈ未満であることが好ましい。
［評価基準］
○（良）：透湿度が、５ｇ／ｍ2・２４ｈ未満
△（可）：透湿度が、５ｇ／ｍ2・２４ｈ以上、５０ｇ／ｍ2・２４ｈ未満
×（不良）：透湿度が、５０ｇ／ｍ2・２４ｈ以上
＜水素ガスバリア性試験＞
実施例１、２と比較例３、４の光硬化性樹脂組成物を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１：２００６（プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第１部：差圧法）に準拠し測定した。尚、試験の種類は圧力センサ法であり、条件は２３℃、高圧側の試験ガス（水素ガス）は１００ｋＰａ、厚さ１ｍｍシートにて測定し、下記評価基準に基づき評価した。結果を表２に示す。なお、水素ガスバリア性は、燃料電池用光硬化性シール剤として使用する場合、１×１０-15ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ未満であることが好ましい。
［評価基準］
○（良）：１×１０-15ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ未満
×（不良）：１×１０-15ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
表２の実施例１、２によれば、本発明は、透湿度が低く、水素バリア性に優れることがわかる。一方で比較例３は、（Ａ）成分の代わりにポリエーテル骨格のウレタンジアクリレートを用いたものであるが、透湿度、水素ガスバリア性が劣るという結果であった。また、比較例４は、（Ａ）成分の代わりにポリブタジエン骨格のウレタンジメタクリレートを用いたものであるが、水素ガスバリア性が劣るという結果であった。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、外線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、難接着な材質であるＰＰ等のポリオレフィンに対する密着力に優れていることから、産業上有用である。
本発明は、また、以下の態様であってもよい。
〔２１〕
下記の（Ａ）、（Ｂ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：分子内に（メタ）アクリロイル基を１以上有する、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を含むポリイソブチレンポリマー
（Ｂ）成分：水素引き抜き型光ラジカル開始剤
〔２２〕
前記（Ａ）成分が、一般式（１）で表されるポリイソブチレンポリマーであることを特徴とする前記〔２１〕に記載の光硬化性樹脂組成物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009

（Ｒ1は、一価もしくは多価芳香族炭化水素基、または一価もしくは多価脂肪族炭化水素基を示す。ＰＩＢは－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を含むポリイソブチレン骨格を示す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ4は炭素数２～６の酸素原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。ｎは１～６のいずれかである。）
〔２３〕
更に（Ｃ）成分として、（メタ）アクリレートモノマーを含有することを特徴とする前記〔２１〕または〔２２〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔２４〕
前記（Ｃ）成分が、炭素数５～３０のアルキル基または脂環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする前記〔２１〕～〔２３〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔２５〕
前記（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．７～２０質量部含有することを特徴とする前記〔２１〕～〔２４〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔２６〕
前記（Ｂ）成分が、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする前記〔２１〕～〔２５〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔２７〕
燃料電池用シール剤として、用いられることを特徴とする前記〔２１〕～〔２６〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔２８〕
燃料電池における部材であるセパレータ、フレーム、電解質、燃料極、空気極、ＭＥＡからなる群のいずれかの部材周辺用シール剤として、用いることを特徴とする前記〔２１〕～〔２６〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔２９〕
燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール剤、燃料電池のフレームと電解質膜またはＭＥＡとの間のシール剤として用いられることを特徴とする前記〔２１〕～〔２６〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔３０〕
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池であることを特徴とする前記〔２６〕～〔２８〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔３１〕
前記〔２１〕～〔２６〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を、燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール、燃料電池のフレームと電解質膜またはＭＥＡとの間のシールのいずれかで用いたことを特徴とする燃料電池。
〔３２〕
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池であることを特徴とする前記〔２１〕に記載の燃料電池。
〔３３〕
被シール部品のフランジに、前記〔２１〕～〔２６〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布し、もう一方のフランジと貼り合わせた状態で、活性エネルギー線を光透過可能なフランジ側から照射して、前記光硬化性樹脂組成物を硬化させシールすることを特徴とするシール方法であり、被シール部品のフランジまたはもう一方のフランジの少なくともいずれかが光透過可能であることを特徴とするシール方法。
〔３４〕
被シール部品のフランジに、前記〔２１〕～〔２６〕のいずれか１項に記載の燃料電池用光硬化性シール剤を塗布し、活性エネルギー線を照射して、前記燃料電池用光硬化性シール剤を硬化させてガスケットを形成し、その後、もう一方のフランジと貼り合わせて圧縮シールすることを特徴とするシール方法。
〔３５〕
予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、金型とフランジ間に生じたキャビティーに前記〔２１〕～〔２６〕のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を注入し、前記活性エネルギー線を照射して、光硬化させガスケットを形成し、その後、もう一方のフランジと貼り合わせてシールすることを特徴とするシール方法。
１　固体高分子形燃料電池のセル
２　セパレーター
３ａ　空気極（カソード）
３ｂ　燃料極（アノード）
４　高分子電解質膜
５　電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）
６　フレーム
７　接着剤またはシール剤
８ａ　酸化ガス流路
８ｂ　燃料ガス流路
９　冷却水流路
１０　セルスタック
１１　固体高分子形燃料電池

Claims (16)

  1. 下記の（Ａ）、（Ｂ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
    （Ａ）成分：分子内に（メタ）アクリロイル基を１以上有する、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を含むポリイソブチレン骨格を有するポリマー
    （Ｂ）成分：水素引き抜き型光ラジカル開始剤。
  2. 前記（Ａ）成分が、一般式（１）で表されるポリイソブチレン骨格を有するポリマーである、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ1は、一価もしくは多価芳香族炭化水素基、または一価もしくは多価脂肪族炭化水素基を示し、ＰＩＢは前記－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を含むポリイソブチレン骨格を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ4は酸素原子を含んでもよい炭素数２～６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表し、ｎは１～６のいずれかの整数である。）
  3. 更に（Ｃ）成分として、（メタ）アクリレートモノマーを含有する、請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 前記（Ｃ）成分が、炭素数５～３０のアルキル基または炭素数５～３０の脂環式基を有する（メタ）アクリレートモノマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 前記（Ｂ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．７～２０質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 前記（Ｂ）成分が、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤である、請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池用光硬化性シール剤。
  8. 前記燃料電池用光硬化性シール剤が、燃料電池における部材であるセパレータ、フレーム、電解質、燃料極、空気極、電解質膜電極接合体からなる群のいずれかの部材周辺用シール剤である、請求項７に記載の燃料電池用光硬化性シール剤。
  9. 前記燃料電池用光硬化性シール剤が、燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール剤、燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシール剤である、請求項７に記載の燃料電池用光硬化性シール剤。
  10. 前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、請求項６～８のいずれか１項に記載の燃料電池用光硬化性シール剤。
  11. 請求項１～６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を光硬化してなる硬化物。
  12. 燃料電池における隣り合うセパレータ同士との間のシール、及び燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシールからなる群のいずれかを含む燃料電池であって、前記いずれかのシールが、請求項１１に記載の硬化物を含む、燃料電池。
  13. 前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、請求項１２に記載の燃料電池。
  14. 少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線の光を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、請求項１～６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記光硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、活性エネルギー線を前記光透過可能なフランジを通して照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
  15. 少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、請求項１～６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
  16. 少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を、配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に請求項１～６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記光硬化性樹脂組成物に前記活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法。
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