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WO2018190421A1 - 光硬化性樹脂組成物、それを用いた燃料電池およびシール方法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、それを用いた燃料電池およびシール方法 Download PDF

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WO2018190421A1
WO2018190421A1 PCT/JP2018/015545 JP2018015545W WO2018190421A1 WO 2018190421 A1 WO2018190421 A1 WO 2018190421A1 JP 2018015545 W JP2018015545 W JP 2018015545W WO 2018190421 A1 WO2018190421 A1 WO 2018190421A1
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WO
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resin composition
group
photocurable resin
component
fuel cell
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PCT/JP2018/015545
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哲徳 曽我
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ThreeBond Co Ltd
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Priority to US16/604,258 priority patent/US20200157270A1/en
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition that maintains adhesion to an electrolyte membrane even after being immersed in warm water.
  • a fuel cell is a power generator that extracts electricity by chemically reacting hydrogen and oxygen.
  • a fuel cell is a clean next-generation power generation device because it has high energy efficiency during power generation and water is generated by the reaction of hydrogen and oxygen.
  • fuel cells There are four types of fuel cells: solid polymer fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, and solid oxide fuel cells.
  • solid polymer fuel cells have an operating temperature. Since it has a relatively low temperature (around 80 ° C.) and high power generation efficiency, it is expected to be used in applications such as a power source for automobiles, a household power generator, a small power source for electronic devices such as a mobile phone, and an emergency power source.
  • the cell 1 of the polymer electrolyte fuel cell is an electrolyte membrane electrode assembly 5 (MEA) having a structure in which a polymer electrolyte membrane 4 is sandwiched between an air electrode 3a and a fuel electrode 3b. ), A frame 6 that supports the MEA, and a separator 2 in which a gas flow path is formed.
  • MEA electrolyte membrane electrode assembly 5
  • Patent Documents 5 and 6 disclose a photocurable sealant containing polyisobutylene diacrylate, a (meth) acryl monomer, and a photoinitiator.
  • the photocurable resin composition disclosed in Patent Documents 5 and 6 contains polyisobutylene diacrylate as a main component in order to obtain sealing properties, the photocurability is insufficient.
  • the photocurable resin compositions disclosed in Patent Documents 5 and 6 are mainly composed of polyisobutylene diacrylate having a low polarity in order to obtain a sealing property, but due to the structure, adhesion to various members. There was a problem of inferiority.
  • the polymer electrolyte membrane of the fuel cell is a fluoropolymer, it is a material that is extremely difficult to bond with conventional sealing agents, and it is difficult to bond with the photocurable resin compositions of Patent Documents 5 and 6. Met.
  • the sealing agent used is required to maintain adhesion to the electrolyte membrane even after being immersed in warm water.
  • an object of the present invention is to provide a photo-curable resin composition that maintains the adhesion to an electrolyte membrane, which is a difficult-to-adhere material, even after being immersed in warm water.
  • a photocurable resin composition comprising the following components (A) to (C):
  • component a radical photopolymerization initiator
  • C) component As the component (C1), a compound selected from one or more selected from the group consisting of a silicone oligomer having at least one alkoxy group and (meth) acryloyl group, and a silane monomer having at least one alkoxy group and isocyanate group, respectively
  • C2 As a component, a mixture comprising at least one compound selected from the group consisting of a silicone oligomer having at least one alkoxy group and an epoxy group and at least one silicone oligomer having at least one alkoxy group and a phenyl group
  • R 1 represents a monovalent or polyvalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group
  • PIB represents the above-mentioned — [CH 2 C (CH 3 ) 2
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may contain an oxygen atom
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a carbon number of 1
  • R 5 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • n is an integer of 1 to 6.
  • the photocurable sealant for a fuel cell according to [6] which is a photocurable sealant for a fuel cell.
  • the photocurable sealant for a fuel cell is a sealant between adjacent separators in a fuel cell, or a sealant between a fuel cell frame and an electrolyte membrane or an electrolyte membrane electrode assembly.
  • a method for sealing at least a portion between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein at least one of the flanges can transmit light of active energy rays A step of applying the photocurable resin composition according to any one of [1] to [5] to at least one surface of the flange, one flange applied with the photocurable resin composition, and the other flange Bonding the flange with the photocurable resin composition, and irradiating an active energy ray through the light-transmittable flange to cure the photocurable resin composition; Sealing at least a portion of the sealing method.
  • the step of applying the photocurable resin composition according to claim 1, irradiating the applied photocurable resin composition with active energy rays to cure the photocurable resin composition, and the photocurable resin Forming a gasket made of a cured product of the composition, placing the other flange on the gasket, and crimping the one flange coated with the photocurable resin composition and the other flange through the gasket; And sealing at least a part between the at least two flanges.
  • a method for sealing at least a part between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges the step of disposing a gasket forming mold on at least one of the flanges Injecting the photocurable resin composition according to any one of [1] to [5] into at least a part of a gap between the gasket forming mold and the flange on which the mold is disposed.
  • This invention provides the photocurable resin composition which maintains the adhesive force with respect to the electrolyte membrane which is a difficult-to-adhere material even after being immersed in warm water. Moreover, the fuel cell which has high reliability can be provided by sealing with the photocurable resin composition of this invention.
  • the present invention relates to a photocurable resin composition
  • a photocurable resin composition comprising the following components (A) to (C) and an optional component (D).
  • component a radical photopolymerization initiator (C) component : (C1) a compound selected from the group consisting of a silicone oligomer having at least one alkoxy group and (meth) acryloyl group, and a silane monomer having at least one alkoxy group and isocyanate group, and
  • Component (D) comprising at least a compound selected from the group consisting of a silicone oligomer having at least one alkoxy group and an epoxy group, and a silicone oligomer having at least one alkoxy group and a phenyl
  • the component (A) used in the present invention is particularly limited as long as it is a polymer having at least one (meth) acryloyl group and having a polyisobutylene skeleton containing a — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — unit. It is not a thing.
  • the component (A) may have, for example, a — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — unit (polyisobutylene skeleton), and other than “— [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units”. It may be a polymer containing “a structural unit”.
  • the component (A) contains — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units, for example, 70% by mass or more, preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, relative to the total amount of the structural units. It is appropriate to include.
  • the component (A) includes — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units, for example, 100% by mass or less, in another aspect, 95% by mass or less, and in another aspect, 90% by mass or less. Is appropriate.
  • the component (A) preferably has 1 to 12 (meth) acryloyl groups, more preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 (meth) acryloyl groups.
  • the polymer is not limited by theory, but can be defined as, for example, a compound having a repeating unit of a monomer in the main chain of the polymer and comprising 100 or more repeating units.
  • the (meth) acryloyl group may be present at either the side chain or the end of the molecule, but is preferably present at the end of the molecule from the viewpoint of rubber elasticity.
  • the component (A) is preferably a polymer having a polyisobutylene skeleton represented by the following general formula (1) from the viewpoint of excellent photocurability and adhesion to an electrolyte membrane.
  • Specific examples of the component (A) include polyisobutylene having a (meth) acryloyloxyalkoxyphenyl group.
  • the main skeleton of the component (A) in the present invention is a polyisobutylene skeleton, but as the monomer constituting the polyisobutylene skeleton, other than the main use of isobutylene, there is no limitation as long as the effects of the present invention are not impaired. These monomers may be copolymerized.
  • (A) component is liquid at normal temperature (25 degreeC) from the application
  • R 1 represents a monovalent or polyvalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group, preferably a polyvalent aromatic hydrocarbon group, particularly preferably. It is a divalent phenylene group.
  • PIB represents a polyisobutylene skeleton containing the above-mentioned — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units (or composed of — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — units).
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms which may contain an oxygen atom, preferably a divalent hydrocarbon group having 2 or 3 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is an integer of 1 to 6, particularly preferably an integer of 2 to 4.
  • the molecular weight of the component (A) in the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight by chromatographic measurement is preferably, for example, 200 to 500,000 from the viewpoint of fluidity and physical properties after curing, Preferably it is 1,000 to 100,000, and particularly preferably 3,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight was calculated by a standard polystyrene conversion method using size permeation chromatography (SEC) unless otherwise specified.
  • the viscosity at 25 ° C. of the component (A) in the present invention is not particularly limited, but is 5 Pa ⁇ s or more, preferably 50 Pa ⁇ s or more, more preferably 100 Pa ⁇ s or more from the viewpoint of workability and the like. For example, it is 3000 Pa ⁇ s or less, preferably 2500 Pa ⁇ s or less, more preferably 2000 Pa ⁇ s or less. A particularly preferred viscosity is 1550 Pa ⁇ s. Unless otherwise specified, the viscosity was measured at 25 ° C. using a cone plate viscometer.
  • a method obtained by reacting a terminal hydroxyl group polyisobutylene, a (meth) acryloyl group and a compound having an isocyanate group, or a compound having a terminal hydroxyl group polyisobutylene and an isocyanate group A method obtained by reacting a compound having a meth) acryloyl group and a hydroxyl group, or a reaction between a terminal hydroxyl group polyisobutylene and (meth) acrylic acid or a (meth) acrylic acid lower ester using a dehydration esterification method or a transesterification method. And the method obtained.
  • the method for producing the polyisobutylene represented by the general formula (1) is not particularly limited, but preferably the halogen-terminated polyisobutylene disclosed in JP2013-216682A and the general formula shown below.
  • a method of reacting a compound having a (meth) acryloyl group and a phenoxy group as represented by (2) is mentioned.
  • the halogen-terminated polyisobutylene can be obtained by a known method, for example, by cationic polymerization, and more preferably by living cationic polymerization.
  • R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 may be as defined in formula (1) above.
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group that may contain an oxygen atom having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, and the like, and preferably phenoxyethyl (meth) acrylate.
  • the radical photopolymerization initiator that is the component (B) used in the present invention is limited as long as it is a compound that generates a radical or the like that cures the component (A) of the present invention by irradiation with light (active energy rays). Is not to be done.
  • active energy rays are radiation such as ⁇ rays and ⁇ rays, electromagnetic waves such as ⁇ rays and X rays, electron beams (EB), ultraviolet rays having a wavelength of about 100 to 400 nm, and visible rays having a wavelength of about 400 to 800 nm. In other words, it includes all light in a broad sense, such as ultraviolet rays.
  • Examples of the component (B) include an acetophenone photoradical polymerization initiator, a benzoin photoradical polymerization initiator, a benzophenone photoradical polymerization initiator, a thioxanthone photoradical polymerization initiator, and an acylphosphine oxide photoradical polymerization initiator. , Titanocene-based photoradical polymerization initiators, etc. Among them, acetophenone-based photoradical polymerization initiators, acyls from the viewpoint that a cured product having excellent surface curability and deep curability can be obtained by irradiation with active energy rays. A phosphine oxide photoradical polymerization initiator is preferred. Moreover, these may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • acetophenone photoradical polymerization initiator examples include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- Examples include (4-morpholinophenyl) butanone and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer, but are not limited thereto.
  • acetophenone photoradical polymerization initiators examples include IRGACURE 184, IRGACURE 1173, IRGACURE 2959, IRGACURE 127 (manufactured by BASF), and ESACURE KIP-150 (manufactured by Lamberti spa).
  • acylphosphine oxide photo radical polymerization initiator examples include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and the like. This is not the case.
  • examples of commercially available acylphosphine oxide photoradical polymerization initiators include IRGACURE TPO, IRGACURE819, IRGACURE819DW (manufactured by BASF).
  • the blending amount of the component (B) of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 30 masses from the viewpoint of achieving both surface curability and deep curability with respect to 100 mass parts of the component (A). Part, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and particularly preferably 1 to 15 parts by weight.
  • the component (C) of the present invention is a mixture containing at least a component (C1) and a component (C2) described below, which are different from the components (A) and (D) of the present invention.
  • the component (C1) is composed of a silicone oligomer having at least one alkoxy group and (meth) acryloyl group (but not having an epoxy group or phenyl group) and a silane monomer having at least one alkoxy group and isocyanate group.
  • Component (C2) is a silicone oligomer having at least one alkoxy group and an epoxy group (but not having a (meth) acryloyl group or phenyl group) and a silicone oligomer having at least one alkoxy group and a phenyl group ( However, it is a compound selected from the group consisting of epoxy group and (meth) acryloyl group).
  • the component (C) of the present invention is preferably in a liquid state at 25 ° C. because it is excellent in adhesion to the electrolyte membrane and application workability.
  • the alkoxy group in (C) component For example, a methoxy group, an ethoxy group, etc. are mentioned.
  • the (C1) component, the (C2) component silicone oligomer (silicone oligomer having at least one alkoxy group and (meth) acryloyl group, silicone oligomer having at least one alkoxy group and epoxy group, alkoxy group and phenyl group) Is not particularly limited, but it is preferable that the kinematic viscosity at 25 ° C. is less than 70 mm 2 / s from the viewpoint of easy penetration into the electrolyte membrane which is a porous material and excellent adhesion. Particularly preferably, it is 60 mm 2 / s or less.
  • the silicone oligomers of the component (C1) and the component (C2) are not particularly limited, but are preferably 10% by weight or more and less than 40% by weight, particularly preferably from the viewpoint of excellent adhesion to the electrolyte membrane. It is 15 mass% or more and less than 30 mass%.
  • the silicone oligomers of the components (C1) and (C2) in the present invention are not particularly limited.
  • the weight average molecular weight is in the range of 500 to 7000, and dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane, etc.
  • the silicone oligomer is not particularly limited, but may be one in which two or more hydrolyzable silyl group-containing silane monomers undergo a condensation reaction and two or more organosilicon compounds are condensed to form a —Si—O—Si— structure. Can be mentioned.
  • the hydrolyzable silyl group-containing silane monomer is not particularly limited, and examples thereof include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and phenyltrimethoxy.
  • Silane phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Taku Lilo propyl methyl diethoxy silane and the like. Moreover, these may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the silicone oligomer having at least one alkoxy group and (meth) acryloyl group as the component (C1) is preferably a silicone oligomer having at least one alkoxy group and at least one (meth) acryloyl group in the side chain.
  • Examples of commercially available silicone oligomers having at least one alkoxy group and at least one (meth) acryloyl group in the side chain include KR-513 and X-40-2672B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the silane monomer having at least one alkoxy group and isocyanate group in the component (C1) is not particularly limited, and examples thereof include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, and isocyanatepropyltrimethoxysilane.
  • Etc. Commercially available silane monomers each having one or more alkoxy groups and isocyanate groups include KBM-9007, KBE-9007, KBE-9207 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), A-1310, Y-5187 (Momentive Performance Materials Japan GK).
  • a silicone oligomer having a methacryloyl group and a methoxy group in the side chain (X-40-9272B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is also preferably used.
  • the silicone oligomer having at least one alkoxy group and epoxy group in the component (C2) is preferably a silicone oligomer having at least an alkoxy group and an epoxy group in the side chain.
  • X-41-1056 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • X-41-1056 and the like are mentioned as commercial products of the silicone oligomer having an alkoxy group and an epoxy group at least in the side chain.
  • the silicone oligomer having at least one alkoxy group and phenyl group in the component (C2) is preferably a silicone oligomer having at least one alkoxy group and at least one phenyl group in the side chain.
  • Examples of commercially available silicone oligomers each having at least one alkoxy group and one phenyl group include KR-213 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the blending amount of component (C) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). More preferably, the amount is 0.5 to 30 parts by mass, and particularly preferably 1 to 20 parts by mass.
  • Component is in said range, and the adhesive force with respect to an electrolyte membrane is more excellent.
  • the ratio of the component (C1) to the component (C2) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5, more preferably It is 0.15 to 3, particularly preferably 0.2 to 2. By being within the above range, the adhesion to the electrolyte membrane is more excellent.
  • the present invention may further contain a component (D).
  • the (meth) acrylate monomer that is the component (D) of the present invention is a compound that is polymerized by the radical species generated by the component (B) of the present invention, and is used as a reactive diluent.
  • the component (D) of the present invention excludes the components (A) and (C1) of the present invention.
  • the component (D) for example, monofunctional, bifunctional, trifunctional and polyfunctional monomers can be used, and among these, the (A) component of the present invention is compatible with light.
  • a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms or an alicyclic group having 5 to 30 carbon atoms is preferable.
  • said carbon number it is 2 or more, for example, Preferably it is 3 or more, More preferably, it is 5 or more, More preferably, it is 7 or more, for example, 30 or less, Preferably it is 20 or less, More preferably, it is 15 or less. Preferably it is 10 or less.
  • the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms is not particularly limited.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer having an alicyclic group having 5 to 30 carbon atoms include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxy.
  • (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate and the like can be mentioned, and the component (D) can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the blending amount of the component (D) is preferably 3 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, and particularly preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). . If the component (D) is 3 parts by mass or more, the surface curability is not likely to decrease, and if it is 300 parts by mass or less, the moisture permeability of the photocurable resin composition does not decrease, which is preferable.
  • an oligomer having a (meth) acryloyl group (not including the components (A) and (D) of the present invention), a thermal radical initiator, and a polythiol within a range that does not impair the object of the present invention.
  • Additives such as pigments, flame retardants, and surfactants can be used.
  • the oligomer having the (meth) acryloyl group (not including the components (A) and (D) of the present invention) is not particularly limited.
  • urethane (meth) acrylate having a polybutadiene skeleton hydrogenated polybutadiene skeleton Urethane (meth) acrylate, Urethane (meth) acrylate with polycarbonate skeleton, Urethane (meth) acrylate with polyether skeleton, Urethane (meth) acrylate with polyester skeleton, Urethane (meth) acrylate with castor oil skeleton, Isoprene (meth) acrylate
  • Examples include hydrogenated isoprene-based (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, (meth) acrylic group-containing acrylic polymer, and among others, because of excellent compatibility with the components (A) and (D) of the present invention, Polybutadiene skeleton Down (meth) acrylate,
  • the thermal radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include ketone peroxide, peroxyketal, dialkyl peroxide, hydroperoxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • polythiol compound examples include, but are not limited to, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), Trimethylol ethane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylol ethane tris (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (3-mercaptoglycolate), butanediol bis (3-mercaptoglycolate), trimethylolpropane tris (3-mercaptoglycolate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoglycolate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, penta Lithritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-
  • polythiol compounds examples include TMTP, PETP (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), TEMPIC, TMMP, PEMP, PEMP-II-20P, DPMP (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.), MTNR1, MTBD1, MTPE1 (Showa) But not limited to these. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a tertiary amine compound may be blended.
  • the tertiary amine compound is not particularly limited.
  • a styrene copolymer may be blended for the purpose of adjusting the rubber physical properties of the cured product.
  • the styrene copolymer is not particularly limited.
  • styrene-butadiene copolymer styrene-isoprene copolymer (SIP), styrene-butadiene copolymer (SB), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer.
  • SEBS polymer
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene copolymer
  • AS acrylonitrile-styrene copolymer
  • ABS styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer
  • a filler that does not impair storage stability may be added to the present invention.
  • specific examples include organic powders, inorganic powders, and metallic powders.
  • the inorganic powder filler include glass, fumed silica, alumina, mica, ceramics, silicone rubber powder, calcium carbonate, aluminum nitride, carbon powder, kaolin clay, dry clay mineral, and dry diatomaceous earth.
  • the blending amount of the inorganic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is 0.1 parts by mass or more, a sufficient effect can be expected, and if it is 100 parts by mass or less, the flowability of the photocurable resin composition is not affected, and workability is not deteriorated. .
  • Fumed silica can be blended for the purpose of adjusting the viscosity of the photocurable resin composition or improving the mechanical strength of the cured product.
  • those hydrophobized with organochlorosilanes, polyorganosiloxane, hexamethyldisilazane, etc. can be used.
  • Specific examples of fumed silica include commercially available products such as trade names Aerosil R974, R972, R972V, R972CF, R805, R812, R812S, R816, R8200, RY200, RX200, RY200S, and R202 manufactured by Nippon Aerosil. .
  • organic powder filler examples include polyethylene, polypropylene, nylon, crosslinked acrylic, crosslinked polystyrene, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polycarbonate.
  • the blending amount of the organic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is 0.1 parts by mass or more, a sufficient effect can be expected, and if it is 100 parts by mass or less, the flowability of the photocurable resin composition is not affected, and workability is not deteriorated. .
  • a storage stabilizer may be added to the present invention.
  • a radical absorbent such as benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, a metal chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid or its 2-sodium salt, oxalic acid, acetylacetone, o-aminophenol, etc. may be added. it can.
  • An antioxidant may be added to the present invention.
  • the antioxidant include ⁇ -naphthoquinone, 2-methoxy-1,4-naphthoquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl hydroquinone, p Quinone compounds such as benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone; phenothiazine, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tert- Butylphenol), catechol, tert-butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2- Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methyl Phenyl acrylate
  • a light stabilizer may be added to the present invention.
  • the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, and 4-benzoyl.
  • An adhesion promoter (not including the component (C) of the present invention) may be added to the present invention.
  • adhesion promoter 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane , Methacryloxyoctyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxy
  • hydroxyethyl methacrylate phosphate, methacryloxyoxyethyl acid phosphate, methacryloxyoxyethyl acid phosphate monoethylamine half salt, 2-hydroxyethyl methacrylate phosphate and the like are preferable.
  • the content of the adhesion-imparting agent is preferably 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • Plasticizers, pigments, flame retardants and surfactants may be added to the present invention.
  • the plasticizer include petroleum-based process oils such as raffinic process oil, naphthenic process oil, and aromatic process oil, acrylic plasticizers, dibasic acids such as diethyl phthalate, dioctyl phthalate, and dibutyl adipate. And low molecular weight liquid polymers such as dialkyl, liquid polybutene, and liquid polyisoprene.
  • the pigment include carbon.
  • the flame retardant include a hydrated metal compound system, a phosphorus system, a silicone system, and a nitrogen compound system.
  • the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a nonionic surfactant. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the photocurable resin composition of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, predetermined amounts of the components (A) to (C) and other optional components are blended, and using a mixing means such as a mixer, preferably at a temperature of 10 to 70 ° C., preferably 0.1 to 5 It can be manufactured by mixing for a period of time. Moreover, it is preferable to manufacture in a light-shielding environment.
  • ⁇ Application method> As a method for applying the photocurable resin composition of the present invention to an adherend, known sealing agents and adhesive methods are used. For example, methods such as dispensing, spraying, inkjet, screen printing, gravure printing, dipping, spin coating using an automatic coater can be used. In addition, it is preferable that the photocurable resin composition of this invention is a liquid at 25 degreeC from a viewpoint of applicability
  • the photocurable resin composition of the present invention can be cured by irradiation with light such as ultraviolet rays, visible light, and active energy rays.
  • the light here refers to various active energy rays such as radiation such as ⁇ rays and ⁇ rays, electromagnetic waves such as ⁇ rays and X rays, electron beams (EB), ultraviolet rays of about 100 to 400 nm, and visible rays of about 400 to 800 nm. It means light in a broad sense including
  • the light source at the time of curing is not particularly limited. A fluorescent lamp, sunlight, an electron beam irradiation apparatus, etc. are mentioned.
  • the irradiation amount of light irradiation is preferably 10 kJ / m 2 or more, more preferably 15 kJ / m 2 or more from the viewpoint of the properties of the cured product.
  • the cured product of the present invention is obtained by irradiating the photocurable resin composition of the present invention with light such as ultraviolet rays (active energy rays or the like) by the above curing method.
  • light such as ultraviolet rays (active energy rays or the like)
  • any curing method may be used.
  • a photocurable sealant As a use for which the photocurable resin composition of the present invention or a cured product thereof is suitably used, a photocurable sealant is used.
  • the sealing agent includes uses such as an adhesive, a coating agent, a casting agent, and a potting agent.
  • the photocurable resin composition of this invention is a liquid at 25 degreeC.
  • the photocurable resin composition of the present invention or a cured product thereof is a rubber elastic body excellent in low gas permeability, low moisture permeability, heat resistance, acid resistance, and flexibility. Therefore, fuel cell, solar cell, dye-sensitized solar cell, lithium ion battery, electrolytic capacitor, liquid crystal display, organic EL display, electronic paper, LED, hard disk device, photodiode, optical communication / circuit, electric wire / cable, Examples include laminated bodies such as optical fibers, optical isolators, IC cards, sensors, substrates, pharmaceutical / medical instruments / equipment, and the like. Among these uses, the photocurable resin composition of the present invention is particularly preferable for use in fuel cells because the adhesive strength to the electrolyte membrane can be maintained after being immersed in warm water.
  • a fuel cell is a power generator that extracts electricity by chemically reacting hydrogen and oxygen.
  • fuel cells there are four types of fuel cells: solid polymer fuel cells, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, and solid oxide fuel cells. Since the operating temperature is relatively low (around 80 ° C.) and high power generation efficiency, it is used for applications such as automobile power sources, household power generators, small power supplies for electronic devices such as mobile phones, and emergency power supplies.
  • a cell 1 of a typical polymer electrolyte fuel cell is an electrolyte membrane electrode assembly having a structure in which a polymer electrolyte membrane 4 is sandwiched between an air electrode 3a and a fuel electrode 3b. 5 (MEA), a frame 6 that supports the MEA, and a separator 2 in which a gas flow path is formed.
  • fuel gas hydrogen gas
  • oxidizing gas oxygen gas
  • a package in which several hundreds of cells are stacked is called a cell stack 10 as shown in FIG.
  • a sealing agent is frequently used for the purpose of preventing leakage of fuel gas, oxygen gas and the like. Specifically, a sealant is used between adjacent separators, between the separator and the frame, between the frame and the electrolyte membrane or MEA, and the like.
  • the polymer electrolyte membrane examples include a cation exchange membrane having ion conductivity, preferably a chemically stable and strong operation at a high temperature, and examples thereof include a fluorine polymer having a sulfonic acid group. It is done.
  • examples of commercially available products include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the polymer electrolyte membrane is a material that hardly adheres, but can be adhered by using the photocurable resin composition of the present invention.
  • the fuel electrode is called a hydrogen electrode or an anode, and a known one is used.
  • carbon in which a catalyst such as platinum, nickel, ruthenium or the like is supported is used.
  • the air electrode is called an oxygen electrode or a cathode, and a known one is used.
  • carbon in which a catalyst such as platinum or an alloy is supported is used.
  • the surface of each electrode may be provided with a gas diffusion layer that functions to diffuse gas and keep the electrolyte moist.
  • a known gas diffusion layer is used, and examples thereof include carbon paper, carbon cloth, and carbon fiber.
  • the separator 2 has a fine flow path with irregularities, through which fuel gas and oxidizing gas pass and are supplied to the electrodes.
  • the separator is made of aluminum, stainless steel, titanium, graphite, carbon, or the like.
  • the frame is used to support and reinforce a thin electrolyte membrane or MEA so as not to be broken.
  • the material of the frame include thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polypropylene, and polycarbonate.
  • thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polypropylene, and polycarbonate.
  • a member transmits light is preferable.
  • the fuel cell of the present invention is a fuel cell characterized by being sealed with the photocurable resin composition of the present invention or a cured product thereof.
  • the member that needs to be sealed in the fuel cell include a separator, a frame, an electrolyte, a fuel electrode, an air electrode, and an MEA. More specific seal locations include between adjacent separators, between separators and frames, between frames and electrolyte membranes or MEAs, and the like.
  • the purpose of the main seal “between the separator and the frame” or “between the polymer electrolyte membrane or MEA and the frame” is to prevent gas mixing and leakage, and between the adjacent separators.
  • the purpose of the seal is to prevent gas leakage and to prevent cooling water from leaking from the cooling water flow path to the outside. In addition, since it becomes a strong acid atmosphere with the acid generated from the electrolyte membrane, the sealant is required to have acid resistance.
  • the sealing method using the photo-curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but representatively, FIPG (form in place gasket), CIPG (cure in place gasket), MIPG (mold in place gasket) And liquid injection molding.
  • FIPG is capable of transmitting active energy rays such as ultraviolet rays in a state where the photo-curable resin composition of the present invention is applied to the flange of the part to be sealed by an automatic coating apparatus and bonded to the other flange.
  • This is a method of irradiating from the flange side, curing the photocurable resin composition, and adhesively sealing. More specifically, it is a method for sealing at least a part between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein at least one of the flanges can transmit light of active energy rays.
  • a step of applying the above-mentioned photocurable resin composition to at least one surface of the flange, the one flange coated with the photocurable resin composition, and the other flange, the photocurable resin composition A step of laminating through, and a step of irradiating an active energy ray through the light transmissive flange to cure the photocurable resin composition and sealing at least a part between the at least two flanges, It is the sealing method characterized by including.
  • CIPG means that the photo-curable resin composition of the present invention is bead-coated on the flange of a part to be sealed by an automatic coating apparatus or the like, and irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays to cure the photo-curable resin composition. Form a gasket. And it is the technique of pasting together and compressing and sealing with the other flange. More specifically, there is provided a method for sealing at least a part between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein at least one of the flanges includes the above-described photocurable resin.
  • a mold In MIPG, a mold is pressed into contact with a flange of a part to be sealed in advance, a photocurable resin composition is injected into a cavity formed between the mold of the light transmissive material and the flange, and active energy rays such as ultraviolet rays are used. To form a gasket. And it is the technique of pasting together and compressing and sealing with the other flange.
  • the mold is preferably made of a light transmissive material, and specific examples include glass, polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, cycloolefin polymer, and olefin.
  • a release agent such as a fluorine type or a silicone type in advance to the mold in order to facilitate removal from the mold after the gasket is formed. More specifically, a method for sealing at least a part between at least two flanges of a part to be sealed having at least two flanges, wherein a gasket forming mold is disposed on at least one of the flanges.
  • the photocurable resin composition of the present invention is poured into a mold made of a material capable of transmitting light with a specific pressure, and irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays to be photocured to form a gasket. And it is the technique of pasting together and compressing and sealing with the other flange.
  • the mold is preferably made of a light transmissive material, and specific examples include glass, PMMA, polycarbonate, cycloolefin polymer, and olefin.
  • a release agent such as a fluorine type or a silicone type in advance to the mold in order to facilitate removal from the mold after the gasket is formed.
  • the product was dissolved in 3000 ml of n-hexane, washed three times with 3000 ml of pure water, reprecipitated from methanol, and then the solvent was reduced in pressure.
  • the polyisobutylene (a1) which has acryloyloxyethoxyphenyl group was obtained by distilling down and vacuum-drying the obtained polymer at 80 degreeC for 24 hours.
  • A1 contains a — [CH 2 C (CH 3 ) 2 ] — unit and contains two acryloyl groups. More specifically, a1, in the general formula (3), R 1 represents a phenylene group, PIB represents a polyisobutylene backbone, R 4 represents a hydrocarbon group having 2 carbon atoms, R 2 and R 3 Each independently represents a hydrogen atom, R 5 represents a hydrogen atom, and n is a polyisobutylene of 2.
  • the number average molecular weight (chromatography method, polystyrene conversion) of a1 component was 11,100
  • the viscosity (25 degreeC) of a1 component was 1550 Pa.s.
  • c1-3 Silicone oligomer having a weight average molecular weight of 889 and having a methacryloyl group and a methoxy group in the side chain (X-40-9272B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ⁇ (C2) component of (C) component> c2-1: Silicone oligomer having a glycidyl group and a methoxy group having a weight average molecular weight of 2749, an alkoxy group amount of 17% by mass, and a kinematic viscosity at 25 ° C.
  • c'1 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • c'2 Vinyltrimethoxysilane (KBM-1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • c'3 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • c′4 N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • d1 Isobornyl methacrylate (SR423, manufactured by Sartomer)
  • test methods used in the examples and comparative examples in Table 1 are as follows.
  • a photocurable resin composition is applied to a polypropylene (PP) film so as to have a thickness of 50 ⁇ m, and is bonded to a fluoropolymer electrolyte membrane having a sulfonic acid group (Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont).
  • the PP film was cured by irradiating it with ultraviolet rays for 20 seconds so that the integrated light amount was 45 kJ / m 2 to obtain a test piece.
  • PP polypropylene
  • Comparative Example 1 of Table 1 is a composition which does not contain the (C2) component of this invention, it turns out that the adhesiveness with respect to the electrolyte membrane after being immersed in warm water is inferior.
  • Comparative Example 2 is a composition that does not contain the component (C1) of the present invention, but it can be seen that the adhesion to the electrolyte membrane is inferior in both the initial stage and the stage after being immersed in warm water.
  • Comparative Example 3 is a composition changed to c1-3 instead of the component (C2) of the present invention, but it is understood that the adhesion to the electrolyte membrane after being immersed in warm water is inferior.
  • Comparative Examples 4 to 7 are compositions changed to c′1 to c′4 in place of the component (C2) of the present invention, but it is understood that the adhesion to the electrolyte membrane after being immersed in warm water is poor. .
  • Comparative Example 8 A comparative example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that polybutadiene skeleton urethane dimethacrylate (TE-2000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was used instead of the component (A) in Example 1. It was.
  • TE-2000 polybutadiene skeleton urethane dimethacrylate
  • Example 9 a preparation was made in the same manner as in Example 1 except that a polyether skeleton urethane diacrylate (UXF-4002, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used instead of the component (A). Got.
  • a polyether skeleton urethane diacrylate UXF-4002, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the moisture permeability (g / m 2 ⁇ 24h) was calculated and evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2. The detailed test method conforms to JIS Z 0208. The moisture permeability is preferably less than 50 g / m 2 ⁇ 24 h when used as a photocurable sealant for fuel cells.
  • the type of test was the pressure sensor method, the conditions were 23 ° C., the test gas (hydrogen gas) on the high pressure side was measured at 100 kPa, and the evaluation was made based on the following evaluation criteria.
  • the results are shown in Table 2.
  • the hydrogen gas barrier property is preferably less than 1 ⁇ 10 ⁇ 15 mol ⁇ m / m 2 ⁇ s ⁇ Pa when used as a photocurable sealant for fuel cells.
  • Comparative Example 8 uses urethane diacrylate having a polybutadiene skeleton in place of the component (A), but has a result that the hydrogen gas barrier property is inferior.
  • Comparative Example 9 the polyether skeleton urethane diacrylate was used in place of the component (A), but the moisture permeability and hydrogen gas barrier properties were inferior.
  • this invention can maintain the adhesive force with respect to an electrolyte membrane even after being immersed in warm water, it can be used for various sealing uses. In particular, it is industrially useful because it is effective as a photocurable sealant for fuel cells.

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Abstract

本発明は、難接着な材質である電解質膜に対する密着力を温水に浸漬後も維持する光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 （Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を１以上有する、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を含むポリイソブチレン骨格を有するポリマー （Ｂ）成分：光ラジカル重合開始剤 （Ｃ）成分： （Ｃ１）成分として、アルコキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマー、およびアルコキシ基とイソシアネート基とをそれぞれ１以上有するシランモノマーからなる群から１以上選択される化合物と （Ｃ２）成分として、アルコキシ基とエポキシ基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマー、及びアルコキシ基とフェニル基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマーからなる群から１以上選択される化合物とを少なくとも含む混合物

Description

光硬化性樹脂組成物、それを用いた燃料電池およびシール方法
本発明は、電解質膜に対する密着力を温水に浸漬後も維持する光硬化性樹脂組成物に関する。
近年、自動車や家庭用の新しいエネルギーシステムとして燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池は、発電時のエネルギー効率が高く、水素と酸素の反応により水が生成されることからクリーンな次世代の発電装置である。燃料電池は、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途で期待されている。
図１に示すように、固体高分子形燃料電池のセル１とは、高分子電解質膜４が空気極３ａ、燃料極３ｂとの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体５（ＭＥＡ）と、前記ＭＥＡを支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレーター２とを備えた構造である。
固体高分子形燃料電池を起動するには、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用されている。具体的には、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。
固体高分子形燃料電池に用いられるシール剤としては、耐気体透過性、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れるゴム弾性体であることから、ポリイソブチレン系重合体を用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献１参照）、フルオロポリエーテル化合物を用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献２参照）、フッ素ポリマーを用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献３参照）、エチレン－プロピレン－ジエンゴムを用いた加熱硬化性樹脂組成物（特許文献４参照）が検討されてきた。しかしながら、特許文献１～４の加熱硬化性樹脂組成物は、硬化させるために加熱工程が必要であるので、工程時間がかかることと、加熱による電解質膜の劣化が懸念されるという問題があった。
そこで、工程短縮を実現し、熱による電解質膜の劣化を防ぐことができる光硬化性樹脂組成物が注目されている。特許文献５、６には、ポリイソブチレンジアクリレート、（メタ）アクリルモノマー、光開始剤を含有する光硬化性シーラントが開示されている。
特開２００４－１１１１４６号公報 特開２００４－０７５８２４号公報 特開２００７－１０００９９号公報 特開２０１１－１２４２５８号公報 特表２００９－５３１５１６号公報 特開平２－８８６１４号公報
しかしながら、特許文献５、６に開示された光硬化性樹脂組成物は、シール性を得るためにポリイソブチレンジアクリレートを主成分としているが、光硬化性が不十分であった。また、特許文献５、６に開示された光硬化性樹脂組成物は、シール性を得るために極性の低いポリイソブチレンジアクリレートを主成分としているが、その構造に起因し、各種部材への接着性が劣るというという問題があった。さらに、燃料電池の高分子電解質膜はフッ素系ポリマーであることから従来のシール剤では接着させることが極めて困難な材質であり、なおのこと特許文献５、６の光硬化性樹脂組成物では接着が困難であった。
さらに、燃料電池は温水の存在する環境下で稼働することから、使用されるシール剤には温水に浸漬後も電解質膜に対する密着性を維持することが求められる。
以上から、本発明は難接着な材質である電解質膜に対する密着力を温水に浸漬後も維持する光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、要旨は以下の通りである。
〔１〕下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を１以上有する、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を含むポリイソブチレン骨格を有するポリマー
（Ｂ）成分：光ラジカル重合開始剤
（Ｃ）成分：
（Ｃ１）成分として、アルコキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマー、およびアルコキシ基とイソシアネート基とをそれぞれ１以上有するシランモノマーからなる群から１以上選択される化合物と
（Ｃ２）成分として、アルコキシ基とエポキシ基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマー、及びアルコキシ基とフェニル基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマーからなる群から１以上選択される化合物とを少なくとも含む混合物
［２］前記（Ａ）成分が、一般式（１）で表されるポリイソブチレン骨格を有するポリマーである、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式（１）中、Ｒ1は、一価もしくは多価芳香族炭化水素基、または一価もしくは多価脂肪族炭化水素基を示し、ＰＩＢは前記－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を含むポリイソブチレン骨格を示し、Ｒ4は酸素原子を含んでもよい炭素数２～６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ5は水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、ｎは１～６のいずれかの整数である。）
［３］更に（Ｄ）成分として、（メタ）アクリレートモノマーを含有する、［１］または［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ｄ）成分が、炭素数５～３０のアルキル基または炭素数５～３０の脂環式基を有する（メタ）アクリレートモノマーである、［３］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分０．１～３０質量部、（Ｄ）成分０．１～３０質量部含むことを特徴とする［１］～［４］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］［１］～［５］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池用光硬化性シール剤。
［７］前記燃料電池用光硬化性シール剤が、燃料電池における部材であるセパレーター、フレーム、電解質、燃料極、空気極、及び電解質膜電極接合体からなる群のいずれかの部材周辺用燃料電池用光硬化性シール剤である、［６］に記載の燃料電池用光硬化性シール剤。
［８］前記燃料電池用光硬化性シール剤が、燃料電池における隣り合うセパレーター同士との間のシール剤、若しくは燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシール剤である、［６］に記載の燃料電池用光硬化性シール剤。
［９］前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、［６］～［８］のいずれか１項に記載の燃料電池用光硬化性シール剤。
［１０］［１］～［５］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物または［６］～［９］のいずれか１項に記載のシール剤を光硬化してなる硬化物。
［１１］燃料電池における隣り合うセパレーター同士との間のシール、及び燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシールからなる群のいずれかを含む燃料電池であって、前記いずれかのシールが、［１０］に記載の硬化物を含む、燃料電池。
［１２］前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、［１１］に記載の燃料電池。
［１３］少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線の光を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、［１］～［５］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記光硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、活性エネルギー線を前記光透過可能なフランジを通して照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
［１４］少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、［１］～［５］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
［１５］少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に［１］～［５］のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記光硬化性樹脂組成物に前記活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法。
本発明は、難接着な材質である電解質膜に対する密着力を温水に浸漬後も維持する光硬化性樹脂組成物を提供するものである。また、本発明の光硬化性樹脂組成物によりシールすることにより高い信頼性を有する燃料電池を提供することができる。
燃料電池の単セルの概略断面図である。 燃料電池全体を表す概略図である。
以下に発明の詳細を説明する。
＜光硬化性樹脂組成物＞
本発明は、下記の（Ａ）～（Ｃ）成分及び任意の（Ｄ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関する。
（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を１以上有する、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を含むポリイソブチレン骨格を有するポリマー
（Ｂ）成分：光ラジカル重合開始剤
（Ｃ）成分：
（Ｃ１）成分として、アルコキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマーおよびアルコキシ基とイソシアネート基とをそれぞれ１以上有するシランモノマーからなる群から１以上選択される化合物と
（Ｃ２）成分として、アルコキシ基とエポキシ基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマー、及びアルコキシ基とフェニル基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマーからなる群から１以上選択される化合物とを少なくとも含む混合物
（Ｄ）成分：（メタ）アクリレートモノマー。
本発明の光硬化性樹脂組成物の各（Ａ）～（Ｄ）成分、並びに任意成分は、下記のいずれかの条件を満たすものを任意に組み合わせて使用することができる。なお、各（Ａ）～（Ｄ）成分は相互に異なる成分である。
＜（Ａ）成分＞
本発明に用いられる（Ａ）成分とは、（メタ）アクリロイル基を１以上有する、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を含むポリイソブチレン骨格を有するポリマーであれば特に限定されるものではない。（Ａ）成分としては、例えば、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位（ポリイソブチレン骨格）を有すればよく、「－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位以外の他の構成単位」を含むポリマーであってもよい。（Ａ）成分は、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を、構成単位全量に対して、例えば７０質量％以上含み、好ましくは７５質量％以上含み、より好ましくは８０質量％以上含むことが適当である。また、（Ａ）成分は、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を、例えば１００質量％以下含み、別の態様では９５質量％以下含み、また別の態様では９０質量％以下含むことが適当である。（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を、好ましくは１～１２個、より好ましくは２～８個、さらに好ましくは２～４個、特に好ましくは２個有することが適当である。なお、本発明において、ポリマーとは、理論にとらわれないが、例えば、ポリマーの主鎖にモノマーの繰り返し単位を伴う構造で、１００以上の繰り返し単位からなる化合物を指すと定義できる。また、（メタ）アクリロイル基は分子の側鎖、または、末端のいずれに存在していてもかまわないが、ゴム弾性の点から、分子の末端に存在することが好ましい。
前記（Ａ）成分としては、光硬化性および電解質膜に対する接着力に優れるという観点から以下に示す一般式（１）で表されるポリイソブチレン骨格を有するポリマーが好ましい。（Ａ）成分の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル基を有するポリイソブチレンが挙げられる。なお、本発明における（Ａ）成分の主骨格がポリイソブチレン骨格であるが、このポリイソブチレン骨格を構成するモノマーとしてはイソブチレンを主として用いる他には、本発明の効果を損なわない範囲であれば他のモノマーを共重合してもよい。なお、（Ａ）成分は、光硬化性樹脂組成物の塗布作業性が優れることから、常温（２５℃）で液状であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
式（１）中、Ｒ1は、一価もしくは多価芳香族炭化水素基、または一価もしくは多価脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは多価芳香族炭化水素基であり、特に好ましくは２価のフェニレン基である。ＰＩＢは前記－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を含む（または－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位からなる）ポリイソブチレン骨格を示す。Ｒ4は酸素原子を含んでもよい炭素数２～６の２価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数２または３の２価の炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ5は水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。ｎは１～６のいずれかの整数であり、特に好ましくは２～４の整数である。
本発明における（Ａ）成分の分子量は特に制限は無いが、流動性、硬化後の物性などの面からクロマトグラフィー測定による数平均分子量が、例えば、２００～５００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００～１００，０００であり、特に好ましくは３，０００～５０，０００である。なお、前記数平均分子量は、特に断りがない限り、サイズ浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
本発明における（Ａ）成分の２５℃での粘度は、特に制限は無いが、作業性などの面から、例えば５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上であり、例えば、３０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下である。特に好ましい粘度は１５５０Ｐａ・ｓである。なお、特に断りがない限り、粘度の測定は、コーンプレート型粘度計を用い、２５℃での粘度を測定した。
前記（Ａ）成分の製造方法としては、特に限定されないが、公知の手法を用いることができる。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第６巻、１３５～１４１頁（１９８１）、Ｔ．Ｐ．Ｌｉａｏ及びＪ．Ｐ．ＫｅｎｎｅｄｙおよびＰｏｌｙｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第２０巻、２５３～２６０頁（１９８８）、Ｐｕｓｋａｓ　ｅｔ　ａｌ．で開示された末端水酸基ポリイソブチレンと塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルとを反応させて得る方法などが挙げられる。また、他の（Ａ）成分の製造方法としては、末端水酸基ポリイソブチレンと（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得る方法や末端水酸基ポリイソブチレンとイソシアネート基を有する化合物と（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物とを反応させて得る方法や末端水酸基ポリイソブチレンと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸低級エステルとを脱水エステル化法またはエステル交換法を用いて反応させて得る方法などが挙げられる。
また、前記の一般式（１）で表されるポリイソブチレンの製造方法としては、特に限定されないが、好ましくは、特開２０１３－２１６７８２号公報で開示されたハロゲン末端ポリイソブチレンと以下に示す一般式（２）で表されるような（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物とを反応させる手法が挙げられる。また、前記ハロゲン末端ポリイソブチレンは、公知の手法により得られるが、例えばカチオン重合により得られ、より好ましくはリビングカチオン重合により得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、上記式（１）で定義したとおりであってもよい。具体的には、Ｒ4は炭素数２～６の酸素原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ5は水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。上記式（２）で示される化合物としては、例えばフェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレートである。
＜（Ｂ）成分＞
本発明に用いられる（Ｂ）成分である光ラジカル重合開始剤は、光（活性エネルギー線）を照射することにより、本発明の（Ａ）成分を硬化せしめるラジカル等を発生させる化合物であれば限定されるものではない。ここで活性エネルギー線とは、α線やβ線等の放射線、γ線やＸ線等の電磁波、電子線（ＥＢ）、波長が１００～４００ｎｍ程度の紫外線、波長が４００～８００ｎｍ程度の可視光線等の広義の光全てを含むものであり、好ましくは紫外線である。（Ｂ）成分としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤等が挙げられ、この中でも、活性エネルギー線を照射することにより表面硬化性および深部硬化性に優れる硬化物が得られるという観点からアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤が好ましい。またこれらは単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
前記アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられるが、この限りではない。前記アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ－１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ　ｓ．ｐ．ａ．社製）が挙げられる。
前記アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニル－フォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等が挙げられるが、この限りではない。前記アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ＤＷ（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
本発明の（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されないが、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、表面硬化性と深部硬化性を両立できるという観点から好ましくは０．１～３０質量部であり、更に好ましくは０．５～２０質量部であり、特に好ましくは、１～１５質量部である。
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は、本発明の（Ａ）成分及び（Ｄ）成分とは異なる、以下に説明する（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とを少なくとも含む混合物である。（Ｃ１）成分は、アルコキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマー（但し、エポキシ基やフェニル基を有さない）およびアルコキシ基とイソシアネート基とをそれぞれ１以上有するシランモノマーからなる群から１以上選択される化合物である。（Ｃ２）成分は、アルコキシ基とエポキシ基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマー（但し、（メタ）アクリロイル基やフェニル基を有さない）およびアルコキシ基とフェニル基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマー（但し、エポキシ基や（メタ）アクリロイル基を有さない）からなる群から１以上選択される化合物である。このような（Ｃ）成分と、本発明のその他成分と組み合わせることにより、電解質膜に対する密着力を温水に浸漬後も維持するという効果を有する。本発明の（Ｃ）成分は、２５℃で液状あるものが、電解質膜に対する密着力および塗布作業性の点で優れることからから好ましい。なお、（Ｃ）成分におけるアルコキシ基とは、特に限定されないが、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
また、前記（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分のシリコーンオリゴマー（アルコキシ基と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマー、アルコキシ基とエポキシ基をそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマー、アルコキシ基とフェニル基をそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマー）は特に限定されないが多孔質材料である電解質膜に浸透しやすく、密着力が優れるという観点で、２５℃の動粘度が７０ｍｍ2／ｓ未満であることが好ましく、特に好ましくは６０ｍｍ2／ｓ以下である。さらに、前記（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分のシリコーンオリゴマーは特に限定されないが電解質膜に対する密着力に優れる観点で、アルコキシ基量１０質量％以上４０質量％未満であることが好ましく、特に好ましくは１５質量％以上３０質量％未満である。なお、本発明における前記（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分のシリコーンオリゴマーとは、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が５００～７０００の範囲であり、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどの構造を有する化合物などが挙げられる。
前記シリコーンオリゴマーとは、特に限定されないが、加水分解性シリル基含有シランモノマーが２個以上縮合反応して有機ケイ素化合物が２個以上縮合して－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－構造を形成したものが挙げられる。前記加水分解性シリル基含有シランモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等などが挙げられる。またこれらは単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
前記（Ｃ１）成分のアルコキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマーは、好ましくは、少なくとも側鎖にアルコキシ基と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマーである。前記少なくとも側鎖にアルコキシ基と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマーの市販品としては、ＫＲ－５１３、Ｘ－４０－２６７２Ｂ（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
前記（Ｃ１）成分のアルコキシ基とイソシアネート基とをそれぞれ１以上有するシランモノマーとしては特に限定されないが、例えば、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、アルコキシ基とイソシアネート基をそれぞれ１以上有するシランモノマーの市販品としては、ＫＢＭ－９００７、ＫＢＥ－９００７、ＫＢＥ－９２０７（信越化学工業株式会社製）、Ａ－１３１０、Ｙ－５１８７（モメンティヴ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）などが挙げられる。また、メタクリロイル基とメトキシ基を側鎖に有するシリコーンオリゴマー（Ｘ－４０－９２７２Ｂ、信越化学工業株式会社製）も好ましく使用される。
前記（Ｃ２）成分のアルコキシ基とエポキシ基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマーは、好ましくは、少なくとも側鎖にアルコキシ基とエポキシ基とを有するシリコーンオリゴマーである。前記少なくとも側鎖にアルコキシ基とエポキシ基とを有するシリコーンオリゴマーの市販品としてはＸ－４１－１０５６（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
前記（Ｃ２）成分のアルコキシ基とフェニル基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマーは、好ましくは、少なくとも側鎖にアルコキシ基とフェニル基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマーである。前記アルコキシ基とフェニル基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマーの市販品としてはＫＲ－２１３（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
本発明の（Ｃ）成分の配合量（（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の合計量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５０質量部が好ましく、より好ましくは、０．５～３０質量部であり、特に好ましくは１～２０質量部である。（Ｃ）成分が上記の範囲内であることで、電解質膜に対する密着力がより優れる。
本発明の（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の比率（（Ｃ１）成分の添加量／（Ｃ２）成分の添加量）は、特に限定されないが、０．１～５が好ましく、より好ましくは、０．１５～３であり、特に好ましくは０．２～２である。上記の範囲内であることで電解質膜に対する密着力がより優れる。
＜（Ｄ）成分＞
本発明に更に（Ｄ）成分を含んでもよい。本発明の（Ｄ）成分である（メタ）アクリレートモノマーとは、本発明の（Ｂ）成分が発生するラジカル種により重合する化合物であり、反応性希釈剤として用いられる。但し、本発明の（Ｄ）成分は、本発明の（Ａ）成分、（Ｃ１）成分を除くものとする。（Ｄ）成分としては、例えば単官能性、二官能性、三官能性及び多官能性のモノマー等を使用することができ、これらの中でも、本発明の（Ａ）成分と相溶し、光硬化性が優れることから、炭素数５～３０のアルキル基または炭素数５～３０の脂環式基を有する（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。ここで、上記炭素数としては、例えば２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上であり、また、例えば３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。
前記の炭素数５～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデカン（メタ）アクリレート、３－へプチルデシル－１－（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、前記の炭素数５～３０の脂環式基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしてはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、（Ｄ）成分は単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３～３００質量部が好ましく、より好ましくは、５～２００質量部であり、特に好ましくは１０～１００質量部である。（Ｄ）成分が３質量部以上であれば、表面硬化性が低下するおそれもなく、３００質量部以下であれば、光硬化性樹脂組成物の透湿度が低下することもないので好ましい。
＜任意成分＞
本発明の組成物に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー（本発明の（Ａ）成分と（Ｄ）成分を含まない）、熱ラジカル開始剤、ポリチオール化合物、３級アミン化合物、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、充填材、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、密着付与剤（本発明の（Ｃ）成分を含まない）、可塑剤、顔料、難燃剤、及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
前記（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー（本発明の（Ａ）成分と（Ｄ）成分を含まない）としては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格のウレタン（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル基含有アクリルポリマーなどがあげられ、中でも、本発明の（Ａ）成分や（Ｄ）成分と相溶性に優れることから、ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格のウレタン（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本発明において、オリゴマーとは、主鎖にモノマーの繰り返し単位を伴う構造で、２～１００の繰り返し単位からなる化合物を指す。
前記熱ラジカル開始剤は特に限定されないが、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
前記ポリチオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトグリコレート）、ブタンジオール　ビス（３－メルカプトグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトグリコレート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコール　ビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール　ヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカブトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられ、これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
前記ポリチオール化合物の市販品としては、例えばＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ（淀化学株式会社製）、ＴＥＭＰＩＣ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＰＥＭＰ－ＩＩ－２０Ｐ、ＤＰＭＰ（ＳＣ有機化学株式会社製）、ＭＴＮＲ１、ＭＴＢＤ１、ＭＴＰＥ１（昭和電工株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
本発明に対して光硬化性を向上させる目的で、３級アミン化合物を配合してもよい。３級アミン化合物としては特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－アニリン、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン、Ｎ－メチル－ジメタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ－アセトフェノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアミノ－ベンゾフェノン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
本発明に対して、硬化物のゴム物性を調整する目的で、スチレン系共重合体を配合してもよい。スチレン系共重合体としては特に限定されないが、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＰ）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）などが挙げられる。
本発明に対し、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材を添加してもよい。具体的には有機質粉体、無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。無機質粉体の充填材としては、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。０．１質量部以上であれば十分な効果が期待でき、１００質量部以下であれば光硬化性樹脂組成物の流動性に影響を与えることもなく、作業性が低下することもないので好ましい。
フュームドシリカは、光硬化性樹脂組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合できる。好ましくは、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理したものなどが用いることができる。フュームドシリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル製の商品名アエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２等の市販品が挙げられる。
有機質粉体の充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられる。有機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。０．１質量部以上であれば十分な効果が期待でき、１００質量部以下であれば光硬化性樹脂組成物の流動性に影響を与えることもなく、作業性が低下することもないので好ましい。
本発明に対し保存安定剤を添加してもよい。保存安定剤としては、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル吸収剤、エチレンジアミン４酢酸又はその２－ナトリウム塩、シュウ酸、アセチルアセトン、ｏ－アミノフエノール等の金属キレート化剤等を添加することもできる。
本発明に対し酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、β－ナフトキノン、２－メトキシ－１，４－ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４′－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４′－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、３，９－ビス〔２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサン－１，６－ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ7－Ｃ9側鎖アルキルエステル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ′，ａ″－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス〔（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル〕－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，６－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類；トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２－〔〔２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン－６－イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）〔１，１－ビスフェニル〕－４，４‘－ジイルビスホスフォナイト、６－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；ジラウリル３，３′－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、２－メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。
本発明に対し光安定剤を添加してもよい。光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル－メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル，１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン－１，３，５－トリアジン－Ｎ，Ｎ′－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４－テトラメチル－２０－（β－ラウリルオキシカルボニル）エチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン－２１－オン、β－アラニン，Ｎ，－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン、２，２，４，４－テトラメチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン－２１－オン、２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキサ－３，２０－ジアザジシクロ－〔５，１，１１，２〕－ヘネイコサン－２０－プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４－メトキシフェニル）－メチレン〕－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３－ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ′－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）等のヒンダートアミン系；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられる。特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
本発明に対し密着付与剤（本発明の（Ｃ）成分を含まない）を添加してもよい。密着付与剤としては３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２－ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等があげられる。これらの中では、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２－ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等が好ましい。密着性付与剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５～３０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２～１０質量部である。
本発明に対し、可塑剤、顔料、難燃剤及び界面活性剤を添加してもよい。可塑剤としては、例えば、ラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイル、アクリル系可塑剤、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの二塩基酸ジアルキル、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンなどの低分子量液状ポリマー等が挙げられる。顔料としては、例えば、カーボン等が挙げられる。難燃剤としては、例えば、水和金属化合物系、リン系、シリコーン系、窒素化合物系等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分～（Ｃ）成分並びにその他の任意成分の所定量を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０～７０℃の温度で好ましくは０．１～５時間混合することにより製造することができる。また、遮光環境下で製造することが好ましい。
＜塗布方法＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を被着体への塗布する方法としては、公知のシール剤や接着剤の方法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗布性の観点から２５℃で液状であることが好ましい。
＜硬化方法＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線、可視光、活性エネルギー線等の光を照射することにより硬化させることができる。ここでいう光は、α線やβ線等の放射線、γ線やＸ線等の電磁波、電子線（ＥＢ）、１００～４００ｎｍ程度の紫外線、４００～８００ｎｍ程度の可視光線等の各種活性エネルギー線を含む広義の光を意味する。硬化させる際の光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。光照射の照射量は硬化物の特性の観点から１０ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｋＪ／ｍ2以上である。
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の光硬化性樹脂組成物に対し、上記硬化方法によって紫外線等の光（活性エネルギー線等）を照射することにより硬化させてなる。本発明の硬化物は、本発明の光硬化性樹脂組成物が硬化したものであれば、その硬化方法の如何は問わない。
＜用途及びシール剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物またはその硬化物が好適に用いられる用途としては、光硬化性シール剤である。本発明においてシール剤とは、接着剤、コーティング剤、注型剤、ポッティング剤等の用途も含まれるものである。なお、このような用途で使用するにあたり、本発明の光硬化性樹脂組成物は２５℃で液状であることが好ましい。
シール剤の具体的な用途としては、本発明の光硬化性樹脂組成物またはその硬化物は、低気体透過性、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れるゴム弾性体であることから、燃料電池、太陽電池、色素増感型太陽電池、リチウムイオン電池、電解コンデンサ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、ハードディスク装置、フォトダイオード、光通信・回路、電線・ケーブル・光ファイバー、光アイソレータ、ＩＣカード等の積層体、センサー、基板、医薬・医療用器具・機器等が挙げられる。これらの用途の中でも、本発明の光硬化性樹脂組成物は、電解質膜に対する密着力を温水に浸漬後も維持できることから、燃料電池用途が特に好ましい。
＜燃料電池＞
燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池には、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途に用いられる。
図１に示すように、代表的な固体高分子形燃料電池のセル１とは、高分子電解質膜４が空気極３ａ、燃料極３ｂとの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体５（ＭＥＡ）と、前記ＭＥＡを支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレーター２とを備えた構造である。また、固体高分子形燃料電池の起動時には、燃料ガス（水素ガス）および酸化ガス（酸素ガス）が、酸化ガス流路８ａおよび燃料ガス流路８ｂを通じて供給される。また、発電の際の発熱を緩和する目的で冷却水の流路９を流れる。なお、このセルを数百枚重ねてパッケージにしたものを、図２に示すようにセルスタック１０と呼んでいる。
燃料極に燃料ガス（水素ガス）、酸素極（空気極）に酸化ガス（酸素ガス）を供給すると、各電極では次のような反応が起こり、全体としては水が生成される反応（Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ）が起こる。詳細に説明すると、下記のように燃料極で生成されるプロトン（Ｈ+）は固体高分子膜中を拡散して酸素極側に移動し、酸素と反応して生成された水（Ｈ2Ｏ）は酸素極側から排出される。
燃料極（アノード電極）：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
酸素極（カソード電極）：１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
固体高分子形燃料電池を起動するには、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用される。具体的には、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。
前記高分子電解質膜とは、イオン伝導性を有する陽イオン交換膜があげられ、好ましくは化学的に安定であり、高温での動作に強いことから、スルホン酸基を持つフッ素系ポリマーなどが挙げられる。市販品としては、デュポン社のナフィオン（登録商標）、旭化成株式会社製のフレミオン（登録商標）、旭硝子株式会社製のアシプレックス（登録商標）などが挙げられる。通常、高分子電解質膜は難接着な材質であるが、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いることで、接着することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
ナフィオン（登録商標）
前記燃料極は、水素極、アノードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、ニッケル、ルテニウムなどの触媒を担体させたものが用いられている。また、前記空気極は、酸素極、カソードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、合金などの触媒を担体させたものが用いられている。各電極の表面には、ガスの拡散や電解質の保湿させる働きをするガス拡散層が備えられていてもよい。ガス拡散層は、公知のものが使用されるが、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維などが挙げられる。
上記セパレーター２は、図１に示すように凸凹の細かい流路があり、そこを燃料ガスや酸化ガスが通り、電極に供給される。また、セパレーターは、アルミニウム、ステンレス、チタン、グラファイト、カーボン等により構成されている。
前記フレームとは、薄膜な電解質膜またはＭＥＡが破けないように支持、補強するものである。前記フレームの材質は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物またはその硬化物を用いて部材を貼り合わせるためには、部材が光透過することものが好ましい。
本発明の燃料電池とは、本発明の光硬化性樹脂組成物またはその硬化物によりシールされたことを特徴とする燃料電池である。燃料電池におけるシールが必要な部材としては、セパレーター、フレーム、電解質、燃料極、空気極、ＭＥＡ等が挙げられる。より具体的なシール箇所としては、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等が挙げられる。なお、「セパレーターとフレームとの間」または「高分子電解質膜またはＭＥＡとフレームとの間」の主なシールの目的は、ガスの混合や漏れを防ぐことであり、隣り合うセパレーター同士との間のシールの目的はガスの漏れを防ぐことと冷却水流路から外部に冷却水が漏洩することを防ぐことである。なお、電解質膜から発生する酸により強酸雰囲気になるので、シール剤には耐酸性が求められる。
＜シール方法＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いたシール手法としては、特に限定されないが、代表的には、ＦＩＰＧ（フォームインプレイスガスケット）、ＣＩＰＧ（キュアーインプレイスガスケット）、ＭＩＰＧ（モールドインプレイスガスケット）、液体射出成形などが挙げられる。
ＦＩＰＧとは、被シール部品のフランジに本発明の光硬化性樹脂組成物を自動塗布装置などにより塗布し、もう一方のフランジと貼り合わせた状態で、紫外線等の活性エネルギー線を光透過可能なフランジ側から照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させて、接着シールする手法である。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線の光を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、上述した光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記光硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、活性エネルギー線を前記光透過可能なフランジを通して照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。
ＣＩＰＧとは、被シール部品のフランジに本発明の光硬化性樹脂組成物を自動塗布装置などによりビード塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させてガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、上述した光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。
ＭＩＰＧとは、予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、光透過可能な材質の金型とフランジ間に生じたキャビティーに光硬化性樹脂組成物を注入し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、光硬化させガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。なお、金型は、光透過可能な材質であることが好ましく、具体的には、ガラス、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、オレフィン等が挙げられる。また、ガスケット形成後、金型から取り出しやすくするために金型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に上述した光硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記光硬化性樹脂組成物に前記活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。
液体射出成形とは、本発明の光硬化性樹脂組成物を特定圧力により光透過可能な材質の金型に流し込み、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、光硬化させガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。なお、金型は、光透過可能な材質であることが好ましく、具体的には、ガラス、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、オレフィン等が挙げられる。また、ガスケット形成後、金型から取り出しやすくするために金型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
各成分を表１に示す質量部で採取し、遮光環境下にてプラネタリーミキサーで６０分間、常温（２５℃）で混合し、光硬化性樹脂組成物を調製し、各種物性に関して次のようにして測定した。尚詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。
＜ａ１の製造＞　アクリロイルオキシエトキシフェニル基を有するポリイソブチレン（ａ１）の製造
５Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ－ヘキサン２００ｍＬ及び塩化ブチル２０００ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら－７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン８４０ｍＬ（９ｍｏｌ））、ｐ－ジクミルクロライド１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び２－メチルピリジン１．１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加えた。反応混合物が－７０℃まで冷却された後で、四塩化チタン５．０ｍＬ（０．０５ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始３時間後に、フェノキシエチルアクリレート（ライトアクリレートＰＯ－Ａ、共栄社化学株式会社製）４０ｇと四塩化チタン１１０ｍｌを添加した。その後、－７０℃で４時間攪拌を続けた後、メタノール１０００ｍｌを添加して反応を停止させた。
反応溶液から上澄み液を分取し、溶剤等を留去した後、生成物をｎ－ヘキサン３０００ｍｌに溶解させ、３０００ｍｌの純水で３回水洗を行い、メタノールから再沈殿した後、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０℃で２４時間真空乾燥することにより、アクリロイルオキシエトキシフェニル基を有するポリイソブチレン（ａ１）を得た。
前記ａ１は、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を含み、アクリロイル基を２個含有する。より具体的には、ａ１は、一般式（３）において、Ｒ1はフェニレン基を示し、ＰＩＢはポリイソブチレン骨格を示し、Ｒ4は炭素数２の炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子を示し、Ｒ5は水素原子を表し、ｎは２であるポリイソブチレンである。
なお、ａ１成分の数平均分子量（クロマトグラフィー法、ポリスチレン換算）は１１，１００であり、ａ１成分の粘度（２５℃）は１５５０Ｐａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
＜（Ｂ）成分＞
ｂ１：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＢＡＳＦ社製）
＜（Ｃ）成分の（Ｃ１）成分＞
ｃ１－１：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９００７、信越化学工業株式会社製）
ｃ１－２：重量平均分子量が２６３９、アルコキシ基量２０質量％、２５℃の動粘度が３５ｍｍ2／ｓのアクリロイル基とメトキシ基を側鎖に有するシリコーンオリゴマー（ＫＲ－５１３、信越化学工業株式会社製）
ｃ１－３：重量平均分子量が８８９、メタクリロイル基とメトキシ基を側鎖に有するシリコーンオリゴマー（Ｘ－４０－９２７２Ｂ、信越化学工業株式会社製）
＜（Ｃ）成分の（Ｃ２）成分＞
ｃ２－１：重量平均分子量が２７４９、アルコキシ基量１７質量％、２５℃の動粘度が５０ｍｍ2／ｓのグリシジル基とメトキシ基を有するシリコーンオリゴマー（Ｘ－４１－１０５６、信越化学工業株式会社製）
ｃ２－２：アルコキシ基量２０質量％、２５℃の動粘度が１６ｍｍ2／ｓのフェノキシ基とメトキシ基を側鎖に有するシリコーンオリゴマー（ＫＲ－２１３、信越化学工業株式会社製）
＜（Ｃ）成分の比較成分＞
ｃ’１：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５１０３、信越化学工業株式会社製）
ｃ’２：ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－１００３、信越化学工業株式会社製）
ｃ’３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業株式会社製）
ｃ’４：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業株式会社製）
＜（Ｄ）成分＞
ｄ１：イソボルニルメタクリレート（ＳＲ４２３、サートマー社製）
表１の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。
＜初期の電解質膜に対する密着性試験＞
ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムに光硬化性樹脂組成物を５０μｍ厚となるように塗布し、それを、スルホン酸基を持つフッ素系ポリマーの電解質膜（ナフィオン（登録商標）デュポン社製）に貼り合わせ、ＰＰフィルムの方から積算光量４５ｋＪ／ｍ2になるように２０秒間紫外線を照射して硬化させ試験片とした。次に、電解質膜からＰＰフィルムと共に光硬化性樹脂組成物の硬化物を１８０度方向に、引っ張り試験機を用いて１０ｍｍ／分の速度で引き剥がした。接着界面を観察し、下記基準に基づき評価を行った。
［評価基準］
Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ（優良）：電解質膜破断
Ｇｏｏｄ（良好）：ＣＦ（凝集破壊）発生、ＡＦ（ＰＰフィルムあるいは電解質膜から界面破壊）なし
Ｂａｄ（不良）：ＡＦ（ＰＰフィルムあるいは電解質膜から界面破壊）発生
＜温水に浸漬後の電解質膜に対する密着性試験＞
初期の電解質膜に対する密着性試験と同様に、まずポリプロピレン（ＰＰ）フィルムに光硬化性樹脂組成物を５０μｍ厚となるように塗布し、それを、スルホン酸基を持つフッ素系ポリマーの電解質膜（ナフィオン（登録商標）デュポン社製）に貼り合わせ、ＰＰフィルムの方から積算光量４５ｋＪ／ｍ2になるように２０秒間紫外線を照射して硬化させ試験片とした。次に前記試験片を９０℃の温水に１００時間浸漬させた後に、取り出して２５℃で６時間乾燥させた。次に、浸漬後の試験片の電解質膜からＰＰフィルムと共に光硬化性樹脂組成物の硬化物を１８０度方向に、引っ張り試験機を用いて１０ｍｍ／分の速度で引き剥がした。接着界面を観察し、下記基準に基づき評価を行った。
［評価基準］
Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ（優良）：電解質膜破断
Ｇｏｏｄ（良好）：ＣＦ（凝集破壊）発生、ＡＦ（ＰＰフィルムまたは電解質膜から界面破壊）なし
Ｂａｄ（不良）：ＡＦ（ＰＰフィルムまたは電解質膜から界面破壊）発生
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
表１の実施例１～７によれば、本発明は、難接着な材質である電解質膜に対する密着力を温水に浸漬後も維持していることがわかる。
また、表１の比較例１は、本発明の（Ｃ２）成分が非含有の組成物であるが、温水に浸漬後の電解質膜に対する密着性が劣ることがわかる。比較例２は、本発明の（Ｃ１）成分が非含有の組成物であるが、初期、温水に浸漬後のいずれにおいても電解質膜に対する密着性が劣ることがわかる。また、比較例３は、本発明の（Ｃ２）成分の代わりにｃ１－３に変更した組成物であるが、温水に浸漬後の電解質膜に対する密着性が劣ることがわかる。また、比較例４～７は、本発明の（Ｃ２）成分の代わりにｃ’１～ｃ’４に変更した組成物であるが、温水に浸漬後の電解質膜に対する密着性が劣ることがわかる。
さらに、透湿度（水蒸気バリア性）、水素ガスバリア性の試験を行った。比較例８、９は以下のように調製した組成物を用いた。
・比較例８
実施例１において、（Ａ）成分の代わりにポリブタジエン骨格のウレタンジメタクリレート（ＴＥ－２０００、日本曹達株式会社製）にした以外は、実施例１と同様にして、調製し、比較例８を得た。
・比較例９
実施例１において、（Ａ）成分の代わりにポリエーテル骨格のウレタンジアクリレート（ＵＸＦ－４００２、日本化薬株式会社製）にした以外は、実施例１と同様にして、調製し、比較例９を得た。
＜透湿度（水蒸気バリア性）＞
２００ｍｍ×２００ｍｍ×１．０ｍｍの枠に実施例１、２と比較例８、９の光硬化性樹脂組成物を流し込んだ。その後、紫外線照射機により積算光量４５ｋＪ／ｍ2になるように紫外線を２０秒間照射し、厚さ１．０ｍｍのシート状の硬化物を作成した。塩化カルシウム（無水）５ｇを直径３０ｍｍの開口部を有するアルミニウム製カップに入れて、前記硬化物をカップにセットした。「初期の全質量」（ｇ）を測定した後、雰囲気温度４０℃で相対湿度９５％に保たれた恒温恒湿槽に２４時間放置し、「放置後の全質量」（ｇ）を測定して、透湿度（ｇ／ｍ2・２４ｈ）を計算し、下記評価基準に基づき評価した。結果を表２に示す。詳細な試験方法はＪＩＳ　Ｚ　０２０８に準拠する。なお、透湿度は、燃料電池用光硬化性シール剤として使用する場合、５０ｇ／ｍ2・２４ｈ未満であることが好ましい。
［評価基準］
Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ（優良）：透湿度が、１０ｇ／ｍ2・２４ｈ未満
Ｇｏｏｄ（良好）：透湿度が、１０ｇ／ｍ2・２４ｈ以上、５０ｇ／ｍ2・２４ｈ未満
Ｂａｄ（不良）：透湿度が、５０ｇ／ｍ2・２４ｈ以上
＜水素ガスバリア性試験＞
実施例１、２と比較例８、９の光硬化性樹脂組成物を用いて紫外線照射機により積算光量４５ｋＪ／ｍ2になるように紫外線を２０秒間照射し、厚さ１．０ｍｍのシート状の硬化物を作成した。次にシート状の硬化物を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１：２００６（プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第１部：差圧法）に準拠し測定した。尚、試験の種類は圧力センサ法であり、条件は２３℃、高圧側の試験ガス（水素ガス）は１００ｋＰａにて測定し、下記評価基準に基づき評価した。結果を表２に示す。なお、水素ガスバリア性は、燃料電池用光硬化性シール剤として使用する場合、１×１０-15ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ未満であることが好ましい。
［評価基準］
Ｇｏｏｄ（良好）：１×１０-15ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ未満
Ｂａｄ（不良）：１×１０-15ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上
表２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
表２の実施例１及び２によれば、本発明は、透湿度が低く、水素ガスバリア性に優れ、良好なシール性を有することがわかる。一方で比較例８は、（Ａ）成分の代わりにポリブタジエン骨格のウレタンジアクリレートを用いたものであるが、水素ガスバリア性が劣るという結果であった。また、比較例９は、（Ａ）成分の代わりにポリエーテル骨格のウレタンジアクリレートを用いたものであるが、透湿度、水素ガスバリア性が劣るという結果であった。
本発明は、本発明は、電解質膜に対する密着力を温水に浸漬後も維持できることから、各種シール用途に使用することが可能である。特に、燃料電池用光硬化性シール剤として有効であることから産業上有用である。
１　固体高分子形燃料電池のセル
２　セパレーター
３ａ　空気極（カソード）
３ｂ　燃料極（アノード）
４　高分子電解質膜
５　電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）
６　フレーム
７　接着剤またはシール剤
８ａ　酸化ガス流路
８ｂ　燃料ガス流路
９　冷却水流路
１０　セルスタック
１１　固体高分子形燃料電池

Claims (15)

  1. 下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
    （Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を１以上有する、－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を含むポリイソブチレン骨格を有するポリマー
    （Ｂ）成分：光ラジカル重合開始剤
    （Ｃ）成分：
    （Ｃ１）成分として、アルコキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマー、およびアルコキシ基とイソシアネート基とをそれぞれ１以上有するシランモノマーからなる群から１以上選択される化合物と
    （Ｃ２）成分として、アルコキシ基とエポキシ基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマー、及びアルコキシ基とフェニル基とをそれぞれ１以上有するシリコーンオリゴマーからなる群から１以上選択される化合物とを少なくとも含む混合物
  2. 前記（Ａ）成分が、一般式（１）で表されるポリイソブチレン骨格を有するポリマーである、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    （式（１）中、Ｒ1は、一価もしくは多価芳香族炭化水素基、または一価もしくは多価脂肪族炭化水素基を示し、ＰＩＢは前記－［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］－単位を含むポリイソブチレン骨格を示し、Ｒ4は酸素原子を含んでもよい炭素数２～６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ5は水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、ｎは１～６のいずれかの整数である。）
  3. 更に（Ｄ）成分として、（メタ）アクリレートモノマーを含有する、請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 前記（Ｄ）成分が、炭素数５～３０のアルキル基または炭素数５～３０の脂環式基を有する（メタ）アクリレートモノマーである、請求項３に記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分０．１～３０質量部、（Ｄ）成分０．１～３０質量部含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池用光硬化性シール剤。
  7. 前記燃料電池用光硬化性シール剤が、燃料電池における部材であるセパレーター、フレーム、電解質、燃料極、空気極、及び電解質膜電極接合体からなる群のいずれかの部材周辺用燃料電池用光硬化性シール剤である、請求項６に記載の燃料電池用光硬化性シール剤。
  8. 前記燃料電池用光硬化性シール剤が、燃料電池における隣り合うセパレーター同士との間のシール剤、若しくは燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシール剤である、請求項６に記載の燃料電池用光硬化性シール剤。
  9. 前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、請求項６～８のいずれか１項に記載の燃料電池用光硬化性シール剤。
  10. 請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物または請求項６～９のいずれか１項に記載のシール剤を光硬化してなる硬化物。
  11. 燃料電池における隣り合うセパレーター同士との間のシール、及び燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシールからなる群のいずれかを含む燃料電池であって、前記いずれかのシールが、請求項１０に記載の硬化物を含む、燃料電池。
  12. 前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、請求項１１に記載の燃料電池。
  13. 少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線の光を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記光硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、活性エネルギー線を前記光透過可能なフランジを通して照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
  14. 少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、光硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
  15. 少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記光硬化性樹脂組成物に前記活性エネルギー線を照射して前記光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法。
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