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WO2017047379A1 - 全固体二次電池用バインダーおよび全固体二次電池 - Google Patents

全固体二次電池用バインダーおよび全固体二次電池 Download PDF

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WO2017047379A1
WO2017047379A1 PCT/JP2016/075386 JP2016075386W WO2017047379A1 WO 2017047379 A1 WO2017047379 A1 WO 2017047379A1 JP 2016075386 W JP2016075386 W JP 2016075386W WO 2017047379 A1 WO2017047379 A1 WO 2017047379A1
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WO
WIPO (PCT)
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active material
solid
solid electrolyte
binder
electrode active
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/075386
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English (en)
French (fr)
Inventor
耕一郎 前田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
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Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
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Priority to KR1020177034035A priority patent/KR102767176B1/ko
Priority to EP16846250.5A priority patent/EP3352279A4/en
Priority to CN201680031336.1A priority patent/CN107615552B/zh
Priority to JP2017539820A priority patent/JP7017081B2/ja
Publication of WO2017047379A1 publication Critical patent/WO2017047379A1/ja
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder for an all solid state secondary battery that can be used for an all solid state lithium ion secondary battery or the like.
  • secondary batteries such as lithium-ion batteries have been used in various applications such as small-sized electric power storage devices for home use, electric motorcycles, electric vehicles, and hybrid electric vehicles in addition to portable terminals such as portable information terminals and portable electronic devices.
  • Demand is increasing.
  • Patent Document 1 a polymer solid electrolyte using polyethylene oxide or the like is known (Patent Document 1), but the polymer solid electrolyte is a combustible material.
  • Patent Document 2 an inorganic solid electrolyte made of an inorganic material has also been proposed (Patent Document 2, etc.).
  • an inorganic solid electrolyte is a solid electrolyte made of an inorganic substance and is a nonflammable substance, and has a very high safety compared to a commonly used organic solvent electrolyte.
  • Patent Document 2 development of an all-solid secondary battery having high safety using an inorganic solid electrolyte is progressing.
  • the all solid state secondary battery has an inorganic solid electrolyte layer as an electrolyte layer between a positive electrode and a negative electrode.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 all the solid electrolyte layers formed by a method (coating method) in which a slurry composition for a solid electrolyte layer containing solid electrolyte particles and a solvent is applied on a positive electrode or a negative electrode and dried.
  • a solid lithium secondary battery is described.
  • additives such as a binder other than the active material and the electrolyte are important for the electrode and the electrolyte layer formed by applying the slurry composition and then drying the solvent in order to develop the characteristics as a battery. Therefore, in patent document 5, it is proposed to use an acrylate polymer for a binder.
  • Patent Documents 3 and 4 propose the ion conductivity inside the solid electrolyte layer and inside the active material layer. In some cases, capacity characteristics and cycle characteristics are insufficient, and Patent Document 5 proposes an all-solid secondary battery with good battery characteristics. However, a battery with higher characteristics is required.
  • An object of the present invention is to provide an all-solid-state secondary battery binder capable of obtaining an all-solid-state secondary battery with good battery characteristics, and an all-solid-state secondary battery using the all-solid-state secondary battery binder. .
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using a binder containing a binder polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer composition containing a polyalkylene oxide monomer. It came to complete.
  • an all-solid secondary battery binder containing a binder polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer composition containing a polyalkylene oxide monomer (2) The binder for an all-solid-state secondary battery according to (1), wherein the binder polymer is based on a binder composition in which the solvent of the aqueous dispersion containing the binder polymer is solvent-exchanged with an organic solvent, (3)
  • the monomer composition comprises the binder for an all-solid-state secondary battery according to (1) or (2), comprising 1 to 50 wt% of the polyalkylene oxide monomer, (4)
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material layer, a negative electrode having a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer between the positive and negative electrode active material layers, wherein (1) to (3 An all-solid-state secondary battery using the all-solid-state secondary battery binder according to any one of the above.
  • an all-solid-state secondary battery binder capable of obtaining an all-solid-state secondary battery with good battery characteristics. Moreover, the all-solid-state secondary battery using this binder for all-solid-state secondary batteries can be provided.
  • the binder for an all-solid-state secondary battery of the present invention contains a binder polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer composition containing a polyalkylene oxide monomer.
  • the all-solid-state secondary battery binder (hereinafter, also referred to as “binder”) is used, for example, to bind solid electrolyte particles to form a solid electrolyte layer.
  • Polyalkylene oxide monomers include nonylphenol EO adduct acrylate, phenoxy-polyethylene glycol acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxy-polyethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, methoxy-triethylene glycol Alkylene oxide (meth) acrylates such as acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol methacrylate, ethoxy polyethylene glycol methacrylate, butoxy diethylene glycol methacrylate; polyethylene glycol allyl ether, methoxy polyethylene glycol allyl ether Allyl ethers such as Le; and the like.
  • repeating unit of alkylene oxide contained in the polyalkylene oxide monomer used in the present invention is preferably 3 or more, more preferably 5 or more.
  • the content ratio of the monomer unit derived from the polyalkylene oxide monomer in the binder polymer used in the present invention is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit of the content ratio of the monomer unit derived from the polyalkylene oxide monomer in the binder polymer is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the binder polymer used in the present invention is abbreviated as acrylate or methacrylate (hereinafter referred to as “(meth) acrylate”) from the viewpoint that the withstand voltage can be increased and the energy density of the all-solid-state secondary battery can be increased. And a repeating unit (polymerization unit) obtained by polymerizing these derivatives.
  • (meth) acrylates include acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and benzyl acrylate.
  • Alkyl esters acrylic acid alkoxyalkyl esters such as 2-methoxyethyl acrylate and 2-ethoxyethyl acrylate; acrylics such as 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate and 2- (perfluoropentyl) ethyl acrylate 2- (perfluoroalkyl) ethyl acid; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Methacrylic acid alkyl esters such as methacrylic acid, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate and benzyl methacrylate; 2-methacrylic acid such as 2- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate
  • acrylic acid alkyl esters such as -2-ethylhexyl and benzyl acrylate
  • acrylic acid alkoxyalkyl esters such as 2-methoxyethyl acrylate and 2-ethoxyethyl acrylate.
  • the content of the monomer unit derived from (meth) acrylate in the binder polymer used in the present invention is usually 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • led-out from the (meth) acrylate in a binder polymer is 99 mass% or less normally, Preferably it is 95 mass% or less.
  • the binder polymer includes a monomer unit derived from (meth) acrylate
  • a monomer copolymerizable with the (meth) acrylate may be further copolymerized.
  • the copolymerizable monomer include styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, and divinyl benzene; Amide monomers such as methacrylamide, N-methylolacrylamide, and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene; butadiene and isoprene Diene monomers; vinyl esters such as vinyl esters
  • the content of the copolymerizable monomer in the binder polymer used in the present invention is usually 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • a compound that can generally function as a crosslinking agent or a monomer that can form a self-crosslinking structure is copolymerized during the polymerization of the polymer. Also good.
  • Examples of the compound that can function as a crosslinking agent include monomers having two or more double bonds.
  • polyfunctional acrylate compounds such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, divinyl
  • polyfunctional aromatic compounds such as benzene.
  • a polyfunctional acrylate compound such as ethylene glycol dimethacrylate is preferred.
  • the amount of the crosslinking agent used varies depending on the type, but is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers.
  • Examples of monomers that can easily form a self-crosslinking structure include diene monomers such as butadiene and isoprene, and unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile. Among these, the method of copolymerizing acrylonitrile is preferable.
  • any method of polymerizing in a dispersion system such as a suspension polymerization method, a bulk polymerization method and an emulsion polymerization method can be used.
  • the polymerization method any method such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • the emulsion polymerization method is preferable because the binder polymer can be obtained as it is dispersed in an aqueous solvent.
  • the water-based solvent is a solvent containing water, and is preferably flammable, and water is preferable from the viewpoint of easily obtaining the polymer dispersion.
  • water may be used as a main solvent and an aqueous solvent other than water may be mixed and used as long as the dispersion state of the copolymer can be ensured without impairing the effects of the present invention.
  • aqueous solvents other than water include ketones, alcohols, glycols, glycol ethers, and ethers.
  • the emulsion polymerization can be performed according to a conventional method.
  • a commonly used polymerization auxiliary material such as an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight modifier or a chain transfer agent can be used.
  • Any emulsifier can be used as long as a desired polymer is obtained, and examples thereof include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, higher alcohol sulfates, ⁇ -olefin sulfonates, and alkyl ether sulfates can be preferably used.
  • the amount of the emulsifier is arbitrary as long as a desired binder polymer is obtained, and is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, preferably 100 parts by mass or more, preferably It is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less.
  • polymerization initiator used for the polymerization examples include lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like.
  • seed polymerization may be performed using seed particles.
  • the polymerization conditions can also be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the type of polymerization initiator.
  • the content rate of each monomer in the monomer composition used for preparation of a binder polymer can be defined according to the content rate of each repeating unit in a binder polymer.
  • the binder polymer used in the present invention is preferably a binder composition obtained by exchanging the solvent of the aqueous dispersion containing the binder polymer obtained as described above with an organic solvent.
  • This aqueous dispersion contains a binder polymer obtained by polymerizing or copolymerizing the monomer composition containing the polyalkylene oxide monomer obtained above.
  • the solvent of the aqueous mixture is an aqueous solvent such as water.
  • Solvent exchange can be performed by a known method. For example, an aqueous dispersion and an organic solvent can be placed in a rotary evaporator, and the solvent can be exchanged and dehydrated at a predetermined temperature by reducing the pressure.
  • the solid content concentration of the binder composition used in the present invention is preferably 1 to 20 wt%. Moreover, the moisture content contained in the binder composition used in the present invention is preferably less than 1000 ppm, more preferably less than 500 ppm, and even more preferably less than 100 ppm.
  • organic solvent examples include organic solvents having a boiling point of 100 ° C. or higher.
  • organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethers such as cyclopentylmethyl ether; esters such as butyl acetate are preferable, and xylene is more preferable.
  • these solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the all solid state secondary battery of the present invention comprises a positive electrode having a positive electrode active material layer, a negative electrode having a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer between these positive and negative electrode active material layers.
  • a secondary battery binder is included in at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer on the current collector, and the negative electrode has a negative electrode active material layer on the current collector.
  • (1) the solid electrolyte layer, (2) the positive electrode active material layer, and (3) the negative electrode active material layer will be described in this order.
  • Solid electrolyte layer used in the present invention contains an all-solid-state secondary battery binder containing a binder polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer composition containing a polyalkylene oxide monomer. Is preferred.
  • the solid electrolyte layer is formed by applying a solid electrolyte layer slurry composition containing solid electrolyte particles and a solid electrolyte layer binder onto a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer, which will be described later, and drying.
  • the slurry composition for a solid electrolyte layer is produced by mixing solid electrolyte particles, a binder for a solid electrolyte layer, an organic solvent, and other components added as necessary.
  • the binder for an all-solid secondary battery of the present invention as the binder for the solid electrolyte layer.
  • Solid electrolyte particles The solid electrolyte is used in the form of particles. Since the solid electrolyte particles are those that have undergone a pulverization step, they are not completely spherical but irregular. In general, the size of the fine particles is measured by a method of measuring the scattered light by irradiating the laser light to the particles. In this case, the particle diameter is a value assuming that the shape of one particle is spherical. When a plurality of particles are measured together, the proportion of particles having a corresponding particle size can be expressed as a particle size distribution. The solid electrolyte particles forming the solid electrolyte layer are often shown as an average particle diameter as measured by this method.
  • the ionic conduction resistance of the solid electrolyte layer is greatly influenced by the particle diameter of the solid electrolyte particles.
  • the ion transfer resistance inside the solid electrolyte particles is smaller than the transfer resistance between the particles. Therefore, when the average particle diameter of the solid electrolyte particles is equal to or smaller than a predetermined value, it is possible to suppress a phenomenon that the movement resistance value of ions increases as a result of an increase in voids in the electrolyte layer.
  • the average particle size is a predetermined value or more, the problem that the interparticle resistance becomes too large or the viscosity of the slurry composition for the solid electrolyte layer becomes high, resulting in difficulty in controlling the thickness of the solid electrolyte layer. It can be avoided. Therefore, it is necessary to set the average particle size within an appropriate range, but the battery performance is improved by controlling not only the average particle size but also the particle size distribution state within a specific range.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte particles is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • a slurry composition for a solid electrolyte layer having good dispersibility and coating property can be obtained.
  • the solid electrolyte particles are not particularly limited as long as they have lithium ion conductivity, but preferably contain a crystalline inorganic lithium ion conductor or an amorphous inorganic lithium ion conductor.
  • Examples of crystalline inorganic lithium ion conductors include Li 3 N, LIICON (Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 ), perovskite type Li 0.5 La 0.5 TiO 3 , LIPON (Li 3 + y PO 4-x N x ), And Thio-LISICON (Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ).
  • the amorphous inorganic lithium ion conductor is not particularly limited as long as it contains S (sulfur atom) and has ion conductivity (sulfide solid electrolytic particles).
  • S sulfur atom
  • sulfide solid electrolytic particles Li 2 S and a group 13 to group 15 element sulfide are used. What uses the raw material composition containing this can be mentioned.
  • Examples of a method for synthesizing a sulfide solid electrolyte material using such a raw material composition include an amorphization method.
  • the amorphization method include a mechanical milling method and a melt quenching method, and among them, the mechanical milling method is preferable. This is because according to the mechanical milling method, processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.
  • Examples of the Group 13 to Group 15 elements include Al, Si, Ge, P, As, and Sb.
  • Specific examples of the sulfides of elements belonging to Group 13 to Group 15 include Al 2 S 3 , SiS 2 , GeS 2 , P 2 S 3 , P 2 S 5 , As 2 S 3 , and Sb 2. S 3 etc. can be mentioned.
  • a sulfide solid electrolyte material using a raw material composition containing Li 2 S and a sulfide of an element belonging to Group 13 to Group 15 is Li 2 SP—P 2 S 5.
  • the material is preferably a Li 2 S—SiS 2 material, a Li 2 S—GeS 2 material or a Li 2 S—Al 2 S 3 material, and more preferably a Li 2 S—P 2 S 5 material. This is because Li ion conductivity is excellent.
  • the sulfide solid electrolyte material in the present invention preferably has bridging sulfur. It is because ion conductivity becomes high by having bridge
  • the molar fraction of Li 2 S in the Li 2 S—P 2 S 5 material or the Li 2 S—Al 2 S 3 material is, for example, from the viewpoint of obtaining a sulfide solid electrolyte material having bridging sulfur more reliably. It is preferably in the range of 50 to 74%, more preferably in the range of 60 to 74%.
  • the sulfide solid electrolyte material in the present invention may be sulfide glass, or may be crystallized sulfide glass obtained by heat-treating the sulfide glass.
  • the sulfide glass can be obtained, for example, by the above-described amorphization method. Crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by heat-treating sulfide glass.
  • the sulfide solid electrolyte material is preferably a crystallized sulfide glass represented by Li 7 P 3 S 11 .
  • a sulfide glass is synthesized by mixing Li 2 S and P 2 S 5 at a molar ratio of 70:30 and amorphizing with a ball mill.
  • Li 7 P 3 S 11 can be synthesized by heat-treating the obtained sulfide glass at 150 ° C. to 360 ° C.
  • Organic solvent As an organic solvent for producing the slurry composition for a solid electrolyte layer, the same organic solvent as exemplified as the organic solvent that can be used for the solvent exchange described above can be used.
  • the content of the organic solvent in the solid electrolyte layer slurry composition is determined from the viewpoint of obtaining good coating properties while maintaining the dispersibility of the solid electrolyte particles in the solid electrolyte layer slurry composition.
  • the amount is preferably 10 to 700 parts by mass, and more preferably 30 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the particles.
  • the slurry composition for a solid electrolyte layer may contain, in addition to the above components, components having functions of a dispersant, a leveling agent, and an antifoaming agent as other components added as necessary. These components are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.
  • Dispersant examples include an anionic compound, a cationic compound, a nonionic compound, and a polymer compound.
  • a dispersing agent is selected according to the solid electrolyte particle to be used.
  • the content of the dispersant in the slurry composition for the solid electrolyte layer is preferably within a range that does not affect the battery characteristics. Specifically, the content is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid electrolyte particles.
  • Leveling agent examples include surfactants such as alkyl surfactants, silicone surfactants, fluorine surfactants, and metal surfactants. By mixing the surfactant, it is possible to prevent the repelling that occurs when the slurry composition for the solid electrolyte layer is applied to the surface of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, which will be described later. Can be improved.
  • the content of the leveling agent in the solid electrolyte layer slurry composition is preferably in a range that does not affect the battery characteristics, and specifically, is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid electrolyte particles.
  • Examples of the antifoaming agent include mineral oil antifoaming agents, silicone antifoaming agents, and polymer antifoaming agents.
  • An antifoaming agent is selected according to the solid electrolyte particle to be used.
  • the content of the antifoaming agent in the solid electrolyte layer slurry composition is preferably in a range that does not affect the battery characteristics, and specifically, 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid electrolyte particles.
  • the positive electrode active material layer is formed by applying a slurry composition for a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, solid electrolyte particles, and a positive electrode binder to the surface of a current collector, which will be described later, and drying. It is formed.
  • the positive electrode active material layer slurry composition is produced by mixing a positive electrode active material, solid electrolyte particles, a positive electrode binder, an organic solvent, and other components added as necessary.
  • the positive electrode active material is a compound that can occlude and release lithium ions.
  • the positive electrode active material is roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds.
  • the positive electrode active material made of an inorganic compound examples include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides.
  • transition metal Fe, Co, Ni, Mn and the like are used.
  • inorganic compounds used for the positive electrode active material include lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4 ; TiS 2 , TiS 3 , non- Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 It is done. These compounds may be partially element-substituted.
  • Examples of the positive electrode active material made of an organic compound include polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, polysulfide compounds, and N-fluoropyridinium salts.
  • the positive electrode active material may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.
  • the average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is such that the all-solid-state secondary battery having a large charge / discharge capacity can be obtained from the viewpoint of improving battery characteristics such as load characteristics and cycle characteristics, and the positive electrode active material layer From the viewpoint of easy handling of the slurry composition for use and easy handling during production of the positive electrode, the thickness is usually 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size can be determined by measuring the particle size distribution by laser diffraction.
  • Solid electrolyte particles The same solid electrolyte particles as those exemplified in the solid electrolyte layer can be used.
  • Binder for positive electrode Although it does not restrict
  • the content of the positive electrode binder in the positive electrode active material layer slurry composition is 100 mass parts of the positive electrode active material from the viewpoint of preventing the positive electrode active material from falling off the electrode without inhibiting the battery reaction. On the other hand, it is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 4 parts by mass.
  • the organic solvent in the positive electrode active material layer slurry composition and other components added as necessary may be the same as those exemplified for the solid electrolyte layer.
  • the content of the organic solvent in the positive electrode active material layer slurry composition is preferably based on 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoint of obtaining good coating properties while maintaining the dispersibility of the solid electrolyte. Is 20 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass.
  • the slurry composition for the positive electrode active material layer may contain, in addition to the above components, additives that exhibit various functions such as a conductive agent and a reinforcing material as other components added as necessary. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it can impart conductivity, and usually includes carbon powders such as acetylene black, carbon black and graphite, and fibers and foils of various metals.
  • reinforcing material various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used.
  • Negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material examples include carbon allotropes such as graphite and coke.
  • the negative electrode active material composed of the allotrope of carbon can also be used in the form of a mixture with a metal, a metal salt, an oxide, or the like or a cover.
  • oxides and sulfates such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, and nickel
  • lithium alloys such as lithium metal, Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn—Cd, Lithium transition metal nitride, silicon, etc.
  • a metal material a metal foil or a metal plate can be used as an electrode as it is, but it may be in the form of particles.
  • the negative electrode active material layer is formed by applying a slurry composition for a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, solid electrolyte particles and a negative electrode binder to the surface of a current collector, which will be described later, and drying.
  • the slurry composition for a negative electrode active material layer is produced by mixing a negative electrode active material, solid electrolyte particles, a negative electrode binder, an organic solvent, and other components added as necessary.
  • the solid electrolyte particles, the organic solvent, and other components added as necessary in the slurry composition for the negative electrode active material layer can be the same as those exemplified for the positive electrode active material layer. .
  • the average particle size of the negative electrode active material is usually 1 to 50 ⁇ m, preferably 15 to 30 ⁇ m, from the viewpoint of improving battery characteristics such as initial efficiency, load characteristics, and cycle characteristics.
  • the weight ratio of the negative electrode active material is within this range, the weight ratio of the negative electrode active material is too small, and as a result, the amount of the negative electrode active material in the battery is reduced, resulting in a decrease in capacity as a battery. Can do.
  • the weight ratio of the solid electrolyte particles is within this range, the weight ratio of the solid electrolyte particles is too small, so that sufficient conductivity cannot be obtained and the negative electrode active material cannot be effectively used. It is possible to suppress the phenomenon that leads to a decrease in capacity.
  • Binder for negative electrode Although it does not restrict
  • the content of the negative electrode binder in the slurry composition for the negative electrode active material layer can prevent the electrode active material from dropping from the electrode without inhibiting the battery reaction. Therefore, the amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the current collector used for forming the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it has electrical conductivity and is electrochemically durable, but from the viewpoint of heat resistance, for example, Metal materials such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum are preferable. Among these, aluminum is particularly preferable for the positive electrode, and copper is particularly preferable for the negative electrode.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable. In order to increase the adhesive strength between the current collector and the positive and negative electrode active material layers described above, the current collector is preferably used after being subjected to a roughening treatment.
  • Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • a mechanical polishing method an abrasive cloth paper with a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used.
  • an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector in order to increase the adhesive strength and conductivity between the current collector and the positive / negative electrode active material layer.
  • the slurry composition for a solid electrolyte layer is obtained by mixing the solid electrolyte particles, the binder for the solid electrolyte layer, the organic solvent, and other components added as necessary.
  • the binder for an all-solid secondary battery of the present invention as the binder for the solid electrolyte layer
  • the slurry composition for the positive electrode active material layer is obtained by mixing the positive electrode active material, the solid electrolyte particles, the positive electrode binder, the organic solvent, and other components added as necessary.
  • the binder for an all-solid secondary battery of the present invention as the positive electrode binder, and it is preferable to add the above binder composition as the positive electrode binder.
  • the slurry composition for the negative electrode active material layer is obtained by mixing the negative electrode active material, the solid electrolyte particles, the negative electrode binder, the organic solvent, and other components added as necessary.
  • the binder for an all solid secondary battery of the present invention as the negative electrode binder, and it is preferable to add the above binder composition as the negative electrode binder.
  • the method of mixing the slurry composition is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixing apparatus such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type.
  • a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a sand mill, a roll mill, and a planetary kneader can be mentioned. From the viewpoint that aggregation of solid electrolyte particles can be suppressed, a planetary mixer, a ball mill Alternatively, a method using a bead mill is preferable.
  • organic solvent which can be used for manufacture of the slurry composition for solid electrolyte layers, the slurry composition for positive electrode active material layers, and the slurry composition for negative electrode active material layers
  • cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • Ethers such as dimethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, and cyclopentyl methyl ether
  • Esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • the positive electrode in the all-solid-state secondary battery of the present invention is manufactured by applying the positive electrode active material layer slurry composition onto a current collector and drying to form a positive electrode active material layer.
  • the negative electrode in the all-solid-state secondary battery of this invention can be used as it is, when using metal foil.
  • the negative electrode active material is in the form of particles
  • the negative electrode active material layer slurry composition is applied onto a current collector different from the positive electrode current collector and dried to form a negative electrode active material layer.
  • the solid electrolyte layer slurry composition is applied on the formed positive electrode active material layer or negative electrode active material layer and dried to form a solid electrolyte layer.
  • an all-solid-state secondary battery element is manufactured by bonding together the electrode which did not form a solid electrolyte layer, and the electrode which formed said solid electrolyte layer.
  • the method for applying the slurry composition for the positive electrode active material layer and the slurry composition for the negative electrode active material layer to the current collector is not particularly limited.
  • the doctor blade method, the dip method, the reverse roll method, the direct roll method, the gravure method It is applied by the extrusion method, brush coating or the like.
  • the amount to be applied is not particularly limited, but is such an amount that the thickness of the active material layer formed after removing the organic solvent is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 250 ⁇ m.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying conditions are usually adjusted so that the organic solvent volatilizes as quickly as possible within a speed range in which stress concentration occurs and the active material layer cracks or the active material layer does not peel from the current collector. Furthermore, you may stabilize an electrode by pressing the electrode after drying. Examples of the pressing method include, but are not limited to, a mold press and a calendar press.
  • the drying temperature is a temperature at which the organic solvent is sufficiently volatilized. Specifically, from the viewpoint that a good active material layer can be formed without thermal decomposition of the positive / negative electrode binder, it is preferably 50 to 250 ° C., more preferably 80 to 200 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 60 minutes.
  • the method for applying the slurry composition for the solid electrolyte layer to the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer is not particularly limited, and the current collection of the slurry composition for the positive electrode active material layer and the slurry composition for the negative electrode active material layer described above is performed.
  • the gravure method is preferable from the viewpoint that a thin solid electrolyte layer can be formed.
  • the amount to be applied is not particularly limited, but is preferably an amount such that the thickness of the solid electrolyte layer formed after removing the organic solvent is preferably 2 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is in the above range, it is possible to suppress the phenomenon that the all-solid secondary battery is easily short-circuited because the thickness of the solid electrolyte layer is too thin. In addition, the phenomenon that the internal resistance of the battery increases because the thickness of the solid electrolyte layer is too thick can be suppressed.
  • drying method, drying conditions, and drying temperature are the same as those for the positive electrode active material layer slurry composition and the negative electrode active material layer slurry composition described above.
  • the pressurizing method is not particularly limited, and examples thereof include a flat plate press, a roll press, and CIP (Cold Isostatic Press).
  • the pressure for pressing is preferably from 5 to 700 MPa, more preferably from the viewpoint of exhibiting good battery characteristics since resistance at each interface between the electrode and the solid electrolyte layer, and further, contact resistance between particles in each layer is reduced. Is 7 to 500 MPa.
  • the solid electrolyte layer and the active material layer may be compressed by pressing, and may be thinner than before pressing. When pressing is performed, the thickness of the solid electrolyte layer and the active material layer in the present invention may be such that the thickness after pressing is in the above range.
  • the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer is coated with the slurry composition for the solid electrolyte layer, but the solid electrolyte layer slurry is applied to the active material layer having the larger particle diameter of the electrode active material to be used. It is preferable to apply the composition.
  • the particle diameter of the electrode active material is large, irregularities are formed on the surface of the active material layer. Therefore, the irregularities on the surface of the active material layer can be reduced by applying the slurry composition. Therefore, when the electrode formed with the solid electrolyte layer and the electrode not formed with the solid electrolyte layer are bonded and laminated, the contact area between the solid electrolyte layer and the electrode is increased, and the interface resistance can be suppressed. .
  • the obtained all-solid-state secondary battery element is put into a battery container as it is or wound or folded according to the shape of the battery, and sealed to obtain an all-solid-state secondary battery.
  • an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate or the like can be placed in the battery container to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • ⁇ Battery characteristics Output characteristics> In a constant temperature bath at 25 ° C. and 60 ° C., a 5-cell all-solid-state secondary battery is charged to 4.3 V by a constant current method of 0.1 C, and then discharged to 3.0 V at 0.1 C. The discharge capacity a was determined. Thereafter, the battery was charged to 4.3 V at 0.1 C, and then discharged to 3.0 V at 1 C to obtain 1 C discharge capacity b. Using the average value of 5 cells as a measured value, the capacity retention represented by the ratio (b / a (%)) of the electric capacity between 1C discharge capacity b and 0.1C discharge capacity a was determined. Higher capacity retention indicates better output characteristics.
  • Example 1 Manufacture of binder polymer>
  • a glass container equipped with a stirrer 55 parts of ethyl acrylate, 40 parts of butyl acrylate, 5 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate (9 repeating units of ethylene oxide), 1 part of ethylene glycol dimethacrylate as a cross-linking agent, dodecylbenzenesulfonic acid as an emulsifier 1 part of sodium, 150 parts of ion-exchanged water, and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added and stirred sufficiently, and then heated to 70 ° C. to initiate polymerization.
  • the polymer aqueous dispersion whose pH was adjusted to 7 was subjected to heat-reduced pressure treatment to remove unreacted monomers, and then ion-exchanged water was added to adjust the solid content concentration to 30 wt%.
  • the number average particle size was 380 nm.
  • ⁇ Manufacture of binder composition In order to exchange the solvent from water to an organic solvent, 500 g of xylene was added to 100 g of a polymer particle dispersion having a adjusted solid content concentration, followed by heating under reduced pressure. At the stage where xylene was added to the solvent-exchanged aqueous dispersion, a transparent liquid and a white solid existed. However, the dehydrated and solvent-exchanged system became a translucent liquid as a whole.
  • the particle diameter is 0.1 ⁇ m or more, the ratio of less than 1.0 ⁇ m is 35%, the particle diameter is 1.0 ⁇ m or more, the ratio of less than 20 ⁇ m is 65%, and the average particle diameter is 2.2 ⁇ m), 20 parts, Add 13 parts of acetylene black as a conductive agent and 2 parts of the above-mentioned binder composition as a positive electrode binder, and further adjust the solid content concentration to 78% with xylene as an organic solvent, and then use a planetary mixer for 60 minutes. Mixed. Furthermore, after adjusting to 60% of solid content concentration with xylene, it mixed for 10 minutes and prepared the slurry composition for positive electrode active material layers.
  • As a negative electrode binder 30 parts of particles having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m are 35%, the particle diameter is 1.0 ⁇ m or more and the ratio of less than 20 ⁇ m is 65%, and the average particle diameter is 2.2 ⁇ m.
  • Add 2 parts of the above binder composition corresponding to the solid content further add xylene as an organic solvent to adjust the solid content concentration to 60%, and then mix with a planetary mixer to prepare a slurry composition for the negative electrode active material layer did.
  • Planetary mixer after adding 50 parts of sulfide glass) and 2 parts of the binder composition obtained above as a binder to a solid content and further adjusting the solid content concentration to 50% by adding xylene as an organic solvent. To prepare a slurry composition for the solid electrolyte layer.
  • ⁇ Manufacture of all-solid-state secondary batteries> Using an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m as a positive electrode current collector, the positive electrode active material layer slurry composition was applied to the surface of the current collector and dried (80 ° C., 60 minutes) to obtain a positive electrode active material having a thickness of 30 ⁇ m. A material layer was formed to manufacture a positive electrode. Also, a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m was used as a negative electrode current collector, and the slurry composition for negative electrode active material layer was applied to the surface of the current collector and dried (80 ° C., 60 minutes) to obtain a thickness of 23 ⁇ m. A negative electrode was produced by forming a negative electrode active material layer.
  • the solid electrolyte layer slurry composition was applied to the surface of the positive electrode active material layer and dried (80 ° C., 60 minutes) to form a solid electrolyte layer having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer laminated on the surface of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer of the negative electrode were bonded together and pressed to obtain an all-solid secondary battery.
  • the thickness of the all-solid secondary battery after pressing was 45 ⁇ m. Using this battery, output characteristics and charge / discharge cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Example 1 except that in the production of the binder polymer, the amount of ethyl acrylate was changed to 45 parts, the amount of butyl acrylate was changed to 45 parts, and the amount of methoxypolyethylene glycol methacrylate (repeating unit of ethylene oxide was 9) was changed to 10 parts.
  • a binder polymer was produced in the same manner as described above. Further, an all-solid secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this binder polymer was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In the production of the binder polymer, the amount of ethyl acrylate was changed to 40 parts, the amount of butyl acrylate was changed to 44 parts, the type of methoxypolyethylene glycol methacrylate was changed to one having 13 repeating units of ethylene oxide, and the amount was changed to 10
  • the binder polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the part was changed to 1 part, 1 part of methoxydiethylene glycol methacrylate was added, 5 parts of acrylonitrile was added, and ethylene glycol dimethacrylate was not used as a crosslinking agent. Was manufactured. Further, an all-solid secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this binder polymer was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In the production of the binder polymer, without using ethyl acrylate, the amount of butyl acrylate was changed to 30 parts, the type of methoxypolyethylene glycol methacrylate was changed to one having 13 repeating units of ethylene oxide, and the amount was changed to 10 parts.
  • a binder polymer was produced in the same manner as in Example 1, except that the change was made and 39 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 10 parts of acrylonitrile were added. Further, an all-solid secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this binder polymer was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In the production of the binder polymer, the amount of ethyl acrylate was changed to 35 parts, the amount of butyl acrylate was changed to 40 parts, the type of methoxypolyethylene glycol methacrylate was changed to one having 13 repeating units of ethylene oxide, and the amount was changed to 20 A binder polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 5 parts and that 5 parts of acrylonitrile was added. Further, an all-solid secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this binder polymer was used. The results are shown in Table 1.

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Abstract

ポリアルキレンオキサイド系モノマーを含む単量体組成物を重合または共重合してなるバインダーポリマーを含有する。

Description

全固体二次電池用バインダーおよび全固体二次電池
　本発明は、全固体リチウムイオン二次電池等に用いることのできる全固体二次電池用バインダーに関する。
　近年、リチウムイオン電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。
　用途が広がるに伴い、二次電池の更なる安全性の向上が要求されている。安全性を確保するために、液漏れを防止する方法や、可燃性の有機溶媒電解質に代えて、固体電解質を用いる方法が有効である。
　固体電解質としては、ポリエチレンオキサイドなどを用いる高分子固体電解質が知られている（特許文献１）が、高分子固体電解質は可燃性材料である。固体電解質として、無機材料からなる無機固体電解質も提案されている（特許文献２など）。高分子固体電解質に比べ、無機固体電解質は、無機物からなる固体電解質であって不燃性物質であり、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性が非常に高い。特許文献２に記載されているように、無機固体電解質を用いた高い安全性を備えた全固体二次電池の開発が進んでいる。
　全固体二次電池は、正極及び負極の間に、電解質層として無機固体電解質層を有する。特許文献３及び特許文献４には、固体電解質粒子と溶媒とを含む固体電解質層用スラリー組成物を、正極又は負極の上に塗布し乾燥する方法（塗布法）により固体電解質層を形成した全固体リチウム二次電池が記載されている。塗布法で電極や電解質層を形成する場合には、活物質や電解質を含むスラリー組成物の粘度や流動性が、塗布可能な条件の範囲にあることが必要である。一方、スラリー組成物を塗布したのち溶剤を乾燥してなる電極および電解質層には、電池としての特性を発現させるために活物質や電解質以外のバインダーなどの添加剤が重要である。そのために、特許文献５では、アクリレート系ポリマーをバインダーに使用することが提案されている。
特許第４１３４６１７号公報 特開昭５９－１５１７７０号公報 特開２００９－１７６４８４号公報 特開２００９－２１１９５０号公報 国際公開第２０１１／１０５５７４号
　しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献３や４に記載の全固体リチウム二次電池では、固体電解質層内部や、活物質層内部のイオン伝導性が十分ではないために、電池の容量特性やサイクル特性が不十分な場合があり、また、特許文献５では電池特性の良好な全固体二次電池が提案されているが、より特性の高い電池が求められている。
　本発明は、電池特性の良い全固体二次電池を得ることができる全固体二次電池用バインダーおよびこの全固体二次電池用バインダーを用いた全固体二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、ポリアルキレンオキサイド系モノマーを含む単量体組成物を重合または共重合してなるバインダーポリマーを含むバインダーを用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、
（１）　ポリアルキレンオキサイド系モノマーを含む単量体組成物を重合または共重合してなるバインダーポリマーを含有する全固体二次電池用バインダー、
（２）　前記バインダーポリマーは、前記バインダーポリマーを含む水系分散液の溶媒が有機溶媒に溶媒交換されてなるバインダー組成物によるものである（１）記載の全固体二次電池用バインダー、
（３）　前記単量体組成物は、前記ポリアルキレンオキサイド系モノマーを１～５０ｗｔ％含む（１）または（２）記載の全固体二次電池用バインダー、
（４）　正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、（１）～（３）の何れかに記載の全固体二次電池用バインダーを用いてなる全固体二次電池
が提供される。
　本発明によれば、電池特性の良い全固体二次電池を得ることができる全固体二次電池用バインダーを提供することができる。また、この全固体二次電池用バインダーを用いた全固体二次電池を提供することができる。
　（全固体二次電池用バインダー）
　本発明の全固体二次電池用バインダーは、ポリアルキレンオキサイド系モノマーを含む単量体組成物を重合または共重合してなるバインダーポリマーを含有する。ここで、全固体二次電池用バインダー（以下、「バインダー」ということがある。）は、例えば、固体電解質粒子同士を結着して固体電解質層を形成するために用いられる。
　ポリアルキレンオキサイド系モノマーとしては、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、フェノキシ－ポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコールアクリレート、２－エチルヘキシル－ジグルコールアクリレート、メトキシ－トリエチレングルコールアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート等のアルキレンオキサイドの（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテルなどのアリルエーテル類；などが挙げられる。
　また、本発明に用いるポリアルキレンオキサイド系モノマーに含まれるアルキレンオキサイドの繰り返し単位は、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上である。
　本発明に用いるバインダーポリマーにおける、ポリアルキレンオキサイド系モノマーから導かれるモノマー単位の含有割合は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上である。また、バインダーポリマーにおけるポリアルキレンオキサイド系モノマーから導かれるモノマー単位の含有割合の上限は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
　また、本発明に用いるバインダーポリマーは、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる観点から、アクリレートまたはメタクリレート（以降、「（メタ）アクリレート」と略記することがある）およびこれらの誘導体を重合して得られる繰り返し単位（重合単位）を含むことが好ましい。
　（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸－２－メトキシエチル、アクリル酸－２－エトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステル；アクリル酸２－（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２－（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、およびメタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２－（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２－（パーフルオロペンチル）エチルなどのメタクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。これらの中でも、本発明においては固体電解質との密着性の高さからアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸－２－メトキシエチル、アクリル酸－２－エトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。
　本発明に用いるバインダーポリマーにおける（メタ）アクリレートから導かれるモノマー単位の含有割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。また、バインダーポリマーにおける（メタ）アクリレートから導かれるモノマー単位の含有割合の上限は、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。
　また、バインダーポリマーが、（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位を含む場合、さらに該（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマーを共重合させてもよい。前記共重合可能なモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン類が挙げられる。その中でも、有機溶媒への親和性の観点から、スチレン系モノマー、アミド系モノマー、α，β－不飽和ニトリル化合物、シラン類が好ましい。本発明に用いるバインダーポリマーにおける、前記共重合可能なモノマーの含有割合は、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
　本発明において、バインダーに含まれるバインダーポリマーに粒子構造を持たせるために、一般的に架橋剤として機能し得る化合物や自己架橋構造を形成し得るモノマーを、ポリマーの重合の際に共重合してもよい。
　架橋剤として機能し得る化合物（架橋剤）としては、二重結合を２以上有するモノマーが挙げられる。たとえば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能アクリレート化合物、ジビニルベンゼンなどの多官能芳香族化合物があげられる。好ましくはエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能アクリレート化合物である。
　架橋剤の使用量は、その種類によって異なるが、モノマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０５～１質量部である。
　自己架橋構造を形成しやすいモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体や、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物がある。これらのなかでも、アクリロニトリルを共重合する方法が好ましい。
　本発明に用いるバインダーポリマーの製造方法は、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの分散系で重合する方法のいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。
　これらの中でも、バインダーポリマーがそのまま水系の溶媒に分散した状態で得られることなどから、乳化重合法が好ましい。ここで、水系の溶媒とは水を含む溶媒であり、可燃性がなく、上記ポリマーの分散液が容易に得られる観点から、水が好ましい。
　なお、本発明の効果を損なわず、さらに上記共重合体の分散状態が確保可能な範囲において、主溶媒として水を使用し、水以外の水系の溶媒を混合して用いても良い。水以外の水系の溶媒としては、ケトン類、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エーテル類が挙げられる。
　なお、乳化重合は、常法に従い行うことができる。また、乳化重合するに際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤又は連鎖移動剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、所望のポリマーが得られる限り任意のものを用いることができ、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらのなかでも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。
　乳化剤の量は、所望のバインダーポリマーが得られる限り任意であり、単量体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
　重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
　なお、重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。また、バインダーポリマーの調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、バインダーポリマー中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
　（バインダー組成物）
　本発明に用いるバインダーポリマーは、上記のようにして得られたバインダーポリマーを含む水系分散液の溶媒を有機溶媒に溶媒交換してなるバインダー組成物によるものであることが好ましい。この水系分散液は、上記にて得られたポリアルキレンオキサイド系モノマーを含む単量体組成物を重合または共重合してなるバインダーポリマーを含んでなる。また、水系混合物の溶媒は、水などの水系の溶媒である。
　溶媒交換は、公知の方法により行うことができる。例えば、ロータリーエバポレーターに水系分散液及び有機溶媒を入れ、減圧して所定の温度にて溶媒交換及び脱水操作を行うことができる。
　なお、本発明に用いられるバインダー組成物の固形分濃度は、好ましくは１～２０ｗｔ％である。また、本発明に用いられるバインダー組成物に含まれる水分量は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは５００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
　（有機溶媒）
　溶媒交換に用いることのできる有機溶媒としては、沸点が１００℃以上の有機溶媒が挙げられる。沸点が１００℃以上の有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸ブチルなどのエステル類が好ましく、キシレンがより好ましい。なお、これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して用いることができる。
　（全固体二次電池）
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有し、さらに、上記全固体二次電池用バインダーを正極、負極および固体電解質層のうちの少なくとも１つに含んでなる。正極は集電体上に正極活物質層を有し、負極は集電体上に負極活物質層を有する。以下において、（１）固体電解質層、（２）正極活物質層、（３）負極活物質層の順に説明する。
　（１）固体電解質層
　本発明に用いる固体電解質層は、ポリアルキレンオキサイド系モノマーを含む単量体組成物を重合または共重合してなるバインダーポリマーを含有する全固体二次電池用バインダーを含むことが好ましい。
　また、固体電解質層は、固体電解質粒子及び固体電解質層用バインダーを含む固体電解質層用スラリー組成物を、後述する正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。固体電解質層用スラリー組成物は、固体電解質粒子、固体電解質層用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
　ここで、上記固体電解質層用バインダーとして、本発明の全固体二次電池用バインダーを用いることが好ましい。
　（固体電解質粒子）
　固体電解質は、粒子状で用いる。固体電解質粒子は、粉砕工程を経たものを用いるため、完全な球形ではなく、不定形である。一般に微粒子の大きさは、レーザー光を粒子に照射し散乱光を測定する方法などにより測定されるが、この場合の粒子径は１個の粒子としては形状を球形と仮定した値である。複数の粒子をまとめて測定した場合、相当する粒子径の粒子の存在割合を粒度分布としてあらわすことができる。固体電解質層を形成する固体電解質粒子は、この方法で測定した値で、平均粒子径として示されることが多い。
　固体電解質層において、イオン伝導の抵抗を小さくすることが、電池性能の向上に有効である。固体電解質層のイオン伝導抵抗は固体電解質粒子の粒子径に大きく影響される。一般に固体電解質粒子内部のイオン移動抵抗は粒子間の移動抵抗よりも小さい。そのため、固体電解質粒子の平均粒子径が所定値以下であると、電解質層内部の空隙が大きくなる結果、イオンの移動抵抗値が大きくなる、という現象を抑えることができる。また、平均粒子径が所定値以上であると、粒子間抵抗が大きくなりすぎたり、固体電解質層用スラリー組成物の粘度が高くなる結果、固体電解質層の厚さ制御が難しくなる、という課題を回避することができる。そこで、平均粒子径を適切な範囲にすることが必要であるが、平均粒子径だけでなく、粒子径の分布状態も特定の範囲に制御することで電池性能が向上する。
　固体電解質粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１～１０μｍである。固体電解質粒子の平均粒子径が上記範囲にあることで、分散性及び塗工性の良好な固体電解質層用スラリー組成物を得ることができる。
　固体電解質粒子は、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。
　結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4）、ペロブスカイト型Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）などが挙げられる。
　非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｓ（硫黄原子）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するもの（硫化物固体電解粒子）であれば特に限定されるものではない。ここで、本発明における全固体二次電池が、全固体リチウム二次電池である場合、用いられる硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ2Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法によれば、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
　上記第１３族～第１５族の元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族～第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ2Ｓ3、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ3、Ｐ2Ｓ5、Ａｓ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ3等を挙げることができる。中でも、本発明においては、第１４族または第１５族の硫化物を用いることが好ましい。特に、本発明においては、Ｌｉ2Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5材料、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2材料、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2材料またはＬｉ2Ｓ－Ａｌ2Ｓ3材料であることが好ましく、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5材料であることがより好ましい。これらは、Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。
　また、本発明における硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有することが好ましい。架橋硫黄を有することで、イオン伝導性が高くなるからである。さらに、硫化物固体電解質材料が架橋硫黄を有する場合、通常正極活物質との反応性が高く、高抵抗層が生じやすい。なお、「架橋硫黄を有する」ことは、例えば、ラマン分光スペクトルによる測定結果、原料組成比、ＮＭＲによる測定結果等を考慮することでも判断することができる。
　Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5材料またはＬｉ2Ｓ－Ａｌ2Ｓ3材料におけるＬｉ2Ｓのモル分率は、より確実に架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる観点から、例えば５０～７４％の範囲内、中でも６０～７４％の範囲内であることが好ましい。
　また、本発明における硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上述した非晶質化法により得ることができる。結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
　特に、本発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11で表される結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導度が特に優れているからである。Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11を合成する方法としては、例えば、Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5を、モル比７０：３０で混合し、ボールミルで非晶質化することで、硫化物ガラスを合成し、得られた硫化物ガラスを１５０℃～３６０℃で熱処理することにより、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11を合成することができる。
　（有機溶媒）
　固体電解質層用スラリー組成物を製造するための有機溶媒としては、上記した溶媒交換に用いることのできる有機溶媒として例示したものと同じものを用いることができる。
　固体電解質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、固体電解質層用スラリー組成物中の固体電解質粒子の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる観点から、固体電解質粒子１００質量部に対して、好ましくは１０～７００質量部、より好ましくは３０～５００質量部である。
　固体電解質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、分散剤、レベリング剤及び消泡剤の機能を有する成分を含んでいてもよい。これらの成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。
　（分散剤）
　分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる固体電解質粒子に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質粒子１００質量部に対して１０質量部以下である。
　（レベリング剤）
　レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤を混合することにより、固体電解質層用スラリー組成物を後述する正極活物質層又は負極活物質層の表面に塗工する際に発生するはじきを防止でき、正負極の平滑性を向上させることができる。固体電解質層用スラリー組成物中のレベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質粒子１００質量部に対して１０質量部以下である。
　（消泡剤）
　消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は、用いる固体電解質粒子に応じて選択される。固体電解質層用スラリー組成物中の消泡剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質粒子１００質量部に対して１０質量部以下である。
　（２）正極活物質層
　正極活物質層は、正極活物質、固体電解質粒子及び正極用バインダーを含む正極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。正極活物質層用スラリー組成物は、正極活物質、固体電解質粒子、正極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。
　（正極活物質）
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
　無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ－Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
　有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ－フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
　本発明で用いる正極活物質の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点、また、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ正極活物質層用スラリー組成物の取扱い、および正極を製造する際の取扱いが容易である観点から、通常０．１～５０μｍ、好ましくは１～２０μｍである。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
　（固体電解質粒子）
　固体電解質粒子は、固体電解質層において例示したものと同じものを用いることができる。
　正極活物質と固体電解質粒子との重量比率は、好ましくは正極活物質：固体電解質粒子＝９０：１０～５０：５０、より好ましくは正極活物質：固体電解質粒子＝６０：４０～８０：２０である。正極活物質の重量比率がこの範囲であると、正極活物質の重量比率が少なすぎるために、電池内の正極活物質量が低減する結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。また、固体電解質粒子の重量比率がこの範囲であると、固体電解質粒子の重量比率が少なすぎるために、導電性が十分に得られず正極活物質を有効に利用することができない結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。
　（正極用バインダー）
　正極用バインダーとしては、特に制限されないが、本発明の全固体二次電池用バインダーを用いることが好ましい。
　正極活物質層用スラリー組成物中の正極用バインダーの含有量は、電池反応を阻害せずに、電極から正極活物質が脱落するのを防ぐことができる観点から、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～４質量部である。
　正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の固体電解質層で例示するものと同様のものを用いることができる。正極活物質層用スラリー組成物中の有機溶媒の含有量は、固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得ることができる観点から、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは３０～７０質量部である。
　正極活物質層用スラリー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
　（導電剤）
　導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
　（補強材）
　補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
　（３）負極活物質層
　負極活物質層は、負極活物質を含む。
　（負極活物質）
　負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。金属材料の場合は金属箔または金属板をそのまま電極として用いることができるが、粒子状でも良い。
　この場合、負極活物質層は、負極活物質、固体電解質粒子及び負極用バインダーを含む負極活物質層用スラリー組成物を、後述する集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成される。負極活物質層用スラリー組成物は、負極活物質、固体電解質粒子、負極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合することにより製造される。なお、負極活物質層用スラリー組成物中の固体電解質粒子、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分は、上記の正極活物質層で例示するものと同様のものを用いることができる。
　負極活物質が粒子状の場合、負極活物質の平均粒子径は、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１～５０μｍ、好ましくは１５～３０μｍである。
　負極活物質と固体電解質粒子との重量比率は、好ましくは負極活物質：固体電解質粒子＝９０：１０～５０：５０、より好ましくは負極活物質：固体電解質粒子＝６０：４０～８０：２０である。負極活物質の重量比率がこの範囲であると、負極活物質の重量比率が少なすぎるために、電池内の負極活物質量が低減する結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。また、固体電解質粒子の重量比率がこの範囲であると、固体電解質粒子の重量比率が少なすぎるために、導電性が十分に得られず負極活物質を有効に利用することができない結果、電池としての容量低下につながる、という現象を抑えることができる。
　（負極用バインダー）
　負極用バインダーとしては、特に制限されないが、本発明の全固体二次電池用バインダーを用いることが好ましい。
　負極活物質が粒子状の場合、負極活物質層用スラリー組成物中の負極用バインダーの含有量は、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる観点から、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～４質量部である。
　（集電体）
　正極活物質層および負極活物質層の形成に用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有する観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正・負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
　（固体電解質層用スラリー組成物の製造）
　固体電解質層用スラリー組成物は、上述した固体電解質粒子、固体電解質層用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。ここで、固体電解質層用バインダーとしては本発明の全固体二次電池用バインダーを用いることが好ましく、固体電解質層用バインダーとして上記のバインダー組成物を添加することが好ましい。
　（正極活物質層用スラリー組成物の製造）
　正極活物質層用スラリー組成物は、上述した正極活物質、固体電解質粒子、正極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。ここで、正極用バインダーとしては本発明の全固体二次電池用バインダーを用いることが好ましく、正極用バインダーとして上記のバインダー組成物を添加することが好ましい。
　（負極活物質層用スラリー組成物の製造）
　負極活物質層用スラリー組成物は、上述した負極活物質、固体電解質粒子、負極用バインダー、有機溶媒及び必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。ここで、負極用バインダーとしては本発明の全固体二次電池用バインダーを用いることが好ましく、負極用バインダーとして上記のバインダー組成物を添加することが好ましい。
　上記のスラリー組成物の混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、固体電解質粒子の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。
　なお、固体電解質層用スラリー組成物、正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物の製造に用いることができる有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、などのエステル類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。
　（全固体二次電池の製造）
　本発明の全固体二次電池における正極は、上記の正極活物質層用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成して製造される。また、本発明の全固体二次電池における負極は、金属箔を用いる場合はそのまま用いることができる。負極活物質が粒子状である場合は、上記の負極活物質層用スラリー組成物を、正極の集電体とは別の集電体上に塗布、乾燥して負極活物質層を形成して製造される。次いで、形成した正極活物質層または負極活物質層の上に、固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥して固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層を形成しなかった電極と、上記の固体電解質層を形成した電極とを貼り合わせることで、全固体二次電池素子を製造する。
　正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常５～３００μｍ、好ましくは１０～２５０μｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く有機溶媒が揮発するように調整する。更に、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。
　乾燥温度は、有機溶媒が十分に揮発する温度で行う。具体的には正・負極用バインダーの熱分解なく良好な活物質層を形成することが可能となる観点から、５０～２５０℃が好ましく、さらには８０～２００℃が好ましい。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１０～６０分の範囲で行われる。
　固体電解質層用スラリー組成物を、正極活物質層又は負極活物質層へ塗布する方法は特に限定されず、上述した正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物の集電体への塗布方法と同様の方法により行われるが、薄膜の固体電解質層を形成できるという観点からグラビア法が好ましい。塗布する量も特に制限されないが、有機溶媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが、好ましくは２～３０μｍになる程度の量である。固体電解質層の厚さが上記範囲であると、固体電解質層の厚さが薄すぎるために全固体二次電池がショートしやすくなる、という現象を抑えることができる。また、固体電解質層の厚さが厚すぎるために電池の内部抵抗が大きくなる、という現象を抑えることができる。
　乾燥方法、乾燥条件及び乾燥温度は、上述の正極活物質層用スラリー組成物および負極活物質層用スラリー組成物と同様である。
　更に、上記の固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせた積層体を、加圧してもよい。加圧方法としては特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）などが挙げられる。加圧プレスする圧力としては、電極と固体電解質層との各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くなり良好な電池特性を示す観点から、好ましくは５～７００ＭＰａ、より好ましくは７～５００ＭＰａである。なお、プレスにより固体電解質層および活物質層は圧縮され、プレス前よりも厚みが薄くなることがある。プレスを行う場合、本発明における固体電解質層および活物質層の厚みは、プレス後の厚みが前記範囲にあればよい。
　正極活物質層または負極活物質層のどちらに固体電解質層用スラリー組成物を塗布するかは特に限定されないが、使用する電極活物質の粒子径が大きい方の活物質層に固体電解質層用スラリー組成物を塗布することが好ましい。電極活物質の粒子径が大きいと、活物質層表面に凹凸が形成されるため、スラリー組成物を塗布することで、活物質層表面の凹凸を緩和することができる。そのため、固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせて積層する際に、固体電解質層と電極との接触面積が大きくなり、界面抵抗を抑制することができる。
　得られた全固体二次電池素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口して全固体二次電池が得られる。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。実施例および比較例において固体電解質層の厚さの測定、粒子径測定および電池特性の測定は以下のように行った。
　＜固体電解質層の厚さ測定＞
　全固体二次電池を所定圧でプレス後、マイクロメーターを用いて電解質層膜厚をランダムに５点計測し、その平均値から算出した。
　＜粒子径測定＞
　ＪＩＳ　Ｚ８８２５－１：２００１に準じて、レーザー解析装置（島津製作所社製　レーザー回折式粒度分布測定装置　ＳＡＬＤ－３１００）により粒子径を測定した。
　＜電池特性：出力特性＞
　２５℃および６０℃の恒温槽内で、５セルの全固体二次電池を０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量ａを求めた。その後０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電しその後１Ｃにて３．０Ｖまで放電し１Ｃ放電容量ｂを求めた。５セルの平均値を測定値とし、１Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（ｂ／ａ（％））で表される容量保持率を求めた。容量保持率が高いほど出力特性に優れることを示す。
　＜電池特性：充放電サイクル特性＞
　得られた全固体二次電池を用いて、それぞれ２５℃の恒温槽内で１Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、４．２Ｖになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは１０サイクルまで行い、初期放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比を容量維持率として求めた。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ない、すなわち、内部抵抗が小さいことにより活物質、バインダーの劣化が抑制でき、充放電サイクル特性に優れることを示す。
　（実施例１）
　＜バインダーポリマーの製造＞
　攪拌機付きガラス容器に、エチルアクリレート５５部、ブチルアクリレート４０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの繰り返し単位は９）５部、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を添加し、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却を開始し反応を停止して、粒子状ポリマーの水分散液を得た。
　次いで、得られた水分散液を１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを７に調整した。
　ｐＨを７に調整したポリマーの水分散液に対しては、未反応単量体を除去するため加熱減圧処理を行った後、イオン交換水を添加し、固形分濃度を３０ｗｔ％に調整した。数平均粒子径は、３８０ｎｍであった。
　＜バインダー組成物の製造＞
　溶媒を水から有機溶媒に交換するため、固形分濃度を調整したポリマー粒子分散液１００ｇに、キシレンを５００ｇ添加して加熱減圧蒸留を行なった。溶媒交換する水分散体にキシレンを添加した段階では、透明な液体と白色の固体が存在する状態であったが、脱水し溶媒交換した系は全体が半透明な液状になった。
　＜正極活物質層用スラリー組成物の製造＞
　正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、固体電解質粒子としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の割合が３５％、粒子径が１．０μｍ以上、２０μｍ未満の割合が６５％、平均粒子径が２．２μｍ）２０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、正極用バインダーとして上述のバインダー組成物を固形分相当で２部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンで固形分濃度７８％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分間混合した。さらにキシレンで固形分濃度６０％に調整した後に１０分間混合して正極活物質層用スラリー組成物を調製した。
　＜負極活物質層用スラリー組成物の製造＞
　負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：２０μｍ）１００部と、固体電解質粒子としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の割合が３５％、粒子径が１．０μｍ以上、２０μｍ未満の割合が６５％、平均粒子径が２．２μｍ）３０部と、負極用バインダーとして上述のバインダー組成物を固形分相当で２部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリー組成物を調製した。
　＜固体電解質層用スラリー組成物の製造＞
　固体電解質粒子として、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ未満の割合が３５％、１．０μｍ以上、２０μｍ未満の割合が６５％、平均粒子径が２．２μｍ）１００部と、平均粒子径が５．１μｍの固体電解質（Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス）５０部と、バインダーとして上記にて得られたバインダー組成物を固形分相当で２部とを加え、さらに有機溶媒としてキシレンを加えて固形分濃度５０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリー組成物を調製した。
　＜全固体二次電池の製造＞
　厚さ１２μｍのアルミ箔を正極用集電体として用い、集電体表面に上記正極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（８０℃、６０分）させて厚さが３０μｍの正極活物質層を形成して正極を製造した。また、厚さが１８μｍの銅箔を負極用集電体として用い、集電体表面に上記負極活物質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（８０℃、６０分）させて厚さが２３μｍの負極活物質層を形成して負極を製造した。
　次いで、上記正極活物質層の表面に、上記固体電解質層用スラリー組成物を塗布し、乾燥（８０℃、６０分）させて厚さが２０μｍの固体電解質層を形成した。
　正極活物質層の表面に積層された固体電解質層と、上記負極の負極活物質層とを貼り合わせ、プレスして全固体二次電池を得た。プレス後の全固体二次電池の厚さは４５μｍであった。この電池を用いて出力特性及び充放電サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　バインダーポリマーの製造において、エチルアクリレートの量を４５部、ブチルアクリレートの量を４５部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの繰り返し単位は９）の量を１０部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作によりバインダーポリマーの製造を行った。また、このバインダーポリマーを用いた以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　バインダーポリマーの製造において、エチルアクリレートの量を４０部、ブチルアクリレートの量を４４部にそれぞれ変更し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの種類をエチレンオキサイドの繰り返し単位が１３のものに変更して、量を１０部に変更したこと、メトキシジエチレングリコールメタクリレートを１部、アクリロニトリルを５部それぞれ加えたこと、および、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作によりバインダーポリマーの製造を行った。また、このバインダーポリマーを用いた以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例４）
　バインダーポリマーの製造において、エチルアクリレートを用いずに、ブチルアクリレートの量を３０部に変更し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの種類をエチレンオキサイドの繰り返し単位が１３のものに変更して、量を１０部に変更したこと、および、２－エチルヘキシルアクリレートを３９部、アクリロニトリルを１０部それぞれ加えたこと以外は、実施例１と同様の操作によりバインダーポリマーの製造を行った。また、このバインダーポリマーを用いた以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例５）
　バインダーポリマーの製造において、エチルアクリレートの量を３５部、ブチルアクリレートの量を４０部にそれぞれ変更し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの種類をエチレンオキサイドの繰り返し単位が１３のものに変更して、量を２０部に変更したこと、および、アクリロニトリルを５部加えたこと以外は、実施例１と同様の操作によりバインダーポリマーの製造を行った。また、このバインダーポリマーを用いた以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　バインダーポリマーの製造において、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを用いずに、エチルアクリレートの量を４５部、ブチルアクリレートの量を５０部にそれぞれ変更したこと、メトキシジエチレングリコールメタクリレートを５部加えたこと、および、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作によりバインダーポリマーの製造を行った。また、このバインダーポリマーを用いた以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
　（比較例２）
　バインダーポリマーの製造において、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを用いずに、エチルアクリレートの量を４６部、ブチルアクリレートの量を５０部にそれぞれ変更したこと、および、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレートを５部加えたこと以外は、実施例１と同様の操作によりバインダーポリマーの製造を行った。また、このバインダーポリマーを用いた以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
　（比較例３）
　バインダーポリマーの製造において、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを用いずに、エチルアクリレートの量を４５部、ブチルアクリレートの量を５０部にそれぞれ変更したこと、および、アクリロニトリル５部および架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレートを１部加えたこと以外は、実施例１と同様の操作によりバインダーポリマーの製造を行った。また、このバインダーポリマーを用いた以外は、実施例１と同様に全固体二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ポリアルキレンオキサイド系モノマーを含む単量体組成物を重合または共重合してなるバインダーポリマーを含有する全固体二次電池用バインダーを用いた全固体二次電池の出力特性、充放電サイクル特性は良好であり、特性の良い電池が得られたことが示された。

Claims (4)

  1. 　ポリアルキレンオキサイド系モノマーを含む単量体組成物を重合または共重合してなるバインダーポリマーを含有する全固体二次電池用バインダー。
  2. 　前記バインダーポリマーは、前記バインダーポリマーを含む水系分散液の溶媒が有機溶媒に溶媒交換されてなるバインダー組成物によるものである請求項１記載の全固体二次電池用バインダー。
  3. 　前記単量体組成物は、前記ポリアルキレンオキサイド系モノマーを１～５０ｗｔ％含む請求項１または２記載の全固体二次電池用バインダー。
  4. 　正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、これらの正負極活物質層間に固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、請求項１～３の何れか一項に記載の全固体二次電池用バインダーを用いてなる全固体二次電池。
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