JP6568801B2 - ポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびそのポリオレフィン系樹脂発泡粒子からなるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体に関する。

ポリオレフィン系樹脂からならポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を有する。また、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率等に優れている。これらの特徴により、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材、通い箱など様々な用途に用いられている。

一方で、ポリオレフィン系樹脂は、汎用的にはフィルム、繊維、射出成形品などとして用いられる。このような汎用品は安価であることから、発泡粒子用としても使いこなすことが望まれるが、発泡粒子用のポリオレフィン系樹脂と、繊維や射出成型品用のポリオレフィン系樹脂とは、溶融物性などの特性が大きく異なることから、発泡粒子用のポリオレフィン系樹脂として繊維や射出成型品用のポリオレフィン系樹脂を適用することは困難である。

これに対し、フィルム用ポリオレフィン系樹脂は、発泡粒子用のポリオレフィン系樹脂と、比較的、溶融物性などの特性が似通っている。しかし、フィルム用ポリオレフィン系樹脂は、フィルムのブロッキング防止剤としてシリカやタルクなどが添加された上で市販されることが多い。このような無機系ブロッキング防止剤入りフィルム用ポリオレフィン系樹脂を発泡粒子に適用した場合、発泡粒子の気泡径が著しく微細化し、その結果、該発泡粒子から得られる型内発泡成形体の成形性が低下し、特に型内発泡成形体表面に凹凸（発泡粒子同士の粒子間に凹みが現れる現象）やシワが発生しやすい、または型内発泡成形体の面と面が交差するエッジ部分（稜線部分）の金型転写性が悪く、エッジ部分が滑らかでなく発泡粒子の凹凸が目立つなど、表面美麗性の悪い型内発泡成形体となる問題がある。また、場合によっては、型内発泡成形体が収縮し、寸法精度が悪くなるという問題を引き起こす場合もある。

このような問題を回避する為には、無機系ブロッキング防止剤を減量または添加しなければ良いが、この場合、フィルム用としては用いにくくなり、汎用品とならないことから安価に入手することができなくなる（例えば、特許文献１）。また、ブロッキング防止剤を添加した汎用品からブロッキング防止剤を除く方法もあるが、この場合もコストアップとなり、汎用品を用いるメリットが大きく低下する。このようなことから、無機系ブロッキング防止剤が添加された汎用的なポリオレフィン系樹脂を用いつつも、気泡径が微細化しない技術が必要とされている。

一方、気泡径の微細化を防止する方法として、高級脂肪酸と多価アルコールとのエステル等を添加する方法は知られている（例えば、特許文献２）。また、フィルム用ポリオレフィン系樹脂の無機系ブロッキング防止剤として知られているシリカやタルクなどを、発泡粒子用ポリオレフィン系樹脂に敢えて添加して、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の気泡径を適度に小さくすると共に、気泡径を均一化する技術が知られている（例えば、特許文献３〜６）。

特開昭５８−２１０９３３号公報 特開平８−１１３６６７号公報 特開２０１０−２４８３４１号公報 特開昭５９−２０７９４２号公報 国際公開第２００８／１３９８２２号 特開２００９−１１４３５９号公報

本発明は、フィルム用ポリオレフィン系樹脂等のように、無機系ブロッキング防止剤が添加されたポリオレフィン系樹脂を用いつつ、気泡径が大きなポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびそのポリオレフィン系樹脂発泡粒子からなる表面美麗性に優れたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を得ることを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、意外にも２種以上の無機系ブロッキング防止剤を併用することにより、却ってポリオレフィン系樹脂発泡粒子の気泡径が大きくなることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］ ポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させてなる、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子であって、ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、２種以上の無機系ブロッキング防止剤を合計量として０．０３重量部以上２重量部以下含有し、かつ、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が１００μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［２］ 無機系ブロッキング防止剤が、シリカ、ケイ酸塩およびアルミナよりなる群から選択される２種以上であることを特徴とする、［１］記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［３］ 無機系ブロッキング防止剤が２種であり、その混合重量比が１：１０〜１０：１の範囲であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［４］ 無機系ブロッキング防止剤が、シリカおよびタルクであることを特徴とする、［１］〜［３］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［５］ ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、［１］〜［４］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［６］ ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、融点が１０５℃以上１４０℃以下のポリエチレン系樹脂を０．１重量部以上１５重量部以下併用することを特徴とする、［５］記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［７］ ポリエチレン系樹脂が高密度ポリエチレンであることを特徴とする、［６］記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［８］ ポリオレフィン系樹脂組成物の曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下であることを特徴とする、［５］〜［７］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［９］ ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックを０．１重量部以上１０重量部以下含有することを特徴とする、［１］〜［８］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
［１０］ ［１］〜［９］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなる、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。
［１１］ 平均気泡径が１００μｍ以上４００μｍ以下である、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、２種以上の無機系ブロッキング防止剤を合計量として０．０３重量部以上２重量部以下含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂粒子を、水および無機系発泡剤と共に耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させると共に、昇温および昇圧した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［１２］ ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の高温熱量比が１５％以上５０％以下になるよう、昇温および昇圧することを特徴とする、［１１］記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［１３］ ポリオレフィン系樹脂組成物の融点をｔｍ（℃）とする場合、耐圧容器内温度をｔｍ−５（℃）以上ｔｍ＋４（℃）以下の範囲にまで昇温することを特徴とする、［１１］または［１２］に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［１４］ 耐圧容器内を昇温および昇圧した後、５分以上６０分以内、前記昇温温度および昇圧圧力で保持した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることを特徴とする、［１１］〜［１３］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［１５］ 無機系発泡剤が二酸化炭素であることを特徴とする、［１１］〜［１４］の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、無機系ブロッキング防止剤が添加されているにも関わらず、気泡径が大きく、これを型内発泡成形して得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性が向上する。したがって、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂として、フィルム用汎用品であるポリオレフィン系樹脂を型内発泡成形用としても使いこなすことが可能となる。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の、１０℃／分の昇温速度にて４０℃から２２０℃まで昇温する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より得られるＤＳＣ曲線（温度ｖｓ吸熱量）の一例であり、基材樹脂として１種のポリプロピレン系樹脂のみを用い、ポリエチレン系樹脂は添加していない場合を示している。ＤＳＣ曲線は、２つの融解ピークを有し、低温側融解熱量（Ｑｌ）と高温側融解熱量（Ｑｈ）の２つの融解熱量領域を有している。 本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の、１０℃／分の昇温速度にて４０℃から２２０℃まで昇温し、その後２２０℃から４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られる、２回目昇温時のＤＳＣ曲線の一例であり、基材樹脂として１種のポリプロピレン系樹脂のみを用い、ポリエチレン系樹脂は添加していない場合を示している。ｔｍ１が融点である。ｔｆは融解終了温度であり、２回目の昇温時の融解ピークの高温側のすそが、高温側でベースラインの位置に戻る時の温度である。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の基材樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂が用いられ、これらを混合して用いることもできる。

本発明で用いられる基材樹脂としてのポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマーを用いることができるが、プロピレンと、プロピレン以外のコモノマーを含んだポリプロピレン系ランダム共重合体が好ましい。前記コモノマーとしては、例えば、１−ブテン、エチレン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、などが挙げられる。これらのコモノマーは、単独で使用されてもよいし、併用されてもよい。ただし、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る際の発泡性や、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とした際の表面美麗性が優れる点からは、コモノマーとしては、１−ブテンおよび／またはエチレンであることが好ましい。

本発明の基材樹脂としてのポリプロピレン系樹脂における前記コモノマー含有量の総和としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量％中、０．５重量％以上１０重量％以下が好ましい。コモノマー含有量が０．５重量％未満のポリプロピレン系樹脂は、融点が１６０℃を超える樹脂となる傾向が強く、得られる発泡粒子を型内発泡成形しても、成形圧（水蒸気加熱圧）が０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）を超えてしまい、成形が困難な場合がある。また、仮に得られる発泡粒子に対して成形圧０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）以下で型内発泡成形を実施しても、成形サイクルが長くなる傾向がある。コモノマー含有量が１０重量％を超えると、型内発泡成形時の水蒸気加熱圧は低下するものの、ポリプロピレン系樹脂自体の融点が低くなり、成形サイクルが長くなったり、型内発泡成形体が圧縮強度等の実用剛性を満足しなくなる傾向がある。実用剛性が満足のいくものでない場合、成形体倍率を下げる必要が生じ、この場合、成形体の軽量化が図りにくくなる。このようなことから、コモノマー含有量は、１．５重量％以上８重量％以下がより好ましく、２．５重量％以上６重量％以下がさらに好ましい。

本発明で用いられる基材樹脂としてのポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以降、「ＭＦＲ」と称する。）は、３ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下が好ましく、５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下がより好ましく、６ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下がさらに好ましい。ＭＦＲが３ｇ／１０分未満の場合、型内発泡成形体の表面美麗性が低下する傾向があり、２０ｇ／１０分を超えると、成形サイクルが長くなる傾向にある。ここで、本発明における基材樹脂としてのポリプロピレン系樹脂のＭＦＲの測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定したときの値である。

本発明で用いられる基材樹脂としてのポリプロピレン系樹脂の融点としては、１２５℃以上１６０℃以下が好ましく、より好ましくは１３０℃以上１５５℃以下であり、最も好ましくは１４０℃以上１４９℃以下である。ポリプロピレン系樹脂の融点が１２５℃未満の場合は、耐熱性が不足する傾向があり、１６０℃を超えると、成形加熱圧力が高くなり過ぎ、一般的な０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）耐圧の型内発泡成形機で成形できなくなる傾向がある。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、１種のポリプロピレン系樹脂単独で用いても良く、２種以上のポリプロピレン系樹脂を混合して用いても良い。混合方法としては、ブレンダー等で混合する方法や、重合時の多段重合によりブレンドする方法が挙げられる。

また、ポリプロピレン系樹脂を重合する際の重合触媒に特に制限はなく、チーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒など、種々の触媒を用いることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の基材樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、ポリエチレン系樹脂を併用することが好ましい。この理由は定かではないが、本発明においては、添加する２種以上の無機系ブロッキング防止剤が、ポリプロピレン系樹脂中により均一に分散しやすいためと推定している。ポリプロピレン系樹脂にポリエチレン系樹脂を併用することにより、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の気泡径が均一となり、また、気泡径が大きくなる。

本発明においてポリプロピレン系樹脂と併用されるポリエチレン系樹脂の融点としては、１０５℃以上１４０℃以下が好ましく、１２０℃以上１３５℃以下がより好ましく、１２８℃超１３５℃以下がさらに好ましい。ポリエチレン系樹脂の融点が１０５℃未満では、型内発泡成形体の圧縮強度等の実用剛性が低くなる傾向があり、１４０℃を超えると、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を併用する効果が顕著でなくなる傾向がある。

本発明において、基材樹脂としてのポリプロピレン系樹脂と併用されるポリエチレン系樹脂に特に制限はなく、高密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、等が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の気泡径の均一化の観点からは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ³以上の高密度ポリエチレン系樹脂であることが好ましい。

また、分子量の低いポリエチレンワックスよりも、分子量の高いポリエチレン系樹脂であることが好ましく、例えば、メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下のポリエチレン系樹脂であることが好ましい。
ここで、ポリエチレン系樹脂のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、荷重２１６０ｇ、温度１９０±０．２℃の条件で測定した値である。

本発明において、基材樹脂としてのポリプロピレン系樹脂と併用されるポリエチレン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、融点が１０５℃以上１４０℃以下のポリエチレン系樹脂を０．１重量部以上１５重量部以下併用することが好ましい。ポリエチレン系樹脂の併用が０．１重量部未満では、気泡径の均一化効果が得られ難い傾向があり、１５重量部を超えると、ポリプロピレン系樹脂を主として用いる割には型内発泡成形体の剛性が低下する傾向にある。

本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂組成物の曲げ弾性率は、１２００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下であることが好ましく、１２００ＭＰａ以上１５５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。

一般に、曲げ弾性率の高いポリオレフィン系樹脂組成物からポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得て、型内発泡成形して得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の気泡径が微細化するにつれて、型内発泡成形時の成形圧力が高くなりがちである。これに対して、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の気泡径の微細化が抑制されるため、型内発泡成形時の成形圧力が比較的低くても表面美麗な型内発泡成形体とすることが可能となり、圧縮強度などが高く、高い剛性が要求されるバンパーや耐久性が要求される通い箱などの用途に適する。また、より軽量化が可能となる点からも好ましい。

本発明において、ポリオレフィン系樹脂組成物の曲げ弾性率を１２００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下とするには、基材樹脂であるポリオレフィン系樹脂としては曲げ弾性率１２００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下のポリプロピレン系樹脂を主として用いることが好ましい。特に、コモノマーとして１−ブテンを含むポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。

ここで、ポリオレフィン系樹脂組成物の曲げ弾性率は、ポリオレフィン系樹脂組成物を８０℃にて６時間乾燥させた後、３５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度３０℃にて、厚み６．４ｍｍバー（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作製して、一週間以内にＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ試験を行い、測定した値である。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の基材樹脂としては、ポリエチレン系樹脂を用いても良い。基材樹脂としてのポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、等が挙げられる。これらのポリエチレン系樹脂の中でも、高発泡のポリエチレン系樹脂発泡粒子が得られる点から、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を用いることがより好ましい。また、密度が互いに異なる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を複数種、ブレンドして用いることも可能である。さらには、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂に、高密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂および低密度ポリエチレン系樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂をブレンドして用いることもできる。

前記のようなポリエチレン系樹脂を基材樹脂とする場合、複数種のポリエチレン系樹脂をブレンドして用いることは、型内発泡成形する場合における成形可能な圧力範囲を広げることが容易となることから、本発明においてより好ましい態様である。特に、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂および低密度ポリエチレン系樹脂をブレンドして用いることがより好ましい。

本発明で基材樹脂として用いられる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂としては、例えば、融点が１１５℃以上１３０℃以下、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ³以上０．９４０ｇ／ｃｍ³以下、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であるものがより好ましい。
ここで、本発明におけるポリエチレン系樹脂のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、荷重２１６０ｇ、温度１９０±０．２℃、で測定した値である。

本発明で基材樹脂として用いられる直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂は、エチレン以外の、エチレンと共重合可能なコモノマーを含んでいてもよい。エチレンと共重合可能なコモノマーとしては、炭素数が３以上、１８以下のα−オレフィンを用いることができ、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらコモノマーは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂が共重合体である場合に、当該共重合体の密度を前記範囲内とするには、コモノマーを概ね１重量％以上、１２重量％以下の範囲で用いて共重合することが好ましい。

本発明で基材樹脂として用いられる低密度ポリエチレン系樹脂としては、例えば、融点が１００℃以上、１２０℃以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³以上、０．９３０ｇ／ｃｍ³以下、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であるものがより好ましい。

本発明で用いられる低密度ポリエチレン系樹脂は、エチレン以外の、エチレンと共重合可能なコモノマーを含んでいてもよい。エチレンと共重合可能なコモノマーとしては、炭素数が３以上、１８以下のα−オレフィンを用いることができ、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらコモノマーは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の基材樹脂としてポリエチレン系樹脂を用いる場合は、柔軟性や緩衝性に富んだ型内発泡成形体が得られることから、緩衝包装材などの用途に適する。

本発明で用いられる２種以上の無機系ブロッキング防止剤は、フィルム用ポリオレフィン系樹脂で一般的に用いられるものであって、ポリオレフィン系樹脂をフィルム状製品に加工した際に、お互いにくっつき合う（互着する）ことを防止する（ブロッキング防止する）目的で添加される無機系物質である。本発明は、フィルム製品の技術領域に関するものではないが、前記無機系物質を便宜上「無機系ブロッキング防止剤」と記載する。

本発明は、前述したとおり、汎用品であって、１種類の無機系ブロッキング防止剤が添加されたポリオレフィン系樹脂を、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に適用した場合には、気泡径が微細化するところ、意外にも、更に他の無機系ブロッキング防止剤を添加することにより、気泡径が大きくなることを見出したものである。

本発明で用いられる無機系ブロッキング防止剤としては、具体的には、シリカ（二酸化ケイ素）、ケイ酸塩、アルミナ、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、長石アパタイト、硫酸バリウム等が挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、タルク、ケイ酸マグネシウム、カオリン、ハロイサイト、ディッカイト、ケイ酸アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ゼオライトなどが挙げられる。

本発明においては、無機系ブロッキング防止剤を２種以上選択して用いる必要があるが、気泡径が大きくなりやすい点からは、シリカ、ケイ酸塩およびアルミナよりなる群から選択される２種以上であることが好ましく、シリカおよびケイ酸塩よりなる群から選択される２種以上であることがより好ましく、シリカおよびタルクであることが最も好ましい。

本発明における無機系ブロッキング防止剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、２種以上の無機系ブロッキング防止剤の合計量として０．０３重量部以上２重量部以下であり、０．０５重量部以上１重量部以下がより好ましく、０．１重量部以上０．５重量部以下が最も好ましい。２種以上の無機系ブロッキング防止剤の合計含有量が０．０３重量部未満では、元々気泡径の微細化が顕著ではなく、気泡径を大きくするという本発明の効果が現れにくい傾向があり、２重量部を超えると、気泡径を大きくする効果が低下する傾向にある。

本発明における２種以上の無機系ブロッキング防止剤の混合比率に制限はないが、特に２種の無機系ブロッキング防止剤を用いる場合は、重量比で１：１０〜１０：１の範囲で混合することが好ましい。混合比率が当該範囲の場合、気泡径を大きくする効果が得られやすい。

本発明において、本発明の効果を阻害しない範囲で、着色剤、親水性化合物、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤等の他の添加剤を使用することができる。

本発明で用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、群青、シアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料カドミウム黄、酸化クロム、酸化鉄、ペリレン系顔料、およびアンスラキノン系顔料等を用いることができる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂にカーボンブラックが添加される場合、一般にポリオレフィン系樹脂発泡粒子の気泡径は微細化する傾向にあるが、本発明によれば、気泡径の微細化を抑制することができる。

本発明において、カーボンブラックの含有量としては、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックを０．１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上８重量部以下がより好ましく、１重量部以上６重量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が０．１重量部未満では、着色効果が低い傾向があり、１０重量部を超えると、２種以上の無機系ブロッキング防止剤を併用することによる気泡径を大きくする効果が低下する傾向にある。

本発明において、親水性化合物を添加することは、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率向上を促す効果があり、また、気泡径を大きくする本発明の効果が現れやすくなる点から、好ましい態様である。

本発明で用いられる親水性化合物としては、具体的には、グリセリン、ポリエチレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物等の吸水性有機物を挙げることができる。

本発明における親水性化合物の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上２重量部以下がより好ましい。親水性化合物の含有量が０．０１重量部未満では、発泡倍率向上効果や気泡径を大きくする効果が現れにくく、５重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂中に親水性化合物が均一に分散しにくくなる傾向がある。

なお、難燃剤や酸化防止剤の中には、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の気泡径を微細化する作用を有するものがある。これらを使用する場合は、本発明の効果を大きく損ねない範囲で用いることが好ましい。

無機系ブロッキング防止剤、着色剤、親水性化合物、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤等の添加剤は、直接、ポリオレフィン系樹脂の基材樹脂に添加してもよく、また、予めその他の樹脂に該添加剤を高濃度で含有させてマスターバッチ化しておき、マスターバッチ樹脂をポリオレフィン系樹脂に添加しても良い。

マスターバッチ樹脂を作製する際に用いられる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の基材樹脂と同じポリオレフィン系樹脂を用いてマスターバッチ化することが最も好ましい。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造するに際しては、まず、ポリオレフィン系樹脂に２種以上の無機系ブロッキン防止剤等を含有したポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂粒子を製造する方法が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂粒子を製造する方法としては、押出機を用いる方法が挙げられる。具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂に２種以上の無機系ブロッキン防止剤、必要に応じて、着色剤や親水性化合物等のその他の添加剤をブレンドし、ブレンド物を押出機に投入して溶融混練し、ダイスより押出し、冷却した後、カッターにて細断することにより、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状とすることができる。また、ポリオレフィン系樹脂を押出機に投入し、２種以上の無機系ブロッキン防止剤、必要に応じて、着色剤や親水性化合物等のその他の添加剤を押出機の途中からフィードし、押出機内で混合し、溶融混練することもできる。

以上のようにして得られるポリオレフィン系樹脂粒子の一粒の重量としては、０．２ｍｇ／粒以上１０ｍｇ／粒以下が好ましく、０．５ｍｇ／粒以上５ｍｇ／粒以下がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂粒子の一粒の重量が０．２ｍｇ／粒未満の場合、ハンドリング性が低下する傾向があり、１０ｍｇ／粒を超えると、型内発泡成形工程において金型充填性が低下する傾向がある。

以上のようにして得られるポリオレフィン系樹脂粒子を用いて、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造することができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する好ましい態様としては、耐圧容器内で、ポリオレフィン系樹脂粒子を二酸化炭素などの発泡剤と共に水系分散媒に分散させ、ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、一定時間保持した後、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出する発泡工程を経て得るという、水分散系でポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法が挙げられる。

具体的には、
（１）耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子および水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、撹拌しながら、必要に応じて耐圧容器内を真空引きし、１ＭＰａ（ゲージ圧）以上２ＭＰａ以下（ゲージ圧）の発泡剤を導入し、ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱する。加熱することによって、耐圧容器内の圧力が約２ＭＰａ（ゲージ圧）以上５ＭＰａ以下（ゲージ圧）まで上がる。必要に応じて、発泡温度付近にて、さらに発泡剤を追加して所望の発泡圧力に調整し、さらに温度調整を行った後、一定時間保持し、次いで、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出することにより、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。

また、別の好ましい態様としては、
（２）耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、撹拌しながら、必要に応じて耐圧容器内を真空引きし、ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱しながら、発泡剤を導入してもよい。

さらに、別の好ましい態様としては、
（３）耐圧容器内にポリオレフィン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、発泡温度付近まで加熱し、さらに発泡剤を導入し、発泡温度とし、一定時間保持し、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることもできる。

なお、低圧域に放出する前に、二酸化炭素、窒素、空気または発泡剤として用いた物質を圧入することにより、耐圧容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、更には、低圧域への放出中にも、二酸化炭素、窒素、空気または発泡剤として用いた物質を耐圧容器内に導入して圧力を制御することにより、発泡倍率の調整を行うこともできる。

本発明におけるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率には、特に制限はないが、５倍以上６０倍以下が好ましい。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率が５倍未満では、軽量化が不十分となる傾向があり、６０倍を超えると、機械的強度が実用的でなくなる傾向がある。

本発明におけるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、１００μｍ以上４００μｍ以下であり、１０５μｍ以上３６０μｍ以下がより好ましく、１１０μｍ以上３３０μｍ以下が最も好ましい。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が１００μｍ未満では、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性が低下する傾向があり、圧縮強度も低下する傾向がある。平均気泡径が４００μｍを超えると、気泡径の均一性が低下する傾向があり、やはりポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の表面美麗性が低下する傾向がある。また、平均気泡径を４００μｍよりも大きくしようとする場合、後述する高温熱量比を小さくしなければならない傾向があり、この場合はポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向がある。

ここで、平均気泡径は、次のようにして、測定した値である。
発泡粒子中央の切断面を、マイクロスコープを用いて観察し、マイクロスコープでの観察写真において、表層部を除く部分に、長さ１０００μｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数ｎを測定し、気泡径を１０００／ｎ（μｍ）で算出する。
同様の操作を１０個の発泡粒子で行い、それぞれ算出した気泡径の平均値を、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径とする。

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、例えば、後述する高温熱量比によって制御することができ、高温熱量比が１５％未満では平均気泡径が大きくなり、５０％を超えると小さくなる傾向がある。更に、例えば前述の通り２種の無機系ブロッキング防止剤を用いる場合は、重量比で１：１０〜１０：１の範囲で混合する方法でも制御することができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、１０℃／分の昇温速度で昇温した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線において、図１に示されるように、少なくとも２つの融解ピークを有し、低温側融解熱量（Ｑｌ）と高温側融解熱量（Ｑｈ）の少なくとも２つの融解熱量を有する。

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の基材樹脂として、１種のポリプロピレン系樹脂のみ、または１種のポリエチレン系樹脂のみを用いた場合は、２つの融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子となりやすい。
他方、本発明の好ましい態様の１つである、基材樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用い、これにポリエチレン系樹脂を添加した場合は、ポリエチレン系樹脂の添加量にも依るが、３つの融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子となりやすい。
例えば、融点１３０℃のポリエチレン系樹脂を添加した場合、図１に示す２つの融解ピークに加え、１３０℃付近にポリエチレン系樹脂に由来する融解ピークが現れ、合計３つの融解ピークが現れやすい。

少なくとも２つの融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、前述の水分散系でのポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、発泡時の耐圧容器内温度を適切な値に適宜調整し、一定時間保持することにより容易に得られる。

すなわち、通常、ポリオレフィン系樹脂組成物の融点をｔｍ（℃）、融解終了温度をｔｆ（℃）とする場合、発泡時の耐圧容器内温度としては、ｔｍ−８（℃）以上が好ましく、ｔｍ−５（℃）以上ｔｍ＋４（℃）以下がより好ましく、ｔｍ−５（℃）以上ｔｍ＋３（℃）以下の温度がさらに好ましい。

また、発泡時の耐圧容器内温度で保持する時間としては、１分以上１２０分以下が好ましく、５分以上６０分以内がより好ましい。

ここで、ポリオレフィン系樹脂組成物の融点ｔｍとは、図２に示すように、示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、ポリオレフィン系樹脂組成物１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を、４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後２２０℃から４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における、２回目の昇温時の融解ピーク温度（図２のｔｍ１）である。
また、融解終了温度ｔｆとは、２回目の昇温時の融解ピークの高温側のすそが、高温側でベースラインの位置に戻る時の温度である。

なお、図２は、１つの融解ピークの例であるが、本発明の好ましい態様の１つである、基材樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用い、ポリエチレン系樹脂を添加する場合は、ポリエチレン系樹脂の添加量にも依るが、２つの融解ピークとなりやすい。
例えば、融点１３０℃のポリエチレン系樹脂を添加した場合、図２の１つの融解ピークに加え、１３０℃付近にポリエチレン系樹脂に由来する融解ピークが現れ、合計２つの融解ピークが現れやすい。

本発明においては、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線において２つの融解ピークが現れる場合は、吸熱量の大きいほうの融解ピークの温度をｔｍとして採用すればよい。本発明の好ましい態様の１つである、基材樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用い、これにポリエチレン系樹脂を添加する場合では、ポリプロピレン系樹脂の融点である。

なお、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の基材樹脂であるポリオレフィン系樹脂（添加剤等を含有させていない樹脂）の融点も、ＤＳＣ曲線の２回目昇温時の融解ピーク温度として測定することができる。

本発明において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の全融解熱量（Ｑ）、低温側融解熱量（Ｑｌ）および高温側融解熱量（Ｑｈ）は、図１を用いて、次のように定義される。
低温側融解熱量（Ｑｌ）および高温側融解熱量（Ｑｈ）の和である全融解熱量（Ｑ＝Ｑｌ＋Ｑｈ）は、得られるＤＳＣ曲線（図１）において、温度８０℃での吸熱量（点Ａ）から、高温側融解が終了する温度での吸熱量（点Ｂ）を結ぶ線分ＡＢを引き、線分ＡＢとＤＳＣ曲線で囲まれた部分である。
ＤＳＣ曲線の低温側融解熱量および高温側融解熱量の２つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点を点Ｃとし、点ＣからＹ軸に平行な直線を線分ＡＢへ上げて交わる点をＤとした時、線分ＡＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線で囲まれた部分が、低温側融解熱量（Ｑｌ）であり、線分ＢＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線で囲まれた部分が高温側融解熱量（Ｑｈ）である。

なお、３つの融解ピークが現れる場合は、隣り合う２つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点が２点存在することになるが、このような場合は２点の内の高温側の点を点Ｃとする。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、高温側融解熱量（Ｑｈ）の全融解熱量に占める比率［＝[Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）]×１００（％）］（以降、「高温熱量比」と称する場合がある。）としては、１５％以上５０％以下が好ましく、１５％以上４０％以下がより好ましく、２０％以上３０％以下がさらに好ましい。このような範囲の場合に、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は１００μｍ以上４００μｍ以下になりやすく、型内発泡成形において低い成形圧で融着良好な型内発泡成形体が得られるとともに、得られる型内発泡成形体の圧縮強度が高く、実用剛性が高い型内発泡成形体が得られやすい。

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の高温熱量比は、例えば、前記耐圧容器内温度での保持時間（所望の耐圧容器内温度に達した後から発泡するまでの保持時間）、発泡温度（発泡時の温度であり、前記耐圧容器内温度と同じである場合や異なる場合がある）、発泡圧力（発泡時の圧力）等により、適宜調整することができる。一般的には、保持時間を長くする、発泡温度を低くする、発泡圧力を低くすることにより、高温熱量比または高温側融解熱量が大きくなる傾向がある。以上のことから、保持時間、発泡温度、発泡圧力を系統的に適宜変化させた実験を何回か試行することにより、所望の高温熱量比となる条件を容易に見出すことができる。なお、発泡圧力の調節は、発泡剤の量により調節することできる。

本発明において、ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させる耐圧容器には、特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器があげられる。

本発明で用いられる水系分散媒としては、水のみを用いることが好ましいが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。なお、本発明において親水性化合物を含有させる場合、水系分散媒中の水も発泡剤として作用し、発泡倍率向上に寄与する。

本発明で用いられる発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素類、ジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス、および水が挙げられる。これらの中でも、特に環境負荷が小さく、燃焼危険性も無いことから、二酸化炭素や水を用いることが望ましい。

水分散系でポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、発泡剤としてプロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素類を用いた場合は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は比較的大きいものが得られやすいが、二酸化炭素や水を含む無機系発泡剤、特に二酸化炭素を含む無機系発泡剤を用いる場合は、一般的には、飽和炭化水素類を用いる場合に比べて平均気泡径が小さくなりやすい。しかしながら、本発明によれば、発泡剤として二酸化炭素や水を含む無機系発泡剤を使用して平均気泡径が従来では小さくなるような場合でも、平均気泡径をより大きくすることが可能となることから、型内発泡成形体の表面美麗性を向上させやすくなり、本発明の効果が現れやすいことから好ましい態様である。

本発明においては、水系分散媒中、ポリオレフィン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、分散剤、分散助剤を使用することが好ましい。

分散剤として、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

分散助剤として、カルボン酸塩型、アルキルスルホン酸塩、ｎ−パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル型、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩等のリン酸エステル型等の陰イオン界面活性剤を挙げることができる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

これらの中でも、分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウムまたはカオリンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を用い、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダを併用することが好ましい。

本発明においては、水系分散媒は、ポリオレフィン系樹脂粒子の水系分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、１００重量部以上５００重量部以下使用するのが好ましい。

また、分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリオレフィン系樹脂粒子の種類と使用量によって異なるが、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、分散剤０．２重量部以上３重量部以下であることが好ましく、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下であることが好ましい。

以上のように、ポリオレフィン系樹脂粒子からポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る工程を「一段発泡工程」と称す場合があり、このようにして得たポリオレフィン樹脂発泡粒子を「一段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。

一段発泡粒子は、製造する際の発泡剤の種類にもよるが、発泡倍率が１０倍に達しない場合がある。このような場合には、一段発泡粒子に、無機ガス（例えば、空気、窒素、二酸化炭素、等）を含浸して内圧を付与した後、特定の圧力の水蒸気と接触させることにより、一段発泡粒子よりも発泡倍率が向上したポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。

このように、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させてより発泡倍率の高いポリオレフィン系樹脂発泡粒子とする工程を、「二段発泡工程」と称す場合がある。そして、このような二段発泡工程を経て得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を「二段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。

本発明において、二段発泡工程における水蒸気の圧力は、二段発泡粒子の発泡倍率を考慮した上で、０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することが好ましく、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することがより好ましい。

二段発泡工程における水蒸気の圧力が０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）未満では、発泡倍率が向上しにくい傾向があり、０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）を超えると、得られる二段発泡粒子同士が合着してしまい、その後の型内発泡成形に供することができなくなる傾向がある。

一段発泡粒子に含浸する空気の内圧は、二段発泡粒子の発泡倍率および二段発泡工程の水蒸気圧力を考慮して適宜変化させることが望ましいが、０．２ＭＰａ以上（絶対圧）０．６ＭＰａ以下（絶対圧）であることが好ましい。

一段発泡粒子に含浸する空気の内圧が０．２ＭＰａ（絶対圧）未満では、発泡倍率を向上させるために高い圧力の水蒸気が必要となり、二段発泡粒子が合着する傾向にある。一段発泡粒子に含浸する空気の内圧が０．６ＭＰａ（絶対圧）を超えると、二段発泡粒子が連泡化する傾向があり、このような場合、型内発泡成形体の圧縮強度等の剛性が低下する傾向がある。

なお、本発明におけるポリオレフィン系樹脂発泡粒子としては、スチレンをポリオレフィン系樹脂粒子に含浸、重合させる工程を経て得られるスチレン改質ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は除外するものである。理由は定かではないが、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂発泡粒子において本発明の効果は、顕著には発現されない。

本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、従来から知られている型内発泡成形法により、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体とすることができる。

型内発泡成形法としては、例えば、
イ）ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を無機ガス、例えば空気や窒素、二酸化炭素等で加圧処理してポリオレフィン系樹脂発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、
ロ）ポリオレフィン系樹脂発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、
ハ）特に前処理することなくポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法が利用し得る。

このようにして得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材、通い箱など様々な用途に用いることが可能である。

以上のように、本発明によれば、汎用品として流通しているフィルム用ポリオレフィン系樹脂を用いても、表面美麗性に優れたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を製造することが可能である。特に、カーボンブラックを含有し、ポリオレフォン系樹脂発泡粒子の気泡径が微細になりやすい黒色ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体であっても、気泡径の微細化が抑制できるため、表面美麗な型内発泡成形体となる。

また、曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下、より好ましくは１２００ＭＰａ以上１５５０ＭＰａ以下のポリオレフィン系樹脂組成物からポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得て、型内発泡成形して得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の気泡径が微細化するに伴って、型内発泡成形時の成形圧力が高くなりがちである。これに対して、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の気泡径の微細化が抑制されるため、成形圧力が比較的低くても表面美麗な型内発泡成形体とすることが可能となり、圧縮強度などが高く、高い剛性が要求されるバンパーや耐久性が要求される通い箱などの用途に適する。また、より軽量化も可能となる。

以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例および比較例において、使用した物質は、以下のとおりである。
○ポリオレフィン系樹脂
●ポリプロピレン系樹脂Ａ［ポリプロピレン系樹脂メーカー試作品：三元ランダム共重合体（コモノマーとしての１−ブテン含有量３．３重量％、エチレン含有量１．１重量％、ＭＦＲ９ｇ／１０分、融点１４７℃、無機系ブロッキング防止剤は含んでいない）］
●ポリプロピレン系樹脂Ｂ［ポリプロピレン系樹脂メーカー試作品：二元ランダム共重合体（コモノマーとしてのエチレン含有量３．４重量％、ＭＦＲ７ｇ／１０分、融点１４２℃、無機系ブロッキング防止剤は含んでいない）］
●ポリプロピレン系樹脂Ｃ［（株）プライムポリマー製、Ｆ−７９４ＮＶ（三元ランダム共重合体、コモノマーとしての１−ブテンおよびエチレンを含有、ＭＦＲ６ｇ／１０分、融点１３５℃、無機系ブロッキング防止剤としてシリカ０．０５重量％含有）］
●ポリプロピレン系樹脂Ｄ［ポリプロピレン系樹脂メーカー試作品：プロピレンホモポリマー（ＭＦＲ７ｇ／１０分、融点１６０℃、無機系ブロッキング防止剤は含んでいない）］
●高密度ポリエチレン［日本ポリエチレン（株）製、ノバテックＨＤ ＨＪ３６０（ＭＦＲ５．５ｇ／１０分、融点１３２℃、密度０．９５１ｇ／ｃｍ³、無機系ブロッキング防止剤は含んでいない）］
●直鎖状低密度ポリエチレン［ポリエチレン系樹脂メーカー試作品：（コモノマーとしての４−メチルペンテン含有量８．０重量％、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、融点１２２℃、密度０．９３ｇ／ｃｍ³、無機系ブロッキング防止剤は含んでいない）］
○無機系ブロッキング防止剤
●シリカ［東ソー・シリカ（株）製］：Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ２００Ａ
●タルク［林化成（株）製］：タルカンパウダーＰＫ−Ｓ
●アルミナ［日本軽金属（株）製］：ＡＨＰ３００
●アルミノケイ酸塩［水澤化学工業（株）製］：シルトンＪＣ
●カオリン［東新化成（株）、ＢＡＳＦ社製］：ＡＳＰ−１７０
●炭酸カルシウム［白石工業（株）製］：Ｖｉｇｏｔ １０
○その他の添加剤
●カーボンブラック［三菱化学（株）製、ＭＣＦ８８（平均粒径１８ｎｍ）］
●グリセリン：［和光純薬工業（株）製、試薬］。

なお、実施例および比較例における評価は、次の方法により行なった。

＜共重合組成の定量＞
ポリプロピレン系樹脂（約１ｇ）に、キシレン５０ｇを加えて１２０℃で加熱溶解し、高温遠心分離（（株）コクサン製、Ｈ１７５）を用いて、１２０００ｒｐｍ×３０分の条件にて、不溶分と可溶分に分別した。得られた可溶分を冷却後、遠心分離（１２０００ｒｐｍ×３０分）により、不溶分を得た。得られた不溶分５０ｍｇに、オルトジクロロベンゼン−ｄ₄を０．４ｇ加え、１００℃で加熱溶融させて、９８℃にて¹³Ｃ−ＭＮＲ測定［ＶＡＲＩＡＮ製、ＩＮＯＶＡ ＡＳ６００］を行い、１−ブテン、エチレンの共重合組成の定量を行った。

＜ポリオレフィン系樹脂組成物の曲げ弾性率＞
ポリオレフィン系樹脂組成物を８０℃にて６時間乾燥させた後、３５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度３０℃にて厚み６．４ｍｍバー（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作製して、一週間以内にＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。

＜ポリオレフィン系樹脂組成物の融点ｔｍ測定＞
ポリオレフィン系樹脂組成物の融点ｔｍの測定は、示差走査熱量計ＤＳＣ［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリオレフィン系樹脂組成物（ポリオレフィン系樹脂粒子）５〜６ｍｇを、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して樹脂粒子を融解し、その後１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値とした（図２のｔｍ１参照）。なお、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線において２つの融解ピークが現れる場合は、吸熱量の大きいほうの融解ピークの温度をｔｍとした。

＜ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率＞
得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子３ｇ以上１０ｇ以下程度を取り、６０℃で６時間乾燥した後、２３℃、湿度５０％の室内で状態調節し、重量ｗ（ｇ）を測定後、水没法にて体積ｖ（ｃｍ³）を測定し、発泡粒子の真比重ρ_b＝ｗ／ｖを求め、発泡前のポリオレフィン系樹脂粒子の密度ρ_rとの比から発泡倍率Ｋ＝ρ_r／ρ_bを求めた。
なお、以下に示す実施例および比較例においては、発泡前のポリオレフィン系樹脂粒子（ポリプロピレン系樹脂粒子）の密度ρ_rは、いずれも０．９ｇ／ｃｍ³であった。

＜ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径＞
得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の気泡膜（セル膜）が破壊されないように充分注意して発泡粒子のほぼ中央を切断し、その切断面をマイクロスコープ［キーエンス製：ＶＨＸデジタルマイクロスコープ］を用いて観察した。
マイクロスコープでの観察写真において、表層部を除く部分に、長さ１０００μｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数ｎを測定し、気泡径を１０００／ｎ（μｍ）で算出した。
同様の操作を１０個の発泡粒子で行い、それぞれ算出した気泡径の平均値を、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径とした。

＜ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の高温熱量比の算出＞
高温熱量比［＝[Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）]×１００（％）］の測定は、示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られるＤＳＣ曲線（図１参照）から、算出した。
図１に示す通り、低温側融解熱量（Ｑｌ）および高温側融解熱量（Ｑｈ）の和である全融解熱量（Ｑ＝Ｑｌ＋Ｑｈ）とは、得られるＤＳＣ曲線において、温度８０℃での吸熱量（点Ａ）から、高温側融解が終了する温度での吸熱量（点Ｂ）を結ぶ線分ＡＢを引き、線分ＡＢとＤＳＣ曲線で囲まれた部分である。
ＤＳＣ曲線の低温側融解熱量および高温側融解熱量の２つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点を点Ｃとし、点ＣからＹ軸に平行な直線を線分ＡＢへ上げて交わる点をＤとした時、線分ＡＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線で囲まれた部分が、低温側融解熱量（Ｑｌ）であり、線分ＢＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線で囲まれた部分が高温側融解熱量（Ｑｈ）である。
なお、３つの融解ピークが現れる場合は、２つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点が２点存在することになるが、このような場合は２点の内の高温側の点を点Ｃとした。

＜成形性評価＞
ポリオレフィン発泡成形機［ダイセン株式会社製、ＫＤ−３４５］を用い、クラッキング５ｍｍの状態で縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板状型内発泡成形体を得ることのできる金型内に、予めポリオレフィン系樹脂発泡粒子内部の空気圧力が表１−１、表１−２記載の内圧になるように調整した発泡粒子を充填し、厚み方向に１０％圧縮して加熱成形することにより、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板状ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を得た。
得られたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、１時間室温で放置した後、７５℃の恒温室内で３時間養生乾燥を行い、再び室温に取出してから室温で２４時間放置した後、融着性、表面性評価を行った。
なお、型内発泡成形する際には、両面加熱工程の成形圧力（水蒸気圧力）を０．０１ＭＰａずつ変化させて成形し、下記に示す融着性評価で「良好」または「優秀」となる型内発泡成形体が得られる最も低い成形圧力を最低成形圧力とし、その最低成形圧力で成形した型内発泡成形体について、下記に示す表面美麗性評価、成形体密度測定および５０％歪時圧縮強度測定を行った。

＜融着性＞
得られた型内発泡成形体の縦（３００ｍｍ）方向にカッターナイフで、厚み方向の深さが５ｍｍの切り込みを入れた後、手で裂き、破断面を目視観察して、発泡粒子界面ではなく、発泡粒子内部が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
優秀：発泡粒子内部破断の割合が８０％以上。
良好：発泡粒子内部破断の割合が６０％以上８０％未満。
失格：発泡粒子内部破断の割合が６０％未満（融着度合いが低いため、破断面に現れる発泡粒子界面割合が４０％超）。

＜表面美麗性（平面部）＞
得られた型内発泡成形体の縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ面を目視観察し、以下の基準にて、表面性を判定した。
優秀（○）：粒間（ポリオレフィン系樹脂発泡粒子間の粒間）がほとんどなく、表面凹凸が目立たず、シワや収縮もなく美麗である。
良好（△）：粒間や表面凹凸、収縮またはシワが若干見られる。
失格（×）：観察面全体に明らかに粒間、表面凹凸、収縮またはシワが目立つ。

＜表面美麗性（エッジ部）＞
優秀（○）：型内発泡成形体の面と面の交差するエッジ部分（稜線部分）においてポリオレフィン系樹脂発泡粒子に起因する凹凸がなく、きれいな稜線が得られており金型転写性が良好である。また、エッジ部分を指でこすっても発泡粒子は剥がれ落ちることが無い。
失格（×）：エッジ部分（稜線部分）においてポリオレフィン系樹脂発泡粒子に起因する凹凸が目立ち、金型転写性が悪い。また、エッジ部分を指でこすると、容易に発泡粒子は剥がれ落ちる。

＜成形体密度＞
得られた型内発泡成形体のほぼ中央から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出した。但し、型内発泡成形体の厚み方向の表層を含む、おおむね１２．５ｍｍずつを切り落とし、厚み２５ｍｍのテストピースとした。
テストピースの重量Ｗ（ｇ）を測定し、テストピースの縦、横、厚み寸法をノギスで測定して体積Ｖ（ｃｍ³）を算出し、成形体密度をＷ／Ｖにて求める。但し、単位がｇ／Ｌとなるように換算した。

＜５０％歪時圧縮強度＞
成形体密度を測定したテストピースに対して、ＮＤＺ−Ｚ０５０４に準拠し、引張圧縮試験機［ミネベア製、ＴＧシリーズ］を用いて、１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の５０％圧縮時の圧縮応力を測定した。

（実施例１〜２０、比較例１〜５）
［ポリオレフィン系樹脂粒子の作製］
ポリオレフィン系樹脂および添加剤を表１−１、表１−２または表２に記載の配合量とし、混合した。
なお、ポリプロピレン系樹脂Ｃには、当初からシリカが含まれている。
得られた混合物を、二軸押出機［（株）オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５］を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練し、押出されたストランドを長さ２ｍの水槽で水冷後、切断して、ポリオレフィン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。
また、得られたポリオレフィン系樹脂粒子を用いて、前述の通り、曲げ弾性率を評価し、ポリオレフィン系樹脂組成物の曲げ弾性率として、表１−１、表１−２および表２に記載した。

［一段発泡粒子の作製］
内容量１０Ｌの耐圧容器中に、得られたポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部、水３００重量部、分散剤としてのパウダー状塩基性第三リン酸カルシウム１．５重量部および分散助剤としてのｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０６重量部、ならびに発泡剤として二酸化炭素７．５重量部を仕込み、攪拌しながら、表１−１、表１−２または表２に示す発泡温度まで昇温し、１０分間保持した後、二酸化炭素を追加圧入して、表１−１、表１−２または表２に示す発泡圧力に調整し、３０分間保持した。
その後、二酸化炭素を圧入しながら容器内温、圧力を一定に保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径３．６ｍｍφのオリフィス板を通して、大気圧下に放出することによってポリオレフィン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。
得られた一段発泡粒子に関して、高温熱量比、平均気泡径および発泡倍率の測定を行った。その結果を、表１−１、表１−２および表２に示す。

［型内発泡成形体の作製］
一段発泡粒子を耐圧容器内に投入し、加圧空気を含浸させて、表１−１、表１−２または２に記載の発泡粒子内圧になるように予め調整した。
内圧が調整されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を、５ｍｍの間隔を残して型締めした（クラッキング５ｍｍの状態）、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板状型内発泡成形体を得ることのできる金型内に充填した後、完全に型締めして、厚み方向に１０％圧縮して加熱成形することにより、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの平板状ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を得た。
この際、内圧が調整されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、完全に型閉した後、まず０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で金型内の空気を追い出し（予備加熱工程：１０秒）、その後、所定の成形圧力の加熱蒸気を用いて、一方加熱工程（２秒）、逆一方加熱工程（２秒）、両面加熱工程（１０秒）、冷却・取り出し工程を経て、型内発泡成形体を得た。なお、両面加熱工程の成形圧力（水蒸気圧力）は０．０１ＭＰａずつ変化させて型内発泡成形体を作製した。
成形性評価、成形体密度および５０％歪時圧縮強度測定の結果を、表１−１、表１−２および表２に示す。

点Ａ：ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、温度８０℃での吸熱量。
点Ｂ：ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、高温側融解が終了する温度での吸熱量。
点Ｃ：ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、低温側融解熱量および高温側融解熱量の２つの融解熱量領域の間の最も吸熱量が小さくなる点。
点Ｄ：ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、点ＣからＹ軸に平行な直線を線分ＡＢへ上げて交わる点。
Ｑｈ：ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、高温側融解熱量。
Ｑｌ：ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、低温側融解熱量。
ｔｆ ：ポリオレフィン系樹脂組成物の２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融解終了温度。
ｔｍ１：ポリオレフィン系樹脂組成物の２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融解ピーク温度。

Claims (14)

1. ポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子であって、
   前記ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、２種以上の無機系ブロッキング防止剤を合計量として０．１重量部以上２重量部以下含有し、かつ、
   前記２種以上の無機系ブロッキング防止剤を含有する前記ポリオレフィン系樹脂組成物から得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、前記２種以上の無機系ブロッキング防止剤のうちいずれか１種の無機系ブロッキング防止剤のみを含有する前記ポリオレフィン系樹脂組成物から得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径より大きくなり、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が１００μｍ以上４００μｍ以下であり、
   前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを併用した樹脂又はポリエチレン系樹脂であることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
2. 無機系ブロッキング防止剤が、シリカ、ケイ酸塩およびアルミナよりなる群から選択される２種以上であることを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
3. 無機系ブロッキング防止剤が２種であり、その混合重量比が１：１０〜１０：１の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
4. 無機系ブロッキング防止剤が、シリカおよびタルクであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
5. 前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、融点が１０５℃以上１４０℃以下のポリエチレン系樹脂を０．１重量部以上１５重量部以下併用することを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
6. ポリエチレン系樹脂が高密度ポリエチレンであることを特徴とする、請求項５記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
7. ポリオレフィン系樹脂組成物の曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項５または６に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
8. ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックを０．１重量部以上１０重量部以下含有することを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
9. 請求項１〜８の何れか一項記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなる、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。
10. ポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
    ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、２種以上の無機系ブロッキング防止剤を合計量として０．１重量部以上２重量部以下含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂粒子を、水および無機系発泡剤と共に耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させると共に、昇温および昇圧した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して前記ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させて、
    前記２種以上の無機系ブロッキング防止剤を含有する前記ポリオレフィン系樹脂組成物から得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、前記２種以上の無機系ブロッキング防止剤のうちいずれか１種の無機系ブロッキング防止剤のみを含有する前記ポリオレフィン系樹脂組成物から得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径より大きくなり、平均気泡径が１００μｍ以上４００μｍ以下であるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る製造方法において、
    前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂とを併用した樹脂又はポリエチレン系樹脂であることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
11. ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の高温熱量比が１５％以上５０％以下になるよう、昇温および昇圧することを特徴とする、請求項１０記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
12. ポリオレフィン系樹脂組成物の融点をｔｍ（℃）とする場合、耐圧容器内温度をｔｍ−５（℃）以上ｔｍ＋４（℃）以下の範囲にまで昇温することを特徴とする、請求項１０または１１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
13. 耐圧容器内を昇温および昇圧した後、５分以上６０分以内、前記昇温温度および昇圧圧力で保持した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることを特徴とする、請求項１０〜１２の何れか一項記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
14. 無機系発泡剤が二酸化炭素であることを特徴とする、請求項１０〜１３の何れか一項記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
    

Images