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WO2016136875A1 - ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びその製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びその製造方法 Download PDF

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WO2016136875A1
WO2016136875A1 PCT/JP2016/055625 JP2016055625W WO2016136875A1 WO 2016136875 A1 WO2016136875 A1 WO 2016136875A1 JP 2016055625 W JP2016055625 W JP 2016055625W WO 2016136875 A1 WO2016136875 A1 WO 2016136875A1
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WO
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polyolefin resin
particles
resin
weight
polyolefin
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PCT/JP2016/055625
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English (en)
French (fr)
Inventor
武馬 山口
新太郎 三浦
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Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
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Publication date
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Priority to JP2017502464A priority patent/JP6427657B2/ja
Priority to ES16755619T priority patent/ES2728558T3/es
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    • C08J2483/04—Polysiloxanes
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    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • the present invention is a polyolefin-based resin foamed particle that can be suitably used for the production of a foam-based molded product in a polypropylene-based resin mold used for buffer packaging materials, returnable boxes, automobile members (for example, tool boxes, floor core materials, etc.), and It relates to the manufacturing method.
  • Polyolefin-based resin foam moldings are widely used in applications such as buffer packaging materials, returnable boxes, and automobile members (for example, tool boxes and floor core materials).
  • these polyolefin-based resin foamed molded products have a high frequency of annoying frictional sound (when the friction occurs between the foamed molded products or between the foamed molded product and other plastic products, metal products, etc.) (Squeak noise) may occur.
  • a polyolefin resin foam particle formed by foaming resin particles made of a resin composition obtained by melt-kneading polysiloxane with a polyolefin resin is molded.
  • a method for obtaining a polyolefin resin foamed molded article (Patent Document 1), molding polypropylene resin foamed particles comprising a resin composition obtained by melting and kneading polyethylene wax having a molecular weight of 1,000 or more and 4000 or less to a polypropylene resin.
  • Patent Document 2 A method for obtaining a polypropylene resin foamed molded article
  • Patent Document 1 the inventors examined changing the foaming agent to water and / or carbon dioxide gas.
  • water and / or carbon dioxide gas was used as the foaming agent, expanded particles were used. It has been clarified that the foamability is reduced during the production of.
  • water and / or inorganic gas is used as the foaming agent, it is necessary to absorb water into the resin particles to increase the water content in order to ensure foamability. It is presumed that water absorption into the resin particles is hindered by the water repellent effect, and as a result, foamability is lowered. Such a problem is a new technical problem.
  • Patent Documents 3 and 4 can also be cited as documents disclosing the technology related to the expanded polypropylene resin particles and the expanded polypropylene resin composition.
  • JP 2010-180295 A Japanese Patent Publication “JP 2013-67816 A (published April 18, 2013)”
  • the object of the present invention is to generate a high frequency annoying frictional sound when there is friction between foamed molded products or between a foamed molded product and another plastic product or metal product. It is to obtain the polyolefin resin expanded particles not to be produced without causing a decrease in expandability when producing water and / or inorganic gas as a foaming agent. Furthermore, when the polyolefin resin expanded particles are molded in the mold, a foamed molded product is obtained without causing a decrease in the fusion property between the polyolefin resin expanded particles.
  • the present inventors have found that the polyolefin resin (a), the polypropylene resin (1), the polypropylene wax (2), and at least one silicon atom-bonded radical polymerization per molecule.
  • Product (b) obtained by heating and kneading a mixture comprising polyorganosiloxane (3) containing a functional functional group and organic peroxide (4) (hereinafter sometimes abbreviated as “product (b)”) And a water-absorbing substance (c), the polyolefin resin particles comprising the polyolefin resin composition are used, even though the polyolefin resin particles contain a substance having water repellency.
  • the polyolefin resin particles are dispersed in a closed container together with a foaming agent (specifically, water and / or inorganic gas) in an aqueous dispersion medium.
  • a foaming agent specifically, water and / or inorganic gas
  • the aqueous dispersion medium in which the polyolefin resin particles and the foaming agent are dispersed is released in a pressure range lower than the internal pressure of the sealed container, It has been found that the polyolefin resin foam particles obtained can maintain high foamability by a method of foaming the polyolefin resin particles.
  • the present invention is as follows.
  • Polyolefin-based resin (a), polypropylene-based resin (1), polypropylene wax (2), polyorganosiloxane (3) containing at least one silicon atom-bonded radically polymerizable functional group in one molecule, and A polyolefin resin particle containing a product (b) obtained by heating and kneading a mixture containing an organic peroxide (4) and a water-absorbing substance (c) is used as a blowing agent. Expanded polyolefin-based resin particles characterized by being foamed with an inorganic gas.
  • the water-absorbing substance (c) is at least one selected from the group consisting of melamine, glycerin, diglycerin, polyethylene glycol and zinc borate, [1] to [3]
  • the polyolefin resin particles are obtained by grafting the polyorganosiloxane (3) to the polypropylene resin (1) and the polypropylene wax (2) per 100 parts by weight of the polyolefin resin (a).
  • the polyolefin-based resin particles contain 0.01 to 1 part by weight of the water-absorbing substance (c) per 100 parts by weight of the polyolefin-based resin (a).
  • the polyolefin resin particles may be used in an amount of 100 parts by weight of the product (b) in which the polyorganosiloxane (3) is grafted to the polypropylene resin (1) and the polypropylene wax (2). [2] to [6], wherein the non-radically polymerizable polyorganosiloxane (d) is contained in an amount of 10 to 60 parts by weight. Polyolefin resin foam particles.
  • the polyolefin resin particles are dispersed in an aqueous dispersion medium together with a foaming agent in a sealed container, and the inside of the sealed container is heated and pressurized to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyolefin resin particles.
  • the polyolefin resin particles are a polyorganosiloxane containing a polyolefin resin (a), a polypropylene resin (1), a polypropylene wax (2), and at least one silicon atom-bonded radically polymerizable functional group in one molecule.
  • the polyolefin resin particle is composed of 100 parts by weight of a polyolefin resin (a), a polypropylene resin (1), a polypropylene wax (2), and at least one silicon atom-bonded radically polymerizable functional group in one molecule. 0.5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less of a product (b) obtained by heating and kneading a mixture containing a polyorganosiloxane (3) containing a group and an organic peroxide (4); The method for producing expanded polyolefin-based resin particles according to [8], wherein the water-absorbing substance (c) is contained in an amount of 0.01 to 1 part by weight.
  • the desired foamed polyolefin resin particles when polyolefin foamed resin particles are obtained using water and / or inorganic gas (for example, carbon dioxide) as a foaming agent, the desired foamed polyolefin resin particles while maintaining good foamability. Can be obtained. Moreover, the polyolefin-based foam-molded product obtained by in-mold foam-molding the polyolefin-based resin foamed particles can continuously maintain the effect of suppressing the frictional sound (kicking sound).
  • inorganic gas for example, carbon dioxide
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Q total heat of fusion
  • Ql low temperature side heat of fusion
  • Qh high temperature side heat of fusion
  • point A A line segment AB connecting the endothermic amount (point B) at the temperature at which the melting is completed is drawn and surrounded by the line segment AB and the DSC curve.
  • point C The point at which the endotherm between the two melting calorie regions of the DSC curve, the low-temperature side heat of fusion and the high-temperature side heat of heat, is the smallest, is point C, and a straight line parallel to the Y-axis is raised from point C toward the line AB.
  • the portion surrounded by the line segment AD, the line segment CD, and the DSC curve is the low temperature side heat of fusion (Ql), and the line segment BD
  • the portion surrounded by the line segment CD and the DSC curve is the high temperature side heat of fusion (Qh).
  • the polyolefin resin expanded particles of the present invention contain a polyolefin resin (a), a polypropylene resin (1), a polypropylene wax (2), and at least one silicon atom-bonded radically polymerizable functional group in one molecule.
  • Polyolefin resin composition containing a product (b) obtained by heating and kneading a mixture of polyorganosiloxane (3) and organic peroxide (4) containing a water-absorbing substance (c) Foaming polyolefin resin particles made of products with water and / or carbon dioxide as a foaming agent Wherein a polyolefin-based resin foam particles.
  • polyolefin resin (a) examples include a polyethylene resin and a polypropylene resin. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • polyethylene resin used in the present invention examples include high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, and linear low density polyethylene. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • polypropylene resin used in the present invention examples include propylene homopolymer, ⁇ -olefin-propylene random copolymer, ⁇ -olefin-propylene block copolymer, and the like. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the ⁇ -olefin-propylene random copolymer is a polypropylene random copolymer containing propylene and an ⁇ -olefin other than propylene.
  • the ⁇ -olefin include 1-butene, ethylene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-butene, Examples thereof include ⁇ -olefins having 2 or 4 to 12 carbon atoms such as 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene and 1-decene. These ⁇ -olefins may be used alone or in combination.
  • ⁇ -olefin is 1-butene and / or ethylene from the viewpoint of excellent foamability when obtaining polyolefin-based resin expanded particles and surface properties of the polyolefin-based resin mold. It is preferable that the polypropylene random copolymer includes both 1-butene and ethylene.
  • the content of the ⁇ -olefin in the polypropylene resin is 1% by weight to 10% by weight in 100% by weight of the polypropylene resin.
  • Polypropylene resins having an ⁇ -olefin content of less than 1% by weight tend to be resins having a melting point exceeding 160 ° C., and the molding pressure (steam heating pressure) is high even if the resulting foamed particles are subjected to in-mold foam molding. It may exceed 0.40 MPa (gauge pressure) and may be difficult to mold.
  • the molding cycle tends to be long. If the ⁇ -olefin content exceeds 10% by weight, the steam heating pressure during in-mold foam molding will decrease, but the melting point of the polypropylene resin itself will be low, the rigidity will be weak, and the molding cycle will be longer. There is a tendency that the molded product obtained does not satisfy practical rigidity such as compressive strength. When the practical rigidity of the molded body is not satisfactory, it is necessary to reduce the foaming ratio of the molded body. In this case, the density of the molded body increases and it is difficult to reduce the weight of the molded body. Therefore, the ⁇ -olefin content is preferably 2% by weight or more and 8% by weight or less, more preferably 3% by weight or more and 6% by weight or less in 100% by weight of the polypropylene resin.
  • the polypropylene resin used in the present invention preferably has a flexural modulus measured in accordance with JIS K7171 of 800 MPa to 1700 MPa, more preferably 1000 MPa to 1600 MPa.
  • a flexural modulus measured in accordance with JIS K7171 of 800 MPa to 1700 MPa, more preferably 1000 MPa to 1600 MPa.
  • the flexural modulus is less than 800 MPa, the mechanical strength may be insufficient when the obtained molded body is applied to automobile applications. If the flexural modulus exceeds 1700 MPa, the molding pressure tends to increase during in-mold molding.
  • the polypropylene resin used in the present invention preferably has a melt flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as “MFR”) of 5 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less, and 6 g / 10 min. It is more preferably 12 g / 10 min or less.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the polypropylene resin is less than 5 g / 10 minutes, the foaming force when producing the foamed particles is low, and it may be difficult to obtain the foamed particles having a high foaming ratio. Moreover, it may be difficult to ensure the fusion strength between the foamed particles when the foamed molded body is formed.
  • the MFR of the polypropylene resin exceeds 20 g / 10 minutes, the cell may break when producing the expanded particles.
  • the melting point of the polypropylene resin used in the present invention is preferably 130 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, more preferably 135 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and 140 ° C. in order to obtain a foamed molded article having excellent mechanical strength and heat resistance. More preferably, it is 155 ° C. or lower.
  • the melting point of the polypropylene-based resin is 130 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, the molding pressure at the time of in-mold molding is preferably increased (moldability), and the mechanical strength and heat resistance of the foamed molded product tend to be easily balanced. Is strong.
  • the melting point of the polypropylene resin is increased from 40 ° C. to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./minute by using a differential scanning calorimeter DSC. And then cooled at a rate of 10 ° C / min from 220 ° C to 40 ° C and again at a rate of 10 ° C / min from 40 ° C to 220 ° C at the second temperature increase Melting peak temperature (Tm in FIG. 1).
  • polypropylene resin is used from the aspect of compatibility between the polyolefin resin (a) and the product (b).
  • a resin is particularly preferred.
  • the polyolefin resin particles in the present invention are composed of a polypropylene resin (1), a polypropylene wax (2), a polyorganosiloxane (3) containing at least one silicon atom-bonded radically polymerizable functional group in one molecule, and an organic catalyst.
  • a product (b) obtained by heating and kneading the mixture of the organic peroxide (4)) hereinafter sometimes abbreviated as “product (b)”.
  • the product (b) is highly compatible with the polyolefin resin (a) (particularly high compatibility when the polyolefin resin (a) is a polypropylene resin), the product (b) It can be uniformly dispersed in the polyolefin resin particles (a), and further, bleeding out of the organosiloxane component is suppressed.
  • the foaming inhibition during foamed particle production and the fusibility between the foamed particles during the production of the foamed molded product can be improved, and the resulting foamed molded product can exhibit the effect of preventing rubbing noise for a long period of time. is there.
  • the obtained foaming molding can exhibit long-term performance also in water-repellent performance.
  • the product (b) obtained by heating and kneading the mixture containing) can be obtained, for example, by the method described in JP2013-241534A.
  • the product (b) of the present invention comprises (3) a compound in which the component is chemically bonded to the (1) component, and (3) a compound in which the component is chemically bonded to the (2) component. obtain.
  • the polypropylene resin (1) used in the production of the product (b) is a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene (eg, ethylene, butene-1, etc.) A block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and the like), and a mixture thereof.
  • the polypropylene wax (2) used for the production of the product (b) is obtained by polymerizing propylene or depolymerizing general high molecular weight polypropylene.
  • the number average molecular weight of the polypropylene wax is preferably about 1000 to 20000.
  • the polyorganosiloxane (3) containing at least one silicon atom-bonded radically polymerizable functional group in one molecule used for the production of the product (b) is one or more radicals per silicon atom in the polyorganosiloxane.
  • a polymerizable functional group is bonded.
  • silicon atom-bonded radically polymerizable functional group examples include acryloxymethyl group, 3-acryloxypropyl group, methacryloxymethyl group, 3-methacryloxypropyl group, 4-vinylphenyl group, 3-vinylphenyl group 4- (2-propenyl) phenyl group, 3- (2-propenyl) phenyl group, 2- (4-vinylphenyl) ethyl group, 2- (3-vinylphenyl) ethyl group, vinyl group, propenyl group, butenyl Group, pentenyl group, hexenyl group, decenyl group and the like.
  • a vinyl group is most preferable from the viewpoint of synthesis and availability.
  • the silicon atom-bonded radical polymerizable functional group is not limited to the alkenyl group including vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, decenyl group, etc. Any of the groups may be used.
  • the organic peroxide (4) used in the production of the product (b) generates radicals by heating and is chemically bonded (grafted) between the component (3) and the component (1) or (2). It is for forming.
  • organic peroxide (4) examples include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, and cyclohexanone peroxide; diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, lauroyl peroxide, and benzoyl peroxide; Hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis- (t-butylperoxy- Dialkyl peroxides such as isopropyl) -benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane-3; 1,1-di-t- Butyl peroxy , 3,5-trimethylcyclohexane,
  • the blending ratio (weight ratio) of the polypropylene resin (1) and the polypropylene wax (2) used for obtaining the product (b) is preferably 85:15 to 50:50, more preferably 80: 20-60: 40. At other blending ratios, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained.
  • the blending amount of the polyorganosiloxane (3) containing at least one silicon atom-bonded radically polymerizable functional group in one molecule used for obtaining the product (b) is as follows: (1) component and (2) component Is preferably 30 to 150 parts by weight, more preferably 40 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight in total. If the amount is other than this, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained.
  • the blending amount of the organic peroxide (4) used for obtaining the product (b) is preferably 0.05 to 3.3 with respect to 100 parts by weight of the total of the components (1) and (2).
  • the amount is 0 part by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight.
  • the grafting efficiency of the product (b) obtained by grafting the polyorganosiloxane (3) to the polypropylene resin (1) and the polypropylene wax (2) is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and 80%. The above is more preferable.
  • the amount of unreacted polyorganosiloxane (3) decreases as the grafting efficiency increases, the foamability during foamed particle production and the mechanical strength of the resulting foamed molded article are suppressed. ,preferable.
  • the grafting efficiency in the product (b) is a value measured by the following method.
  • 1 g of the product (b) obtained by grafting the polyorganosiloxane (3) to the polypropylene resin (1) and the polypropylene wax (2) is dissolved in 100 mL of xylene, and then dissolved in 50 mL of hexane and 50 mL of methanol.
  • the content of the product (b) obtained by heating and kneading the mixture containing the product (4) is preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (a). 1.0 parts by weight or more and 10 parts by weight or less is more preferable.
  • the resulting polyolefin-based in-mold foam-molded product tends to be unable to sufficiently exhibit the effect of suppressing frictional noise (kicking sound).
  • the compressive strength of a polyolefin-type in-mold expansion-molding body falls.
  • the polyolefin resin particles of the present invention may further contain non-radically polymerizable polyorganosiloxane (d).
  • the polyolefin-based resin particles may contain the non-radically polymerizable polyorganosiloxane (d).
  • the polyolefin-type resin composition which is a raw material of polyolefin-type resin particle from (i) (a) component, (b) component, and (c) component. It may be at the time of production, or may be before heat kneading during the production of the components (ii) and (b) or during heat kneading.
  • the non-radically polymerizable polyorganosiloxane (d) is a polyorganosiloxane different from the component (3) and contains a radical polymerizable functional group that binds to a silicon atom, which is an essential component of the component (3). do not do. Therefore, the component (d) does not chemically bond (graft) with the component (1) and the component (2).
  • the content of the non-radically polymerizable polyorganosiloxane (d) in the polyolefin resin particles of the present invention is preferably 10 parts by weight or more and 60 parts by weight or less, and 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the product (b). 40 parts by weight or less is more preferable. More specifically, the polyolefin-based resin particles in the present invention per 100 parts by weight of the product (b) in which the polyorganosiloxane (3) is grafted to the polypropylene-based resin (1) and the polypropylene wax (2),
  • the non-radically polymerizable polyorganosiloxane (d) may be contained in an amount of 10 to 60 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight.
  • non-radically polymerizable polyorganosiloxane (d) for example, Riqueid SG-100P, SG-170P [above, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.] or the like may be used. it can.
  • the water-absorbing substance (c) used in the present invention is a substance for increasing the amount of water impregnated in the polyolefin resin particles when producing the polyolefin resin foam particles, and water and / or inorganic as a foaming agent. When gas is used, foaming property can be imparted to the polyolefin resin particles.
  • water-absorbing substance (c) used in the present invention examples include (i) sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, borax, calcium borate, zinc borate, potassium aluminum sulfate anhydride, and aluminum ammonium sulfate anhydride. (Ii) water-absorbing organic substances such as melamine, isocyanuric acid, melamine / isocyanuric acid condensate, (iii) glycerin, diglycerin, polyethylene glycol, etc.
  • C12-C18 fatty alcohols for example, , Pentaerythritol, cetyl alcohol, stearyl alcohol
  • hydrophilic polymers such as polyolefin / polyether block copolymers.
  • hydrophilic substances described in International Publication Nos. WO97 / 38048 and JP-A-10-152574 can also be used as the water-absorbing substance (c). Two or more of these hydrophilic substances may be used in combination.
  • melamine, glycerin, polyethylene glycol, zinc borate is easy to increase the expansion ratio of the foamed particles even when added in a small amount, and does not impair the uniformity of foamed foam bubbles and in-mold foam moldability, preferable.
  • the amount of the hydrophilic substance (c) added to the polyolefin resin particles of the present invention is preferably 0.01 parts by weight or more and 1 part by weight or less, and 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (a). It is more preferably 0.7 parts by weight or less and further preferably 0.1 parts by weight or more and 0.6 parts by weight or less.
  • the polyolefin resin particles (in other words, the polyolefin resin composition that is a raw material of the polyolefin resin particles containing the component (a), the component (b), and the component (c)) It is preferable that a foam nucleating agent which can be added is added.
  • foam nucleating agent used in the present invention examples include silica (silicon dioxide), silicate, alumina, diatomaceous earth, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, feldspar apatite, barium sulfate and the like.
  • silicate examples include talc, magnesium silicate, kaolin, halloysite, decite, aluminum silicate, zeolite, and the like.
  • the content of the foam nucleating agent in the polyolefin resin particles of the present invention is preferably 0.005 parts by weight or more and 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (a) from the viewpoint of uniformity of the cell diameter. 0.01 part by weight or more and 1 part by weight or less is more preferable, and 0.03 part by weight or more and 0.5 part by weight or less is most preferable.
  • a colorant can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polyolefin resin particles of the present invention may contain a colorant.
  • the colorant used in the present invention include carbon black, ultramarine blue, cyanine pigment, azo pigment, quinacridone pigment cadmium yellow, chromium oxide, iron oxide, perylene pigment, anthraquinone pigment, and the like. it can.
  • the content of the colorant in the polyolefin resin particles of the present invention is preferably 0.001 to 10 parts by weight, and 0.01 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (a). Part or less is more preferable. In particular, when blackening with carbon black is performed, a coloring agent of 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (a).
  • Polyolefin resin particles include hydrophilic compounds, foam nuclei.
  • additives such as an antistatic agent, a flame retardant, an antioxidant, a light stabilizer, a crystal nucleating agent, and a conductive agent may be contained.
  • Such an additive may be added directly to the polyolefin resin composition, or the additive is contained in a high concentration in another resin in advance to form a master batch, and the master batch resin is added to the polyolefin resin composition. You may add to a resin composition.
  • a polyolefin-based resin is preferable.
  • polyolefin-based resin expanded particles and foamed molded body production method In producing the polyolefin resin foamed particles of the present invention, first, a step (granulation step) of producing polyolefin resin particles made of a base resin can be performed.
  • Examples of the method for producing the polyolefin resin particles include a method using an extruder. Specifically, for example, polyolefin resin and, if necessary, additives (for example, other resins, foam nucleating agents, hydrophilic compounds, colorants, etc.) are blended, and the blended product is put into an extruder. And then melt-kneaded, extruded from a die, cooled by passing through water, etc., and then chopped with a cutter to form a polyolefin having a desired shape such as a cylinder, ellipse, sphere, cube, cuboid, etc. -Based resin particles can be produced.
  • additives for example, other resins, foam nucleating agents, hydrophilic compounds, colorants, etc.
  • the above-described blend may be extruded directly into water from a die, and immediately after cutting into a particle shape, it may be cooled. In this way, more uniform polyolefin resin particles are obtained by melt-kneading.
  • the weight of one polyolefin-based resin particle obtained as described above is preferably 0.2 mg / particle or more and 10 mg / particle or less, and more preferably 0.5 mg / particle or more and 5 mg / particle or less.
  • the weight of one polyolefin resin particle is less than 0.2 mg / grain, the handling property tends to decrease, and when it exceeds 10 mg / particle, the mold filling property tends to decrease in the in-mold foam molding process. is there.
  • the polyolefin resin foam particles of the present invention can be produced using the polyolefin resin particles obtained as described above.
  • an aqueous dispersion medium containing both polyolefin resin particles and an inorganic gas (for example, carbon dioxide, nitrogen, air, etc.) as a foaming agent in a pressure resistant container is heated and pressurized to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyolefin resin particles, held for a certain period of time, and then dispersed in the pressure vessel in a pressure range lower than the internal pressure of the pressure vessel.
  • a method of obtaining polyolefin resin foamed particles through a foaming step of releasing olefin in other words, a method of producing polyolefin resin foamed particles in an aqueous dispersion).
  • a foaming agent may be introduced into the pressure vessel while heating the pressure vessel to a temperature equal to or higher than the temperature.
  • the foaming temperature in the pressure vessel can be maintained for a certain period of time, and the dispersion in the pressure vessel can be discharged to a pressure range lower than the internal pressure of the pressure vessel to obtain polyolefin resin expanded particles.
  • carbon dioxide, nitrogen, air, or a substance used as a foaming agent is pressed into the pressure vessel to increase the internal pressure in the pressure vessel and adjust the pressure release rate during foaming. Furthermore, even during release to the low pressure region, the expansion ratio can be adjusted by introducing carbon dioxide, nitrogen, air, or a substance used as a foaming agent into the pressure resistant container and controlling the pressure. .
  • the expansion ratio of the polyolefin resin expanded particles in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 60 times. If the expansion ratio of the polyolefin-based resin expanded particles is less than 3 times, the weight of the molded product tends to be insufficient, and if it exceeds 60 times, the mechanical strength of the molded product tends to become impractical.
  • the average cell diameter of the polyolefin resin expanded particles in the present invention is preferably 80 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 90 ⁇ m or more and 360 ⁇ m or less, and further preferably 105 ⁇ m or more and 330 ⁇ m or less.
  • the average cell diameter of the polyolefin resin expanded particles is less than 80 ⁇ m, the surface beauty of the polyolefin resin-in-mold foam-molded product tends to decrease, and the compressive strength also tends to decrease.
  • the average cell diameter exceeds 500 ⁇ m the uniformity of the cell diameter tends to decrease, and the surface beauty of the polyolefin resin-in-mold foam-molded product also tends to decrease.
  • the average cell diameter of the polyolefin resin expanded particles can be controlled by, for example, a high temperature calorie ratio described later, and the average cell diameter tends to increase when the high temperature calorie ratio is less than 15%, and tends to decrease when it exceeds 50%. .
  • the polyolefin resin expanded particles of the present invention as shown in FIG. 2, at least two melting peaks in the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) heated at a heating rate of 10 ° C./min. And having at least two heats of fusion, a low temperature side heat of fusion (Ql) and a high temperature side heat of fusion (Qh), have a wide processing width in the in-mold foam molding process, and the physical properties of the resulting foam molded product are Since it improves, it is preferable.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the polyolefin resin foamed particles having at least two melting peaks are prepared by appropriately adjusting the temperature in the pressure vessel during foaming to an appropriate value in the above-described method for producing the polyolefin resin foamed particles in the water dispersion system, for a certain period of time. It is easily obtained by holding.
  • the pressure container temperature during foaming is Tm-8 (° C.) or more.
  • the temperature is preferably Tm-5 (° C.) or higher and Tm + 4 (° C.) or lower, more preferably Tm-5 (° C.) or higher and Tm + 3 (° C.) or lower.
  • time to hold maintain at the pressure vessel internal temperature at the time of foaming, 1 minute or more and 120 minutes or less are preferable, and 5 minutes or more and less than 60 minutes are more preferable.
  • the total heat of fusion (Q), low temperature side heat of fusion (Ql) and high temperature side heat of fusion (Qh) of the polyolefin resin expanded particles of the present invention are defined as follows using FIG.
  • the portion surrounded by the line segment AD, the line segment CD, and the DSC curve is the low temperature side heat of fusion (Ql), and the line segment BD
  • the portion surrounded by the line segment CD and the DSC curve is the high temperature side heat of fusion (Qh).
  • the high temperature calorie ratio of the polyolefin resin foamed particles is less than 10%, the compression strength of the molded product obtained by in-mold foam molding tends to be low and the practical rigidity tends to decrease, and the average cell diameter of the polyolefin resin foamed particles Tend to be too large.
  • the high temperature heat ratio exceeds 50%, the compression strength of the in-mold foam molded article is high, but the foaming power of the polyolefin resin foamed particles is too low, and the entire in-mold foam molded article becomes poorly fused, or There is a tendency that a high molding temperature (water vapor pressure) is required for fusing, and the average cell diameter of the polyolefin resin foamed particles tends to be small.
  • the high-temperature calorie ratio of the polyolefin resin foamed particles is, for example, the holding time at the pressure container temperature (holding time from reaching the desired pressure container temperature until foaming), foaming temperature (temperature at the time of foaming) Yes, it may be the same or different from the temperature in the pressure vessel, and may be appropriately adjusted depending on the foaming pressure (pressure at the time of foaming) and the like. Generally, when the holding time is lengthened, the foaming temperature is lowered, or the foaming pressure is lowered, the high temperature calorie ratio or the high temperature side melting peak calorie tends to increase.
  • the foaming pressure can be adjusted by adjusting the amount of foaming agent.
  • the pressure resistant container in which the polyolefin resin particles are dispersed is not particularly limited as long as it can withstand the pressure in the container and the temperature in the container at the time of producing the foamed particles.
  • an autoclave type pressure resistant container is used. Can be mentioned.
  • aqueous dispersion medium used in the present invention a dispersion medium composed only of water is preferably used, but a dispersion medium in which methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin, or the like is added to water can also be used.
  • the water in an aqueous dispersion medium also acts as a foaming agent, and contributes to the improvement of a foaming ratio.
  • the foaming agent used in the present invention includes, for example, air, nitrogen, carbon dioxide and other inorganic gases, and / or water because it has a low environmental load and no risk of combustion. These foaming agents may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, carbon dioxide and / or water are preferable from the viewpoint of economy and ease of handling.
  • a dispersant and a dispersion aid in the aqueous dispersion medium in order to prevent coalescence of the polyolefin resin particles.
  • dispersant examples include inorganic dispersants such as tricalcium phosphate, tribasic magnesium phosphate, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, kaolin, talc, and clay. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • inorganic dispersants such as tricalcium phosphate, tribasic magnesium phosphate, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, kaolin, talc, and clay. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • Dispersing aids include carboxylic acid salt types, alkyl sulfonates, n-paraffin sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, sulfosuccinates, sulfonates, sulfated oils, alkyl sulfates And anionic surfactants such as sulfate ester types such as alkyl ether sulfates and alkylamide sulfates, and phosphate ester types such as alkyl phosphates, polyoxyethylene phosphates, and alkyl allyl ether sulfates. it can. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the aqueous dispersion medium is usually 100 parts by weight or more and 500 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin resin particles in order to improve the dispersibility of the polyolefin resin particles in the aqueous dispersion medium. It is preferable to use up to parts by weight. Further, the amount of the dispersant and the dispersion aid used varies depending on the type and the type and amount of the polyolefin resin particles to be used. Usually, the dispersant is 0.2 parts per 100 parts by weight of the polyolefin resin particles. The amount is preferably 3 parts by weight or more and 3 parts by weight or less, and more preferably 0.001 part by weight or more and 0.1 parts by weight or less.
  • the process of obtaining polyolefin resin expanded particles from polyolefin resin particles may be referred to as “one-stage expanded process”, and the polyolefin resin expanded particles thus obtained may be referred to as “single-stage expanded particles”. is there.
  • the single-stage expanded particles may have an expansion ratio of 10 times depending on the expansion conditions such as the expansion temperature, the expansion pressure, and the type of the expansion agent.
  • the first-stage expanded particles are impregnated with an inorganic gas (for example, air, nitrogen, carbon dioxide, etc.) and given an internal pressure, and then contacted with water vapor at a specific pressure, etc. It is possible to obtain polyolefin resin expanded particles having an expansion ratio improved more than that of the particles.
  • the process of further foaming the polyolefin resin foamed particles to obtain the polyolefin resin foamed particles having a higher expansion ratio may be referred to as a “two-stage foaming process”.
  • the polyolefin-based resin foam particles obtained through such a two-stage foaming step may be referred to as “two-stage foam particles”.
  • the water vapor pressure in the two-stage foaming step is preferably adjusted to 0.04 MPa (gauge pressure) or more and 0.25 MPa (gauge pressure) or less in consideration of the expansion ratio of the two-stage foam particles. It is more preferable to adjust to 0.05 MPa (gauge pressure) or more and 0.15 MPa (gauge pressure) or less.
  • the internal pressure of the air impregnated in the first-stage expanded particles is preferably changed in consideration of the expansion ratio of the second-stage expanded particles and the water vapor pressure in the second-stage expansion process, but is 0.2 MPa or more (absolute pressure) 0.6 MPa or less (Absolute pressure) is preferred.
  • the internal pressure of the air impregnated in the first-stage expanded particles is less than 0.2 MPa (absolute pressure)
  • high-pressure water vapor is required to improve the expansion ratio, and the two-stage expanded particles tend to coalesce.
  • the internal pressure of the air impregnated in the first-stage expanded particles exceeds 0.6 MPa (absolute pressure)
  • the second-stage expanded particles tend to form continuous bubbles.
  • the rigidity such as the compression strength of the in-mold expanded molded article Tends to decrease.
  • the polyolefin resin foamed particles of the present invention can be made into a polyolefin resin in-mold foam-molded product by a conventionally known in-mold foam molding method.
  • an inorganic gas for example, air, nitrogen, carbon dioxide, etc.
  • C) A method such as a method of filling polyolefin resin expanded particles into a mold without any pretreatment and heat-sealing the polyolefin resin expanded particles with water vapor can be used.
  • the polyolefin resin-in-mold foam-molded article thus obtained can be variously used as a heat insulating material, a buffer packaging material, a return box, an automobile interior member (for example, a tool box, a floor core material, etc.), and an automobile bumper core material. It can be used for applications.
  • the polyolefin-based resin foam molded article obtained by the present invention generates an unpleasant frictional sound having a high frequency when friction occurs between the foam molded articles or between the foam molded article and other plastic products or metal products. Can be suppressed.
  • the polyolefin resin-in-mold foam-molded article of the present invention generates a high-frequency, annoying friction sound (friction) when friction occurs between the foam-molded article and other plastic products or metal products. Therefore, it can be suitably used in applications such as automobile interior members and returnable boxes for electric and electronic parts.
  • the polyolefin resin-in-mold foam-molded article of the present invention is excellent in water repellency, it is also suitably used in applications such as a returnable box that is washed and reused such as a vegetable box.
  • the present invention can also be configured as follows.
  • Polyorganosiloxane (3) containing at least one silicon atom-bonded radically polymerizable functional group in one molecule relative to polyolefin resin (a), polypropylene resin (1), polypropylene wax (2) ) And an organic peroxide (4) mixture obtained by heating and kneading a product (b), and polyolefin resin particles comprising a polyolefin resin composition containing a water-absorbing substance (c) as a foaming agent Polyolefin-based resin foamed particles obtained by foaming water and / or inorganic gas.
  • the water absorbing substance (c) is at least one selected from the group consisting of melamine, glycerols and zinc borate, and any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>
  • ⁇ 5> A product obtained by grafting a polyorganosiloxane to a polypropylene resin and a polypropylene wax (b) from 0.5 part by weight to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (a).
  • ⁇ 6> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the water-absorbing substance (c) is contained in an amount of 0.01 part by weight to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (a).
  • the polyolefin resin expanded particle as described in one.
  • Polyolefin resin particles are dispersed in an aqueous dispersion medium together with a foaming agent in a sealed container, heated and pressurized to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyolefin resin particles, and then a pressure range lower than the internal pressure of the sealed container
  • the polyolefin resin foamed particles are produced by releasing the polyolefin resin foamed particles, and the polyolefin resin foamed particles are used in a polypropylene resin (1) with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (a).
  • Polypropylene wax (2) obtained by heating and kneading a mixture of polyorganosiloxane (3) containing at least one silicon atom-bonded radically polymerizable functional group in one molecule and organic peroxide (4) 0.5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less of the product (b) and 0.01 part by weight or more and 1 part by weight or less of the water-absorbing substance (c)
  • a polyolefin resin composition having, characterized by using water and / or an inorganic gas as the blowing agent, process for producing a polyolefin resin foam particles.
  • Product obtained by heating and kneading (b)>
  • a twin-screw extruder [manufactured by ON Machinery Co., Ltd., TEK45] set at a screw rotational speed of 200 rpm was used.
  • Polydimethylsiloxane having both ends of a dimethylvinylsiloxane group blocked as a polyorganosiloxane (3) containing at least one silicon atom-bonded radically polymerizable functional group in one molecule [trade name, manufactured by Momentive Performance Materials Japan, Inc. XF40A-1987] 100 parts by weight were charged from a C3 barrel into a twin screw extruder using a liquid addition device. Then Sample A was produced by melt-kneading the material charged into the twin screw extruder. The grafting efficiency of sample A was 90%.
  • a mixture comprising a polypropylene resin (1), a polypropylene wax (2), a polyorganosiloxane (3) containing at least one silicon-bonded radically polymerizable functional group in one molecule, and an organic peroxide (4)
  • a twin-screw extruder manufactured by ON Machinery Co., Ltd., TEK45 set at a screw rotational speed of 200 rpm was used. Specifically, 200.8 parts by weight of sample A was charged into the twin screw extruder from the raw material charging port, and polydimethylsiloxane [momentive performance as non-radically polymerizable polyorganosiloxane (d) using a liquid addition device from C3 barrel. 50 parts by weight of Materials Japan, trade name TSF451-50] was charged into a twin screw extruder. Then Sample B was produced by melt-kneading the material put into the twin screw extruder. The grafting efficiency of Sample B was 90%.
  • Sample B a commercially available product was used. Specifically, Rikei Aid SG-100P [manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., content of non-radically polymerizable polyorganosiloxane (d) is 10% by weight] or Rikai Aid SG-170P [Riken Vitamin Co., Ltd., non-radical Sample B had a polymerizable polyorganosiloxane (d) content of 28% by weight].
  • Foam nucleating agent > Talc [manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., Talcan powder PK-S].
  • the melting point Tm of the polypropylene resin was measured by using a differential scanning calorimeter DSC [Seiko Instruments Co., Ltd., DSC6200 type] to increase 5-6 mg of polypropylene resin (polypropylene resin particles) at 10 ° C./min.
  • the resin is melted by increasing the temperature from 40 ° C. to 220 ° C. at a temperature rate, and then the resin is crystallized by decreasing the temperature from 220 ° C. to 40 ° C. at a temperature decreasing rate of 10 ° C./min.
  • the portion surrounded by the line segment AD, the line segment CD, and the DSC curve is the low temperature side heat of fusion (Ql), and the line segment BD
  • the portion surrounded by the line segment CD and the DSC curve is the high temperature side heat of fusion (Qh).
  • the preheating step was 3 seconds, the heating step from one side was 7 seconds, the heating step from the opposite side was 5 seconds, and the heating step from both sides was 10 seconds.
  • the obtained foamed polypropylene resin mold was left to stand at room temperature for 1 hour, then cured and dried in a constant temperature room at 75 ° C. for 3 hours, taken out again to room temperature, left at room temperature for 24 hours, and then fused. And surface beauty were evaluated.
  • the fusion property in Table 1 evaluated the in-mold foam-molded body in which the production conditions of the in-mold foam-molded body were obtained with a double-sided heating pressure (water vapor pressure) of 0.30 MPa (gauge pressure). Moreover, when a molded body is produced by changing the double-sided heating pressure, the double-sided heating pressure (water vapor pressure) at which the fusing property (ratio of foamed particle internal fracture) is 60% for the first time is the lowest molding. It was set as the heating steam pressure (gauge pressure).
  • test piece having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 25 mm was cut out from substantially the center of the obtained in-mold foam molded product. However, approximately 12.5 mm each including the surface layer and the back layer in the thickness direction of the in-mold foam molded product was cut off to obtain a test piece having a thickness of 25 mm.
  • the weight W (g) of the test piece was measured, the vertical, horizontal, and thickness dimensions of the test piece were measured with calipers to calculate the volume V (cm 3 ), and the compact density was determined in W / V. However, it was converted so that the unit would be g / L.
  • X A large frictional noise is generated when moved.
  • XX A large friction sound is generated only by bringing the foamed molded product into contact with each other.
  • Second Evaluation of continuous friction noise prevention effect (friction noise evaluation-2) The continuous anti-friction effect of the foamed molded product was evaluated by confirming the frictional sound before cleaning the foamed molded product and the frictional sound after cleaning. Here, when there is no difference in the frictional sound before and after the cleaning operation, it can be determined that there is a continuous frictional noise prevention effect.
  • the surface of the polypropylene resin foamed molded article was wiped 10 times with absorbent cotton soaked with methyl ethyl ketone, and evaluated according to the evaluation criteria of 1).
  • test piece having a length of 50 mm, a width of 50 mm and a thickness of 40 mm was cut out from the obtained foamed molded article so as to have a skin layer on one side.
  • the said test piece is cut out so that a part of surface of the foaming molding before cutting out a test piece may become a part of surface of the test piece itself.
  • the above-described skin layer is a part of the surface of the test piece, and originally intended to form a part of the surface of the foamed molded body that is a raw material.
  • a surface property tester manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., HEIDON Type 14 was used, and the skin layer of the test piece was set on the tester so as to contact the injection PP plate. Further, a weight of 0.75 kg was placed on the test piece and allowed to stand for 60 seconds while the load was applied. After the elapse of 60 seconds, the test piece was reciprocated at a distance of 5 mm at 6000 mm / min, so that the polyolefin resin in-mold foam molded product and the injection PP plate were rubbed together. Frictional sound was collected with a microphone installed at a position 10 cm away from the place where the rubbing was done.
  • Frictional sound pressure (dB) A sound (dB) ⁇ B sound (dB) (formula).
  • Examples 1 to 14 [Production of polypropylene resin particles] Polypropylene resins and additives were blended in the amounts shown in Table 1 and mixed using a blender. The obtained mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 220 ° C. using a twin-screw extruder [manufactured by One Machinery Co., Ltd., TEK45], and the extruded strand was cooled in a 2 m water tank and cut. Thus, polypropylene resin particles (1.2 mg / grain) were produced.
  • the molding pressure water vapor pressure
  • 0.26 MPa gauge pressure
  • 0.01 MPa 0.01 MPa
  • the preheating step was 3 seconds
  • the heating step from one side was 7 seconds
  • the heating step from the opposite side was 5 seconds
  • the heating step from both sides was 10 seconds.
  • the moldability was evaluated, and the density, frictional sound evaluation, frictional sound pressure, contact angle, and compression strength at 50% strain of the obtained molded body were measured. The results are shown in Table 1.
  • a polypropylene resin-in-mold foam-molded article was obtained in the same manner as in the example except that the one-stage foamed particles or the two-stage foamed particles were put into a pressure-resistant container and the foamed particle internal pressure was changed as shown in Table 2. The moldability was evaluated, and the density, frictional sound evaluation, frictional sound pressure, contact angle, and compression strength at 50% strain of the obtained molded body were measured. The results are shown in Table 2.
  • the present invention is suitably used in applications such as automobile interior members and returnable boxes for electric and electronic parts. Furthermore, since the molded article produced by the polyolefin resin foamed particles of the present invention is also excellent in water repellency, the present invention can be applied to a returnable box that is cleaned and reused (for example, a returnable box for food). It is also suitably used in applications.

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Abstract

　製造時の発泡性の低下、成形時の融着性の低下が無いポリオレフィン系樹脂発泡粒子であって、摩擦音が発生しない成形体を製造し得るポリオレフィン系樹脂発泡粒子を、ポリオレフィン系樹脂（ａ）と、所定の物質を含む混合物を加熱混練して得られた生成物（ｂ）と、吸水性物質（ｃ）と、を含むポリオレフィン系樹脂粒子を、水および／または無機ガスによって発泡させてなるポリオレフィン系樹脂発泡粒子、によって実現する。

Description

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びその製造方法
　本発明は、緩衝包装材、通い箱、自動車部材（例えば、ツールボックス、フロアー芯材など）に用いられるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂発泡粒子および、その製造方法に関するものである。
　ポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、緩衝包装材、通い箱、自動車部材（例えば、ツールボックス、フロアー芯材など）などの用途に広く使われている。しかし、これらポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、発泡成形体同士の間、又は、発泡成形体と他のプラスチック製品若しくは金属製品等との間で摩擦が生じた際に、周波数の高い耳障りな摩擦音（キュッキュッ音）が発生することがある。
　従来、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の摩擦音を防止する方法としては、ポリオレフィン系樹脂にポリシロキサンを溶融混練して得られる樹脂組成物からなる樹脂粒子を発泡させてなるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を成形してなるポリオレフィン系樹脂発泡成形体を得る方法（特許文献１）、ポリプロピレン系樹脂に、分子量１０００以上４０００以下のポリエチレンワックスを溶融混練して得られる樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形してなるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得る方法（特許文献２）等が、知られている。
　しかしながら、これらの方法には、摩擦音を継続的に防止する能力に改善の余地があった。また、特許文献１の方法では、基材樹脂からポリシロキサンがブリードアウトする為、発泡成形体を製造する際に発泡粒子同士の融着性に改善の余地があった。ところで、特許文献１の方法では、発泡粒子製造の際に、発泡剤として親油性の炭化水素（例えば、ブタン等）を発泡剤として用いている為、樹脂粒子の発泡性が問題となることはなかった。
　これに対して、特許文献１の方法において、本発明者らが発泡剤を水および／または炭酸ガスに変更することを検討したところ、発泡剤として水および／または炭酸ガスを用いると、発泡粒子の製造時に発泡性が低下することが明らかとなってきた。その後の本発明者の検討において、発泡剤として水および／または無機ガスを用いる場合、発泡性を確保する為に、樹脂粒子中へ吸水させて含水率を増大させる必要があるが、ポリシロキサンの撥水効果により樹脂粒子中への吸水が阻害され、その結果、発泡性が低下すると、推察している。かかる課題は新たな技術課題である。
　なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂組成物に関する技術を開示した文献として、特許文献３および４も挙げることができる。
日本国公開特許公報「特開２０１０－１８０２９５号公報（２０１０年８月１９日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１３－６７８１６号公報（２０１３年４月１８日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００９－２０９３３４号公報（２００９年９月１７日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１３－２４１５３４号公報（２０１３年１２月５日公開）」
　本発明の目的は、発泡成形体同士の間、又は、発泡成形体と他のプラスチック製品若しくは金属製品等との間で摩擦が生じた際に、周波数の高い耳障りな摩擦音（キュッキュッ音）が発生しないポリオレフィン系樹脂発泡粒子を、発泡剤として水および／または無機ガスを用いて製造する際に、発泡性の低下を引き起こすことなく得ることである。更に、当該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形するときに、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子同士の融着性の低下を引き起こすことなく発泡成形体を得ることである。
　本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、ポリオレフィン系樹脂（ａ）と、ポリプロピレン系樹脂（１）、ポリプロピレンワックス（２）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）および有機過酸化物（４）からなる混合物を加熱混練して得られる生成物（ｂ）（以降、「生成物（ｂ）」と略する場合がある。）と、吸水性物質（ｃ）と、を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂粒子を用いることにより、ポリオレフィン系樹脂粒子が撥水性能を持つ物質を含有するにも関わらず、ポリオレフィン系樹脂粒子を水系分散媒に発泡剤（具体的には、水および／または無機ガス）と共に密閉容器内に分散させ、ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで密閉容器内を加熱、および加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に、ポリオレフィン系樹脂粒子および発泡剤が分散している水系分散媒を放出し、ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させる方法にて、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子が高い発泡性を維持できることを見出した。
　さらに、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形する際に、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子同士の高い融着性を維持でき、更に、得られる発泡成形体は、摩擦音（キュッキュッ音）の抑制効果を継続的に発揮できることを見出し、本発明に至った。
　本発明は、以下のとおりである。
　［１］ポリオレフィン系樹脂（ａ）と、ポリプロピレン系樹脂（１）、ポリプロピレンワックス（２）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）および有機過酸化物（４）を含有する混合物を加熱混練して得られたものである生成物（ｂ）と、吸水性物質（ｃ）と、を含有するポリオレフィン系樹脂粒子を、発泡剤として水および／または無機ガスによって発泡させてなることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　［２］上記ポリオレフィン系樹脂粒子が、さらに、非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（ｄ）を含有することを特徴とする、［１］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　［３］上記ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　［４］上記吸水性物質（ｃ）が、メラミン、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコールおよびホウ酸亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする、［１］～［３］の何れか一つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　［５］上記ポリオレフィン系樹脂粒子は、上記ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部あたり、上記ポリプロピレン系樹脂（１）および上記ポリプロピレンワックス（２）に対して上記ポリオルガノシロキサン（３）がグラフト化している上記生成物（ｂ）を、０．５重量部以上１５重量部以下含有しているものであることを特徴とする、［１］～［４］の何れか一つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　［６］上記ポリオレフィン系樹脂粒子は、上記ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部あたり、上記吸水性物質（ｃ）を、０．０１重量部以上１重量部以下含有しているものであることを特徴とする、［１］～［５］の何れか一つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　［７］上記ポリオレフィン系樹脂粒子は、上記ポリプロピレン系樹脂（１）および上記ポリプロピレンワックス（２）に対して上記ポリオルガノシロキサン（３）がグラフト化している上記生成物（ｂ）１００重量部あたり、上記非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（ｄ）を、１０重量部以上６０重量部以下含有しているものであることを特徴とする、［２］～［６］の何れか一つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　［８］ポリオレフィン系樹脂粒子を、密閉容器内で発泡剤と共に水系分散媒に分散させ、上記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで上記密閉容器内を加熱および加圧した後、上記ポリオレフィン系樹脂粒子および上記発泡剤が分散している上記水系分散媒を密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、上記ポリオレフィン系樹脂発粒子は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）と、ポリプロピレン系樹脂（１）、ポリプロピレンワックス（２）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）および有機過酸化物（４）を含有する混合物を加熱混練して得られたものである生成物（ｂ）と、吸水性物質（ｃ）と、を含有するものであり、上記発泡剤が、水および／または無機ガスであることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
　［９］上記ポリオレフィン系樹脂発粒子は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部と、ポリプロピレン系樹脂（１）、ポリプロピレンワックス（２）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）および有機過酸化物（４）を含有する混合物を加熱混練して得られたものである生成物（ｂ）０．５重量部以上１５重量部以下と、吸水性物質（ｃ）０．０１重量部以上１重量部以下と、を含有するものであることを特徴とする、［８］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
　本発明によれば、発泡剤として水および／無機ガス（例えば、二酸化炭素）を用いてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る場合において、良好な発泡性を維持しつつ、目的とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。また、該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られるポリオレフィン系発泡成形体は、摩擦音（キュッキュッ音）の抑制効果を継続的に維持できる。
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた、融解ピーク温度の測定結果の一例である。実施例１に用いたポリプロピレン系樹脂を、ＤＳＣを用いて４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後２２０℃から４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における、２回目の昇温時の融解ピーク温度を測定したものである。 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子（具体的には、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子）の、ＤＳＣを用いた測定結果の一例である。実施例１で得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、１０℃／分の昇温速度にて４０℃から２２０℃まで昇温する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より得られるＤＳＣ曲線（温度ｖｓ吸熱量）である。全融解熱量（Ｑ）、低温側融解熱量（Ｑｌ）および高温側融解熱量（Ｑｈ）は、次のように定義される。低温側融解熱量（Ｑｌ）および高温側融解熱量（Ｑｈ）の和である全融解熱量（Ｑ＝Ｑｌ＋Ｑｈ）は、得られるＤＳＣ曲線において、温度８０℃での吸熱量（点Ａ）と、高温側融解が終了する温度での吸熱量（点Ｂ）とを結ぶ線分ＡＢを引き、線分ＡＢとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分である。ＤＳＣ曲線の低温側融解熱量および高温側融解熱量の２つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点を点Ｃとし、点ＣからＹ軸に平行な直線を線分ＡＢへ向かって上げて、当該直線と線分ＡＢとが交わる点をＤとした時、線分ＡＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分が、低温側融解熱量（Ｑｌ）であり、線分ＢＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分が高温側融解熱量（Ｑｈ）である。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。
　〔１．ポリオレフィン系樹脂発泡粒子〕
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）と、ポリプロピレン系樹脂（１）、ポリプロピレンワックス（２）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）および有機過酸化物（４）を含有する混合物（または、ポリプロピレン系樹脂（１）、ポリプロピレンワックス（２）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）および有機過酸化物（４）からなる混合物）を加熱混練して得られる生成物（ｂ）と、吸水性物質（ｃ）と、を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂粒子を、発泡剤として水および／または二酸化炭素によって発泡させてなることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子である。
　〔１－１．ポリオレフィン系樹脂（ａ）〕
　本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（ａ）としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　本発明で用いられるポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンホモポリマー、α－オレフィン－プロピレンランダム共重合体、α－オレフィン－プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　α－オレフィン－プロピレンランダム共重合体とは、プロピレンと、プロピレン以外のα－オレフィンとを含んだ、ポリプロピレン系ランダム共重合体である。α－オレフィンとしては、例えば、１－ブテン、エチレン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３，４－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、３－メチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンなどの炭素数２または４～１２のα－オレフィンなどが挙げられる。これらのα－オレフィンは、単独で使用されてもよいし、併用されてもよい。これらのうちでも、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る際の発泡性や、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の表面性が優れる点からは、α－オレフィンとしては、１－ブテンおよび／またはエチレンであることが好ましく、ポリプロピレン系ランダム共重合体としては、１－ブテンおよびエチレンの両方を含んだものであることがより好ましい。
　本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（ａ）がポリプロピレン系樹脂である場合、当該ポリプロピレン系樹脂における前記α－オレフィンの含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量％中、１重量％以上１０重量％以下が好ましい。α－オレフィン含有量が１重量％未満のポリプロピレン系樹脂は、融点が１６０℃を超える樹脂となる傾向が強く、得られる発泡粒子を型内発泡成形しても、成形圧（水蒸気加熱圧）が０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）を超えてしまい、成形が困難な場合がある。また、仮に得られる発泡粒子に対して成形圧０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）以下で型内発泡成形を実施しても、成形サイクルが長くなる傾向がある。α－オレフィン含有量が１０重量％を超えると、型内発泡成形時の水蒸気加熱圧は低下するものの、ポリプロピレン系樹脂自体の融点が低くなり、剛性も弱くなり、成形サイクルが長くなったり、得られる成形体が圧縮強度等の実用剛性を満足しなくなる傾向がある。成形体の実用剛性が満足のいくものでない場合、成形体の発泡倍率を下げる必要が生じ、この場合、成形体の密度が大きくなって成形体の軽量化が図りにくくなる。このようなことから、α－オレフィン含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量％中、２重量％以上８重量％以下が好ましく、３重量％以上６重量％以下がより好ましい。
　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠して測定された曲げ弾性率が、８００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下のものであることが好ましく、１０００ＭＰａ以上１６００ＭＰａ以下のものであることがより好ましい。曲げ弾性率が８００ＭＰａ未満では、得られた成形体を自動車用途に適用した際に機械的強度が不十分な場合がある。曲げ弾性率が１７００ＭＰａを越えると、型内成形時に成形圧力が高くなる傾向がある。
　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（以降、「ＭＦＲ」と略す場合がある。）が、５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下のものであることが好ましく、６ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下のものであることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、発泡粒子を製造する際の発泡力が低く、高発泡倍率の発泡粒子を得るのが難しくなる場合がある。また、発泡成形体としたときの発泡粒子間の融着強度を確保することが難しくなる場合がある。また、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが２０ｇ／１０分を越えると、発泡粒子を製造する際にセルが破泡する場合がある。
　なお、本発明におけるＭＦＲの測定は、ＪＩＳ－Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定した際の値である。
　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂の融点は、機械的強度、耐熱性に優れた発泡成形体を得る為に、１３０℃以上１６０℃以下が好ましく、１３５℃以上１６０℃以下がより好ましく、１４０℃以上１５５℃以下がさらに好ましい。ポリプロピレン系樹脂の融点が１３０℃以上１６０℃以下であると、型内成形時の成形圧力を好適に上昇（成形性）させ、発泡成形体の機械的強度と耐熱性とのバランスが取り易い傾向が強い。
　ここで、ポリプロピレン系樹脂の融点とは、図１に示すように、示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、ポリプロピレン系樹脂１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を、４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後２２０℃から４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における、２回目の昇温時の融解ピーク温度（図１のＴｍ）である。
　なお、本発明におけるポリオレフィン系樹脂（ａ）としては、後述する生成物（ｂ）がポリプロピレン分子鎖を有する為、ポリオレフィン系樹脂（ａ）と生成物（ｂ）との相溶性の面から、ポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。
　〔１－２．生成物（ｂ）〕
　本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂（１）、ポリプロピレンワックス（２）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）および有機過酸化物（４）を含有する混合物（または、ポリプロピレン系樹脂（１）、ポリプロピレンワックス（２）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）および有機過酸化物（４）からなる混合物）を加熱混練して得られる生成物（ｂ）（以降、「生成物（ｂ）」と略する場合がある。）を含有している。生成物（ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）（ポリオレフィン系樹脂（ａ）がポリプロピレン系樹脂の場合には、相溶性が特に高い）との相溶性が高いため、生成物（ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂粒子（ａ）中に均一に分散することができ、さらに、オルガノシロキサン成分のブリードアウトが抑制される。その結果、発泡粒子製造時の発泡阻害、および、発泡成形体製造時の発泡粒子同士の融着性を向上させ、かつ、得られる発泡成形体は、擦れ音防止効果の長期間発揮が可能である。また、得られる発泡成形体は、撥水性能においても長期間性能を発揮できる。
　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（１）、ポリプロピレンワックス（２）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）および有機過酸化物（４）を含有する混合物を加熱混練して得られる生成物（ｂ）は、例えば、特開２０１３－２４１５３４号公報に記載の方法により得ることが可能である。
　ポリプロピレン系樹脂（１）、ポリプロピレンワックス（２）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）および有機過酸化物（４）を含有する混合物を加熱混練することにより、（３）成分中のラジカル重合性官能基によって、（３）成分が（１）成分および（２）成分と化学結合（グラフト化）を形成し得る。それ故に、本発明の生成物（ｂ）は、（３）成分が（１）成分に化学結合している化合物、および、（３）成分が（２）成分に化学結合している化合物を含み得る。
　生成物（ｂ）の製造に用いられるポリプロピレン系樹脂（１）は、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα－オレフィン（例えば、エチレン、ブテン－１など）との共重合体（例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体など）、及びこれらの混合物からなる樹脂である。
　生成物（ｂ）の製造に用いられるポリプロピレンワックス（２）は、プロピレンを重合、もしくは一般の高分子量ポリプロピレンを解重合して得られるものである。ポリプロピレンワックスの数平均分子量は、好ましくは約１０００～２００００である。
　生成物（ｂ）の製造に用いられる１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）は、ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子に１個以上のラジカル重合性官能基が結合しているものである。
　ケイ素原子結合ラジカル重合性官能基の具体例としては、アクリロキシメチル基、３－アクリロキシポロピル基、メタクリロキシメチル基、３－メタクリロキシプロピル基、４－ビニルフェニル基、３－ビニルフェニル基、４－（２－プロペニル）フェニル基、３－（２－プロペニル）フェニル基、２－（４－ビニルフェニル）エチル基、２－（３－ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、デセニル基などを挙げることができる。これらの中では、合成、および入手のし易さから、ビニル基が最も好ましい。
　なお、本発明においては、ケイ素原子結合ラジカル重合性官能基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、デセニル基などを包含するアルケニル基に限らず、上記に例示した官能基のいずれを用いてもよい。
　生成物（ｂ）の製造に用いられる有機過酸化物（４）は、加熱によりラジカルを発生し、（３）成分と（１）成分または（２）成分との間に化学結合（グラフト化）を形成させる為のものである。
　有機過酸化物（４）の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシ－イソプロピル）－ベンゼン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキサン－３などのジアルキルパーオキサイド；１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）－ブタンなどのパーオキシケタール；ｔ－ブチルパーオキシ－ピバレイト、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル；ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーカーボネートなどが挙げられる。
　生成物（ｂ）を得る場合に用いられるポリプロピレン系樹脂（１）とポリプロピレンワックス（２）との配合比率（重量比）は、好ましくは８５：１５～５０：５０であり、より好ましくは８０：２０～６０：４０である。これ以外の配合比率では、本発明の効果が十分に得られなくなる場合がある。
　生成物（ｂ）を得る場合に用いられる１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）の配合量は、（１）成分と（２）成分との合計１００重量部に対して、好ましくは３０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。これ以外の配合量では、本発明の効果が十分に得られなくなる場合がある。
　生成物（ｂ）を得る場合に用いられる有機過酸化物（４）の配合量は、（１）成分と（２）成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０５～３．０重量部、より好ましくは０．１～１．５重量部である。
　ポリプロピレン系樹脂（１）およびポリプロピレンワックス（２）にポリオルガノシロキサン（３）をグラフト化させた生成物（ｂ）のグラフト化効率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。ここで、グラフト化効率が高い程、未反応のポリオルガノシロキサン（３）の量が減少する為、発泡粒子製造時の発泡性の低下、得られる発泡成形体の機械的強度の低下が抑制され、好ましい。
　なお、生成物（ｂ）におけるグラフト化効率は、以下の方法にて測定した値である。
ポリプロピレン系樹脂（１）とポリプロピレンワックス（２）とにポリオルガノシロキサン（３）をグラフト化させた生成物（ｂ）１ｇをキシレン１００ｍＬに熱溶解した後、当該熱溶解物にヘキサン５０ｍＬ、メタノール５０ｍＬを加えて、（３）成分と化学結合を形成している又は化学結合を形成していない（１）成分及び（２）成分を沈殿させ、沈殿物を含む溶液を濾過することによって、（１）成分及び（２）成分と化学的結合をしていない（３）成分を除き、沈殿物を分離した。その後に、沈殿物を乾燥させた。乾燥させた沈殿物および生成物（ｂ）のそれぞれについて、ＡＴＲを備えたＦＴ－ＩＲ（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社　Ｆｒｏｎｔｉｅｒ　ＦＴ－ＩＲ）を用いてＫＢｒ錠剤法で赤外スペクトルを測定し、（３）成分由来の吸収ピーク（１２５６ｃｍ－１）と（１）成分および（２）成分由来の吸収ピーク(１３７６ｃｍ－１)との吸光度比［（３）成分由来の吸光度／（１）成分および（２）成分由来の吸光度］を求め、下記式にてグラフト化効率を算出した。
グラフト化効率（％）＝［乾燥させた沈殿物の吸光度比／生成物（ｂ）の吸光度比］×１００　　・・・・（式）。
　本発明のポリオレフィン系樹脂粒子におけるポリプロピレン系樹脂（１）、ポリプロピレンワックス（２）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）および有機過酸化物（４）を含有する混合物を加熱混練して得られる生成物（ｂ）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上１５重量部以下が好ましく、１．０重量部以上１０部以下がより好ましい。生成物（ｂ）の含有量が０．５重量部未満では、得られるポリオレフィン系型内発泡成形体が摩擦音（キュッキュッ音）の抑制効果を十分に発現できない傾向があり、１５重量部超では、ポリオレフィン系型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向がある。
　本発明のポリオレフィン系樹脂粒子は、さらに、非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（ｄ）を含有してもよい。ポリオレフィン系樹脂粒子が非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（ｄ）を含有することにより、周波数の高い耳障りな摩擦音の抑制効果を、継続的に発揮することができる。
　本発明において（ｄ）成分の配合時期については特に制限はなく、（ｉ）（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分から、ポリオレフィン系樹脂粒子の原材料であるポリオレフィン系樹脂組成物を作製する時でも良いし、（ｉｉ）（ｂ）成分の製造時の加熱混練前、または加熱混練中であっても良い。なお、非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（ｄ）は、（３）成分とは異なるポリオルガノシロキサンであり、（３）成分に必須の構成であるケイ素原子に結合するラジカル重合性官能基を含有しない。そのため、（ｄ）成分は、（１）成分、（２）成分とは化学的結合（グラフト化）することがない。
　本発明のポリオレフィン系樹脂粒子における非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（ｄ）の含有量は、生成物（ｂ）１００重量部に対して１０重量部以上６０重量部以下が好ましく、２０重量部以上４０重量部以下がより好ましい。より具体的に、本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂（１）およびポリプロピレンワックス（２）に対してポリオルガノシロキサン（３）がグラフト化している生成物（ｂ）１００重量部あたり、非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（ｄ）を、１０重量部以上６０重量部以下、より好ましくは２０重量部以上４０重量部以下含有しているものであり得る。
　なお、生成物（ｂ）に非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（ｄ）を含有するものとして、例えば、リケエイドＳＧ－１００Ｐ、ＳＧ－１７０Ｐ［以上、理研ビタミン（株）製］等を用いることができる。
　〔１－３．吸水性物質（ｃ）〕
　本発明で用いられる吸水性物質（ｃ）は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する際に、ポリオレフィン系樹脂粒子中の含浸水分量を増加させるための物質であり、発泡剤として水および／または無機ガスを用いる場合にポリオレフィン系樹脂粒子に発泡性を付与することができる。
　本発明で用いられる吸水性物質（ｃ）としては、例えば、（ｉ）塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、硫酸カリウムアルミニウム無水物、硫酸アルミニウムアンモニウム無水物等の水溶性無機物、（ｉｉ）メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物等の吸水性有機物、（ｉｉｉ）グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール等、（ｉｖ）Ｃ１２～Ｃ１８の脂肪アルコール類（例えば、ペンタエリスリトール、セチルアルコール、ステアリルアルコール）等の親水性重合体、（ｖ）ポリオレフィン・ポリエーテルブロック共重合体等の親水性高分子、が挙げられる。更に、国際公開ＷＯ９７／３８０４８号公報、特開平１０－１５２５７４号公報に記載されている親水性物質も、吸水性物質（ｃ）として使用しうる。これら親水性物質を２種以上併用してもよい。
　これらの中でも、メラミン、グリセリン、ポリエチレングリコール、ホウ酸亜鉛が、少量添加でも発泡粒子の発泡倍率を高くし易く、発泡粒子の気泡の均一性や型内発泡成形性を損なうことがない点から、好ましい。
　本発明のポリオレフィン系樹脂粒子における親水性物質（ｃ）の添加量は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上１重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上０．７重量部以下がより好ましく、０．１重量部以上０．６重量部以下がさらに好ましい。
　本発明者らの検討において、撥水性を付与する物質（例えば、オルガノシロキサン）を含有するポリオレフィン系樹脂粒子から、発泡剤として水および／または炭酸ガスを用いて発泡粒子を製造する場合、ポリオレフィン系樹脂粒子中に吸水させる為に、ポリオレフィン系樹脂粒子中に含まれる親水性物質の量を増加させることが必要なことが明らかとなってきている。しかしながら、本発明のように、撥水性を付与する物質として生成物（ｂ）を用いる場合、予想に反して、ポリオレフィン系樹脂粒子中に含まれる親水性物質の量を増加させることなく、発泡粒子製造時の発泡性を維持することができる。
　〔１－４．その他の成分〕
　ポリオレフィン系樹脂粒子（換言すれば、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を含有する、ポリオレフィン系樹脂粒子の原材料であるポリオレフィン系樹脂組成物）には、発泡する際に発泡核となりうる発泡核剤が添加されていることが好ましい。
　本発明で用いられる発泡核剤としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、ケイ酸塩、アルミナ、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、長石アパタイト、硫酸バリウム等が挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、タルク、ケイ酸マグネシウム、カオリン、ハロイサイト、デッカイト、ケイ酸アルミニウム、ゼオライトなどが挙げられる。なお、これら発泡核剤は、単独で使用されても良いし、複数が併用されても良い。
　本発明のポリオレフィン系樹脂粒子における発泡核剤の含有量は、気泡径の均一性の観点から、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．００５重量部以上２重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上１重量部以下がより好ましく、０．０３重量部以上０．５重量部以下が最も好ましい。
　本発明において、本発明の効果を阻害しない範囲で、着色剤を用いることができる。より具体的に、本発明のポリオレフィン系樹脂粒子は、着色剤を含有していてもよい。本発明で用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、群青、シアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料カドミウム黄、酸化クロム、酸化鉄、ペリレン系顔料、アンスラキノン系顔料等を挙げることができる。
　本発明のポリオレフィン系樹脂粒子における着色剤の含有量としては、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上８重量部以下がより好ましい。特にカーボンブラックにより黒色化を図る場合は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下の着色剤が好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂粒子（換言すれば、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を含有する、ポリオレフィン系樹脂粒子の原材料であるポリオレフィン系樹脂組成物）には、親水性化合物、発泡核剤、着色剤の他に、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、導電剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤は、ポリオレフィン系樹脂組成物へ直接添加してもよく、又、予めその他の樹脂に該添加剤を高濃度で含有させてマスターバッチ化しておき、当該マスターバッチ樹脂をポリオレフィン系樹脂組成物へ添加しても良い。マスターバッチ樹脂を作製する際に用いられる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
　〔２．ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、および、発泡成形体の製造方法〕
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造するに際しては、まず、基材樹脂からなるポリオレフィン系樹脂粒子を製造する工程（造粒工程）が行われ得る。
　ポリオレフィン系樹脂粒子を製造する方法としては、押出機を用いる方法が挙げられる。具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂と、必要に応じて、添加剤（例えば、他の樹脂、発泡核剤、親水性化合物、着色剤等）をブレンドし、ブレンド物を、押出機に投入して溶融混練し、ダイスより押出し、水中を通す等により冷却した後、カッターにて細断することにより、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の形状のポリオレフィン系樹脂粒子を作製することができる。あるいは、上述したブレンド物を、ダイスより直接水中に押出し、直後に粒子形状に裁断し、冷却しても良い。このように、溶融混練することにより、より均一なポリオレフィン系樹脂粒子となる。
　以上のようにして得られるポリオレフィン系樹脂粒子の一粒の重量としては、０．２ｍｇ／粒以上１０ｍｇ／粒以下が好ましく、０．５ｍｇ／粒以上５ｍｇ／粒以下がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂粒子の一粒の重量が０．２ｍｇ／粒未満の場合、ハンドリング性が低下する傾向があり、１０ｍｇ／粒を超えると、型内発泡成形工程において金型充填性が低下する傾向がある。
　以上のようにして得られるポリオレフィン系樹脂粒子を用いて、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造することができる。
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する好ましい態様としては、耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子と、発泡剤としての無機ガス（例えば、二酸化炭素、窒素、空気等）とを共に水系分散媒に分散させ、耐圧容器内をポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、および加圧した後、一定時間保持した後、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出する発泡工程を経て、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る方法（換言すれば、水分散系でポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法）が挙げられる。
　具体的には、
（１）耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子および水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、撹拌しながら、必要に応じて耐圧容器内を真空引きし、０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上２ＭＰａ以下（ゲージ圧）の発泡剤を耐圧容器内に導入し、ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度まで耐圧容器内を加熱する。加熱することによって、耐圧容器内の圧力が約２ＭＰａ（ゲージ圧）以上５ＭＰａ以下（ゲージ圧）まで上がる。必要に応じて、発泡温度付近にて、さらに発泡剤を追加導入して所望の発泡圧力に調整、さらに温度調整を行った後、一定時間保持し、次いで、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出することにより、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
　また、別の好ましい態様としては、
（２）耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、撹拌しながら、必要に応じて耐圧容器内を真空引きし、ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度まで耐圧容器内を加熱しながら、耐圧容器内に発泡剤を導入してもよい。
　さらに、別の好ましい態様としては、
（３）耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、耐圧容器内を発泡温度付近まで加熱し、さらに耐圧容器内に発泡剤を導入し、耐圧容器内を発泡温度とし、一定時間保持し、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることもできる。
　なお、低圧域に放出する前に、二酸化炭素、窒素、空気あるいは発泡剤として用いた物質を耐圧容器内に圧入することにより、耐圧容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、更には、低圧域への放出中にも、二酸化炭素、窒素、空気あるいは発泡剤として用いた物質を耐圧容器内に導入して圧力を制御することにより、発泡倍率の調整を行うこともできる。
　本発明におけるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率には、特に制限はないが、３倍以上６０倍以下が好ましい。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率が３倍未満では、成形体の軽量化が不十分となる傾向があり、６０倍を超えると、成形体の機械的強度が実用的でなくなる傾向がある。
　本発明におけるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、８０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、９０μｍ以上３６０μｍ以下がより好ましく、１０５μｍ以上３３０μｍ以下がさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が８０μｍ未満では、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性が低下する傾向があり、圧縮強度も低下する傾向がある。平均気泡径が５００μｍを超えると、気泡径の均一性が低下する傾向があり、やはりポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性が低下する傾向がある。また、平均気泡径を５００μｍよりも大きくしようとする場合、後述する高温熱量比を小さくしなければならない傾向があり、この場合はポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向がある。
　ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、例えば、後述する高温熱量比によって制御することができ、高温熱量比が１５％未満では平均気泡径が大きくなり、５０％を超えると小さくなる傾向がある。
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子としては、１０℃／分の昇温速度で昇温した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、図２に示されるように、少なくとも２つの融解ピークを有し、低温側融解熱量（Ｑｌ）と高温側融解熱量（Ｑｈ）との少なくとも２つの融解熱量を有するものが、型内発泡成形工程における加工幅が広く、得られる発泡成形体の物性が向上することから、好ましい。
　少なくとも２つの融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、前述の水分散系でのポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、発泡時の耐圧容器内温度を適切な値に適宜調整し、一定時間保持することにより容易に得られる。
　すなわち、通常、ポリオレフィン系樹脂（基材樹脂）の融点をＴｍ（℃）、融解終了温度をＴｆ（℃）とする場合、発泡時の耐圧容器内温度としては、Ｔｍ－８（℃）以上が好ましく、Ｔｍ－５（℃）以上Ｔｍ＋４（℃）以下がより好ましく、Ｔｍ－５（℃）以上Ｔｍ＋３（℃）以下の温度がさらに好ましい。また、発泡時の耐圧容器内温度で保持する時間としては、１分以上１２０分以下が好ましく、５分以上６０分以内がより好ましい。
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の全融解熱量（Ｑ）、低温側融解熱量（Ｑｌ）および高温側融解熱量（Ｑｈ）は、図２を用いて、次のように定義される。低温側融解熱量（Ｑｌ）および高温側融解熱量（Ｑｈ）の和である全融解熱量（Ｑ＝Ｑｌ＋Ｑｈ）は、得られるＤＳＣ曲線（図２）において、温度８０℃での吸熱量（点Ａ）から、高温側融解が終了する温度での吸熱量（点Ｂ）を結ぶ線分ＡＢを引き、線分ＡＢとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分である。ＤＳＣ曲線の低温側融解熱量および高温側融解熱量の２つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点を点Ｃとし、点ＣからＹ軸に平行な直線を線分ＡＢへ向かって上げて、当該直線と線分ＡＢとが交わる点をＤとした時、線分ＡＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分が、低温側融解熱量（Ｑｌ）であり、線分ＢＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分が高温側融解熱量（Ｑｈ）である。
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、高温側融解熱量（Ｑｈ）の全融解熱量に占める比率［＝{Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）}×１００（％）］（以降、「高温熱量比」と称する場合がある）としては、１０％以上４０％以下が好ましく、１２％以上３０％以下がより好ましく、１５％以上２５％以下がさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の高温熱量比が１０％未満の場合、型内発泡成形で得られる成形体の圧縮強度が低く実用剛性が低下する傾向があり、また、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径も大きくなりすぎる傾向がある。高温熱量比が５０％を超える場合は、型内発泡成形体の圧縮強度が高くなるが、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡力が低すぎ、型内発泡成形体全体が融着不良となる、あるいは、融着させるために高い成形温度（水蒸気圧）が必要となる傾向があり、また、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径も小さくなる傾向がある。
　ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の高温熱量比は、例えば、前記耐圧容器内温度での保持時間（所望の耐圧容器内温度に達した後から発泡するまでの保持時間）、発泡温度（発泡時の温度であり、前記耐圧容器内温度と同じである場合や異なる場合がある）、発泡圧力（発泡時の圧力）等により、適宜調整することができる。一般的には、保持時間を長くする、発泡温度を低くする、発泡圧力を低くすることにより、高温熱量比あるいは高温側融解ピーク熱量が大きくなる傾向がある。以上のことから、保持時間、発泡温度、発泡圧力を系統的に適宜変化させた実験を何回か試行することにより、所望の高温熱量比となる条件を容易に見出すことができる。なお、発泡圧力の調節は、発泡剤の量により調節することができる。
　本発明において、ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させる耐圧容器には、特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
　本発明で用いられる水系分散媒としては、水のみからなる分散媒を用いることが好ましいが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。なお、本発明のポリオレフィン系樹脂粒子に親水性化合物を含有させる場合、水系分散媒中の水も発泡剤として作用し、発泡倍率の向上に寄与する。
　本発明で用いられる発泡剤としては、環境負荷が小さく、燃焼危険性も無いことから、例えば、空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス、および／または水等が挙げられる。これら発泡剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、経済性、取り扱い易さの点から、二酸化炭素、および／または水が好ましい。
　本発明においては、水系分散媒中に、ポリオレフィン系樹脂粒子同士の合着を防止する為に、分散剤、分散助剤を含有させることが好ましい。
　分散剤として、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。これらは、単独で用いられても良く、２種以上が併用されても良い。
　分散助剤として、カルボン酸塩型、アルキルスルホン酸塩、ｎ－パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル型、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等のリン酸エステル型等の陰イオン界面活性剤を挙げることができる。これらは、単独で用いられても良く、２種以上が併用されても良い。
　これらの中でも、分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウムおよびカオリンよりなる群から選ばれる少なくとも一種、並びに、分散助剤として、ｎ－パラフィンスルホン酸ソーダを併用することが好ましい。
　本発明においては、水系分散媒は、ポリオレフィン系樹脂粒子の水系分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、１００重量部以上５００重量部以下使用するのが好ましい。また、分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリオレフィン系樹脂粒子の種類と使用量とによって異なるが、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、分散剤０．２重量部以上３重量部以下であることが好ましく、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下であることが好ましい。
　以上のように、ポリオレフィン系樹脂粒子からポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る工程を「一段発泡工程」と称す場合があり、このようにして得たポリオレフィン樹脂発泡粒子を「一段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。
　一段発泡粒子は、製造する際の発泡温度、発泡圧力、発泡剤の種類等の発泡条件にも依るが、発泡倍率が１０倍に達しない場合がある。このような場合には、一段発泡粒子に、無機ガス（例えば、空気、窒素、二酸化炭素、等）を含浸して内圧を付与した後、特定の圧力の水蒸気と接触させること等により、一段発泡粒子よりも発泡倍率が向上したポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
　このように、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させてより発泡倍率の高いポリオレフィン系樹脂発泡粒子とする工程を、「二段発泡工程」と称す場合がある。そして、このような二段発泡工程を経て得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を「二段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。
　本発明において、二段発泡工程における水蒸気の圧力は、二段発泡粒子の発泡倍率を考慮した上で、０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することが好ましく、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することがより好ましい。
　二段発泡工程における水蒸気の圧力が０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）未満では、発泡倍率が向上し難い傾向があり、０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）を超えると、得られる二段発泡粒子同士が合着してしまい、その後の型内発泡成形に供することができなくなる傾向がある。
　一段発泡粒子に含浸する空気の内圧は、二段発泡粒子の発泡倍率および二段発泡工程の水蒸気圧力を考慮して適宜変化させることが望ましいが、０．２ＭＰａ以上（絶対圧）０．６ＭＰａ以下（絶対圧）であることが好ましい。
　一段発泡粒子に含浸する空気の内圧が０．２ＭＰａ（絶対圧）未満では、発泡倍率を向上させるために高い圧力の水蒸気が必要となり、二段発泡粒子が合着する傾向にある。一段発泡粒子に含浸する空気の内圧が０．６ＭＰａ（絶対圧）を超えると、二段発泡粒子が連泡化する傾向があり、このような場合、型内発泡成形体の圧縮強度等の剛性が低下する傾向がある。
　本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、従来から知られている型内発泡成形法により、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体とすることができる。
　型内発泡成形法としては、例えば、
イ）ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を無機ガス（例えば、空気や窒素、二酸化炭素等）で加圧処理してポリオレフィン系樹脂発泡粒子内に無機ガスを含浸させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子に所定の内圧を付与した後、当該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、
ロ）ポリオレフィン系樹脂発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の形状回復力を利用しながら、リオレフィン系樹脂発泡粒子を水蒸気で加熱融着させる方法、
ハ）特に前処理することなくポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、当該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法を利用し得る。
　このようにして得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、通い箱、自動車用内装部材（例えば、ツールボックス、フロアー芯材など）、自動車バンパー用芯材など様々な用途に用いることが可能である。
　本発明により得られるポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、発泡成形体同士、あるいは発泡成形体と他のプラスチック製品または金属製品等との間で摩擦が生じた際に、周波数の高い耳障りな摩擦音の発生を抑制することができる。特に、本発明のポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、発泡成形体と他のプラスチック製品または金属製品等との間で摩擦が生じた際に、周波数の高い耳障りな摩擦音（キュッキュッ音）の発生を抑制することができることから、自動車内装部材、電気・電子部品用通い箱等の用途において好適に用いられる。さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、撥水性にも優れることから、野菜箱など洗浄して再利用する通い箱等の用途においても好適に用いられる。
　本発明は、以下のように構成することも可能である。
　＜１＞ポリオレフィン系樹脂（ａ）に対して、ポリプロピレン系樹脂（１）、ポリプロピレンワックス（２）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）および有機過酸化物（４）からなる混合物を加熱混練して得られる生成物（ｂ）、および吸水性物質（ｃ）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂粒子を発泡剤として水および／または無機ガス発泡させてなることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　＜２＞ポリオレフィン系樹脂組成物が、さらに、非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（ｄ）を含有することを特徴とする、＜１＞に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　＜３＞ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
　＜４＞吸水性物質（ｃ）が、メラミン、グリセロール類およびホウ酸亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする、＜１＞～＜３＞の何れか一つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　＜５＞ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対し、ポリプロピレン系樹脂とポリプロピレンワックスにポリオルガノシロキサンをグラフト化させた生成物（ｂ）０．５重量部以上１５重量部以下を含有することを特徴とする、＜１＞～＜４＞の何れか一つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　＜６＞ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対し、吸水性物質（ｃ）０．０１重量部以上１重量部以下を含有することを特徴とする、＜１＞～＜５＞の何れか一つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　＜７＞ポリプロピレン系樹脂とポリプロピレンワックスにポリオルガノシロキサンをグラフト化させた生成物（ｂ）１００重量部に対し、非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（ｄ）１０重量部以上６０重量部以下含有することを特徴とする、＜２＞～＜６＞の何れか一つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
　＜８＞ポリオレフィン系樹脂粒子を、水系分散媒に発泡剤と共に密閉容器内に分散させ、ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子が、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、ポリプロピレン系樹脂（１）、ポリプロピレンワックス（２）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）および有機過酸化物（４）からなる混合物を加熱混練して得られる生成物（ｂ）０．５重量部以上１５重量部以下、および吸水性物質（ｃ）０．０１重量部以上１重量部以下を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなり、発泡剤として水および／または無機ガスを用いることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
　以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、係る実施例のみに限定されるものではない。
　実施例および比較例において、使用した物質は、以下のとおりである。
　＜１．ポリオレフィン系樹脂（ａ）（具体的には、ポリプロピレン系樹脂）＞
　ブテン－エチレン－プロピレン系ランダム共重合体［プライムポリマー（株）製、商品名：Ｅ３０９Ｍ、ＭＩ＝１０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４９℃、１－ブテン含量３．８ｗｔ％およびエチレン含量０．５ｗｔ％］
　＜２．ポリプロピレン系樹脂（１）、ポリプロピレンワックス（２）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）および有機過酸化物（４）を含有する混合物を加熱混練して得られる生成物（ｂ）＞
　サンプルＡ：以下の方法で作製した：
　バレル（Ｃ１～Ｃ９、Ｈ／Ｄ）温度を８０～２００℃（Ｃ１＝８０℃、Ｃ２=１５０℃、Ｃ３＝１６０℃、Ｃ４＝１８０℃、Ｃ５～Ｃ９＝２００℃、Ｈ／Ｄ＝２００℃）、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した、二軸押出機［（株）オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５］を用いた。具体的に、
　原料投入口から、ポリプロピレン系樹脂（１）としてのプライムポリプロＪ－１０５Ｇ［プライムポリマー（株）製ホモＰＰ、ＭＦＲ＝９ｇ／１０分］７５重量部、ポリプロピレンワックス（２）としてのビスコール３３０－Ｐ［三洋化成工業（株）製、分子量１５０００］２５重量部、および有機過酸化物（４）として２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）［アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス１０１］０．８重量部を、二軸押出機に投入した。次いで、
　１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能を含有するポリオルガノシロキサン（３）としての両末端ジメチルビニルシロキサン基封鎖ポリジメチルシロキサン［モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、商品名ＸＦ４０Ａ－１９８７］１００重量部を、Ｃ３バレルから液添装置を用いて二軸押出機に投入した。次いで、
　二軸押出機に投入した材料を溶融混練することにより、サンプルＡを作製した。サンプルＡのグラフト化効率は９０％であった。
　＜３．ポリプロピレン系樹脂（１）、ポリプロピレンワックス（２）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）および有機過酸化物（４）からなる混合物を加熱混練して得られる生成物（ｂ）、および、非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（ｄ）を含有するもの＞
　サンプルＢ：以下の方法で作製した：
　バレル（Ｃ１～Ｃ９、Ｈ／Ｄ）温度を８０～２００℃（Ｃ１＝８０℃、Ｃ２=１５０℃、Ｃ３＝１６０℃、Ｃ４＝１８０℃、Ｃ５～Ｃ９＝２００℃、Ｈ／Ｄ＝２００℃）、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸押出機［（株）オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５］を用いた。具体的に、
　原料投入口から、サンプルＡ２００．８重量部を二軸押出機に投入し、Ｃ３バレルから液添装置を用いて、非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（ｄ）としてポリジメチルシロキサン[モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、商品名ＴＳＦ４５１－５０］５０重量部を二軸押出機に投入した。次いで、
　二軸押出機に投入した材料を溶融混練することにより、サンプルＢを作製した。サンプルＢのグラフト化効率は９０％であった。
　また、サンプルＢとして、市販されているものも用いた。具体的に、リケエイドＳＧ－１００Ｐ［理研ビタミン株式会社製、非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（ｄ）の含有量が１０重量％］、または、リケエイドＳＧ－１７０Ｐ［理研ビタミン株式会社製、非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（ｄ）の含有量が２８重量％］を、サンプルＢとして用いた。
　＜４．吸水性物質（ｃ）＞
　ポリエチレングリコール［ライオン（株）製、ＰＥＧ＃３００］。
　＜５．発泡核剤＞
　タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ－Ｓ］。
　＜６．ポリシロキサン＞
　ポリシロキサンマスターバッチ［東レ・ダウコーニング（株）製、商品名ＢＹ－００１Ｓ；ポリシロキサン含量５０重量％、基材樹脂はホモポリプロピレン］。
　なお、実施例および比較例における評価は、次の方法により行なった。
　（ポリプロピレン系樹脂（あるいは基材樹脂）の融点Ｔｍ測定）
　ポリプロピレン系樹脂の融点Ｔｍの測定は、示差走査熱量計ＤＳＣ［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂粒子）５～６ｍｇを、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して樹脂を融解し、その後１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温することにより樹脂を結晶化させた後に、さらに１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して樹脂を融解したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値とした（図１中のＴｍ参照）。
　（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の高温熱量比の算出）
　高温熱量比［＝{Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）}×１００（％）］の測定は、示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子５～６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られるＤＳＣ曲線（図２参照）から、算出した。図２に示す通り、低温側融解熱量（Ｑｌ）および高温側融解熱量（Ｑｈ）の和である全融解熱量（Ｑ＝Ｑｌ＋Ｑｈ）とは、得られるＤＳＣ曲線において、温度８０℃での吸熱量（点Ａ）から、高温側融解が終了する温度での吸熱量（点Ｂ）を結ぶ線分ＡＢを引き、線分ＡＢとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分である。ＤＳＣ曲線の低温側融解熱量および高温側融解熱量の２つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点を点Ｃとし、点ＣからＹ軸に平行な直線を線分ＡＢへ向かって上げて、当該直線と線分ＡＢとが交わる点をＤとした時、線分ＡＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分が、低温側融解熱量（Ｑｌ）であり、線分ＢＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線とで囲まれた部分が高温側融解熱量（Ｑｈ）である。
　（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率）
　得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子３ｇ以上１０ｇ以下程度を秤取り、６０℃で６時間乾燥した後、２３℃、湿度５０％の室内で状態調節し、重量ｗ（ｇ）を測定後、水没法にて体積ｖ（ｃｍ３）を測定し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ρｒと真比重ρｂとの比から発泡倍率Ｋ＝ρｒ／ρｂを求めた。なお、以下に示す実施例および比較例においては、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ρｒは、いずれも０．９０ｇ／ｃｍ３であった。
　（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩密度）
　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を容積約１０Ｌの容器に静かに投入して当該容器を満たした後、容器中のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量を測定し、当該重量を容器の容量で除し、算出された値を、ｇ／Ｌ単位で嵩密度とした。
　（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径）
　得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡膜（セル膜）が破壊されないように充分注意してポリプロピレン系樹脂発泡粒子のほぼ中央を切断し、その切断面をマイクロスコープ［キーエンス製：ＶＨＸデジタルマイクロスコープ］を用いて観察した。マイクロスコープでの観察写真において、表層部を除く部分に、長さ１０００μｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数ｎを測定し、気泡径を１０００／ｎ（μｍ）で算出した。同様の操作を１０個の発泡粒子で行い、それぞれ算出した気泡径の平均値を、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径とした。
　（成形性評価）
　ポリオレフィン発泡成形機［ダイセン株式会社製、ＫＤ－３４５］を用い、クラッキング５ｍｍの状態で縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板状型内発泡成形体を得ることのできる金型内に、予め内部の空気圧力が表１に記載の内圧になるように調整したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填し、厚み方向に１０％圧縮して、まず０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で金型内の空気を追い出し（予備加熱工程）、その後、所定の成形圧力の加熱蒸気を用いて、加熱成形（一方面からの加熱工程、逆一方面からの加熱工程、両面からの加熱工程）することにより、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板状ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。なお、両面からの加熱工程では、成形圧力（水蒸気圧力）を０．２６ＭＰａ（ゲージ圧）から０．０１ＭＰａずつ変化させて型内発泡成形体を作製した。また、予備加熱工程は３秒、一方面からの加熱工程は７秒、逆一方面からの加熱工程は５秒、両面からの加熱工程は１０秒とした。得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、１時間室温で放置した後、７５℃の恒温室内で３時間養生乾燥を行い、再び室温に取出してから室温で２４時間放置した後、融着性、表面美麗性評価を行った。
　（融着性）
　得られた型内発泡成形体の厚み方向にカッターで深さ５ｍｍの切り込みを入れた後、型内発泡成形体を手で裂き、破断面を目視観察して、発泡粒子界面ではなく、発泡粒子内部が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
優秀◎：発泡粒子内部破断の割合が８０％以上。
良好〇：発泡粒子内部破断の割合が６０％以上８０％未満。
失格×：発泡粒子内部破断の割合が６０％未満（融着度合いが低い為、破断面に現れる発泡粒子界面割合が４０％超）。
なお、表１における融着性は、型内発泡成形体の作製条件が、両面加熱圧力（水蒸気圧力）０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）で得られた、型内発泡成形体を評価した。また、両面加熱圧力を変化させて成形体を作製していった場合には、初めて融着性（発泡粒子内部破断の割合）が６０％となった両面加熱圧力（水蒸気圧力）を、最低成形加熱蒸気圧力（ゲージ圧）とした。
　（表面美麗性）
　得られた型内発泡成形体の縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ面を目視観察し、以下の基準にて、表面性を判定した。
優秀◎：粒間（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の粒間）がほとんどなく、表面凹凸が目立たず、シワや収縮もなく美麗である。
良好〇：粒間や表面凹凸、収縮あるいはシワが若干見られる。
失格×：観察面全体に明らかに粒間、表面凹凸、収縮あるいはシワが目立つ。
　（成形体密度）
　得られた型内発泡成形体のほぼ中央から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出した。但し、型内発泡成形体の厚み方向の表層および裏層を含む、おおむね１２．５ｍｍずつを切り落とし、厚み２５ｍｍのテストピースとした。テストピースの重量Ｗ（ｇ）を測定し、テストピースの縦、横、厚み寸法をノギスで測定して体積Ｖ（ｃｍ３）を算出し、成形体密度をＷ／Ｖにて求めた。但し、単位がｇ／Ｌとなるように換算した。
　（発泡成形体における摩擦音防止効果）
１）摩擦音防止効果の評価（摩擦音評価－１）
縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み４０ｍｍの平板状ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の平面部に、別途作成したもう１枚の平板状ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の角部を接触させた状態で当該角部を往復移動させることにより、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体同士を擦り合わせ、そのときの音の発生をそばで聴取した。摩擦音の発生の有無を観察した。評価基準は、下記による。
◎：全く摩擦音が発生しない。
○：殆ど摩擦音が発生しないが、数回移動させると僅かに発生する。
×：移動させた時に大きな摩擦音が発生する。
××：発泡成形体を接触させただけで、大きな摩擦音が発生する。
２）継続的な摩擦音防止効果の評価（摩擦音評価－２）
継続的な発泡成形体の摩擦音防止効果については、発泡成形体を洗浄する前の摩擦音と、洗浄した後の摩擦音とを確認して評価した。ここで、洗浄操作前と洗浄操作後の摩擦音に差がない時に、継続的な摩擦音防止効果を有すると判定することができる。
洗浄操作としては、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の表面を、メチルエチルケトンを浸した脱脂綿で１０回拭く操作を行い、１）の評価基準にて評価を実施した。
　（摩擦音の評価：射出ＰＰ板に対するポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の摺動による摩擦音評価）
　得られた発泡成形体から、片面にスキン層を有するように、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み４０ｍｍの試験片を切り出した。なお、当該試験片は、試験片を切り出す前の発泡成形体の表面の一部分が試験片自体の表面の一部分となるように切り出されている。上述したスキン層とは、試験片の表面の一部分であって、元々は原料である発泡成形体の表面の一部分を形成していた部分、を意図する。表面性試験機（新東科学株式会社製、ＨＥＩＤＯＮ　Ｔｙｐｅ１４）を使用し、試験片のスキン層を、射出ＰＰ板の上に接触させるように試験機にセットした。更に、試験片の上に０．７５ｋｇの錘を乗せて荷重をかけた状態のまま６０秒間静止させた。６０秒経過後に、試験片を５ｍｍの距離を６０００ｍｍ／分で往復移動させることにより、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体と射出ＰＰ板とを擦り合わせた。擦り合わせた場所から１０ｃｍ離れた位置に設置したマイクで摩擦音を集音した。集音された音について吉正電子（株）製リアルタイムアナライザーＤＳＳＦ３　Ｌｉｇｈｔを用いて、周波数と音圧レベルとを解析し、擦り合わせ開始後６０秒における周波数８０００Ｈｚでの平均音圧レベル（Ａ音）と、発泡成形体を擦り合わせずに試験機を６０秒間作動させた時の周波数８０００Ｈｚでの平均音圧レベル（Ｂ音）とを求め、以下の計算式で求められる値を摩擦音圧とした。結果を表１に示す。
摩擦音圧（ｄＢ）＝Ａ音（ｄＢ）－Ｂ音（ｄＢ）　・・・（式）。
　（撥水性の評価）
１）撥水性の評価（接触角－１）
撥水性は、得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体表面の接触角を、接触角計［協和界面科学（株）製、型式：ＣＡ－Ｘ］を用いてθ/２法によって測定し、当該接触角に基づいて評価した。得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体表面の接触角と、表面改質剤を無添加のポリオレフィン系樹脂組成物成形品（比較例１）の接触角と、を比較し、撥水性の効果を評価した。ここで接触角の数値が大きいほど撥水性が良いことを示している。結果を表１に示す。
２）継続的な撥水性の評価（接触角－２）
継続的な撥水性については、洗浄操作前の接触角と洗浄操作後の接触角とを測定し、その数値を対比して評価した。ここで、洗浄操作前の接触角と洗浄操作後の接触角とに差がない時に、継続的な撥水性を有すると判定することができる。洗浄操作としては、ポリオレフィン系樹脂組成物成形品の表面を、メチルエチルケトンを浸した脱脂綿で１０回拭く操作を行った。結果を表１に示す。
　（５０％歪時の静的圧縮強度）
　平板状金型を用いて得られた発泡成形体から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出し、ＮＤＳ　Ｚ　０５０４に準拠し、引張圧縮試験機［ミネベア製、ＴＧシリーズ］を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でテストピースを圧縮した際の５０％圧縮時の圧縮応力を測定した。なお、５０％圧縮時の圧縮応力は、型内発泡成形体の剛性の尺度である。測定結果を、成形体密度が３０ｇ／Ｌである場合に換算した値として表１に示す。
　（実施例１～１４）
　［ポリプロピレン系樹脂粒子の作製］
　ポリプロピレン系樹脂および添加剤を表１に記載の配合量とし、ブレンダーを用いて混合した。得られた混合物を、二軸押出機［（株）オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５］を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練し、押出されたストランドを長さ２ｍの水槽で水冷後、切断して、ポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。
　［一段発泡粒子の作製］
　内容量１０Ｌの耐圧容器中に、得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、分散剤としてのパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム１．２重量部および分散助剤としてのｎ－パラフィンスルホン酸ソーダ０．０７重量部、ならびに発泡剤として二酸化炭素を表１に示す通りに仕込み、攪拌しながら、表１に示す発泡条件の発泡温度まで昇温し、１０分間保持した後、二酸化炭素を耐圧容器内に追加圧入して、表１に示す発泡圧力に調整し、２０分間保持した。その後、炭酸ガスを耐圧容器内に圧入しながら耐圧容器内の温度、および圧力を一定に保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径３．６ｍｍφのオリフィス板を通して、大気圧下に放出することによってポリプロピレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。得られた一段発泡粒子に関して、全融解熱量、高温側融解熱量、低温側融解熱量、高温熱量比、発泡倍率、嵩密度及び気泡径の測定を行った。その結果を、表１に示す。
　［型内発泡成形体の作製］
　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）を耐圧容器内に投入し、加圧空気を含浸させて、表１に記載の発泡粒子内圧になるように予め調整した。次いで、クラッキング４ｍｍの状態とし、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み４０ｍｍの平板状型内発泡成形体を得ることのできる金型内に、内圧が調整されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）を充填し、厚み方向に１０％圧縮して加熱成形させることにより、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み４０ｍｍの平板状ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。この際、内圧が調整されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、完全に型閉した後、まず０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で金型内の空気を追い出し（予備加熱工程）、その後、所定の成形圧力の加熱蒸気を用いて加熱成形（一方面からの加熱工程、逆一方面からの加熱工程、両面からの加熱工程）させることにより、型内発泡成形体を得た。なお、両面からの加熱工程では、成形圧力（水蒸気圧力）を０．２６ＭＰａ（ゲージ圧）から０．０１ＭＰａずつ変化させて型内発泡成形体を作製した。また、予備加熱工程は３秒、一方面からの加熱工程は７秒、逆一方面からの加熱工程は５秒、両面からの加熱工程は１０秒とした。成形性評価、および、得られた成形体の密度、摩擦音評価、摩擦音圧、接触角および５０％歪時圧縮強度測定を行った。その結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（比較例１～７）
　［ポリプロピレン系樹脂粒子の作製］
　ポリプロピレン系樹脂および添加剤を表２に記載の配合量とした以外は、実施例と同様の操作により、ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
　［一段発泡粒子の作製］
　二酸化炭素の仕込み量、発泡温度、発泡圧力を、表２のように変更した以外は、実施例と同様の操作を行うことにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。
得られた一段発泡粒子に関して、全融解熱量、高温側融解熱量、低温側融解熱量、高温熱量比、発泡倍率、嵩密度及び気泡径の測定を行った。その結果を、表２に示す。
　［二段発泡粒子の作製］
　比較例７のみ、二段発泡粒子を作製した。得られた一段発泡粒子を８０℃にて６時間乾燥させた後、耐圧容器内にて、加圧空気を含浸させて、内圧を０．２８ＭＰａ（絶対圧）にした後、０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気と接触させることにより、二段発泡させた。得られた二段発泡粒子に関して、全融解熱量、高温側融解熱量、低温側融解熱量、高温熱量比、発泡倍率、嵩密度及び気泡径の測定を行った。その結果を、表２に示す。
　［型内発泡成形体の作製］
　一段発泡粒子または二段発泡粒子を耐圧容器内に投入し、発泡粒子内圧を表２のように変更した以外は、実施例と同様の操作により、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。成形性評価、および、得られた成形体の密度、摩擦音評価、摩擦音圧、接触角および５０％歪時圧縮強度測定を行った。その結果を、表２に示す。
　（比較例８）
　［ポリプロピレン系樹脂粒子の作製］
　ポリプロピレン系樹脂（ａ）１００重量部に対して、発泡核剤としてのタルク０．０３重量部およびポリシロキサンマスターバッチ１０重量部を配合して、ブレンダーを用いて混合した。得られた混合物を、二軸押出機［（株）オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５］を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練し、押出されたストランドを長さ２ｍの水槽で水冷後、切断して、ポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。
　［一段発泡粒子の作製］
　内容量１０Ｌの耐圧容器中に、得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水３００重量部、分散剤としてのパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム１．５重量部、ｎ－パラフィンスルホン酸ソーダ０．０５重量部、ならびに発泡剤としイソブタンを表２に示す通りに仕込み、攪拌しながら、表２に示す発泡条件の発泡温度まで昇温し、１０分間保持した後、耐圧容器内にイソブタンを追加圧入して、表２に示す発泡圧力に調整し、３０分間保持した。その後、耐圧容器内に窒素を圧入しながら耐圧容器内の温度、および圧力を一定に保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して、大気圧下に放出することによってポリプロピレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。得られた一段発泡粒子に関して、全融解熱量、高温側融解熱量、低温側融解熱量、高温熱量比、発泡倍率、嵩密度及び気泡径の測定を行った。その結果を、表２に示す。
　［型内発泡成形体の作製］
　実施例と同様の操作により、型内発泡成形を行い、成形性評価、および、得られた成形体の密度、摩擦音評価、摩擦音圧、接触角および５０％歪時圧縮強度測定を行った。その結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明は、自動車内装部材、電気・電子部品用通い箱等の用途において好適に用いられる。さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子のよって作製された成形体は、撥水性にも優れることから、本発明は、洗浄して再利用する通い箱（例えば、食品用の通い箱）等の用途においても好適に用いられる。

Claims (9)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂（ａ）と、
    　ポリプロピレン系樹脂（１）、ポリプロピレンワックス（２）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）および有機過酸化物（４）を含有する混合物を加熱混練して得られたものである生成物（ｂ）と、
    　吸水性物質（ｃ）と、を含有するポリオレフィン系樹脂粒子を、発泡剤として水および／または無機ガスによって発泡させてなることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  2. 　上記ポリオレフィン系樹脂粒子が、さらに、非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  3. 　上記ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、請求項１または２記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  4. 　上記吸水性物質（ｃ）が、メラミン、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコールおよびホウ酸亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１～３の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  5. 　上記ポリオレフィン系樹脂粒子は、上記ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部あたり、上記ポリプロピレン系樹脂（１）および上記ポリプロピレンワックス（２）に対して上記ポリオルガノシロキサン（３）がグラフト化している上記生成物（ｂ）を、０．５重量部以上１５重量部以下含有しているものであることを特徴とする、請求項１～４の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  6. 　上記ポリオレフィン系樹脂粒子は、上記ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部あたり、上記吸水性物質（ｃ）を、０．０１重量部以上１重量部以下含有しているものであることを特徴とする、請求項１～５の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  7. 　上記ポリオレフィン系樹脂粒子は、上記ポリプロピレン系樹脂（１）および上記ポリプロピレンワックス（２）に対して上記ポリオルガノシロキサン（３）がグラフト化している上記生成物（ｂ）１００重量部あたり、上記非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（ｄ）を、１０重量部以上６０重量部以下含有しているものであることを特徴とする、請求項２～６の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  8. 　ポリオレフィン系樹脂粒子を、密閉容器内で発泡剤と共に水系分散媒に分散させ、上記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで上記密閉容器内を加熱および加圧した後、上記ポリオレフィン系樹脂粒子および上記発泡剤が分散している上記水系分散媒を密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
    　上記ポリオレフィン系樹脂発粒子は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）と、ポリプロピレン系樹脂（１）、ポリプロピレンワックス（２）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）および有機過酸化物（４）を含有する混合物を加熱混練して得られたものである生成物（ｂ）と、吸水性物質（ｃ）と、を含有するものであり、
    　上記発泡剤が、水および／または無機ガスであることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
  9. 　上記ポリオレフィン系樹脂発粒子は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部と、ポリプロピレン系樹脂（１）、ポリプロピレンワックス（２）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（３）および有機過酸化物（４）を含有する混合物を加熱混練して得られたものである生成物（ｂ）０．５重量部以上１５重量部以下と、吸水性物質（ｃ）０．０１重量部以上１重量部以下と、を含有するものであることを特徴とする、請求項８に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
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