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WO2016125386A1 - スカンジウムの回収方法 - Google Patents

スカンジウムの回収方法 Download PDF

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WO2016125386A1
WO2016125386A1 PCT/JP2015/084411 JP2015084411W WO2016125386A1 WO 2016125386 A1 WO2016125386 A1 WO 2016125386A1 JP 2015084411 W JP2015084411 W JP 2015084411W WO 2016125386 A1 WO2016125386 A1 WO 2016125386A1
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WO
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scandium
solution
oxalate
iron
treatment
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/084411
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English (en)
French (fr)
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龍馬 山隈
達也 檜垣
秀昌 永井
浅野　聡
小林　宙
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Publication date
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Priority to US15/546,038 priority patent/US10156002B2/en
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Priority to EP15881203.2A priority patent/EP3249062B1/en
Priority to AU2015381819A priority patent/AU2015381819B2/en
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering scandium, and more particularly to a method for recovering scandium as high-purity scandium oxide from a solution containing scandium and iron.
  • Scandium is an extremely useful element such as a high-strength alloy added to aluminum or magnesium, or used as a stabilizer in an electrolyte of a fuel cell using zirconium.
  • scandium Since scandium has a particularly small ionic radius among rare earth elements, it is rarely present in ordinary rare earth minerals and may be present in trace amounts in oxide ores such as aluminum, tin, tungsten, zirconium, iron, and nickel. Are known. However, until now, it has not been widely used because scandium production is small and expensive.
  • HPAL high-pressure acid leaching
  • scandium in the acidic solution is only contained at a dilute concentration of about several tens mg / L, while impurities such as iron, aluminum, and magnesium are contained at a higher concentration.
  • impurities such as iron, aluminum, and magnesium are contained at a higher concentration.
  • Patent Document 2 a method as shown in Patent Document 2 is a leaching process in which nickel oxide ore containing scandium, aluminum, and chromium is charged together with sulfuric acid into a pressure vessel and separated into a leaching solution and a leaching residue under high temperature and pressure.
  • a neutralization step in which a neutralizing agent is added to the leachate to obtain a neutralized starch and a post-neutralization solution, and a sulfurization agent is added to the post-neutralization solution to separate nickel sulfide and post-sulfurization solution Reverse the process, an ion exchange process for adsorbing scandium by contacting the solution after sulfidation with a chelating resin to obtain a scandium eluent, and a solvent extraction process for obtaining a back extract by contacting the scandium eluent with an extractant.
  • This is a scandium recovery method comprising a scandium precipitation step of obtaining a precipitate by adding a neutralizing agent or oxalic acid to an extract, and a roasting step of obtaining scandium oxide by drying and baking the precipitate.
  • a neutralizing agent or oxalic acid is added to a solution containing scandium to obtain a precipitate of scandium hydroxide or scandium oxalate.
  • impurity metals such as aluminum and iron contained in the crystallize at the same time, it becomes difficult to selectively separate scandium.
  • the obtained scandium hydroxide is in the form of a gel, there is a problem that handling properties are poor, such as time-consuming filtration.
  • oxalic acid oxidation the reaction obtained by adding oxalic acid ((COOH) 2 ) to form scandium oxalate (hereinafter simply referred to as “oxalic acid oxidation”) has few advantages in handling properties such as filterability.
  • Patent Document 3 discloses that a low-purity scandium compound-containing aqueous solution is adjusted to a pH in the range of 0.5 to 4.0, oxalic acid (salt) is added, and scandium is recovered as scandium oxalate.
  • a method for producing high-purity scandium triflate is disclosed in which scandium oxide is baked to form scandium oxide, and scandium oxide is dissolved and reacted with trifluoromethanesulfonic acid to obtain a scandium triflate aqueous solution.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is used so that the redox potential (ORP) of the solution is about 700 mV at a potential with a silver-silver chloride electrode as a reference electrode.
  • ORP redox potential
  • Such a method of generating iron (III) oxide oxide can exert a sufficient effect when the iron ion concentration is low with respect to the scandium concentration.
  • a large amount of oxidant must be added accordingly.
  • an oxidizing agent having a strong oxidizing power such as hydrogen peroxide and ozone is required, which increases the cost and various durability such as equipment durability and handling safety. Problems arise.
  • the addition of the oxidizing agent is insufficient, oxalate precipitation occurs, resulting in a decrease in scandium quality, resulting in unstable operation.
  • An object of the present invention is to provide a scandium recovery method capable of recovering scandium as scandium.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above-described problems. As a result, by adding a scandium-containing solution adjusted to a specific pH range into the oxalic acid solution filled in the reaction vessel, high-quality scandium oxalate crystals can be precipitated and roasted. By doing so, it was found that high-purity scandium oxide can be obtained. That is, the present invention provides the following.
  • the pH of a solution containing scandium and iron is adjusted to a range of ⁇ 0.5 or more and less than 1, and then the solution after pH adjustment is It is a method for recovering scandium characterized in that it is added to an acid solution to obtain scandium oxalate, and the scandium oxalate is roasted to obtain scandium oxide.
  • the scandium-containing solution is obtained by subjecting a solution containing scandium to an ion exchange treatment and a solvent extraction treatment. This is a characteristic scandium recovery method.
  • the scandium recovery method according to the present embodiment is a method of recovering scandium as scandium oxide from an acidic solution containing scandium and iron.
  • the pH of a solution containing scandium and iron (hereinafter also referred to as “scandium-containing solution”) is adjusted to a range of ⁇ 0.5 or more and less than 1. Subsequently, the scandium-containing solution after pH adjustment is added to the oxalic acid solution to obtain scandium oxalate, and the obtained scandium oxalate is roasted to obtain scandium oxide.
  • the solution containing scandium and iron (scandium-containing solution), after separating nickel by sulfidation using a sulfiding agent, the leachate obtained by high-pressure acid leaching (HPAL) treatment of nickel oxide ore
  • HPAL high-pressure acid leaching
  • a solution obtained by separating and concentrating impurities by ion exchange treatment and solvent extraction treatment can be used for the solution after sulfidation.
  • scandium can remain in the solution, and nickel and scandium can be effectively separated.
  • an oxalate salt that effectively separates impurities, particularly iron, that is, scandium oxalate crystals are obtained. Obtained (crystallization step (oxidation step)), and the crystals are roasted to obtain high purity scandium oxide (roasting step).
  • the oxalic acid solution filled in the reaction vessel is used instead of adding the oxalic acid solution to the scandium-containing solution as in the prior art in the crystallization step for performing the oxalic oxidation treatment. It is characterized in that crystals of scandium oxalate are obtained by a so-called reverse addition method in which a scandium-containing solution whose pH is adjusted to a specific range is added. By producing scandium oxalate crystals based on such a method, high-purity scandium can be obtained without using an oxidizing agent.
  • Nickel oxide ore hydrometallurgical process In the scandium recovery method according to the present embodiment, as described above, as a solution containing scandium and iron (a scandium-containing solution), nickel is sulfided from the leachate obtained by high-pressure acid leaching of nickel oxide ore. A solution from which impurities have been removed by performing ion exchange treatment or solvent extraction treatment on the solution separated as a product can be used. Below, the hydrometallurgical process of the nickel oxide ore for obtaining the scandium containing solution used as a starting material is demonstrated first.
  • FIG. 1 is a flow diagram showing the flow of a hydrometallurgical process for nickel oxide ore.
  • the nickel oxide ore hydrometallurgical process includes a leaching step S11 in which nickel oxide ore is leached with sulfuric acid under high temperature and high pressure to obtain a leaching slurry, and the leaching slurry is converted into a leaching solution and a leaching residue.
  • a sulfiding step S14 for obtaining nickel sulfide and a solution after sulfiding.
  • Leaching step S11 for example, using a high-temperature pressurized container (autoclave) or the like, sulfuric acid is added to the nickel oxide ore slurry and high-pressure steam and high-pressure air are supplied.
  • This is a step of performing a stirring treatment at a temperature to produce a leach slurry comprising a leach solution containing nickel and a leach residue containing hematite. Scandium is included in the leachate together with nickel.
  • nickel oxide ore examples include so-called laterite ores such as limonite ore and saprolite ore.
  • Laterite ore usually has a nickel content of 0.8 to 2.5% by weight and is contained as a hydroxide or siliceous clay (magnesium silicate) mineral.
  • These nickel oxide ores contain scandium.
  • the solid-liquid separation step S12 is a step in which the leaching slurry generated in the leaching step S11 described above is washed in multiple stages to separate the leaching solution containing nickel and cobalt from the leaching residue that is hematite. It is.
  • the leaching slurry is mixed with the cleaning liquid, and then subjected to solid-liquid separation using a solid-liquid separation device such as a thickener. Specifically, the slurry is first diluted with a cleaning solution and then the leach residue in the slurry is concentrated as a thickener sediment. Thereby, the nickel content adhering to the leaching residue can be reduced according to the degree of dilution. In actual operation, thickeners having such functions are connected in multiple stages.
  • Neutralization process S13 is a process which adjusts pH by adding a neutralizing agent to a leaching solution, and obtains the neutralized starch containing an impurity element, and the liquid after neutralization.
  • valuable metals such as nickel, cobalt, and scandium are included in the post-neutralization solution, and most of impurities including aluminum become neutralized starch.
  • a known neutralizer can be used, and examples thereof include limestone, slaked lime, and sodium hydroxide.
  • the neutralization treatment it is preferable to adjust the pH to a range of 1 to 4 while suppressing the oxidation of the separated leachate, and it is more preferable to adjust the pH to a range of 1.5 to 2.5. preferable. If the pH is less than 1, neutralization becomes insufficient, and there is a possibility that the neutralized starch and the liquid after neutralization cannot be separated. On the other hand, when the pH exceeds 4, not only impurities such as aluminum but also valuable metals such as scandium and nickel may be contained in the neutralized starch.
  • Sulfurization process Sulfurization process S14 is a process which adds a sulfidizing agent to the post-neutralization liquid obtained by neutralization process S13 mentioned above, and obtains nickel sulfide and a post-sulfurization liquid.
  • a sulfidizing agent to the post-neutralization liquid obtained by neutralization process S13 mentioned above, and obtains nickel sulfide and a post-sulfurization liquid.
  • a sulfide (nickel) containing nickel with a small amount of impurity components is blown into the obtained post-neutralized solution by blowing a sulfidizing agent such as hydrogen sulfide gas, sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide.
  • a sulfidizing agent such as hydrogen sulfide gas, sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide.
  • Sulfide and a post-sulfurization solution containing scandium and the like by stabilizing the nickel concentration at a low level.
  • the nickel sulfide slurry is separated using a sedimentation separator such as a thickener to separate and recover the nickel sulfide from the bottom of the thickener, while the aqueous solution component sulfurized overflows. And collect.
  • a sedimentation separator such as a thickener
  • a post-sulfurization solution that is a sulfuric acid acidic solution obtained through each step in the above-described nickel oxide ore hydrometallurgical process is recovered,
  • a solution (a solution containing scandium and iron) obtained by subjecting the liquid to an ion exchange treatment and a solvent extraction treatment described later is used as a starting material to produce scandium oxide.
  • Ion exchange treatment The solution after sulfidation contains aluminum, chromium and the like as impurities. Therefore, when recovering scandium in the solution as scandium oxide, it is preferable to remove the impurities and concentrate the scandium.
  • Examples of the method for concentrating scandium include a method by ion exchange treatment using a chelate resin.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a flow of ion exchange processing performed by an ion exchange reaction using a chelate resin.
  • FIG. 2 also shows the flow until the scandium eluent obtained by the ion exchange treatment is subjected to the solvent extraction treatment.
  • the scandium in the post-sulfurization solution is obtained by bringing the post-sulfurization solution obtained through the sulfidation step S14 (FIG. 1) in the nickel oxide ore hydrometallurgy process into contact with the chelate resin. It is adsorbed on a chelate resin to obtain a scandium (Sc) eluent.
  • each process of an ion exchange process For example, as shown in FIG. 2, adsorption
  • Examples include those having a chromium removal step S24 in which sulfuric acid is brought into contact with the chelate resin thus passed and the chromium adsorbed on the chelate resin in the adsorption step S21 is removed. The outline of each process will be described below.
  • the sulfurized solution is brought into contact with the chelate resin to adsorb scandium to the chelate resin.
  • the type of chelate resin is not particularly limited, and for example, a resin having iminodiacetic acid as a functional group can be used.
  • Al removal step S22 0.1 N or less sulfuric acid is brought into contact with the chelate resin that has adsorbed scandium in the adsorption step S21 to remove aluminum adsorbed on the chelate resin.
  • [Scandium elution step] sulfuric acid of 0.3N or more and less than 3N is brought into contact with the chelate resin that has undergone the aluminum removal step S22 to obtain a scandium eluent.
  • the normality of sulfuric acid used in the eluent is preferably maintained in the range of 0.3N to less than 3N, and more preferably maintained in the range of 0.5N to less than 2N.
  • chromium removal process In the chromium removal step S24, 3N or more sulfuric acid is brought into contact with the chelate resin that has undergone the scandium elution step S23 to remove chromium adsorbed on the chelate resin.
  • the normality of sulfuric acid used in the eluent is less than 3N, it is not preferable because chromium is not properly removed from the chelate resin.
  • a scandium eluent in which scandium is concentrated by removing impurities such as aluminum and chromium can be obtained.
  • concentration of the scandium eluent can be increased by repeating the same ion exchange treatment again for the obtained scandium eluent.
  • the concentration of scandium recovered can be increased by repeating the same ion exchange treatment again for the obtained scandium eluent.
  • the concentration of scandium recovered can be increased even if the number of repetitions is too large. Is preferred.
  • the solvent extraction treatment comprises scandium by bringing the scandium (Sc) eluent obtained through the above-described ion exchange treatment into contact with the extractant and adding the back extractant to the obtained extract.
  • a back extract is obtained.
  • the extraction process S31 which mixes a scandium eluent and an extractant, and isolate
  • a scrubbing step S32 in which an organic solvent is mixed with a hydrochloric acid solution or a sulfuric acid solution to separate impurities from the organic solvent after extraction to obtain an organic solvent after washing;
  • the purity of scandium contained in the scandium eluent can be further increased by performing the solvent extraction treatment.
  • extraction process S31 a scandium eluent and the organic solvent containing an extractant are mixed, and scandium is selectively extracted in an organic solvent.
  • the solvation extractant containing phosphorus specifically, what uses trioctylphosphine oxide (TOPO) as a functional group.
  • TOPO trioctylphosphine oxide
  • Trioctyl phosphine oxide includes various trialkyl phosphine oxides having different alkyl chains, and any of them can be suitably used.
  • a hydrochloric acid solution or a sulfuric acid solution can be used as the solution (cleaning solution) used for scrubbing.
  • a hydrochloric acid solution a concentration range of 2.0 mol / L or more and 9.0 mol / L or less is preferable, and when using a sulfuric acid solution, a concentration range of 3.5 mol / L or more and 9.0 mol / L or less is preferable.
  • back extraction process In the back extraction step S33, scandium is back extracted from the organic solvent from which scandium has been extracted.
  • water or a low-concentration acid solution is mixed with an organic solvent as a back-extraction solution (back-extraction starting solution) to advance a reaction reverse to the reaction during extraction, and scandium is A liquid after back extraction (back extract) is obtained.
  • the back extraction starting solution may be water, but phase separation from the organic phase may be poor. Therefore, it is preferable to use a low-concentration acid solution as the back extraction start solution.
  • a sulfuric acid solution having a concentration of less than about 3.5 mol / L is used.
  • Oxidation treatment> Using the scandium-containing solution, which is a back extract obtained through the solvent extraction process described above, an oxalic acid oxidation process using scandium as oxalate (scandium oxalate) is performed. Thus, by using scandium as an oxalate, handling properties such as filterability can be improved, and scandium can be efficiently recovered.
  • an oxidant is used to prevent precipitation of iron (II) oxalate based on divalent iron ions contained in the scandium-containing solution (oxalate oxidation starting solution).
  • a method of adding an oxalic acid solution to an oxidized solution by controlling the oxidation-reduction potential (ORP) and adding an oxalic acid solution has been used. Specifically, as shown in FIG. 3, for example, first, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is added to a scandium-containing solution that is an oxidation starter solution to oxidize the ORP by controlling it to a predetermined value ( Pretreatment step).
  • divalent iron ions are oxidized to trivalent iron ions.
  • an oxalic acid solution is added to the ORP-controlled solution to crystallize scandium oxalate (crystallization step).
  • the crystallized scandium oxalate can be recovered by filtration and washing treatment (filtration and washing step).
  • the present inventor confirmed that a large amount of “oxalic acid solution” filled in the reaction vessel (reaction tank) even when the concentration of iron as an impurity in the oxalic oxidation starting solution (scandium-containing solution) was high.
  • the concentration of iron as an impurity in the oxalic oxidation starting solution scandium-containing solution
  • the present inventor confirmed that a large amount of “oxalic acid solution” filled in the reaction vessel (reaction tank) even when the concentration of iron as an impurity in the oxalic oxidation starting solution (scandium-containing solution) was high.
  • the concentration of iron as an impurity in the oxalic oxidation starting solution scandium-containing solution
  • the pH of the solution containing scandium and iron is adjusted to a range of ⁇ 0.5 or more and less than 1, and then the pH is adjusted.
  • the solution is added to an oxalic acid solution filled in a reaction vessel to produce scandium oxalate.
  • FIG. 4 shows a flow chart of the oxidation treatment in the present embodiment.
  • the pH adjustment step S41 for adjusting the scandium-containing solution to a specific pH range that is, a range of ⁇ 0.5 or more and less than 1, and a solution that has been adjusted and maintained in pH (oxalic oxidation)
  • a strongly acidic pH adjuster such as sulfuric acid is added to the scandium-containing solution containing scandium and iron to adjust the pH of the solution to a range of ⁇ 0.5 or more and less than 1.
  • the pH of the solution becomes 1 or more, precipitation of impurities such as divalent iron ions and aluminum ions contained in the solution may occur.
  • the solubility of scandium oxalate crystallized in the next crystallization step S42 increases, and the amount obtained as crystals decreases. Yield decreases.
  • a scandium-containing solution (oxalic acid starting solution) whose pH is controlled and maintained in the range of ⁇ 0.5 or more and less than 1 is added to the oxalic acid solution.
  • the oxalic acid solution is accommodated in the reaction vessel, and then the scandium-containing solution whose pH is controlled is added to the oxalic acid solution filled in the reaction vessel.
  • the method for adding the scandium-containing solution is important. Instead of adding the oxalic acid solution to the scandium-containing solution as in the prior art, the scandium “into the oxalic acid solution” is used. It is characterized by adding the contained solution.
  • scandium oxide is obtained by roasting scandium oxalate crystals obtained by performing the oxidation treatment as described above.
  • the roasting treatment is a treatment in which the scandium oxalate crystals obtained by the oxalic oxidation treatment are washed with water and dried and then roasted. By undergoing this roasting treatment, scandium can be recovered as scandium oxide.
  • a scandium-containing solution adjusted to a specific pH range is added to the “oxalic acid solution” to precipitate scandium oxalate crystals. Crystals in which impurities such as iron (II) formation are suppressed can be precipitated. Therefore, high purity scandium oxide can be obtained by roasting such scandium oxalate crystals.
  • the conditions for the roasting treatment are not particularly limited.
  • the baking may be performed in a tubular furnace at about 900 ° C. for about 2 hours.
  • a continuous furnace such as a rotary kiln because drying and roasting can be performed in the same apparatus.
  • Example 1 A nickel oxide ore was used as a raw material for a known HPAL process to obtain a leachate in which nickel and scandium were leached. Slaked lime slurry was added to the obtained leachate to separate impurities. Subsequently, hydrogen sulfide gas was added as a sulfiding agent to the leachate from which impurities were separated, and a sulfiding treatment was performed to separate nickel as a sulfide.
  • the solution after sulfurization treatment (the solution after sulfurization) was adsorbed on a chelate resin having iminodiacetic acid as a functional group to perform a known ion exchange treatment. Furthermore, using the scandium eluent obtained by this ion exchange treatment, a known solvent extraction treatment using an extractant having trioctylphosphine oxide (TOPO) as a functional group was performed. The scandium in the solution was concentrated by a method combining such ion exchange treatment and solvent extraction treatment to obtain a scandium-containing solution having the composition shown in Table 1 below. As shown in Table 1, the scandium-containing solution contains impurities such as iron and aluminum in addition to scandium to be collected.
  • TOPO trioctylphosphine oxide
  • the pH-adjusted scandium-containing solution was added to a reaction tank filled with an oxalic acid solution having an oxalic acid concentration of 100 g / L, and reacted for 1 hour with stirring (oxalic oxidation treatment).
  • the amount of oxalic acid ((COOH) 2 ) required to convert scandium (Sc) to scandium oxalate (Sc 2 (C 2 O 4 )) is defined as 1 equivalent.
  • the amount of the oxalic acid solution satisfying the above is in the range of 1.4 to 2.0 equivalents of scandium contained in the added scandium-containing solution, that is, 1.4, 1.6, 1.7, 2.0. Changed in equivalents.
  • the resulting precipitate was filtered to separate a starch and a filtrate.
  • the separated starch was washed with pure water and vacuum dried to obtain scandium oxalate crystals.
  • the obtained scandium oxalate crystal was put into a tubular furnace and baked by a known method to obtain scandium oxide (Sc 2 O 3 ).
  • Example 1 in each scandium oxide, the iron grade can be suppressed to 43 ppm or less and the aluminum grade to 13 ppm or less, and high purity scandium oxide exceeding the grade 99.9% is obtained. I was able to.
  • Example 2 After adjusting the pH of the solution to 0.5 using the same scandium-containing solution (composition of Table 1) as in Example 1, the amount was adjusted to be 1.5 equivalents of scandium contained in the scandium-containing solution. The scandium-containing solution was added into the oxalic acid solution.
  • FIG. 5 shows a graph of the measurement results of the impurity concentration and the scandium quality with respect to the oxalic acid addition amount (Sc equivalent) for the scandium oxide obtained in Examples 1 and 2.
  • Comparative Example 1 Using the same scandium-containing solution (composition of Table 1) as in Example 1, hydrogen peroxide was added to the solution, and at room temperature until the ORP exceeded 700 mV at a potential with a silver-silver chloride electrode as a reference electrode. Oxidation treatment was performed. In Comparative Example 1, since hydrogen peroxide, which is an expensive oxidant, was used for the oxidation treatment, the total cost of scandium recovery increased.
  • reaction solution was filled with the scandium-containing solution after the oxidation treatment, and an oxalic acid solution having the same concentration as in Example 1 was added to the scandium in the scandium-containing solution at 1.5, 1.6, 1.7. It added in the quantity used as an equivalent, and stirred for 1 hour (oxalic oxidation process (flow figure of FIG. 3)).
  • FIG. 6 shows a graph of measurement results of impurity concentration and scandium quality with respect to the amount of oxalic acid added for scandium oxide obtained in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the same scandium-containing solution as in Example 1 (composition shown in Table 1) was used, and the pH of the solution was kept at 1 and pH adjustment was not performed. Otherwise, the same method as in Example 1 was used. The scandium-containing solution is added to 1.3, 1.6, 1.8, 2.1, and 3.4 equivalents of each oxalic acid solution with respect to the scandium in the scandium-containing solution, and the oxalic oxidation treatment is performed. went. The obtained scandium oxalate crystals were roasted to obtain scandium oxide. In the same manner as in Example 1, the metal concentration of the obtained scandium oxide was measured. Table 5 shows the measurement results. In Table 5, “-” indicates that no analysis was performed.

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Abstract

　鉄等の不純物を含むスカンジウム含有溶液から、コスト増加や安全性等の問題を生じさせることなく、効率よく高純度な酸化スカンジウムとしてスカンジウムを回収することができるスカンジウムの回収方法を提供する。　本発明に係るスカンジウムの回収方法は、スカンジウムと鉄とを含有する溶液（スカンジウム含有溶液）のｐＨを－０．５以上１未満の範囲に調整し、次いで、ｐＨ調整後の溶液をシュウ酸溶液の中に添加してシュウ酸スカンジウムを得て、そのシュウ酸スカンジウムを焙焼することによって酸化スカンジウムとする。

Description

スカンジウムの回収方法
　本発明は、スカンジウムの回収方法に関し、より詳しくは、スカンジウムと鉄とを含んだ溶液から高純度の酸化スカンジウムとしてスカンジウムを回収する方法に関する。
　スカンジウムは、アルミやマグネシウムに添加して高強度合金として用いたり、ジルコニウムを用いた燃料電池の電解質における安定剤として用いたりする等、極めて有用な元素である。
　スカンジウムは、希土類元素の中でも特にイオン半径が小さいため、通常の希土類鉱物中にはほとんど存在せず、アルミニウム、スズ、タングステン、ジルコニウム、鉄、ニッケル等の酸化鉱中に微量存在していることが知られている。しかしながら、これまでは、スカンジウムの生産量が少なく高価であるため、広く用いられるには至っていなかった。
　近年、ニッケル酸化鉱を硫酸溶液と共に加圧容器に装入し、２４０℃～２６０℃程度の高温に加熱してニッケルを含有する浸出液と浸出残渣とに分離する高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）プロセスが実用化されている。ＨＰＡＬプロセスでは、得られた浸出液に対して、例えば中和剤を添加することで不純物を分離除去し、次いで硫化水素ガス等の硫化剤を添加することでニッケルを硫化物として分離・回収する。得られたニッケル硫化物は、公知のニッケル製錬工程にて処理されて、電気ニッケルのようなメタル、あるいは硫酸ニッケルや塩化ニッケル等のニッケル塩化合物に精製される。
　上述したようなＨＰＡＬプロセスでは、ニッケル酸化鉱に含まれるスカンジウムは、特許文献１に記載するようにニッケルと共に浸出液中に浸出されるが、浸出液に対して中和剤、硫化剤を添加する一連の処理によっては沈殿せずに硫化処理後の酸性溶液に残留してニッケルと分離される。
　しかしながら、その酸性溶液中のスカンジウムは数十ｍｇ／Ｌ程度の希薄な濃度で含まれているに過ぎず、一方で、鉄やアルミニウム、マグネシウム等の不純物がより高濃度に含まれている。このため従来、スカンジウムを含有した硫化後の酸性溶液は、中和され、その他の不純物と共に排水澱物として処分されており、有効に利用されてこなかった。
　そこで、スカンジウムを濃縮精製して有効活用するために、例えば特許文献２に示すような方法が提案されている。この特許文献２に開示された方法は、スカンジウム、アルミニウム、及びクロムを含有するニッケル酸化鉱を硫酸と共に加圧容器に装入し、高温高圧下で浸出液と浸出残渣とに固液分離する浸出工程と、浸出液に中和剤を加えて中和澱物と中和後液とを得る中和工程と、中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とに分離する硫化工程と、硫化後液をキレート樹脂に接触させることでスカンジウムを吸着させ、スカンジウム溶離液を得るイオン交換工程と、スカンジウム溶離液を抽出剤に接触させて逆抽出液を得る溶媒抽出工程と、逆抽出液に中和剤又はシュウ酸を加えて沈澱物を得るスカンジウム沈澱工程と、沈殿物を乾燥し焙焼することで酸化スカンジウムを得る焙焼工程とを含むスカンジウムの回収方法である。
　このようなイオン交換樹脂と溶媒抽出法とを組み合わせた方法によれば、スカンジウムを効率的に回収することができる。
　しかしながら、この方法では、スカンジウムを含有する溶液に中和剤又はシュウ酸を添加して、水酸化スカンジウムやシュウ酸スカンジウムの沈殿を得ているが、水酸化物として晶析する方法では、溶液中に含有されるアルミニウムや鉄等の不純物金属の一部又は大多数も同時に晶析するため、選択的にスカンジウムを分離することが困難となる。さらに、得られるスカンジウムの水酸化物は、ゲル状であるため、ろ過に時間が掛かる等といったハンドリング性が悪いという問題がある。
　一方で、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を添加してスカンジウムのシュウ酸塩として得る反応（以下、単に「シュウ酸化」と称する）では、濾過性等のハンドリング性の問題は少ない利点がある。
　また、特許文献３には、低純度のスカンジウム化合物含有水溶液をｐＨ０．５～４．０の範囲に調整した後、シュウ酸（塩）を添加してスカンジウムをシュウ酸スカンジウムとして回収し、そのシュウ酸スカンジウムを焼成して酸化スカンジウムとし、酸化スカンジウムをトリフルオロメタンスルホン酸により溶解して反応させ、スカンジウムトリフラート水溶液を得る高純度スカンジウムトリフラートの製造方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献２や特許文献３に示したシュウ酸化による処理方法を用いた場合、スカンジウムを含有した硫酸酸性溶液中にアルミニウムイオンや鉄（II）イオンが多く含くまれていると、シュウ酸アルミニウムやシュウ酸鉄(II)の沈澱も同時に生じるという問題がある。このことは、シュウ酸鉄(II)の、水への溶解度が０．０２２ｇ／１００ｇと小さいためである。
　シュウ酸鉄（II）の沈殿生成を防止するために、溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が銀－塩化銀電極を参照電極とする電位で７００ｍＶ程度となるように過酸化水素等の酸化剤を添加することで鉄（II）を鉄（III）に酸化し、水への溶解度が高いシュウ酸化鉄（III）を生成させてシュウ酸鉄（II）の沈澱を防止する方法が用いられる。
　このようなシュウ酸化鉄（III）を生成させる方法は、スカンジウム濃度に対して鉄イオン濃度が低い場合には十分な効果を発揮させることできる。しかしながら、鉄イオン濃度が増加すると、それに応じて多量の酸化剤の添加が必要となる。また、酸化還元電位が７００ｍＶ程度になるまで酸化するには、過酸化水素やオゾン等の酸化力の強い酸化剤が必要となり、コストが増加するとともに設備の耐久性や取り扱いの安全性等の様々な問題が生じる。一方で、酸化剤の添加が不足すると、シュウ酸塩の沈澱が発生し、その結果スカンジウム品位が低下する要因となる等、操業が不安定となる。
　このため、各不純物の溶解度を上げるために、シュウ酸の添加量をスカンジウムの酸化に必要な当量以上に増加することや、始液を希釈して不純物金属濃度を低下させる方法が考えられる。しかしながら、このような処理を行うと、必要な設備の容量が大きくなって投資コストが増加する要因となり、得策ではなかった。
　以上のように、鉄やアルミニウムイオンを大量に含む溶液から、スカンジウムを効率的に回収する方法は提案されておらず、それらの不純物をほとんど含まない高純度なスカンジウムを容易に得ることは困難だった。
特開２０００－３１３９２８号公報 国際公開第２０１４／１８１７２１号 特開平９－２４８４６３号公報 特開２００５－３５０７６６号公報
　本発明は、上述した実情に鑑みて提案されたものであり、鉄やアルミニウムイオンの不純物を含むスカンジウム含有溶液から、コスト増加や安全性等の問題を生じさせることなく、効率よく高純度な酸化スカンジウムとしてスカンジウムを回収することができるスカンジウムの回収方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、反応容器に満たしたシュウ酸溶液の中に、特定のｐＨ範囲に調整したスカンジウム含有溶液を添加することによって、高品位なシュウ酸スカンジウムの結晶を析出させることができ、これを焙焼することによって高純度な酸化スカンジウムを得ることができることを見出した。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
　（１）本発明の第１の発明は、スカンジウムと鉄とを含有する溶液（スカンジウム含有溶液）のｐＨを－０．５以上１未満の範囲に調整し、次いで、ｐＨ調整後の溶液をシュウ酸溶液の中に添加してシュウ酸スカンジウムを得て、該シュウ酸スカンジウムを焙焼することによって酸化スカンジウムとすることを特徴とするスカンジウムの回収方法である。
　（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記スカンジウム含有溶液が、スカンジウムを含有する溶液に対してイオン交換処理及び溶媒抽出処理を施して得られたものであることを特徴とするスカンジウムの回収方法である。
　本発明によれば、酸化剤を必要とせず、また設備投資や資材コストも必要とならず、高純度な酸化スカンジウムとしてスカンジウムを効率的に回収することができる。
ニッケル酸化鉱の湿式製錬プロセスの流れを示すフロー図である。 キレート樹脂を使用したイオン交換処理の流れを示すフロー図である。 従来のシュウ酸化処理の流れを示すフロー図である。 シュウ酸化処理（本発明）の流れを示すフロー図である。 実施例１、２にて得られた酸化スカンジウムについてのシュウ酸添加量に対する不純物濃度とスカンジウム品位の測定結果を示すグラフ図である。 比較例１にて得られた酸化スカンジウムについてのシュウ酸添加量に対する不純物濃度とスカンジウム品位の測定結果を示すグラフ図である。 酸化スカンジウム（ｐＨ０、０．５、１．０のスカンジウム含有溶液を用いて生成）についてのシュウ酸添加量に対する不純物濃度とスカンジウム品位の測定結果を示すグラフ図である。
　以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
　≪１．概要≫
　本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法は、スカンジウムと鉄とを含有する酸性溶液から、酸化スカンジウムとしてスカンジウムを回収する方法である。
　具体的に、本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法では、スカンジウムと鉄とを含有する溶液（以下、「スカンジウム含有溶液」ともいう）のｐＨを－０．５以上１未満の範囲に調整し、次いで、ｐＨ調整後のスカンジウム含有溶液をシュウ酸溶液の中に添加してシュウ酸スカンジウムを得て、その得られたシュウ酸スカンジウムを焙焼することによって酸化スカンジウムとする。
　ここで、スカンジウムと鉄とを含有する溶液（スカンジウム含有溶液）としては、ニッケル酸化鉱に対する高圧酸浸出（ＨＰＡＬ）処理により得られた浸出液を、硫化剤を用いた硫化処理によりニッケルを分離した後の硫化後液に対し、イオン交換処理及び溶媒抽出処理によって不純物を分離し濃縮させた溶液を用いることができる。なお、ＨＰＡＬプロセスにおいては、硫化処理によりニッケルを硫化物とする一方で、スカンジウムは溶液中に残留させることができ、ニッケルとスカンジウムを効果的に分離することができる。
　本実施の形態においては、このようなスカンジウム含有溶液を用い、それをシュウ酸溶液の中に添加することによって、不純物、特に鉄を効果的に分離したシュウ酸塩、すなわちシュウ酸スカンジウムの結晶を得て（晶析工程（シュウ酸化工程））、その結晶を焙焼することによって高純度な酸化スカンジウムを得る（焙焼工程）。
　特に、本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法では、シュウ酸化処理を行う晶析工程において、従来のようにスカンジウム含有溶液にシュウ酸溶液を添加するのではなく、反応容器に満たしたシュウ酸溶液の中にｐＨを特定の範囲に調整したスカンジウム含有溶液を添加する、いわゆる逆添加方法により、シュウ酸スカンジウムの結晶を得ることを特徴としている。このような方法に基づいてシュウ酸スカンジウムの結晶を生成させることで、酸化剤を使用せずに高純度なスカンジウムを得ることができる。
　≪２．スカンジウムの回収方法≫
　本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法について、図面を参照しながら各工程について具体的に説明する。
　　＜２－１．ニッケル酸化鉱の湿式製錬プロセス＞
　本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法では、上述したように、スカンジウムと鉄とを含有する溶液（スカンジウム含有溶液）として、ニッケル酸化鉱を高圧酸浸出処理して得られた浸出液からニッケルを硫化物として分離した後の溶液に対して、イオン交換処理や溶媒抽出処理を行うことによって不純物を除去した溶液を用いることができる。以下では先ず、出発原料とするスカンジウム含有溶液を得るための、ニッケル酸化鉱の湿式製錬プロセスについて説明する。
　図１は、ニッケル酸化鉱の湿式製錬プロセスの流れを示すフロー図である。図１に示すように、ニッケル酸化鉱の湿式製錬プロセスは、ニッケル酸化鉱を高温高圧下で硫酸により浸出して浸出スラリーを得る浸出工程Ｓ１１と、浸出スラリーを浸出液と浸出残渣とに固液分離する固液分離工程Ｓ１２と、浸出液に中和剤を添加して不純物を含む中和澱物と中和後液とを得る中和工程Ｓ１３と、中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る硫化工程Ｓ１４とを有する。
　（１）浸出工程
　浸出工程Ｓ１１は、例えば高温加圧容器（オートクレーブ）等を用いて、ニッケル酸化鉱のスラリーに硫酸を添加するとともに高圧蒸気と高圧空気を供給して、２４０℃～２６０℃の温度下で攪拌処理を施し、ニッケルを含有する浸出液とヘマタイトを含む浸出残渣とからなる浸出スラリーを生成させる工程である。なお、スカンジウムは、ニッケルと共に浸出液に含まれる。
　ここで、ニッケル酸化鉱としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８～２．５重量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、これらのニッケル酸化鉱には、スカンジウムが含まれている。
　（２）固液分離工程
　固液分離工程Ｓ１２は、上述した浸出工程Ｓ１１で生成した浸出スラリーを多段洗浄して、ニッケル及びコバルトを含む浸出液と、ヘマタイトである浸出残渣とを固液分離する工程である。
　この固液分離工程Ｓ２では、浸出スラリーを洗浄液と混合した後、シックナー等の固液分離装置を用いて固液分離処理を施す。具体的には、先ず、スラリーが洗浄液により希釈され、次に、スラリー中の浸出残渣がシックナーの沈降物として濃縮される。これにより、浸出残渣に付着するニッケル分をその希釈の度合に応じて減少させることができる。実操業では、このような機能を持つシックナーを多段に連結して用いる。
　（３）中和工程
　中和工程Ｓ１３は、浸出液に中和剤を添加してｐＨを調整し、不純物元素を含む中和澱物と中和後液とを得る工程である。この中和工程Ｓ１３における中和処理により、ニッケルやコバルト、スカンジウム等の有価金属は中和後液に含まれるようになり、アルミニウムをはじめとした不純物の大部分が中和澱物となる。
　中和工程Ｓ１３では、中和剤としては公知のもの使用することができ、例えば、石灰石、消石灰、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、中和処理においては、分離された浸出液の酸化を抑制しながら、ｐＨを１～４の範囲に調整することが好ましく、ｐＨを１．５～２．５の範囲に調整することがより好ましい。ｐＨが１未満であると、中和が不十分となり、中和澱物と中和後液とに分離できない可能性がある。一方で、ｐＨが４を超えると、アルミニウムをはじめとした不純物のみならず、スカンジウムやニッケル等の有価金属も中和澱物に含まれる可能性がある。
　（４）硫化工程
　硫化工程Ｓ１４は、上述した中和工程Ｓ１３により得られた中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と、硫化後液とを得る工程である。この硫化工程Ｓ１４における硫化処理により、ニッケル、コバルト、亜鉛等は硫化物となって回収され、スカンジウム等は硫化後液に残留することになる。したがって、このニッケル酸化鉱の湿式製錬プロセスにおける硫化処理により、ニッケルとスカンジウムとを効果的に分離することができる。
　具体的に、硫化工程Ｓ１４では、得られた中和後液に対して、硫化水素ガス、硫化ナトリウム、水素化硫化ナトリウム等の硫化剤を吹きこみ、不純物成分の少ないニッケルを含む硫化物（ニッケル硫化物）と、ニッケル濃度を低い水準で安定させ、スカンジウム等を含有させた硫化後液とを生成させる。
　硫化工程Ｓ１４における硫化処理では、ニッケル硫化物のスラリーをシックナー等の沈降分離装置を用いて分離処理し、ニッケル硫化物をシックナーの底部より分離回収する一方で、水溶液成分である硫化後液はオーバーフローさせて回収する。
　本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法では、例えば、上述したようなニッケル酸化鉱の湿式製錬プロセスにおける各工程を経て得られる、硫酸酸性溶液である硫化後液を回収して、その硫化後液に対して後述するイオン交換処理及び溶媒抽出処理を施して得られた溶液（スカンジウムと鉄とを含有する溶液）を出発原料として用い、酸化スカンジウムを生成させる。
　　＜２－２．イオン交換処理、溶媒抽出処理＞
　本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法においては、スカンジウムと鉄とを含有する溶液として、ニッケル酸化鉱の湿式製錬プロセスの硫化工程を経て得られた硫化後液に対してイオン交換処理及び溶媒抽出処理を施して得られた溶液を用いることができる。このように、硫化後液に対してイオン交換処理及び溶媒抽出処理を施すことで、不純物を分離除去することができ、スカンジウムを濃縮させることができる。以下では、イオン交換処理、溶媒抽出処理についてそれぞれ説明する。
　（１）イオン交換処理
　硫化後液には、不純物としてアルミニウムやクロム等が含まれている。このことから、溶液中のスカンジウムを酸化スカンジウムとして回収するにあたり、それら不純物を除去してスカンジウムを濃縮させることが好ましい。スカンジウムを濃縮させる方法としては、キレート樹脂を使用したイオン交換処理による方法が挙げられる。
　図２は、キレート樹脂を使用したイオン交換反応により行うイオン交換処理の流れの一例を示すフロー図である。なお、この図２では、イオン交換処理により得られたスカンジウム溶離液を溶媒抽出処理に付すまでの流れを併せて示す。図２に一例を示すイオン交換処理では、ニッケル酸化鉱の湿式製錬プロセスにおける硫化工程Ｓ１４（図１）を経て得られた硫化後液をキレート樹脂に接触させることによって硫化後液中のスカンジウムをキレート樹脂に吸着させ、スカンジウム（Ｓｃ）溶離液を得るというものである。
　イオン交換処理の態様（各工程）としては特に限定されないが、例えば図２に示すように、硫化後液をキレート樹脂に接触させてスカンジウムをキレート樹脂に吸着させる吸着工程Ｓ２１と、そのキレート樹脂に硫酸を接触させてキレート樹脂に吸着したアルミニウムを除去するアルミニウム除去工程Ｓ２２と、アルミニウム除去工程Ｓ２２を経たキレート樹脂に硫酸を接触させてスカンジウム溶離液を得るスカンジウム溶離工程Ｓ２３と、スカンジウム溶離工程Ｓ２３を経たキレート樹脂に硫酸を接触させて吸着工程Ｓ２１にてキレート樹脂に吸着したクロムを除去するクロム除去工程Ｓ２４とを有するものを例示できる。以下、それぞれの工程の概要を説明する。
　　［吸着工程］
　吸着工程Ｓ２１では、硫化後液をキレート樹脂に接触させてスカンジウムをキレート樹脂に吸着させる。キレート樹脂の種類は特に限定されず、例えばイミノジ酢酸を官能基とする樹脂を用いることができる。
　　［アルミニウム除去工程］
　アルミニウム除去工程Ｓ２２では、吸着工程Ｓ２１でスカンジウムを吸着したキレート樹脂に０．１Ｎ以下の硫酸を接触させ、キレート樹脂に吸着したアルミニウムを除去する。なお、アルミニウムを除去する際、ｐＨを１以上２．５以下の範囲に維持することが好ましく、１．５以上２．０以下の範囲に維持することがより好ましい。
　　［スカンジウム溶離工程］
　スカンジウム溶離工程Ｓ２３では、アルミニウム除去工程Ｓ２２を経たキレート樹脂に０．３Ｎ以上３Ｎ未満の硫酸を接触させ、スカンジウム溶離液を得る。スカンジウム溶離液を得るに際して、溶離液に用いる硫酸の規定度を０．３Ｎ以上３Ｎ未満の範囲に維持することが好ましく、０．５Ｎ以上２Ｎ未満の範囲に維持することがより好ましい。
　　［クロム除去工程］
　クロム除去工程Ｓ２４では、スカンジウム溶離工程Ｓ２３を経たキレート樹脂に３Ｎ以上の硫酸を接触させ、キレート樹脂に吸着したクロムを除去する。クロムを除去する際に、溶離液に用いる硫酸の規定度が３Ｎを下回ると、クロムが適切にキレート樹脂から除去されないため、好ましくない。
　このようなイオン交換処理により、アルミニウムやクロム等の不純物が除去されてスカンジウムが濃縮されたスカンジウム溶離液を得ることができる。なお、得られたスカンジウム溶離液に対して再び同様のイオン交換処理を繰り返すことで、スカンジウム溶離液の濃度を高めることができる。繰り返し回数としては、その回数が多いほど回収されるスカンジウムの濃度が高まるが、多く繰り返し過ぎても回収されるスカンジウムの濃度上昇の程度は小さくなるため、工業的には８回以下程度であることが好ましい。
　（２）溶媒抽出処理
　溶媒抽出処理は、上述したイオン交換処理を経て得られたスカンジウム（Ｓｃ）溶離液を抽出剤に接触させ、得られた抽出液に逆抽出剤を加えることでスカンジウムを含む逆抽出物を得る。溶媒抽出処理の態様（各工程）としては特に限定されないが、スカンジウム溶離液と抽出剤とを混合し、スカンジウムを抽出した抽出後有機溶媒と抽残液とに分離する抽出工程Ｓ３１と、抽出後有機溶媒に塩酸溶液又は硫酸溶液を混合して抽出後有機溶媒から不純物を分離して洗浄後有機溶媒を得るスクラビング工程Ｓ３２と、洗浄後有機溶媒に逆抽出始液を混合し、洗浄後有機溶媒からスカンジウムを逆抽出して逆抽出液を得る逆抽出工程Ｓ３３とを有するものを例示できる。このように、溶媒抽出処理を行うことで、スカンジウム溶離液に含まれるスカンジウムの純度をよりいっそう高めることができる。
　　［抽出工程］
　抽出工程Ｓ３１では、スカンジウム溶離液と、抽出剤を含む有機溶媒とを混合して、有機溶媒中にスカンジウムを選択的に抽出する。抽出剤としては、特に限定されないが、スカンジウムとの選択性から、リンを含む溶媒和抽出剤、具体的にはトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を官能基とするものを用いることが好ましい。トリオクチルホスフィンオキシドには、アルキル鎖が異なる種々のトリアルキルホスフィンオキシド類が存在するが、何れのものであっても好適に使用することができる。なお、抽出時は、例えば炭化水素系の有機溶媒等で希釈して使用することが好ましい。
　　［スクラビング（洗浄）工程］
　必須の態様ではないが、抽出液を逆抽出する前に、有機溶媒（有機相）にスクラビング（洗浄）処理を施し、不純物元素を水相に分離して抽出剤から除去することが好ましい（スクラビング工程Ｓ３２）。
　スクラビングに用いる溶液（洗浄溶液）には、塩酸溶液や硫酸溶液を使用することができる。塩酸溶液を用いる場合は２．０ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度範囲が好ましく、硫酸溶液を用いる場合は３．５ｍｏｌ／Ｌ以上９．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度範囲が好ましい。
　　［逆抽出工程］
　逆抽出工程Ｓ３３では、スカンジウムを抽出した有機溶媒からスカンジウムを逆抽出する。この逆抽出工程Ｓ３３では、有機溶媒に、水又は低濃度の酸溶液を逆抽出溶液（逆抽出始液）として用いて混合することで抽出時における反応とは逆の反応を進行させ、スカンジウムを含む逆抽出後液（逆抽出物）を得る。
　逆抽出始液としては、水であってもよいが、有機相との相分離が不良となる可能性がある。そのため、逆抽出始液として低濃度の酸溶液を用いることが好ましい。酸溶液としては、３．５ｍｏｌ／Ｌ未満程度の濃度の硫酸溶液を用いる。
　　＜２－３．シュウ酸化処理＞
　上述した溶媒抽出処理を経て得られた逆抽出物であるスカンジウム含有溶液を用いて、スカンジウムをシュウ酸塩（シュウ酸スカンジウム）とするシュウ酸化処理を行う。このようにスカンジウムをシュウ酸塩とすることによって、濾過性等のハンドリング性を向上させることができ、スカンジウムを効率的に回収することができる。
　ここで、シュウ酸化処理においては、スカンジウム含有溶液中において高濃度に残留する２価鉄イオンの影響を防ぐことが重要となる。溶液中に２価鉄イオンが含まれていると、シュウ酸化処理においてスカンジウムのシュウ酸塩と共にシュウ酸鉄（II）の沈殿も同時に生じてしまい、スカンジウムを選択的に且つ効率的に回収することが困難となる。
　従来、スカンジウムをシュウ酸塩とするシュウ酸化処理では、スカンジウム含有溶液（シュウ酸化始液）中に含まれる２価鉄イオンに基づくシュウ酸鉄（II）の沈殿生成を防止するために、酸化剤を添加して酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御して酸化し、酸化処理した溶液の中にシュウ酸溶液を添加する方法が一般的に用いられてきた。具体的には、例えば図３に示すように、先ず、シュウ酸化始液であるスカンジウム含有溶液に対して過酸化水素等の酸化剤を添加してＯＲＰを所定の値に制御して酸化する（前処理工程）。この前処理工程により、２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化する。そして、ＯＲＰを制御した溶液に対してシュウ酸溶液を添加してスカンジウムのシュウ酸塩を晶析させる（晶析工程）。なお、晶析させたシュウ酸スカンジウムは、濾過・洗浄処理を施すことで回収することができる（濾過・洗浄工程）。
　このように、従来では、シュウ酸溶液を添加してシュウ酸塩の結晶を析出させるに先立ち、溶液に対して酸化処理を施して２価鉄イオンを３価鉄イオンとし、溶解度の高いシュウ酸鉄（III）を生じさせるようにして、シュウ酸鉄（II）の生成を抑制していた。しかしながら、その酸化処理においては、過酸化水素等の酸化力の強い高価な酸化剤を用意する必要があったためコスト増を招き、またその高い酸化力に耐久性を有する設備とする必要があった。
　これに対して、本発明者は、シュウ酸化始液（スカンジウム含有溶液）中の不純物である鉄の濃度が高い場合であっても、反応容器（反応槽）に満たした多量の“シュウ酸溶液の中に”、特定のｐＨ範囲に調整したスカンジウム含有溶液を添加するという方法を用いることによって、溶液中に含まれる２価鉄イオンに基づくシュウ酸鉄（II）の沈澱生成を効果的に防ぐことができることを見出した。
　すなわち、本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法においては、スカンジウムと鉄とを含有する溶液（スカンジウム含有溶液）のｐＨを－０．５以上１未満の範囲に調整し、次いで、ｐＨ調整後の溶液を、反応容器に満たしたシュウ酸溶液の中に添加してシュウ酸スカンジウムを生成させることを特徴としている。
　図４に、本実施の形態におけるシュウ酸化処理のフロー図を示す。上述したように、本実施の形態においては、スカンジウム含有溶液を特定のｐＨ範囲、すなわち－０．５以上１未満の範囲に調整するｐＨ調整工程Ｓ４１と、ｐＨを調整し維持した溶液（シュウ酸化始液）を、反応溶液に満たしたシュウ酸溶液の中に添加してスカンジウムのシュウ酸塩の沈殿を生じさせる晶析工程Ｓ４２とを有する。なお、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶は、濾過・洗浄処理を行う濾過・洗浄工程Ｓ４３を経ることによって回収する。
　ｐＨ調整工程Ｓ４１では、スカンジウムと鉄とを含有するスカンジウム含有溶液に対して硫酸等の強酸性のｐＨ調整剤を添加して、溶液のｐＨを－０．５以上１未満の範囲に調整する。溶液のｐＨが１以上になると、溶液中に含まれる２価鉄イオンやアルミニウムイオン等の不純物の沈殿が生成する可能性がある。一方で、ｐＨが－（マイナス）０．５未満の極めて強い酸性領域では、次工程の晶析工程Ｓ４２にて晶析するシュウ酸スカンジウムの溶解度が上昇し、結晶として得られる量が減少して収率が低下する。
　晶析工程Ｓ４２では、上述したように、ｐＨを－０．５以上１未満の範囲に制御し維持させたスカンジウム含有溶液（シュウ酸始液）を、シュウ酸溶液の中に添加することによって、スカンジウムのシュウ酸塩（シュウ酸スカンジウムの結晶）を生じさせる。この晶析工程Ｓ４２では、先ず、シュウ酸溶液を反応容器内に収容し、次に、反応容器内に満たされたシュウ酸溶液の中にｐＨ制御したスカンジウム含有溶液を添加していく。このように、本実施の形態においては、スカンジウム含有溶液の添加方法が重要となり、従来のようにスカンジウム含有溶液の中にシュウ酸溶液を添加するのではなく、“シュウ酸溶液の中に”スカンジウム含有溶液を添加していくことを特徴としている。
　このような方法によれば、従来、過酸化水素等の酸化剤を添加して酸化処理を施す前処理工程を行うことなしに、シュウ酸鉄（II）等の沈澱生成を効果的に防止することができる。つまり、高価な酸化剤やより耐久性のある設備を伴うことなく、低コストで効率的に、生成させるシュウ酸スカンジウムの結晶の中の鉄等の不純物濃度を低減させることができ、その結果、高純度のスカンジウムを回収することができる。
　　＜２－４．酸化スカンジウムの生成（焙焼）＞
　本実施の形態においては、上述のようにしてシュウ酸化処理を行って得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を焙焼することによって酸化スカンジウムとする。
　焙焼処理は、シュウ酸化処理により得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を水で洗浄し、また乾燥させた後に焙焼する処理である。この焙焼処理を経ることで、スカンジウムを酸化スカンジウムとして回収することができる。特に、本実施の形態においては、上述したシュウ酸処理において、“シュウ酸溶液の中に”特定のｐＨ範囲に調整したスカンジウム含有溶液を添加してシュウ酸スカンジウムの結晶を析出させるようにし、シュウ酸鉄（II）の生成といった不純物の混入が抑制された結晶を析出することができる。したがって、このようなシュウ酸スカンジウムの結晶を焙焼することにより、高純度な酸化スカンジウムを得ることができる。
　焙焼処理の条件としては、特に限定されないが、例えば管状炉に入れて約９００℃で２時間程度加熱すればよい。なお、工業的には、ロータリーキルン等の連続炉を用いることによって、乾燥と焙焼とを同じ装置で行うことができるため好ましい。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して、本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
　［実施例１］
　ニッケル酸化鉱を原料として公知のＨＰＡＬプロセスに供してニッケルやスカンジウムを浸出させた浸出液を得た。得られた浸出液に消石灰スラリーを添加して不純物を分離した。次いで、不純物を分離した浸出液に硫化剤として硫化水素ガスを添加して硫化処理を施し、ニッケルを硫化物として分離した。
　次に、硫化処理後の溶液（硫化後液）中を、イミノジ酢酸を官能基に有するキレート樹脂に吸着させて公知のイオン交換処理を施した。さらに、このイオン交換処理により得られたスカンジウム溶離液を用いて、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を官能基とする抽出剤を用いた公知の溶媒抽出処理を施した。このようなイオン交換処理と溶媒抽出処理とを組み合わせた方法により溶液中のスカンジウムを濃縮させ、下記表１に示す組成のスカンジウム含有溶液を得た。表１に示すように、スカンジウム含有溶液には、回収対象であるスカンジウムのほかに、鉄やアルミニウムといった不純物が含まれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、そのスカンジウム含有溶液に硫酸を添加してｐＨを０に調整し、この溶液を２５～３０℃の室温範囲に維持した。なお、スカンジウム含有溶液のｐＨ調整前のｐＨは１であり、酸化還元電位（ＯＲＰ）を銀－塩化銀電極を参照電極として測定すると５００ｍＶ～５５０ｍＶの範囲であった。
　次に、ｐＨ調整後のスカンジウム含有溶液を、シュウ酸濃度が１００ｇ／Ｌのシュウ酸溶液を満たした反応槽の中に添加して、攪拌しながら１時間にわたり反応させた（シュウ酸化処理）。
　ここで、シュウ酸化処理においては、スカンジウム（Ｓｃ）をシュウ酸スカンジウム（Ｓｃ２（Ｃ２Ｏ４））とするのに必要なシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）の量を１当量として、反応槽に満たしたシュウ酸溶液の量を、添加するスカンジウム含有溶液に含まれるスカンジウムの１．４当量～２．０当量となる範囲、すなわち、１．４、１．６、１．７、２．０当量で変化させた。
　シュウ酸化処理の後、得られた沈殿物を濾過して澱物と濾液とに分離した。分離した澱物を純水で洗浄し、真空乾燥してシュウ酸スカンジウムの結晶を得た。そして、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を管状炉に入れて公知の方法で焙焼し、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）を得た。
　シュウ酸化処理においてシュウ酸溶液の量を変化させて得られたそれぞれの酸化スカンジウムについて、ＩＣＰ原子吸光光度法によって金属濃度を測定した。なお、酸化スカンジウムの品位はスカンジウム分析値を換算した。表２に測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１では、それぞれの酸化スカンジウムにおいて鉄品位を４３ｐｐｍ以下、アルミニウム品位を１３ｐｐｍ以下に抑制することができ、品位９９．９％を越える高純度な酸化スカンジウムを得ることができた。
　［実施例２］
　実施例１と同じスカンジウム含有溶液（表１の組成）を用いて溶液のｐＨを０．５に調整した後に、そのスカンジウム含有溶液に含まれるスカンジウムの１．５当量となるように量を調整したシュウ酸溶液の中に、そのスカンジウム含有溶液を添加した。
　シュウ酸化処理の終了後、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を焙焼することによって酸化スカンジウムを得た。実施例１と同様に、得られた酸化スカンジウムについて金属濃度を測定した。表３に測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、鉄品位を５７ｐｐｍ、アルミニウム品位を１１ｐｐｍに抑制することができ、品位９９．９％を越える高純度な酸化スカンジウムを得ることができた。なお、図５に、実施例１、２にて得られた酸化スカンジウムについてのシュウ酸添加量（Ｓｃ当量）に対する不純物濃度とスカンジウム品位の測定結果のグラフを示す。
　［比較例１］
　実施例１と同じスカンジウム含有溶液（表１の組成）を用い、その溶液に対して過酸化水素を添加し、ＯＲＰが銀－塩化銀電極を参照電極とする電位で７００ｍＶを超えるまで室温下で酸化処理を施した。なお、この比較例１では、酸化処理のために高価な酸化剤である過酸化水素を使用したため、スカンジウム回収の総コストが増加した。
　次に、酸化処理後のスカンジウム含有溶液を反応槽に満たし、これに実施例１と同じ濃度のシュウ酸溶液を、スカンジウム含有溶液中のスカンジウムに対して１．５、１．６、１．７当量となる量で添加して１時間攪拌した（シュウ酸化処理（図３のフロー図））。
　シュウ酸化処理の後、濾過して澱物と濾液とに分離した。得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を、実施例１と同じ方法で洗浄し、乾燥して、次いで焙焼することによって酸化スカンジウムとした。実施例１と同様にして、得られた酸化スカンジウムについて金属濃度を測定した。表４に測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、比較例１にて得られたそれぞれの酸化スカンジウム中のアルミニウム品位は９～１９ｐｐｍと実施例よりもやや高い程度であったが、鉄品位に関しては８６ｐｐｍ～９９ｐｐｍと実施例に比べて高くなり、酸化スカンジウムの品位も９９．９％には達しないものが生じた。なお、図６に、比較例１にて得られた酸化スカンジウムについてのシュウ酸添加量に対する不純物濃度とスカンジウム品位の測定結果のグラフを示す。
　［比較例２］
　比較例２では、実施例１と同じスカンジウム含有溶液（表１の組成）を用い、その溶液のｐＨを１のままとしてｐＨ調整を行わず、それ以外は実施例１と同様の方法を用いて、スカンジウム含有溶液中のスカンジウムに対して１．３、１．６、１．８、２．１、３．４当量のそれぞれのシュウ酸溶液の中にスカンジウム含有溶液を添加してシュウ酸化処理を行った。そして、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を焙焼し、酸化スカンジウムを得た。実施例１と同様にして、得られた酸化スカンジウムについて金属濃度を測定した。表５に測定結果を示す。なお、表５中の「－」は未分析であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、比較例１にて得られた酸化スカンジウムの多くは、その鉄品位が約１００ｐｐｍ程度存在しており、またアルミニウムも数百ｐｐｍも存在していた。その結果、得られた酸化スカンジウムも９９．９％ほどの高純度なものではなかった。
　このように、シュウ酸化処理においては、反応槽に満たしたシュウ酸溶液中にスカンジウム含有溶液を添加していくに際して、そのスカンジウム含有溶液のｐＨを１未満に制御することが重要であることが分かった。
　なお、図７に、シュウ酸溶液に対して、ｐＨを０に調整したスカンジウム含有溶液を添加した場合（実施例１）、ｐＨを０．５に調整したスカンジウム含有溶液を添加した場合（実施例２）、ｐＨを１のまま調整しなかったスカンジウム含有溶液を添加した場合（比較例１）のそれぞれで得られた酸化スカンジウムについての、シュウ酸添加量に対する不純物であるＦｅ濃度とＡｌ濃度の測定結果のグラフを示す。

Claims (2)

  1. 　スカンジウムと鉄とを含有する溶液（スカンジウム含有溶液）のｐＨを－０．５以上１未満の範囲に調整し、次いで、ｐＨ調整後の溶液をシュウ酸溶液の中に添加してシュウ酸スカンジウムを得て、該シュウ酸スカンジウムを焙焼することによって酸化スカンジウムとすることを特徴とするスカンジウムの回収方法。
  2. 　前記スカンジウム含有溶液が、スカンジウムを含有する溶液に対してイオン交換処理及び溶媒抽出処理を施して得られたものである
    　ことを特徴とする請求項１に記載のスカンジウムの回収方法。
     
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