[go: up one dir, main page]

WO2016108386A1 - 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2016108386A1
WO2016108386A1 PCT/KR2015/008734 KR2015008734W WO2016108386A1 WO 2016108386 A1 WO2016108386 A1 WO 2016108386A1 KR 2015008734 W KR2015008734 W KR 2015008734W WO 2016108386 A1 WO2016108386 A1 WO 2016108386A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
particles
lithium
positive electrode
cathode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2015/008734
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
현장석
김진영
김기태
윤필상
차민아
김상미
김현범
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Priority to US15/540,532 priority Critical patent/US10347933B2/en
Publication of WO2016108386A1 publication Critical patent/WO2016108386A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/80—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G53/82—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium ion secondary battery including the same. More specifically, the pores between lithium transition metal oxide particles are measured by mercury intrusion and are within the diameter range of the pores.
  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium ion secondary battery including the same, by adding lithium transition metal oxide particles having an average particle size to reduce the gaps between particles to increase the pellet density.
  • the electronics and telecommunications industry is rapidly developing through the portable, miniaturized, lightweight, and high performance electronic devices, and the demand for lithium secondary batteries that can realize high capacity and high performance as a power source for these electronic devices is rapidly increasing. Further, as electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs) are put into practical use, research on lithium secondary batteries having high capacity and output and excellent stability is being actively conducted.
  • EVs electric vehicles
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • the lithium secondary battery includes a cathode including a cathode active material capable of intercalation and deintercalation of lithium, and a cathode including a cathode active material capable of intercalating and deintercalating lithium. It is used by injecting an electrolyte solution into a containing battery cell.
  • the positive electrode active material plays an important role in determining the capacity and performance of the battery in the battery.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-082466 discloses a positive electrode active material having an average particle diameter of lithium cobalt composite oxide particles of 0.1 to 50 ⁇ m and two peaks in particle distribution. According to the present invention, the filling density of the positive electrode active material particles can be improved.
  • Patent document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-119218 discloses a positive electrode active material having improved volume capacity density by mixing a positive electrode active material having an average particle diameter of 7 to 20 ⁇ m and a positive electrode active material having an average particle diameter of 10 to 30% of the active material. It is described.
  • Patent document 3 Domestic Patent Application Publication No. 10-2010-0131921 has a filling density by including a small diameter active material having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m, a maximum particle size of less than 1 ⁇ m, and a large diameter active material having an average particle diameter of 5 to 20 ⁇ m and a maximum particle size of 100 ⁇ m.
  • the improved cathode active material is described.
  • the literatures rely on empirical observation or repeated experiments to improve the density of particles by simply mixing particles of various sizes. According to the above methods, the density of some particles may be improved, but there are limitations. Therefore, it is difficult to select a property control factor because it is not known whether the improved density value is due to the particle itself or the particle size distribution of the positive electrode active material. have.
  • the present invention intends to utilize the size and volume of interparticular pores to realize a positive electrode active material having a high energy density.
  • Patent Document 1 JP2000-082466 A
  • Patent Document 2 JP2004-119218 A
  • Patent Document 3 KR2010-0131921 A
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery having a high density by measuring the pores between lithium transition metal particles by the mercury intrusion method and adding lithium transition metal particles having an average particle diameter within the diameter range of the pores. It is.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the cathode active material and a lithium secondary battery.
  • first particle the first lithium transition metal oxide particles (hereinafter referred to as "first particle") containing interparticular pores and the particles measured by the mercury intrusion method
  • second particles second lithium transition metal oxide particles having an average particle diameter within the diameter range of the inter voids.
  • the average diameter of the interparticle pores of the first particles is 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and the average diameter of the interparticle pores of the positive electrode active material including the first particles and the second particles is 0.3 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the first particles is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the pellet density of the cathode active material thus prepared may be 3.1 g / cc to 3.7 g / cc.
  • the lithium transition metal oxide may be represented by the following formula (1).
  • M1 is at least one selected from Co and Mn
  • M2 is absent, F, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, At least one selected from Fe, Cu, Zn, Zr, Nb and Mo.
  • the present invention comprises the steps of preparing a first lithium transition metal oxide particles (first particles) comprising interparticular pores (interparticular pore); Measuring interparticular pores of the first particles by mercury intrusion; Preparing second lithium transition metal oxide particles (second particles) having an average particle diameter within a diameter range of the interparticle pores; And it provides a method for producing a positive electrode active material comprising the step of mixing the first particles and the second particles.
  • first particles comprising interparticular pores (interparticular pore)
  • second particles having an average particle diameter within a diameter range of the interparticle pores
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the cathode active material.
  • the particles present in the positive electrode active material include a first particle including an interparticular pore, and a second particle having an average particle diameter within a diameter range of the interparticle gap measured by mercury intrusion.
  • the gap between the pores may be reduced to provide a cathode active material having improved pellet density.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the volume distribution according to the diameter of the interparticle pores measured by the mercury intrusion method of the positive electrode active material prepared according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the positive electrode active material prepared according to Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 4 is an enlarged SEM photograph of a portion of a first particle included in the cathode active material of FIG. 3.
  • FIG. 5 is an enlarged SEM photograph of a second particle part included in the cathode active material of FIG. 3.
  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery including lithium transition metal oxide particles, wherein the lithium transition metal oxide particles include first particles including interparticular pores and the mercury intrusion method. It characterized in that it comprises a second particle having an average particle diameter within the diameter range of the interparticle pores.
  • the inventors can quantify the diameter of the interparticle pores of the positive electrode active material using a mercury porosimetry and further include a second particle having an average particle diameter within the diameter range of the interparticle pores to produce a high-density positive electrode active material. It was confirmed that the present invention was completed.
  • the interparticle gap refers to an empty space existing between the particles included in the positive electrode active material and the particles.
  • the second particles shown in blue in the space (inter-particle gap) shown in orange are A cathode active material according to the present invention, which is included, is schematically illustrated.
  • the first particles and the second particles represent one combination (secondary particles) formed by agglomeration of a plurality of primary particles, and represent voids between the aggregated combinations (secondary particles).
  • the mercury intrusion method utilizes a unique mercury property that does not wet solids, injects mercury into the pores of the sample by external pressure, and induces mercury into the pores of the sample. And as a method of calculating the distribution, the surface area of the pores, etc., it can be measured using a mercury porosimeter (Mercury Porosimeter).
  • the average diameter of the interparticle pores of the first particles measured using the mercury porosimetry is preferably 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the diameter of the voids can be calculated by the following formula (1).
  • Equation 1 D p is the diameter of the pores, P is the pressure, ⁇ is the mercury contact angle, ⁇ represents the surface tension.
  • the mean diameter of the pores means the volume mean value obtained from the distribution of the diameters of the pores thus obtained (ie, the pore diameter or median diameter when the cumulative volume becomes 50%).
  • the pore size is less than 0.5 ⁇ m, the ionic conductivity of the positive electrode active material may be lowered, and the rate characteristic may be lowered. On the other hand, if the average diameter exceeds 15 ⁇ m, the energy density of the positive electrode active material may be reduced.
  • the average diameter of the inter-particle gaps of the positive electrode active material including the first particles and the second particles may be 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and may be reduced to 0.3 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less. This is because the size of the pores between the particles of the first particles can be quantified and the size of the pores can be precisely controlled by including the second particles corresponding thereto, thereby minimizing the pores of the positive electrode active material.
  • the average particle diameter of the first particles is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and when the average particle size is less than 1 ⁇ m, the amount of the binder for maintaining the desired electrode adhesion force is increased or fined due to an increase in the specific surface area of the positive electrode active material. As a result, problems may occur in the process. On the other hand, when the thickness exceeds 30 ⁇ m, a problem may occur in that the output may be lowered due to the reduction of specific surface area.
  • the average particle diameter represents a value measured as a volume average value D50 (that is, a particle diameter or median diameter when the cumulative volume becomes 50%) in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method.
  • the true density of the positive electrode active material measured by a gas-substituted pycnometer may be 0.5 g / cc or more and 5.5 g / cc or less. If the true density is less than 0.5g / cc, the energy density of the positive electrode active material may be slightly decreased, whereas if the true density exceeds 5.5g / cc, the output characteristics may be deteriorated.
  • the formula for mixing the secondary particles with the primary particles can be expressed as follows.
  • Equation 2 ⁇ 'is the powder density of the positive electrode active material, ⁇ is the true density of the positive electrode active material, D is the average diameter of the first particles, N is the number of the first particles, V inter is the volume of the inter- particle voids.
  • d is the average diameter of the secondary particles, n is the number of secondary particles. In other words, it indicates that the highest powder density can be obtained when mixing the voids between the particles and the volume of the secondary particles to be the same as possible.
  • the lithium transition metal oxide according to the present invention is one selected from the group consisting of lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese cobalt oxide, lithium manganese nickel oxide, lithium cobalt nickel oxide, and lithium manganese cobalt nickel oxide. It may be more than, it may be more preferably represented by the formula (1).
  • M1 is at least one selected from Co and Mn
  • M2 is absent, F, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, At least one selected from Fe, Cu, Zn, Zr, Nb and Mo.
  • the present invention provides a method for producing a cathode active material containing lithium transition metal oxide particles.
  • the manufacturing method comprises the steps of preparing a first lithium transition metal oxide particles (first particles) comprising interparticular pores (interparticular pore); Measuring interparticular pores of the first particles by mercury intrusion; Preparing second lithium transition metal oxide particles (second particles) having an average particle diameter within a diameter range of the interparticle pores; And mixing the first and second particles.
  • the first particles may be prepared using a batch reactor, or may be purchased by using an existing cathode active material product, and the like.
  • the second particle manufacturing step may include preparing an active material precursor using a batch reactor, and mixing and firing the prepared precursor and a lithium precursor to prepare a cathode active material.
  • a part of the reactant is put into the apparatus in advance in order to control the heat of reaction and to adjust the concentration of the reactant, and then stirring and reaction are performed while adding other components thereto.
  • the batch reactor has a raw material inlet for continuously supplying raw materials as the reaction proceeds, and the product is temporarily recovered after the reaction is completed. Therefore, in the batch reactor, since the reaction conditions such as the concentration, temperature and residence time of all the reactants in the reactor are the same, it is possible to economically prepare a uniform product without deviation.
  • the pellet density of the cathode active material thus prepared may be 3.1 g / cc or more and 3.7 g / cc or less, and in the case of the cathode active material having the pellet density in the above range, it is preferable to exhibit high energy density.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the cathode active material.
  • the lithium secondary battery may include a cathode including the cathode active material, a cathode including an anode active material, a separator, and a nonaqueous electrolyte.
  • the structure and manufacturing method of the lithium secondary battery are known in the technical field of the present invention, and may be appropriately selected without departing from the scope of the present invention.
  • the positive electrode is manufactured by applying a composition for forming a positive electrode active material including the positive electrode active material and the binder according to the present invention to a positive electrode current collector, and then drying and rolling.
  • the binder serves to fix the bonding between the positive electrode active material and the current collector, and any binder used in the art may be used without limitation, and preferably, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl It may be at least one selected from chloride, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, polyethylene, polypropylene, styrene butyrene rubber, fluorine rubber.
  • any binder used in the art may be used without limitation, and preferably, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl It may be at least one selected from chloride, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, polyethylene, polypropylene, styrene butyrene rubber, fluorine rubber.
  • the composition for forming the positive electrode active material may include a solvent such as N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) and an olefinic polymer such as polyethylene and polypropylene, optionally for the positive electrode active material and the binder; It may be prepared by further adding a filler made of a fibrous material such as glass fiber, carbon fiber and the like. In addition, it may further include a conductive agent known in the art, such as hard carbon, graphite and carbon fiber.
  • NMP N-Methyl-2-pyrrolidone
  • an olefinic polymer such as polyethylene and polypropylene
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon; Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like on the surface of copper and stainless steel; Aluminum-cadmium alloys, and the like, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foaming agents, and nonwoven fabrics are also possible.
  • the negative electrode may be prepared by coating a composition for forming a negative electrode active material including a negative electrode active material on a negative electrode current collector and then drying and rolling it, or lithium metal.
  • the negative electrode active material composition may further include the binder and the conductive material.
  • the negative electrode active material may be a carbonaceous material such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, lithium and silicon (Si), aluminum (Al), tin (Sn), lead (Pb), zinc (Zn), Alloyable metal compounds such as bismuth (Bi), indium (In), manganese (Mg), gallium (Ga), cadmium (Cd), silicon alloys, tin alloys, aluminum alloys, and the like and carbonaceous materials It may be a composite including a.
  • Alloyable metal compounds such as bismuth (Bi), indium (In), manganese (Mg), gallium (Ga), cadmium (Cd), silicon alloys, tin alloys, aluminum alloys, and the like and carbonaceous materials It may be a composite including a.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon; Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like on the surface of copper and stainless steel; Aluminum-cadmium alloys, and the like, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foaming agents, and nonwoven fabrics are also possible.
  • the separator is disposed between the negative electrode and the positive electrode, and conventional porous polymer films used as conventional separators, such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate Porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as copolymers may be used alone or in a stack of these. It is also possible to use conventional porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like.
  • the non-aqueous electrolyte solution is composed of an electrolyte solution and a lithium salt, but the non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used as the electrolyte solution, but are not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, Polymerizers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
  • the secondary battery may be divided into a coin type, a square shape, a cylindrical shape, a pouch type, and the like. Since the structure and manufacturing method of these batteries are known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • NaOH and NH 4 OH aqueous solution (mother liquor) were put into the self-made batch reactor (capacity 10L, rotation speed of 800 rpm), and it adjusted to pH11.
  • an aqueous solution (molar ratio 5: 2: 3) in which three raw materials, NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, CoSO 4 ⁇ 7H 2 O, and MnSO 4 ⁇ H 2 O, were dissolved together at a concentration of 1 M, an aqueous NaOH solution, and NH 4 OH
  • aqueous solution was prepared and injected into the raw material tank.
  • the raw material aqueous solution, NaOH aqueous solution and NH 4 OH aqueous solution were added from the raw material tank at a rate of 1 ml / min into the reactor in which the mother liquor was stirred, and the pH was maintained while stirring at 50 ° C. for 30 hours.
  • the resulting slurry was dried using a nozzle type spray dryer. At this time, the nozzle was made into the pressure conditions of 5 kgf / cm ⁇ 2> .
  • grains whose average particle diameter (D50) is 12 micrometers were obtained.
  • the average particle diameter (D50) represents the value measured as the volume average value D50 (that is, the particle diameter or median diameter when the cumulative volume becomes 50%) in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method.
  • the pore size of the first particles was measured using a mercury porosimeter (Poremaster 60GT: Quantachrom), and it was confirmed that the average diameter of the pores was 3 ⁇ m.
  • the second particle having an average particle diameter (D50) of 3 ⁇ m under the same conditions as the method of making the first particle, except that the pH 12 was maintained at 30 ° C. for 20 hours at 1200 rpm with a stirring speed. was prepared.
  • prepared positive electrode active material was prepared by mixing the first particles and the second particles.
  • the first particles prepared according to Example 1 were prepared as a cathode active material.
  • 1 g of the positive electrode active material was placed in a circular mold having a diameter of 1 cm, and the density was measured by the mass per volume of the positive electrode active material having a pellet form obtained by applying a pressure of 1000 kgf / cm 2 .
  • a slurry was prepared by mixing the positive electrode active materials of Example 1 and Comparative Example 1, Denka Black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in a weight ratio of 93: 3.5: 3.5.
  • the slurry was coated with a doctor blade on aluminum (Al) foil to prepare a positive electrode plate.
  • LiPF 6 EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC was mixed in a weight ratio of 6: 2: A coin cell type lithium secondary battery was produced.
  • a lithium secondary battery charge / discharge test device (Toscat 3100, Toyo Co., Ltd.) was used, and the voltage range of the test cell was set to 3.0 to 4.3 V, and CC (Constant Current) Charge / discharge was performed at 0.2C in / CV (Constant Voltage) mode.
  • the pore diameters of the positive electrode active materials prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 were measured using a mercury porosimeter (Poremaster 60GT: Quantachrome, Inc.), and the volume distributions according to the pore diameters were compared and illustrated in FIG. 2.
  • the positive electrode active material prepared according to Example 1 was confirmed to be the same level of true density and basic capacity compared to the positive electrode active material of Comparative Example 1, but it can be confirmed that the pellet density and the energy density per volume is improved. . In addition, the volume per unit weight of the positive electrode active material prepared according to Example 1 is significantly reduced, it can be seen that the voids in the positive electrode active material is significantly reduced.
  • the positive electrode active material prepared according to Example 1 compared to the positive electrode active material of Comparative Example 1 that does not include a second particle having an average particle diameter of 3 ⁇ m has a volume of many smaller particle diameters It can be confirmed that the average pore is reduced to 1.8 ⁇ m when viewed as a whole cathode active material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬전이금속산화물 입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 상기 리튬전이금속산화물 입자는 입자간 공극(interparticular pore)을 포함하는 제1 리튬전이금속산화물 입자(제1입자)와, 수은압입법에 의해 측정되는 상기 입자간 공극의 직경 범위내의 평균입경을 갖는 제2 리튬전이금속산화물 입자(제2입자)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면 입자간 공극(interparticular pore) 을 포함하는 제1입자와, 수은압입법에 의해 측정되는 상기 입자간 공극의 직경 범위내의 평균입경을 갖는 제2입자를 포함함으로써 양극활물질 내에 존재하는 입자간 공극이 줄어들어 펠렛밀도가 높은 양극 활물질을 제공할 수 있고, 결과적으로 상기 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.

Description

리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
본 발명은 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수은압입법에 의해 리튬전이금속산화물 입자간 공극을 실측하고 상기 공극의 직경 범위내의 평균입경을 갖는 리튬전이금속산화물 입자를 추가하여 입자간 공극을 줄임으로써 펠렛밀도가 높아져 부피당 에너지밀도가 향상된 리튬이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
전자, 정보통신 산업은 전자기기의 휴대화, 소형화, 경량화 및 고성능화를 통하여 급속한 발전을 보이고 있고, 이들 전자기기의 전원으로서 고용량, 고성능을 구현할 수 있는 리튬이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 나아가 전기자동차(Electric Vehicle, EV)나 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)가 실용화되면서, 용량과 출력이 높고 안정성이 뛰어난 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
리튬이차전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
이러한 리튬이차전지의 구성요소 중에서 양극 활물질은 전지 내에서 전지의 용량 및 성능을 좌우하는데 중요한 역할을 한다.
최근 모바일 기기의 다기능화에 의해 에너지 소비량이 증가되고 있고, 더욱이 친환경 전기자동차 분야로의 적용이 확대됨에 따라 높은 에너지밀도를 갖는 양극활물질에 대한 개발이 요구되고 있다.
종래에는 양극활물질의 에너지 밀도를 높이는 방법으로서, 각기 다른 사이즈의 입자를 여러 비율로 섞어 양극활물질의 체적용량밀도, 충진밀도 또는 탭밀도 등을 높이는 방법이 사용되어 왔다.
예컨대, 특허문헌 1(일본 특허출원공개 제2000-082466호)은 리튬 코발트 복합 산화물 입자의 평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛이면서 입자 분포에서 2개의 피크가 존재하는 양극 활물질을 개시하고 있고, 상기 방법에 의하면 양극활물질 입자의 충진밀도를 개선시킬 수 있다고 기재하고 있다.
특허문헌 2(일본 특허출원공개 제2004-119218호)는 평균 입경 7 내지 20 ㎛인 양극 활물질과 평균 입경이 상기 활물질의 10 내지 30%인 양극 활물질을 혼합함으로써 체적용량밀도가 개선된 양극 활물질에 대해 기재하고 있다.
특허문헌 3(국내 특허출원공개 제10-2010-0131921호)은 평균입경 0.5 ㎛, 최대입경 1 ㎛ 미만인 소구경 활물질 및 평균입경 5 ~ 20 ㎛, 최대입경 100 ㎛ 만인 대구경 활물질을 포함함으로써 충진밀도가 개선된 양극활물질에 대해 기재하고 있다.
그러나, 선행문헌들은 경험적(empirical) 관찰이나 반복적인 실험에 의존하여, 단순히 다양한 사이즈의 입자를 혼합해 봄으로써 입자의 밀도를 개선시키고자 한 것이다. 상기 방법들에 의하면 일부 입자의 밀도가 개선될 수는 있으나 한계가 있고, 이렇게 개선된 밀도값이 양극활물질의 입자자체에서 기인한 것인지 입도분포에 의한 것인지 알 수 없어 물성제어 인자를 선별하는데 어려움이 있다.
이에, 본 발명에서는 입자간 공극(interparticular pore)의 크기와 부피를 수치화하여 고에너지밀도를 갖는 양극활물질을 구현하는데 활용하고자 한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) JP2000-082466 A
(특허문헌 2) JP2004-119218 A
(특허문헌 3) KR2010-0131921 A
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수은압입법에 의해 리튬전이금속 입자간 공극을 실측하고 상기 공극의 직경 범위내의 평균입경을 갖는 리튬전이금속 입자를 추가함으로써 고밀도를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 양극 활물질의 제조방법 및 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 입자간 공극(interparticular pore)을 포함하는 제1 리튬전이금속산화물 입자(이하 "제1입자"라 칭함)와, 수은압입법에 의해 측정되는 상기 입자간 공극의 직경 범위내의 평균입경을 갖는 제2 리튬전이금속산화물 입자(이하 "제2입자"라 칭함)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 제1입자의 입자간 공극의 평균직경은 0.5㎛이상 15㎛이하인 것이 바람직하고, 상기 제1입자 및 제2입자를 포함하는 양극활물질의 입자간 공극의 평균직경은 0.3㎛이상 8㎛이하인 것이 바람직하며, 상기 제1입자의 평균입경은 1㎛이상 30㎛이하인 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 양극활물질의 펠렛밀도는 3.1g/cc ~ 3.7g/cc일 수 있다.
바람직하게, 상기 리튬전이금속산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
화학식 1
Li1 + aNixM1yM2zO2
상기 화학식 1에서, 0 < a ≤ 0.2, x+y+z = 1, M1은 Co 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상이고, M2는 없거나, F, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn ,Zr, Nb 및 Mo중 선택된 하나 이상이다.
그리고, 본 발명은 입자간 공극(interparticular pore)을 포함하는 제1 리튬전이금속산화물 입자(제1입자)를 준비하는 단계; 상기 제1입자의 입자간 공극(interparticular pore)을 수은압입법을 이용하여 측정하는 단계; 상기 입자간 공극의 직경 범위 내의 평균입경을 갖는 제2 리튬전이금속산화물 입자(제2입자)를 제조하는 단계; 및 상기 제1입자와 제2입자를 혼합하는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면 입자간 공극(interparticular pore)을 포함하는 제1입자와, 수은압입법에 의해 측정되는 상기 입자간 공극의 직경 범위내의 평균입경을 갖는 제2입자를 포함함으로써 양극활물질 내에 존재하는 입자간 공극이 줄어들어 펠렛밀도가 향상된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
따라서, 상기 양극활물질을 포함함으로써 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질의 수은압입법에 따라 측정된 입자간 공극의 직경에 따른 체적분포를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진을 나타낸다.
도 4는 상기 도 3의 양극활물질 내에 포함된 제1입자 부분을 확대하여 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 상기 도 3의 양극활물질 내에 포함된 제2입자 부분을 확대하여 나타낸 SEM사진이다.
본 발명은 리튬전이금속산화물 입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 상기 리튬전이금속산화물 입자는 입자간 공극(interparticular pore)을 포함하는 제1입자와, 수은압입법에 의해 측정되는 상기 입자간 공극의 직경 범위내의 평균입경을 갖는 제2입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 수은 압입법을 이용하여 양극 활물질의 입자간 공극의 직경을 수치화하고, 상기 입자간 공극의 직경 범위내의 평균입경을 갖는 제2입자를 추가로 포함시킴으로써 고밀도의 양극활물질을 제조할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다. 이때, 입자간 공극이란 양극활물질에 포함된 입자와 입자 사이에 존재하는 빈 공간을 이르는 것으로, 도 1에는 주황색으로 표시된 제1입자들 사이 공간(입자간 공극)에 파란색으로 도시된 제2입자가 포함된 본 발명에 따른 양극활물질이 모식적으로 도시되어 있다. 상기 제1입자 및 제2입자는 다수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 하나의 조합체(2차 입자)를 나타내며, 응집조합체(2차 입자) 간의 공극을 나타낸다.
수은압입법은 고체를 적시지 않는 독특한 수은의 성질을 이용하여, 외부에서 압력을 가해 시료가 갖고 있는 공극내에 수은을 관입(intrusion)시켜 그 관입된 양으로부터 근거하여 총 공극의 부피, 공극의 크기 및 분포, 공극의 표면적 등을 구하는 방법으로서, 수은 공극측정기(Mercury Porosimeter)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 수은압입법을 이용하여 측정된 상기 제1입자의 입자간 공극의 평균직경은 0.5㎛이상 15㎛이하인 것이 바람직하다. 공극의 직경은 하기 식 1에 의해 계산될 수 있다.
식 1
Figure PCTKR2015008734-appb-I000001
상기 식 1에서, Dp는 공극의 직경, P는 압력, θ는 수은접촉각, γ은 표면장력을 나타낸다.
상기 공극의 평균직경은 이렇게 얻어진 공극의 직경의 분포에서 얻어지는 체적 평균값 (즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 공극 직경 또는 메디안 직경)을 의미한다.
상기 공극의 평균직경이 0.5㎛미만일 경우 양극활물질의 이온전도도가 떨어져 율특성이 저하될 우려가 있고, 반면 15㎛를 초과할 경우 양극활물질의 에너지 밀도가 떨어질 우려가 있다.
상기와 같이 제1입자 및 제2입자를 포함하는 양극활물질의 입자간 공극의 평균직경은 0.5㎛이상 15㎛이하일 수 있고, 최대 0.3㎛이상 8㎛이하 까지 줄어들 수 있다. 이는, 상기 제1입자의 입자간 공극의 크기를 수치화하고, 이에 맞는 제2입자를 포함시킴으로써 정밀하게 공극의 크기를 제어할 수 있기 때문이며, 이로써 양극활물질의 공극을 최소화 할 수 있다.
상기 제1입자의 평균입경은 1㎛이상 30㎛이하인 것이 바람직하며, 상기 평균입경이 1㎛미만일 경우 양극 활물질의 비표면적의 증가로 인하여 원하는 전극 접착력을 유지하기 위한 바인더의 양이 증가하거나 미분으로 인하여 공정상에서 문제가 발생할 수 있고, 반면 30㎛를 초과할 경우 비표면적의 감소로 인하여 출력이 저하될 수 있는 문제가 발생할 수 있다. 이때, 상기 평균입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 체적평균값 D50(즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 입자직경 또는 메디안 직경)으로서 측정한 값을 나타낸다.
기체치환형 피크노피터(pycnometer)에 의해 측정된 상기 양극활물질의 진밀도는 0.5g/cc 이상 5.5g/cc이하일 수 있다. 상기 진밀도가 0.5g/cc 미만일 경우 양극활물질의 에너지밀도가 다소 떨어질 우려가 있고, 반면, 5.5g/cc을 초과할 경우 출력특성이 저하될 우려가 있다.
제1차입자에 2차입자를 혼합하기 위한 식은 하기와 같이 표현이 가능하다.
식 2
Figure PCTKR2015008734-appb-I000002
식 3
Figure PCTKR2015008734-appb-I000003
상기 식 2에서, ρ'는 양극활물질의 분체밀도, ρ는 양극활물질의 진밀도, D는 제1입자의 평균직경, N은 제1입자의 갯수, Vinter는 입자간 공극의 부피를 나타낸다. 상기 식 3에서 d는 제2차입자의 평균직경, n은 제2차입자의 개수를 의미한다. 즉, 입자간 공극과 제2차입자의 부피가 최대한 동일하게 하여 혼합할 때 가장 높은 분체밀도를 얻을 수 있음을 나타낸다.
본 발명에 따른 리튬전이금속산화물은 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬망간코발트산화물, 리튬망간니켈산화물, 리튬코발트니켈산화물, 및 리튬망간코발트니켈산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 하기의 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
화학식 1
Li1 + aNixM1yM2zO2
상기 화학식 1에서, 0 < a ≤ 0.2, x+y+z = 1, M1은 Co 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상이고, M2는 없거나, F, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn ,Zr, Nb 및 Mo중 선택된 하나이상이다.
또한, 본 발명은 리튬전이금속산화물 입자를 포함하는 양극활물질의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 제조방법은 입자간 공극(interparticular pore)을 포함하는 제1 리튬전이금속산화물 입자(제1입자)를 준비하는 단계; 상기 제1입자의 입자간 공극(interparticular pore)을 수은압입법을 이용하여 측정하는 단계; 상기 입자간 공극의 직경 범위 내의 평균입경을 갖는 제2 리튬전이금속산화물 입자(제2입자)를 제조하는 단계; 및 상기 제1입자와 제2입자를 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 제1입자를 준비하는 단계에서, 제1입자는 회분식 반응기를 이용하여 제조될 수 있고, 또는 기존의 양극활물질 제품을 구입하여 사용하는 등 그 준비 방법에 제한을 받지 않는다.
상기 제2입자 제조단계는 회분식 반응기를 이용하여 활물질 전구체를 제조하는 단계와, 제조된 전구체와 리튬전구체를 혼합 소성하여 양극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기와 같이 회분식 반응기(batch reactor)를 사용할 경우, 반응열의 제어와 반응물질의 농도를 조절할 목적으로 반응물의 일부를 미리 장치 안에 넣고 여기에 다른 성분을 첨가하면서 교반과 반응을 진행한다. 회분식 반응기는 반응이 진행됨에 따라 원료물질을 연속적으로 공급할 수 있는 원료 유입부를 가지며, 반응이 완료된 후 생성물을 일시에 회수한다. 따라서 회분식 반응기에서는 반응기 내 모든 반응물의 농도, 온도 및 체류시간 등의 반응 조건이 동일하기 때문에 편차없는 균일한 생성물을 경제적으로 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 양극활물질의 펠렛밀도는 3.1g/cc이상 3.7g/cc이하일 수 있으며, 상기 범위의 펠렛밀도를 갖는 양극활물질의 경우 높은 에너지 밀도를 나타내어 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 비수 전해액을 포함하여 구성될 수 있다. 상기 리튬이차전지의 구조와 제조방법은 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 본 발명에 의한 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조된다.
상기 바인더는 양극 활물질들 간의 결합과 집전체에 이들을 고정시키는 역할을 하며, 본 기술 분야에서 사용되는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스틸렌부티렌 고무, 불소 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질 및 바인더에 선택적으로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 용매 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등과 같은 섬유 상 물질로 이루어진 충진제 등을 더 추가하여 제조될 수 있다. 또한, 본 기술 분야에서 알려진 도전제, 예컨대 하드카본, 흑연 및 탄소섬유 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 형성용 조성물을 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조될 수 있고, 또는 리튬 금속일 수 있다. 상기 음극 활물질 형성용 조성물은 상기한 바인더 및 도전재 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 인듐(In), 망간(Mg), 갈륨(Ga), 카드뮴(Cd), 실리콘 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등일 수 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되며, 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다.
상기 비수 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 이차 전지는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등으로 분리될 수 있고, 이들 전지의 구조와 제조방법은 본 기술 분야에서 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
자체 제작한 회분식 반응기(용량 10L, 회전모터의 교반속도는 800 rpm)에 NaOH 및 NH4OH 수용액(모액)을 넣어 pH 11로 조정했다. 다음으로 1M 농도로 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, MnSO4·H2O의 세 가지 원료물질이 함께 용해된 수용액(몰비 5:2:3), NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 각각 준비하여 원료탱크에 주입했다.
다음으로 상기 원료탱크로부터 원료물질 수용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 모액이 교반되고 있는 반응기에 1ml/분의 속도로 투입하여 pH를 유지하며 50℃에서 30시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응 결과물인 슬러리는 노즐 타입의 스프레이 건조기를 이용하여 건조시켰다. 이때, 노즐은 5kgf/cm2의 압력 조건으로 했다. 건조가 완료된 Ni, Co 및 Mn산화물 분말을 대기 분위기 산화로에서 Li2CO3와 혼합하고(몰 비 Li2CO3 : Ni, Co 및 Mn 산화물 = 1.03: 1.00), 850℃에서 4시간 열처리하여 평균입경(D50)이 12㎛인 제1입자를 얻었다. 이때, 상기 평균입경(D50)은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 체적평균값 D50(즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 입자직경 또는 메디안 직경)으로서 측정한 값을 나타낸다.
이어서, 수은 포로시미터(Poremaster 60GT: Quantachrom사)를 이용하여 상기 제1입자의 입자간 공극 크기를 측정하였고, 상기 공극의 평균직경이 3㎛임을 확인하였다.
그 다음 단계로, 상기 회분식 반응기를 이용하여 교반속도 1200rpm으로 20시간동안 30도에서 ph 12를 유지하는 것 이외에는 제1입자를 만드는 방식과 동일한 조건으로 평균입경(D50)이 3㎛인 제2입자를 제조하였다.
이렇게 제조된 상기 제1입자 및 제2입자를 혼합하여 양극활물질을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 따라 제조된 상기 제1입자를 양극활물질로 준비하였다.
< 측정방법 >
1. 진밀도
피크노미터(AccuPyc II 1340: 마이크로메트릭스사 제조)를 이용하여, 헬륨 가스를 이용한 피크노미터법에 의해 측정하였다.
2. 펠렛밀도
직경 1cm의 원형 몰드 내에 양극활물질 1g을 투입하고 1000kgf/cm2 압력을 가하여 얻어진 펠렛 형태를 갖는 양극활물질의 부피당 질량으로 밀도를 측정하였다.
3. 기본용량
상기 실시예1과 비교예1의 양극 활물질과, 도전재인 Denka Black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 93 : 3.5 : 3.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 (Al) 호일 위에 닥터블레이드로 코팅하여 양극 전극 극판을 제작하였다.
음극으로는 알드리치사의 리튬 메탈, 분리막으로는 다공성 Poly Ethylene, 전해질로는 1.0M LiPF6 EC(ethylene carbonate) : DMC(dimethyl carbonate) : EC가 6 : 2 : 2의 중량비로 혼합된 용액을 사용하여 코인 셀 타입의 리튬이차전지를 제작하였다.
제작한 코인셀은 25℃ 항온에 20시간 방치 후, 리튬 이차전지 충·방전시험장치(Toyo사 Toscat 3100)를 사용하고, 테스트 셀의 전압영역을 3.0 ~ 4.3V 로 설정, CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 모드에서 0.2C로 충·방전을 진행하였다.
4. 입자간 공극 분포
수은 포로시미터(Poremaster 60GT: Quantachrome사)를 이용하여 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질의 공극 직경을 측정하고, 공극 직경에 따른 체적 분포를 비교하여 도 2에 도시하였다.
진밀도(g/cc) 기본용량(mAh/g) 펠렛밀도(g/cc) 부피당에너지밀도(mAh/cc)
제1입자 제2입자 양극활물질
실시예1 4.68 4.65 4.67 165 3.3 544.5
비교예1 4.68 - 4.68 164 2.9 475.6
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질의 경우 비교예 1의 양극활 물질에 비교하여 진밀도와 기본용량은 동등한 수준으로 확인되었으나 펠렛밀도 및 부피당 에너지밀도는 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질의 단위 무게당 부피가 현저히 떨어진 것으로, 양극활물질 내 공극이 현저히 줄어들었음을 알 수 있다.
또한, 도 2를 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질의 경우, 평균입경 3㎛의 제2입자를 포함하지 않는 비교예 1의 양극활물질에 비하여 입자간 공극의 직경이 작은 것이 많은 체적을 차지하는 것을 확인할 수 있고, 이로써 양극활물질 전체로 보았을 때 평균공극이 1.8㎛로 줄어들었음을 알 수 있다.
이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 리튬전이금속산화물 입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질로서,
    상기 리튬전이금속산화물 입자는 입자간 공극(interparticular pore)을 포함하는 제1 리튬전이금속산화물 입자(제1입자)와, 수은압입법에 의해 측정되는 상기 입자간 공극의 직경 범위내의 평균입경을 갖는 제2 리튬전이금속산화물 입자(제2입자)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1입자의 입자간 공극의 평균직경은 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1입자 및 제2입자를 포함하는 양극활물질의 입자간 공극의 평균직경은 0.3㎛ 이상 8㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1입자의 평균입경은 1㎛이상 30㎛이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 양극 활물질의 펠렛밀도는 3.1g/cc ~ 3.7g/cc인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬전이금속산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질:
    화학식 1
    Li1 + aNixM1yM2zO2
    상기 화학식 1에서, 0 < a ≤ 0.2, x+y+z = 1, M1은 Co 및 Mn 중에서 선택된 하나 이상이고, M2는 없거나, F, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn ,Zr, Nb 및 Mo중 선택된 하나 이상이다.
  7. 리튬전이금속산화물 입자를 포함하는 양극활물질의 제조방법으로서,
    입자간 공극(interparticular pore)을 포함하는 제1 리튬전이금속산화물 입자(제1입자)를 준비하는 단계;
    상기 제1입자의 입자간 공극(interparticular pore)을 수은압입법을 이용하여 측정하는 단계;
    상기 입자간 공극의 직경 범위 내의 평균입경을 갖는 제2 리튬전이금속산화물 입자(제2입자)를 준비하는 단계; 및
    상기 제1입자와 제2입자를 혼합하는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지.
PCT/KR2015/008734 2014-12-31 2015-08-21 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지 Ceased WO2016108386A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/540,532 US10347933B2 (en) 2014-12-31 2015-08-21 Cathode active material for lithium-ion secondary battery, manufacturing method therefor and lithium-ion secondary battery comprising same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140195757A KR102307910B1 (ko) 2014-12-31 2014-12-31 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR10-2014-0195757 2014-12-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016108386A1 true WO2016108386A1 (ko) 2016-07-07

Family

ID=56284507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/008734 Ceased WO2016108386A1 (ko) 2014-12-31 2015-08-21 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10347933B2 (ko)
KR (1) KR102307910B1 (ko)
WO (1) WO2016108386A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI785239B (zh) * 2018-05-17 2022-12-01 日商日本碍子股份有限公司 鋰二次電池
EP3961753B1 (en) * 2019-04-26 2025-02-26 NGK Insulators, Ltd. Lithium secondary battery
KR102328262B1 (ko) 2019-05-14 2021-11-18 주식회사 엘지에너지솔루션 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR102845111B1 (ko) * 2021-07-26 2025-08-12 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질 제조용 전이금속 전구체
KR102667663B1 (ko) * 2021-09-10 2024-05-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말, 이의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010070427A (ja) * 2008-09-19 2010-04-02 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウムイオン二次電池に適したリチウム含有複合酸化物の製造方法。
KR20100131921A (ko) * 2009-06-08 2010-12-16 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극, 리튬 이차 전지
WO2012063369A1 (ja) * 2010-11-12 2012-05-18 トヨタ自動車株式会社 二次電池
KR20120105056A (ko) * 2010-01-21 2012-09-24 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 2차 전지
KR20140125381A (ko) * 2012-01-17 2014-10-28 밸러스트 에너지, 인크. 전극 및 배터리

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000082466A (ja) 1998-07-02 2000-03-21 Nippon Chem Ind Co Ltd 正極活物質及び非水電解質二次電池
KR100895225B1 (ko) 2002-09-26 2009-05-04 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조방법
JP4268392B2 (ja) 2002-09-26 2009-05-27 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用の正極活物質及びその製造方法
US8338026B2 (en) 2009-05-27 2012-12-25 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material, and positive electrode and lithium secondary battery including the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010070427A (ja) * 2008-09-19 2010-04-02 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウムイオン二次電池に適したリチウム含有複合酸化物の製造方法。
KR20100131921A (ko) * 2009-06-08 2010-12-16 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극, 리튬 이차 전지
KR20120105056A (ko) * 2010-01-21 2012-09-24 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 2차 전지
WO2012063369A1 (ja) * 2010-11-12 2012-05-18 トヨタ自動車株式会社 二次電池
KR20140125381A (ko) * 2012-01-17 2014-10-28 밸러스트 에너지, 인크. 전극 및 배터리

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160083567A (ko) 2016-07-12
KR102307910B1 (ko) 2021-10-05
US10347933B2 (en) 2019-07-09
US20180006325A1 (en) 2018-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010047524A2 (ko) 올리빈 구조의 리튬 철인산화물 및 이의 제조방법
WO2013009078A9 (ko) 에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지
WO2020130434A1 (ko) 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
WO2015026080A1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 이의 제조방법
WO2013085241A1 (ko) 구형화 천연 흑연을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지
WO2012138127A2 (ko) 출력 향상을 위한 리튬이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2012161476A2 (ko) 에너지 밀도 특성이 향상된 고에너지 밀도의 리튬 이차전지
WO2015012640A1 (ko) 에너지 밀도가 향상된 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015016506A1 (ko) 에너지 밀도가 향상된 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014073833A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2015016531A1 (ko) 수명 특성이 향상된 이차전지용 음극 활물질
WO2012111951A2 (ko) 이차전지용 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
WO2014196777A1 (ko) 황-리튬 이온 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 황-리튬 이온 전지
WO2011084003A2 (ko) 4v 영역과 3v 영역에서 우수한 충방전 특성을 발휘할 수 있는 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극 활물질
WO2012039563A2 (ko) 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 비수 전해질 이차전지
WO2014081252A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2012161480A2 (ko) 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
WO2012039564A2 (ko) 도전성이 개선된 고용량 양극 활물질 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지
WO2015012473A1 (ko) 리튬 망간계 산화물 및 이를 포함하는 양극 활물질
WO2015141997A1 (ko) 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN116848659A (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
WO2015026121A1 (ko) 수명특성이 우수한 리튬 코발트계 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극 활물질
WO2016209014A1 (ko) 리튬 이차전지의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 리튬 이차전지
WO2014081221A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2014081237A1 (ko) 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15875480

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15540532

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15875480

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1